JP4200022B2 - Method for producing ester compound - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１−アダマンタノールとアクリル酸もしくはメタクリル酸を出発原料とする１−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタン系重合体は、耐熱性、光透過性、光屈折率、耐衝撃性等の優れた特性を有することが知られており、めがね、コンタクトレンズ、カメラレンズ等のレンズ類、プリズム類、記録用感光材、光ファイバー等の光学繊維、ビデオディスクやコンパクトディスク等のディスク類等の各種光学用品の材料として注目されている（特許文献１参照）。１−アダマンチル（メタ）アクリレートは、このようなアダマンタン系重合体の原料の一つとして工業的に重要な化合物である。
一般に、エステル類の製造方法としては、i)酸触媒存在下におけるアルコールとカルボン酸のエステル化反応（例えば非特許文献１参照）、ii)やアルコールと酸クロライドもしくは酸無水物との反応（例えば非特許文献２参照）及びiii)カルボン酸と芳香族スルホニルハライドで混合酸無水物を合成し、アルコールと反応させる方法（例えば非特許文献３参照）等が広く知られており、１−アダマンチル（メタ）アクリレートもこれら方法を適用して１−アダマンタノールから製造することができる。
【０００３】
実際に１−アダマンタノールから１−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造した例としては、上記i)に分類される方法として、１−アダマンタノールとアクリル酸もしくはメタクリル酸と酸触媒の存在下に反応させる方法、具体的には酸触媒としてp−トルエンスルホン酸を用いる方法（特許文献２参照）、クレゾールスルホン酸や濃硫酸を用いる方法（特許文献３参照）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６３−０３３３５０号公報
【特許文献２】
特開平１１−３５５２２号公報
【特許文献３】
特開平８−３１０９９５号公報
【非特許文献１】
ジャーナル アメリカン ケミカル ソサイエティー（Journal American chemical Society），第６３巻，１９４１年，ｐ．２４３１
【非特許文献２】
ケミストリー レターズ（Chemistry Letters），１９９１年，ｐ．１１４５−１１４８
【非特許文献３】
ジャーナル アメリカン ケミカル ソサイエティー（Journal American chemical Society），第７９巻，１９５７年，ｐ．２１４６
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来技術のうち、酸触媒としてクレゾールスルホン酸を使用する方法は、良好な収率で目的物を得ることができるものの、クレゾールスルホン酸は特殊な化合物であり入手の容易性やコストの観点から工業的規模で採用するには問題がある。
また、酸触媒としてp−トルエンスルホン酸又は濃硫酸を用いた場合には、トルエンやキシレンのような芳香族化合物を溶媒としたときに１−アダマンタノールとこれら芳香族化合物との反応による副生物の生成が避けられず、高収率で１−アダマンチル（メタ）アクリレートを得ることが困難である。例えば、前記特許文献３には、全生成物中に占める１−アダマンタノールとトルエンとの反応物の割合が９０％以上にも達することが記載されている。
【０００６】
このような副生物生成の問題は、次のような理由から、非常に重要な意味を持つ。即ち、上記の反応を含む前記i)に示すような反応においては、反応を完結させて目的物の収率を向上させるために反応中に副生する水を除去しながら反応を行なうのが一般的であるが、１−アダマンタノールのような第三級アルコールは第一級アルコールや第二級アルコールと比べて反応性が低いために十分な速度で反応を行なうためには沸点の高い溶媒を用いて反応温度を高くする必要がある。このため、水の除去方法として工業的に有利な共沸脱水法を採用しようとする場合には溶媒（水と共沸混合物を形成する溶媒）として沸点の高い芳香族化合物を使用しなければならないが、上記のような問題があるために酸触媒としてp−トルエンスルホン酸又は濃硫酸を用いる場合には共沸脱水法が実質的に採用できないことになる。
そこで、本発明は、芳香族化合物中で触媒としてp−トルエンスルホン酸又は濃硫酸を用いて１−アダマンタノールのような第三級アルコール化合物とアクリル酸やメタクリル酸のようなカルボン酸化合物とを反応させて効率よく１−アダマンチル（メタ）アクリレートのようなエステル化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる実状に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行った結果、１−アダマンタノールを芳香族化合物中でスルホン酸類触媒の存在下にアクリル酸もしくはメタクリル酸と反応させる際に、１質量％〜５０質量％のアダマンチルアミド化合物を共存させた場合には高純度の１−アダマンチル（メタ）アクリレートが高収率で得られることを見出すと共に、１−アダマンタノール以外の第三級アルコールのエステル化においても同様な効果が得られることに想到し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、芳香族化合物中で濃硫酸又はスルホン酸類の存在下に第三級アルコール化合物とカルボン酸とを反応させてエステル化合物を製造する方法において、原料として使用する前記第三級アルコール化合物の第三級炭素原子に結合する水酸基が−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基（但し、Ｒは１価の有機残基である。）で置換されたアミド化合物を共存させることを特徴とするエステル化合物の製造方法である。
上記製造方法の中でも前記第三級アルコール化合物が１−アダマンタノールであり、前記カルボン酸化合物がアクリル酸又はメタクリル酸であり、前記アミド化合物が前記１−アダマンタノールの第三級炭素原子に結合する水酸基が−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基（但し、Ｒは１価の有機残基である。）で置換されたアミド化合物であり、製造されるエステル化合物が１−アダマンチル（メタ）アクリレートである方法は、効果が高く、得られる生成物の有用性も高いことから特に好適である（以下、１−アダマンタノールの第三級炭素原子に結合する水酸基が−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基（但し、Ｒは１価の有機残基である。）で置換されたアミド化合物を「アダマンチルアミド化合物」とする場合もある。）。また、この方法においては、アダマンタンと有機ニトリル化合物とをカルボカチオンを生成する化合物の存在下に濃硫酸中で反応させ、反応液を水に混合することにより得られた１−アダマンタノールとアダマンチルアミド化合物との混合物を芳香族化合物中で濃硫酸又はスルホン酸類の存在下にアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させることにより、アダマンタンを出発原料として効率よく１−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造することが可能である。
本発明の製造方法においては、溶媒として芳香族化合物を使用したときにおいても副反応が抑制され、高純度の目的物を高収率で得ることが可能となる。このような優れた効果が得られる作用機構は今のところ不明であるが、本発明者等は次のようなものであるとあると推定している。即ち、１−アダマンタノールのような第三級アルコール化合物のエステル化においては、通常の脱水縮合の他にアダマンチルカチオンのようなカチオン中間体を経由する反応ルートがあると考えられ、この反応ルートにおいてカチオン中間体と芳香族化合物が反応して副生成物が生成すると思われるが、共存アミド化合物が存在する場合には、該共存アミドの解離によって発生するアンモニア又はアミン化合物により酸触媒の強度が適度に調整され、主反応に大きな影響を及ぼすことなく上記副反応が抑制されるものと推定している。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で原料として使用する第三級アルコール化合物は、三級炭素に水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、公知の第三級アルコール化合物が使用できる。好適に使用できる第三級アルコールを例示すれば、１−アダマンタノール、ノルボルネオール等の飽和架橋環式炭化水素の三級炭素に水酸基が結合した第三級アルコール化合物、ｔ−ブチルアルコール、トリフェニルメチルアルコール等の第三級アルコール等を挙げることができる。これらの中でも、効果の観点から飽和架橋環式炭化水素の三級炭素に水酸基が結合した第三級アルコール化合物を使用するのが特に好適であり、得られるエステル化合物の有用性の観点から１−アダマンタノールが最も好適である。これら第三級アルコール化合物は、試薬或いは入手可能な工業原料が何等制限無く使用できる。
【００１０】
本発明のもう一方の原料であるカルボン酸化合物としては、アルコール化合物と反応してエステル化合物を生成するものであれば特に限定されず、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ピバル酸、クロトン酸等の脂肪族カルボン酸や、フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の芳香族カルボン酸等の公知のカルボン酸化合物が使用できるが、第三級アルコールとして１−アダマンチルアルコールを使用する場合には、得られるエステル化合物の有用性の観点から、アクリル酸又はメタクリル酸を使用するのが好適である。これらアクリル酸又はメタクリル酸としては試薬或いは入手可能な工業原料が何等制限無く使用できる。
【００１１】
本発明の製造方法におけるカルボン酸化合物の使用量は特に限定されないが、カルボン酸化合物は第三級アルコール化合物と化学量論的に反応するため、反応速度や経済性などの観点から、１−アダマンタノール１モルに対して１〜１０モル、特に１．０５〜５モルであるのが好適である。
【００１２】
本発明の製造方法で使用する芳香族化合物は反応溶媒として作用する。当該芳香族化合物は常温から反応温度の範囲で液体であるものであれば特に限定されず公知の芳香族化合物を使用することができるが、反応中に共沸脱水を行なうことが可能であるという理由から、水と共沸混合物を形成するものを使用するのが好適である。本発明で好適に使用できる芳香族化合物を具体的に例示すれば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの中でも、１−アダマンタノールを原料として使用する場合には、反応温度を高くすることが可能な、その沸点が９０℃以上、特に９５℃以上の芳香族化合物を使用するのが好適である。これら芳香族化合物は単独で使用しても、異なる種類のものを混合して使用しても、さらには他の有機溶媒と混合して使用してもよい。
これらの芳香族化合物の使用量は特に制限されないが、あまり量が多いと一バッチあたりの収量が小さくなるため経済的ではなく、量が少なすぎると第三級アルコール化合物の種類によってはそれを十分に溶解させることができずに反応速度が低下することがあるため、通常、反応液全体中の第三級アルコール化合物の濃度が０．１〜６０質量％、好ましくは１〜５０質量％となるような量を使用することが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法は触媒として濃硫酸又はスルホン酸類を使用する。これら化合物は安価かつ容易に工業的に入手できるため、これら化合物を触媒として使用する本発明の製造方法は、工業的な実用性が高いという特徴を有する。スルホン酸類としては、公知の化合物が使用可能であるが、入手容易性の観点から好適なものを例示すれば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げらることができる。濃硫酸又はスルホン酸類の使用量としては、１−アダマンタノール１モルに対して０．００１〜０．５モルであればよく、反応速度および経済性の観点から、０．００５〜０．３モルであるのがより好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法は、反応に際して、原料として使用される第三級アルコール化合物から誘導されるアミド化合物（共存アミド化合物）を共存させることを最大の特徴とする。アミド化合物を共存させることにより、溶媒として芳香族化合物を使用したときにおいても副反応が抑制され、高純度の目的物を高収率で得ることが可能となる。
共存アミド化合物としては、原料として使用する第三級アルコール化合物の第三級炭素原子に結合する水酸基が−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基（但し、Ｒは１価の有機残基である。）に置換した化合物であれば特に限定されない。たとえば、１−アダマンチルアルコールの反応においては、下記式（Ｉ）で示されるアダマンチルアミド化合物が好適に使用される。
【００１５】
【化１】
（式中、Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。）
上記Ｒ１としてのハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基のうち好適なものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、クロロメチル、クロロエチル、クロロプロピル等が挙げられる。また、アリール基としてはフェニル基等の炭素数６〜１０のものが好適であり、アラルキル基としては、ベンジル基等の炭素数７〜１２のものが好適である。
【００１７】
上記式（Ｉ）で示されるアダマンチルアミド化合物を具体的に例示すると、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）プロピオンアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）ベンズアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）フェニルメチルアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アリルアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）クロロアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）−２−クロロプロピオンアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）−３−クロロプロピオアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）−２−ブロモフェニルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）−３−ブロモフニェルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）−４−ブロモフェニルアセトアミドなどを挙げることができる。これらの中でも工業的に入手し易いという観点から、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）プロピオンアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）ベンズアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）フェニルメチルアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アリルアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）クロロアセトアミドを用いるのが特に好ましい。
【００１８】
これら共存アミド化合物の使用量は、反応速度および経済性、製品の純度等の観点から、当該共存アミド化合物と反応開始時における第三級アルコール化合物との合計質量を基準として１〜５０質量％、特に２〜２０質量％とするのが好適である。なお、共存アミド化合物の量を反応開始時の第三級アルコール化合物の量を基準として特定したのは、反応の進行に伴い原料第三級アルコール化合物の量が減少するからである。また、本発明の製造方法においては、当該共存アミド化合物もエステル化されて目的物に転化するので、反応の進行に伴い共存アミド化合物量も変化する。したがって、上記の好適な量は、共存アミド化合物を共存させた時点での量を意味する。共存アミド化合物を共存させる（反応系内に添加する）時期は特に限定されず、反応開始前から反応終了までの任意の時期に行なうことができるが、効果の観点からは反応開始の時点から共存しているのが好ましい。
本発明の製造方法における反応条件は、共存アミド化合物を添加する以外は従来のエステル化法と特に変わるところはなく、使用する原料や芳香族化合物の種類、酸触媒の種類や量に応じて適宜設定すればよい。例えば１−アダマンタノールをアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化する場合には、５０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１５０℃の反応温度で０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間反応させればよい。さらに、該反応は、常圧、減圧、加圧のいずれの状態でも実行可能である。また、反応は、攪拌下に実施するのが好ましい。
【００１９】
本発明において、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等の重合性基を有する化合物を合成する場合においては、重合禁止剤の添加を行うとより良い。これら重合禁止剤を具体的に例示すると、塩化銅（Ｉ）、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン、テトラメチルピペラジンオキシル、住友化学工業（株）製商品名「スミライザーＧＭ」、「スミライザーＧＡ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」、「スミライザーＷＸ−Ｒ」などが挙げられる。また、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンなどのキノン類を重合禁止剤として用いる場合は、酸素ガスを吹き込みながら反応を行うと効果的であり、好適である。
【００２０】
重合禁止剤の使用量は第三級アルコール化合物に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。重合禁止剤の添加時期は特に制限は無く、反応開始前から反応終了までの任意の時期に行なうことができるが、効果の観点からは反応開始の時点から共存しているのが好ましい。
このようにして得られた１−アダマンチル（メタ）アクリレートの如きエステル化合物は、例えば水洗、乾燥、溶媒留去等の通常の後処理を行い、通常の精製方法、例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィー、蒸留などの方法を用いることにより単離することができる。
【００２１】
また、上記反応においては、アダマンタンと有機ニトリル化合物とをカルボカチオンを生成する化合物の存在下に濃硫酸中で反応させ、反応液を水に混合することにより得られた１−アダマンタノールとアダマンチルアミド化合物との混合物を芳香族化合物中で濃硫酸又はスルホン酸類の存在下にアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させることにより、アダマンタンを出発原料として効率よく１−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造することが可能である。このような方法で得られた混合物を原料として使用する場合には、アダマンタンを原料として使用できるという利点の他に、１−アダマンタノールを単離する必要もなく、共存アミド化合物を別途準備する必要もないという利点がある。
このような混合物の製法は、特開平１−２８３２３６号公報やオーガニック プリパレーションズ アンド プロシージャーズ インターナショナル（Organic Preparations and Procedures International），第２４巻，第６号，１９９２年，ｐ．６６１−６６５等に記載されており、これら文献の記載に従って製造することができる。具体的には、アダマンタンと有機ニトリル化合物とを濃硫酸およびカルボカチオンを生成する化合物（カルボカチオン生成化合物ともいう）の存在下で反応させ、次いで得られた反応液を水と混合することにより好適に製造することができる。
上記反応（混合物生成反応ともいう）で使用するアダマンタンは、工業的或いは試薬として入手可能なものが何ら制限なく使用できる。
また、有機ニトリル化合物は、アダマンタンと反応してアダマンチルアミド化合物の骨格を形成する基質であるが、該有機ニトリル化合物としては、下記式（II）に示される化合物が好適に使用される。
【００２２】
【化２】
｛式中、Ｒ１は、前記式（Ｉ）におけるのと同義である。｝
上記式（II）で示される有機ニトリル化合物を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ベンジルシアナイド、アクリロニトリル、アリルシアナイド、クロロアセトニトリル、２−クロロプロピオニトリル、３−クロロプロピオニトリル、２−ブロモフェニルアセトニトリル、３−ブロモフニェルアセトニトリル、４−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。工業的に入手し易いという観点から、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ベンジルシアナイド、アクリロニトリル、アリルシアナイド、クロロアセトニトリル、２−ブロモフェニルアセトニトリルを使用するのが特に好ましい。
【００２４】
上記混合物生成反応においてアダマンタンと有機ニトリル化合物とは化学量論的に反応するため、有機ニトリル化合物の使用量は経済性の観点からアダマンタン１モルに対して１〜１０モル、特に１〜５モルの使用するのが好適である。
上記混合物生成反応において濃硫酸は、酸化剤として作用する。反応速度の観点から該濃硫酸における硫酸濃度（反応液中に存在するＨ２ＳＯ４と水との合計質量に占めるＨ２ＳＯ４の質量％）は９０〜１００質量％、特に９５〜９８質量％であるのが好適である。使用する濃硫酸の量は特に制限されないが、あまり大量に使用しても経済的でなく、量が少なすぎてもアダマンタンに対する酸化力が弱くなるため、通常、アダマンタン１モルに対して、Ｈ２ＳＯ４が３〜２００倍モル、特に５〜１００倍モルとなる量を使用するのが好適である。
また、上記混合物生成反応で使用するカルボカチオン生成化合物は、濃硫酸中で容易にカルボカチオンを生成し、アダマンタン骨格の第３級炭素原子を陽イオン化する作用を有する化合物であり、好適に使用できるカルボカチオン生成化合物を例示すればｔ−ブチルアルコール、トリフェニルメチルアルコール等の第３級アルコール；ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、トリフェニルメチルクロライド、トリフェニルメチルブロマイド等の第３級ハロゲン化物；イソプロピルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等の第２級アルコールなどが挙げられる。これらの中で特に反応性が高く入手が容易なｔ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、トリフェニルメチルアルコール、トリフェニルメチルクロライド、トリフェニルメチルブロマイドなどが好適に使用される。これらカルボカチオン生成化合物の使用量は特に制限はないが、反応効率の観点からアダマンタン１モルに対して０．１〜１０モル、特に１〜５モル使用するのが好適である。
上記混合物生成反応におけるアダマンタンと有機ニトリル化合物との反応は、有機溶媒を使用することなく実施することも可能であるが、アタマンタンを溶解させ反応速度を速める観点から、反応溶媒又は反応分散媒として有機溶媒を使用して実施するのが好ましい。このとき使用する有機溶媒としては、水と相溶せず、反応を阻害せず、アダマンタンを溶解させるものが何等制限無く使用でき、これら有機溶媒と濃硫酸の懸濁状態で反応を進行させるのが好適である。該反応で好適に使用できる有機溶媒を具体的に例示すると、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルカーボネート等のカーボネート類等を挙げる事ができる。これらの中でも、高い収率が期待できることから、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、芳香族炭化水素類等が好適に使用される。これら有機溶媒の使用量は、反応効率の観点から、反応液全体中のアダマンタンの濃度が０．１〜６０質量％、特に１〜５０質量％となるような量を使用することが好ましい。
【００２５】
上記反応の反応温度としては、特に制限は無いが、あまり温度が高いと副反応を助長し、温度が低すぎても反応速度が小さくなるため、−７０℃〜７０℃、特に−３０℃〜６０℃の範囲で行うのが好適である。反応時間も、特に制限は無く、使用する硫酸濃度、或いはカルボカチオン生成化合物により異なるため一概には決められないが、通常０．５〜１００時間あれば十分である。さらに、反応は、常圧、減圧、加圧のいずれの状態でも実行可能である。また、反応は、攪拌下に実施するのが好ましい。
【００２６】
このようにして反応させて得られた反応液を、水と混合することにより、上記反応液中に生成している中間生成物の
【００２７】
【化３】
｛式中、Ｒ１は前記式（Ｉ）におけるのと同義である。｝
で示される基が、二段階で加水分解され、アダマンチルアミドを経た後、１−アダマンタノールに転化し、１−アダマンタノールと共存アミド化合物の混合物を得ることができる。
上記反応液の水との混合においては、１−アダマンタノールの選択率を向上させるという理由から混合する水の温度を０〜９０℃、特に５〜８０℃とするのが好適である。また、水の使用量は、反応液と混合後の硫酸濃度が１〜６０質量％、特に５質量％〜５５質量％となるような量とするのが好ましい。水の量が少なく、混合後の硫酸濃度が６０質量％を超える場合には、加水分解の反応性が低下し、１−アダマンタノールの生成量が減少する。また、大量の水を加えて硫酸濃度を必要以上薄くすることについての利点は特にない。なお、ここで、水との混合後の硫酸濃度は、水との混合が終了し液の硫酸濃度が安定化した状態で１規定の水酸化ナトリウムを用いて中和滴定することにより測定した値を意味する。
上記混合方法は特に制限はなく、例えば、濃硫酸の使用量から予め推算した量の水を上記温度範囲となるように温度調節した後、該水に反応液を攪拌下に滴下する方法により好適に行うことができる。このとき、前段の反応で有機溶媒を使用した場合は、この混合操作に先立って、反応溶液中の該有機溶媒を留去しておいてもよい。前記二段の加水分解反応は、反応液と水との混合直後から速やかに進行し、比較的短時間で終了するが、有機層の組成の変化がなくなるまで混合液は、硫酸濃度を上記値とした後に液を攪拌しながら１〜５時間程度保持するのが好ましい。保持終了後、水層と有機層を分離することにより１−アダマンタノールと共存アミド化合物の合計質量に対する共存アミド化合物量が１〜２０質量％の混合物を得ることができる。このようにして得られた混合物は、そのまま或いは溶媒交換して本発明のエステル化合物（具体的には１−アダマンチル（メタ）アクリレート）の製造方法原料として使用することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何等制限されるものではない。
【００３０】
実施例1
５００ｍｌの四つ口フラスコにトルエン２００ｍｌに分散させた１−アダマンタノール３６ｇ（０．２４ｍｏｌ）に、メタクリル酸２１．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．２ｇ（０．５質量％）を仕込み、さらにＮ−（１−アダマンチル）アセトアミド２ｇ（０．０１２ｍｏｌ、５質量％）を添加した。重合阻害を促進するために反応液中に空気を０．１ｍｌ／分で吹き込みながら９６％濃硫酸を２ｇ（５質量％）添加し、加温した。トルエンが還流する温度を反応の開始とし、ディーン・スターク水分離器を使用して、共沸脱水により水を系外に放出しながら８時間反応させた。１−アダマンタノールのガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）の面積比が１％以下であることを確認し、反応終了とした。反応終了後、１５℃まで冷却し、１規定の水酸化ナトリウム水１００ｍｌで反応液を中和させた後、分液し、有機層を水で洗浄しｐＨを７に戻した後、トルエン留去し、４２．３ｇの液体を得た｛収率（該回収物が全て目的物であるとし仮定したときの収率、以下同じ）８０％｝。該回収物の純度をＧＣにより測定したところ、１−アダマンチルメタクリレートは９７．５％、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドは０．５％、１−アダマンタノールとトルエンの反応物は１％、アダマンタンが０．５％、その他の不純物が０．５％であった。
【００３１】
実施例２
実施例1において、メタクリル酸をアクリル酸１８ｇ（０．２５ｍｏｌ）にした以外は同様の操作を行った。その結果、４２．２ｇ（収率８２％）の液体を得た。ＧＣにより該液体の純度を測定したところ、１−アダマンチルアクリレートが９８．１％、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドが０．１％、１−アダマンタノールとトルエンの反応物は０．８％、アダマンタンが０．５％、その他の不純物が０．５％であった。
【００３２】
実施例３〜６
実施例１において、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドに代えて表１に示した化合物にした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
実施例７〜１０
実施例２において、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドに代えて表２に示した化合物にした以外は実施例２と同様の操作を行った。その結果を表２に示した。
【００３５】
【表２】
比較例１
実施例１において１−アダマンタノールを３８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドを省略した以外は、同様の操作を行った。その結果、４０．７ｇ（収率７４％）の液体を得た。ＧＣにより該液体の純度を測定したところ、１−アダマンチルメタクリレートは７７．５％、１−アダマンタノールとトルエンの反応物は２２．３％、アダマンタンが０．２％であった。
【００３７】
比較例２
比較例１においてメタクリル酸をアクリル酸に代えた以外は同様の操作を行った。その結果、３６．１ｇ（収率７０％）の液体を得た。ＧＣにより該液体の純度を測定したところ、１−アダマンチルアクリレートは７０．５％、１−アダマンタノールとトルエンの反応物は２９．２％、アダマンタンが０．３％であった。
【００３８】
製造例１
２ｌ（２０００ｍｌ）の四つ口フラスコにジクロロメタン７５ｍｌに溶解したアダマンタン３４ｇ（０．２５ｍｏｌ）、９６％濃硫酸４６０ｇを加え、２５℃に保ち、アセトニトリル２０．５ｇ（０．５ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール２９．７ｇ（０．４ｍｏｌ）の混合溶液を滴下し、室温に戻した後、７時間反応させた。
【００３９】
反応系内のアダマンタンがＧＣで消失したのを確認した後、ジクロロメタンを留去し、４ｌ（４０００ｍｌ）の四つ口フラスコに張り込んだ６０℃の水７００ｇに反応溶液を滴下した。室温に冷却した後、ジクロロメタンで抽出し、洗浄、溶媒留去したところ、３７ｇ（収率９７％）の白色結晶を得た。ＧＣにより該白色結晶の純度を測定したところ、１−アダマンタノールは９４．５％、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドは５．０％、アダマンタンが０．５％であった。
【００４０】
製造例２
製造例１において、反応液を２０℃の水に滴下した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００４１】
その結果、白色結晶を３４．６ｇ得た。ＧＣにより純度を測定したところ、１−アダマンタノールは６８％、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドは２９％であった。
【００４２】
製造例３〜４
製造例１において、アセトニトリルに代えて表３に示した化合物にした以外は製造例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００４３】
製造例５〜６
製造例２において、アセトニトリルに代えて表３に示した化合物した以外は製造例２と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００４４】
【表３】
実施例１１
実施例１において、１−アダマンタノールに代えて、製造例１で得られた１−アダマンタノールとＮ−（１−アダマンチル）アセトアミドの混合物にし、１−アダマンチルアセトアミドの添加を省略した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、４４．４ｇ（収率８３％）の液体を得た。ＧＣにより該液体の純度を測定したところ、１−アダマンチルメタクリレートは９７．８％、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドは０．２％、１−アダマンタノールとトルエンの反応物は１％、アダマンタンが０．５％、その他の不純物が０．５％であった。
【００４６】
実施例１２
実施例１において、１−アダマンタノールに代えて、製造例２で得られた１−アダマンタノールとＮ−（１−アダマンチル）アセトアミドの混合物にし、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドの添加を省略した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、４７．３ｇの液体を得た。ＧＣにより該液体の純度を測定したところ、１−アダマンチルメタクリレート９０．４％、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドは６．５％、１−アダマンタノールとトルエンの反応物は１．２％、アダマンタンが０．５％、その他の不純物が１．４％であった。
【００４７】
実施例１３〜１６
実施例１において、１−アダマンタノールに代えて、表３の製造例３〜６で得られた１−アダマンタノールとアダマンチルアミド化合物の混合物にし、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドの添加を省略した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果を表４に示した。
【００４８】
【表４】
実施例１７
製造例１と同様の手法で得られた１−アダマンタノールとＮ−（１−アダマンチル）アセトアミドの混合物を用いて、実施例１２においてメタクリル酸をアクリル酸に代えて、実施例１２と同様の操作を行った。その結果、４２．１ｇ（収率８４％）の液体を得た。ＧＣにより該液体の純度を測定したところ、１−アダマンチルアクリレートは９７．７％、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドは０．２％、１−アダマンタノールとトルエンの反応物は０．９％、アダマンタンが０．７％、その他の不純物が０．５％であった。
【００５０】
実施例１８〜１９
製造例３〜４と同様の手法で得られた１−アダマンタノールとアダマンチルアミド化合物の混合物を用いて、実施例１７と同様の操作を行った。その結果を表５に示した。
【００５１】
【表５】
【発明の効果】
本発明によれば、１−アダマンタノールのような第三級アルコール化合物とアクリル酸等のカルボン酸化合物とを濃硫酸やスルホン酸類等の工業的に有利な酸触媒を用いて反応させて１−アダマンチルアクリレート等のエステル化合物を製造するに際し、トルエンのような芳香族化合物からなる溶媒を用いても極めて高い収率かつ高い選択率で目的物を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing 1-adamantyl (meth) acrylate using 1-adamantanol and acrylic acid or methacrylic acid as starting materials.
[0002]
[Prior art]
Adamantane polymers are known to have excellent properties such as heat resistance, light transmission, light refractive index, impact resistance, and lenses such as glasses, contact lenses, camera lenses, prisms, recording It has been attracting attention as a material for various optical products such as photosensitive materials for optical disks, optical fibers such as optical fibers, and disks such as video disks and compact disks (see Patent Document 1). 1-adamantyl (meth) acrylate is an industrially important compound as one of raw materials for such an adamantane polymer.
In general, ester production methods include: i) esterification reaction of alcohol and carboxylic acid in the presence of an acid catalyst (see, for example, Non-Patent Document 1), ii) reaction of alcohol and acid chloride or acid anhydride (for example, Non-Patent Document 2) and iii) a method of synthesizing a mixed acid anhydride with a carboxylic acid and an aromatic sulfonyl halide and reacting with an alcohol (for example, refer to Non-Patent Document 3), etc. are widely known, and 1-adamantyl ( A (meth) acrylate can also be produced from 1-adamantanol by applying these methods.
[0003]
As an example of actually producing 1-adamantyl (meth) acrylate from 1-adamantanol, the method classified as i) above is reacted in the presence of 1-adamantanol and acrylic acid or methacrylic acid and an acid catalyst. Methods, specifically, a method using p-toluenesulfonic acid as an acid catalyst (see Patent Document 2) and a method using cresolsulfonic acid or concentrated sulfuric acid (see Patent Document 3) are known.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 63-033350 A
[Patent Document 2]
JP-A-11-35522
[Patent Document 3]
JP-A-8-310995
[Non-Patent Document 1]
Journal American chemical Society, 63, 1941, p. 2431
[Non-Patent Document 2]
Chemistry Letters, 1991, p. 1145-1148
[Non-Patent Document 3]
Journal American Chemical Society, Vol. 79, 1957, p. 2146
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Among the above-mentioned conventional techniques, the method using cresol sulfonic acid as an acid catalyst can obtain the desired product with a good yield, but cresol sulfonic acid is a special compound and from the viewpoint of availability and cost. There are problems in adopting on an industrial scale.
In addition, when p-toluenesulfonic acid or concentrated sulfuric acid is used as an acid catalyst, by-products due to the reaction of 1-adamantanol with these aromatic compounds when an aromatic compound such as toluene or xylene is used as a solvent. Is inevitable, and it is difficult to obtain 1-adamantyl (meth) acrylate in high yield. For example, Patent Document 3 describes that the ratio of the reaction product of 1-adamantanol and toluene in the entire product reaches 90% or more.
[0006]
Such a problem of by-product generation is very important for the following reasons. That is, in the reaction as shown in i) including the above reaction, the reaction is generally performed while removing by-product water during the reaction in order to complete the reaction and improve the yield of the target product. However, since tertiary alcohols such as 1-adamantanol are less reactive than primary and secondary alcohols, a solvent having a high boiling point is required for the reaction at a sufficient rate. It is necessary to increase the reaction temperature. For this reason, when an industrially advantageous azeotropic dehydration method is adopted as a method for removing water, an aromatic compound having a high boiling point must be used as a solvent (a solvent that forms an azeotropic mixture with water). However, due to the above problems, the azeotropic dehydration method cannot be substantially employed when p-toluenesulfonic acid or concentrated sulfuric acid is used as the acid catalyst.
Therefore, the present invention uses a tertiary alcohol compound such as 1-adamantanol and a carboxylic acid compound such as acrylic acid or methacrylic acid using p-toluenesulfonic acid or concentrated sulfuric acid as a catalyst in an aromatic compound. It aims at providing the method of making it react and manufacturing an ester compound like 1-adamantyl (meth) acrylate efficiently.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of such a situation, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, when 1-adamantanol is reacted with acrylic acid or methacrylic acid in an aromatic compound in the presence of a sulfonic acid catalyst, 1% by mass to 50% In the presence of a mass% adamantylamide compound, it was found that high-purity 1-adamantyl (meth) acrylate was obtained in high yield, and also in esterification of tertiary alcohols other than 1-adamantanol. The inventors have conceived that similar effects can be obtained, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention provides a method for producing an ester compound by reacting a tertiary alcohol compound and a carboxylic acid in the presence of concentrated sulfuric acid or sulfonic acids in an aromatic compound.The hydroxyl group bonded to the tertiary carbon atom of the tertiary alcohol compound used as a raw material is substituted with a —NH—C (═O) —R group (where R is a monovalent organic residue). Amide compoundsIt is a manufacturing method of the ester compound characterized by making these coexist.
Among the above production methods, the tertiary alcohol compound is 1-adamantanol, the carboxylic acid compound is acrylic acid or methacrylic acid, and the amide compound isAn amide compound in which a hydroxyl group bonded to a tertiary carbon atom of the 1-adamantanol is substituted with a —NH—C (═O) —R group (where R is a monovalent organic residue).The method in which the ester compound to be produced is 1-adamantyl (meth) acrylate is particularly suitable because it is highly effective and the usefulness of the resulting product is also high.(Hereinafter, the amide compound in which the hydroxyl group bonded to the tertiary carbon atom of 1-adamantanol is substituted with a —NH—C (═O) —R group (where R is a monovalent organic residue)). Is sometimes referred to as an “adamantylamide compound”.)Further, in this method, 1-adamantanol and adamantylamide obtained by reacting adamantane and an organic nitrile compound in concentrated sulfuric acid in the presence of a compound that generates a carbocation and mixing the reaction solution with water. It is possible to efficiently produce 1-adamantyl (meth) acrylate using adamantane as a starting material by reacting a mixture with a compound with acrylic acid or methacrylic acid in the presence of concentrated sulfuric acid or sulfonic acids in an aromatic compound. Is possible.
In the production method of the present invention, side reactions are suppressed even when an aromatic compound is used as a solvent, and a high-purity target product can be obtained in a high yield. Although the mechanism of action that provides such an excellent effect is unknown at present, the present inventors presume that it is as follows. That is, in the esterification of a tertiary alcohol compound such as 1-adamantanol, it is considered that there is a reaction route via a cation intermediate such as an adamantyl cation in addition to the usual dehydration condensation. It is considered that a by-product is formed by the reaction of the cation intermediate and the aromatic compound, but when the coexisting amide compound is present, the strength of the acid catalyst is moderate due to the ammonia or amine compound generated by the dissociation of the coexisting amide. It is estimated that the side reaction is suppressed without greatly affecting the main reaction.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The tertiary alcohol compound used as a raw material in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a hydroxyl group at tertiary carbon, and a known tertiary alcohol compound can be used. Examples of tertiary alcohols that can be suitably used include tertiary alcohol compounds in which a hydroxyl group is bonded to the tertiary carbon of a saturated bridged cyclic hydrocarbon such as 1-adamantanol and norbornol, t-butyl alcohol, and triphenyl. There may be mentioned tertiary alcohols such as methyl alcohol. Among these, it is particularly preferable to use a tertiary alcohol compound in which a hydroxyl group is bonded to a tertiary carbon of a saturated bridged cyclic hydrocarbon from the viewpoint of effects. From the viewpoint of the usefulness of the resulting ester compound, 1- Adamantanol is most preferred. As these tertiary alcohol compounds, reagents or available industrial raw materials can be used without any limitation.
[0010]
The carboxylic acid compound that is another raw material of the present invention is not particularly limited as long as it reacts with an alcohol compound to produce an ester compound, and is not limited to acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid. , Caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, acrylic acid, methacrylic acid, pivalic acid, crotonic acid and other aliphatic carboxylic acids, phenylacetic acid, benzoic acid, o-toluic acid, m-toluic acid , Aromatic carboxylic acids such as p-toluic acid, o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, o-chlorobenzoic acid, m-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, etc. However, when 1-adamantyl alcohol is used as the tertiary alcohol, the resulting ester compound In terms of availability, it is preferred to use acrylic acid or methacrylic acid. As these acrylic acid or methacrylic acid, reagents or available industrial raw materials can be used without any limitation.
[0011]
The amount of the carboxylic acid compound used in the production method of the present invention is not particularly limited. However, since the carboxylic acid compound reacts stoichiometrically with the tertiary alcohol compound, from the viewpoint of reaction rate and economy, 1-adaman It is preferred that the amount is 1 to 10 mol, particularly 1.05 to 5 mol, per 1 mol of tanol.
[0012]
The aromatic compound used in the production method of the present invention acts as a reaction solvent. The aromatic compound is not particularly limited as long as it is a liquid in a range from room temperature to the reaction temperature, and a known aromatic compound can be used, but azeotropic dehydration can be performed during the reaction. For reasons it is preferred to use those that form an azeotrope with water. Specific examples of aromatic compounds that can be suitably used in the present invention include aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, and toluene; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene. Among these, when 1-adamantanol is used as a raw material, it is preferable to use an aromatic compound having a boiling point of 90 ° C. or higher, particularly 95 ° C. or higher, which can increase the reaction temperature. . These aromatic compounds may be used alone, mixed with different kinds, or further mixed with other organic solvents.
The amount of these aromatic compounds used is not particularly limited. However, if the amount is too large, the yield per batch is small, which is not economical. If the amount is too small, it may be sufficient depending on the type of tertiary alcohol compound. Therefore, the concentration of the tertiary alcohol compound in the whole reaction solution is usually 0.1 to 60% by mass, preferably 1 to 50% by mass. It is preferred to use such amounts.
[0013]
The production method of the present invention uses concentrated sulfuric acid or sulfonic acids as a catalyst. Since these compounds are inexpensive and easily industrially available, the production method of the present invention using these compounds as a catalyst is characterized by high industrial practicality. Known compounds can be used as the sulfonic acids, but methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, and the like can be given as examples of suitable ones from the viewpoint of availability. The amount of concentrated sulfuric acid or sulfonic acid used may be 0.001 to 0.5 mol per mol of 1-adamantanol, and 0.005 to 0.3 mol from the viewpoint of reaction rate and economy. It is more preferable that
[0014]
The production method of the present invention is characterized in that an amide compound (coexisting amide compound) derived from a tertiary alcohol compound used as a raw material is allowed to coexist in the reaction. By allowing the amide compound to coexist, side reactions are suppressed even when an aromatic compound is used as a solvent, and a high-purity target product can be obtained in a high yield.
As the coexisting amide compound, the hydroxyl group bonded to the tertiary carbon atom of the tertiary alcohol compound used as a raw material is —NH—C (═O) —R group (where R is a monovalent organic residue). If it is a compound substituted by.), It is not particularly limited. For example, in the reaction of 1-adamantyl alcohol, an adamantylamide compound represented by the following formula (I) is preferably used.
[0015]
[Chemical 1]
(Wherein R1Is an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group which may be substituted with a halogen atom. )
R above1Preferred examples of the alkyl group optionally substituted with a halogen atom include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl, chloromethyl, chloroethyl and chloropropyl. It is done. Moreover, as a aryl group, a C6-C10 thing, such as a phenyl group, is suitable, and a C7-C12 thing, such as a benzyl group, is suitable as an aralkyl group.
[0017]
Specific examples of the adamantylamide compound represented by the above formula (I) include N- (1-adamantyl) acetamide, N- (1-adamantyl) propionamide, N- (1-adamantyl) benzamide, N- (1 -Adamantyl) phenylmethylamide, N- (1-adamantyl) acrylamide, N- (1-adamantyl) allylamide, N- (1-adamantyl) chloroacetamide, N- (1-adamantyl) -2-chloropropionamide, N -(1-adamantyl) -3-chloropropioamide, N- (1-adamantyl) -2-bromophenylacetamide, N- (1-adamantyl) -3-bromophenylacetamide, N- (1-adamantyl) ) -4-bromophenylacetamide and the like. Among these, N- (1-adamantyl) acetamide, N- (1-adamantyl) propionamide, N- (1-adamantyl) benzamide, N- (1-adamantyl) phenylmethyl are preferable from the viewpoint of industrial availability. It is particularly preferable to use amide, N- (1-adamantyl) acrylamide, N- (1-adamantyl) allylamide, N- (1-adamantyl) chloroacetamide.
[0018]
The amount of these coexisting amide compounds used is 1 to 50% by mass based on the total mass of the coexisting amide compound and the tertiary alcohol compound at the start of the reaction, from the viewpoint of reaction rate and economy, product purity, and the like. In particular, the content is preferably 2 to 20% by mass. The amount of the coexisting amide compound was specified on the basis of the amount of the tertiary alcohol compound at the start of the reaction because the amount of the raw material tertiary alcohol compound decreased with the progress of the reaction. In the production method of the present invention, since the coexisting amide compound is also esterified and converted into the target product, the amount of the coexisting amide compound changes as the reaction proceeds. Therefore, the above preferred amount means the amount at the time when the coexisting amide compound coexists. The timing of coexistence of the coexisting amide compound (added into the reaction system) is not particularly limited, and can be performed at any time from the start of the reaction to the end of the reaction, but from the viewpoint of the effect, coexistence from the start of the reaction It is preferable.
The reaction conditions in the production method of the present invention are not particularly different from those of conventional esterification methods except that a coexisting amide compound is added, and is appropriately selected according to the raw material used, the type of aromatic compound, and the type and amount of the acid catalyst. You only have to set it. For example, when 1-adamantanol is esterified with acrylic acid or methacrylic acid, the reaction is carried out at a reaction temperature of 50 ° C. to 200 ° C., preferably 70 ° C. to 150 ° C. for 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 50 hours. You can do it. Furthermore, this reaction can be performed in any state of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure. The reaction is preferably carried out with stirring.
[0019]
In the present invention, when a compound having a polymerizable group such as acrylic acid ester or methacrylic acid ester is synthesized, it is better to add a polymerization inhibitor. Specific examples of these polymerization inhibitors include copper chloride (I), p-methoxyphenol, hydroquinone, phenothiazine, tetramethylpiperazine oxyl, trade names “Sumilyzer GM”, “Sumilyzer GA” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Examples thereof include “Sumilyzer TP-D” and “Sumilyzer WX-R”. Moreover, when using quinones, such as p-methoxyphenol and hydroquinone, as a polymerization inhibitor, it is effective and suitable to react while blowing oxygen gas.
[0020]
The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.01 to 5% by mass relative to the tertiary alcohol compound. The addition timing of the polymerization inhibitor is not particularly limited, and can be performed at any time from the start of the reaction to the end of the reaction, but it is preferable that the polymerization inhibitor coexists from the start of the reaction from the viewpoint of the effect.
The ester compound such as 1-adamantyl (meth) acrylate thus obtained is subjected to usual post-treatments such as washing with water, drying, solvent distillation, etc., and usual purification methods such as silica gel column chromatography, distillation, etc. It can isolate by using the method of.
[0021]
In the above reaction, 1-adamantanol and adamantylamide obtained by reacting adamantane with an organic nitrile compound in concentrated sulfuric acid in the presence of a compound that generates a carbocation and mixing the reaction solution with water. It is possible to efficiently produce 1-adamantyl (meth) acrylate using adamantane as a starting material by reacting a mixture with a compound with acrylic acid or methacrylic acid in the presence of concentrated sulfuric acid or sulfonic acids in an aromatic compound. Is possible. When the mixture obtained by such a method is used as a raw material, in addition to the advantage that adamantane can be used as a raw material, it is not necessary to isolate 1-adamantanol and it is necessary to prepare a coexisting amide compound separately. There is also an advantage of not.
A method for producing such a mixture is described in JP-A-1-283236, Organic Preparations and Procedures International, Vol. 24, No. 6, 1992, p. 661-665, etc., and can be produced according to the description of these documents. Specifically, adamantane and an organic nitrile compound are preferably reacted in the presence of concentrated sulfuric acid and a compound that generates a carbocation (also referred to as a carbocation generating compound), and then the resulting reaction solution is mixed with water. Can be manufactured.
As adamantane used in the above reaction (also referred to as a mixture formation reaction), industrially or commercially available reagents can be used without any limitation.
The organic nitrile compound is a substrate that reacts with adamantane to form a skeleton of an adamantylamide compound, and as the organic nitrile compound, a compound represented by the following formula (II) is preferably used.
[0022]
[Chemical 2]
{Where R is1Is as defined in formula (I) above. }
Specific examples of the organic nitrile compound represented by the above formula (II) include acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, benzyl cyanide, acrylonitrile, allyl cyanide, chloroacetonitrile, 2-chloropropionitrile, 3-chloro. Examples include propionitrile, 2-bromophenylacetonitrile, 3-bromophenylacetonitrile, 4-bromophenylacetonitrile. From the viewpoint of easy industrial availability, it is particularly preferable to use acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, benzyl cyanide, acrylonitrile, allyl cyanide, chloroacetonitrile, 2-bromophenylacetonitrile.
[0024]
Since the adamantane and the organic nitrile compound react stoichiometrically in the above mixture formation reaction, the amount of the organic nitrile compound used is 1 to 10 mol, particularly 1 to 5 mol with respect to 1 mol of adamantane from the viewpoint of economy. It is preferred to use.
In the above mixture formation reaction, concentrated sulfuric acid acts as an oxidizing agent. From the viewpoint of the reaction rate, the sulfuric acid concentration in the concentrated sulfuric acid (H present in the reaction solution)2SO4Of the total mass of water and water2SO4% By weight) is preferably 90 to 100% by weight, in particular 95 to 98% by weight. The amount of concentrated sulfuric acid to be used is not particularly limited, but it is not economical even if it is used in a large amount, and since the oxidizing power for adamantane is weakened even if the amount is too small, it is usually H per mol of adamantane.2SO4Is preferably used in an amount of 3 to 200 mol, particularly 5 to 100 mol.
The carbocation-generating compound used in the above mixture-forming reaction is a compound that easily generates a carbocation in concentrated sulfuric acid and has a function of cationizing a tertiary carbon atom of an adamantane skeleton, and can be suitably used. Examples of carbocation-generating compounds are tertiary alcohols such as t-butyl alcohol and triphenylmethyl alcohol; tertiary halides such as t-butyl chloride, t-butyl bromide, triphenylmethyl chloride and triphenylmethyl bromide. Secondary alcohols such as isopropyl alcohol, s-butyl alcohol and isopentyl alcohol; Of these, t-butyl alcohol, t-butyl chloride, t-butyl bromide, triphenylmethyl alcohol, triphenylmethyl chloride, triphenylmethyl bromide and the like which are particularly reactive and easily available are preferably used. The amount of these carbocation-generating compounds used is not particularly limited, but from the viewpoint of reaction efficiency, it is preferable to use 0.1 to 10 mol, particularly 1 to 5 mol with respect to 1 mol of adamantane.
The reaction of adamantane and the organic nitrile compound in the above mixture formation reaction can be carried out without using an organic solvent. However, from the viewpoint of dissolving the adamantane and increasing the reaction rate, the reaction solvent or the reaction dispersion medium is organic. Preference is given to using a solvent. As the organic solvent used at this time, those which are incompatible with water, do not inhibit the reaction and dissolve adamantane can be used without any limitation, and the reaction proceeds in a suspended state of these organic solvent and concentrated sulfuric acid. Is preferred. Specific examples of the organic solvent that can be suitably used in the reaction include halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; halogenation such as chlorobenzene Aromatic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene and toluene; ethers such as diisopropyl ether and 1,4-dioxane; esters such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; carbonates such as dimethyl carbonate Can be listed. Among these, since a high yield can be expected, halogenated aliphatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and the like are preferably used. The amount of the organic solvent used is preferably such that the concentration of adamantane in the whole reaction solution is 0.1 to 60% by mass, particularly 1 to 50% by mass, from the viewpoint of reaction efficiency.
[0025]
The reaction temperature of the reaction is not particularly limited. However, if the temperature is too high, side reactions are promoted, and the reaction rate is reduced even if the temperature is too low. Therefore, −70 ° C. to 70 ° C., particularly −30 ° C. to It is preferable to carry out in the range of 60 ° C. There is no particular limitation on the reaction time, and since it varies depending on the sulfuric acid concentration used or the carbocation-generating compound, it cannot be determined unconditionally, but usually 0.5 to 100 hours is sufficient. Furthermore, the reaction can be performed in any state of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure. The reaction is preferably carried out with stirring.
[0026]
By mixing the reaction solution obtained by the reaction in this way with water, the intermediate product produced in the reaction solution is mixed.
[0027]
[Chemical 3]
{Where R is1Is as defined in formula (I) above. }
Can be converted into 1-adamantanol, and then a mixture of 1-adamantanol and a coexisting amide compound can be obtained.
In mixing the reaction solution with water, the temperature of the mixed water is preferably 0 to 90 ° C., particularly 5 to 80 ° C., because the selectivity of 1-adamantanol is improved. The amount of water used is preferably such that the sulfuric acid concentration after mixing with the reaction solution is 1 to 60 mass%, particularly 5 to 55 mass%. When the amount of water is small and the sulfuric acid concentration after mixing exceeds 60% by mass, the reactivity of hydrolysis decreases, and the amount of 1-adamantanol produced decreases. Moreover, there is no advantage about adding a lot of water and making sulfuric acid concentration thin more than necessary. Here, the sulfuric acid concentration after mixing with water is a value measured by neutralization titration with 1N sodium hydroxide in a state where mixing with water is completed and the sulfuric acid concentration of the liquid is stabilized. Means.
The mixing method is not particularly limited. For example, the temperature is adjusted so that the amount of water preliminarily estimated from the amount of concentrated sulfuric acid used is within the temperature range, and then the reaction solution is dropped into the water while stirring. Can be done. At this time, when an organic solvent is used in the previous reaction, the organic solvent in the reaction solution may be distilled off prior to the mixing operation. The two-stage hydrolysis reaction proceeds promptly immediately after mixing the reaction solution and water and is completed in a relatively short time, but the mixed solution has a sulfuric acid concentration of the above value until there is no change in the composition of the organic layer. It is preferable to hold for about 1 to 5 hours while stirring the solution. After completion of the holding, a mixture in which the amount of the coexisting amide compound is 1 to 20% by mass relative to the total mass of 1-adamantanol and the coexisting amide compound can be obtained by separating the aqueous layer and the organic layer. The mixture thus obtained can be used as a raw material for producing an ester compound of the present invention (specifically, 1-adamantyl (meth) acrylate) as it is or after solvent exchange.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
[0030]
Example 1
36 g (0.24 mol) of 1-adamantanol dispersed in 200 ml of toluene in a 500 ml four-necked flask, 21.5 g (0.25 mol) of methacrylic acid, and 0.2 g of p-methoxyphenol (0. 5 mass%) was added, and 2 g (0.012 mol, 5 mass%) of N- (1-adamantyl) acetamide was further added. In order to promote polymerization inhibition, 2 g (5% by mass) of 96% concentrated sulfuric acid was added and heated while blowing air into the reaction solution at 0.1 ml / min. The reaction was started at the temperature at which toluene was refluxed, and the reaction was carried out for 8 hours using a Dean-Stark water separator while discharging water out of the system by azeotropic dehydration. It was confirmed that the area ratio of 1-adamantanol gas chromatography (hereinafter abbreviated as GC) was 1% or less, and the reaction was completed. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 15 ° C., neutralized with 100 ml of 1N aqueous sodium hydroxide, and then separated. The organic layer was washed with water and the pH was returned to 7, and then toluene was distilled off. Thus, 42.3 g of a liquid was obtained {yield (yield assuming that all of the recovered product is the target product, the same applies hereinafter) 80%}. When the purity of the recovered product was measured by GC, 97.5% of 1-adamantyl methacrylate, 0.5% of N- (1-adamantyl) acetamide, 1% of a reaction product of 1-adamantanol and toluene, adamantane Was 0.5% and other impurities were 0.5%.
[0031]
Example 2
In Example 1, the same operation was performed except that methacrylic acid was changed to 18 g (0.25 mol) of acrylic acid. As a result, 42.2 g (yield 82%) of liquid was obtained. When the purity of the liquid was measured by GC, 98.1% of 1-adamantyl acrylate, 0.1% of N- (1-adamantyl) acetamide, 0.8% of a reaction product of 1-adamantanol and toluene, Adamantane was 0.5% and other impurities were 0.5%.
[0032]
Examples 3-6
The same operation as in Example 1 was carried out except that in Example 1, the compounds shown in Table 1 were used instead of N- (1-adamantyl) acetamide. The results are shown in Table 1.
[0033]
[Table 1]
Examples 7-10
In Example 2, the same operation as in Example 2 was performed except that the compounds shown in Table 2 were used instead of N- (1-adamantyl) acetamide. The results are shown in Table 2.
[0035]
[Table 2]
Comparative Example 1
The same operation was performed except that 38 g (0.25 mol) of 1-adamantanol and N- (1-adamantyl) acetamide were omitted in Example 1. As a result, 40.7 g (yield 74%) of a liquid was obtained. When the purity of the liquid was measured by GC, it was 77.5% for 1-adamantyl methacrylate, 22.3% for the reaction product of 1-adamantanol and toluene, and 0.2% for adamantane.
[0037]
Comparative Example 2
The same operation was performed except that methacrylic acid was replaced with acrylic acid in Comparative Example 1. As a result, 36.1 g (yield 70%) of a liquid was obtained. When the purity of the liquid was measured by GC, it was found that 1-adamantyl acrylate was 70.5%, 1-adamantanol and toluene reaction product was 29.2%, and adamantane was 0.3%.
[0038]
Production Example 1
Add 34 g (0.25 mol) of adamantane dissolved in 75 ml of dichloromethane and 460 g of 96% concentrated sulfuric acid to a 2 l (2000 ml) four-necked flask, and maintain at 25 ° C. 20.5 g (0.5 mol) of acetonitrile, t-butyl alcohol 29.7 g (0.4 mol) of a mixed solution was added dropwise, and after returning to room temperature, the mixture was reacted for 7 hours.
[0039]
After confirming that adamantane in the reaction system disappeared by GC, dichloromethane was distilled off, and the reaction solution was added dropwise to 700 g of water at 60 ° C. placed in a 4 l (4000 ml) four-necked flask. After cooling to room temperature, extraction with dichloromethane, washing and evaporation of the solvent yielded 37 g (97% yield) of white crystals. When the purity of the white crystal was measured by GC, it was 94.5% for 1-adamantanol, 5.0% for N- (1-adamantyl) acetamide, and 0.5% for adamantane.
[0040]
Production Example 2
In Production Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the reaction solution was dropped into 20 ° C. water.
[0041]
As a result, 34.6 g of white crystals were obtained. When purity was measured by GC, it was found that 1-adamantanol was 68% and N- (1-adamantyl) acetamide was 29%.
[0042]
Production Examples 3-4
In Production Example 1, the same operation as in Production Example 1 was carried out except that the compounds shown in Table 3 were used instead of acetonitrile. The results are shown in Table 3.
[0043]
Production Examples 5-6
In Production Example 2, the same operation as in Production Example 2 was carried out except that the compounds shown in Table 3 were used instead of acetonitrile. The results are shown in Table 3.
[0044]
[Table 3]
Example 11
In Example 1, instead of 1-adamantanol, a mixture of 1-adamantanol and N- (1-adamantyl) acetamide obtained in Production Example 1 was used, except that addition of 1-adamantylacetamide was omitted. The same operation as in Example 1 was performed. As a result, 44.4 g (yield 83%) of a liquid was obtained. When the purity of the liquid was measured by GC, 97.8% of 1-adamantyl methacrylate, 0.2% of N- (1-adamantyl) acetamide, 1% of a reaction product of 1-adamantanol and toluene, and adamantane 0.5% and other impurities were 0.5%.
[0046]
Example 12
In Example 1, instead of 1-adamantanol, a mixture of 1-adamantanol and N- (1-adamantyl) acetamide obtained in Production Example 2 was used, and addition of N- (1-adamantyl) acetamide was omitted. Except for this, the same operation as in Example 1 was performed. As a result, 47.3 g of liquid was obtained. When the purity of the liquid was measured by GC, 90.4% of 1-adamantyl methacrylate, 6.5% of N- (1-adamantyl) acetamide, 1.2% of a reaction product of 1-adamantanol and toluene, adamantane Was 0.5% and other impurities were 1.4%.
[0047]
Examples 13-16
In Example 1, instead of 1-adamantanol, a mixture of 1-adamantanol and an adamantylamide compound obtained in Production Examples 3 to 6 in Table 3 was used, and addition of N- (1-adamantyl) acetamide was omitted. Except for this, the same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 4.
[0048]
[Table 4]
Example 17
Using a mixture of 1-adamantanol and N- (1-adamantyl) acetamide obtained in the same manner as in Production Example 1, the same procedure as in Example 12 was performed, except that methacrylic acid was replaced with acrylic acid. Went. As a result, 42.1 g (yield 84%) of liquid was obtained. When the purity of the liquid was measured by GC, 97.7% of 1-adamantyl acrylate, 0.2% of N- (1-adamantyl) acetamide, 0.9% of a reaction product of 1-adamantanol and toluene, Adamantane was 0.7% and other impurities were 0.5%.
[0050]
Examples 18-19
The same operation as in Example 17 was performed using a mixture of 1-adamantanol and an adamantylamide compound obtained by the same method as in Production Examples 3 to 4. The results are shown in Table 5.
[0051]
[Table 5]
【The invention's effect】
According to the present invention, a tertiary alcohol compound such as 1-adamantanol and a carboxylic acid compound such as acrylic acid are reacted with each other using an industrially advantageous acid catalyst such as concentrated sulfuric acid or sulfonic acid, and 1- When an ester compound such as adamantyl acrylate is produced, the target product can be produced with a very high yield and high selectivity even if a solvent comprising an aromatic compound such as toluene is used.
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