JP4197079B2

JP4197079B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP4197079B2
Application number: JP30342599A
Authority: JP
Inventors: 稔古田土; 隆藤井; 紀子島; 仁鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-10-26
Filing date: 1999-10-26
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2019-10-26
Also published as: JP2001126764A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池及びそれに使用する非水系電解液に関する。詳しくは、特定の非水溶媒に環状スルホン酸エステルを添加した電解液を使用する非水系電解液二次電池の改良に関する。
本発明によれば、高比誘電率の非水溶媒を使用した二次電池において、充放電効率が高くかつサイクル特性に優れ、安全性の高い二次電池が提供可能となる。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の需要が高まってきている。さらに、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い、電池特性の一層の向上も要望されている。
従来、金属リチウムを負極とする二次電池は、高容量化を達成できる電池として古くから盛んに研究が行われているが、金属リチウムが充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長し、最終的には正極に達して、電池内部において短絡が生じてしまうことが実用化を阻む最大の技術的な課題となっていた。
【０００３】
これに対しては負極に、例えばコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないためデンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができる。特に人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池は、高容量化の要求に応えるものとして注目されている。
【０００４】
上記炭素質材料を使用するリチウム二次電池においては、非水電解液の高誘電率溶媒として通常、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の環状カーボネートが広く用いられている。コークスなどの非黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池では、プロピレンカーボネートを含む溶媒が好適に用いることができる。一方、黒鉛系炭素質材料を単独で、或いは、リチウムを吸蔵・放出可能な他の負極材と混合して負極とした非水系電解液二次電池では、プロピレンカーボネートを含む溶媒を用いると、充電時に電極表面でプロピレンカーボネートの分解反応が激しく進行して、黒鉛電極への円滑なリチウムの吸蔵・放出が不可能になる。一方、エチレンカーボネートはこのような分解が少ないことから、黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池の電解液ではエチレンカーボネートが高誘電率溶媒として多用されている。しかし、エチレンカーボネートはプロピレンカーボネートに比べ、凝固点が３６．４℃と高いため単独で用いられることはなく、一般に低粘度溶媒と混合して用いられる。このような理由により、黒鉛系負極を用いるリチウム二次電池用電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒などが通常用いられているが、低粘度溶媒は一般的に沸点も低い場合が多いため、大量に添加すると電解液の性能面では良好であるが溶媒の引火点が低下する問題があり、逆に少量しか添加しないと低温での電気伝導率及び粘度の面で問題がある。
【０００５】
一方、環状エステルであるγ−ブチロラクトン等は、高い比誘電率を有すると共に、凝固点も低く、低粘度溶媒を混合することなく用いることが可能であるが、γ−ブチロラクトン系の電解液も、充電時に黒鉛電極表面でγ−ブチロラクトンの分解反応が進行し、電池としての特性の悪化が問題である。
特開平１１−３１５２５号公報には、負極に黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池におけるγ−ブチロラクトンの分解を抑えるために、γ−ブチロラクトンを主成分とし、副成分として１５〜３５容量％程度のエチレンカーボネートを含み、さらに実用的にはジエチルカーボネートを１６容量％以上含む組成である電解液の溶媒が提案されている。
【０００６】
特開平１０−５０３４２号公報では、負極に主にピッチコークス由来の非黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解系二次電池において、電解液溶媒にプロパンスルトンやブタンスルトンを含有させることが提案されており、混合比は５〜５０％の範囲で前記化合物を含有させるとされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、引火点の比較的高い比誘電率が２５以上の非水系溶媒を主たる溶媒として使用した場合においても、良好な電池特性を発揮できる非水系電解液二次電池の提供を課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、炭素質物を含む負極を用いた非水系電解液二次電池の電解液の溶媒として、有機系溶媒が、比誘電率が２５以上の溶媒から選ばれる単一溶媒または混合溶媒を９０重量％以上含有し、且つ引火点が７０℃以上である非水溶媒に、更に、環状スルホン酸エステルを少なくとも一種添加して使用することにより、充放電効率が高くかつサイクル特性に優れ安全性も向上させることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質物を含む負極と、正極と、溶質及び非水溶媒とからなる非水系電解液とを少なくとも備えた非水系電解液二次電池において、非水溶媒が比誘電率２５以上の溶媒から選ばれる１種又は２種以上の溶媒を９０重量％以上含有し、かつ該非水溶媒の引火点が７０℃以上であり、更に該非水溶媒に環状スルホン酸エステルが添加されていることを特徴とする非水系電解液二次電池、及びそれに使用する非水系電解液、にある。
【００１０】
尚、本発明の二次電池に用いられる非水溶媒は、比誘電率２５以上の溶媒から選ばれる１種又は２種以上の溶媒に環状スルホン酸エステルが添加されていることが好ましい。
又、添加されている環状スルホン酸エステルの量は、該非水溶媒と環状スルホン酸エステルの合計量に基づいて、０．０１〜１０重量％であるのが好ましい。更に、本発明の二次電池に用いられる炭素質物は、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値（ｄ₀₀₂）が０．３３５〜０．３４０ｎｍの黒鉛であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質物を含む負極と、正極と、溶質及び非水溶媒とからなる非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池において、前記非水溶媒が、比誘電率が２５以上の溶媒から選ばれる１種又は２種以上の溶媒を９０重量％以上含有し、且つ該非水溶媒の引火点が７０℃以上であり、更に該非水溶媒に環状スルホン酸エステルが添加されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明に使用される比誘電率が２５以上の非水溶媒としては、特に限定されないがエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、中でもエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが好ましい。これらの溶媒は二種以上混合して用いても良く、組み合わせは特に制限されない。
【００１３】
本発明で使用する非水溶媒には、環状スルホン酸エステルが添加される。本発明で使用する環状スルホン酸エステルは、環状構造の一部にスルホン酸エステル構造を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。本発明で使用する環状スルホン酸エステルの具体例として、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン等を挙げることができる。中でも好ましいのは、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンである。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００１４】
本発明で使用する環状スルホン酸エステルの添加量は、好ましくは、上記非水溶媒と環状スルホン酸エステルの合計量に基づいて０．０１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％であり、特に１〜７重量％が好ましい。
本発明で使用する非水溶媒には、上記比誘電率が２５以上の溶媒が９０重量％以上含有される。本発明においては、非水溶媒が上記比誘電率が２５以上の溶媒に環状スルホン酸エステルが添加されているものが好ましい。
【００１５】
又、本発明においては、非水溶媒が上記比誘電率が２５以上の溶媒に、上記以外の非水溶媒、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキル（炭素数１〜４のものが好ましい）カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状エステル等、を１種以上添加することができる。この場合、追加された溶媒を含む非水溶媒の引火点が７０℃以上となる範囲及び溶媒の組合せで添加する。
【００１６】
本発明で使用する電解液には、溶質としてリチウム塩が好ましく用いられる。使用し得るリチウム塩は、電解液の溶質として使用し得るものであればその種類は特に制限されない。例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄から選ばれる無機リチウム塩やＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等の含フッ素有機リチウム塩を用いることができる。中でもＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を用いることが好ましい。これらのリチウム塩は２種類以上混合して用いても良い。
電解液中の溶質のリチウム塩モル濃度は、０．５〜２．０モル／リットルであることが望ましい。０．５モル／リットル未満もしくは２．０モル／リットルを越えると、電解液の電気伝導率が低くなって、電池の性能が低下する傾向にある。
【００１７】
本発明の電池を構成する負極の材料としては、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素質物を含むものであれば特に限定されない。その具体例としては、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。好適には種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛並びに黒鉛化メソフェーズ小球体、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、等の他の人造黒鉛及び精製天然黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料が使用される。
【００１８】
これらの炭素質物は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は０．３３５〜０．３４ｎｍであるものが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものがより好ましい。灰分は１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下であるのがより好ましく、０．１重量％以下であるのが特に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は３０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上であるのがより好ましく、１００ｎｍ以上であるのが特に好ましい。
【００１９】
また、レーザー回折・散乱法による炭素質物のメジアン径は、１〜１００μｍであるのが好ましく、３〜５０μｍ以下であるのがより好ましく、５〜４０μｍであるのが更に好ましく、７〜３０μｍであるのが特に好ましい。ＢＥＴ法比表面積は、０．３〜２５．０ｍ²／ｇであるのが好ましく、０．５〜２０．０ｍ²／ｇであるのがより好ましく、０．７〜１５．０ｍ²／ｇであるのが更に好ましく、０．８〜１０．０ｍ²／ｇであるのが特に好ましい。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_A（ピーク強度Ｉ_A）及び１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_B（ピーク強度Ｉ_B）の強度比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aは０〜１．２が好ましく、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅は２６ｃｍ^-1以下、特に２５ｃｍ^-1以下であるのが好ましい。
【００２０】
これらの炭素質物にリチウムを吸蔵・放出可能な負極材を更に混合して用いることもできる。炭素質物以外のリチウムを吸蔵・放出可能な負極材としては、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、更にはリチウム金属並びに種々のリチウム合金を例示することができる。これらの負極材料は二種類以上混合して用いても良い。
これらの負極材料を用いて負極を製造する方法については、特に限定されない。例えば、負極材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができるし、また、該負極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００２１】
電極の製造に用いられる結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
【００２２】
本発明の電池を構成する正極の材料としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使用することができる。
正極の製造方法については、特に限定されず、上記の負極の製造方法に準じて製造することができる。また、その形状については、正極材料に必要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施してペレット電極とすることができる。
正極用集電体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニウム又はその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で望ましい。
【００２３】
本発明の電池に使用するセパレーターの材質や形状については、特に限定されない。但し、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
負極、正極及び非水系電解液を少なくとも有する本発明の電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂８５重量部にカーボンブラック６重量部、ポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製、商品名）９重量部を加え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
負極活物質として、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ²／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_A（ピーク強度Ｉ_A）及び１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_B（ピーク強度Ｉ_B）の強度比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aが０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅が２２．２ｃｍ^-1である人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９５重量部にポリフッ化ビニリデン５重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させスラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。
【００２６】
電解液については、乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥を行った六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶質として用い、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合物（１：１容量比）９７重量％に１，３−プロパンスルトンを３重量％の割合で溶解し、更にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解して調製した。
これらの正極、負極、電解液を用いて、正極導電体を兼ねる内面をアルミニウムでコートしたステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレーターを介して負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型電池を作製した。
【００２７】
（比較例１）
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合物（１：１容量比）に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００２８】
（実施例２）
エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの混合物（１：１容量比）９７重量％に１，３−プロパンスルトンを３重量％の割合で溶解し、更にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００２９】
（比較例２）
エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの混合物（１：１容量比）に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３０】
（参考例１）
プロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの混合物（１：１容量比）９７重量％に１，３−プロパンスルトンを３重量％の割合で溶解し、更にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３１】
（比較例３）
プロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの混合物（１：１容量比）に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３２】
（参考例２）
プロピレンカーボネートに１，３−プロパンスルトンを３重量％の割合で溶解し、更にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３３】
（比較例４）
プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３４】
（実施例５）
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合物（１：１容量比）９５重量％に１，３−プロパンスルトンを５重量％の割合で溶解し、更にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３５】
（実施例６）
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合物（１：１容量比）９７重量％に１，４−ブタンスルトンを３重量％の割合で溶解し、更にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３６】
上記実施例１、２、５、６、参考例１、２、および比較例１〜４で作製した電池を、２５℃において、０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで充放電試験を行った。実施例１、２、５、６、参考例１、２に用いた電解液の２０℃と−３０℃での電気伝導度を表１に示す。尚、電気伝導度の測定は、電気伝導度計（東亜電波社製ＣＭ−３０Ｓ）を用いて測定した。引火点は、ＪＩＳＫ−２２６５に準拠して測定した。それぞれの電池における１サイクル目の負極重量当たりの放電容量および充放電効率を表２に示す。ここで、充放電効率は以下の式から求めたものである。
【００３７】
【数１】
充放電効率（％）＝〔（放電容量）／（充電容量）〕×１００
【００３８】
表１、２に示す通り、比較例１、３、４は電解液の分解が激しく電池として作動しなかった。一方、本実施例の電解液は−３０℃においても凝固することなく、比較的高い伝導度を有し、電池とした場合の、容量、充放電効率も優れている。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
【発明の効果】
本発明の非水系電解液二次電池は、比誘電率が２５以上の溶媒から選ばれる１種又は２種以上の溶媒を９０重量％以上含有し、かつ引火点が７０℃以上の非水溶媒を使用するにもかかわらず、充放電効率が高く、かつサイクル特性に優れ、安全性の高いものである。更に、高温下においてもサイクル特性、保存特性の良好な二次電池を作製することを可能にすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte used therein. Specifically, the present invention relates to an improvement in a non-aqueous electrolyte secondary battery using an electrolyte obtained by adding a cyclic sulfonate ester to a specific non-aqueous solvent.
According to the present invention, in a secondary battery using a non-aqueous solvent having a high relative dielectric constant, a secondary battery having high charge / discharge efficiency, excellent cycle characteristics, and high safety can be provided.
[0002]
[Prior art]
With the recent reduction in weight and size of electric products, demand for lithium secondary batteries having high energy density is increasing. Furthermore, with the expansion of the application field of lithium secondary batteries, further improvement in battery characteristics is also demanded.
Conventionally, secondary batteries using metal lithium as a negative electrode have been actively studied as a battery capable of achieving high capacity, but metal lithium has grown into a dendrite shape by repeated charge and discharge, and finally As a result of reaching the positive electrode and causing a short circuit inside the battery, the biggest technical problem that hinders its practical application.
[0003]
On the other hand, a nonaqueous electrolyte secondary battery using a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium such as coke, artificial graphite, and natural graphite has been proposed for the negative electrode. In such a non-aqueous electrolyte secondary battery, since lithium does not exist in a metal state, formation of dendrites is suppressed, and battery life and safety can be improved. In particular, non-aqueous electrolyte secondary batteries using graphite-based carbonaceous materials such as artificial graphite and natural graphite are attracting attention as meeting the demand for higher capacity.
[0004]
In lithium secondary batteries using the carbonaceous material, cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate are generally widely used as high dielectric constant solvents for non-aqueous electrolytes. In a non-aqueous electrolyte secondary battery using a non-graphite carbonaceous material such as coke, a solvent containing propylene carbonate can be suitably used. On the other hand, in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a graphite-based carbonaceous material alone or mixed with another negative electrode material capable of occluding and releasing lithium as a negative electrode, if a solvent containing propylene carbonate is used, the battery is charged. Occasionally, the decomposition reaction of propylene carbonate proceeds vigorously on the electrode surface, making it impossible to smoothly store and release lithium into the graphite electrode. On the other hand, since ethylene carbonate has little such decomposition, ethylene carbonate is frequently used as a high dielectric constant solvent in the electrolyte solution of a non-aqueous electrolyte secondary battery using a graphite negative electrode. However, ethylene carbonate has a high freezing point of 36.4 ° C. as compared with propylene carbonate, so it is not used alone and is generally used by mixing with a low viscosity solvent. For these reasons, a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate or the like is usually used for an electrolyte solution for a lithium secondary battery using a graphite-based negative electrode, but a low-viscosity solvent generally has a low boiling point. Therefore, if added in a large amount, the performance of the electrolyte is good, but there is a problem that the flash point of the solvent is lowered. Conversely, if only a small amount is added, there is a problem in terms of electrical conductivity and viscosity at a low temperature.
[0005]
On the other hand, γ-butyrolactone, which is a cyclic ester, has a high relative dielectric constant and a low freezing point, and can be used without mixing a low-viscosity solvent. Occasionally, the decomposition reaction of γ-butyrolactone proceeds on the surface of the graphite electrode, and deterioration of characteristics as a battery is a problem.
In JP-A-11-31525, in order to suppress the decomposition of γ-butyrolactone in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a graphite-based carbonaceous material for the negative electrode, γ-butyrolactone is the main component and 15 as a subcomponent. There has been proposed a solvent for an electrolytic solution having a composition containing about 35% by volume of ethylene carbonate and more practically containing 16% by volume or more of diethyl carbonate.
[0006]
In Japanese Patent Laid-Open No. 10-50342, in a non-aqueous electrolytic secondary battery using a non-graphite-based carbonaceous material mainly derived from pitch coke as a negative electrode, it is proposed to contain propane sultone or butane sultone in the electrolyte solvent. The mixing ratio is said to be 5 to 50%.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can exhibit good battery characteristics even when a non-aqueous solvent having a relatively high flash point and a relative dielectric constant of 25 or more is used as a main solvent. Is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that an organic solvent is a solvent having a relative dielectric constant of 25 or more as a solvent for an electrolyte solution of a non-aqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode containing a carbonaceous material. Charge and discharge by adding at least one cyclic sulfonic acid ester to a non-aqueous solvent containing 90% by weight or more of a single solvent or a mixed solvent selected from the above and having a flash point of 70 ° C. or higher. It has been found that the efficiency is high, the cycle characteristics are excellent and the safety can be improved, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least a negative electrode containing a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte comprising a solute and a non-aqueous solvent. In which the nonaqueous solvent contains 90% by weight or more of one or more solvents selected from solvents having a relative dielectric constant of 25 or more, the flash point of the nonaqueous solvent is 70 ° C. or higher, and the nonaqueous solvent A cyclic sulfonate ester is added to the non-aqueous electrolyte secondary battery, and the non-aqueous electrolyte used therein.
[0010]
The nonaqueous solvent used in the secondary battery of the present invention is preferably a cyclic sulfonate ester added to one or two or more solvents selected from solvents having a relative dielectric constant of 25 or more.
Further, the amount of the cyclic sulfonate ester added is preferably 0.01 to 10% by weight based on the total amount of the non-aqueous solvent and the cyclic sulfonate ester. Furthermore, the carbonaceous material used in the secondary battery of the present invention is preferably graphite having a d-value (d ₀₀₂ ) of 0.335 to 0.340 nm on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a non-aqueous electrolyte comprising a negative electrode containing a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte comprising a solute and a non-aqueous solvent. In the electrolyte secondary battery, the nonaqueous solvent contains 90% by weight or more of one or more solvents selected from solvents having a relative dielectric constant of 25 or more, and the flash point of the nonaqueous solvent is 70 ° C. In addition, a cyclic sulfonic acid ester is added to the non-aqueous solvent.
[0012]
The non-aqueous solvent having a relative dielectric constant of 25 or more used in the present invention is not particularly limited, but ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, 3-methylsulfolane, dimethyl sulfoxide. Among them, ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, and γ-valerolactone are preferable. These solvents may be used as a mixture of two or more, and the combination is not particularly limited.
[0013]
A cyclic sulfonic acid ester is added to the non-aqueous solvent used in the present invention. The cyclic sulfonic acid ester used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a sulfonic acid ester structure in a part of the cyclic structure. Specific examples of the cyclic sulfonic acid ester used in the present invention include 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 2,4-butane sultone, 1,3-butane sultone and the like. Among these, 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone are preferable. You may use these in mixture of 2 or more types.
[0014]
The addition amount of the cyclic sulfonic acid ester used in the present invention is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 10% based on the total amount of the non-aqueous solvent and the cyclic sulfonic acid ester. % By weight, particularly preferably 1 to 7% by weight.
The non-aqueous solvent used in the present invention contains 90% by weight or more of the solvent having a relative dielectric constant of 25 or more. In the present invention, the non-aqueous solvent is preferably a solvent having a relative dielectric constant of 25 or more and a cyclic sulfonic acid ester added thereto.
[0015]
In the present invention, the nonaqueous solvent is a solvent having a relative dielectric constant of 25 or more, and nonaqueous solvents other than those described above, for example, dialkyl such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. (Preferably having 1 to 4 carbon atoms) cyclic ether such as carbonate, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, chain ether such as dimethoxyethane and dimethoxymethane, chain ester such as methyl acetate and ethyl propionate, etc. More than seeds can be added. In this case, the nonaqueous solvent containing the added solvent is added in a range where the flash point of the non-aqueous solvent is 70 ° C. or more and a combination of the solvents.
[0016]
In the electrolytic solution used in the present invention, a lithium salt is preferably used as a solute. The type of lithium salt that can be used is not particularly limited as long as it can be used as a solute of an electrolytic solution. For example, an inorganic lithium salt selected from LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C Fluorine-containing organic lithium salts such as ₄ F ₉ SO ₂ ) and LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ can be used. Of these, LiPF ₆ and LiBF ₄ are preferably used. Two or more of these lithium salts may be used in combination.
It is desirable that the lithium salt molar concentration of the solute in the electrolytic solution is 0.5 to 2.0 mol / liter. If it is less than 0.5 mol / liter or exceeds 2.0 mol / liter, the electric conductivity of the electrolytic solution tends to be low, and the battery performance tends to deteriorate.
[0017]
The material of the negative electrode constituting the battery of the present invention is not particularly limited as long as it contains a carbonaceous material that can occlude and release lithium. Specific examples thereof include organic pyrolysis products under various pyrolysis conditions, artificial graphite, natural graphite, and the like. Preferably, artificial graphite produced by high-temperature heat treatment of graphitizable pitch obtained from various raw materials, and other artificial graphite and purified natural graphite such as graphitized mesophase spherules, graphitized mesophase pitch-based carbon fiber, etc. A material obtained by performing various surface treatments including pitch on graphite is used.
[0018]
These carbonaceous materials preferably have a d-value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method of 0.335 to 0.34 nm, and 0.335 to 0.337 nm. Is more preferable. The ash content is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, and particularly preferably 0.1% by weight or less. The crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, and particularly preferably 100 nm or more.
[0019]
Further, the median diameter of the carbonaceous material by laser diffraction / scattering method is preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 50 μm or less, further preferably 5 to 40 μm, and 7 to 30 μm. Is particularly preferred. BET specific surface area is preferably from 0.3~25.0m ² / g, more preferably from 0.5 to 20.0 m ² / g, in 0.7~15.0m ² / g More preferably, it is 0.8-10.0 m < ² > / g. Further, in the Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam, the peak P _A in the range of 1580~1620cm ^-1 (peak intensity I _A) and a range of 1350 ^-1 peak P _B (peak intensity I _B) the intensity ratio R = I _B / I _a is preferably 0 to 1.2, the half-value width of the peak in the range of 1580~1620cm ^{^-1} 26cm ^-1 or less, and particularly preferably between 25 cm ^-1 or less.
[0020]
A negative electrode material capable of inserting and extracting lithium can be further mixed with these carbonaceous materials. Examples of the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium other than the carbonaceous material include metal oxide materials such as tin oxide and silicon oxide, lithium metal, and various lithium alloys. Two or more kinds of these negative electrode materials may be mixed and used.
The method for producing a negative electrode using these negative electrode materials is not particularly limited. For example, the negative electrode material can be made into a slurry by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, and the like to the negative electrode material as necessary, and applied to the substrate of the current collector and dried to produce the negative electrode. In addition, the negative electrode material can be roll-formed as it is to form a sheet electrode, or can be formed into a pellet electrode by compression molding.
[0021]
The binder used for manufacturing the electrode is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and the electrolyte used in manufacturing the electrode. Specific examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, and butadiene rubber.
Examples of the thickener include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
Examples of the conductive material include metal materials such as copper and nickel, and carbon materials such as graphite and carbon black.
The negative electrode current collector is made of a metal such as copper, nickel, and stainless steel. Among these, a copper foil is preferable from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost.
[0022]
As a material for the positive electrode constituting the battery of the present invention, a material capable of occluding and releasing lithium, such as lithium transition metal composite oxide materials such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide, should be used. Can do.
It does not specifically limit about the manufacturing method of a positive electrode, It can manufacture according to said manufacturing method of a negative electrode. As for the shape, a binder, a conductive material, a solvent and the like are added to the positive electrode material as necessary and mixed, and then applied to the substrate of the current collector to form a sheet electrode, or subjected to press molding to a pellet electrode It can be.
As the material of the positive electrode current collector, a metal such as aluminum, titanium, or tantalum or an alloy thereof is used. Of these, aluminum or an alloy thereof is particularly lightweight, which is desirable in terms of energy density.
[0023]
The material and shape of the separator used in the battery of the present invention are not particularly limited. However, it is preferable to select from materials that are stable with respect to the electrolytic solution and have excellent liquid retention properties, and it is preferable to use a porous sheet or a nonwoven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene.
The method for producing the battery of the present invention having at least a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly employed methods.
In addition, the shape of the battery is not particularly limited, and a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spiraled, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, a coin type in which a pellet electrode and a separator are stacked, and the like are used. Is possible.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
[0025]
(Example 1)
As a positive electrode active material, 6 parts by weight of carbon black and 9 parts by weight of polyvinylidene fluoride KF-1000 (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) are mixed with 85 parts by weight of LiCoO ₂ , and dispersed with N-methyl-2-pyrrolidone. The slurry was uniformly applied onto a 20 μm thick aluminum foil as a positive electrode current collector, dried, and then punched into a disk shape having a diameter of 12.5 mm to obtain a positive electrode.
As the negative electrode active material, the d value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is 0.336 nm, the crystallite size (Lc) is 100 nm or more (264 nm), the ash content is 0.04% by weight, by the laser diffraction / scattering method A median diameter of 17 μm, a BET specific surface area of 8.9 m ² / g, and a peak spectrum P _A (peak intensity I _A ) in the range of 1580 to 1620 cm ⁻¹ and 1350 to 1370 cm ^{− in} Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam. artificial graphite intensity ratio R = I _B / I _a of the ^first range of peak P _B (peak intensity I _B) is the half width of the peak in the range of 0.15,1580～1620Cm ^-1 is 22.2Cm ^-1 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride is mixed with 95 parts by weight of powder KS-44 (trade name, manufactured by Timcal), and dispersed with N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. The resulting product was uniformly applied onto a negative electrode current collector 18 μm thick copper foil, dried, and then punched into a disk shape having a diameter of 12.5 mm to form a negative electrode.
[0026]
As for the electrolyte, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) that was sufficiently dried under a dry argon atmosphere was used as the solute, and the mixture of propylene carbonate and ethylene carbonate (1: 1 volume ratio) was increased to 97% by weight. 1,3-propane sultone was dissolved at a rate of 3% by weight, and LiPF ₆ was further dissolved at a rate of 1 mol / liter.
Using these positive electrode, negative electrode, and electrolytic solution, the positive electrode is accommodated in a stainless steel can body coated with aluminum on the inner surface that also serves as the positive electrode conductor, and a polyethylene separator impregnated with the electrolytic solution thereon is interposed. The negative electrode was placed. The can body and a sealing plate that also serves as the negative electrode conductor were caulked and sealed via an insulating gasket to produce a coin-type battery.
[0027]
(Comparative Example 1)
A coin-type battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that an electrolyte prepared by dissolving LiPF ₆ in a mixture of propylene carbonate and ethylene carbonate (1: 1 volume ratio) at a ratio of 1 mol / liter was used. Produced.
[0028]
(Example 2)
Prepared by dissolving 1,3-propane sultone in a proportion of 3% by weight in 97% by weight of a mixture of ethylene carbonate and γ-butyrolactone (1: 1 volume ratio) and further dissolving LiPF ₆ in a proportion of 1 mol / liter. A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte solution used was used.
[0029]
(Comparative Example 2)
A coin-type battery in the same manner as in Example 1 except that an electrolyte prepared by dissolving LiPF ₆ in a mixture of ethylene carbonate and γ-butyrolactone (1: 1 volume ratio) at a ratio of 1 mol / liter was used. Was made.
[0030]
( Reference Example 1 )
Prepared by dissolving 1,3-propane sultone at a rate of 3% by weight in 97% by weight of a mixture of propylene carbonate and γ-butyrolactone (1: 1 volume ratio) and further dissolving LiPF ₆ at a rate of 1 mol / liter. A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte solution used was used.
[0031]
(Comparative Example 3)
A coin-type battery in the same manner as in Example 1 except that an electrolyte prepared by dissolving LiPF ₆ in a mixture of propylene carbonate and γ-butyrolactone (1: 1 volume ratio) at a ratio of 1 mol / liter was used. Was made.
[0032]
( Reference Example 2 )
Example 1 was used except that an electrolyte prepared by dissolving 1,3-propane sultone in propylene carbonate at a rate of 3% by weight and further dissolving LiPF ₆ at a rate of 1 mol / liter was used. A coin-type battery was produced.
[0033]
(Comparative Example 4)
A coin-type battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that an electrolytic solution prepared by dissolving LiPF ₆ in propylene carbonate at a rate of 1 mol / liter was used.
[0034]
(Example 5)
Prepared by dissolving 1,3-propane sultone in a ratio of 5% by weight in 95% by weight of a mixture of propylene carbonate and ethylene carbonate (1: 1 volume ratio) and further dissolving LiPF ₆ in a ratio of 1 mol / liter. A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution was used.
[0035]
(Example 6)
Electrolysis prepared by dissolving 1,4-butane sultone in a proportion of 3% by weight in 97% by weight of a mixture of propylene carbonate and ethylene carbonate (1: 1 volume ratio) and further dissolving LiPF ₆ in a proportion of 1 mol / liter. A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid was used.
[0036]
The batteries prepared in Examples 1, 2, 5, 6 and Reference Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were charged at a constant current of 0.5 mA at 25 ° C. with a final charge voltage of 4.2 V and a final discharge voltage. The charge / discharge test was conducted at 2.5V. Table 1 shows the electrical conductivities at 20 ° C. and −30 ° C. of the electrolyte solutions used in Examples 1 , 2, 5, 6 and Reference Examples 1 and 2 . The electrical conductivity was measured using an electrical conductivity meter (CM-30S manufactured by Toa Denpa Inc.). The flash point was measured according to JIS K-2265. Table 2 shows the discharge capacity per unit weight of the negative electrode and the charge / discharge efficiency in each battery. Here, the charge / discharge efficiency is determined from the following equation.
[0037]
[Expression 1]
Charge / discharge efficiency (%) = [(discharge capacity) / (charge capacity)] × 100
[0038]
As shown in Tables 1 and 2, Comparative Examples 1, 3, and 4 did not operate as batteries because the electrolyte was severely decomposed. On the other hand, the electrolytic solution of this example does not solidify even at −30 ° C., has a relatively high conductivity, and is excellent in capacity and charge / discharge efficiency when used as a battery.
[0039]
[Table 1]

[0040]
[Table 2]

[0041]
【The invention's effect】
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains 90% by weight or more of one or more solvents selected from solvents having a relative dielectric constant of 25 or more, and a non-aqueous solvent having a flash point of 70 ° C. or more. Despite the use, the charge / discharge efficiency is high, the cycle characteristics are excellent, and the safety is high. Furthermore, it is possible to manufacture a secondary battery having good cycle characteristics and storage characteristics even at high temperatures.

Claims

A non-aqueous electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least a negative electrode containing a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium and a positive electrode , wherein the non-aqueous electrolyte solution is a solute and a non-aqueous solvent. from it contains the non-aqueous solvent is one or more solvents selected from a relative dielectric constant 25 or more solvents 90% by weight or more, at least one of ethylene carbonate relative dielectric constant 25 or more solvents And the flash point of the non-aqueous solvent is 70 ° C. or higher, and a cyclic sulfonic acid ester is added to the non-aqueous solvent in an amount of 0.01 to 5% by weight of the total amount of the non-aqueous solvent and the cyclic sulfonic acid ester . A non-aqueous electrolyte characterized by that.

The non-aqueous solvent is one or more selected from solvents having a relative dielectric constant of 25 or more, and at least one of the solvents having a relative dielectric constant of 25 or more is ethylene carbonate . Non-aqueous electrolyte.

The solvent having a relative dielectric constant of 25 or more is one or more selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and γ-valerolactone , The nonaqueous electrolytic solution according to claim 1, wherein at least one kind is ethylene carbonate .

Negative electrode and a positive electrode and, any one at least comprising a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolytic solution as claimed in claim 1 including a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium.

The nonaqueous electrolyte secondary battery comprising at least a negative electrode containing graphite having a d value of 0.335 to 0.340 nm on a lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction and a positive electrode. Non-aqueous electrolyte secondary battery.