JP2004059616A

JP2004059616A - Radical-polymerizable composition and ion-conductive solid electrolyte

Info

Publication number: JP2004059616A
Application number: JP2002216397A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Yoshihara; 吉原　俊昭; Keiichi Iio; 飯尾　圭市
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2002-07-25
Publication date: 2004-02-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ion-conductive solid electrolyte which is excellent in productivity and easily handled and can be formed into a rigid, tough and thin film which has high ion conductivity and a high alkali ion transference number, especially a high lithium ion transference number and is electrochemically stable and excellent in physical strength; and a radical-polymerizable composition which is a precursor thereof. <P>SOLUTION: The radical-polymerizable composition contains, as major components, an alkali metal salt, an organosilicon compound represented by the formula: R<SP>2</SP><SB>x</SB>Si(OR<SP>1</SP>)<SB>4-x</SB>(wherein R<SP>1</SP>is an alkyl; R<SP>2</SP>is a functional group having a radical-polymerizable ethylene bond; and x is 1, 2, or 3) or its hydrolyzate, and an acrylic compound having at least one radical-polymerizable ethylene bond and at least one ethylene oxide or propylene oxide unit in the molecule. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一次電池、二次電池や化学センサーなどの電気化学デバイスの固体電解質として利用できるイオン伝導性固体電解質、およびイオン伝導性固体電解質の前駆体であるラジカル重合性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウム電池などのリチウムイオン伝導性を有する固体電解質としては、例えばエチレンオキサイド鎖を有するアクリロイル基含有化合物と電解質塩であるリチウム塩を混合し、加熱や紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）などによって架橋して得られるいわゆる高分子固体電解質（特開平５−１７８９４８号公報、特開平５−１０９３１１号公報など）などが提案されているが、実用的な伝導度は得られていない。また電解質としてのもう一つの機能である負極と正極の短絡を防止するセパレーターとしての膜強度においても（伝導性が溶液系の電解質に比較して低いためよりいっそう内部抵抗を低く抑えるために薄膜化が必要であるにもかかわらず）十分なものではない。この点を改善するために、これらの高分子電解質にアルミナ微粒子を複合させて強度改善する提案（特開平１０−３３４７３１号公報など）がなされているが、依然イオン伝導性などの点で十分ではない。
【０００３】
さらに近年より高密度エネルギー化が模索され、起電力が５Ｖ超級電池となる新規な正極・負極の組み合わせも検討されており、このような過酷な酸化還元雰囲気に耐えうる固体電解質が求められている。現状の高分子電解質では４Ｖ付近で分解するものが多く、高温下での長期間の耐久性や二次電池として用いた場合の充放電のサイクル耐性が低いといった欠点を有する。
【０００４】
一方、強度や耐酸化還元性などに耐え得る電解質として、様々な無機固体電解質が検討され、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ガラスをベースとする硫化物ガラス（特開平５−３０６１１７号公報等）やＬｉを含有する酸化物ガラスやセラミックなど（特開平１０−９７８１１号公報等）が提案されているが、材料が大気中で不安定で取り扱いが困難である、イオン伝導性が不十分である、固体電池を形成した場合に電極とのコンタクト形成方法が難しいなど課題が多く、また可とう性が高分子に比べ著しく劣るため、薄膜化して正極／負極積層体を巻き取り加工して電池缶に封入するなどの充填密度（エネルギー密度）を高める電池設計が出来ないなど用途が限定され応用が難しい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、高いイオン伝導性と高いアルカリイオン輸率、特に高いリチウムイオン輸率を有し、電気化学的にも安定で、物理的強度に優れ、硬質で強靱、薄膜状とすることができる、取り扱いが容易で生産性に優れたイオン伝導性固体電解質およびその前駆体であるラジカル重合性組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、請求項１に係る第１の発明は、少なくとも、アルカリ金属塩（Ａ）と、下記一般式（１）
Ｒ^２ _ｘＳｉ（ＯＲ^１）_４−ｘ　　　…　（１）
（Ｒ^１：アルキル基　Ｒ^２：ラジカル重合可能なエチレン結合を有する官能基　ｘ：０＜ｘ＜４の整数）
で表される有機ケイ素化合物またはその加水分解物（Ｂ）と、
分子中にラジカル重合可能なエチレン結合を少なくとも１個以上有し、下記一般式（２）
―（ＣＨ_２−ＣＨＲ^３―Ｏ）―　　　…　（２）
（Ｒ^３：ＨまたはＣＨ_３）
で表されるエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドユニットを少なくとも１個以上含むアクリル系化合物（Ｃ）とを主成分とすることを特徴とするラジカル重合性組成物である。
【０００７】
請求項２に係る第２の発明は、前記アルカリ金属塩（Ａ）が、リチウム塩であることを特徴とする請求項１記載のラジカル重合性組成物である。
【０００８】
請求項３に係る第３の発明は、前記アクリル系化合物（Ｃ）の一部又は全部が下記一般式（３）
Ｒ^４―Ｏ―（ＣＨ_２―ＣＨＲ^５―Ｏ）_ｈ―ＣＯＣＨＲ^６＝ＣＨ_２　…　（３）
（Ｒ^４：アルキル基　Ｒ^５：ＨまたはＣＨ_３　Ｒ^６：ＨまたはＣＨ_３　ｈ：整数）
で表記され、平均分子量が２００〜２，０００である単官能アクリル化合物であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のラジカル重合性組成物である。
【０００９】
請求項４に係る第４の発明は、請求項１記載のラジカル重合可能なエチレン結合を有する官能基Ｒ^２が、下記一般式（４）
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ―（ＣＨ）_ｋ―　　　…　（４）
（ｋ：１＜ｋ＜５の整数）
であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のラジカル重合性組成物である。
【００１０】
請求項５に係る第５の発明は、請求項１から４のいずれかに記載のラジカル重合性組成物に、下記一般式（５）
Ｒ^７―Ｏ―（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ―（ＣＨ_２）_ｎ―Ｓｉ（ＯＲ^８）_３　　…　（５）
（Ｒ^７：アルキル基　Ｒ^８：アルキル基　ｍ：１＜ｍ＜２０の整数　ｎ：１＜ｎ＜５の整数）
で表されるエチレンオキサイドユニット基含有有機ケイ素化合物（Ｄ）が含まれることを特徴とするラジカル重合性組成物である。
【００１１】
請求項６に係る第６の発明は、請求項１から５のいずれかに記載のラジカル重合性組成物に、下記一般式（６）
Ｍ（ＯＲ^９）_ｙ　　　　　…　（６）
（Ｍ：Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎの群から選ばれるいずれか１種の金属　Ｒ^９：アルキル基　ｙ：金属の酸化数）
で表わせる金属アルコキシド（Ｅ）が含まれることを特徴とするラジカル重合性組成物である。
【００１２】
請求項７に係る第７の発明は、熱または活性放射線の照射により、請求項１から６のいずれかに記載のラジカル重合性組成物を硬化させたことを特徴とするイオン伝導性固体電解質である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のイオン伝導体の前駆体となる組成物は、少なくとも、アルカリ金属塩（Ａ）と、下記一般式（１）
Ｒ^２ _ｘＳｉ（ＯＲ^１）_４−ｘ　　　…　（１）
（Ｒ^１：アルキル基　Ｒ^２：ラジカル重合可能なエチレン結合を有する官能基　ｘ：０＜ｘ＜４の整数）
で表される有機ケイ素化合物またはその加水分解物（Ｂ）と、
分子中にラジカル重合可能なエチレン結合を少なくとも１個以上有し、下記一般式（２）
―（ＣＨ_２−ＣＨＲ^３―Ｏ）―　　　…　（２）
（Ｒ^３：ＨまたはＣＨ_３）
で表されるエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドユニットを少なくとも１個以上含むアクリル系化合物（Ｃ）とを主成分とすることを特徴とするラジカル重合性組成物である。
【００１５】
さらに本発明のイオン伝導性固体電解質は、これらの化合物を主成分とするラジカル重合性組成物を混合作製し、任意の形状に形成し、有機ケイ素化合物中のアルコキシ基の加水分解重縮合によるシロキサン架橋の形成（加熱により促進）および、ＵＶあるいはＥＢ照射によるアクリロイル基などの重合可能な不飽和結合基のラジカル付加重合による架橋硬化をすることで得られるものである。
【００１６】
本発明のラジカル重合性組成物は、電解質塩であるアルカリ金属塩（Ａ）とラジカル重合可能な官能基を有する有機ケイ素化合物またはその加水分解物（Ｂ）とバインダーとなるアクリル系化合物（Ｃ）からなるものであり、これを硬化することで有機無機ハイブリッドマトリックスが分子レベルで複合化したイオン伝導体を形成するものである。また、その最適な材料設計条件を見出すに至り、高いイオン伝導性と物理的化学的強度が優れたイオン伝導性固体電解質を提供するものである。
【００１７】
本発明のラジカル重合性組成物中に含まれる各成分については以下に詳述する。
本発明で用いるアルカリ金属塩（Ａ）（以下、（Ａ）成分とする）としては、アルカリ金属原子をＭ^２で表すと、解離度の高い塩であるＭ^２ＢＦ_４、Ｍ^２ＰＦ_６、Ｍ^２ＣＦ_３ＳＯ_３、Ｍ^２ＣｌＯ_４、Ｍ^２Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｍ^２Ｃｌ、Ｍ^２Ｂｒ、Ｍ^２Ｉ、Ｍ^２Ｆ等が挙げられる。このなかでも陰イオンが大きく、解離度の高いＭ^２ＢＦ_４、Ｍ^２ＰＦ_６、Ｍ^２ＣＦ_３ＳＯ_３、Ｍ^２ＣｌＯ_４、Ｍ^２Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を用いると可動イオン濃度が高くなるため、好適である。
【００１８】
アルカリ金属塩（Ａ）に含まれるアルカリ金属としてはナトリウム、リチウム、カリウムなどが挙げられるが、中でも電池として用いた際にエネルギー密度の高いリチウムが好ましい。具体例を挙げると、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などで、これまでにリチウム電池用に報告されている材料系ならば、特に限定されるものではないが、中でもＬｉＣｌＯ_４やＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などが組成物を調整する際に取り扱いが容易で、本発明におけるラジカル重合性組成物の調液組成系では安定性も高く好適である。
【００１９】
ラジカル重合性組成物に加えるアルカリ金属塩（Ａ）の割合は、これまでに提案、報告されている電解質塩と同様に、イオン伝導性固体電解質に導入される伝導性セグメントであるエチレンオキサイドユニットの酸素（ｍｏｌ）：リチウム塩（ｍｏｌ）＝４０：１〜４：１の割合が好ましい。
【００２０】
本発明において用いられる、有機ケイ素化合物またはその加水分解物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分とする）とは、以下の一般式（１）で表されるものである。
Ｒ^２ _ｘＳｉ（ＯＲ^１）_４−ｘ　　　…　（１）
（Ｒ^１：アルキル基　Ｒ^２：ラジカル重合可能なエチレン結合を有する官能基　ｘ：０＜ｘ＜４の整数）
具体的に化合物を挙げるとすると、ビニルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが例示される。
【００２１】
なかでも（１）式中Ｒ^２で表されるラジカル重合可能なエチレン結合を有する官能基が一般式（４）
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ―（ＣＨ）_ｋ―　　…　（４）
（ｋ：１＜ｋ＜５の整数）
で表せるアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどに代表されるアクリロイル基含ケイ素化合物であると、適当な反応性と強度を有し好適である。
これらの（Ｂ）成分は１種類でも２種類以上でもラジカル重合性組成物に含ませることができる。
【００２２】
有機金属ケイ素化合物である（Ｂ）成分を加水分解させる方法としては、ラジカル重合性組成物中にｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸触媒を含有せしめ、塗工後に大気中の水分でもって加水分解反応させるというものがある。また、前記（Ｂ）成分をあらかじめ水（塩酸などの触媒を含む）を添加し加水分解を行ってから用いることもできる。
加水分解により形成されたＳｉ−ＯＨ基は公知のゾルゲル反応にて脱水重縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉの３次元シロキサン架橋ポリマーを形成する。これらの架橋体は塗膜化し、溶媒などの蒸発に伴いさらに重合が進行し、硬化被膜を形成する。この硬化被膜は、さらに加熱することでより強固な架橋体となる。
【００２３】
その際に、（Ｂ）成分中に占める加水分解物について、（Ｂ）成分中の全アルコキシル基を加水分解させるのに必要な水の量よりも１／８〜７／８の量の水で部分加水分解されたものであるとすることで、安定な組成物を得ることができ、余分な水を残すことなく、また特別な分離精製をせずに用いることができる。
【００２４】
上記の調整は、アクリル化合物や電解質塩と余分な水との副反応を抑制し、ケイ素化合物の加水分解率をコントロールして、ケイ素化合物ポリマーの成長を抑制させ、相溶性を高めることで、相分離することなく均質で分子架橋密度が高い分子レベルのハイブリッド膜を形成至らしめるものである。
【００２５】
本発明のラジカル重合性組成物は、分子中にラジカル重合可能なエチレン結合を少なくとも１個以上有し、下記一般式（２）
―（ＣＨ_２−ＣＨＲ^３―Ｏ）―　　　…　（２）
（Ｒ^３：ＨまたはＣＨ_３）
で表されるエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドユニットを少なくとも１個以上含むアクリル系化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分とする）を主成分とするものである。（Ｃ）成分としては、例えばエチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ−ＴＭＰＴＡ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）やメトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＥＧｍＡ）などのモノマーあるいはプレポリマーと、これらのモノマーの変成体、および誘導体などが使用できる。
【００２６】
３官能以上の多官能アクリレートを用いると、架橋密度を向上させることができ、得られる重合硬化体の強度を高めることができるため好適ではあるが、イオン伝導性セグメントであるエチレンオキサイド鎖の含有量を低下させず、エチレンオキサイド鎖の自由度を妨げない程度の比率に抑制される必要があるため、概ね全体の３０ｗｔ％以下が望ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分のなかでも本発明に好適なものは、ＰＥＧＤＡ、ＰＥＧｍＡなどの２官能以下のアクリル化合物であってその平均分子量が２００〜２，０００程度のものである。これらを選択すると、（Ｂ）成分である有機ケイ素化合物の加水分解物と相溶性が良く、被膜形成時に相分離することなく、架橋密度の高い、すなわち物理的強度に優れた、均質で透明なハイブリッド被膜が形成でき好適である。
【００２８】
特に、イオン伝導性の観点からは下記一般式（３）で表されるＰＥＧｍＡを用いると、架橋重合体であるイオン伝導体に、架橋していない自由な末端を有するエチレンオキサイド側鎖を導入することができ、イオン伝導性をより高めることができ好適である。その場合側鎖が短すぎても長すぎても伝導性が低下するため、適当な長さの側鎖を持った化合物である分子量２００〜２，０００のアクリル化合物を選択することで最適化たらしめるものである。
Ｒ^４―Ｏ―（ＣＨ_２―ＣＨＲ^５―Ｏ）_ｈ―ＣＯＣＨＲ^６＝ＣＨ_２　…　（３）
（Ｒ^４：アルキル基　Ｒ^５：ＨまたはＣＨ_３　Ｒ^６：ＨまたはＣＨ_３　ｈ：整数）
【００２９】
これらのエチレンオキサイド鎖含有アクリルバインダーと電解質塩であるリチウム塩を用いた架橋型高分子固体電解質を得る方法はすでに公知となっている。しかし本発明では、電解質塩のマトリックスとなる組成が単なる有機無機の組み合わせではなく、マトリックスである有機無機ハイブリッド組成物中では、シロキサン結合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉガラス骨格の無機のネットワークと、アクリロイル基などのラジカル重合によるポリマー骨格の有機のネットワークとが形成されているため、材料の相溶性、親和性が高く、単に有機樹脂中に無機成分を分散しているイオン伝導体よりも高い分散状態のハイブリッド構造が得られ、通常の添加効果よりも高い効果が得られるものである。
すなわち本発明では、（Ｃ）成分のみならず、（Ｂ）成分である有機ケイ素化合物中にもアクリロイル基が含有されていることで、有機骨格と無機骨格とが複雑に架橋したハイブリッド架橋体を形成するものである。
【００３０】
特に有機ケイ素化合物について、あらかじめ加水分解処理を施し、シロキサンプレポリマーをその場重合（ｉｎ−ｓｉｔｕ）法で形成しておくと、ＵＶ硬化前に十分に発達した強固な三次元架橋型シロキサン骨格が形成されているためか、ラジカル重合性組成物に対する有機ケイ素化合物の添加量が少なくとも、十分な強度が得られるなどの効果が大きくなり本発明の組成物には好適である。
【００３１】
さらに上述の方法によれば、詳細は不明であるが、適当な大きさのシロキサンプレポリマーとアクリル系化合物中のエチレンオキサイド鎖との間に適当な伝導パスを形成する構造が形成されるためか、イオン伝導性が向上でき好適である。
【００３２】
本発明のラジカル重合性組成物には下記一般式（５）
Ｒ^７―Ｏ―（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ―（ＣＨ_２）_ｎ―Ｓｉ（ＯＲ^８）_３　　…　（５）
（Ｒ^７：アルキル基　Ｒ^８：アルキル基　ｍ：１＜ｍ＜２０の整数　ｎ：１＜ｎ＜５の整数）
で表されるエチレンオキサイドユニット基含有有機ケイ素化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分とする）を含ませることができる。
ラジカル重合性組成物に加える（Ｄ）成分は、１種類でも２種類以上でもよい。（Ｄ）成分に含まれるエチレンオキサイド鎖がアルカリ金属イオンの伝導性セグメントとして作用し、分子内にシロキサン結合可能なＳｉ−ＯＲ基を有しており、（Ｂ）成分である有機ケイ素化合物と反応して３次元シロキサン架橋ポリマーを形成することができる。
【００３３】
本発明のラジカル重合性組成物には、下記一般式（６）
Ｍ（ＯＲ^９）_ｙ　　　　　…　（６）
（Ｍ：Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎの群から選ばれるいずれか１種の金属　Ｒ^９：アルキル基　ｙ：金属の酸化数）
で表わせる金属アルコキシド（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分とする）を加えることができる。
【００３４】
（６）式中のＭとしては反応生成物が酸化物となり安定する金属が好ましく、特に上記の４もしくは５属であるチタン、ジルコニウム、タンタル、バナジウム等の遷移金属または典型元素としてはインジウム、亜鉛、スズ等が挙げられる。このような金属アルコキシドは、反応性に富み、固体電解質中で有機ケイ素化合物の未反応なＯＲ残基の架橋剤として、さらに加水分解されたが脱水縮重合していない未架橋のＳｉ―ＯＨ残基と架橋構造を形成する機能を有する。また、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−Ｏ―架橋形成に関与しない余剰な金属アルコキシドは、単体の加水分解重合体となり、Ｘ線回折的には非結晶、あるいは微結晶ではあるが結晶質に近い安定な構造をもった酸化物超微粒子として固体電解質中に存在することができ、イオン伝導体において問題となる、電解質中に残留する水や、未反応のＯＨ基を削減する効果を有し、サイクル劣化や長時間の使用に耐え得る安定性の高い電解質とすることができ有用である。
（Ｅ）成分として具体的にはテトラ−ｉｓｏ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネートなどが例示される。
【００３５】
本発明の、分子中にＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）ユニットを持たない（Ｂ）成分と、分子中にＰＥＯユニットを有する（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを合わせたものとの比率は、おおむねＢ：（Ｃ＋Ｄ）＝１：９９〜７５：２５（ｗｔ％）とすると、得られたイオン伝導性固体電解質の強度と伝導度特性とのバランスがよく、特に５：９５〜３３：６７の範囲であるとより望ましい。
なお、これは（Ｂ）成分については、（Ｂ）成分が完全に加水分解重合した固形物の重量を基準にしているため、ラジカル重合性組成物に添加時の（Ｂ）成分の重量としてはこれよりやや多いものとなる。
【００３６】
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の比率はある程度の置換が可能であるが、Ｃ：Ｄ＝１００：０〜１０：９０（ｗｔ％）であることが好ましい。（Ｃ）成分が１０ｗｔ％以下になると、イオン伝導性固体電解質中に占める有機成分が少なくなりすぎて、固体電解質を膜状とした場合、膜の可撓性が損なわれるので望ましくない。最も好ましいのはＣ：Ｄ＝７０：３０〜３０：７０（ｗｔ％）の範囲であり、この範囲において本発明のイオン伝導性固体電解質最もすぐれた物性・イオン伝導度を発揮することができる。
【００３７】
本発明における（Ｅ）成分である金属アルコキシドは、得られたイオン伝導性固体電解質中の余分な水分を減らすための補助剤として使用されるもので、イオン伝導性を損なわないように、イオン伝導性固体電解質中に占める割合が２０ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００３８】
本発明のラジカル重合性組成物にはこれらのほか、アクリロイル基などのラジカル重合可能なエチレン結合を持たない有機ケイ素化合物、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）やメチルトリメトキシシランなどのいわゆるシランカプリング剤などを、伝導度や強度を低下させない範囲で適宜添加することができる。
【００３９】
アクリロイル基などのラジカル重合可能なエチレン結合を有する官能基の重合、架橋反応には、紫外線、電子線などの活性放射線の照射や不活性雰囲気での加熱など、一般的な方法を選択することができる。硬化の際に、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどのラジカル重合開始剤、光開始剤として働く、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤、アセトフェノン、２，１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系開始剤など、加熱や活性放射線の照射などでラジカルを放出する公知のラジカル重合開始剤を適宜選択して添加することが可能である。
【００４０】
本発明のラジカル重合性組成物によるイオン伝導性固体電解質およびそれを用いた二次電池の作製方法は特に限定されるものではなく、上述した各成分をいくつか組み合わせて組成物に加えることができ、さらに、物性を損なわない範囲で、イオン伝導性微粒子や無機微粒子、分散剤、安定化剤、粘度調整剤など公知の添加剤を加えることができる。
【００４１】
ラジカル重合性組成物をイオン伝導体として薄膜に成形する際の方法としては塗布が挙げられ、塗布方法には、通常用いられる、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いられる。固体電解質膜となるイオン伝導体の厚さは目的の設計にあわせて、液の濃度や塗工量によって適宜選択調整することができる。また有機無機ハイブリッド型三次元架橋構造のもたらす物性的強度のため、薄膜はもちろん、それ以外の任意の形状にも加工することができる。
【００４２】
本発明のラジカル重合性組成物を調整後、もしくは任意の形状に成形後、組成物中又は加工雰囲気中の水分により、ラジカル重合性組成物に含まれるアルコキシ基の加水分解重縮合によるシロキサン架橋が進行する。この反応は加熱により促進される。また、ＵＶあるいはＥＢ照射等の活性放射線を照射することにより、やはりラジカル重合性組成物に含まれるアクリロイル基などのラジカル重合可能なエチレン結合基の架橋硬化が進行する。１種類の化合物からこの２種類の架橋反応が進行することで、有機・無機のネットワークが高い分散状態のハイブリッドマトリックス架橋体が形成され、従来よりも架橋密度が高く十分な強度を有しかつイオン伝導性にも優れるイオン伝導性固体電解質となるものである。
【００４３】
本発明のイオン伝導性固体電解質は、固体電解質として単層での使用や複合化など特に限定されるものではなく、必要に応じて他の電解質と積層することが可能で、また本発明の組成比を変えて複数層を積層することも何ら差し支えない。また正極、負極を構成する活物質とのコンポジット正極あるいは負極体を構成し、本発明のイオン伝導性固体電解質あるいは他の電解質と積層して全固体電池を構成することも可能である。
これらの電解質層は各層の設計条件にあわせて適宜、材料組成を組み合わせることができるものであり、特に限定されるものではない。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００４５】
＜実施例１＞
（Ｃ）成分であるポリエチレングリコールモノアクリレート（市販品、片末端ＣＨ_３基、平均分子量４８０：ＰＥＧｍＡ＃４８０）４．０ｇに、（Ｂ）成分であるアクリロイルプロピルトリメトキシシラン６．０ｇと０．１Ｎ塩酸０．４６ｇを混合してラジカル重合性組成物液を調製、これを３０分間撹拌して加水分解反応させた。
上記配合比はアクリルポリマー（（Ｃ）成分）と、アクリロイルプロピルトリメトキシシランが完全に加水分解重合した固形物（ＣＨ_２＝ＣＨ―ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３−ＳｉＯ_１．５換算、（Ｂ）成分）についての重量比が５０：５０ｗｔ％となるようにしたものである。
φ１０ｍｍ深さ１ｍｍの凹が形成されているテフロン（登録商標）製プレートをキャスト型として上記ラジカル重合性組成物の加水分解反応液を型を流し込み、乾燥機で１２０℃−５ｍｉｎ乾燥した後、高圧水銀灯により約１，０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させ、φ９〜１０ｍｍ、膜厚０．５〜１ｍｍであるイオン伝導性固体電解質のディスク型ペレット試験体を得た。
調整したラジカル重合性組成物液にはあらかじめＵＶ硬化光開始剤としてアセトフェノン系開始剤を重合成分に対して２％、（Ａ）成分としてＬｉＣｌＯ_４をエチレンオキサイド鎖の酸素２０モルに対して１モル添加した。
【００４６】
＜実施例２＞
実施例１においてＰＥＧｍＡ＃４８０（（Ｃ）成分）とアクリロイル基含有ケイ素化合物（（Ｂ）成分）の配合比を７５：２５ｗｔ％に変えて、実施例１と同様にイオン伝導性固体電解質のディスク型ペレット試験体を作製した。
【００４７】
＜実施例３＞
実施例１において（Ｃ）成分であるアクリル系化合物を、２官能型のポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量７００：ＰＥＧＤＡ＃７００）に変更し、実施例１と同様にイオン伝導性固体電解質のディスク型ペレット試験体を作製した。
【００４８】
＜実施例４＞
実施例１において（Ｂ）成分であるアクリロイルプロピルトリメトキシシランの半量となる２５ｗｔ％を（Ｄ）成分である２−〔メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル〕トリメトキシシラン（ＣＨ_３Ｏ―（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８―（ＣＨ_２）_３―Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）で置換し、配合比を（Ｂ）成分：（Ｃ）成分：（Ｄ）成分＝２５：５０：２５ｗｔ％に変えて、実施例１と同様にイオン伝導性固体電解質のディスク型ペレット試験体を作成した。
【００４９】
＜実施例５＞
実施例２で調製したのと同様の組成物溶液に、さらに（Ｅ）成分であるテトラブトキシチタネート（Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）をアクリロイル基含有ケイ素化合物（（Ｂ）成分）に対して１０ｍｏｌ％添加してラジカル重合性組成物液とし、実施例１と同様の手法により高分子固体電解質の試験体を作製した。
また試験体の残留水分をカールフィッシャー法で分析したところ１００ｐｐｍ以下であり、比較例１のポリマー電解質と同レベルであった。
【００５０】
＜比較例１＞
実施例１において（Ｂ）成分を添加せず、（Ｃ）成分のポリエチレングリコールモノアクリレート（市販品、片末端ＣＨ_３基、平均分子量４８０：ＰＥＧｍＡ＃４８０）のみを使用した組成で、実施例１と同様の手法により高分子固体電解質の試験体を作製した。
【００５１】
＜比較例２＞
（Ｃ）成分であるポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量７００：ＰＥＧＤＡ＃７００）５０ｗｔ％に対して酸化ケイ素微粒子（平均粒径３μｍ）を５０ｗｔ％配合した組成物を調整し、実施例１と同様の手法により無機微粒子の分散した高分子電解質の試験体を作成した。
【００５２】
本発明の実施例として実施例１〜５に示す配合で作成した試験体と、比較例としてアクリロイル含有ケイ素化合物を含有しないポリマーのみのもの（比較例１）とシリカ微粒子と２官能アクリル化合物との２成分系（比較例２）の試験体を合わせて評価した。
伝導性評価は、試験体表面をサンドペーパーで研磨し、スパッタ装置によりペレットの両面にＰｔスパッタ膜（１００ｎｍ程度）を形成し電極として、１００℃で５時間真空乾燥した後、インピーダンスアナライザーを用い印可電圧０．５Ｖ、周波数１Ｈｚ〜１ＭＨｚで測定を行い、Ｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットから伝導を算出する一般的な手法であるＡＣインピーダンス法にて伝導度の測定を行った。
【００５３】
表１に、実施例および比較例で作成した試験体について、６０℃における伝導度σ_３３３Ｋ（Ｓ／ｃｍ）と鉛筆硬度と曲げ試験の外観を観察した結果を示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
＜鉛筆硬度＞
塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００鉛筆引っかき値試験方法に準じて擦り傷にて評価した。
＜曲げ試験＞
直径１ｃｍのスチール棒にて試験体に曲げによる変形を与えて試験体の外観を観察して評価した。
【００５６】
実施例・比較例中の伝導度σ_３３３Ｋの算出は以下の式によった。
【００５７】
【式１】

【００５８】
表１に示すように、本発明のイオン伝導性固体電解質はいずれも比較的高い伝導度を示した。また本発明の試験体は、フリースタンディングで硬質の硬化体であった。
一方、比較例１のアクリル系化合物（Ｃ）のみの硬化体は粘着軟質体であった。また比較例２の、（Ｃ）成分と酸化ケイ素微粒子を混合したものも、ある程度の強度を有する硬化体であったが、非伝導性の粒子が伝導パスを遮断する構造になるためか、微粒子を添加していない時よりもイオン伝導度が低下しており、実施例の試験体に比べてイオン伝導度特性が劣っていた。
【００５９】
【発明の効果】
以上述べたように本発明のラジカル重合性組成物は、無機骨格を形成するアクリロイル基含有ケイ素化合物（Ｂ）ならびにイオン伝導性セグメントであるエチレンオキサイド鎖を有するアクリル系化合物（Ｃ）を主成分として含み、無機と有機のポリマーが分子レベルのハイブリッド構造となり、緻密な三次元架橋型固体電解質を形成できるように最適な材料設計条件としたものである。これによれば、高いイオン伝導性と高いアルカリイオン輸率、電気化学的特性、物理的強度特性とを兼備したイオン伝導性固体電解質を提供することができる。
また、（Ｄ）成分を加えることで３次元架橋構造はいっそう強固なものとなり、非常に優れたイオン伝導性を有するイオン伝導性固体電解質とすることができる。
【００６０】
さらにラジカル重合性組成物に（Ｅ）成分を加えることで、ゾルゲル法を併用しているにも関わらず、得られたイオン伝導性固体電解質の水分量を減らすことができる。
【００６１】
すなわち、本発明のラジカル重合性組成物は、二次電池などの電気化学デバイスの構成材料に重要な新規なイオン伝導性固体電解質の前駆体として有用であり、過酷な環境や取り扱いにも充分に耐えることのできる、硬質で強靱なイオン伝導性薄膜を形成することができるものである。また本発明のラジカル重合性組成物は、光照射によっても硬化し、イオン伝導性固体電解質を得ることができるため、低温での塗工が可能で取り扱いが容易である。これにより、フィルムなどへの巻き取り塗工により薄膜状の固体電解質を安価に、大量生産できるといった効果を奏し、可撓性を有し長期間使用時の信頼性に優れるだけでなく、生産効率も良い二次電池を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ion-conductive solid electrolyte that can be used as a solid electrolyte of an electrochemical device such as a primary battery, a secondary battery, and a chemical sensor, and a radical polymerizable composition that is a precursor of the ion-conductive solid electrolyte.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a solid electrolyte having lithium ion conductivity such as a lithium battery, for example, an acryloyl group-containing compound having an ethylene oxide chain and a lithium salt as an electrolyte salt are mixed and heated or irradiated with ultraviolet (UV) or electron beam (EB). So-called polymer solid electrolytes obtained by cross-linking (for example, JP-A-5-178948 and JP-A-5-109311) have been proposed, but no practical conductivity has been obtained. In addition, the membrane strength as a separator that prevents short circuit between the negative electrode and the positive electrode, which is another function as an electrolyte (the conductivity is lower than that of a solution-based electrolyte, so the film thickness is reduced to further reduce the internal resistance. Is not enough). In order to improve this point, proposals have been made to improve the strength by combining alumina fine particles with these polymer electrolytes (Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-334731, etc.), but it is still insufficient in terms of ionic conductivity and the like. Absent.
[0003]
Furthermore, in recent years, higher density energy has been sought, and a new combination of a positive electrode and a negative electrode having an electromotive force exceeding 5 V has been studied, and a solid electrolyte that can withstand such a severe oxidation-reduction atmosphere is required. . Many of the current polymer electrolytes decompose at around 4 V, and have drawbacks such as long-term durability at high temperatures and low charge / discharge cycle resistance when used as a secondary battery.
[0004]
On the other hand, various types of inorganic solid electrolytes have been studied as electrolytes that can withstand strength, oxidation-reduction resistance, and the like, and include sulfide glass based on Li2S-SiS2-based glass (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-306117) and Li. (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-97811, etc.) have been proposed, but the materials are unstable in the atmosphere and are difficult to handle, and the solid-state batteries with insufficient ion conductivity are used. When formed, there are many problems such as the method of forming the contact with the electrode is difficult, and the flexibility is significantly inferior to that of the polymer, so it is made thinner and the positive / negative electrode laminate is rolled up and sealed in a battery can. Applications are limited and the application is difficult, such as the inability to design a battery to increase the packing density (energy density) of the battery.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has a high ion conductivity and a high alkali ion transport number, especially a high lithium ion transport number, is electrochemically stable, has excellent physical strength, is hard, tough, and has a thin film shape. It is an object of the present invention to provide an ion-conductive solid electrolyte which is easy to handle and excellent in productivity, and a radical polymerizable composition which is a precursor thereof.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems The present invention has been made to solve the above problems, and a first invention according to claim 1 includes at least an alkali metal salt (A) and the following general formula (1)
R ² _x Si (OR ¹ ) _4-x (1)
(R ¹ : alkyl group R ² : radical polymerizable functional group having ethylene bond x: integer of 0 <x <4)
And an organosilicon compound or a hydrolyzate thereof (B) represented by
Having at least one or more radically polymerizable ethylene bond in the molecule, and having the following general formula (2)
— (CH ₂ —CHR ³ —O) — (2)
(R ³ : H or CH ₃ )
And an acrylic compound (C) containing at least one ethylene oxide or propylene oxide unit represented by the formula:
[0007]
A second invention according to a second aspect is the radically polymerizable composition according to the first aspect, wherein the alkali metal salt (A) is a lithium salt.
[0008]
A third invention according to a third aspect is the invention, wherein a part or all of the acrylic compound (C) is represented by the following general formula (3):
R ⁴ —O— (CH ₂ —CHR ⁵ —O) _h —COCHR ⁶ ＣＨCH ₂ (3)
(R ⁴ : alkyl group R ⁵ : H or CH ₃ R ⁶ : H or CH ₃ h: integer)
The radical polymerizable composition according to claim 1, which is a monofunctional acrylic compound having an average molecular weight of 200 to 2,000.
[0009]
According to a fourth aspect of the present invention, the functional group R2 having a radically polymerizable ethylene bond according to the ^{first aspect} is represented by the following general formula (4):
CH ₂ ＣＨCHCOO— (CH) _k — (4)
(K: an integer of 1 <k <5)
The radical polymerizable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein
[0010]
A fifth invention according to claim 5 provides the radical polymerizable composition according to any one of claims 1 to 4, wherein
R ⁷ —O— (CH ₂ CH ₂ O) _m — (CH ₂ ) _n —Si (OR ⁸ ) ₃ (5)
(R ⁷ : alkyl group R ⁸ : alkyl group m: an integer of 1 <m <20 n: an integer of 1 <n <5)
A radical polymerizable composition comprising an ethylene oxide unit group-containing organosilicon compound (D) represented by the formula:
[0011]
A sixth invention according to claim 6 provides the radical polymerizable composition according to any one of claims 1 to 5, wherein
M (OR ⁹ ) _y ... (6)
(M: any one metal selected from the group consisting of Ti, Ta, Zr, V, In, Zn, and Sn R ⁹ : alkyl group y: oxidation number of metal)
A radical polymerizable composition comprising a metal alkoxide (E) represented by the following formula:
[0012]
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided an ion-conductive solid electrolyte obtained by curing the radical polymerizable composition according to any one of the first to sixth aspects by irradiation with heat or actinic radiation. is there.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described in detail.
[0014]
The composition serving as the precursor of the ion conductor of the present invention comprises at least an alkali metal salt (A) and the following general formula (1)
R ² _x Si (OR ¹ ) _4-x (1)
(R ¹ : alkyl group R ² : radical polymerizable functional group having ethylene bond x: integer of 0 <x <4)
And an organosilicon compound or a hydrolyzate thereof (B) represented by
Having at least one or more radically polymerizable ethylene bond in the molecule, and having the following general formula (2)
— (CH ₂ —CHR ³ —O) — (2)
(R ³ : H or CH ₃ )
And an acrylic compound (C) containing at least one ethylene oxide or propylene oxide unit represented by the formula:
[0015]
Further, the ion-conductive solid electrolyte of the present invention is prepared by mixing a radical polymerizable composition containing these compounds as a main component, forming the mixture into an arbitrary shape, and subjecting the siloxane to hydrolysis and polycondensation of an alkoxy group in an organosilicon compound. It is obtained by forming a crosslink (promoted by heating) and by crosslinking and curing by radical addition polymerization of a polymerizable unsaturated bond group such as an acryloyl group by UV or EB irradiation.
[0016]
The radical polymerizable composition of the present invention comprises an alkali metal salt (A) as an electrolyte salt, an organosilicon compound having a functional group capable of radical polymerization or a hydrolyzate (B) thereof, and an acrylic compound (C) serving as a binder. By curing this, an organic-inorganic hybrid matrix is formed at the molecular level to form an ion conductor. Further, the present invention finds the optimum material design conditions, and provides an ion-conductive solid electrolyte having high ionic conductivity and excellent physical and chemical strength.
[0017]
Each component contained in the radically polymerizable composition of the present invention will be described in detail below.
As the alkali metal salt (A) (hereinafter, referred to as the component (A)) used in the present invention, when an alkali metal atom is represented by M ² , M ² BF ₄ , M ² PF ₆ , which are salts having a high degree of dissociation, M ² CF ₃ SO ₃ , M ² ClO ₄ , M ² N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , M ² Cl, M ² Br, M ² I, M ² F and the like. Among them, the use of M ² BF ₄ , M ² PF ₆ , M ² CF ₃ SO ₃ , M ² ClO ₄ , and M ² N (CF ₃ SO ₂ ) _2, which have a large anion and a high degree of dissociation, can be used. Is high, which is preferable.
[0018]
Examples of the alkali metal contained in the alkali metal salt (A) include sodium, lithium, and potassium. Among them, lithium having a high energy density when used as a battery is preferable. Specific examples include, for example, LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiClO ₄ , and LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , which are particularly limited as long as they have been reported for lithium batteries. Although not particularly, LiClO ₄ and LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ are particularly easy to handle when adjusting the composition, and the radical polymerizable composition of the present invention has high stability in the liquid preparation composition system. It is suitable.
[0019]
The proportion of the alkali metal salt (A) to be added to the radically polymerizable composition is, like the electrolyte salt proposed and reported so far, the ethylene oxide unit which is a conductive segment introduced into the ion-conductive solid electrolyte. A ratio of oxygen (mol): lithium salt (mol) = 40: 1 to 4: 1 is preferable.
[0020]
The organosilicon compound or its hydrolyzate (B) (hereinafter, referred to as component (B)) used in the present invention is represented by the following general formula (1).
R ² _x Si (OR ¹ ) _4-x (1)
(R ¹ : alkyl group R ² : radical polymerizable functional group having ethylene bond x: integer of 0 <x <4)
Specific examples of the compound include vinyltrimethoxysilane, acryloxypropyltriethoxysilane, and methacryloxypropyltrimethoxysilane.
[0021]
In particular, the functional group having a radical polymerizable ethylene bond represented by R ² in the formula (1) is represented by the general formula (4):
CH ₂ ＣＨCHCOO— (CH) _k — (4)
(K: an integer of 1 <k <5)
An acryloyl group-containing silicon compound represented by, for example, acryloxypropyltrimethoxysilane, is suitable because it has appropriate reactivity and strength.
One or more of these components (B) can be included in the radically polymerizable composition.
[0022]
As a method for hydrolyzing the component (B) which is an organometallic silicon compound, an organic acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid is contained in a radically polymerizable composition, and the composition is hydrolyzed with atmospheric moisture after coating. There is something to react. Further, the component (B) can be used after water (including a catalyst such as hydrochloric acid) is added thereto in advance and hydrolyzed.
The Si-OH group formed by the hydrolysis is dehydrated and polycondensed by a known sol-gel reaction to form a three-dimensional siloxane crosslinked polymer of Si-O-Si. These crosslinked products are formed into a coating film, and the polymerization proceeds further with the evaporation of the solvent and the like to form a cured film. This cured film becomes a stronger crosslinked body by further heating.
[0023]
At this time, regarding the hydrolyzate occupying in the component (B), the amount of water is 1/8 to 7/8 of the amount of water necessary to hydrolyze all the alkoxyl groups in the component (B). By being partially hydrolyzed, a stable composition can be obtained, and it can be used without leaving extra water and without special separation and purification.
[0024]
The above adjustment suppresses the side reaction between the acrylic compound or the electrolyte salt and excess water, controls the hydrolysis rate of the silicon compound, suppresses the growth of the silicon compound polymer, and enhances the compatibility. It is intended to form a homogeneous hybrid membrane having a high molecular crosslink density at a molecular level without separation.
[0025]
The radically polymerizable composition of the present invention has at least one radically polymerizable ethylene bond in the molecule, and has the following general formula (2)
— (CH ₂ —CHR ³ —O) — (2)
(R ³ : H or CH ₃ )
The main component is an acrylic compound (C) containing at least one ethylene oxide or propylene oxide unit represented by the formula (C). As the component (C), for example, a monomer or a prepolymer such as ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (EO-TMPTA), polyethylene glycol diacrylate (PEGDA) or methoxypolyethylene glycol monoacrylate (PEGmA), and a mixture of these monomers Modified products, derivatives, and the like can be used.
[0026]
The use of a polyfunctional acrylate having three or more functional groups is preferable because the crosslink density can be improved and the strength of the obtained polymer cured product can be increased, but the content of the ethylene oxide chain which is an ion conductive segment is preferable. It is necessary to control the ratio to such an extent that the degree of freedom of the ethylene oxide chain is not impaired without lowering the ratio, so that the total amount is preferably 30 wt% or less.
[0027]
Among the components (C), those suitable for the present invention are bifunctional or less acrylic compounds, such as PEGDA and PEGmA, having an average molecular weight of about 200 to 2,000. When these are selected, they have good compatibility with the hydrolyzate of the organosilicon compound as the component (B), do not undergo phase separation at the time of film formation, and have a high crosslinking density, that is, a uniform and transparent material having excellent physical strength. A hybrid coating can be formed, which is preferable.
[0028]
In particular, from the viewpoint of ion conductivity, when PEG mA represented by the following general formula (3) is used, a non-crosslinked free terminal ethylene oxide side chain is introduced into the ion conductor which is a crosslinked polymer. This is preferable because the ionic conductivity can be further increased. In that case, if the side chains are too short or too long, the conductivity will be reduced. Therefore, if optimization is performed by selecting an acrylic compound having a molecular weight of 200 to 2,000, which is a compound having a side chain of an appropriate length, It is a thing to tighten.
R ⁴ —O— (CH ₂ —CHR ⁵ —O) _h —COCHR ⁶ ＣＨCH ₂ (3)
(R ⁴ : alkyl group R ⁵ : H or CH ₃ R ⁶ : H or CH ₃ h: integer)
[0029]
A method for obtaining a crosslinked polymer solid electrolyte using these ethylene oxide chain-containing acrylic binder and a lithium salt as an electrolyte salt has already been known. However, in the present invention, the composition serving as the matrix of the electrolyte salt is not a mere combination of organic and inorganic. In the organic / inorganic hybrid composition serving as the matrix, the inorganic network of the Si—O—Si glass skeleton by siloxane bond and the acryloyl group Because the organic network of the polymer skeleton is formed by radical polymerization such as, the compatibility of the material is high, the affinity is high, and the dispersion state is higher than the ionic conductor that simply disperses the inorganic component in the organic resin A hybrid structure is obtained, and an effect higher than the normal effect can be obtained.
That is, in the present invention, since the acryloyl group is contained not only in the component (C) but also in the organosilicon compound as the component (B), a hybrid crosslinked product in which an organic skeleton and an inorganic skeleton are crosslinked in a complicated manner is obtained. To form.
[0030]
In particular, when an organosilicon compound is subjected to hydrolysis treatment in advance and a siloxane prepolymer is formed by an in-situ polymerization method, a strong three-dimensionally crosslinked siloxane skeleton that has sufficiently developed before UV curing can be obtained. Probably because of the formation, the effect of at least a sufficient amount of addition of the organosilicon compound to the radically polymerizable composition is obtained, and the composition is suitable for the composition of the present invention.
[0031]
Furthermore, according to the above-mentioned method, although the details are unknown, it is because a structure that forms an appropriate conduction path between the siloxane prepolymer of an appropriate size and the ethylene oxide chain in the acrylic compound is formed. It is preferable because the ion conductivity can be improved.
[0032]
The radical polymerizable composition of the present invention has the following general formula (5)
R ⁷ —O— (CH ₂ CH ₂ O) _m — (CH ₂ ) _n —Si (OR ⁸ ) ₃ (5)
(R ⁷ : alkyl group R ⁸ : alkyl group m: an integer of 1 <m <20 n: an integer of 1 <n <5)
(D) (hereinafter, referred to as component (D)).
The component (D) added to the radically polymerizable composition may be one type or two or more types. The ethylene oxide chain contained in the component (D) acts as a conductive segment for alkali metal ions, has a Si-OR group capable of siloxane bonding in the molecule, and reacts with the organosilicon compound as the component (B). To form a three-dimensional siloxane cross-linked polymer.
[0033]
The radical polymerizable composition of the present invention has the following general formula (6)
M (OR ⁹ ) _y ... (6)
(M: any one metal selected from the group consisting of Ti, Ta, Zr, V, In, Zn, and Sn R ⁹ : alkyl group y: oxidation number of metal)
The metal alkoxide (E) (hereinafter, referred to as a component (E)) can be added.
[0034]
In the formula (6), M is preferably a metal whose reaction product becomes an oxide and is stable. In particular, transition metals such as titanium, zirconium, tantalum, and vanadium belonging to the above-described Group 4 or 5, or indium, zinc as typical elements , Tin and the like. Such a metal alkoxide is highly reactive and serves as a crosslinking agent for the unreacted OR residue of the organosilicon compound in the solid electrolyte. It has the function of forming a crosslinked structure with the group. Excess metal alkoxide that does not participate in the formation of Si—O—M—O—crosslinks becomes a simple hydrolyzed polymer, and is amorphous or microcrystalline in terms of X-ray diffraction, but is stable near crystalline. It can be present in the solid electrolyte as an oxide ultrafine particle with a structure, and has the effect of reducing water remaining in the electrolyte and unreacted OH groups, which is a problem in ion conductors, and has cycle deterioration. And an electrolyte with high stability that can withstand long-term use is useful.
Specific examples of the component (E) include tetra-iso-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, and tetra-n-butyl zirconate.
[0035]
In the present invention, the ratio of the component (B) having no PEO (polyethylene oxide) unit in the molecule to the combination of the component (C) and the component (D) having the PEO unit in the molecule is approximately B : (C + D) = 1: 99 to 75:25 (wt%), the obtained ion-conductive solid electrolyte has a good balance between strength and conductivity characteristics, and particularly in the range of 5:95 to 33:67. It is more desirable.
Since the weight of the component (B) is based on the weight of the solid obtained by completely hydrolyzing and polymerizing the component (B), the weight of the component (B) when added to the radically polymerizable composition is as follows. Somewhat more than this.
[0036]
Although the ratio of the component (C) to the component (D) can be substituted to some extent, it is preferable that C: D = 100: 0 to 10:90 (wt%). If the content of the component (C) is 10 wt% or less, the organic component occupying the ion-conductive solid electrolyte is too small, and when the solid electrolyte is formed into a film, the flexibility of the film is undesirably deteriorated. The most preferable range is C: D = 70: 30 to 30:70 (wt%). In this range, the ion conductive solid electrolyte of the present invention can exhibit the most excellent physical properties and ionic conductivity.
[0037]
The metal alkoxide, which is the component (E) in the present invention, is used as an auxiliary agent for reducing excess water in the obtained ion-conductive solid electrolyte. It is desirable that the proportion in the ionic solid electrolyte is 20 wt% or less.
[0038]
In addition to these, the radical polymerizable composition of the present invention includes a radically polymerizable organosilicon compound having no ethylene bond such as an acryloyl group, tetraethoxysilane (Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ), methyltrimethoxysilane, and the like. The so-called silane coupling agent can be appropriately added within a range that does not decrease the conductivity or the strength.
[0039]
For the polymerization and crosslinking reaction of a functional group having an ethylene bond capable of radical polymerization such as an acryloyl group, a general method such as irradiation with actinic radiation such as ultraviolet rays or electron beams or heating in an inert atmosphere can be selected. it can. Upon curing, azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide, a benzoin ether-based initiator such as benzoin methyl ether acting as a photoinitiator, acetophenone, 2,1- Known radical polymerization initiators that release radicals upon heating or irradiation with actinic radiation, such as acetophenone-based initiators such as hydroxycyclohexylphenyl ketone and benzophenone-based initiators such as benzophenone, can be appropriately selected and added. .
[0040]
The method for producing an ion-conductive solid electrolyte using the radically polymerizable composition of the present invention and a secondary battery using the same is not particularly limited, and several of the above-described components can be added to the composition in combination. Further, known additives such as ion-conductive fine particles and inorganic fine particles, a dispersant, a stabilizer, and a viscosity modifier can be added as long as the physical properties are not impaired.
[0041]
The method for forming the radical polymerizable composition into a thin film as an ion conductor includes coating, and the coating method includes a conventionally known method such as dipping, roll coating, screen printing, and spraying. Means are used. The thickness of the ion conductor serving as the solid electrolyte membrane can be appropriately selected and adjusted according to the intended design, depending on the concentration of the liquid and the amount of coating. Also, due to the physical strength provided by the organic-inorganic hybrid type three-dimensional crosslinked structure, it can be processed into any shape other than a thin film.
[0042]
After adjusting the radically polymerizable composition of the present invention, or after molding into an arbitrary shape, siloxane crosslinking by hydrolysis polycondensation of an alkoxy group contained in the radically polymerizable composition due to moisture in the composition or the processing atmosphere. proceed. This reaction is promoted by heating. Irradiation with actinic radiation such as UV or EB irradiation also promotes crosslinking and curing of a radically polymerizable ethylene-bonding group such as an acryloyl group contained in the radically polymerizable composition. As these two types of cross-linking reactions proceed from one type of compound, a hybrid matrix cross-linked body in which the organic / inorganic network is in a highly dispersed state is formed. It is an ion-conductive solid electrolyte having excellent conductivity.
[0043]
The ion-conductive solid electrolyte of the present invention is not particularly limited as a solid electrolyte, such as use in a single layer or a composite, and can be laminated with another electrolyte if necessary. Laminating a plurality of layers with different ratios is acceptable. Further, it is also possible to form a composite positive electrode or a negative electrode body with an active material constituting the positive electrode and the negative electrode, and to form an all-solid battery by laminating the composite with the ion-conductive solid electrolyte of the present invention or another electrolyte.
These electrolyte layers can be appropriately combined in material composition according to the design conditions of each layer, and are not particularly limited.
[0044]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be specifically described.
[0045]
<Example 1>
To 4.0 g of polyethylene glycol monoacrylate (commercially available, one terminal CH ₃ group, average molecular weight 480: PEGmA # 480) as component (C), 6.0 g of acryloylpropyltrimethoxysilane as component (B) and 4.0 g of acryloylpropyltrimethoxysilane as component (B) were added. 0.46 g of 1N hydrochloric acid was mixed to prepare a radically polymerizable composition solution, which was stirred for 30 minutes to cause a hydrolysis reaction.
The above compounding ratio is such that the acrylic polymer (component (C)) and acryloylpropyltrimethoxysilane are completely hydrolyzed and polymerized as a solid (CH ₂ ＣＨCH—COO (CH ₂ ) ₃ —SiO _1.5 equivalent; Component) is 50:50 wt%.
After casting a Teflon (registered trademark) plate having a recess with a diameter of 10 mm and a depth of 1 mm as a casting mold, a hydrolysis reaction solution of the radically polymerizable composition was poured into the casting mold, and dried at 120 ° C. for 5 minutes using a drier. Ultraviolet rays of about 1,000 mJ / cm ² were irradiated by a mercury lamp and cured to obtain a disk-shaped pellet sample of an ion-conductive solid electrolyte having a diameter of 9 to 10 mm and a film thickness of 0.5 to 1 mm.
In the prepared radically polymerizable composition liquid, an acetophenone-based initiator was used as a UV curing photoinitiator in advance by 2% based on the polymerization component, and LiClO ₄ was used as a component (A) in an amount of 1 mol per 20 mol of oxygen in the ethylene oxide chain. Was added.
[0046]
<Example 2>
A disk of an ion-conductive solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of PEGmA # 480 (component (C)) and the acryloyl group-containing silicon compound (component (B)) was changed to 75:25 wt%. A mold pellet specimen was prepared.
[0047]
<Example 3>
In Example 1, the acrylic compound as the component (C) was changed to bifunctional polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight: 700: PEGDA # 700), and a disk type ion-conductive solid electrolyte was used in the same manner as in Example 1. A pellet specimen was prepared.
[0048]
<Example 4>
In Example 1 (B) a 25 wt% as a half acryloyl trimethoxysilane a component is the component (D) 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane _{_(CH} 3 O- _(CH 2 CH _{_{_{_{2 O) 8 - (CH 2}}}} ) 3 was replaced by -Si _(OCH _{3) 3),} the mixing ratio of component (B): (C) component: (D) ingredient = 25: 50: changed to 25 wt%, In the same manner as in Example 1, a disk-shaped pellet specimen of an ion-conductive solid electrolyte was prepared.
[0049]
<Example 5>
In the same composition solution as prepared in Example 2, the component (E) tetrabutoxytitanate (Ti (OC ₄ H ₉ ) ₄ ) was further added to the acryloyl group-containing silicon compound (component (B)). 10 mol% was added to obtain a radical polymerizable composition liquid, and a test sample of a solid polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1.
Further, when the residual moisture of the test piece was analyzed by the Karl Fischer method, it was 100 ppm or less, which was the same level as the polymer electrolyte of Comparative Example 1.
[0050]
<Comparative Example 1>
Example 1 was a composition in which the component (B) was not added and only the polyethylene glycol monoacrylate (commercially available, one terminal CH ₃ group, average molecular weight 480: PEGmA # 480) of the component (C) was used. A specimen of a solid polymer electrolyte was prepared in the same manner as described above.
[0051]
<Comparative Example 2>
A composition was prepared by mixing 50 wt% of silicon oxide fine particles (average particle size: 3 μm) with 50 wt% of polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight: 700: PEGDA # 700) as the component (C). A specimen of a polymer electrolyte in which inorganic fine particles were dispersed was prepared by the technique.
[0052]
As an example of the present invention, a test body prepared with the composition shown in Examples 1 to 5 and a comparative example in which only a polymer containing no acryloyl-containing silicon compound (Comparative Example 1), silica fine particles and a bifunctional acrylic compound were used. A two-component (Comparative Example 2) specimen was also evaluated.
The conductivity was evaluated by polishing the surface of the test piece with sandpaper, forming a Pt sputtered film (about 100 nm) on both surfaces of the pellet with a sputtering device, and drying the electrode as an electrode under vacuum at 100 ° C for 5 hours, followed by application using an impedance analyzer. The measurement was performed at a voltage of 0.5 V and a frequency of 1 Hz to 1 MHz, and the conductivity was measured by an AC impedance method, which is a general method of calculating conduction from a Cole-Cole plot.
[0053]
Table 1 shows the results of observing the conductivity σ _{333 K} (S / cm) at 60 ° C., the pencil hardness, and the appearance of the bending test at 60 ° C. for the test _pieces prepared in Examples and Comparative Examples.
[0054]
[Table 1]

[0055]
<Pencil hardness>
Paint general test method Evaluated by abrasion according to JIS-K5400 pencil scratch value test method.
<Bending test>
The specimen was deformed by bending with a steel rod having a diameter of 1 cm, and the appearance of the specimen was observed and evaluated.
[0056]
Calculation of the conductivity σ _333K in Examples and Comparative Examples was based on the following equation.
[0057]
(Equation 1)

[0058]
As shown in Table 1, each of the ion-conductive solid electrolytes of the present invention showed relatively high conductivity. In addition, the test specimen of the present invention was a free standing hard cured product.
On the other hand, the cured product of Comparative Example 1 containing only the acrylic compound (C) was an adhesive soft material. The mixture of the component (C) and the silicon oxide fine particles of Comparative Example 2 was also a cured product having a certain level of strength. The ionic conductivity was lower than when no was added, and the ionic conductivity characteristics were inferior to those of the test pieces of the examples.
[0059]
【The invention's effect】
As described above, the radical polymerizable composition of the present invention contains, as main components, an acryloyl group-containing silicon compound (B) forming an inorganic skeleton and an acrylic compound (C) having an ethylene oxide chain as an ion-conductive segment. In this case, the optimum material design conditions are set so that an inorganic and organic polymer has a molecular-level hybrid structure and a dense three-dimensionally crosslinked solid electrolyte can be formed. According to this, it is possible to provide an ion-conductive solid electrolyte having both high ion conductivity, high alkali ion transport number, electrochemical characteristics, and physical strength characteristics.
Further, by adding the component (D), the three-dimensional crosslinked structure is further strengthened, and an ion conductive solid electrolyte having extremely excellent ion conductivity can be obtained.
[0060]
Further, by adding the component (E) to the radically polymerizable composition, it is possible to reduce the water content of the obtained ion-conductive solid electrolyte even though the sol-gel method is used in combination.
[0061]
That is, the radically polymerizable composition of the present invention is useful as a precursor of a novel ion-conductive solid electrolyte important for a constituent material of an electrochemical device such as a secondary battery, and is sufficiently used in a severe environment and handling. It can form a hard and strong ion conductive thin film that can withstand. Further, the radical polymerizable composition of the present invention can be cured by light irradiation to obtain an ion-conductive solid electrolyte, so that it can be applied at a low temperature and is easy to handle. This has the effect of being able to produce thin-film solid electrolytes inexpensively and mass-produced by winding and coating on films, etc., and is not only flexible and excellent in long-term reliability but also has a high production efficiency. A good secondary battery can also be provided.

Claims

At least an alkali metal salt (A) and the following general formula (1)
R ² _x Si (OR ¹ ) _4-x (1)
(R ¹ : alkyl group R ² : radical polymerizable functional group having ethylene bond x: integer of 0 <x <4)
And an organosilicon compound or a hydrolyzate thereof (B) represented by
Having at least one or more radically polymerizable ethylene bond in the molecule, and having the following general formula (2)
— (CH ₂ —CHR ³ —O) — (2)
(R ³ : H or CH ₃ )
A radical polymerizable composition comprising, as a main component, an acrylic compound (C) containing at least one ethylene oxide or propylene oxide unit represented by the formula:

The radical polymerizable composition according to claim 1, wherein the alkali metal salt (A) is a lithium salt.

Part or all of the acrylic compound (C) is represented by the following general formula (3)
R ⁴ —O— (CH ₂ —CHR ⁵ —O) _h —COCHR ⁶ ＣＨCH ₂ (3)
(R ⁴ : alkyl group R ⁵ : H or CH ₃ R ⁶ : H or CH ₃ h: integer)
The radical polymerizable composition according to claim 1, which is a monofunctional acrylic compound having an average molecular weight of 200 to 2,000.

The functional group R ² having an ethylene bond capable of radical polymerization according to claim 1 is represented by the following general formula (4):
CH ₂ ＣＨCHCOO— (CH) _k — (4)
(K: an integer of 1 <k <5)
The radical polymerizable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein

The radical polymerizable composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising a compound represented by the following general formula (5):
R ⁷ —O— (CH ₂ CH ₂ O) _m — (CH ₂ ) _n —Si (OR ⁸ ) ₃ (5)
(R ⁷ : alkyl group R ⁸ : alkyl group m: an integer of 1 <m <20 n: an integer of 1 <n <5)
A radically polymerizable composition comprising an ethylene oxide unit group-containing organosilicon compound (D) represented by the formula:

The radical polymerizable composition according to any one of claims 1 to 5, having the following general formula (6)
M (OR ⁹ ) _y ... (6)
(M: any one metal selected from the group consisting of Ti, Ta, Zr, V, In, Zn, and Sn R ⁹ : alkyl group y: oxidation number of metal)
A radically polymerizable composition comprising a metal alkoxide (E) represented by the following formula:

An ion-conductive solid electrolyte obtained by curing the radical polymerizable composition according to any one of claims 1 to 6 by irradiation with heat or actinic radiation.