KR101663411B1 - Electrolyte for secondary cell - Google Patents

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KR101663411B1 KR1020150031811A KR20150031811A KR101663411B1 KR 101663411 B1 KR101663411 B1 KR 101663411B1 KR 1020150031811 A KR1020150031811 A KR 1020150031811A KR 20150031811 A KR20150031811 A KR 20150031811A KR 101663411 B1 KR101663411 B1 KR 101663411B1
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Abstract

이차전지용 전해질이 제공된다. 상기 이차전지용 전해질은 고분자 매트릭스, 및 상기 고분자 매트릭스에 충진되는 실리카 충진재를 포함하며, 고체상인 것을 특징으로 한다. 상기 이차전지용 전해질은 우수한 이온 전도도를 가지면서도 높은 기계적 강도를 지닌다.An electrolyte for a secondary battery is provided. The electrolyte for a secondary battery includes a polymer matrix and a silica filler filled in the polymer matrix, and is characterized by being in a solid state. The electrolyte for the secondary battery has a high ionic conductivity and a high mechanical strength.

Description

이차전지용 전해질 {ELECTROLYTE FOR SECONDARY CELL}ELECTROLYTE FOR SECONDARY CELL [0002]

본 발명은 이차전지용 전해질에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte for a secondary battery.

이차전지는 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시켜 외부의 회로에 전원을 공급하거나, 방전되었을 때 외부의 전원을 공급 받아 전기적 에너지를 화학적 에너지로 바꾸어 내부에 전기를 저장할 수 있다. 이차전지에는 대표적으로 리튬 이차전지가 있으며, 리튬 이차전지는 한쪽의 전극은 리튬-코발트 산화물을, 다른 한쪽은 흑연을 주로 사용한다. 리튬 이차전지는 충전과 방전을 반복하는 사이클 수명이 길고 휴대성이 우수하며 에너지 저장밀도가 높기 때문에 휴대 기기의 배터리로 많이 활용된다.The secondary battery can convert the chemical energy into electrical energy to supply power to the external circuit, or when the battery is discharged, the external energy can be supplied and the electrical energy can be converted into chemical energy to store the electricity. The secondary battery is typically a lithium secondary battery, and one of the electrodes of the lithium secondary battery is mainly made of lithium-cobalt oxide and the other is graphite. Lithium secondary batteries have a long cycle life of repeated charging and discharging, are excellent in portability, and have a high energy storage density, so they are widely used as batteries for portable devices.

리튬 이차전지는 양극, 음극, 및 전해질의 3가지 요소로 구성될 수 있다. 기존의 리튬 이차전지 전해질은 카보네이트계 유기 용매에 리튬염이 용해된 유기액체 전해질로, 이를 통해서 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 전도될 수 있다. 그러나 전해질에 포함된 유기 용매는 외부 충격이나 온도 상승에 의하여 누액, 휘발, 폭발 등을 발생시킬 수 있다. 즉, 리튬 이차전지의 충전과 방전에 따라 전극 내부재료의 부피 팽창과 수축이 일어나며, 여기에 에너지 저장밀도를 높이기 위해 주어진 체적에 많은 전극물질을 넣으면 부피 팽창이 일어난다. 이러한 팽창에 따른 응력이 외부로 나타나면서 과도한 압력에 의해 분리막이 뚫려 양극과 음극의 물질이 만난다. 이때, 양극과 음극의 합선에 의해 불이 붙게 되고, 내부 과산화물의 산소와 가연성 유기전해질이 반응해 급격히 연소해 폭발이 일어난다. 이러한 유기액체 전해질의 특성으로 인한 사고는 매년 보도되고 있다.The lithium secondary battery can be composed of three components: a cathode, a cathode, and an electrolyte. Existing lithium secondary battery electrolytes are organic liquid electrolytes in which a lithium salt is dissolved in a carbonate-based organic solvent, through which lithium ions can be conducted between the anode and the cathode. However, the organic solvent contained in the electrolyte can cause leakage, volatilization, explosion, etc. due to external impact or temperature rise. That is, according to the charging and discharging of the lithium secondary battery, the volume expansion and contraction of the internal material of the electrode occur, and a volume expansion occurs when a lot of electrode material is put in a given volume in order to increase energy storage density. As the stress due to this expansion appears outside, the separator is pierced by the excessive pressure and the materials of the anode and cathode meet. At this time, the short-circuit between the anode and the cathode causes fire, and the oxygen of the internal peroxide reacts with the combustible organic electrolyte and burns rapidly and explosion occurs. Accidents due to the characteristics of these organic liquid electrolytes are reported every year.

이러한 문제점을 해결하기 위해 유기 용매가 필요 없는 고체상 고분자 전해질의 개발이 필요하다. 고체상 고분자 전해질은 안정성은 높으나, 액체 전해질에 비해 100배 정도 낮은 이온 전도도를 갖기 때문에, 상용화 되기 어렵다는 문제점이 있다. 따라서, 고체상을 유지하여 안정성을 확보하면서도 액체 전해질에 필적하는 높은 이온 전도도를 가지는 고체상 고분자 전해질을 개발할 필요가 있다. To solve these problems, it is necessary to develop a solid polymer electrolyte which does not require an organic solvent. The solid polymer electrolyte has a high stability, but it has a problem that it is difficult to commercialize it because it has an ionic conductivity about 100 times lower than that of a liquid electrolyte. Accordingly, there is a need to develop a solid polymer electrolyte having a high ionic conductivity comparable to that of a liquid electrolyte, while maintaining a solid state and ensuring stability.

또한 고체상 고분자 전해질은 높은 이온 전도도를 가지면 대체로 낮은 기계적 강도를 가지게 되므로, 높은 이온 전도도와 더불어 우수한 기계적 강도를 가지는 고체상 고분자 전해질의 개발이 필요하다.In addition, since the solid polymer electrolyte has a generally low mechanical strength if it has a high ion conductivity, it is necessary to develop a solid polymer electrolyte having high ionic conductivity and excellent mechanical strength.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 안정성이 높은 이차전지용 전해질을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention provides an electrolyte for a secondary battery having high stability.

본 발명은 이온 전도도가 높은 고체상 이차전지용 전해질을 제공한다.The present invention provides an electrolyte for a solid secondary battery having a high ionic conductivity.

본 발명은 우수한 기계적 강도를 갖는 고체상 이차전지용 전해질을 제공한다.The present invention provides an electrolyte for a solid state secondary battery having excellent mechanical strength.

본 발명은 상기 이차전지용 전해질의 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing the electrolyte for a secondary battery.

본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해질 것이다.Other objects of the present invention will become apparent from the following detailed description and the accompanying drawings.

본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질은, 고분자 매트릭스, 및 상기 고분자 매트릭스에 충진되는 실리카 충진재를 포함하며, 고체상인 것을 특징으로 한다.The electrolyte for a secondary battery according to embodiments of the present invention includes a polymer matrix and a silica filler filled in the polymer matrix, and is characterized by being in a solid state.

상기 실리카 충진재는 붕소를 포함할 수 있다.The silica filler may comprise boron.

상기 실리카 충진재는 코어-쉘(Core-shell) 구조를 가질 수 있다.The silica filler may have a core-shell structure.

상기 코어는 실리카 입자이고, 상기 쉘은 붕소를 포함하는 단량체가 상기 실리카 입자에 결합된 형상일 수 있다.The core may be a silica particle and the shell may be in the form of a monomer bonded to the silica particle comprising boron.

상기 붕소를 포함하는 단량체는 다음의 화학식 1에서 유도된 사슬을 포함할 수 있다.The boron-containing monomer may include a chain derived from the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112015022434881-pat00001
Figure 112015022434881-pat00001

(상기 화학식 1에서, n은 2 내지 10의 정수임)(In the above formula (1), n is an integer of 2 to 10)

상기 고분자 매트릭스는 가지형 고분자일 수 있다.The polymer matrix may be a branched polymer.

상기 고분자 매트릭스는 폴리에틸렌글리콜 메타크릴산염, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴산염, 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 메타크릴산염 중에서 선택된 하나 이상에서 유도된 사슬을 포함할 수 있다.The polymer matrix may include a chain derived from at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and polyhedral oligomeric silsesquioxane methacrylate.

상기 고분자 매트릭스는 다음의 화학식 2의 구조를 포함할 수 있다.The polymer matrix may include a structure represented by the following formula (2).

[화학식 2](2)

Figure 112015022434881-pat00002
Figure 112015022434881-pat00002

(상기 화학식 2에서, m은 1 내지 100의 정수이고, R은 화학식 3의 구조를 포함할 수 있음)(In the above formula (2), m is an integer of 1 to 100, and R may include a structure of the formula (3)

[화학식 3](3)

Figure 112015022434881-pat00003
Figure 112015022434881-pat00003

상기 고분자 매트릭스는 다음의 화학식 4의 구조를 포함할 수 있다.The polymer matrix may include a structure represented by the following formula (4).

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112015022434881-pat00004
Figure 112015022434881-pat00004

(상기 화학식 4에서, R1 내지 R3, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, (Wherein R 1 to R 3 , R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group,

R4 내지 R10 및 R13 내지 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,R 4 to R 10 and R 13 to R 19 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, A substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkynyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,

E는 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 연결기이고,E is a linking group represented by the following formula (5) or (6)

n1 내지 n4는 각각 1 내지 100 의 정수이고,n 1 to n 4 each are an integer of 1 to 100,

a1 및 a3은 각각 2 내지 10의 정수이고,a 1 and a 3 each are an integer of 2 to 10,

a2 및 a4는 각각 2 내지 5의 정수이고, a 2 and a 4 each are an integer of 2 to 5,

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112015022434881-pat00005
Figure 112015022434881-pat00005

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112015022434881-pat00006
Figure 112015022434881-pat00006

상기 화학식 5 및 6에서, In the above formulas (5) and (6)

R30은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, a5가 2 이상인 경우 상기 R30은 서로 동일하거나 상이하며,R 30 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, and when a5 is 2 or more, the R 30 s are the same as or different from each other,

a5는 1 내지 10의 정수이고, a 5 is an integer of 1 to 10,

a6은 1 내지 10의 정수이고, a 6 is an integer of 1 to 10,

상기 치환은 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, 또는 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기의 치환기로 치환된 것임)
The substitution is preferably a substituent selected from the group consisting of a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydroxyl group, a C1 to C20 alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amine group, an imino group, an azido group, an amidino group, a hydrazino group A carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkenyl group, A C3 to C20 cycloalkenyl group, a C3 to C20 cycloalkynyl group, a C2 to C20 heterocycloalkyl group, a C2 to C20 heterocycloalkylene group, a C2 to C20 heterocycloalkylene group, a C3 to C20 cycloalkenyl group, Or substituted by a substituent of a C2 to C20 heterocycloalkynyl group)

본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질 제조 방법은, 고분자 매트릭스를 형성하는 단계, 실리카 충진재를 형성하는 단계, 및 상기 고분자 매트릭스에 상기 실리카 충진재를 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 실리카 충진재 형성 단계는, 붕소를 포함하는 단량체를 형성하는 단계, 비닐기를 포함하는 실리카 입자를 형성하는 단계, 및 상기 단량체와 상기 비닐기를 반응시키는 단계를 포함한다.The method for producing an electrolyte for a secondary battery according to embodiments of the present invention includes the steps of forming a polymer matrix, forming a silica filler, and mixing the silica filler with the polymer matrix, Comprises the steps of forming a monomer containing boron, forming silica particles containing a vinyl group, and reacting the monomer and the vinyl group.

상기 붕소를 포함하는 단량체는, 디메틸헥세인디올 및 붕산메틸을 아세토나이트릴에 녹여 제1 용액을 형성하고, 상기 제1 용액을 50~80℃에서 교반하는 단계, 및 상기 제1 용액에 메타크릴산염을 넣어 제2 용액을 형성하고, 상기 제2 용액을 50~80℃에서 교반하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.Wherein the boron-containing monomer is prepared by dissolving dimethylhexane diol and methyl borate in acetonitrile to form a first solution, stirring the first solution at 50 to 80 DEG C, and adding methacrylic acid Acid salt to form a second solution, and stirring the second solution at 50 to 80 ° C.

상기 고분자 매트릭스 형성 단계는, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴산염 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 메타크릴산염을 포함하는 혼합물을 유기용매에 넣어 고분자 용액을 형성하는 단계, 및 상기 고분자 용액 내의 산소를 제거하고, 60~120℃에서 교반하여 중합 반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.The polymer matrix forming step includes the steps of forming a polymer solution by adding a mixture containing polyethylene glycol methacrylate and polyhedral oligomeric silsesquioxane methacrylate to an organic solvent, removing oxygen in the polymer solution , And stirring at 60 to 120 ° C to carry out the polymerization reaction.

상기 이차전지용 전해질 제조 방법은, 상기 고분자 매트릭스를 리튬염과 함께 유기용매에 넣어 매트릭스 용액을 형성하는 단계, 상기 매트릭스 용액에 상기 실리카 충진재를 넣고 음파처리 및 교반하여 분산액을 형성하는 단계, 및 상기 분산액을 테플론 판에 주조하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method for producing an electrolyte for a secondary battery includes the steps of forming a matrix solution by adding the polymer matrix to an organic solvent together with a lithium salt, adding the silica filler to the matrix solution, sonicating and stirring to form a dispersion, Into a Teflon plate.

본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질은 고체상을 가지므로, 액체상 전해질에 비해 누액, 휘발, 폭발 등의 위험이 없어 안정성이 높다. 또한, 상기 이차전지용 전해질은 리튬이온은 전도시키면서 리튬염의 음이온은 트래핑(Trapping)할 수 있어, 리튬 이차전지용 전해질로 이용하기에 적합하다. 또, 상기 이차전지용 전해질은 고체상으로서 낮은 유리 전이 온도를 가지므로 이온 전도도가 우수하다. 또, 상기 이차전지용 전해질은 고체상이면서도 우수한 이온 전도도를 가지며, 높은 기계적 강도를 지닌다.Since the electrolyte for the secondary battery according to the embodiments of the present invention has a solid phase, there is no danger of leakage, volatilization, explosion, etc., compared with the liquid electrolyte, and the stability is high. In addition, the electrolyte for the secondary battery can trap anions of the lithium salt while conducting lithium ions, and is suitable for use as an electrolyte for a lithium secondary battery. In addition, the electrolyte for a secondary battery has a low glass transition temperature as a solid phase, and thus has excellent ionic conductivity. In addition, the electrolyte for a secondary battery has a solid ionic conductivity and a high mechanical strength.

도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 붕소를 포함하는 단량체를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 실리카 충진재를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 고분자 매트릭스를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 붕소를 포함하는 단량체의 1H NMR 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예들에 따른 붕소를 포함하는 단량체의 13C NMR 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예들에 따른 붕소를 포함하는 단량체의 11B NMR 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예들에 따른 실리카 입자의 SEM 및 TEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예들에 따른 실리카 충진재의 고분자 쉘 층의 TEM 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시예들에 따른 실리카 입자, 붕소를 포함하지 않는 실리카 충진재, 및 붕소를 포함하는 실리카 충진재의 적외선 분광 분석 결과를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 실시예들에 따른 붕소의 11B NMR 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예들에 따른 실리카 충진재의 열 중량 분석 결과를 나타낸다.
도 13은 본 발명의 실시예들에 따른 실리카 충진재 함량별 이차전지용 전해질을 나타낸다.
도 14는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 SEM 이미지이다.
도 15는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 응력-변형 곡선을 나타낸다.
도 16은 본 발명의 실시예들에 따른 온도별 이차전지용 전해질을 나타낸다.
도 17은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 선형 이동 전압 곡선을 나타낸다.
도 18은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 이온 전도도를 나타낸다.
도 19는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 자유 음이온의 양을 나타낸다.
도 20은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 유리 전이 온도를 나타낸다.
도 21은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 리튬 전이 수를 나타낸다.
도 22 및 도 23는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 계면 저항을 나타낸다.
도 24는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 사이클 성능을 나타낸다.1 is a conceptual view of an electrolyte for a secondary battery according to embodiments of the present invention.
Figure 2 shows monomers comprising boron in accordance with embodiments of the present invention.
Figure 3 shows a silica filler according to embodiments of the present invention.
Figure 4 shows a polymer matrix according to embodiments of the present invention.
Figure 5 is a 1 H NMR graph of monomers containing boron in accordance with embodiments of the present invention.
Figure 6 is a 13 C NMR graph of monomers containing boron in accordance with embodiments of the present invention.
Figure 7 is an 11 B NMR graph of monomers containing boron in accordance with embodiments of the present invention.
8 is an SEM and TEM image of silica particles according to embodiments of the present invention.
9 is a TEM image of a polymer shell layer of a silica filler according to embodiments of the present invention.
Fig. 10 shows the results of infrared spectroscopic analysis of silica particles, a silica filler containing no boron, and a silica filler containing boron according to the embodiments of the present invention.
11 is an 11 B NMR graph of boron according to embodiments of the present invention.
12 shows the result of thermogravimetric analysis of the silica filler according to the embodiments of the present invention.
13 shows an electrolyte for a secondary battery according to the silica filler content according to embodiments of the present invention.
14 is an SEM image of an electrolyte for a secondary battery according to embodiments of the present invention.
15 shows a stress-strain curve of an electrolyte for a secondary battery according to embodiments of the present invention.
16 shows an electrolyte for a temperature-dependent secondary battery according to embodiments of the present invention.
17 shows a linear moving voltage curve of an electrolyte for a secondary battery according to embodiments of the present invention.
18 shows the ionic conductivity of an electrolyte for a secondary battery according to embodiments of the present invention.
19 shows the amount of free anions in the electrolyte for the secondary battery according to the embodiments of the present invention.
20 shows the glass transition temperature of an electrolyte for a secondary battery according to embodiments of the present invention.
21 shows the lithium transition number of an electrolyte for a secondary battery according to the embodiments of the present invention.
22 and 23 show the interfacial resistance of an electrolyte for a secondary battery according to embodiments of the present invention.
24 shows the cycle performance of an electrolyte for a secondary battery according to embodiments of the present invention.

이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The objects, features and advantages of the present invention will be easily understood by the following embodiments. The present invention is not limited to the embodiments described herein, but may be embodied in other forms. The embodiments disclosed herein are provided so that the disclosure may be thorough and complete, and that those skilled in the art will be able to convey the spirit of the invention to those skilled in the art. Therefore, the present invention should not be limited by the following examples.

도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 개념도이다. 도 1을 참조하면, 상기 이차전지용 전해질은 실리카 충진재를 포함한다. 상기 실리카 충진재는 붕소를 포함할 수 있다. 상기 붕소는 음이온을 트래핑(Trapping)할 수 있으며, 이에 의해 이온 전도도가 향상될 수 있다. 예를 들어, 상기 이차전지용 전해질이 리튬 이차전지에 적용되면 상기 붕소가 상기 음이온은 트래핑 하면서, 리튬이온은 통과시키기 때문에 리튬이온 전도도가 우수한 상기 리튬 이차전지를 구현할 수 있다. 1 is a conceptual view of an electrolyte for a secondary battery according to embodiments of the present invention. Referring to FIG. 1, the electrolyte for a secondary battery includes a silica filler. The silica filler may comprise boron. The boron can trap anions, thereby improving the ionic conductivity. For example, when the electrolyte for a secondary battery is applied to a lithium secondary battery, the lithium ion passes through the boron while trapping the anion, so that the lithium secondary battery having excellent lithium ion conductivity can be realized.

상기 이차전지용 전해질은 고체상으로 형성될 수 있다. 상기 이차전지용 전해질이 고체상이면, 기존의 액체 전해질에 비하여 누액, 휘발, 폭발 등의 위험이 적어 안정성이 우수하다. 또한 상기 이차전지용 전해질이 고체상일 경우, 상기 액체 전해질에 비하여 관리하기가 용이하며, 변성될 가능성이 낮다.
The electrolyte for the secondary battery may be formed in a solid state. When the electrolyte for the secondary battery is in a solid state, there is less risk of leakage, volatilization, explosion, and the like, compared with conventional liquid electrolytes. Also, when the electrolyte for the secondary battery is in a solid state, it is easier to manage and less likely to be denatured as compared with the liquid electrolyte.

도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 상기 붕소를 포함하는 단량체를 나타낸다. 도 2를 참조하면, 상기 붕소는 단량체에 결합된 형태로 상기 실리카 충진재에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 붕산기(Boronic ester group)를 갖는 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르메타크릴산염(Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate, 이하 'PEGMA')의 형태로 상기 실리카 충진재에 포함될 수 있다. 상기 붕산기를 갖는 상기 PEGMA는 B-PEGMA로 표시될 수 있다. 상기 B-PEGMA는 화학식 1로 표현될 수 있다. 상기 PEGMA는 화학식 7로 표현될 수 있다.
Figure 2 shows the monomers containing boron according to embodiments of the present invention. Referring to FIG. 2, the boron may be included in the silica filler in a form bound to a monomer. Preferably, the silica filler may be in the form of a poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate (PEGMA) having a boronic ester group. The PEGMA having the boric acid group may be represented by B-PEGMA. The B-PEGMA may be represented by the formula (1). The PEGMA may be represented by the formula (7).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112015022434881-pat00007
Figure 112015022434881-pat00007

(상기 화학식 1에서, n은 2 내지 10의 정수임)
(In the above formula (1), n is an integer of 2 to 10)

[화학식 7](7)

Figure 112015022434881-pat00008
Figure 112015022434881-pat00008

(상기 화학식 7에서, n은 2 내지 10의 정수임)
(In the above formula (7), n is an integer of 2 to 10)

상기 B-PEGMA는 다음의 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 상기 붕소가 상기 PEGMA에 결합될 수 있는 방법이면 적용될 수 있다. 화학식 8로 표현될 수 있는 2,5-디메틸헥세인-2,5-디올(2,5-Dimethylhexane-2,5-diol) 및 화학식 9로 표현될 수 있는 붕산메틸(Trimethyl borate)을 아세토나이트릴(Acetonitrile)에 용해하여 혼합 용액을 형성하고, 상기 혼합 용액을 40~90℃에서 1~5시간 동안 N2 배기 조건하에 섞는다.
The B-PEGMA may be prepared by the following method, but is not limited thereto and may be applied to a method in which the boron can be bonded to the PEGMA. 2,5-diethylhexane-2,5-diol, which may be represented by the formula (8), and methyl borate, which may be represented by the formula (9), are dissolved in acetonitrile Dissolve in acetonitrile to form a mixed solution, and the mixed solution is mixed at 40 to 90 DEG C for 1 to 5 hours under an N 2 evacuation condition.

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure 112015022434881-pat00009
Figure 112015022434881-pat00009

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure 112015022434881-pat00010

Figure 112015022434881-pat00010

상기 PEGMA를 상기 제1 용액에 넣고 40~90℃에서 3~15시간 동안 더 섞어, 제2 용액을 형성한다. 상기 제2 용액 내에 포함된 잔여 용매를 증발시켜 제거하고, 크루드(Crude)를 획득한다. 상기 크루드를 톨루엔(Toluene)에 녹이고, 온도를 상온으로 조절한다. 상기 톨루엔에 녹지 않고 남은 것은 필터로 제거하고, 상기 톨루엔을 60℃에서 감압하며 제거한 후, 진공 및 상온 조건에서 24시간 동안 건조시키면 상기 화학식 1로 표현될 수 있는 상기 B-PEGMA가 형성될 수 있다. 상기 화학식 1에서, n은 2 내지 10의 정수일 수 있다. 바람직하게는, 상기 n은 9일 수 있다.
The PEGMA is added to the first solution and further mixed at 40 to 90 DEG C for 3 to 15 hours to form a second solution. The remaining solvent contained in the second solution is evaporated to remove and obtain Crude. The crude is dissolved in toluene and the temperature is adjusted to room temperature. The remaining B-PEGMA which is not dissolved in toluene is removed by a filter, and the toluene is removed under reduced pressure at 60 ° C and then dried under vacuum and normal temperature conditions for 24 hours to form the B-PEGMA represented by Formula 1 . In Formula 1, n may be an integer of 2 to 10. Preferably, n may be 9.

도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 상기 실리카 충진재를 나타낸다. 도 3을 참조하면, 상기 실리카 충진재는 붕소가 포함된 경우, Si-B로 표기될 수 있고, 붕소가 포함되지 않는 경우, Si-P로 표기될 수 있다. 상기 실리카 충진재는 코어-쉘(Core-shell) 구조를 가질 수 있다. Figure 3 shows the silica filler according to embodiments of the present invention. Referring to FIG. 3, the silica filler may be denoted Si-B when boron is included, and Si-P when boron is not included. The silica filler may have a core-shell structure.

상기 실리카 충진재의 코어부분은 비닐 Si(Vinyl Si)로 표기되는 비닐기를 포함하는 실리카 입자에 의해 형성될 수 있다. 상기 비닐 Si는 다음의 방법에 의해 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 상기 비닐기가 상기 실리카에 결합될 수 있는 방법이면 적용될 수 있다. 테트라에틸 올소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, 이하 'TEOS')와 NH4OH를 20~30℃에서 혼합하여 가수분해 및 축합 반응을 유도한다. 반응을 하지 못한 상기 TEOS는 이소프로판올 세척 및 원심분리를 통해 제거되고, 실리카 입자를 획득한다. 상기 실리카 입자는 진공하에 60℃에서 24시간 동안 건조될 수 있다. 상기 실리카 입자와 클로로(디메틸)비닐실란(Chloro(dimethyl)vinylsilane)을 물-에탄올 혼합 용매에 넣고 40~60℃에서 10~30시간 반응시키고 건조하면, 상기 비닐 Si가 형성될 수 있다.The core portion of the silica filler may be formed by silica particles including a vinyl group represented by vinyl Si (Vinyl Si). The vinyl Si may be formed by the following method, but is not limited thereto and can be applied to a method in which the vinyl group can be bonded to the silica. Tetraethyl orthosilicate (TEOS) and NH 4 OH are mixed at 20 ~ 30 ℃ to induce hydrolysis and condensation reaction. The unreacted TEOS is removed via isopropanol washing and centrifugation to obtain silica particles. The silica particles may be dried under vacuum at < RTI ID = 0.0 > 60 C < / RTI > for 24 hours. When the silica particles and chloro (dimethyl) vinylsilane are added to a water-ethanol mixed solvent and reacted at 40 to 60 ° C for 10 to 30 hours, the vinyl Si can be formed.

상기 비닐 Si와 상기 B-PEGMA를 중합하면 상기 Si-B가 형성될 수 있다. 상기 비닐 Si와 상기 PEGMA를 중합하면 상기 Si-P가 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 Si-B는 다음과 같은 방법으로 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 비닐 Si를 THF와 혼합하고, 30~60분간 초음파처리를 하여 실리카 용액을 형성한다. 상기 PEGMA와 AIBN을 상기 THF에서 혼합하고, 상기 실리카 용액과 혼합하여 분산 용액을 형성한다. 상기 분산 용액에 냉동-펌프-해동 사이클을 세번 이상 반복하여 가스를 제거한다. 상기 가스가 제거된 분산 용액을 30~60분간 음파 처리한다. 이후 상기 분산 용액을 60~80℃에서 10~40시간 동안 질소 분위기에서 중합하면, Si-B를 형성할 수 있다.
When the vinyl Si and the B-PEGMA are polymerized, the Si-B can be formed. When the vinyl Si and the PEGMA are polymerized, the Si-P can be formed. For example, the Si-B may be formed by the following method, but is not limited thereto. The vinyl Si is mixed with THF and ultrasonicated for 30 to 60 minutes to form a silica solution. The PEGMA and AIBN are mixed in the THF and mixed with the silica solution to form a dispersion solution. The freeze-pump-thaw cycle is repeated three or more times to remove the gas in the dispersion solution. The dispersed solution from which the gas has been removed is sonicated for 30 to 60 minutes. Then, the dispersion solution is polymerized in a nitrogen atmosphere at 60 to 80 ° C for 10 to 40 hours to form Si-B.

도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 고분자 매트릭스를 나타낸다. 도 4를 참조하면, 상기 이차전지용 전해질은 고분자 매트릭스를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 매트릭스는 가지형 공중합체(Branched-graft copolymers, BCP)를 포함할 수 있다. 상기 고분자 매트릭스는 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol) 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 고분자 매트릭스는 화학식 2 또는 화학식 4로 표현될 수 있다. 바람직하게는, 상기 고분자 매트릭스는 폴리에틸렌글리콜 메타크릴산염, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴산염, 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 메타크릴산염 중에서 선택된 하나 이상에서 유도된 사슬을 포함할 수 있다. Figure 4 shows a polymer matrix according to embodiments of the present invention. Referring to FIG. 4, the electrolyte for the secondary battery may further include a polymer matrix. The polymer matrix may comprise Branched-graft copolymers (BCP). The polymer matrix may include at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol and polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS). The polymer matrix may be represented by Formula (2) or Formula (4). Preferably, the polymer matrix may comprise a chain derived from at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and polyhedral oligomeric silsesquioxane methacrylate.

[화학식 2](2)

Figure 112015022434881-pat00011
Figure 112015022434881-pat00011

(상기 화학식 2에서, m은 1 내지 100의 정수이고, R은 화학식 3의 구조를 포함할 수 있음)
(In the above formula (2), m is an integer of 1 to 100, and R may include a structure of the formula (3)

[화학식 3](3)

Figure 112015022434881-pat00012

Figure 112015022434881-pat00012

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112015022434881-pat00013
Figure 112015022434881-pat00013

(상기 화학식 4에서, R1 내지 R3, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, (Wherein R 1 to R 3 , R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group,

R4 내지 R10 및 R13 내지 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,R 4 to R 10 and R 13 to R 19 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, A substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkynyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,

E는 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 연결기이고,E is a linking group represented by the following formula (5) or (6)

n1 내지 n4는 각각 1 내지 100 의 정수이고,n 1 to n 4 each are an integer of 1 to 100,

a1 및 a3은 각각 2 내지 10의 정수이고,a 1 and a 3 each are an integer of 2 to 10,

a2 및 a4는 각각 2 내지 5의 정수이고, a 2 and a 4 each are an integer of 2 to 5,

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112015022434881-pat00014
Figure 112015022434881-pat00014

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112015022434881-pat00015
Figure 112015022434881-pat00015

상기 화학식 5 및 6에서, In the above formulas (5) and (6)

R30은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, a5가 2 이상인 경우 상기 R30은 서로 동일하거나 상이하며,R 30 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, and when a5 is 2 or more, the R 30 s are the same as or different from each other,

a5는 1 내지 10의 정수이고, a 5 is an integer of 1 to 10,

a6은 1 내지 10의 정수이고, a 6 is an integer of 1 to 10,

상기 치환은 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, 또는 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기의 치환기로 치환된 것임)
The substitution is preferably a substituent selected from the group consisting of a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydroxyl group, a C1 to C20 alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amine group, an imino group, an azido group, an amidino group, a hydrazino group A carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkenyl group, A C3 to C20 cycloalkenyl group, a C3 to C20 cycloalkynyl group, a C2 to C20 heterocycloalkyl group, a C2 to C20 heterocycloalkylene group, a C2 to C20 heterocycloalkylene group, a C3 to C20 cycloalkenyl group, Or substituted by a substituent of a C2 to C20 heterocycloalkynyl group)

상기 BCP와 같이 가지형 구조를 가진 고분자는 단일 사슬의 선형 구조의 고분자 보다 리튬 이온을 전달할 수 있는 가지의 수가 많고 유리전이온도가 낮아 유동성이 우수하여 리튬 이온의 전도성이 우수할 뿐만 아니라 가공 과정이 용이하다.Like the BCP, the polymer having a branched structure has a higher number of branches capable of transferring lithium ions than a polymer having a linear structure of a single chain. Since the glass transition temperature is low, the polymer has excellent flowability and thus has excellent lithium ion conductivity. It is easy.

상기 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트는 상기 리튬 이온의 통로를 제공하며, 내부 가소제로서 작용하여 고분자의 분절 운동의 자유도를 높임으로써 상기 리튬 이온이 보다 효율적으로 이동할 수 있도록 한다.The polyethylene glycol (meth) acrylate provides a path for the lithium ion and acts as an internal plasticizer to increase the degree of freedom of segmentation of the polymer, thereby allowing the lithium ion to move more efficiently.

상기 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트는 규소와 산소로 이루어진 무기물로, 기계적 강도 및 물성을 증가시키므로 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막에 사용될 수 있는 고체 필름으로 형성될 수 있다. 또한 상기 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트는 부피가 큰 구조로 인하여 고분자 사슬 간의 거리를 넓혀줌으로써 고분자의 분절 운동을 도울 수 있다. 또한 상기 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트가 가지는 경직성으로 인하여 고분자의 유동성이 줄어드는 효과가 어느 정도 상쇄되어 기계적 강도를 유지하면서 리튬 이온을 전달시킬 수 있는 유동성은 비교적 높게 유지할 수 있다.
The polyhedral oligomeric silsesquioxane (meth) acrylate is an inorganic material composed of silicon and oxygen, and can be formed into a solid film which can be used for a polymer electrolyte membrane for a lithium secondary battery because it increases mechanical strength and physical properties. In addition, the polyhedral oligomeric silsesquioxane (meth) acrylate can facilitate segmentation of the polymer by increasing the distance between the polymer chains due to its bulky structure. Further, due to the rigidity of the polyhedral oligomeric silsesquioxane (meth) acrylate, the effect of reducing the fluidity of the polymer is somewhat offset, so that the fluidity capable of transferring lithium ions can be maintained at a relatively high level have.

본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질 제조 방법은 붕소를 포함하는 단량체를 형성하는 단계, 비닐기를 포함하는 실리카 입자를 형성하는 단계, 및 상기 붕소를 포함하는 단량체 및 상기 실리카 입자를 혼합하여 실리카 충진재를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질 제조 방법.The method for producing an electrolyte for a secondary battery according to embodiments of the present invention includes the steps of forming a monomer containing boron, forming silica particles containing vinyl groups, and mixing the monomers containing boron and the silica particles, And a step of preparing a filler. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >

상기 붕소를 포함하는 단량체를 형성하는 단계는 디메틸헥세인디올 및 붕산메틸(Trimethyl borate)을 아세토나이트릴(Acetonitrile)에 녹여 제1 용액을 형성하고, 상기 제1 용액을 50~80℃에서 교반하는 단계, 및 상기 제1 용액에 메타크릴산염을 넣어 제2 용액을 형성하고, 상기 제2 용액을 50~80℃에서 교반하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 상기 붕소가 상기 PEGMA에 결합될 수 있는 방법이면 적용될 수 있다. The step of forming the monomer containing boron may be performed by dissolving dimethylhexane diol and trimethyl borate in acetonitrile to form a first solution and stirring the first solution at 50 to 80 ° C And adding the methacrylate salt to the first solution to form a second solution, and stirring the second solution at 50 to 80 ° C. However, the present invention is not limited thereto and the boron A method capable of binding to the PEGMA can be applied.

예를 들어, 2,5-디메틸헥세인-2,5-디올(2,5-Dimethylhexane-2,5-diol) 및 상기 붕산메틸을 상기 아세토나이트릴에 용해하여 상기 제1 용액을 형성하고, 상기 제1 용액을 65℃에서 1시간 동안 N2 배기 조건하에 교반한다. 상기 제1 용액에 상기 PEGMA를 넣어 상기 제2 용액을 형성하고, 65℃에서 3시간 동안 더 섞는다. 상기 제2 용액 내에 포함된 잔여 용매를 증발시켜 제거하고, 크루드(Crude)를 획득한다. 상기 크루드를 톨루엔(Toluene)에 녹이고, 온도를 상온으로 조절한다. 상기 톨루엔에 녹지 않고 남은 것은 필터로 제거하고, 상기 톨루엔을 60℃에서 감압하며 제거한 후, 진공 및 상온 조건에서 24시간 동안 건조시키면 화학식 1로 표현될 수 있는 상기 B-PEGMA가 형성될 수 있다.
For example, 2,5-dimethylhexane-2,5-diol and the methyl borate are dissolved in the acetonitrile to form the first solution, The first solution is stirred at 65 DEG C for 1 hour under N2 evacuation conditions. The PEGMA is added to the first solution to form the second solution and further mixed at 65 DEG C for 3 hours. The remaining solvent contained in the second solution is evaporated to remove and obtain Crude. The crude is dissolved in toluene and the temperature is adjusted to room temperature. The B-PEGMA which can be represented by the formula (1) can be formed by removing the remaining toluene with a filter, removing the toluene under reduced pressure at 60 ° C, and then drying under vacuum and normal temperature conditions for 24 hours.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112015022434881-pat00016
Figure 112015022434881-pat00016

(상기 화학식 1에서, n은 2 내지 10의 정수임)
(In the above formula (1), n is an integer of 2 to 10)

상기 비닐기를 포함하는 실리카 입자를 형성하는 단계는 아래와 같은 방법을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 상기 비닐기가 상기 실리카에 결합될 수 있는 방법이면 적용될 수 있다. 테트라에틸올소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, 이하 'TEOS')와 NH4OH를 20~30℃에서 혼합하여 가수분해 및 축합 반응을 유도한다. 반응을 하지 못한 상기 TEOS는 이소프로판올 세척 및 원심분리를 통해 제거되고, 실리카 입자를 획득한다. 상기 실리카 입자는 진공 조건의 60℃에서 24시간 동안 건조될 수 있다. 상기 실리카 입자와 클로로(디메틸)비닐실란(Chloro(dimethyl)vinylsilane)을 물-에탄올 혼합 용매에 넣고 40~60℃에서 10~30시간 반응시키고 건조하면, 상기 비닐 Si가 형성될 수 있다.The step of forming the silica particles containing the vinyl group may include the following method, but is not limited thereto and can be applied to a method in which the vinyl group can be bonded to the silica. Tetraethyl orthosilicate (TEOS) and NH 4 OH are mixed at 20 ~ 30 ℃ to induce hydrolysis and condensation reaction. The unreacted TEOS is removed via isopropanol washing and centrifugation to obtain silica particles. The silica particles may be dried under vacuum at 60 DEG C for 24 hours. When the silica particles and chloro (dimethyl) vinylsilane are added to a water-ethanol mixed solvent and reacted at 40 to 60 ° C for 10 to 30 hours, the vinyl Si can be formed.

상기 붕소를 포함하는 단량체 및 상기 실리카 입자를 혼합하여 상기 실리카 충진재를 제조하는 단계는 아래와 같은 방법을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 비닐 Si와 상기 B-PEGMA를 중합하면 상기 Si-B가 형성될 수 있다. 상기 비닐 Si와 상기 PEGMA를 중합하면 상기 Si-P가 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 Si-B는 다음과 같은 방법으로 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 비닐 Si를 THF와 혼합하고, 30~60분간 초음파처리를 하여 실리카 용액을 형성한다. 상기 PEGMA와 AIBN을 상기 THF에서 혼합하고, 상기 실리카 용액과 혼합하여 분산 용액을 형성한다. 상기 분산 용액에 냉동-펌프-해동 사이클을 세번 이상 반복하여 가스를 제거한다. 상기 가스가 제거된 분산 용액을 30~60분간 음파 처리한다. 이후 상기 분산 용액을 60~80℃에서 10~40시간 동안 질소 분위기에서 중합하면, 상기 실리카 충진재인 Si-B를 형성할 수 있다.
The step of preparing the silica filler by mixing the boron-containing monomer and the silica particles may include, but is not limited to, the following methods. When the vinyl Si and the B-PEGMA are polymerized, the Si-B can be formed. When the vinyl Si and the PEGMA are polymerized, the Si-P can be formed. For example, the Si-B may be formed by the following method, but is not limited thereto. The vinyl Si is mixed with THF and ultrasonicated for 30 to 60 minutes to form a silica solution. The PEGMA and AIBN are mixed in the THF and mixed with the silica solution to form a dispersion solution. The freeze-pump-thaw cycle is repeated three or more times to remove the gas in the dispersion solution. The dispersed solution from which the gas has been removed is sonicated for 30 to 60 minutes. Then, the dispersion solution is polymerized in a nitrogen atmosphere at 60 to 80 ° C for 10 to 40 hours to form the silica filler Si-B.

상기 이차전지용 전해질 제조 방법은 폴리에틸렌글리콜 메타크릴산염 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 메타크릴산염를 중합하는 단계를 포함하는 고분자 매트릭스 제조 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 매트릭스는 BCP(Branched-graft copolymers)일 수 있다.The method for preparing an electrolyte for a secondary battery may further include a step of polymer matrix preparation comprising polymerizing polyethylene glycol methacrylate and polyhedral oligomeric silsesquioxane methacrylate. The polymer matrix may be Branched-graft copolymers (BCP).

바람직하게는, 상기 고분자 매트릭스 제조 단계는 폴리에틸렌글리콜 메타크릴산염 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 메타크릴산염을 포함하는 혼합물을 유기용매에 넣어 고분자 용액을 형성하는 단계, 및 상기 고분자 용액 내의 산소를 제거하고, 60~120℃에서 교반하여 중합 반응을 유도하는 단계를 포함하는 고분자 매트릭스 형성 단계를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정 되지 않는다. Preferably, the step of preparing the polymer matrix comprises the steps of forming a polymer solution by adding a mixture comprising polyethylene glycol methacrylate and polyhedral oligomeric silsesquioxane methacrylate into an organic solvent, and introducing oxygen into the polymer solution And then stirring the mixture at 60 to 120 ° C to induce a polymerization reaction. However, the present invention is not limited thereto.

예를 들어, PEGMA, MA-POSS, EGDMA, CPDN, 및 AIBN을 포함하는 상기 혼합물을 상기 유기용매인 THF(Tetrahydropyran)에 용해하여 상기 고분자 용액을 형성한다. 상기 고분자 용액 내의 가스를 제거하기 위하여 냉동-펌프-해동 사이클을 세 번 이상 반복할 수 있다. 상기 고분자 용액을 60~100℃ N2 분위기에서 8~20시간 두고, 중합 반응을 유도한다. 이후, n-헥세인을 이용하여 미반응 단량체를 제거하고, 진공 및 실온 조건에서 1~7일간 건조하면 상기 BCP가 형성될 수 있다. 상기 PEGMA는 이온 통로의 역할을 할 수 있고, 상기 MA-POSS는 기계적 강도를 향상시켜줄 수 있으며, 상기 EGDMA는 단일 사슬 사이에 다리를 연결해줄 수 있다. 상기 CPDN은 추가적으로 사슬 교환을 도와주는 역할을 할 수 있다. 상기 AIBN은 개시제의 역할을 할 수 있다.
For example, the mixture containing PEGMA, MA-POSS, EGDMA, CPDN, and AIBN is dissolved in THF (Tetrahydropyran) to form the polymer solution. The freeze-pump-thaw cycle may be repeated three or more times to remove the gas in the polymer solution. The polymer solution is allowed to stand in an N 2 atmosphere at 60 to 100 ° C for 8 to 20 hours to induce polymerization reaction. Thereafter, unreacted monomers are removed using n-hexane, and the resultant is dried for 1 to 7 days under vacuum and at room temperature to form the BCP. The PEGMA can serve as an ion channel, the MA-POSS can improve mechanical strength, and the EGDMA can bridge a bridge between single chains. The CPDN may further serve to facilitate chain exchange. The AIBN may serve as an initiator.

상기 고분자 매트릭스에 상기 실리카 충진재를 충진하는 방법은 상기 고분자 매트릭스 및 리튬염을 유기용매에 넣어 매트릭스 용액을 형성하는 단계, 상기 매트릭스 용액에 상기 실리카 충진재를 넣고 음파처리 및 교반하여 분산액을 형성하는 단계, 및 상기 분산액을 테플론 판에 주조하는 단계를 포함할 수 있다. The method of filling the polymer matrix with the silica filler comprises the steps of forming the matrix solution by adding the polymer matrix and the lithium salt to an organic solvent, adding the silica filler to the matrix solution, sonicating and stirring to form a dispersion, And casting the dispersion onto a Teflon plate.

상기 매트릭스 용액은 상기 고분자 매트릭스와 상기 리튬염의 종류 중 하나인 LiTFSI를 상기 유기용매의 종류 중 하나인 THF에 용해하는 방법을 포함하여 형성된다. 상기 매트릭스 용액에 상기 실리카 충진재를 상기 고분자 매트릭스에 대하여 1~35중량%로 넣고, 30분간 음파처리하고, 6시간동안 교반하여 상기 분산액을 형성한다. 상기 분산액을 상기 테플론 판에 주조(Casting)한다. 주조된 상기 테플론 판을 진공 조건에서 3일 동안 건조시켜 용매를 제거하고 고체 필름을 상기 테플론 판으로부터 떼어내면 고체상 이차전지용 전해질 필름이 형성된다.
The matrix solution is formed by dissolving LiTFSI, which is one kind of the polymer matrix and the lithium salt, in THF, which is one kind of the organic solvent. The silica filler is added to the matrix solution in an amount of 1 to 35% by weight based on the polymer matrix, sonicated for 30 minutes, and stirred for 6 hours to form the dispersion. The dispersion is cast on the Teflon plate. The casted Teflon plate is dried under vacuum condition for 3 days to remove the solvent, and the solid film is removed from the Teflon plate to form an electrolyte film for a solid secondary battery.

[실험예][Experimental Example]

고분자 매트릭스 제조Manufacture of polymer matrix

이온 통로의 역할을 하는 PEGMA, 기계적 강도를 향상시켜주는 MA-POSS, 단일 사슬 사이에 다리를 연결해주는 EGDMA를 위와 같은 방법으로 공중합하였다. 여기에 추가적으로 사슬교환을 도와주는 CPDN과 개시제인 AIBN을 넣어서 THF 용매에서 85℃로 반응을 진행하였다. 자세한 합성 과정은 다음과 같다.PEGMA serving as an ion channel, MA-POSS improving mechanical strength, and EGDMA connecting a bridge between single chains were copolymerized in the same manner as above. In addition, CPDN to aid chain exchange and AIBN as initiator were added and the reaction was carried out at 85 ° C in THF solvent. The detailed synthesis procedure is as follows.

PEGMA 5.4 g, MA-POSS 3.02 g, EGDMA 0.045 g, CPDN 0.031 g, AIBN 0.006g을 14 ml의 증류된 THF에 용해시킨 용액을 컨덴서가 장착된 100 ml Schlenk 플라스크에 담는다. 세 차례의 냉동-펌프-해동 사이클을 반복하여 용액내의 산소를 제거한 다음 85℃의 항온오일용기에서 21 시간 동안 교반한다. 반응이 끝나면 THF를 조금 더 넣어 희석시키고 용액을 공기에 맞닿게 하여 추가적인 중합을 중지시키고, 반응에 참여하지 않은 단량체 및 부산물들은 n-헥세인에 침전을 잡음으로써 제거해준다. 최종적으로 얻은 고분자 용액은 용매를 모두 제거한 후 진공 조건에서 일주일 이상 건조시킨다.A solution of 5.4 g of PEGMA, 3.02 g of MA-POSS, 0.045 g of EGDMA, 0.031 g of CPDN and 0.006 g of AIBN in 14 ml of distilled THF is placed in a 100 ml Schlenk flask equipped with a condenser. Three cycles of freeze-pump-thaw cycles are repeated to remove oxygen from the solution and stir in a constant temperature oil vessel at 85 ° C for 21 hours. At the end of the reaction, additional THF is added to dilute and the solution is allowed to come into contact with air to stop further polymerization, and unreacted monomers and by-products are removed by precipitation in n-hexane. The polymer solution finally obtained is dried under vacuum for a week after removing all of the solvent.

붕소를 함유하는 단량체 제조Preparation of monomers containing boron

2,5-디메틸헥세인-2,5-디올 (5.0 g, 0.034 mol)과 메틸붕산 (3.8 mL, 0.034 mol)을 무수 아세토니트릴 50 mL에 녹여 컨덴서가 장착된 2구 플라스크에 넣어 65℃에서 1시간 동안 질소 분위기에서 교반한다. 상기 PEGMA (Mn=500 g mol-1) (12 g, 0.034 mol)을 플라스크에 가한 후 같은 온도에서 3시간 동안 추가 교반한다. 반응 후 여분의 용매는 진공 감압을 통해 제거하고 생성물은 상기 톨루엔에 녹여 상온까지 온도를 낮춘다. 녹지 않은 입자들은 진공 여과를 통해 제거하고 60℃에서 진공 감압으로 상기 톨루엔을 제거한 후 24시간 동안 진공 오븐에서 보관하여 흰 색 왁스 형태의 생성물을 얻는다.
Dissolve 2,5-dimethylhexane-2,5-diol (5.0 g, 0.034 mol) and methylboric acid (3.8 mL, 0.034 mol) in 50 mL of anhydrous acetonitrile, Stir in a nitrogen atmosphere for 1 hour. The above PEGMA (Mn = 500 g mol-1) (12 g, 0.034 mol) was added to the flask and further stirred at the same temperature for 3 hours. After the reaction, the excess solvent is removed by vacuum decompression, and the product is dissolved in the toluene to lower the temperature to room temperature. The untransferred particles are removed by vacuum filtration, the toluene is removed by vacuum decompression at 60 ° C, and then stored in a vacuum oven for 24 hours to obtain a white wax-like product.

도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 붕소를 포함하는 단량체의 1H NMR 그래프이고, 도 6은 본 발명의 실시예들에 따른 붕소를 포함하는 단량체의 13C NMR 그래프이며, 도 7은 본 발명의 실시예들에 따른 붕소를 포함하는 단량체의 11B NMR 그래프이다. 도 5 내지 도 7을 참조하면, 상기 붕소를 포함하는 단량체인 상기 B-PEGMA가 형성된 것을 확인할 수 있으며, 그 구조도 알 수 있다.
FIG. 5 is a 1 H NMR graph of a monomer containing boron according to embodiments of the present invention, FIG. 6 is a 13 C NMR graph of a monomer containing boron according to embodiments of the present invention, and FIG. 11 B NMR graphs of monomers containing boron according to embodiments of the invention. 5 to 7, it can be seen that the B-PEGMA, which is a monomer containing boron, is formed, and its structure is also known.

실리카 충진재 제조Manufacture of silica filler

NH4OH (1.7525 g, 0.05 mol)을 혼합 용매 (증류수 75 mL, 에탄올 15 mL)에 녹인 후 500 mL 1구 플라스크에 옮겨 30분간 교반한 후, 상기 테트라에틸 올소실리케이트(6.2521 mL, 0.039 mol)을 플라스크에 가하여 25℃에서 1시간 가량 질소 분위기 하에 교반한다. 반응 후 생성물을 이소프로판올(Isopropanol)에 분산시켜 미반응 상기 테트라에틸 올소실리케이트를 제거하고, 생성된 실리카 입자는 센트리퓨즈 과정으로 얻어 60℃ 진공 오븐에서 24 시간동안 건조시킨다. 건조한 실리카 입자는 0.2 mL의 클로로(디메틸)비닐실란(chloro(dimethyl)vinylsilane)과 함께 혼합 용매(증류수 75 mL, 에탄올 15 mL)에 분산시킨 후 50℃에서 24 시간동안 교반한다. 이 과정을 통해 표면이 상기 비닐기로 치환된 실리카 코어(상기 비닐 Si)를 제조할 수 있다. 상기 비닐 Si 0.2 g을 증류시킨 THF 10 mL에 가한 후 30분동안 음파 처리하여 분산시킨다. 상기 분산액에 0.8g의 상기 PEGMA와 0.04 g의 상기 AIBN을 첨가한 후 50 mL 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)로 옮겨 3번의 냉동-펌프-해동 사이클을 통해 산소를 제거한다. 70℃로 셋팅된 oil bath에 플라스크를 넣어 질소 분위기 하에 24 시간동안 중합을 진행한 후, 얻어진 생성물을 THF로 세척하며 센트리퓨즈(Centrifuge)를 하면 코어-쉘 구조의 상기 Si-P를 얻을 수 있다. 상기 과정에서 상기 PEGMA를 상기 B-PEGMA로 대체하면 고분자 쉘에 붕소를 함유하는 코어-쉘 구조의 상기 Si-B를 얻을 수 있다. 획득된 상기 Si-P와 상기 Si-B는 상온 진공에서 24 시간 동안 건조시킨다.
NH 4 OH (1.7525 g, 0.05 mol) was dissolved in a mixed solvent (75 mL of distilled water, 15 mL of ethanol), transferred to a 500 mL single-necked flask and stirred for 30 minutes. Then, tetraethyl orthosilicate (6.2521 mL, 0.039 mol) Was added to the flask and stirred at 25 占 폚 for about 1 hour under a nitrogen atmosphere. After the reaction, the product is dispersed in isopropanol to remove the unreacted tetraethyl orthosilicate, and the resulting silica particles are subjected to a centri fuse process and dried in a 60 ° C vacuum oven for 24 hours. The dried silica particles are dispersed in a mixed solvent (75 mL of distilled water, 15 mL of ethanol) together with 0.2 mL of chloro (dimethyl) vinylsilane and stirred at 50 ° C. for 24 hours. Through this process, a silica core whose surface is substituted with the vinyl group (the vinyl Si) can be produced. 0.2 g of the vinyl Si was added to 10 mL of distilled THF, followed by sonication for 30 minutes. To the dispersion was added 0.8 g of the PEGMA and 0.04 g of the AIBN and transferred to a 50 mL Schlenk flask to remove oxygen through three freeze-pump-thaw cycles. The flask was placed in an oil bath set at 70 ° C., and polymerization was carried out for 24 hours under a nitrogen atmosphere. The obtained product was washed with THF and centrifuged to obtain the Si-P having a core-shell structure . In the above process, when the PEGMA is replaced with the B-PEGMA, the Si-B having a core-shell structure containing boron in the polymer shell can be obtained. The obtained Si-P and Si-B are dried at room temperature under vacuum for 24 hours.

도 8은 본 발명의 실시예들에 따른 실리카 입자의 SEM 및 TEM 이미지이다. 도 8을 참조하면, 상기 실리카 입자가 구형으로 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 8의 (a)가 SEM 이미지이며, (b)가 TEM 이미지이다. 상기 실리카 입자는 비닐기를 가질 수 있으며, 100~500nm의 지름을 가질 수 있다.8 is an SEM and TEM image of silica particles according to embodiments of the present invention. Referring to FIG. 8, it is confirmed that the silica particles are formed in a spherical shape. 8 (a) is an SEM image and (b) is a TEM image. The silica particles may have a vinyl group and may have a diameter of 100 to 500 nm.

도 9는 본 발명의 실시예들에 따른 실리카 충진재의 고분자 쉘 층의 TEM 이미지이다. 도 9를 참조하면, 상기 Si-P 및 상기 Si-B의 상기 고분자 쉘 층이 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 9의 (c)는 상기 Si-P, (d)는 상기 Si-B의 상기 고분자 쉘 층을 나타낸다. 상기 고분자 쉘 층은 10~30nm 로 형성될 수 있다. 9 is a TEM image of a polymer shell layer of a silica filler according to embodiments of the present invention. Referring to FIG. 9, it is confirmed that the polymer shell layer of Si-P and Si-B is formed. Fig. 9 (c) shows the Si-P, and (d) shows the polymer shell layer of Si-B. The polymer shell layer may be formed to a thickness of 10 to 30 nm.

도 10은 본 발명의 실시예들에 따른 실리카 입자, 붕소를 포함하지 않는 실리카 충진재, 및 붕소를 포함하는 실리카 충진재의 적외선 분광 분석(FR-IR) 결과를 나타낸다. 도 10을 참조하면, 상기 비닐 Si, 상기 Si-P, 및 상기 Si-B이 형성된 것을 확인할 수 있다. 1410 내지 1630 cm-1 부근에 존재하는 두 개의 IR 피크는 상기 비닐 Si 표면의 상기 비닐기를 나타낸다. 상기 비닐 Si와 상기 AIBN이 라디칼 체인 중합반응을 거친 후에는 상기 비닐기의 피크가 감소하여 1729cm-1 부근에서 나타나며, 이는 상기 Si-P 및/또는 상기 Si-B가 성공적으로 형성되었다는 것을 의미할 수 있다.Figure 10 shows the infrared spectroscopic (FR-IR) results of silica particles, silica filler without boron, and silica filler with boron according to embodiments of the present invention. Referring to FIG. 10, it is confirmed that the vinyl Si, the Si-P, and the Si-B are formed. The two IR peaks present in the vicinity of 1410 to 1630 cm < -1 > represent the vinyl group of the vinyl Si surface. After the vinyl Si and the AIBN undergo a radical polymerization reaction, the peak of the vinyl group decreases and appears near 1729 cm -1 , which means that the Si-P and / or the Si-B have been successfully formed .

도 11은 본 발명의 실시예들에 따른 붕소의 11B NMR 그래프이다. 도 11을 참조하면, 상기 Si-B의 고분자 쉘 층에 붕소기(Boron moiety)가 형성된 것을 확인할 수 있다. 상기 붕소기의 시그널은 20ppm에서 나타났다.11 is an 11 B NMR graph of boron according to embodiments of the present invention. Referring to FIG. 11, it is confirmed that a boron moiety is formed in the polymer shell layer of Si-B. The signal of the boron group appeared at 20 ppm.

도 12는 본 발명의 실시예들에 따른 실리카 충진재의 열 중량 분석 결과(이하 'TGA')를 나타낸다. 도 12를 참조하면, 결합되지 않은 자유 고분자 및 상기 고분자 쉘 층에 결합된 고분자의 존재를 확인할 수 있다. 상기 자유 고분자를 제거한 후에, 상기 Si-P 및 상기 Si-B의 상기 TGA는 300 ℃부터 지속적인 중량 감소를 나타내었다. 반면, 상기 비닐 Si의 상기 TGA의 중량 변화는 아주 작은 것으로 나타났다. 800 ℃에서 상기 TGA의 차이는 상기 고분자 쉘 층에 존재하는 상기 고분자의 양에 의해 결정될 수 있다.
12 shows a thermogravimetric analysis result (hereinafter referred to as 'TGA') of the silica filler according to the embodiments of the present invention. Referring to FIG. 12, it can be seen that the free polymer not bound and the polymer bound to the polymer shell layer exist. After removing the free polymer, the TGA of the Si-P and Si-B showed a continuous weight loss from 300 ° C. On the other hand, the weight change of the TGA of the vinyl Si was found to be very small. The difference in the TGA at 800 DEG C can be determined by the amount of the polymer present in the polymer shell layer.

이차전지용 전해질 필름 제조Preparation of electrolyte film for secondary battery

상기 고분자 매트릭스는 고무 같은 고체의 형태일 수 있다. 상기 고분자 매트릭스 0.1 g과 리튬염(LiTFSI)을 THF에 함께 용해시킨 용액에 상기 실리카 충진재를 여러가지 비율로 (상기 고분자 매트릭스에 대하여 10, 20, 30 중량%) 넣어 30분간 음파 처리하고 6시간 동안 교반하여 분산액을 형성한다. 상기 분산액을 2cmx2cm 사이즈의 테플론 판에 캐스팅한 후, 진공 조건에서 3일 동안 건조시켜 용매를 제거한다. 그 후, 칼을 사용하여 고체 필름을 상기 테플론 판으로부터 떨어뜨리면 고체상 이차전지용 전해질 필름을 얻을 수 있다.
The polymer matrix may be in the form of a solid such as a rubber. The silica filler was added in various ratios (10, 20, and 30 wt%, based on the polymer matrix) to a solution prepared by dissolving 0.1 g of the polymer matrix and lithium salt (LiTFSI) in THF for 30 minutes and stirred for 6 hours To form a dispersion. The dispersion was cast on a 2 cm x 2 cm sized Teflon plate and dried under vacuum for 3 days to remove the solvent. Thereafter, when a solid film is dropped from the Teflon plate using a knife, an electrolyte film for a solid secondary battery can be obtained.

도 13은 본 발명의 실시예들에 따른 실리카 충진재 함량별 이차전지용 전해질을 나타낸다. 도 13을 참조하면, 상기 실리카 충진재의 함량이 상기 고분자 매트릭스에 대하여 10, 20, 및 30 중량%인 상기 이차전지용 전해질 필름에 리튬염인 LiClO4를 적용시킨 결과를 확인할 수 있다. 도 13에서, BCP-vinyl Si는 상기 고분자 매트릭스를 상기 BCP로 사용하고, 상기 실리카 충진재로 상기 비닐 Si를 사용한 것을 나타낸다. BCP-Si-P는 상기 고분자 매트릭스를 상기 BCP로 사용하고, 상기 실리카 충진재로 상기 Si-P를 사용한 것을 나타낸다. BCP-Si-B는 상기 고분자 매트릭스를 상기 BCP로 사용하고, 상기 실리카 충진재로 상기 Si-B를 사용한 것을 나타낸다. 상기 BCP-vinyl Si, 상기 BCP-Si-P, 및 상기 BCP-Si-B에 리튬염인 LiClO4를 넣었을 때, 상기 실리카 충진재가 30중량%로 포함된 경우가 가장 잘 분산된 것으로 나타났다. 특히, 상기 BCP-vinyl Si보다 상기 BCP-Si-P, 및 상기 BCP-Si-B가 우수한 분산력을 나타냈다.
13 shows an electrolyte for a secondary battery according to the silica filler content according to embodiments of the present invention. Referring to FIG. 13, LiClO 4 , a lithium salt, was applied to the electrolyte film for the secondary battery in which the content of the silica filler was 10, 20, and 30% by weight based on the polymer matrix. 13, BCP-vinyl Si indicates that the polymer matrix is used as the BCP and the vinyl Si is used as the silica filler. BCP-Si-P indicates that the polymer matrix is used as the BCP and the Si-P is used as the silica filler. BCP-Si-B indicates that the polymer matrix is used as the BCP and the Si-B is used as the silica filler. When the lithium salt LiClO 4 was added to the BCP-vinyl Si, the BCP-Si-P, and the BCP-Si-B, the case where the silica filler was contained in an amount of 30% by weight was most dispersed. Particularly, BCP-Si-P and BCP-Si-B showed better dispersing power than BCP-vinyl Si.

도 14는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 SEM 이미지이다. 도 14를 참조하면, 상기 도 13에 나타난 상기 실리카 충진재가 상기 고분자 매트릭스에 대하여 30중량%로 포함된 상기 BCP-vinyl Si, 상기 Si BCP-Si-P, 및 상기 BCP-Si-B에 리튬염인 LiClO4를 넣었을 때 상기 이차전지용 전해질의 SEM 이미지를 확인할 수 있다. 도 14의 왼쪽부터 차례로 상기 BCP-vinyl Si, 상기 Si BCP-Si-P, 및 상기 BCP-Si-B을 나타낸다. 상기 상기 BCP-vinyl Si는 분자들이 응집되어 분산이 덜 된 반면, 상기 Si BCP-Si-P, 및 상기 BCP-Si-B는 매우 잘 분산된 것을 확인할 수 있다.
14 is an SEM image of an electrolyte for a secondary battery according to embodiments of the present invention. 14, the silica filler shown in FIG. 13 is added to the BCP-vinyl Si, the Si BCP-Si-P, and the BCP-Si-B, which are contained in an amount of 30% by weight based on the polymer matrix, when put in the LiClO 4 it can confirm the SEM image of the secondary battery electrolyte. The BCP-vinyl Si, the Si BCP-Si-P, and the BCP-Si-B are shown in order from the left side of FIG. It can be seen that the BCP-Si-P and the BCP-Si-B are very well dispersed while the BCP-vinyl Si molecules are aggregated and less dispersed.

도 15는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 응력-변형 곡선을 나타낸다. 도 15를 참조하면, 상기 이차전지용 전해질의 영 모듈러스(Young's modulus)와 같은 기계적 강도를 확인할 수 있으며, 상세하게는 다음의 표 1과 같다. 15 shows a stress-strain curve of an electrolyte for a secondary battery according to embodiments of the present invention. Referring to FIG. 15, the mechanical strengths of the electrolyte for a secondary battery such as Young's modulus can be confirmed.

실리카 충진재 함량(중량%)Silica filler content (% by weight) 영의모듈러스(MPa)Young's modulus (MPa) 장력(MPa)Tension (MPa) 파단신율(Elongation at break)(%)Elongation at break (%) BCPBCP 00 12.22612.226 1.00951.0095 22.87422.874 BCP-vinyl SiBCP-vinyl Si N/AN / A BCP-Si-B 10BCP-Si-B 10 1010 39.19739.197 2.32172.3217 18.16918.169 BCP-Si-B 20BCP-Si-B 20 2020 154.65154.65 5.26835.2683 11.35611.356 BCP-Si-B 30BCP-Si-B 30 3030 302.64302.64 8.24168.2416 6.59186.5918 BCP-Si-P 10BCP-Si-P 10 1010 40.43240.432 1.99831.9983 20.13820.138 BCP-Si-P 20BCP-Si-P 20 2020 127.92127.92 5.81745.8174 13.35513.355 BCP-Si-P 30BCP-Si-P 30 3030 281.49281.49 7.15477.1547 7.19457.1945

표 1을 참조하면, 상기 실리카 충진재를 포함하는 상기 이차전지용 전해질의 상기 영 모듈러스 및 장력이 높다는 것을 알 수 있다. 이는 상기 실리카 충진재의 코어-쉘 부분으로 인해 강화 효과가 형성되기 때문이다. 파단신율(Elongation at break)은 상기 실리카 충진재의 함량이 증가할 수록 감소하는 경향을 나타냈다. Referring to Table 1, it can be seen that the Young's modulus and the tensile strength of the electrolyte for the secondary battery including the silica filler are high. This is because the reinforcing effect is formed due to the core-shell portion of the silica filler. The elongation at break tended to decrease as the content of the silica filler increased.

상기 BCP-vinyl Si는 잘 부서지는 성질을 가지고 있어, 상기 기계적 강도가 측정되지 않았다. 이는 소수성인 상기 비닐 Si가 상기 고분자 매트릭스 근처에 상기 도 14와 같이 응집되어 불안정한 구조를 갖기 때문이다.
The BCP-vinyl Si had a good breaking property and the mechanical strength was not measured. This is because the hydrophobic Si is aggregated near the polymer matrix as shown in FIG. 14 to have an unstable structure.

도 16은 본 발명의 실시예들에 따른 온도별 이차전지용 전해질을 나타낸다. 도 16을 참조하면, 25℃ 및 100℃에서 상기 이차전지용 전해질의 상태를 확인할 수 있다. 상기 고분자 매트릭스로 사용된 상기 BCP는 100℃에서 수축되는 경향을 갖는다. 그러나 상기 Si-B가 포함된 BCP-Si-B는 100℃에서도 형태, 크기, 및 고체상을 유지할 수 있으며, 오랫동안 100℃에 노출시킨 경우에도 마찬가지이다.
16 shows an electrolyte for a temperature-dependent secondary battery according to embodiments of the present invention. Referring to FIG. 16, the state of the electrolyte for the secondary battery can be confirmed at 25 ° C and 100 ° C. The BCP used as the polymer matrix has a tendency to shrink at 100 占 폚. However, the Si-B-containing BCP-Si-B can maintain its shape, size, and solid phase even at 100 DEG C, and even when exposed to 100 DEG C for a long time.

도 17은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 선형 이동 전압 곡선을 나타낸다. 도 17을 참조하면, 상기 BCP, 상기 BCP-Si-P (Si-P 30중량% 포함), and 상기 BCP-Si-B (Si-B 30중량% 포함)의 선형 이동 전압을 확인할 수 있다. 상기 BCP, 상기 BCP-Si-P 30 (Si-P 30중량% 포함), and 상기 BCP-Si-B 30 (Si-B 30중량% 포함)는 4V 내외의 범위에서 성능이 유지되는 것으로 나타났다.
17 shows a linear moving voltage curve of an electrolyte for a secondary battery according to embodiments of the present invention. 17, the linear movement voltage of the BCP, the BCP-Si-P (including 30% by weight of Si-P), and the BCP-Si-B (including 30% by weight of Si-B) can be confirmed. The BCP, the BCP-Si-P 30 (including 30 wt% of Si-P), and the BCP-Si-B 30 (including 30 wt% of Si-B)

도 18은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 이온 전도도를 나타낸다. 도 18을 참조하면, 상기 실리카 충진재를 상기 고분자 매트릭스에 대하여 10, 20, 및 30 중량% 포함하는 상기 이차전지용 전해질의 이온 전도도를 볼 수 있다. 상기 실리카 충진재를 30 중량% 포함하는 이차전지용 전해질의 경우, 물리적으로 불안정할 수도 있기 때문에 측정에서 제외하였다. 상기 Si-B가 30 wt% 포함된 전해질의 경우 1.6 x 10-4 S/cm의 가장 높은 전도도를 보였으며 이는 해당 충진재를 함유하지 않는 상기 고분자 전해질(BCP)의 전도도 (1.6 x 10-4 S/cm )에 비해 10배 이상 높은 값에 해당한다. 또한, 상기 고분자 쉘에 상기 붕소를 포함하는 상기 BCP-Si-B의 경우 상기 붕소를 포함하지 않는 상기 BCP-Si-P에 비해 높은 전도도를 보인다. 이는 상기 붕소가 리튬염의 음이온을 트랩함으로써 해리된 자유 리튬 양이온의 수를 증가시켜 상기 이온 전도도 향상에 기여하기 때문이다. 한편, 상기 고분자 쉘을 함유하지 않고 상기 비닐기만을 함유하는 상기 비닐 Si를 첨가된 경우 (BCP-vinyl Si), 상기 실리카 충진재의 양을 증가시킬수록 전도도가 지속적으로 감소하며, 이는 상기 실리카 충진재의 고분자 쉘이 상기 고분자 매트릭스와 친화성이 좋아 응집되지 않고 잘 분산되는 반면 소수성을 가지는 상기 비닐기로 둘러쌓인 상기 비닐 Si의 경우 상기 고분자 매트릭스와의 친화성이 좋지 않아 응집되어 상기 이온 전도에 방해물로 작용하기 때문이다. 따라서, 상기 붕소를 포함하는 상기 실리카 충진재가 포함되는 것이 이온 전도도 향상 측면에서 유리한 것으로 나타났다.
18 shows the ionic conductivity of an electrolyte for a secondary battery according to embodiments of the present invention. Referring to FIG. 18, the ionic conductivity of the electrolyte for the secondary battery including the silica filler at 10, 20, and 30 weight% with respect to the polymer matrix can be seen. In the case of an electrolyte for a secondary battery comprising 30% by weight of the silica filler, it was excluded from the measurement because it may be physically unstable. The highest conductivity of the electrolyte containing 30 wt% of Si-B was 1.6 x 10 -4 S / cm, which is the conductivity of the polymer electrolyte (BCP) not containing the filler (1.6 x 10 -4 S / cm < / RTI >). In addition, the BCP-Si-B containing the boron in the polymer shell exhibits a higher conductivity than the BCP-Si-P not containing the boron. This is because the boron increases the number of free lithium cations dissociated by trapping the anions of the lithium salt, thereby contributing to the improvement of the ionic conductivity. On the other hand, in the case of adding the vinyl Si containing only the vinyl group without the polymer shell (BCP-vinyl Si), the conductivity is steadily decreased as the amount of the silica filler is increased, The polymer shell is well dispersed without being agglomerated because of its affinity with the polymer matrix, whereas the vinyl Si surrounded by the vinyl group having hydrophobic property is poor in affinity with the polymer matrix and aggregates to act as an obstacle to the ion conduction . Therefore, the inclusion of the silica filler containing boron was found to be advantageous in terms of improving ionic conductivity.

도 19는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 자유 음이온의 양을 나타낸다. 도 19를 참조하면, 상기 실리카 충진재의 함량(Filler content)에 따른 자유 ClO4 - 음이온의 프랙션(Fraction)을 볼 수 있다. 상기 자유 음이온 프랙션은 FT-IR 분석을 통하여 측정되었다. 따라서 상기 이차전지용 전해질 내에 자유 이온이 많을 수록 상기 이온 전도도가 더 크다. 상기 비닐 Si가 상기 실리카 충진재로 사용되었을 때, 상기 자유 음이온 프랙션은 상기 BCP보다 작았으며, 함량이 증가할 수록 감소하는 경향을 나타냈다. 상기 BCP-Si-B의 상기 자유 음이온 프랙션 값은 상기 BCP-Si-P 또는 상기 BCP-vinyl Si보다 더 컸다. 이는 상기 Si-B 내의 상기 붕소기가 효과적으로 해리된 리튬염의 양을 증가시키기 때문이며, 이는 상기 붕소기가 음이온을 트래핑하여 상기 음이온의 이동성을 제한할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 Si-B의 함량이 증가할 수록 상기 자유 음이온 프랙션 값도 증가하는 것으로 나타나는 반면, 상기 Si-P는 그 함량이 증가해도 상기 자유 음이온 프랙션 값이 크게 증가하지 않는 것으로 나타났다. 그러나 상기 BCP-Si-P의 상기 자유 음이온 프랙션 값은 상기 BCP보다 큰 것으로 나타났다.
19 shows the amount of free anions in the electrolyte for the secondary battery according to the embodiments of the present invention. Referring to FIG. 19, the fraction of free ClO 4 - anions according to the filler content of the silica filler can be seen. The free anion fraction was determined by FT-IR analysis. Therefore, the greater the number of free ions in the electrolyte for the secondary battery, the greater the ionic conductivity. When the vinyl Si was used as the silica filler, the free anion fraction was smaller than the BCP, and decreased as the content increased. The free anion fraction value of the BCP-Si-B was greater than the BCP-Si-P or the BCP-vinyl Si. This is because the boron group in the Si-B increases the amount of the effectively dissociated lithium salt, because the boron group can trap the anion and limit the mobility of the anion. In addition, while the free anion fraction value is increased as the content of Si-B is increased, the free anion fraction value of the Si-P is not significantly increased even when the content thereof is increased. However, the free anion fraction value of the BCP-Si-P was found to be greater than the BCP.

도 20은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 유리 전이 온도를 나타낸다. 도 20을 참조하면, P(PEGMA) 및 P(B-PEGMA)의 유리 전이 온도가 나타나 있으며, 이를 통하여 상기 P(PEGMA) 및 상기 P(B-PEGMA)의 체인 모빌리티(Chain mobility)를 알 수 있다. 상기 P(PEGMA)는 상기 PEGMA의 고분자(Polymer)이고, 상기 P(B-PEGMA)는 상기 B-PEGMA의 고분자(Polymer)이다. 상기 리튬염 없이 분리된 상기 P(PEGMA) 및 상기 P(B-PEGMA)의 상기 유리 전이 온도는 각각 -65℃ 및 -68℃에서 관찰되었다. 또한 상기 P(PEGMA) 및 상기 P(B-PEGMA)의 용융 전이(Melting transition) 피크는 둘 다 -4℃에서 관찰되었다. 상기 P(B-PEGMA)에 포함된 상기 붕소 에스터기는 상기 고분자의 자유 부피를 증가시킬 수 있기 때문에 상기 P(B-PEGMA)의 상기 유리 전이 온도가 낮을 수 있다. 도 20에서, [Li]/[EO]=0.07는 리튬염이 첨가된 것을 타나내며, 이 경우, 상기 용융 전이 피크가 사라진다. 이는 상기 리튬염이 사이드 체인의 결정화를 억제하기 때문일 수 있다.
20 shows the glass transition temperature of an electrolyte for a secondary battery according to embodiments of the present invention. 20, the glass transition temperatures of P (PEGMA) and P (B-PEGMA) are shown, and the chain mobility of P (PEGMA) and P have. The P (PEGMA) is a polymer of the PEGMA, and the P (B-PEGMA) is a polymer of the B-PEGMA. The glass transition temperatures of the P (PEGMA) and P (B-PEGMA) separated without the lithium salt were observed at -65 캜 and -68 캜, respectively. Also, the melting transition peaks of P (PEGMA) and P (B-PEGMA) were both observed at -4 ° C. Since the boron ester group contained in P (B-PEGMA) can increase the free volume of the polymer, the glass transition temperature of the P (B-PEGMA) may be low. In FIG. 20, [Li] / [EO] = 0.07 indicates that a lithium salt is added, and in this case, the melting transition peak disappears. This may be because the lithium salt inhibits the crystallization of the side chain.

도 21은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 리튬 전이 수를 나타낸다. 도 21을 참조하면, 상기 붕소기가 상기 음이온을 트래핑하는 효과를 측정하기 위하여 상기 이차전지용 전해질의 리튬 전이 수(TLi+)가 DC분극/AC임피던스 조합 방법에 의해 측정된 것을 볼 수 있다. 상기 BCP-Si-B의 TLi+는 상기 실리카 충진재의 함량에 따라 선형적으로 증가하며, 최대 TLi+ 값 0.67이 BCP-Si-B 30(Si-B 30 중량% 포함)에서 측정되었다. 상기 BCP-Si-P의 TLi+는 상기 실리카 충진재 함량에 따라 증가하였으나, 상기 BCP-Si-B에 비해서는 적게 증가하였다. 그러므로 상기 Si-B에 포함된 상기 붕소기가 상기 Si-P에 포함된 순수 산화에틸렌기(Pure ethylene oxide moiety)보다 리튬염 음이온을 더욱 효과적으로 트랩하여 결과적으로 더 큰 TLi+가 도출된다는 것을 알 수 있다. 상기 BCP-vinyl Si의 TLi+는 상기 실리카 충진재 함량에 따라 다소 감소하는 경향을 나타냈으며, 세 종류의 상기 이차전지용 전해질 중에서 가장 낮은 TLi+ 값을 나타냈다.
21 shows the lithium transition number of an electrolyte for a secondary battery according to the embodiments of the present invention. Referring to FIG. 21, it can be seen that the lithium transition number (T Li + ) of the electrolyte for the secondary battery is measured by the DC polarization / AC impedance combination method in order to measure the effect of trapping the anion by the boron group. The T Li + of the BCP-Si-B increased linearly with the content of the silica filler and the maximum T Li + value of 0.67 was measured at BCP-Si-B 30 (including 30 wt% of Si-B). The T Li + of the BCP-Si-P increased with the silica filler content, but was lower than that of the BCP-Si-B. Therefore, it can be seen that the boron group contained in the Si-B more effectively traps the lithium salt anion than the pure ethylene oxide moiety included in the Si-P, resulting in a larger T Li + . The T Li + of the BCP-vinyl Si showed a tendency to decrease depending on the content of the silica filler, and showed the lowest T Li + value among the three types of electrolytes for the secondary battery.

도 22 및 도 23는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 계면 저항을 나타낸다. 도 22 및 도 23을 참조하면, 리튬/전해질/리튬 코인 전지를 이용하여 측정한 상기 이차전지용 전해질의 계면 저항을 알 수 있다. 상기 BCP의 계면저항은 전력 저장 시간(Storage time)에 따러 급격히 증가하고, 저항(Resistance value)은 상기 실리카 충진재가 포함된 경우보다 높았다. 상기 Si-B가 상기 고분자 매트릭스에 대하여 10 내지 30 중량% 포함된 경우, 계면 저항이 낮았고, 이는 상기 Si-B가 상기 리튬의 표면 노출을 효과적으로 제어하고, 상기 리튬의 불필요한 반응을 억제하기 때문인 것으로 나타났다.
22 and 23 show the interfacial resistance of an electrolyte for a secondary battery according to embodiments of the present invention. Referring to FIGS. 22 and 23, the interfacial resistance of the electrolyte for a secondary battery measured using a lithium / electrolyte / lithium coin battery can be known. The interfacial resistance of the BCP sharply increased with the storage time and the resistance value was higher than when the silica filler was included. When the Si-B is contained in an amount of 10 to 30 wt% based on the polymer matrix, the interface resistance is low because the Si-B effectively controls the surface exposure of the lithium and suppresses unnecessary reaction of the lithium appear.

도 24는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 사이클 성능을 나타낸다. 도 24를 참조하면, 상기 Si-B를 상기 고분자 매트릭스(BCP)의 질량 대비 30 wt% 포함하는 BCP-Si-B 전해질의 경우, 상기 Si-P가 포함된 BCP-Si-P 또는 충진재를 아예 포함하지 않는 BCP 전해질에 비해 우수한 용량값을 나타냈다. 이는 상기 BCP-Si-B 전해질의 높은 이온 전도도, 상기 붕소로 인한 분극 현상의 감소에 기인하는 결과일 수 있다. 상기 BCP-Si-B 전해질은 50 사이클동안 전지를 구동하였을 때 용량 유지율 또한 가장 우수한 것으로 나타났다.24 shows the cycle performance of an electrolyte for a secondary battery according to embodiments of the present invention. 24, in the case of the BCP-Si-B electrolyte containing 30 wt% of the Si-B relative to the mass of the polymer matrix (BCP), the BCP-Si-P containing the Si- And showed better capacity than BCP electrolytes. This may be the result of the high ionic conductivity of the BCP-Si-B electrolyte, and the reduction of the polarization due to the boron. The BCP-Si-B electrolyte showed the best capacity retention ratio when the battery was driven for 50 cycles.

이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention have been described. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than by the foregoing description, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.

Claims (13)

고체상의 이차전지용 전해질로서,
고분자 매트릭스; 및
상기 고분자 매트릭스에 충진되는 실리카 충진재를 포함하며,
상기 실리카 충진재는 코어-쉘(Core-shell) 구조를 갖고,
상기 코어는 실리카 입자이고, 상기 쉘은 붕소를 포함하는 단량체가 상기 실리카 입자에 결합된 형상이고,
상기 붕소를 포함하는 단량체는 다음의 화학식 1에서 유도된 사슬을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질.
[화학식 1]
Figure 112016039404629-pat00017

(상기 화학식 1에서, n은 2 내지 10의 정수임)1. An electrolyte for a solid secondary battery,
Polymer matrix; And
A silica filler filled in the polymer matrix,
The silica filler has a core-shell structure,
The core is a silica particle, and the shell is a shape in which a monomer containing boron is bonded to the silica particle,
Wherein the boron-containing monomer comprises a chain derived from the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Figure 112016039404629-pat00017

(In the above formula (1), n is an integer of 2 to 10) 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스는 가지형 고분자인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질.The method according to claim 1,
Wherein the polymer matrix is a branched polymer. 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스는 폴리에틸렌글리콜 메타크릴산염, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴산염, 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 메타크릴산염 중에서 선택된 하나 이상에서 유도된 사슬을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질.The method according to claim 1,
Wherein the polymer matrix comprises a chain derived from at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and polyhedral oligomeric silsesquioxane methacrylate. 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스는 다음의 화학식 2의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질.
[화학식 2]
Figure 112015022434881-pat00018

(상기 화학식 2에서, m은 1 내지 100의 정수이고, R은 화학식 3의 구조를 포함할 수 있음)
[화학식 3]
Figure 112015022434881-pat00019
The method according to claim 1,
Wherein the polymer matrix comprises a structure represented by the following formula (2).
(2)
Figure 112015022434881-pat00018

(In the above formula (2), m is an integer of 1 to 100, and R may include a structure of the formula (3)
(3)
Figure 112015022434881-pat00019
 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스는 다음의 화학식 4의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질.
[화학식 4]
Figure 112015022434881-pat00020

(상기 화학식 4에서, R1 내지 R3, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R4 내지 R10 및 R13 내지 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
E는 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 연결기이고,
n1 내지 n4는 각각 1 내지 100 의 정수이고,
a1 및 a3은 각각 2 내지 10의 정수이고,
a2 및 a4는 각각 2 내지 5의 정수이고,
[화학식 5]
Figure 112015022434881-pat00021

[화학식 6]
Figure 112015022434881-pat00022

상기 화학식 5 및 6에서,
R30은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, a5가 2 이상인 경우 상기 R30은 서로 동일하거나 상이하며,
a5는 1 내지 10의 정수이고,
a6은 1 내지 10의 정수이고,
상기 치환은 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, 또는 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기의 치환기로 치환된 것임)The method according to claim 1,
Wherein the polymer matrix comprises a structure represented by the following formula (4).
[Chemical Formula 4]
Figure 112015022434881-pat00020

(Wherein R 1 to R 3 , R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group,
R 4 to R 10 and R 13 to R 19 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, A substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkynyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,
E is a linking group represented by the following formula (5) or (6)
n 1 to n 4 each are an integer of 1 to 100,
a 1 and a 3 each are an integer of 2 to 10,
a 2 and a 4 each are an integer of 2 to 5,
[Chemical Formula 5]
Figure 112015022434881-pat00021

[Chemical Formula 6]
Figure 112015022434881-pat00022

In the above formulas (5) and (6)
R 30 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, and when a5 is 2 or more, the R 30 s are the same as or different from each other,
a 5 is an integer of 1 to 10,
a 6 is an integer of 1 to 10,
The substitution is preferably a substituent selected from the group consisting of a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydroxyl group, a C1 to C20 alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amine group, an imino group, an azido group, an amidino group, a hydrazino group A carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkenyl group, A C3 to C20 cycloalkenyl group, a C3 to C20 cycloalkynyl group, a C2 to C20 heterocycloalkyl group, a C2 to C20 heterocycloalkylene group, a C2 to C20 heterocycloalkylene group, a C3 to C20 cycloalkenyl group, Or substituted by a substituent of a C2 to C20 heterocycloalkynyl group) 고분자 매트릭스를 형성하는 단계;
실리카 충진재를 형성하는 단계; 및
상기 고분자 매트릭스에 상기 실리카 충진재를 혼합하는 단계를 포함하고,
상기 실리카 충진재 형성 단계는,
붕소를 포함하는 단량체를 형성하는 단계,
비닐기를 포함하는 실리카 입자를 형성하는 단계, 및
상기 단량체와 상기 비닐기를 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 붕소를 포함하는 단량체는,
디메틸헥세인디올 및 붕산메틸을 아세토나이트릴에 녹여 제1 용액을 형성하고, 상기 제1 용액을 50~80℃에서 교반하는 단계, 및
상기 제1 용액에 메타크릴산염을 넣어 제2 용액을 형성하고, 상기 제2 용액을 50~80℃에서 교반하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질 제조 방법.Forming a polymer matrix;
Forming a silica filler; And
And mixing the silica filler with the polymer matrix,
The silica filler-
Forming a monomer containing boron,
Forming silica particles comprising a vinyl group, and
Reacting the monomer and the vinyl group,
The boron-containing monomer may be, for example,
Dimethylhexane diol and methyl borate in acetonitrile to form a first solution, stirring the first solution at 50-80 DEG C, and
Forming a second solution by adding methacrylate to the first solution, and stirring the second solution at 50 to 80 ° C. 삭제delete 제 10 항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스 형성 단계는,
폴리에틸렌글리콜 메타크릴산염 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 메타크릴산염을 포함하는 혼합물을 유기용매에 넣어 고분자 용액을 형성하는 단계, 및
상기 고분자 용액 내의 산소를 제거하고, 60~120℃에서 교반하여 중합 반응을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질 제조 방법. 11. The method of claim 10,
The polymer matrix forming step may include:
Polyethylene glycol methacrylate and polyhedral oligomeric silsesquioxane methacrylate in an organic solvent to form a polymer solution, and
Removing the oxygen in the polymer solution, and stirring the solution at 60 to 120 ° C to perform a polymerization reaction. 제 12 항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스를 리튬염과 함께 유기용매에 넣어 매트릭스 용액을 형성하는 단계,
상기 매트릭스 용액에 상기 실리카 충진재를 넣고 음파처리 및 교반하여 분산액을 형성하는 단계, 및
상기 분산액을 테플론 판에 주조하는 단계를 더 포함하는 이차전지용 전해질 제조 방법.13. The method of claim 12,
Adding the polymer matrix together with a lithium salt to an organic solvent to form a matrix solution,
Adding the silica filler to the matrix solution, sonicating and stirring to form a dispersion, and
And casting the dispersion to a Teflon plate.
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