JP4042619B2 - Polymer solid electrolyte membrane, production method thereof, and solid polymer battery using the same. - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリマー固体電解質膜およびその製造方法、ならびにこれを用いた固体高分子電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ＰＤＡ（携帯情報端末）、ブック型パソコンなどのモバイル機器の普及・進歩は飛躍的である。また、地球環境問題から電気自動車、燃料電池発電への期待が高まっている。かようなエネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、高いエネルギー密度を有する充放電可能な固体高分子電池が注目されている。固体高分子電池は、液体電解質を用いるリチウムイオン電池とは異なり、ポリマー固体電解質膜を用いる。これにより、漏液しにくく、熱的に安定な信頼度の高い電池とすることができる。
【０００３】
固体高分子電池の課題の一つとして、モバイル機器の小型化などによる、電池セル全体の小型軽量化、および充放電容量の向上が挙げられる。かような固体高分子電池としては、ポリマー固体電解質の改善が試みられている。
【０００４】
例えば、側鎖に重合度１〜１２のエチレンオキシド単位を有するグリシジルエーテル５〜７０モル％およびエチレンオキシド３０〜９５モル％からなるコポリマーに電解質塩化合物を溶解したポリマー固体電解質膜が開示されている（特許文献１参照）。また、側鎖に重合度１〜１２のエチレンオキシド単位を有するグリシジルエーテル１〜９８モル％と、エチレンオキシド１〜９５モル％と、架橋性基を有するオキシラン化合物０.００５〜１５モル％からなる共重合体および電解質塩化合物からなるポリマー固体電解質膜が開示されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、特定のポリエーテル共重合体または該ポリエーテル共重合体の架橋体および電解質塩化合物からなるポリマー固体電解質膜が開示されている（例えば、特許文献３参照）。これらのポリマー固体電解質膜により、小型軽量で充放電容量の大きい固体高分子電池とすることができる。また、機械的強度の改善のため、セラミックス充填剤をポリマー固体電解質に分散させる方法も開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
電池セル全体の小型軽量化のためのポリマー固体電解質膜の薄膜化には、ポリマー固体電解質膜の弾性率と伸び率の両物性を改善する必要がある。しかし、上述の方法において、ポリマー固体電解質膜の弾性効率は向上するものの、伸び率は逆に低下し、ポリマー固体電解質膜が脆くなってしまう。そのため、全固体高分子電池における内部抵抗低減を目的とした薄膜型ポリマー固体電解質膜を得ることは困難である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−００７９８０号公報
【特許文献２】
特開平１１−０７３９９２号公報
【特許文献３】
特開平１１−３４５６２８号公報
【特許文献４】
特開２０００−１４９９２２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、ポリマー固体電解質膜の弾性率と伸び率の両物性改善効果を発現させることにより、全固体高分子電池の内部抵抗低減手段の一つであるポリマー固体電解質膜の薄膜化を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリコーン樹脂粒子を含有して成ることを特徴とするポリマー固体電解質膜であって、重合性ポリマー中にシリコーン樹脂を混合して混合物を形成し、前記混合物中に、さらに紫外線重合開始剤または熱重合開始剤の少なくとも１つを混合し、前記紫外線重合開始剤を含有する前記混合物を、基材表面にコーティングし、少なくとも前記混合物と接する面が平滑である支持体を密着させた後、紫外線を照射して重合を行うことを特徴とするポリマー固体電解質膜の製造方法である。また、本発明は、シリコーン樹脂粒子を含有して成ることを特徴とするポリマー固体電解質膜であって、重合性ポリマー中にシリコーン樹脂を混合して混合物を形成し、前記混合物を基材表面にコーティングし、少なくとも前記混合物と接する表面が平滑である支持体を密着させて重合を行い、前記支持体の表面を、フッ素系離型剤またはシリコーン系離型剤で処理することを特徴とするポリマー固体電解質膜の製造方法である。
【０００９】
【発明の効果】
本発明の固体高分子電池は、シリコーン樹脂粒子を含有して成ることを特徴とするポリマー固体電解質膜を有するため、ポリマー固体電解質膜の弾性率および伸び率の両物性の改善効果を発現させることが可能となり得る。これによりポリマー電池の薄膜化が可能となり得る。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の第１は、シリコーン樹脂粒子を含有して成ることを特徴とするポリマー固体電解質膜に関するものである。
【００１１】
本発明のポリマー固体電解質膜において、より好ましくは、シリコーン樹脂粒子は電解質用重合性ポリマーを重合した後のポリマー中に含有されて成る。
【００１２】
重合性ポリマーは下記構造を有することにより重合した後、架橋してポリマーとなる。かようなポリマーにおいては、網目状の架橋構造などを形成し得る。これにより、重合した後のポリマー中にシリコーン樹脂が含有され、このシリコーン樹脂粒子により、ポリマー膜の弾性率と伸び率を向上することができる。これはシリコーン樹脂粒子の相互作用によるものと思われる。
【００１３】
重合性ポリマーの構造としては、分子構造中に少なくともエーテル結合を有し、また末端に重合性官能基を有するものが好ましい。重合性官能基とは、特に限定されず、一般的な二重結合でよい。また、重合性ポリマーの基本骨格となる主鎖部を３〜６官能基とし、各官能基に連結する側鎖がエーテル結合を含むランダム共重合体とし、それぞれの末端に重合性官能基として二重結合を有するコポリマーとすることもできる。また、それぞれの側鎖のランダム共重合体をポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレン（ＰＰＯ）から得ることもできる。
【００１４】
前記重合性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレン（ＰＰＯ）、または、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレン共重合体（実施例参照のこと）などの公知の重合性ポリマーが挙げられる。これらＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、下記電解質塩をよく溶解し得る点で優れている。バイポーラ電池の電池特性をより向上させるためには、電解質と電極の双方に含まれることが好適である。
【００１５】
重合性ポリマー中には、イオン伝導性を確保するために電解質支持塩が含まれる。電解質支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＴａＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10等の無機酸陰イオン、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＰＦ3）等の有機酸陰イオン塩、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限定されない。
【００１６】
シリコーン樹脂としては、Ｓｉ原子１個当たりに１個のアルキル基を有するものが好ましい。これにより、無機材料と有機材料の中間的な特性を有することが可能となり得る。かようなシリコーン樹脂を電解質用重合性ポリマー中に含有させることで、有機溶媒と電解質用重合性ポリマーとの相溶性、分散性を向上させることが可能となり得る。また、前記アルキル基としては、好ましくはメチル基である。しかし、特にこれに限定されるものではなく、必要に応じて他のアルキル基、フェニル基、ビニル基、または、アクリル基等を用いてもよい。
【００１７】
かような構造を有するシリコーン樹脂として、より好ましくは、前記シリコーン樹脂骨格中に３次元シロキサン結合を有する。３次元シロキサン結合とは、下記に示すようなシロキサン結合が３次元に伸びた構造のことを意味し、網状構造であっても、はしご形構造（ラダー構造）であってもよい。しかし、本発明における３次元シロキサン結合は、下記式に限定されるものではない。
【００１８】
【化１】
シリコーン樹脂が３次元シロキサン結合を有することにより、有機的な特徴とシリカの特徴との双方を有することが可能となり得る。
【００２０】
シリコーン樹脂としては市販されている製品を用いてもよく、自ら製造して用いてもよい。シリコーン樹脂の製造方法として、例えば、メチルトリクロロシランまたはメチルトリアルコキシシランを加水分解させて末端の−ＯＨ基、−ＯＲ基がほぼ等モルになるようプレポリマーを作製し、これを噴霧させながら２５０〜３５０℃で硬化する方法などがある。しかし、３次元シロキサン結合を有するシリコーン樹脂が得られるのであれば、かような製造方法に限定されず、例えば、メチルトリクロロシランまたはメチルトリアルコキシシランのメチル基を、必要に応じて他のアルキル基、フェニル基、ビニル基、アクリル基等から適宜選択して使用してもよい。
【００２１】
また、市販されているシリコーン樹脂の製品としては、例えば、トスパール１２０、トスパール１３０、トスパール１４５、トスパール２０００Ｂ、トスパール２４０（東芝シリコーン株式会社製）などが挙げられる。また、シリコーン樹脂の粒径は、特に限定されないが、０．７〜１２μｍ、好ましくは０．７〜４μｍのものを用いるとよい。
【００２２】
ポリマー固体電解質膜中にシリコーン樹脂は、Ｓｉとして０．０４〜０．１９ｍｏｌ／ｗｔ％、好ましくは０．０５〜０．１５ｍｏｌ／ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜０．１ｍｏｌ／ｗｔ％含まれる。Ｓｉの含有量が０．０４ｍｏｌ／ｗｔ％より低いと弾性率及び伸び率の向上効果が見られず、また０．１９ｍｏｌ／ｗｔ％を越えると抵抗が増加するため望ましくない。ポリマー固体電解質膜中のシリコーン樹脂の含有量は、シリコーン樹脂の密度や粒径に関わらずＳｉ含有ｍｏｌ／ｗｔ％によって固体電解質膜の物性を特定するという理由からＳｉの含有量として求めるのがよい。
【００２３】
ポリマー固体電解質膜中に含まれるシリコーン樹脂の含有量は、ＸＲＤ（Ｘ線解析パターン）法により求めることができる。すなわち、ブランクサンプルおよび配合量の解っているサンプル（配合量を変えたサンプル）からピーク高さを検量し、不明のサンプルを測定したピーク高さから算出することにより求めるものである。また、本発明のポリマー固体電解質膜が電池に含まれた場合においても、前記ＸＲＤ法により、ポリマー固体電解質膜中に含まれるシリコーン樹脂の含有量を求めることができる。
【００２４】
上述したシリコーン樹脂を、末端に重合性官能基を有する重合性ポリマーに分散混合し、ラジカル重合することにより、重合後のポリマー固体電解質膜の物性を改善することが可能となり得る。
【００２５】
ポリマー固体電解質膜の膜厚としては、特に限定されないが、コンパクトな全固体高分子電池を得る上で、電解質層としての機能が確保できる範囲で極力薄くし得る値が好ましい。
【００２６】
本発明の第２は、本発明の固体高分子電池用電解質膜の製造方法であり、重合性ポリマー中にシリコーン樹脂を混合して混合物を形成し、重合を行うことを特徴とする方法である。
【００２７】
より詳細には、重合性ポリマーにシリコーン樹脂を混合して混合物を形成する段階と、前記混合物を基材表面にコーティングする段階と、コーティングした前記混合物に少なくとも前記混合物と接する面が平滑である支持体を気泡が残らないように密着させて重合する段階と、を有することを特徴とするポリマー固体電解質膜の製造方法である。
【００２８】
重合性ポリマーにシリコーン樹脂を混合して混合物を形成する段階において、重合性ポリマー１００質量部に対してシリコーン樹脂を５〜２０質量部、好ましくは５〜１０質量部添加し、混合物を作成する。シリコーン樹脂の添加量が５質量部より少ないと弾性率及び伸び率の向上効果が見られず、２０質量部より多いと抵抗が増加するため好ましくない。なお、シリコーン樹脂および重合性ポリマーの種類などは、上述の通りであるため、ここではその説明を省略する。この時、用いられる有機溶媒としては、ｎ−ピロリドン、トルエン、キシレン、アセトニトリルなどが挙げられる。有機溶媒は、重合性ポリマー１００質量部に対して２０〜４０質量部となるように添加することが好ましいが、塗布時の粘度調整が主目的なため、これらに限定されるものではなく任意に添加することができる。
【００２９】
前記混合物には、さらに、重合開始剤および電解質支持塩等を添加し得る。前記電解質支持塩としては、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＰＦ3）等から選択できるが、これらに限定されるものではない。前記電解質支持塩の添加量は、重合性ポリマー中のエーテル酸素に対して、モル比でＯ：Ｌｉ＝６〜２４が好ましく、望ましくはＯ：Ｌｉ＝８〜１６が好ましい。
【００３０】
前記重合開始剤としては、紫外線重合開始剤や熱重合開始剤など、重合方法に応じて適宜選択して用いればよい。前記重合開始剤の種類によって添加量は異なるため、特に限定されないず、適宜決定すればよい。例えば、前記重合開始剤の添加量は、重合性ポリマーに対して、１０００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜３０００ｐｐｍ程度添加すればよい。
【００３１】
混合物を基材表面上にコーティングする段階において、ポリマー固体電解質膜が所望する膜厚を有するように従来公知のコーター、キャスティング、コーティングマシンなどを用いて、適当な基材表面上に混合物をコーティングすればよいが、特に限定されない。好ましくは、正極電極または負極電極の表面上に直接コーティングを行えば、基材上に作製したポリマー固体電解質膜を電極上に転写する工程を省略できる。コーティングする前記混合物の膜厚は、特に限定されないが、乾燥前で６〜１００μｍ、乾燥後で３〜３０μｍより好ましくは３〜１５μｍとする。
【００３２】
次に、少なくとも混合物と接する面が平滑である支持体を気泡が残らないように密着させて重合する段階において、前記支持体としては、ガラス、プラスチック、プラスチックフィルム、金属、金属箔等を使用することができる。例えば、紫外線を照射して重合を行う場合には、透明基板などの紫外線透過性を有する支持体を用いる。また、加熱して熱重合反応させる場合には、耐熱性の樹脂フィルムや樹脂シートなど、加熱温度下で耐熱性を有する支持体を用いればよい。さらに、電子線や放射線を照射して重合を行う場合においては、電子線や放射線は透過性が強いため、電極側から照射しても目的を達成できるため、支持体としては、特定の膜厚を保持（支持）できるものであればよい。
【００３３】
前記支持体の表面には、ポリマー固体電解質膜が接着あるいは粘着するのを防ぐために、あらかじめ離型剤処理を行ってもよい。離型剤としては一般的なものでよく、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤を用いればよい。例えば、前記支持体がガラス等の場合は、フッ素アルキルシランを加水分解したものをコーティングすることにより、ガラス等の表面にフッ素基を有することができる。離型剤は支持体に、単分子層膜厚〜２０μｍ、特に単分子層膜厚〜１０μｍの厚さでコーティングすることが好ましい。
【００３４】
前記支持体の少なくとも混合物と接する面が平滑である面に、気泡が残らないように密着させる方法としては、ローラー等を用いて端部からスキージしながら積層する方法や真空中で積層する方法などを用いて行えばよい。
【００３５】
その後、所望する膜厚を保持した状態で、前記支持体を介して、熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合を行う。
【００３６】
紫外線重合としては、例えば、ベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）などの紫外線重合開始剤を含有する前記混合物を、基材表面にコーティングし、少なくとも前記混合物と接する面が平滑である支持体を密着させた後、紫外線を照射して重合を行う。
【００３７】
また、熱重合は、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）などの熱重合開始剤を含有する前記混合物を、基材表面にコーティングし、少なくとも前記混合物と接する面が平滑である支持体を密着させた後、加熱して重合を行う。
【００３８】
さらに、紫外線重合開始剤または熱重合開始剤のいずれか１つを含有する前記混合物を、基材表面にコーティングし、少なくとも前記混合物と接する面が平滑である支持体を密着させた後、放射線を照射することにより、放射線重合を行う方法もある。しかし、これらは重合方法の例示をしたに過ぎず、重合方法がこれらに限定されるものではない。
【００３９】
ここで、放射線重合は汎用性に欠けるため、好ましくは熱重合、紫外線重合を行う。重合条件は、熱重合においては空気雰囲気中でも重合できるが、望ましくは窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気あるいは真空雰囲気下で７０〜１４０℃、望ましくは８０〜１２０℃の温度で３〜２０時間、好ましくは５〜１０時間重合する。紫外線重合においては空気雰囲気中でも重合できるが、望ましくは窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気あるいは真空雰囲気下で０．１〜５ｍＷ／ｃｍ２、望ましくは０．５〜３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線量を１０〜１５ｃｍの距離で５〜３０分間照射する（紫外線照度計：ウシオ電機株式会社製 UNI−METER UIT−101、 センサー部UVD-405PD 感度波長域 330〜490nm）。
【００４０】
重合反応終了後、支持体を取り除き、固体電解質膜を上向きにした後、真空雰囲気下、６０〜１３０℃、２〜１５時間、好ましくは真空雰囲気下、８０〜１２０℃、５〜８時間、乾燥させて、本発明のポリマー固体電解質膜を製造する。
【００４１】
本発明の第３としては、本発明のポリマー固体電解質膜と、正極電極と、負極電極と、を有する固体高分子電池である。
【００４２】
正極電極および負極電極としては、特に限定されず、従来公知のものを用いればよい。
【００４３】
例えば、まず、正極活物質に重合性ポリマー、導電助剤を添加し、さらに、重合開始剤、電解質支持塩を添加し、ホモミキサー等で攪拌した後、集電体上にコーティングする。次に、熱重合、放射線重合、または、電子線重合等を行い、正極電極を得ることができる。
【００４４】
正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ2Ｃｒ2Ｏ7、Ｌｉ2ＣｒＯ4などのＬｉ・Ｃｒ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ2などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物、およびこれらの遷移金属の一部を他の金属により置換したものなどが使用できるなど、Ｌｉ金属酸化物から選択して用いる。
【００４５】
重合性ポリマー、電解質支持塩、重合開始剤などは、基本的に上述の本発明のポリマー固体電解質膜に記載した内容と同様であるため、ここではその説明を省略する。
【００４６】
導電助剤としては、特に限定されないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。また、重合開始剤としては、特に限定されず、重合方法によって適宜選択すればよい。
【００４７】
正極電極における集電体の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ、チタンなどの導電性金属が用いられ、特にアルミニウムが好ましい。
【００４８】
また、負極活物質に重合性ポリマー、導電助剤を添加し、更に重合開始剤、電解質支持塩を添加し、ホモミキサー等で攪拌した後、集電体上にコーティングする。その後、熱重合、放射線重合、電子線重合等を行い、負極電極を得ることができる。
【００４９】
負極活物質として、ハードカーボン、グラファイトカーボン、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、Ｌｉ金属酸化物から選択して用いる。前記金属化合物としては、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ3Ｂｉ、Ｌｉ3Ｃｄ、Ｌｉ3Ｓｄ、Ｌｉ4Ｓｉ、Ｌｉ4.4Ｐｂ、Ｌｉ4.4Ｓｎ、Ｌｉ0.17Ｃ（ＬｉＣ6）が挙げられる。前記金属酸化物としては、ＩｎＯ2、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｎＳＯ4、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ等が挙げられ、前記Ｌｉ金属化合物としては、Ｌｉ3ＦｅＮ2、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ、Ｌｉ2.6Ｃｕ0.4Ｎ等が挙げられ、前記Ｌｉ金属酸化物としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのＬｉxＴｉyＯz等が挙げられる。
【００５０】
負極活物質の形状は平板状、波板状、棒状、粉末状などが挙げられ、所望する形状に応じて適宜選択する。負極活物質のミクロ構造は積層状、球状、繊維状、螺旋状、フィブリル状が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
重合性ポリマー、重合開始剤、電解質支持塩などは、基本的に上述の本発明のポリマー固体電解質膜に記載した内容と同様であるため、ここではその説明を省略する。
【００５２】
導電助剤、重合開始材としては、上述の正極電極に記載した内容と同様であるため、ここではその記載を省略する。
【００５３】
また、正極電極及び負極電極は電極の製造終了後、平滑性などを向上させるためプレスロールを行ってもよい。前記プレスロールは冷間及び熱間いずれの方法でもよい。熱間の場合は、電解質支持塩や重合性ポリマーが分解する温度以下とするのが望ましい。また、プレス圧力は線圧で２００〜１０００Ｋｇ／ｃｍで行うことが望ましい。
【００５４】
負極電極の集電体の材料としては、銅、ニッケル、銀、ＳＵＳなどの導電性金属が用いられ、特に、ＳＵＳ、銅、およびニッケル等が好ましい。
【００５５】
なお、上述の正極電極および負極電極の製造方法は、一実施形態を説明したに過ぎず、これらに限定されるものではない。
【００５６】
前記固体高分子電池の製造方法としては、例えば、正極電極および負極電極上に、本発明のポリマー固体電解質膜を作製した後、ポリマー固体電解質膜側を向かい合わせて貼り付け、非バイポーラ型電池を製造する方法などがある。
【００５７】
また、かような非バイポーラ型固体高分子電池において所望する電圧が得られない場合は、１または２種類の金属からなる集電体の一の面に正極電極を有し、前記集電体の他の面に負極電極を有し、それぞれの電極表面上にポリマー固体電解質膜を作製した後、これらを複数積層してバイポーラ型電池を作製してもよい。所望する電圧などに応じて、積層回数などは適宜決定すればよい。
【００５８】
上述した１または２種類の金属からなる集電体とは、正極電極集電体と負極電極集電体を一体化させ複合集電体としたものを用いればよい。正極電極および負極電極の集電体の材料としては、上述した通りであり、その説明を省略する。複合集電体における正極電極集電体および負極電極集電体の各厚みは、特に限定されず、両層とも例えば１〜１００μｍ程度である。また、複合集電体においては、正極電極集電体と負極電極集電体とは、互いに直接あるいは第三の材料からなる導電性を有する中間層を介して電気的に接続していれば良い。導電性を有する中間層としては、ニッケル、亜鉛、錫などが用いられるが、これらに限定されない。
【００５９】
例えば、アルミニウムとＳＵＳからなる複合集電体のアルミニウム側に正極電極を作製し、裏側のＳＵＳ側に負極電極を作製した後、それぞれの電極表面にポリマー固体電解質膜を作製した一体型電極を複数個作製する。これらを十分乾燥した後、積層することによりバイポーラ型電池を製造することができる。
【００６０】
この場合、積層したバイポーラ電池の最外部の集電体から電極端子を取り出し、全体をアルミラミネートフィルムでシールすることができる。前記アルミラミネートフィルムの他に、ステンレス、ニッケル、銅などの金属（合金を含む）をポリプロピレンフィルム等の絶縁物で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルム等を用いることが可能である。
【００６１】
これらは平板型に複数積層するものであるが、円筒型として複数積層する方法もあり、電池の形状は、所望する電池形状および電池特性に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。
【００６２】
上述したバイポーラ電池の製造方法は、一実施形態を説明したに過ぎず、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。また、本発明のポリマー固体電解質膜を含むバイポーラ電池は本発明の範囲に属するものである。
【００６３】
また、本発明のポリマー電解質を含む電池として、電圧等の所望する電池特性が得られるのであれば、前述のバイポーラ型または非バイポーラ型の固体高分子電池に限定されず、ニッケル−カドミウム電池などに用いてもよい。しかし、液絡の問題が無いため信頼性が高く、かつ簡易な構成で出力特性に優れた電池とすることが可能となり得るため、本発明のポリマー電解質は、全固体高分子リチウムイオン電池に用いることが好ましい。
【００６４】
上述のとおり、本発明のポリマー固体電解質膜は、シリコーン樹脂を含有することにより、弾性率と伸び率の両物性改善効果が得られるものである。これにより全固体高分子電池の内部抵抗低減手段の一つであるポリマー固体電解質膜の薄膜化が可能となり得る。従って、電池セル全体の小型軽量化することが可能となり得る。
【００６５】
【実施例】
本発明の効果について、以下の実施例を用いて、より詳細に説明する。しかし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
以下の実施例において、特記しない限りは、正極電極用重合性ポリマー、負極電極用重合性ポリマー、固体電解質膜用重合性ポリマーとして、下記に示すポリエチレンオキシド−ポリプロピレン共重合体（共重合体比ｍ：ｎ＝５：１、重量平均分子量は８０００〜９０００）を用いた。
【００６７】
【化２】
実施例１
（ａ）正極電極の作製
正極活物質として粒径４μｍのＬｉＭｎ2Ｏ4を２６質量部と、導電助剤として粒径５００ｎｍのアセチレンブラックを１０．４質量部と、０．０５質量部のＡＩＢＮ（アゾビスイソブチルニトリル）と、更に電解質支持塩Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ １３．２質量部とを８８質量部のｎ−ピロリドン溶媒に溶解し２６質量部の前記重合性ポリマーと混合した後、全体をホモミキサーで混合分散した。これをＡｌ集電体上にコーターでコーティングし、１２０℃のオーブンで熱重合した。これを９０℃で真空乾燥し、正極電極を作製した。
【００６９】
（ｂ）負極電極の作製
負極活物質として粒径６μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を２６質量部と、導電助剤として粒径５００ｎｍアセチレンブラック７．８質量部と、０．０７８質量部のＡＩＢＮ（アゾビスイソブチルニトリル）と、更に電解質支持塩Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ １３質量部とを７８質量部のｎ−ピロリドン溶媒に溶解し、３９質量部の前記重合性ポリマーと混合した後、全体をホモミキサーで混合分散した。これをＳＵＳ集電体上にコーターでコーティングし、１２０℃のオーブンで熱重合し更にこれを９０℃で真空乾燥し、負極電極を作製した。
【００７０】
（ｃ）ポリマー固体電解質膜の作製
前記重合性ポリマー２６質量部に対し、ｎ−ピロリドン溶媒１０質量部に０．０７８質量部のＢＤＫ（ベンジルジメチルケタール）と１０．５質量部の電解質支持塩Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎとシリコーン樹脂（東芝シリコーン株式会社製：トスパール１２０、粒径２μｍ）１．３質量部を分散したものを混合し混合物とした。これを前記正極電極の上に約７μｍになるようコーティングし、この上にあらかじめシリコーン系離型剤をコーティングして乾燥させた約３０μｍのポリプロピレンフィルムを離型剤コーティング面を内側にして重ね合わせ、紫外線を２０分間照射しポリマーの重合を行った。重合後ポリプロピレンフィルムを取り除いた後、これを９０℃で真空乾燥し、Ｓｉとして０．０５ｍｏｌ／ｗｔ％含有するポリマー固体電解質膜を正極電極の上に作製した。
【００７１】
同じように前記負極電極の上に前記混合物が約６μｍになるようコーティングし、この上にあらかじめシリコーン系離型剤をコーティングして乾燥させた約３０μｍのポリプロピレンフィルムを離型剤コーティング面を内側にして重ね合わせ、紫外線を２０分間照射しポリマーの重合を行った。重合後、ポリプロピレンフィルムを取り除き、これを９０℃で真空乾燥し、Ｓｉとして０．０５ｍｏｌ／ｗｔ％含有するポリマー固体電解質膜を負極電極の上に作製した。
【００７２】
（ｄ）全固体高分子電池の作製
ポリマー固体電解質膜を有する正極電極及び負極電極を５０ｍｍ×８０ｍｍに大きさにそれぞれ切り取り、ポリマー固体電解質膜をそれぞれ内側にして張り合わせ、全固体高分子電池を作製した。
【００７３】
実施例２
（ａ）正極電極の作製
正極活物質として粒径８μｍのＬｉＭｎ2Ｏ4を用い、実施例１と同じ方法で正極電極を作製した。
【００７４】
（ｂ）負極電極の作製
負極活物質として粒径８μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用い、実施例１と同じ方法で負極電極を作製した。
【００７５】
（ｃ）ポリマー固体電解質膜の作製
前記重合性ポリマー２６質量部に対し、ｎ−ピロリドン溶媒１０質量部に０．０７８質量部のＢＤＫ（ベンジルジメチルケタール）と、１０．５質量部の電解質支持塩Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎと、シリコーン樹脂（東芝シリコーン：トスパール１２０、粒径２μｍ）３．９質量部とを分散したものを混合した。これを前記正極電極の上に約７μｍになるようコーティングし、この上にあらかじめシリコーン系離型剤をコーティングして乾燥させた約３０μｍのポリプロピレンフィルムを離型剤コーティング面を内側にして重ね合わせ、紫外線を２０分間照射しポリマーの重合を行った。重合後ポリプロピレンフィルムを取り除いた後、これを９０℃で真空乾燥し、Ｓｉとして０．１４４ｍｏｌ／ｗｔ％含有するポリマー固体電解質膜を正極電極の上に作製した。
【００７６】
同じように前記負極電極の上に重合性ポリマーを約６μｍになるようコーティングし、この上にあらかじめシリコーン系離型剤をコーティングして乾燥させた約３０μｍのポリプロピレンフィルムを離型剤コーティング面を内側にして重ね合わせ、紫外線を２０分間照射しポリマーの重合を行った。重合後ポリプロピレンフィルムを取り除いた後これを９０℃で真空乾燥し、Ｓｉとして０．１４４ｍｏｌ／ｗｔ％含有するポリマー固体電解質膜を負極電極の上に作製した。
【００７７】
（ｄ）全固体高分子電池の作製
ポリマー固体電解質膜を有する正極電極及び負極電極を５０ｍｍ×８０ｍｍに大きさにそれぞれ切り取り、ポリマー固体電解質膜をそれぞれ内側にして張り合わせ、全固体高分子電池を作製した。
【００７８】
また、シリコーン樹脂の最適添加量を把握するため、表１の配合表に示した通りにポリマー固体電解質膜単独のサンプルを試作し、引っ張り試験による弾性率及び伸び率の測定、さらにインピーダンス評価による電気抵抗を測定した。配合▲３▼が実施例1の配合であり、配合▲５▼が実施例２の配合である。引っ張り試験による弾性率評価結果、伸び率評価結果、およびインピーダンス評価結果を、表２、および、図１〜３に示した。
【００７９】
【表１】
【表２】
実施例３
アルミニウムとＳＵＳからなる複合集電体６０μｍのアルミニウム側に実施例１の正極電極を作製し、裏側のＳＵＳ側に実施例１の負極電極を作製した。その上に実施例１のポリマー固体電解質膜を正極電極及び負極電極の上に形成し一体型電極とした。この一体型電極を５枚作製し、積層することによりバイポーラ型電池を作製した。
【００８２】
比較例１
（ａ）正極電極の作製
正極活物質として粒径９μｍのＬｉＭｎ2Ｏ4を２６質量部と、導電助剤として粒径５００ｎｍのアセチレンブラックを８質量部と、前述の０．１質量部のＡＩＢＮ（アゾビスイソブチルニトリル）と、電解質支持塩Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ３１質量部とを８８質量部のｎ−ピロリドン溶媒に溶解し、６６質量部の前記重合性ポリマーをホモミキサーで混合分散した。これをＡｌ集電体上にコーターでコーティングし、１２０℃のオーブンで熱重合した。さらに、これを９０℃で真空乾燥し、正極電極を作製した。
【００８３】
（ｂ）負極電極の作製
負極活物質として粒径９μｍＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を２６質量部と、導電助剤として粒径５００ｎｍアセチレンブラックを８質量部と、前述の０．１質量部のＡＩＢＮ（アゾビスイソブチルニトリル）と、電解質支持塩Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ３１質量部とを８８質量部のｎ−ピロリドン溶媒に溶解し、前記６６質量部の重合性ポリマーをホモミキサーで混合分散した。これをＳＵＳ集電体上にコーターでコーティングし、１２０℃のオーブンで熱重合した。さらに、これを９０℃で真空乾燥し、負極電極を作製した。
【００８４】
（ｃ）ポリマー固体電解質膜の作製
前述のポリエチレンオキシド−ポリプロピレン共重合体１００質量部に対し、ｎ−ピロリドン溶媒４０質量部に０．１質量部のＢＤＫ（ベンジルジメチルケタール）と、４８質量部の電解質支持塩Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎを溶解し、さらに３０質量部のシリカ（粒径１μｍ）を混合した。これをガラス板の間に５０μｍのテフロン（登録商標）スペーサーを使って挟み込み、紫外線を２０分間照射しポリマーの重合を行った。
【００８５】
（ｄ）全固体高分子電池の作製
上記（ｃ）における固体電解質膜をフリーフィルムとして取り出し、前述の正極電極及び負極電極の間に挟み込み、全固体高分子電池を作製した。
【００８６】
＜評価結果＞
全固体高分子電池の性能評価は、各活物質量から計算した電気量１Ｃでの放電率を評価した。すなわち、下記式から得られた電気量Ａの電流値で充放電を行い、充電容量に対する放電容量の比を求めた。
【００８７】
【式１】
式中、「活物質が有する放電容量」とは、その物質の固有値である（ここでは１１０ｍＡｈ／ｇである）。「活物質の配合比」とは、重合が終了した乾燥電極被膜中に含まれる活物質の質量部比である。
【００８９】
また、ポリマー固体電解質膜の重合状態を外観観察した。以上の結果を表２に示す。
【００９０】
【表３】
図１〜３において、引っ張り試験による弾性率及び伸び率測定結果から、本発明のポリマー固体電解質の弾性率および伸び率の両方が向上していることが示されている。
【００９２】
また、ポリマー固体電解質膜の強度を高くすることができるため、電解質膜層を薄くすることができ、その結果、表２において１Ｃの電気量でも約８０％の充放電が可能な全固体高分子電池を得ることが出来ることが示された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリマー固体電解質膜の弾性率評価結果である。
【図２】本発明のポリマー固体電解質膜の伸び率評価結果である。
【図３】本発明のポリマー固体電解質膜のインピーダンス評価結果である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer solid electrolyte membrane, a production method thereof, and a solid polymer battery using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the spread and progress of mobile devices such as mobile phones, PDAs (personal digital assistants), and book-type personal computers have dramatically increased. In addition, expectations for electric vehicles and fuel cell power generation are increasing due to global environmental problems. In response to social demands and trends against the background of such energy and environmental problems, solid polymer batteries with high energy density that can be charged and discharged have attracted attention. Unlike a lithium ion battery using a liquid electrolyte, a solid polymer battery uses a polymer solid electrolyte membrane. Thereby, it is possible to obtain a highly reliable battery which is hard to leak and is thermally stable.
[0003]
As one of the problems of the solid polymer battery, there are reduction in size and weight of the entire battery cell and improvement in charge / discharge capacity due to downsizing of mobile devices. As such a solid polymer battery, improvement of a polymer solid electrolyte has been attempted.
[0004]
For example, a polymer solid electrolyte membrane in which an electrolyte salt compound is dissolved in a copolymer composed of 5 to 70 mol% glycidyl ether having 30 to 95 mol% of ethylene oxide units having a degree of polymerization of 1 to 12 in the side chain is disclosed (patent) Reference 1). Further, a copolymer consisting of 1 to 98 mol% of glycidyl ether having an ethylene oxide unit having a polymerization degree of 1 to 12 in the side chain, 1 to 95 mol% of ethylene oxide, and 0.005 to 15 mol% of an oxirane compound having a crosslinkable group. A polymer solid electrolyte membrane comprising a coalescence and an electrolyte salt compound is disclosed (for example, see Patent Document 2). Furthermore, a polymer solid electrolyte membrane comprising a specific polyether copolymer or a crosslinked product of the polyether copolymer and an electrolyte salt compound is disclosed (for example, see Patent Document 3). With these polymer solid electrolyte membranes, a solid polymer battery having a small size and light weight and a large charge / discharge capacity can be obtained. Further, a method of dispersing a ceramic filler in a polymer solid electrolyte for improving mechanical strength is also disclosed (for example, see Patent Document 4).
[0005]
In order to reduce the thickness of the polymer solid electrolyte membrane for reducing the size and weight of the entire battery cell, it is necessary to improve both physical properties of the elastic modulus and elongation of the polymer solid electrolyte membrane. However, in the above-described method, although the elastic efficiency of the polymer solid electrolyte membrane is improved, the elongation rate is decreased, and the polymer solid electrolyte membrane becomes brittle. Therefore, it is difficult to obtain a thin film polymer solid electrolyte membrane for the purpose of reducing internal resistance in an all solid polymer battery.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-11-007980
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-073992
[Patent Document 3]
JP-A-11-345628
[Patent Document 4]
JP 2000-149922 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to reduce the internal resistance of an all-solid polymer battery by developing the effect of improving both physical properties of the elastic modulus and elongation of the polymer solid electrolyte membrane. One of the means is to provide a thin polymer electrolyte membrane.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventionA solid polymer electrolyte membrane comprising silicone resin particles, wherein a silicone resin is mixed with a polymerizable polymer to form a mixture, and further, an ultraviolet polymerization initiator or thermal polymerization is added to the mixture. At least one initiator is mixed, the mixture containing the ultraviolet polymerization initiator is coated on the surface of a substrate, and a support having at least a smooth surface in contact with the mixture is adhered, and then irradiated with ultraviolet rays. And polymerizing the polymer solid electrolyte membrane. The present invention also relates to a polymer solid electrolyte membrane comprising silicone resin particles, wherein a silicone resin is mixed in a polymerizable polymer to form a mixture, and the mixture is applied to the substrate surface. A polymer that is coated and polymerized by adhering a support having at least a smooth surface in contact with the mixture, and treating the surface of the support with a fluorine-based release agent or a silicone-based release agent It is a manufacturing method of a solid electrolyte membrane.
[0009]
【The invention's effect】
Since the solid polymer battery of the present invention has a polymer solid electrolyte membrane characterized by containing silicone resin particles, the effect of improving both physical properties of the elastic modulus and elongation of the polymer solid electrolyte membrane can be exhibited. Can be possible. This can enable thinning of the polymer battery.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The first of the present invention relates to a polymer solid electrolyte membrane comprising silicone resin particles.
[0011]
In the polymer solid electrolyte membrane of the present invention, more preferably, the silicone resin particles are contained in a polymer after polymerizing the polymerizable polymer for electrolyte.
[0012]
The polymerizable polymer is polymerized by having the following structure, and then crosslinked to form a polymer. Such a polymer can form a network-like cross-linked structure or the like. Thereby, a silicone resin is contained in the polymer after polymerization, and the elastic modulus and elongation of the polymer film can be improved by the silicone resin particles. This seems to be due to the interaction of the silicone resin particles.
[0013]
As the structure of the polymerizable polymer, those having at least an ether bond in the molecular structure and having a polymerizable functional group at the terminal are preferable. The polymerizable functional group is not particularly limited and may be a general double bond. In addition, the main chain portion which is the basic skeleton of the polymerizable polymer has 3 to 6 functional groups, the side chain connected to each functional group is a random copolymer containing an ether bond, and each end has two polymerizable functional groups as polymerizable functional groups. A copolymer having a heavy bond may also be used. Moreover, the random copolymer of each side chain can also be obtained from polyethylene oxide (PEO) and polypropylene (PPO).
[0014]
Examples of the polymerizable polymer include known polymerizable polymers such as polyethylene oxide (PEO), polypropylene (PPO), and polyethylene oxide-polypropylene copolymer (see Examples). These polyalkylene oxide polymers such as PEO and PPO are excellent in that they can dissolve the following electrolyte salts well. In order to further improve the battery characteristics of the bipolar battery, it is preferable to be included in both the electrolyte and the electrode.
[0015]
The polymerizable polymer contains an electrolyte supporting salt in order to ensure ionic conductivity. Examples of the electrolyte supporting salt include LiPF.6, LiBFFourLiClOFour, LiAsF6, LiTaF6LiAlClFour, Li2BTenClTenInorganic acid anions such as Li (CFThreeSO2)2, Li (C2FFiveSO2)2N, LiCFourF9SOThree, LiCFThreeSOThree, Li (C2FFivePFThree) And the like, or a mixture thereof. However, it is not limited to these.
[0016]
As the silicone resin, those having one alkyl group per Si atom are preferable. This may make it possible to have intermediate properties between inorganic and organic materials. By including such a silicone resin in the polymerizable polymer for electrolyte, it may be possible to improve the compatibility and dispersibility of the organic solvent and the polymerizable polymer for electrolyte. The alkyl group is preferably a methyl group. However, it is not particularly limited to this, and other alkyl groups, phenyl groups, vinyl groups, or acrylic groups may be used as necessary.
[0017]
More preferably, the silicone resin having such a structure has a three-dimensional siloxane bond in the silicone resin skeleton. The three-dimensional siloxane bond means a structure in which the siloxane bond as described below extends three-dimensionally, and may be a network structure or a ladder structure (ladder structure). However, the three-dimensional siloxane bond in the present invention is not limited to the following formula.
[0018]
[Chemical 1]
It may be possible for the silicone resin to have both organic and silica characteristics by having a three-dimensional siloxane bond.
[0020]
A commercially available product may be used as the silicone resin, or it may be produced and used by itself. As a method for producing a silicone resin, for example, methyltrichlorosilane or methyltrialkoxysilane is hydrolyzed to prepare a prepolymer so that the terminal —OH groups and —OR groups are approximately equimolar, and this is sprayed while being sprayed. There is a method of curing at ~ 350 ° C. However, as long as a silicone resin having a three-dimensional siloxane bond is obtained, the production method is not limited to such a method. For example, methyl group of methyltrichlorosilane or methyltrialkoxysilane may be replaced with another alkyl group as necessary. , Phenyl group, vinyl group, acrylic group, etc.
[0021]
Examples of commercially available silicone resin products include Tospearl 120, Tospearl 130, Tospearl 145, Tospearl 2000B, and Tospearl 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.). The particle size of the silicone resin is not particularly limited, but it is 0.7 to 12 μm, preferably 0.7 to 4 μm.
[0022]
The silicone resin contained in the polymer solid electrolyte membrane is 0.04 to 0.19 mol / wt%, preferably 0.05 to 0.15 mol / wt%, more preferably 0.05 to 0.1 mol / wt% as Si. It is. If the Si content is lower than 0.04 mol / wt%, the effect of improving the elastic modulus and elongation is not observed, and if it exceeds 0.19 mol / wt%, the resistance increases, which is not desirable. The content of the silicone resin in the polymer solid electrolyte membrane should be determined as the Si content because the physical properties of the solid electrolyte membrane are specified by the Si-containing mol / wt% regardless of the density and particle size of the silicone resin. .
[0023]
The content of the silicone resin contained in the polymer solid electrolyte membrane can be determined by an XRD (X-ray analysis pattern) method. That is, the peak height is calibrated from a blank sample and a sample whose amount is known (a sample whose amount is changed), and an unknown sample is calculated from the measured peak height. Even when the polymer solid electrolyte membrane of the present invention is contained in a battery, the content of the silicone resin contained in the polymer solid electrolyte membrane can be determined by the XRD method.
[0024]
It may be possible to improve the physical properties of the polymer solid electrolyte membrane after polymerization by dispersing and mixing the above-described silicone resin in a polymerizable polymer having a polymerizable functional group at the terminal and performing radical polymerization.
[0025]
The thickness of the polymer solid electrolyte membrane is not particularly limited, but is preferably a value that can be made as thin as possible in order to obtain a function as an electrolyte layer in obtaining a compact all-solid polymer battery.
[0026]
A second aspect of the present invention is a method for producing an electrolyte membrane for a solid polymer battery according to the present invention, wherein a polymerization is performed by mixing a silicone resin into a polymerizable polymer to form a mixture, and performing polymerization. .
[0027]
More specifically, a step of mixing a polymerizable resin with a silicone resin to form a mixture, a step of coating the mixture on a substrate surface, and a support having a smooth surface at least in contact with the mixture in the coated mixture. And a step of polymerizing the body so that no air bubbles remain, and a method for producing a solid polymer electrolyte membrane.
[0028]
In the step of mixing the silicone polymer with the polymerizable polymer to form a mixture, 5 to 20 parts by mass, preferably 5 to 10 parts by mass of the silicone resin is added to 100 parts by mass of the polymerizable polymer to prepare a mixture. When the addition amount of the silicone resin is less than 5 parts by mass, the effect of improving the elastic modulus and the elongation rate is not observed. In addition, since the kind of silicone resin and polymerizable polymer are as above-mentioned, the description is abbreviate | omitted here. At this time, examples of the organic solvent used include n-pyrrolidone, toluene, xylene, and acetonitrile. The organic solvent is preferably added so as to be 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable polymer, but is not limited to these because the main purpose is viscosity adjustment at the time of application. Can be added.
[0029]
A polymerization initiator, an electrolyte supporting salt, and the like can be further added to the mixture. As the electrolyte supporting salt, Li (C2FFiveSO2)2N, LiCFourF9SOThree, LiCFThreeSOThree, Li (C2FFivePFThree) Etc., but is not limited to these. The addition amount of the electrolyte supporting salt is preferably O: Li = 6 to 24, and more preferably O: Li = 8 to 16 in terms of molar ratio with respect to ether oxygen in the polymerizable polymer.
[0030]
The polymerization initiator may be appropriately selected and used depending on the polymerization method, such as an ultraviolet polymerization initiator or a thermal polymerization initiator. Since the addition amount varies depending on the kind of the polymerization initiator, it is not particularly limited and may be determined appropriately. For example, the polymerization initiator may be added in an amount of 1000 to 5000 ppm, preferably about 1000 to 3000 ppm with respect to the polymerizable polymer.
[0031]
In the step of coating the mixture on the substrate surface, the mixture is coated on a suitable substrate surface by using a conventionally known coater, casting, coating machine or the like so that the polymer solid electrolyte membrane has a desired film thickness. However, it is not particularly limited. Preferably, if the coating is performed directly on the surface of the positive electrode or the negative electrode, the step of transferring the polymer solid electrolyte membrane produced on the substrate onto the electrode can be omitted. Although the film thickness of the said mixture to coat is not specifically limited, It is 6-100 micrometers before drying, 3-30 micrometers after drying, More preferably, it shall be 3-15 micrometers.
[0032]
Next, at the stage of polymerizing by adhering at least a support having a smooth surface in contact with the mixture so as not to leave bubbles, glass, plastic, plastic film, metal, metal foil or the like is used as the support. be able to. For example, when polymerization is performed by irradiating ultraviolet rays, a support having ultraviolet transparency such as a transparent substrate is used. In addition, when the thermal polymerization reaction is performed by heating, a support having heat resistance at a heating temperature such as a heat resistant resin film or a resin sheet may be used. Furthermore, in the case of performing polymerization by irradiating with an electron beam or radiation, since the electron beam or radiation is highly transmissive, the purpose can be achieved even when irradiated from the electrode side. Any material can be used as long as it can hold (support).
[0033]
In order to prevent the polymer solid electrolyte membrane from adhering or sticking to the surface of the support, a release agent treatment may be performed in advance. A general release agent may be used, and a silicone release agent or a fluorine release agent may be used. For example, when the support is glass or the like, the surface of the glass or the like can have a fluorine group by coating a hydrolyzed fluorine alkylsilane. The release agent is preferably coated on the support with a monomolecular layer thickness of 20 μm, particularly a monomolecular layer thickness of 10 μm.
[0034]
Examples of the method of adhering to the surface of at least the surface of the support that is in contact with the smooth surface so that bubbles do not remain include a method of laminating while squeezing from the end using a roller, a method of laminating in a vacuum, etc. Can be used.
[0035]
Thereafter, thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, and electron beam polymerization are performed through the support while maintaining a desired film thickness.
[0036]
As the ultraviolet polymerization, for example, the mixture containing an ultraviolet polymerization initiator such as benzyl dimethyl ketal (BDK) is coated on the surface of a base material, and at least a support having a smooth surface in contact with the mixture is adhered. The polymerization is carried out by irradiating with ultraviolet rays.
[0037]
Thermal polymerization is performed after coating the mixture containing a thermal polymerization initiator such as azobisisobutylnitrile (AIBN) on the surface of a base material and adhering a support having a smooth surface at least in contact with the mixture. The polymerization is carried out by heating.
[0038]
Further, the mixture containing any one of the ultraviolet polymerization initiator and the thermal polymerization initiator is coated on the surface of the base material, and after adhering a support having a smooth surface at least in contact with the mixture, radiation is applied. There is also a method of performing radiation polymerization by irradiation. However, these are merely examples of the polymerization method, and the polymerization method is not limited thereto.
[0039]
Here, since radiation polymerization lacks versatility, thermal polymerization or ultraviolet polymerization is preferably performed. Polymerization can be carried out in an air atmosphere in the thermal polymerization, but preferably in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas or in a vacuum atmosphere at a temperature of 70 to 140 ° C., preferably 80 to 120 ° C., 3-20. Polymerize for a time, preferably 5 to 10 hours. In the ultraviolet polymerization, the polymerization can be performed in an air atmosphere, but preferably 0.1 to 5 mW / cm in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas or in a vacuum atmosphere.2Preferably 0.5-3 mW / cm2Is irradiated at a distance of 10 to 15 cm for 5 to 30 minutes (UV illuminance meter: UNI-METER UIT-101 manufactured by USHIO INC., Sensor unit UVD-405PD, sensitivity wavelength range 330 to 490 nm).
[0040]
After completion of the polymerization reaction, the support is removed and the solid electrolyte membrane is turned upward, and then dried in a vacuum atmosphere at 60 to 130 ° C. for 2 to 15 hours, preferably in a vacuum atmosphere at 80 to 120 ° C. for 5 to 8 hours. Thus, the polymer solid electrolyte membrane of the present invention is manufactured.
[0041]
A third aspect of the present invention is a solid polymer battery having the polymer solid electrolyte membrane of the present invention, a positive electrode, and a negative electrode.
[0042]
It does not specifically limit as a positive electrode and a negative electrode, What is necessary is just to use a conventionally well-known thing.
[0043]
For example, first, a polymerizable polymer and a conductive auxiliary agent are added to the positive electrode active material, a polymerization initiator and an electrolyte supporting salt are added, and the mixture is stirred on a homomixer or the like and then coated on the current collector. Next, thermal polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, or the like can be performed to obtain a positive electrode.
[0044]
LiMn as positive electrode active material2OFourLi · Mn-based composite oxides such as LiCoO2, Li2Cr2O7, Li2CrOFourLi / Cr complex oxides such as LiNiO2Li / Ni complex oxides such as LiFeO2Li / Fe-based composite oxides such as, and those obtained by substituting a part of these transition metals with other metals can be used.
[0045]
Since the polymerizable polymer, the electrolyte supporting salt, the polymerization initiator and the like are basically the same as those described in the above-described polymer solid electrolyte membrane of the present invention, the description thereof is omitted here.
[0046]
Although it does not specifically limit as a conductive support agent, Acetylene black, carbon black, a graphite, etc. are mentioned. Moreover, it does not specifically limit as a polymerization initiator, What is necessary is just to select suitably with a polymerization method.
[0047]
As a material for the current collector in the positive electrode, a conductive metal such as aluminum, an aluminum alloy, SUS, or titanium is used, and aluminum is particularly preferable.
[0048]
In addition, a polymerizable polymer and a conductive additive are added to the negative electrode active material, a polymerization initiator and an electrolyte supporting salt are further added, and the mixture is stirred on a homomixer or the like and then coated on the current collector. Thereafter, thermal polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization and the like can be performed to obtain a negative electrode.
[0049]
The negative electrode active material is selected from hard carbon, graphite carbon, metal compound, metal oxide, Li metal compound, and Li metal oxide. Examples of the metal compound include LiAl, LiZn, LiThreeBi, LiThreeCd, LiThreeSd, LiFourSi, Li4.4Pb, Li4.4Sn, Li0.17C (LiC6). Examples of the metal oxide include InO.2, SiO, SnO, SnO2, SnSOFourZnO, CoO, NiO, FeO, etc., and the Li metal compound includes LiThreeFeN2, Li2.6Co0.4N, Li2.6Cu0.4N and the like, and examples of the Li metal oxide include LiFourTiFiveO12LixTiyOzEtc.
[0050]
The shape of the negative electrode active material includes a plate shape, a corrugated plate shape, a rod shape, a powder shape, and the like, and is appropriately selected according to a desired shape. Examples of the microstructure of the negative electrode active material include, but are not limited to, a laminated shape, a spherical shape, a fibrous shape, a spiral shape, and a fibril shape.
[0051]
Since the polymerizable polymer, the polymerization initiator, the electrolyte support salt, and the like are basically the same as those described in the above-described polymer solid electrolyte membrane of the present invention, the description thereof is omitted here.
[0052]
Since it is the same as that of the content described in the above-mentioned positive electrode as a conductive support agent and a polymerization initiator, the description is abbreviate | omitted here.
[0053]
Further, the positive electrode and the negative electrode may be subjected to a press roll after the production of the electrode in order to improve smoothness and the like. The press roll may be either cold or hot. In the case of hot, it is desirable to set the temperature below the temperature at which the electrolyte supporting salt and the polymerizable polymer are decomposed. Further, it is desirable that the pressing pressure is a linear pressure of 200 to 1000 kg / cm.
[0054]
As the material for the current collector of the negative electrode, conductive metals such as copper, nickel, silver, and SUS are used, and SUS, copper, nickel, and the like are particularly preferable.
[0055]
In addition, the manufacturing method of the above-mentioned positive electrode and negative electrode only described one Embodiment, It is not limited to these.
[0056]
As a method for producing the solid polymer battery, for example, after preparing the polymer solid electrolyte membrane of the present invention on the positive electrode and the negative electrode, the polymer solid electrolyte membrane side is attached facing each other, and a non-bipolar battery is prepared. There are methods for manufacturing.
[0057]
Further, when a desired voltage cannot be obtained in such a non-bipolar solid polymer battery, a positive electrode is provided on one surface of the current collector made of one or two kinds of metals, and the current collector A bipolar battery may be manufactured by having a negative electrode on the other surface and preparing a polymer solid electrolyte membrane on the surface of each electrode and then laminating a plurality of these. What is necessary is just to determine suitably the lamination frequency etc. according to the voltage etc. which are desired.
[0058]
As the current collector made of one or two kinds of metals, a composite current collector obtained by integrating a positive electrode current collector and a negative electrode current collector may be used. The material for the current collector of the positive electrode and the negative electrode is as described above, and the description thereof is omitted. The thicknesses of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector in the composite current collector are not particularly limited, and both layers are, for example, about 1 to 100 μm. In the composite current collector, the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be electrically connected to each other directly or through an intermediate layer made of a third material and having conductivity. . As the intermediate layer having conductivity, nickel, zinc, tin, or the like is used, but is not limited thereto.
[0059]
For example, after preparing a positive electrode on the aluminum side of a composite current collector made of aluminum and SUS and forming a negative electrode on the SUS side on the back side, a plurality of integrated electrodes with polymer solid electrolyte membranes formed on the respective electrode surfaces Make one. After these are sufficiently dried, a bipolar battery can be manufactured by stacking them.
[0060]
In this case, the electrode terminal can be taken out from the outermost current collector of the laminated bipolar battery, and the whole can be sealed with an aluminum laminate film. In addition to the aluminum laminate film, it is possible to use a polymer-metal composite laminate film or the like in which a metal (including an alloy) such as stainless steel, nickel, or copper is covered with an insulator such as a polypropylene film.
[0061]
These are laminated in a flat plate type, but there is also a method of laminating a plurality of them as a cylindrical type, and the shape of the battery may be appropriately determined according to the desired battery shape and battery characteristics, and is not particularly limited. Absent.
[0062]
The bipolar battery manufacturing method described above is merely an embodiment, and the scope of the present invention is not limited thereto. A bipolar battery including the polymer solid electrolyte membrane of the present invention belongs to the scope of the present invention.
[0063]
In addition, the battery including the polymer electrolyte of the present invention is not limited to the above-described bipolar or non-bipolar solid polymer battery as long as desired battery characteristics such as voltage can be obtained, such as a nickel-cadmium battery. It may be used. However, since there is no problem of liquid junction, it is possible to obtain a battery having high reliability and excellent output characteristics with a simple configuration. Therefore, the polymer electrolyte of the present invention is used for an all solid polymer lithium ion battery. It is preferable.
[0064]
As described above, the polymer solid electrolyte membrane of the present invention can provide both physical properties improving effects of elastic modulus and elongation by containing a silicone resin. Thereby, it is possible to reduce the thickness of the polymer solid electrolyte membrane, which is one of the means for reducing the internal resistance of the all solid polymer battery. Therefore, it may be possible to reduce the size and weight of the entire battery cell.
[0065]
【Example】
The effects of the present invention will be described in more detail using the following examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to the following examples.
[0066]
In the following examples, unless otherwise specified, the following polymer oxide polymer (copolymer ratio m) is used as the positive electrode polymerizable polymer, the negative electrode polymerizable polymer, and the solid electrolyte membrane polymerizable polymer. : N = 5: 1 and the weight average molecular weight was 8000 to 9000).
[0067]
[Chemical formula 2]
Example 1
(A) Preparation of positive electrode
LiMn with a particle size of 4 μm as a positive electrode active material2OFour26 parts by mass, 10.4 parts by mass of acetylene black having a particle size of 500 nm as a conductive assistant, 0.05 parts by mass of AIBN (azobisisobutylnitrile), and electrolyte supporting salt Li (C2FFiveSO2)2After dissolving 13.2 parts by mass of N in 88 parts by mass of n-pyrrolidone solvent and mixing with 26 parts by mass of the polymerizable polymer, the whole was mixed and dispersed with a homomixer. This was coated on an Al current collector with a coater and thermally polymerized in an oven at 120 ° C. This was vacuum dried at 90 ° C. to produce a positive electrode.
[0069]
(B) Production of negative electrode
Li as a negative electrode active material with a particle size of 6 μmFourTiFiveO1226 parts by mass, 7.8 parts by mass of acetylene black having a particle size of 500 nm as a conductive auxiliary agent, 0.078 parts by mass of AIBN (azobisisobutylnitrile), and electrolyte supporting salt Li (C2FFiveSO2)213 parts by mass of N was dissolved in 78 parts by mass of n-pyrrolidone solvent and mixed with 39 parts by mass of the polymerizable polymer, and then the whole was mixed and dispersed with a homomixer. This was coated on a SUS current collector with a coater, thermally polymerized in an oven at 120 ° C., and further vacuum-dried at 90 ° C. to produce a negative electrode.
[0070]
(C) Production of polymer solid electrolyte membrane
With respect to 26 parts by mass of the polymerizable polymer, 0.078 parts by mass of BDK (benzyldimethyl ketal) and 10.5 parts by mass of electrolyte supporting salt Li (C2FFiveSO2)2A mixture of N and 1.3 parts by mass of a silicone resin (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd .: Tospearl 120,
[0071]
In the same manner, the mixture is coated on the negative electrode so that the mixture has a thickness of about 6 μm, and a polypropylene release film of about 30 μm, which has been coated with a silicone mold release agent and dried in advance, has the release agent coating surface on the inside. Then, the polymer was polymerized by irradiating with ultraviolet rays for 20 minutes. After the polymerization, the polypropylene film was removed, and this was vacuum dried at 90 ° C. to prepare a polymer solid electrolyte membrane containing 0.05 mol / wt% of Si on the negative electrode.
[0072]
(D) Production of all solid polymer battery
A positive electrode and a negative electrode each having a polymer solid electrolyte membrane were cut to a size of 50 mm × 80 mm, and bonded to each other with the polymer solid electrolyte membrane inside, thereby producing an all solid polymer battery.
[0073]
Example 2
(A) Preparation of positive electrode
LiMn with a particle size of 8 μm as a positive electrode active material2OFourA positive electrode was produced in the same manner as in Example 1.
[0074]
(B) Production of negative electrode
Li as a negative electrode active material with a particle size of 8 μmFourTiFiveO12A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1.
[0075]
(C) Production of polymer solid electrolyte membrane
With respect to 26 parts by mass of the polymerizable polymer, 0.078 parts by mass of BDK (benzyldimethyl ketal) and 10.5 parts by mass of electrolyte supporting salt Li (C2FFiveSO2)2A mixture of N and 3.9 parts by mass of a silicone resin (Toshiba Silicone: Tospearl 120,
[0076]
In the same manner, a polymerizable polymer is coated on the negative electrode so as to have a thickness of about 6 μm, and a polypropylene film of about 30 μm, which has been previously coated with a silicone-based release agent and dried, is provided with a release agent coating surface on the inside. Then, the polymer was polymerized by irradiating with ultraviolet rays for 20 minutes. After the polymerization, the polypropylene film was removed and then vacuum-dried at 90 ° C. to prepare a polymer solid electrolyte membrane containing 0.144 mol / wt% of Si on the negative electrode.
[0077]
(D) Production of all solid polymer battery
A positive electrode and a negative electrode each having a polymer solid electrolyte membrane were cut to a size of 50 mm × 80 mm, and bonded to each other with the polymer solid electrolyte membrane inside, thereby producing an all solid polymer battery.
[0078]
In addition, in order to grasp the optimum addition amount of the silicone resin, a sample of the polymer solid electrolyte membrane alone was made as shown in the formulation table of Table 1, and the elastic modulus and elongation rate were measured by a tensile test, and further, the electrical property was evaluated by impedance evaluation. Resistance was measured. Formulation (3) is the formulation of Example 1, and Formulation (5) is the formulation of Example 2. The elastic modulus evaluation results, the elongation evaluation results, and the impedance evaluation results by the tensile test are shown in Table 2 and FIGS.
[0079]
[Table 1]
[Table 2]
Example 3
The positive electrode of Example 1 was produced on the aluminum side of a composite current collector 60 μm comprising aluminum and SUS, and the negative electrode of Example 1 was produced on the SUS side on the back side. On top of that, the polymer solid electrolyte membrane of Example 1 was formed on the positive electrode and the negative electrode to form an integrated electrode. A bipolar battery was fabricated by fabricating and stacking five integrated electrodes.
[0082]
Comparative Example 1
(A) Preparation of positive electrode
LiMn with a particle size of 9 μm as a positive electrode active material2OFour26 parts by weight, 8 parts by weight of acetylene black having a particle diameter of 500 nm as a conductive assistant, 0.1 part by weight of AIBN (azobisisobutylnitrile), and electrolyte supporting salt Li (C2FFiveSO2)2N31 parts by mass was dissolved in 88 parts by mass of n-pyrrolidone solvent, and 66 parts by mass of the polymerizable polymer was mixed and dispersed with a homomixer. This was coated on an Al current collector with a coater and thermally polymerized in an oven at 120 ° C. Furthermore, this was vacuum-dried at 90 degreeC and the positive electrode was produced.
[0083]
(B) Production of negative electrode
Particle size 9μmLi as negative electrode active materialFourTiFiveO1226 parts by mass, 8 parts by mass of 500 nm acetylene black as a conductive additive, 0.1 parts by mass of AIBN (azobisisobutylnitrile) and the electrolyte supporting salt Li (C2FFiveSO2)2N31 parts by mass was dissolved in 88 parts by mass of n-pyrrolidone solvent, and 66 parts by mass of the polymerizable polymer was mixed and dispersed with a homomixer. This was coated on a SUS current collector with a coater and thermally polymerized in an oven at 120 ° C. Furthermore, this was vacuum-dried at 90 degreeC and the negative electrode was produced.
[0084]
(C) Production of polymer solid electrolyte membrane
With respect to 100 parts by mass of the aforementioned polyethylene oxide-polypropylene copolymer, 0.1 part by mass of BDK (benzyl dimethyl ketal) and 48 parts by mass of electrolyte-supporting salt Li (C2FFiveSO2)2N was dissolved and further 30 parts by mass of silica (particle size: 1 μm) was mixed. This was sandwiched between glass plates using a 50 μm Teflon (registered trademark) spacer, and polymerized by irradiation with ultraviolet rays for 20 minutes.
[0085]
(D) Production of all solid polymer battery
The solid electrolyte membrane in (c) above was taken out as a free film and sandwiched between the positive electrode and the negative electrode described above to produce an all solid polymer battery.
[0086]
<Evaluation results>
For the performance evaluation of the all solid polymer battery, the discharge rate at 1C of electricity calculated from the amount of each active material was evaluated. That is, charging / discharging was performed with the current value of the electric quantity A obtained from the following formula, and the ratio of the discharge capacity to the charge capacity was determined.
[0087]
[Formula 1]
In the formula, “the discharge capacity of the active material” is a specific value of the material (here, 110 mAh / g). The “blending ratio of active material” is a mass part ratio of the active material contained in the dry electrode film after polymerization.
[0089]
Further, the appearance of the polymerization state of the polymer solid electrolyte membrane was observed. The results are shown in Table 2.
[0090]
[Table 3]
1-3, it is shown from the elastic modulus and elongation rate measurement result by a tensile test that both the elastic modulus and elongation rate of the polymer solid electrolyte of the present invention are improved.
[0092]
Moreover, since the strength of the polymer solid electrolyte membrane can be increased, the electrolyte membrane layer can be thinned. As a result, in Table 2, an all-solid polymer capable of charging / discharging about 80% even with 1C electric quantity. It has been shown that a battery can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an evaluation result of elastic modulus of a polymer solid electrolyte membrane of the present invention.
FIG. 2 is an evaluation result of elongation rate of the polymer solid electrolyte membrane of the present invention.
FIG. 3 is an impedance evaluation result of the polymer solid electrolyte membrane of the present invention.
Claims (8)
重合性ポリマー中にシリコーン樹脂を混合して混合物を形成し、A silicone resin is mixed into the polymerizable polymer to form a mixture,
前記混合物中に、さらに紫外線重合開始剤または熱重合開始剤の少なくとも１つを混合し、In the mixture, at least one of an ultraviolet polymerization initiator or a thermal polymerization initiator is further mixed,
前記紫外線重合開始剤を含有する前記混合物を、基材表面にコーティングし、少なくとも前記混合物と接する面が平滑である支持体を密着させた後、紫外線を照射して重合を行うことを特徴とするポリマー固体電解質膜の製造方法。The mixture containing the ultraviolet polymerization initiator is coated on a substrate surface, and a support having a smooth surface at least in contact with the mixture is adhered to the substrate, followed by polymerization by irradiation with ultraviolet rays. A method for producing a polymer solid electrolyte membrane.
重合性ポリマー中にシリコーン樹脂を混合して混合物を形成し、A silicone resin is mixed into the polymerizable polymer to form a mixture,
前記混合物を基材表面にコーティングし、少なくとも前記混合物と接する表面が平滑である支持体を密着させて重合を行い、The mixture is coated on the surface of the base material, and at least a support that has a smooth surface in contact with the mixture is adhered to perform polymerization,
前記支持体の表面を、フッ素系離型剤またはシリコーン系離型剤で処理することを特徴とするポリマー固体電解質膜の製造方法。A method for producing a polymer solid electrolyte membrane, wherein the surface of the support is treated with a fluorine-based release agent or a silicone-based release agent.
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