JP4198981B2 - Method for producing organic-inorganic composite - Google Patents

Description

【０００４】
【化４】

【０００５】
原料化合物としていずれも公知のものを使用した高性能の複合電解質、特にイオン伝導性に優れた有機−無機複合膜として、無機化合物として金属アルコキシド、高分子化合物としてポリアルキレンオキシドおよび電解質塩としてアルカリ金属塩の複合反応生成物であるゾルゲル組成物を用いたイオン伝導性有機−無機複合膜、好ましくは常温における伝導度が１０^-3Ｓ／ｃｍ以上を示すイオン伝導性有機−無機複合膜が知られている。（特許文献４を参照）
【０００６】
イオン導電体を電池の固体電解質へ応用するには、カチオンのみが移動するシングル伝導体が優れており、そのような導電性高分子として、イオン伝導に携わるイオン伝導分子鎖と、該イオン伝導分子鎖に結合されアニオンを捕捉するボロシロキサンとをもつことを特徴とする例えば、下記式で表されるイオン導電性高分子が知られている。（特許文献５を参照）
【０００７】
【化５】

【０００８】
高分子化合物とアルカリシロキシアルミナートが共有結合してなるハロゲン化アルカリの生成を伴わない組成物が、カチオン輸率が高く、分極の小さい、かつ柔軟性に富んだ導電性材料として知られている。（特許文献６〜８を参照）
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−２０４１７２号公報
【特許文献２】
特開平１１−２６９２６３号公報
【特許文献３】
特開２０００−１２３６３２号公報
【特許文献４】
特開２００１−３１９６９１号公報
【特許文献５】
特開２００２−１７９８００号公報
【特許文献６】
特開平１０−２３１３６６号公報
【特許文献７】
特開平１１−４３６１５号公報
【特許文献８】
特開平１１−１１１０４９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の固体電解質でも、イオン伝導性、加工性、成形性、機械的強度や、柔軟性において、充分な特性が得られていないという問題があった。また、上記高分子でも、常温におけるカチオン輸率、導電率、及び膜成形性の点において、必ずしも満足のいくものではなかった。
本発明は、常温においても高いイオン伝導性を有し、加工性、成形性、機械的強度や、柔軟性においても満足のいく固体電解質として好適に用いられる有機−無機複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非水溶媒中、３官能性金属化合物を用いて、反応性基と反応しうる部位を少なくとも１以上有する有機ポリマーと加熱処理し、さらに、水を添加して反応させて有機−無機複合体を製造することにより、上記課題を解決することをできることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）非水溶媒中、式（Ｉ）
【化１】

（式中、Ｍは、金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子、またはイソシアネート基を表し、Ｒ ¹ は置換基を有していてもよい炭素数Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｒ ² は置換基を有していてもよい炭素数Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ１１アシル基を表し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に、０または１〜ｍのいずれかの整数を表し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝ｍであり、かつ３以上の反応性官能基を有し、ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される金属化合物の少なくとも１種と、
該金属化合物の反応性基と反応しうる部位を少なくとも１以上有する式（ＩＩ）
【化２】

（式中、Ｒ ³ 、及びＲ ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ８炭化水素基を表し、 n は２〜６のいずれかの整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ ³ 同士、Ｒ ⁴ 同士は、同一または相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有するポリマーを加熱処理し、該金属化合物またはその縮合物の一部の反応性基と該有機ポリマーが反応した縮合物を得、さらに、水を添加して反応させることを特徴とする有機−無機複合体の製造方法、
（２）金属化合物１モルに対してポリマーが０．７〜１．５モル反応した生成物であることを特徴とする（１）に記載の有機−無機複合体の製造方法、
（３）式（Ｉ）中、Ｍが、ケイ素原子、チタン原子、ホウ素原子、及びアルミニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の有機−無機複合体の製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる少なくとも１種の３以上の反応性基を有する金属化合物と該金属化合物の反応性基と反応しうる部位を少なくとも１以上有する有機ポリマーは、特にカチオン種と複合または溶媒和し得る電気的に陰性なヘテロ原子等の極性部分を含み、少なくとも１以上、好ましくは、２以上の反応性基を有する直鎖状または分岐状の有機（芳香族、または脂肪族）または無機オリゴマーまたはポリマーであるのが好ましい。ヘテロ原子として、具体的には、特に酸素原子が好ましく、イオウ原子、窒素原子、燐原子等も例示することができる。
【００１４】
ヘテロ原子等の極性部位を連結する原子は、１〜２０の範囲で適宜選択することができ、構成する原子として、具体的には、炭素原子、ケイ素原子、りん原子等のオリゴマーまたはポリマーを形成し得る原子であれば、任意に選択することができる。また、該有機ポリマーは、イオン種と溶媒和しないオリゴマーまたはポリマーのペンダント基、グラフト部分、または、ブロック部分であってもよい。
【００１５】
１以上有する反応性部分としては、特に、式（Ｉ）等で表される金属化合物と、相互作用または、反応して結合可能な官能基であることが好ましく、具体的には、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、エステル基、カルボキシル基等を例示することができる。
【００１６】
上記有機ポリマーとして、具体的には、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する化合物を好ましく例示することができる。式（ＩＩ）中、Ｒ³、及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ８炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基等を例示することができる。また、これらは、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基として、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アシル基等を例示することができる。式（ＩＩ）で表される２〜６のいずれかの繰り返し単位を有するポリマー鎖として、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等を例示することができる。またポリマー鎖の数平均分子量は、１００〜２，０００の範囲が好ましく、さらに１２０〜１，５００の範囲が好ましい。
【００１７】
これらの極性部分を有する有機ポリマーは、１種の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位有するホモポリマーでも、また、２種以上式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する共重合体であっても構わない。また、先に述べたように必要に応じて、これら繰り返し単位に、共重合可能な共役二重結合を有する単量体から誘導される繰り返し単位を含めることができる。そのような単量体として、具体的には、芳香族ビニル化合物、芳香族複素環ビニル化合物、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン化合物、（メタ）アクリル酸アミド又は（メタ）アクリロニトリル等を例示することができる。これらの化合物は１種又は２種以上の混合物として使用することができ、またこれらの単量体から得られる繰り返し単位は、式（ＩＩ）に示される繰り返し単位とランダムに又はブロックで共重合して含有させることができる。
【００１８】
式（ＩＩ）中、nは２〜６のいずれかの整数を表し、特に、２〜４のいずれかの整数が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｒ³同士、Ｒ⁴同士は、同一または相異なっていてもよい。式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーに代表される有機ポリマーは、本発明の有機−無機複合体固体電解質において１種単独で、また２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
本発明に用いられる少なくとも１種の３以上の反応性基を有する金属化合物であるチタンまたはケイ素化合物は、チタンまたはケイ素原子に直接または、炭素鎖等の連結基を介して等のどのような形であっても反応性基が分子内に３以上有する金属原子含有化合物であれば、特に限定はされない。反応性基とは、特に、上記した有機ポリマーと相互作用、または結合可能な官能基であることが好ましく、具体的には、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシ基、ホスホリル基等を例示することができる。また、「少なくとも１種」とは、３以上の反応性基を有するチタン化合物を少なくとも１種含まれていれば、他の金属化合物、例えば、２の反応性基を有するチタン化合物、チタン原子以外の金属原子からなる、２以上の反応性基を有する金属化合物等を含んでいても構わないことを意味する。
【００２０】
上記３以上の反応性基を有するチタン化合物または、ケイ素化合物として、具体的には、式（Ｉ）で表される化合物を例示することができる。また、本発明の有機−無機複合体に含まれていてもよいチタン化合物、またはケイ素化合物以外の金属化合物として、具体的には、式（Ｉ）で表される金属化合物を好ましく例示することができる。Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、またはイソシアネート基を表す。Ｒ¹は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を例示することができる。Ｒ²は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ１１アシル基を表し、具体的には、Ｒ¹で例示したの同様のアルキル基、アセチル基、プロパニル基、ベンゾイル基、１−ナフトカルボニル基等を例示することができる。Ｒ¹、及びＲ²は、適当な炭素原子上に置換基を有するすることができ、そのような置換基として、具体的には、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アシル基、アミノ基、エポキシ基、反応性シリル基等を例示することができる。
【００２１】
ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に、０または１〜ｍのいずれかの整数を表し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝ｍであり、かつ３つ以上の反応性官能基を有しており、ｍは、Ｍの原子価を表す。すなわち、有機ポリマー中の反応性部分の官能基と反応し、架橋できる構造が好ましい。また、３つ以上の反応性官能基を有する場合とは、具体的に、ｎ１＋ｎ２＋ｎ４≧３を満たす金属化合物、ｎ１＋ｎ２＋ｎ４＝２で、Ｒ¹上に反応性置換基を有する場合を例示することができる。
【００２２】
式（Ｉ）で表される化合物として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリｎ−プロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシラン等のトリアルコキシシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリｎ−プロポキシクロロシラン、トリｉ−プロポキシクロロシラン、トリｎ−ブトキシクロロシラン、トリｉ−ブトキシクロロシラン、トリｔ−ブトキシクロロシラン等のトリアルコキシハロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジｎ−プロポキシジクロロシラン、ジｉ−プロポキシジクロロシラン、ジｎ−ブトキシジクロロシラン、ジイソブトキシジクロロシラン、ジｔ−ブトキシジクロロシラン等のジアルコキシジハロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリｎ−プロポキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、２−イソシアネートエチルエチルジブトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルイソプロポキシシラン、２−イソシアネートエチルジエチルブトキシシラン、ジ（３−イソシアネートプロピル）ジエトキシシラン、ジ（３−イソシアネートプロピル）メチルエトキシシラン、エトキシシラントリイソシアネート等のイソシアネート基を有する（アルキル）アルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有する（アルキル）アルコキシシラン、カルボキシメチルトリエトキシシラン、カルボキシメチルエチルジエトキシシラン、カルボキシエチルジメチルメトキシシラン等のカルボキシル基を有する（アルキル）アルコキシシラン、３−（トリエトキシシリル）−２−メチルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物基を有するアルコキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリエトキシシラン等の酸ハロゲン化物基を有するアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有する（アルキル）アルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のチオール基を有する（アルキル）アルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシシラン等のビニル基を有する（アルキル）アルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のメタクリル基を有する（アルキル）アルコキシシラン、トリエトキシフルオロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン等のハロゲン基を有する（アルキル）アルコキシシラン等を例示することができる。Ｍがケイ素原子の場合を代表して例示したが、チタン原子その他の金属原子でも同様の化合物を例示することができる。
【００２３】
本発明に用いられる上記チタン化合物またはケイ素化合物等の金属化合物は、上記に示した単量体のみならず、これらの縮合物、特に好ましくは部分縮合物を使用することができる。そのような部分縮合物は、例えば、上記に示した単量体に所定量の水を加えて酸または塩基触媒の存在下に、必要に応じて副生するアルコールを留去しながら通常、−６０℃〜１００℃で反応させることにより、加水分解し、さらに縮合反応に行わせ、ヒドロキシル基、アルコキシ基等を２以上有するオリゴマー、例えば、平均重合度２〜８程度、好ましくは３〜６程度のオリゴマーとして得ることができる。
【００２４】
加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することができるが、単量体１モルに対して、通常４０〜９０モル％程度、好適には６０〜８０モル％程度用いられる。このようにして得られた縮合物は、通常十数％のモノマーを含有しており、このまま用いても差支えないが、得られた加水分解からモノマーを除去し、好ましくは１％以下、更に好ましくは０．１％以下とすることによって、液状物の貯蔵安定性を高めることができる。モノマーの除去方法としては、蒸留等の常法のいずれもが使用できる。前記部分縮合物の重量平均分子量は、５００〜５００００が好ましく、特に６００〜４００００であるのが好ましい。
【００２５】
部分縮合物の好ましい具体例としては、例えば、ケイ素化合物を代表して例示すると、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（三菱化学（株）製）、ＭＳＩ５１、 ＥＳＩ４０（コルコート（株）製）などのテトラアルキルシリケートの部分縮合物があげられる。なかでも前記テトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物をさらに部分加水分解縮合させて、重量平均分子量７５０〜５０，０００程度にしたものが好ましい。
【００２６】
また、本発明においては、上記金属化合物またはその縮合物の反応性基と反応しうる部位を少なくとも１以上有する有機ポリマーとの反応生成物を用いることもできる。このような反応生成物は、少なくとも１種の３以上の反応性基を有する金属化合物１モルに対して、該金属化合物の反応性基と反応しうる部分を少なくとも１以上有する有機ポリマーが０．７〜１．５モル反応した生成物であり、さらに、上記に示した条件で水を添加して反応させすることにより、また、非水溶媒中加熱することにより得ることができる加水分解生成物からなる有機−無機複合体を形成できる。
【００２７】
また、本発明においては、式（Ｉ）で表される３以上の反応性基を有する金属化合物は、金属原子として、ケイ素原子、チタン原子、ホウ素原子、及びアルミニウム原子から少なくとも１種選ばれ、単独または、上記金属化合物中、異なる金属原子を有する２種以上の金属化合物と、式（ＩＩ）で表される上記有機ポリマーとの反応生成物を用いることもでき、２種以上の上記金属化合物、該金属化合物の混合比は特に限定されないが、好ましくはチタン原子、またはケイ素原子を少なくとも含むことを特徴とする。
【００２８】
本発明の有機−無機複合体を形成する反応生成物を生成する方法として、具体的に、チタン化合物とケイ素化合物を例に挙げると、
▲１▼非水溶媒中、少なくとも１種の３以上の反応性基を有するチタン化合物、及び／またはケイ素化合物と該金属化合物の反応性基と反応しうる部分を少なくとも１以上有する有機ポリマーを溶解して加熱攪拌して有機−無機複合体を形成し、さらに、水を添加して反応させる方法、
▲２▼非水溶媒中、少なくとも１種の３以上の反応性基を有するチタン化合物、及び／またはケイ素化合物の部分縮合した縮合物と該金属化合物の反応性基と反応しうる部分を少なくとも１以上有する有機ポリマーを溶解して加熱攪拌して有機−無機複合体を形成し、さらに、水を添加して反応させる方法、
▲３▼▲１▼、▲２▼の方法において具体的には、少なくとも１種の３以上の反応性基を有するチタン化合物、及び／またはケイ素化合物、または該化合物の縮合物１モルに対して、上記有機ポリマー０．７〜１．５モルを反応させる方法、
▲４▼▲１▼、▲２▼、▲３▼の方法において、非水溶媒中加熱することにより加水分解生成物を得る方法、
等を例示することができる。
【００２９】
また、式（Ｉ）で表される金属化合物１モルに対して、式（ＩＩ）で表される有機ポリマーとの反応において、該有機ポリマー０．７モル以下では、反応生成物からなる有機−無機複合体の膜の機械的強度が低く、１．５モル以上では、ゲル化する場合がある。
【００３０】
本発明において、必要に応じて、金属酸化物ゾルを混合することができる。そのような金属酸化物ゾルとして、例えば、シリカゾルを例にあげると、珪酸ナトリウム溶液を陽イオン交換する方法、シリコンアルコキシドを加水分解する方法等のどのような方法で製造されたものであっても使用することができるが、有機溶媒中に分散した金属酸化物ゾルを用いるのが好ましい。
用いる金属酸化物ゾルの量は、固形分換算で、５〜３０重量％の範囲が好ましい。５重量％以下では、添加した効果が得られず、３０重量％以上では、イオン伝導率が低下する。
このような金属酸化物ゾルとして、具体的には、シリカゾル、チタニアゾル、アルミナゾル等を好ましく例示することができ、これらは、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
本発明に用いられる少なくとも１種の正に荷電したイオン種として、具体的には、リチウムトリフルオロメチルスルフォニルイミド、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムテトラフルオロボレート、臭化リチウム、塩化リチウム、リチウムヘキサフルオロホスフェートなどのアルカリ金属塩等を例示することができる。
【００３２】
本発明の固体電解質は、式（Ｉ）で表される少なくとも1種の３以上の反応性基を有する金属化合物またはその縮合物、具体的には、前記チタン化合物またはケイ素化合物等の式（Ｉ）で表される金属化合物と式（ＩＩ）で表される有機ポリマーを加熱処理し、更に水を添加して反応して得られた上記た有機−無機複合体、及び少なくとも１種の正に荷電したイオン種を使用して複合し、成膜して得られることを特徴とする。
その複合方法は、特に限定されず、該有機−無機複合体存在下に、イオン種を分散または溶解させて、基板上に塗布、乾燥して複合する方法が好ましく、具体的には、チタン化合物、ケイ素化合物を例に挙げると、チタン化合物、及びケイ素化合物からなる該有機−無機複合体を用いることを特徴とする方法を例示することができる。
その成膜方法は、特に限定されず、キャスト法、ディップ法、スピンコート法等、成膜できる方法であれば、特に制限されないが、イオン種を固体中に均一分散させるためには、キャスト法が好ましい。
【００３３】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００３４】
【実施例】
実施例１
テトラメトキシシラン１．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とポリエチレングリコール（ＰＥＧ−２００、式（ＩＩ）におけるｎ＝４．１）４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を室温で加え、窒素雰囲気下、８０℃で２４時間攪拌反応させ、有機ポリマーとケイ素化合物の複合体（１）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ₂のＣＨ₂に相当するプロトンピークが観測され、そのピークの積分値より、テトラメトキシシランのメチル基の１．５個分が、ポリエチレングリコールにより置換されていることがわかった。
蒸留水０．３６ｇ（２０ｍモル）を室温で加え、８０℃で６時間攪拌反応して加水分解縮合反応をおこなった。さらに原子モル比［Ｌｉ］／［エーテル酸素］＝０．０５相当の過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）０．４８ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を脱水アセトニトリル２mlに溶解した溶液を、アルゴン雰囲気下のグローボックス中で加えキャスト溶液を調整した。
この溶液を厚さ０．３mmのアルミ板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）上にキャストし、加熱減圧下に８０℃からゆっくりと乾燥を開始し、最終的に１２０℃×３時間真空乾燥した。室温に冷却後、アルゴングローボックス中に取り出してアルミ板上からキャスト膜を剥離して、膜厚１２０μｍの透明薄膜を得た。得られた透明薄膜は、べたつきの無い表面平滑な膜でアルミ基板より容易にはがすことができ、両端を持って引張っても破裂せず、折り曲げることができるくらいの柔軟性を有していた。薄膜には、未反応のＰＥＧ−２００が含まれていた。
この透明薄膜を０．５ｃｍ²のＳＵＳ板で挟み、３０℃、周波数１００ＭＨｚ〜１Ｈｚで１００ｍV印可して交流インピーダンスを測定したところ、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの高周波側で半円を描き導電性を示し、イオン伝導度（導電率）の値は、１．５×１０^-4Ｓ／ｃｍ（３０℃）、２．０×１０^-4Ｓ／ｃｍ（４０℃）、２．５×１０^-4Ｓ／ｃｍ（５０℃）であることがわかった。
【００３５】
実施例２
実施例１で得られた膜をさらに１８０℃、４時間真空乾燥して未反応のＰＥＧ−２００を除去した膜について実施例１と同様にして導電率を測定した。その結果、イオン伝導度（導電率）の値は、３．５×１０^-5Ｓ／ｃｍ（３０℃）であった。
【００３６】
実施例３
テトラブトキシチタン３．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とポリエチレングリコール（ＰＥＧ−２００、式（ＩＩ）におけるｎ＝４．１）４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を室温で加え、窒素雰囲気下、１００℃で１０時間攪拌反応させ、有機ポリマーとチタン化合物の複合体（２）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、Ｔｉ−Ｏ−ＣＨ₂のＣＨ₂に相当するプロトンピークが観測され、そのピークの積分値より、テトラブトキシチタンのブトキシ基の１．４個分が、ポリエチレングリコールにより置換されていることがわかった。
蒸留水０．３６ｇ（２０ｍモル）を室温で加え、８０℃で４時間攪拌反応して加水分解縮合反応をおこなった。さらに原子モル比［Ｌｉ］／［エーテル酸素］＝０．０５相当の過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）０．４８ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を脱水アセトニトリル２mlに溶解した溶液を、アルゴン雰囲気下のグローボックス中で加えキャスト溶液を調整した。この溶液を厚さ０．３mmのアルミ板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）上にキャストし、加熱減圧下に８０℃からゆっくりと乾燥を開始し、最終的に１２０℃×１０時間真空乾燥した。室温に冷却後、アルゴングローボックス中に取り出してアルミ板上からキャスト膜を剥離して、膜厚９０μｍの透明薄膜を得た。得られた透明薄膜は、アルミ基板より容易にはがすことができ、両端を持って引張っても破裂せず、折り曲げることができるくらいの柔軟性を有していた。薄膜には、未反応のＰＥＧ−２００が含まれていた。この透明薄膜につき、実施例１と同様にして、イオン伝導度（導電率）を測定したところ、１．２×１０^-4Ｓ／ｃｍ（３０℃）であった。
【００３７】
実施例４
実施例３で得られた膜をさらに１８０℃、４時間真空乾燥して未反応のＰＥＧ−２００を除去した膜について実施例１と同様にして導電率を測定した。その結果、イオン伝導度（導電率）の値は、６．２×１０^-5Ｓ／ｃｍ（３０℃）であった。
【００３８】
比較例１
テトラメトキシシラン１．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−２００、式（Ｉ）におけるｎ＝４．１）４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と蒸留水０．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を室温で加え、窒素雰囲気下、１００℃で３時間攪拌した反応液はゲル状であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ₂のＣＨ₂に相当するプロトンピークが観測されず、テトラメトキシシランとポリエチレングリコール（ＰＥＧ−２００）は反応せず、テトラメトキシシランの加水分解縮合反応のみが進行したと推定された。
さらに原子モル比［Ｌｉ］／［エーテル酸素］＝０．０５相当の過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）０．４８ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を脱水アセトニトリル２mlに溶解した溶液を、アルゴン雰囲気下のグローボックス中で加えキャスト溶液を調整した。この溶液を厚さ０．３mmのアルミ板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）上にキャストし、加熱減圧下に８０℃からゆっくりと乾燥を開始し、最終的に１２０℃×３時間真空乾燥した。表面は、凹凸状で亀裂、白濁、べとつきのある膜がえられた。ゲル電解質構造と推定されたので室温に冷却後、アルゴングローボックス中に取り出してアルミ板上からキャスト膜を剥離して、導電率を測定するとキャスト膜のつぶれが観測されたが、イオン伝導度（導電率）の値は、８．０×１０^-4Ｓ／ｃｍ（３０℃）、９．０×１０^-4Ｓ／ｃｍ（４０℃）、１．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ（５０℃）と良好であった
【００３９】
比較例２
比較例１で得られた該透明薄膜を１８０℃で４時間真空乾燥して未反応のＰＥＧ−２００を除去したところ、ざらざらの粒子が集合したもので膜とはならなかた。これを硬化して導電率を測定した。その結果、イオン伝導度（導電率）の値は、７．８×１０^-9Ｓ／ｃｍ（３０℃）であった。
【００４０】
【発明の効果】
以上述べたように、３以上の反応性基を有する金属化合物と金属化合物と反応しうる部分を少なくとも１以上有する有機ポリマーを加熱処理して後、水を添加して反応した加水分解生成物を形成する有機−無機複合体を用いて電解質塩と複合してなる固体電解質は、従来のものと比して、導電性を向上させると共に、その膜質の物理的性質を大幅に改善することができた。このような固体電解質は、電池等の電気デバイスの電解質として利用することができ産業上の有用性は高いといえる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an organic-inorganic composite that is suitably used as a solid electrolyte for electrochemical devices, particularly battery materials.
[0002]
[Prior art]
Compared to conventional solid electrolytes, as a polymer electrolyte having excellent ionic conductivity, processability, moldability, mechanical strength, and flexibility, the repeating structural unit is component 5 of formula (1). A multi-component copolymer comprising ~ 94 mol%, 94 to 5 mol% of the component of formula (2), and 0.001 to 15 mol% of the component of formula (3) as a crosslinking component, the substitution of formula (3) R²Is a substituent containing an ethylenically unsaturated group, a substituent containing a reactive silicon group, a substituent containing a halogen atom or R^ThreeIs a substituent containing an epoxy group at the end represented by the formula (4), which is an organic residue composed of atoms selected from carbon, oxygen, and hydrogen atoms, and has a weight average molecular weight of 10^Three-10⁷Polyether multi-component copolymers that are within the range are known. (See Patent Documents 1 to 3)
[0003]
[Chemical 3]

[0004]
[Formula 4]

[0005]
High performance composite electrolytes using known materials as raw material compounds, especially organic-inorganic composite films with excellent ion conductivity, metal alkoxides as inorganic compounds, polyalkylene oxides as polymer compounds, and alkali metals as electrolyte salts An ion conductive organic-inorganic composite film using a sol-gel composition which is a composite reaction product of salt, preferably having a conductivity at room temperature of 10^-3An ion conductive organic-inorganic composite film exhibiting S / cm or more is known. (See Patent Document 4)
[0006]
In order to apply an ionic conductor to a solid electrolyte of a battery, a single conductor in which only a cation moves is excellent. As such a conductive polymer, an ionic conduction molecular chain engaged in ionic conduction, and the ionic conduction molecule For example, an ion conductive polymer represented by the following formula is known which has a borosiloxane bonded to a chain and capturing an anion. (See Patent Document 5)
[0007]
[Chemical formula 5]

[0008]
A composition that is not accompanied by the formation of an alkali halide formed by covalently bonding a high molecular compound and an alkali siloxyaluminate is known as a conductive material having a high cation transport number, a low polarization, and a high flexibility. . (See Patent Documents 6 to 8)
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-10-204172
[Patent Document 2]
JP 11-269263 A
[Patent Document 3]
JP 2000-123632 A
[Patent Document 4]
JP 2001-319691 A
[Patent Document 5]
JP 2002-179800 A
[Patent Document 6]
JP-A-10-231366
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-43615
[Patent Document 8]
JP 11-1111049 A
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, even conventional solid electrolytes have a problem that sufficient characteristics are not obtained in terms of ion conductivity, workability, moldability, mechanical strength, and flexibility. Further, even the above polymers are not always satisfactory in terms of cation transport number, electrical conductivity, and film formability at room temperature.
The present invention provides a method for producing an organic-inorganic composite that is suitably used as a solid electrolyte that has high ionic conductivity even at room temperature, and that is satisfactory in processability, moldability, mechanical strength, and flexibility. The purpose is to do.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors conducted heat treatment with an organic polymer having at least one site capable of reacting with a reactive group using a trifunctional metal compound in a non-aqueous solvent. Furthermore, it discovered that the said subject could be solved by adding water and making it react and manufacturing an organic-inorganic composite, and came to complete this invention.
[0012]
That is, the present invention
(1) in a non-aqueous solvent,Formula (I)
[Chemical 1]

(In the formula, M represents a metal atom, X represents a halogen atom or an isocyanate group, R ¹ Represents an optionally substituted C1-C5 alkyl group, R ² Represents an optionally substituted C1-C5 alkyl group, or an optionally substituted C2-C11 acyl group, and n1-n4 each independently represents 0 or 1-m. It represents any integer, n1 + n2 + n3 + n4 = m, and has 3 or more reactive functional groups, and m represents the valence of M. At least one metal compound represented byWhen,
Having at least one site capable of reacting with the reactive group of the metal compoundFormula (II)
[Chemical 2]

(Wherein R ^Three And R ^Four Each independently represents a hydrogen atom, a C1-C8 hydrocarbon group which may have a substituent, n Represents any integer of 2 to 6, and when n is 2 or more, R ^Three R, R ^Four They may be the same or different. )An organic-inorganic composite comprising heat-treating a polymer to obtain a condensate obtained by reacting a part of the reactive group of the metal compound or the condensate thereof with the organic polymer, and further adding water to cause the reaction. Body manufacturing method,
(2)Metal compoundFor 1 molepolymerIs a product obtained by reacting 0.7 to 1.5 mol(1)A method for producing the organic-inorganic composite according to claim 1,
(3In formula (I), M is at least one selected from the group consisting of a silicon atom, a titanium atom, a boron atom, and an aluminum atom.(1) or (2)The manufacturing method of the organic-inorganic composite as described in 1 above.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organic polymer having at least one kind of metal compound having three or more reactive groups and at least one site capable of reacting with the reactive group of the metal compound used in the present invention is particularly complex or solvated with a cationic species. A linear or branched organic (aromatic or aliphatic) or inorganic oligomer comprising a polar moiety such as an electrically negative heteroatom, and having at least one, preferably two or more reactive groups, or A polymer is preferred. Specifically, the hetero atom is particularly preferably an oxygen atom, and examples thereof include a sulfur atom, a nitrogen atom, and a phosphorus atom.
[0014]
Atoms connecting polar sites such as heteroatoms can be appropriately selected within the range of 1-20, and specifically, as the constituent atoms, oligomers or polymers such as carbon atoms, silicon atoms, phosphorus atoms are formed. Any atom that can do this can be selected. The organic polymer may also be an oligomer or polymer pendant group, graft portion, or block portion that does not solvate with ionic species.
[0015]
The reactive moiety having one or more is particularly preferably a functional group that can interact or react with the metal compound represented by the formula (I) or the like. Atoms, alkoxy groups, amino groups, mercapto groups, ester groups, carboxyl groups and the like can be exemplified.
[0016]
Specific examples of the organic polymer include compounds having a repeating unit represented by the formula (II). In formula (II), R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted C1-C8 hydrocarbon group, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, vinyl group, allyl group, ethynyl group, propargyl group, etc. Can do. These may have a substituent on an appropriate carbon atom, and examples of such a substituent include a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an ester group, and an acyl group. Specific examples of the polymer chain having any one of repeating units 2 to 6 represented by the formula (II) include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and the like. The number average molecular weight of the polymer chain is preferably in the range of 100 to 2,000, more preferably in the range of 120 to 1,500.
[0017]
The organic polymer having these polar moieties may be a homopolymer having one type of repeating unit represented by the formula (II) or a copolymer having two or more types of repeating units represented by the formula (II). It doesn't matter. Further, as described above, if necessary, these repeating units can include a repeating unit derived from a monomer having a copolymerizable conjugated double bond. Specific examples of such monomers include aromatic vinyl compounds, aromatic heterocyclic vinyl compounds, vinyl ketone compounds such as methyl vinyl ketone and ethyl vinyl ketone, (meth) acrylic acid amide or (meth) acrylonitrile, and the like. It can be illustrated. These compounds can be used as one kind or a mixture of two or more kinds, and the repeating units obtained from these monomers are copolymerized with the repeating units represented by the formula (II) randomly or in blocks. Can be contained.
[0018]
In formula (II), n represents any integer of 2 to 6, and any integer of 2 to 4 is particularly preferable. When n is 2 or more, R^ThreeR, R^FourThey may be the same or different. The organic polymer represented by the polymer having a repeating unit represented by the formula (II) can be used alone or in combination of two or more in the organic-inorganic composite solid electrolyte of the present invention.
[0019]
The titanium or silicon compound, which is a metal compound having at least one kind of three or more reactive groups used in the present invention, has any form such as a titanium or silicon atom directly or via a linking group such as a carbon chain. However, there is no particular limitation as long as the reactive group is a metal atom-containing compound having 3 or more in the molecule. In particular, the reactive group is preferably a functional group that can interact with or bond to the above-described organic polymer, and specifically includes a halogen atom, an amino group, an alkoxy group, an ester group, a carboxy group, and a phosphoryl group. Etc. can be illustrated. Further, “at least one” means other metal compound, for example, a titanium compound having two reactive groups, other than a titanium atom, as long as at least one titanium compound having three or more reactive groups is included. This means that it may contain a metal compound having two or more reactive groups consisting of the above metal atoms.
[0020]
Specific examples of the titanium compound or silicon compound having three or more reactive groups include compounds represented by the formula (I). Moreover, as a metal compound other than the titanium compound or silicon compound that may be contained in the organic-inorganic composite of the present invention, specifically, a metal compound represented by the formula (I) is preferably exemplified. it can. X represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, or an isocyanate group. R¹Represents a C1-C5 alkyl group which may have a substituent, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group. And n-pentyl group. R²Represents a C1-C5 alkyl group which may have a substituent, or a C2-C11 acyl group which may have a substituent, specifically, R¹Examples thereof include the same alkyl group, acetyl group, propanyl group, benzoyl group, 1-naphthocarbonyl group and the like exemplified in the above. R¹And R²Can have a substituent on an appropriate carbon atom, and as such a substituent, specifically, a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an ester group, an acyl group, an amino group, an epoxy group, A reactive silyl group etc. can be illustrated.
[0021]
n1 to n4 each independently represents an integer of 0 or 1 to m, n1 + n2 + n3 + n4 = m, and has three or more reactive functional groups, and m represents the valence of M. To express. That is, a structure capable of reacting with a functional group of a reactive moiety in the organic polymer and crosslinking is preferable. The case of having three or more reactive functional groups is specifically a metal compound satisfying n1 + n2 + n4 ≧ 3, n1 + n2 + n4 = 2, and R¹The case where it has a reactive substituent on the top can be illustrated.
[0022]
Specific examples of the compound represented by the formula (I) include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetrabutoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, and tri-n-. Propoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrin-propoxysilane, butyltributoxysilane, trialkoxysilane such as phenyltrimethoxylane, trimethoxychlorosilane, triethoxychlorosilane, tri-n-propoxychlorosilane , Trialkoxyhalosilanes such as tri-i-propoxychlorosilane, tri-n-butoxychlorosilane, tri-i-butoxychlorosilane, tri-t-butoxychlorosilane, dimethoxydichlorosilane, and diethoxy Dialkoxydihalosilanes such as dichlorosilane, di-n-propoxydichlorosilane, dii-propoxydichlorosilane, di-n-butoxydichlorosilane, diisobutoxydichlorosilane, di-t-butoxydichlorosilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, Heptadecatrifluorodecyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 2-isocyanatoethyltri-n-propoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, 2-isocyanatoethylethyldibutoxysilane, 3-isocyanatopropyldimethyliso Propoxysilane, 2-isocyanatoethyldiethylbutoxysilane, di (3-isocyanatopropyl) diethoxysilane, di (3-isocyanatopropyl) (Alkyl) alkoxysilane having an isocyanate group such as methylethoxysilane, ethoxysilane triisocyanate, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxybutyltrimethoxysilane and other (alkyl) alkoxysilane, carboxymethyltriethoxysilane, carboxymethylethyldiethoxysilane, carboxy Alcohols having acid anhydride groups such as (alkyl) alkoxysilanes having a carboxyl group such as ethyldimethylmethoxysilane and 3- (triethoxysilyl) -2-methylpropylsuccinic anhydride Alkoxysilanes having acid halide groups such as xylsilane, 2- (4-chlorosulfonylphenyl) ethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) (Alkyl) alkoxysilane having an amino group such as -3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3 -(Alkyl) alkoxysilanes having a thiol group such as mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyldie (Alkyl) alkoxysilanes having a methacrylic group such as (alkyl) alkoxysilanes having a vinyl group such as xysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane And (alkyl) alkoxysilane having a halogen group such as triethoxyfluorosilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-bromopropyltriethoxysilane, and 2-chloroethylmethyldimethoxysilane. Although the case where M is a silicon atom has been exemplified, a similar compound can be exemplified by a titanium atom and other metal atoms.
[0023]
As the metal compound such as titanium compound or silicon compound used in the present invention, not only the monomers shown above but also condensates thereof, particularly preferably partial condensates can be used. Such a partial condensate is usually obtained by adding a predetermined amount of water to the above-mentioned monomer and distilling off by-produced alcohol as necessary in the presence of an acid or base catalyst. Hydrolysis by reacting at 60 ° C. to 100 ° C., further allowing the condensation reaction to occur, and an oligomer having two or more hydroxyl groups, alkoxy groups, etc., for example, an average degree of polymerization of about 2-8, preferably about 3-6 Can be obtained as an oligomer.
[0024]
The degree of hydrolysis can be appropriately adjusted depending on the amount of water used, but is usually about 40 to 90 mol%, preferably about 60 to 80 mol%, based on 1 mol of the monomer. The condensate thus obtained usually contains dozens of% monomer and can be used as it is, but the monomer is removed from the resulting hydrolysis, preferably 1% or less, more preferably When the content is 0.1% or less, the storage stability of the liquid material can be improved. As a method for removing the monomer, any conventional method such as distillation can be used. The weight average molecular weight of the partial condensate is preferably 500 to 50000, and particularly preferably 600 to 40000.
[0025]
Preferable specific examples of the partial condensates include, for example, tetraalkyl silicates such as MS51, MS56, MS56S (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), MSI51, ESI40 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.), as representative examples of silicon compounds. Of the partial condensate. Among these, a product obtained by further subjecting the partial hydrolysis-condensation product of the tetraalkylsilicate to a partial hydrolysis-condensation to a weight average molecular weight of about 750 to 50,000 is preferable.
[0026]
Moreover, in this invention, the reaction product with the organic polymer which has at least 1 or more site | part which can react with the reactive group of the said metal compound or its condensate can also be used. In such a reaction product, an organic polymer having at least one portion capable of reacting with the reactive group of the metal compound is 0.1% per mole of the metal compound having at least one kind of the reactive group of 3 or more. A product obtained by reacting 7 to 1.5 mol, and further obtained by reacting by adding water under the above-mentioned conditions, or by heating in a non-aqueous solvent. An organic-inorganic composite consisting of can be formed.
[0027]
In the present invention, the metal compound having three or more reactive groups represented by the formula (I) is selected as a metal atom from at least one of a silicon atom, a titanium atom, a boron atom, and an aluminum atom, A reaction product of two or more kinds of metal compounds having different metal atoms and the above organic polymer represented by formula (II) can be used alone or in the above metal compounds, and two or more kinds of the above metal compounds The mixing ratio of the metal compound is not particularly limited, but preferably includes at least a titanium atom or a silicon atom.
[0028]
As a method for producing a reaction product for forming the organic-inorganic composite of the present invention, specifically, a titanium compound and a silicon compound are taken as examples.
(1) Dissolve an organic polymer having at least one portion capable of reacting with a reactive group of a metal compound and / or a titanium compound and / or a silicon compound in at least one kind of non-aqueous solvent. And heating and stirring to form an organic-inorganic composite, and further adding water and reacting,
(2) In a non-aqueous solvent, at least one portion of the titanium compound having at least one reactive group of 3 or more and / or a condensate obtained by partially condensing a silicon compound and the reactive group of the metal compound is allowed to react. A method in which the organic polymer having the above is dissolved and heated and stirred to form an organic-inorganic composite, and water is added to react.
Specifically, in the methods (3), (1) and (2), at least one titanium compound having three or more reactive groups and / or silicon compound, or 1 mol of a condensate of the compound is used. A method of reacting 0.7 to 1.5 mol of the organic polymer,
(4) In the method of (1), (2), (3), a method for obtaining a hydrolysis product by heating in a non-aqueous solvent,
Etc. can be illustrated.
[0029]
In addition, in the reaction with the organic polymer represented by the formula (II) with respect to 1 mol of the metal compound represented by the formula (I), the organic polymer comprising the reaction product is used at 0.7 mol or less. The mechanical strength of the inorganic composite film is low, and gelation may occur at 1.5 mol or more.
[0030]
In the present invention, a metal oxide sol can be mixed as necessary. As such a metal oxide sol, for example, a silica sol is taken as an example, and it may be produced by any method such as a method of cation exchange of a sodium silicate solution or a method of hydrolyzing silicon alkoxide. Although it can be used, it is preferable to use a metal oxide sol dispersed in an organic solvent.
The amount of the metal oxide sol to be used is preferably in the range of 5 to 30% by weight in terms of solid content. If it is 5% by weight or less, the added effect cannot be obtained, and if it is 30% by weight or more, the ionic conductivity is lowered.
Specific examples of such metal oxide sols include silica sol, titania sol, alumina sol, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
As at least one positively charged ionic species used in the present invention, specifically, lithium trifluoromethylsulfonylimide, lithium perchlorate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium tetrafluoroborate, lithium bromide, chloride Examples thereof include alkali metal salts such as lithium and lithium hexafluorophosphate.
[0032]
The solid electrolyte of the present invention is a metal compound having at least one kind of three or more reactive groups represented by the formula (I) or a condensate thereof, specifically the formula (I) such as the titanium compound or the silicon compound. ) And the organic polymer represented by the formula (II) by heating, and further adding water and reacting, and at least one kind of the above-mentioned organic-inorganic composite. It is characterized in that it is obtained by forming a composite film using charged ion species.
The composite method is not particularly limited, and a method in which an ionic species is dispersed or dissolved in the presence of the organic-inorganic composite, applied onto a substrate, and dried to form a composite is preferable. Taking a silicon compound as an example, a method using the organic-inorganic composite comprising a titanium compound and a silicon compound can be exemplified.
The film forming method is not particularly limited, and is not particularly limited as long as it is a film forming method such as a casting method, a dip method, and a spin coating method. However, in order to uniformly disperse ionic species in a solid, a casting method is used. Is preferred.
[0033]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, the scope of the present invention is not limited to an Example.
[0034]
【Example】
Example 1
1.52 g (10 mmol) of tetramethoxysilane and 4.0 g (20 mmol) of polyethylene glycol (PEG-200, n = 4.1 in formula (II)) were added at room temperature, and the reaction was stirred at 80 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere. To obtain a composite (1) of an organic polymer and a silicon compound.
¹As a result of H-NMR measurement, Si-O-CH₂CH₂A proton peak corresponding to was observed, and from the integrated value of the peak, it was found that 1.5 methyl groups of tetramethoxysilane were substituted with polyethylene glycol.
Distilled water (0.36 g, 20 mmol) was added at room temperature, and the mixture was stirred and reacted at 80 ° C. for 6 hours to carry out a hydrolytic condensation reaction. Further, lithium perchlorate (LiClO) corresponding to an atomic molar ratio [Li] / [ether oxygen] = 0.05_Four) A solution prepared by dissolving 0.48 g (4.6 mmol) in 2 ml of dehydrated acetonitrile was added in a glow box under an argon atmosphere to prepare a cast solution.
This solution was cast on an aluminum plate (25 mm × 25 mm) having a thickness of 0.3 mm, and drying was started slowly from 80 ° C. under heating and reduced pressure, and finally vacuum drying was performed at 120 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, it was taken out into an argon glow box and the cast film was peeled off from the aluminum plate to obtain a transparent thin film having a thickness of 120 μm. The obtained transparent thin film was a non-sticky surface smooth film that could be easily peeled off from an aluminum substrate, and was flexible enough to be bent without being broken even when pulled with both ends. The thin film contained unreacted PEG-200.
This transparent thin film is 0.5cm²When the AC impedance was measured by applying 100 mV at 30 ° C. and a frequency of 100 MHz to 1 Hz, a semicircle was drawn on the high frequency side of the Cole-Cole plot to show conductivity, and the ionic conductivity (conductivity) The value is 1.5 × 10^-FourS / cm (30 ° C.), 2.0 × 10^-FourS / cm (40 ° C.), 2.5 × 10^-FourIt was found to be S / cm (50 ° C.).
[0035]
Example 2
The film obtained in Example 1 was further vacuum dried at 180 ° C. for 4 hours to remove unreacted PEG-200, and the conductivity was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the value of ionic conductivity (conductivity) is 3.5 × 10^-FiveS / cm (30 ° C.).
[0036]
Example 3
3.40 g (10 mmol) of tetrabutoxytitanium and 4.0 g (20 mmol) of polyethylene glycol (PEG-200, n = 4.1 in formula (II)) were added at room temperature, and the reaction was stirred at 100 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere. Thus, a composite (2) of the organic polymer and the titanium compound was obtained.¹When measured by H-NMR, Ti-O-CH₂CH₂From the integrated value of the peak, it was found that 1.4 of the butoxy groups of tetrabutoxytitanium were substituted with polyethylene glycol.
Distilled water (0.36 g, 20 mmol) was added at room temperature, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours to conduct a hydrolysis and condensation reaction. Further, lithium perchlorate (LiClO) corresponding to an atomic molar ratio [Li] / [ether oxygen] = 0.05_Four) A solution prepared by dissolving 0.48 g (4.6 mmol) in 2 ml of dehydrated acetonitrile was added in a glow box under an argon atmosphere to prepare a cast solution. This solution was cast on an aluminum plate (25 mm × 25 mm) having a thickness of 0.3 mm, and drying was started slowly from 80 ° C. under heating and reduced pressure, and finally vacuum drying was performed at 120 ° C. for 10 hours. After cooling to room temperature, it was taken out into an argon glow box and the cast film was peeled off from the aluminum plate to obtain a transparent thin film having a thickness of 90 μm. The obtained transparent thin film could be peeled off more easily than the aluminum substrate, and did not rupture even when pulled with both ends, and had such flexibility that it could be folded. The thin film contained unreacted PEG-200. When the ionic conductivity (conductivity) of this transparent thin film was measured in the same manner as in Example 1, it was 1.2 × 10.^-FourS / cm (30 ° C.).
[0037]
Example 4
The film obtained in Example 3 was further vacuum dried at 180 ° C. for 4 hours to remove unreacted PEG-200, and the conductivity was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the value of ionic conductivity (conductivity) is 6.2 × 10^-FiveS / cm (30 ° C.).
[0038]
Comparative Example 1
1.52 g (10 mmol) of tetramethoxysilane, 4.0 g (20 mmol) of polyethylene glycol (PEG-200, n = 4.1 in formula (I)) and 0.36 g (20 mmol) of distilled water were added at room temperature, and a nitrogen atmosphere The reaction solution stirred at 100 ° C. for 3 hours was gel-like.
¹As a result of H-NMR measurement, Si-O-CH₂CH₂No proton peak corresponding to was observed, and it was estimated that tetramethoxysilane and polyethylene glycol (PEG-200) did not react and only the hydrolysis and condensation reaction of tetramethoxysilane proceeded.
Further, lithium perchlorate (LiClO) corresponding to an atomic molar ratio [Li] / [ether oxygen] = 0.05_Four) A solution prepared by dissolving 0.48 g (4.6 mmol) in 2 ml of dehydrated acetonitrile was added in a glow box under an argon atmosphere to prepare a cast solution. This solution was cast on an aluminum plate (25 mm × 25 mm) having a thickness of 0.3 mm, and drying was started slowly from 80 ° C. under heating and reduced pressure, and finally vacuum drying was performed at 120 ° C. for 3 hours. The surface was uneven, and a film with cracks, white turbidity, and stickiness was obtained. Since it was estimated to be a gel electrolyte structure, it was cooled to room temperature, taken out into an argon glow box, peeled off the cast film from the aluminum plate, and measured for conductivity, crushing of the cast film was observed. The value of (conductivity) is 8.0 × 10^-FourS / cm (30 ° C.), 9.0 × 10^-FourS / cm (40 ° C.), 1.0 × 10^-3S / cm (50 ° C.) and good
[0039]
Comparative Example 2
The transparent thin film obtained in Comparative Example 1 was vacuum-dried at 180 ° C. for 4 hours to remove unreacted PEG-200. As a result, coarse particles were collected and did not form a film. This was cured and the conductivity was measured. As a result, the value of ionic conductivity (conductivity) is 7.8 × 10.^-9S / cm (30 ° C.).
[0040]
【The invention's effect】
As described above, a hydrolyzed product obtained by heat-treating a metal compound having three or more reactive groups and an organic polymer having at least one portion capable of reacting with the metal compound and then adding water to react with the product. The solid electrolyte formed by combining the electrolyte salt with the organic-inorganic composite to be formed can improve the electrical conductivity and greatly improve the physical properties of the film quality compared to the conventional one. It was. Such a solid electrolyte can be used as an electrolyte of an electric device such as a battery and can be said to have high industrial utility.

Claims (3)

Nonaqueous solvent, wherein (I)

(In the formula, M represents a metal atom, X represents a halogen atom or an isocyanate group, R ¹ represents an optionally substituted C1-C5 alkyl group, and R ² represents a substituent. Represents a C1-C5 alkyl group that may have a C2-C11 acyl group that may have a substituent, and n1-n4 are each independently either 0 or 1-m An integer, n1 + n2 + n3 + n4 = m, and having a reactive functional group of 3 or more, wherein m represents a valence of M), and at least one metal compound represented by
Formula (II) having at least one site capable of reacting with the reactive group of the metal compound

(In the formula, R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a C1-C8 hydrocarbon group which may have a substituent, n represents any integer of 2-6, When n is 2 or more, R ³ and R ⁴ may be the same or different from each other.) A polymer having a repeating unit represented by the following formula is heat-treated, and a part of the metal compound or a condensate thereof: A method for producing an organic-inorganic composite comprising obtaining a condensate obtained by reacting a reactive group of the organic polymer and the organic polymer, and further adding water to cause a reaction. The method for producing an organic-inorganic composite according to claim 1 , wherein the polymer is a product obtained by reacting 0.7 to 1.5 mol of the polymer with respect to 1 mol of the metal compound . The organic-inorganic composite according to claim 1 or 2 , wherein M in the formula (I) is at least one selected from the group consisting of a silicon atom, a titanium atom, a boron atom, and an aluminum atom. Manufacturing method.