JP2004103433A - Nonaqueous electrolyte secondary battery and electrolyte used for the same - Google Patents

Nonaqueous electrolyte secondary battery and electrolyte used for the same Download PDF

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佐々木 幸夫
Masahiro Takehara
竹原 雅裕
Makoto Ue
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery with excellent charge/discharge efficiency and storage property even at a high temperature. <P>SOLUTION: This nonaqueous electrolyte secondary battery comprises a negative electrode capable of storing and releasing Li, a positive electrode containing a metal oxide material capable of storing and releasing Li, and an electrolyte prepared by dissolving a Li salt in a nonaqueous solvent. The nonaqueous electrolyte secondary battery is characterized by that the nonaqueous solvent contains a compound (referred to as "fluorinated N-alkyl-lactam compound") in which at least a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of an N-alkyl-lactam compound is substituted by fluorine atoms. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池およびそれに用いる電解液に関する。詳しくは、本発明は、特定の非水系電解液を使用することにより、大電流時の充放電効率を向上させ、かつ高温下でも充放電効率、保持特性の優れた非水系電解液二次電池を提供するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発が以前にもまして望まれており、また、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されている。
現在、正極には、LiCoO、LiMn、LiNiO等の金属酸化物塩が、負極には、金属リチウムの他、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料や、Sn、Si等の金属酸化物材料といったリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な化合物を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。
【0003】
しかしながら、これらリチウム二次電池においては、正極および/または負極上において電極表面での電解液の溶媒の分解が大小の差違はあれ起こることが知られており、このことが保存特性やサイクル特性の低下の原因となっている。
例えば、黒鉛系の種々の電極材を単独で、或いは、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な他の負極材と混合して負極とした非水系電解液二次電池を例に取ると、リチウム一次電池で一般に好んで使用されるプロピレンカーボネートを主溶媒とする電解液を用いた場合、黒鉛電極表面で溶媒の分解反応が激しく進行して黒鉛電極へのスムーズなリチウムの吸蔵及び放出が不可能になる。
【0004】
一方、エチレンカーボネートはこのような分解が少ないことから、非水系電解液二次電池の電解液の主溶媒として多用されている。しかしながら、エチレンカーボネートを主溶媒としても、充放電過程において電極表面で電解液が少量づつ分解を起こすために充放電効率の低下の低下等が起こる問題があった。
これらの問題を解決する為に、ビニレンカーボネートを少量添加すると、初期充電時に負極表面において分解してその分解物が保護皮膜を作り、この保護皮膜の効果により保存特性やサイクル特性を向上させる事が知られている。しかしながら、保護皮膜の存在故に、大電流放電特性が低下するという問題が発生する事もまた知られていた。
【0005】
特許文献1には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートよりなる群から選ばれた高誘電率溶媒を含有する溶媒に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム又はヘキサフルオロスルホン酸リチウム又はヘキサフルオロリン酸リチウムを溶かしてなるリチウム二次電池の非水電解液に、N−メチル−2−ピロリドンを包含する一群の化合物の中から選ばれる少なくとも1種の添加剤を添加することにより、保存特性を向上させることが記載されている。そして、実施例では、金属リチウムを対極に用いた電池において、N−メチル−2−ピロリドンを添加することにより、80℃での維持容量を向上させる保存特性の効果を観察したことが記載されている。
【0006】
また、特許文献2には、ピロリドン又はピロリドン誘導体を、一定量電解液中に添加することで、リチウム二次電池のサイクル特性を改善することが記載されている。そして、ピロリドン誘導体として、N−アルキルビロリドンが開示されており、N−アルキル基の置換基として、ハロゲン原子が列挙されている。しかしながら、ハロゲン原子の具体的記載はなく、またピロリドン誘導体の具体例として、ハロゲン原子で置換されたものについても一切言及されていない。実施例において具体的に記載されているのは、N−アルキルピロリドンのみである。また、特許文献2では、サイクル特性及び放電容量増大について言及されているものの、保存特性、特に高温保存特性の効果についてなんら言及されていない。
【0007】
しかしながら、N−アルキルピロリドン化合物を非水系電解液に添加しても、今日の一般的な非水系電解液二次電池を構成する各種要素の組み合わせによっては、十分な保存特性が得られないという問題があることを見出し、N−アルキルピロリドン化合物は必ずしも汎用的に工業的利用性が高い添加剤足り得ないことが明かとなった。
【0008】
【特許文献1】
特開平8−321312号公報
【特許文献2】
特開平10−154529号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非水系電解液二次電池の電解液の分解を最小限に抑えて、充放電効率が高く、高温下でも保存特性の優れ、大電流放電時の放電容量の大きい高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
本発明においては、本発明の電解液を用いることにより、負極上にリチウムイオン透過が高く安定性のよい保護皮膜が生成され、本発明の効果が奏されるものと推定される。
【0010】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明者等は、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、非水系電解液二次電池の電解液として、N−アルキルラクタム化合物を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換された化合物(「フッ化N−アルキルラクタム化合物」という)を含有する電解液を使用することにより、初期の充電に負極表面に過度の電解液の分解を抑制するリチウムイオン透過性で安定性のよい被膜を効率よく生成させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0011】
すなわち本発明は、金属リチウム、リチウム合金又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから少なくとも構成される非水系電解液二次電池において、N−アルキルラクタム化合物を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換された化合物(「フッ化N−アルキルラクタム化合物」という)を含有することを特徴とする非水系電解液二次電池、及びそれに用いる電解液を提供するものである。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明に使用できる非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、ラクトン化合物(環状エステル)類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒は単独で用いても、二種類以上混合して用いても良い。
これらの中で好ましくは、総炭素数がそれぞれ3〜9の環状カーボネート、ラクトン化合物、鎖状カーボネート、カーボネート、鎖状エーテル類であり、総炭素数がそれぞれ3〜9の環状カーボネート、鎖状カーボネートをそれぞれ一種以上含むことが望ましい。
総炭素数がそれぞれ3〜9である環状カーボネート、ラクトン化合物、鎖状カーボネート、カーボネート、鎖状エーテル類の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【0013】
1)総炭素数が3〜9の環状カーボネート:エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。この中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートがより好ましい。
2)総炭素数が3〜9のラクトン化合物:γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等を挙げることができ、これらの中で、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【0014】
3)総炭素数が3〜9の鎖状カーボネート:ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、n−プロピルイソプロピルカーボネート、ジ−n−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−t−ブチルカーボネート、n−ブチルイソブチルカーボネート、n−ブチル−t−ブチルカーボネート、イソブチル−t−ブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、n−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、t−ブチルメチルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート、n−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、t−ブチルエチルカーボネート、n−ブチル−n−プロピルカーボネート、イソブチル−n−プロピルカーボネート、t−ブチル−n−プロピルカーボネート、n−ブチルイソプロピルカーボネート、イソブチルイソプロピルカーボネート、t−ブチルイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。これらの中で、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【0015】
4)総炭素数3〜9の炭酸エステル:酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸−イソプロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−t−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−n−プロピル、プロピオン酸−イソプロピル、プロピオン酸−n−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−t−ブチルを挙げることができる。これらの中で、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルがさらに好ましい。
【0016】
5)総炭素数3〜6の鎖状エーテル:ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等を挙げることができる。これらの中で、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましい。
【0017】
本発明においては、非水溶媒が総炭素数3〜9のラクトン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エーテル及び鎖状炭酸エステルから選ばれる1種以上の溶媒を前記非水溶媒の70容量%以上含有し、かつ前記非水溶媒全量の20容量%以上が総炭素数3〜9のラクトン化合物及び総炭素数3〜9の環状カーボネートからなる群から選ばれる1種以上の溶媒であることが望ましい。
【0018】
本発明で使用される電解液の溶質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩については、溶質として使用し得るものであれば特に限定はされない。その具体例として例えば、
1)無機リチウム塩:LiPF、LiAsF、LiBF、LiAlF等の無機フッ化物塩、LiClO、LiBrO、LiIO等の過ハロゲン酸塩。2)有機リチウム塩:LiCF3 SO3 等の有機スルホン酸塩、LiN(CF3 SO2 2 、LiN(C2 5 SO2 2 、LiN(CF3 SO2 )(C4 9 SO2 )等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、LiC(CF3 SO2 3 等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、LiPF(CF3 5 、LiPF2 (CF3 4 、LiPF3 (CF3 3 、LiPF2 (C2 5 4 、LiPF3 (C2 5 3 、LiPF(n−C3 7 5 、LiPF2 (n−C3 7 4 、LiPF3 (n−C3 7 3 、LiPF(iso−C3 7 5 、LiPF2 (iso−C3 7  、LiPF3 (iso−C3 7 3 、LiB(CF3 4 、LiBF(CF3 3 、LiBF2 (CF3 2 、LiBF3 (CF3 )、LiB(C2 5 4 、LiBF(C2 5 3 、LiBF2 (C2 5 2 、LiBF3 (C2 5 )、LiB(n−C3 7 4 、LiBF(n−C3 7 3 、LiBF2 (n−C3 7 2 、LiBF3 (n−C3 7 )、LiB(iso−C3 7 4 、LiBF(iso−C3 7 3 、LiBF2 (iso−C3 7 2 、LiBF3 (iso−C3 7 )等の、フッ素原子の一部をパーフルオロアルキル基で置換した無機フッ化物塩等の、含フッ素有機リチウム塩が挙げられる。これらの中、LiPF6 、LiBF4 、LiN(CF3 SO2 2 、LiN(C2 5 SO2 2 、LiN(CF3 SO2 )(C4 9 SO2 )、LiPF3 (CF3 3 、LiPF3 (C2 5 3 、LiBF2 (C2 5 2 がより好ましい。
【0019】
特に、リチウム塩として、LiBF及びLiPFからなる群から選ばれる1種以上の化合物を電解液中の総リチウム塩中、通常5mol%以上、好ましくは30mol%以上、通常100mol%以下の割合で含有することが望ましい。リチウム塩としてLiBF及びLiPFからなる群から選ばれる1種以上の化合物を用いると電気化学的安定性が高く、広い温度範囲で高い電気伝導率をしめす優れた電解液となる。これらの化合物の割合が低すぎるとこれら性能が不足する恐れがある。
【0020】
なお、これらの溶質は2種類以上混合して用いても良い。
電解液中の溶質リチウム塩のモル濃度は、0.5モル/リットル以上、3モル/リットル以下であることが望ましい。濃度が低すぎると、絶対的な濃度不足により電解液の電気伝導率で不十分であり、濃度が高すぎると、粘度上昇の為電気伝導率が低下し、また低温での析出が起こりやすくなる為、電池の性能が低下する傾向がある。
【0021】
本発明に用いられる電解液の非水溶媒は、フッ化N−アルキルラクタム化合物を含有することを特徴とする。
本発明に用いられるフッ化N−アルキルラクタム化合物の分子量は、特に制限されないが、大きすぎると電解液への溶解性の低下や電解液の粘度上昇等の新たな問題が発生するおそれがある為、あまり大きすぎないことが好ましい。フッ化N−アルキルラクタム化合物の分子量は、通常500以下、好ましくは300以下、もっとも好ましくは200以下である。
【0022】
本発明で用いられるフッ化N−アルキルラクタム化合物は、下記一般式(I)で表されるN−アルキルラクタム化合物を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された化合物である。
本発明においてN−アルキルラクタム化合物を構成する炭素原子に結合する水素原子とは、ラクタム環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子、N原子に結合する炭素に結合する水素原子(即ち、Rを構成する炭素原子に結合する水素原子)、およびラクタム環を構成する炭素原子に結合する水素原子(即ち、RおよびRが水素原子)をいう。
【0023】
【化1】

Figure 2004103433
【0024】
一般式(I)において、nは、整数を表す。好ましくは2以上、より好ましくは3以上の整数であり、好ましくは10以下、より好ましくは5以下の整数である。フッ化N−アルキルラクタム化合物の安定性から、ラクタム環部分が5〜7員環(ラクタム環の炭素数が4〜6)であること、即ち、nを3以上5以下とすることが望ましい。
一般式(I)で表される化合物は、具体的には、γ―ブチロラクタム(1−アルキル−2−ピロリドン)、δ―バレロラクタム(1−アルキルー2−ピペリドン)、ε−カプロラクタムの骨格を持つ化合物が好ましい。
【0025】
は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。アルキル基としては、鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。鎖状アルキル基としては、炭素数1以上、4以下の鎖状アルキル基、具体的にはメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル等の鎖状アルキル基が挙げられ、中でも好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基が用いられる。環状アルキル基としては、炭素数3以上、8以下の環状アルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプルピル、シクロヘキシル等が好ましく用いられる。アルキル基を構成する炭素数が多くなりすぎると、耐酸化性がさらに低下し、電解液中への溶解度が下がる等の問題を生じる恐れがある。
【0026】
アルキル基に置換していてもよい置換基としては、アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミノ基等が挙げられる。
の分子量は、通常100以下、好ましくは50以下である。Rの分子量が大きすぎると、一般式(II)で表される化合物の溶解性が低下しやすく、粘度が上昇しやすすくなるおそれがある。
【0027】
、Rは、それぞれ、水素原子、アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミノ基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミノ基等が挙げられる。
nが2以上の場合、複数のR同士、R同士は互いに同一でも異なっていてもよい。また、同一の炭素に結合するRとRは互いに同一でも異なっていてもよい。
は、耐酸化還元性、溶解性および保存安定性の点から、好ましくは、置換基を有さないアルキル基、または炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素に置換された炭素を含む置換基を有するアルキル基が用いられる。炭素を含む置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、アルキル置換アミノ基などが挙げられる。
【0028】
一般式(I)で表されるN−アルキルラクタム化合物を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化N−アルキルラクタム化合物は一般式(II)で表される。
【0029】
【化2】
Figure 2004103433
【0030】
一般式(II)において、mは、整数を表す。好ましくは2以上、より好ましくは3以上の整数であり、好ましくは10以下、より好ましくは5以下の整数である。フッ化N−アルキルラクタム化合物の安定性から、ラクタム環部分が5〜7員環(ラクタム環の炭素数が4〜6)であること、即ち、mを3以上5以下とすることが望ましい。
一般式(II)で表される化合物としては、具体的には、γ―ブチロラクタム(1−アルキル−2−ピロリドン)、δ―バレロラクタム(1−アルキルー2−ピペリドン)、ε−カプロラクタムの骨格を持つ化合物が好ましい。
【0031】
11は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。アルキル基としては、鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。
鎖状アルキル基としては、炭素数1以上、4以下の鎖状アルキル基、具体的にはメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル等の鎖状アルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基が用いられる。環状アルキル基としては、炭素数3以上、8以下の環状アルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプルピル、シクロヘキシル等が好ましく用いられる。アルキル基を構成する炭素数が多くなりすぎると、耐酸化性がさらに低下し、電解液中への溶解度が下がる等の問題を生じる恐れがある。
アルキル基に置換していてもよい置換基としては、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミノ基等が挙げられる。
【0032】
11は、耐酸化還元性、溶解性および保存安定性の点から、好ましくは、置換基を有さないアルキル基、1以上のフッ素原子で置換されたアルキル基、または炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素に置換された炭素を含む置換基を有するアルキル基が用いられる。炭素を含む置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、アルキル置換アミノ基などが挙げられる。
11は、より好ましくは置換基を有さないアルキル基または1以上のフッ素原子で置換されたアルキル基である。
【0033】
11の具体例としては、メチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、エチル、α−フルオロエチル、β−フルオロメチル、β、β、β−トリフルオロエチル、n−プロピル、α−フルオロ−n−プロピル、β−フルオロ−n−プロピル、γ−フルオロ−n−プロピル、γ,γ,γ−トリフルオロ−n−プロピル、i−プロピル、α−フルオロ−i−プロピル、ビス(トリフルオロメチル)メチル、t−ブチル、フルオロ−t−ブチル、トリス(トリフルオロメチル)メチル、シクロペンチル、1−フルオロシクロペンチル、2−フルオロシクロペンチル、3−フルオロシクロペンチル、シクロヘキシル、1−フルオロシクロヘキシル、2−フルオロシクロヘキシル、3−フルオロシクロヘキシル、4−フルオロシクロヘキシル等が挙げられる。
【0034】
また、R11として表される、炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されている炭素数1〜4のアルキル基の具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、α−フルオロエチル、β−フルオロメチル、β、β、β−トリフルオロエチル、α−フルオロ−n−プロピル、β−フルオロ−n−プロピル、γ−フルオロ−n−プロピル、γ,γ,γ−トリフルオロ−n−プロピル、α−フルオロ−i−プロピル、ビス(トリフルオロメチル)メチル、フルオロ−t−ブチル、トリス(トリフルオロメチル)メチル、1−フルオロシクロペンチル、2−フルオロシクロペンチル、3−フルオロシクロペンチル、1−フルオロシクロヘキシル、2−フルオロシクロヘキシル、3−フルオロシクロヘキシル、4−フルオロシクロヘキシルが好ましい。
【0035】
11の分子量は、通常100以下、好ましくは50以下である。R11の分子量が大きすぎると、一般式(II)で表される化合物の溶解性が低下しやすく、粘度が上昇しやすすくなる。
11として最も好ましくは、溶解性および安定性の観点からは、メチル基、エチル基、1以上のフッ素原子で置換されたメチル基、1以上のフッ素原子で置換されたエチル基が用いられ、製造上の観点からは、メチル基、フルオロメチル基、β−フルオロエチル基、β,β,β−トリフルオロエチル基が挙げられる。
【0036】
12、R13は、それぞれ、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミノ基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミノ基等が挙げられる。
【0037】
12、R13は、保存安定性の点で、好ましくは、それぞれ、水素原子、フッ素原子または炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されている炭素を含む置換基である。炭素を含む置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、アルキル置換アミノ基などが挙げられる。
12、R13は、特に好ましくは、それぞれ、水素原子またはフッ素原子である。
mが2以上の場合、複数のR12同士、R13同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、同一の炭素に結合するR12とR13は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【0038】
ラクタム環の窒素原子から見てα位の炭素(ラクタム環の窒素原子の隣接炭素のうち、C=Oが結合しているのと反対側の炭素原子)に結合するR12およびR13は、好ましくは、それぞれ、水素原子または炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されていてもよい置換基、より好ましくは、それぞれ、水素原子である。ラクタム環の窒素原子から見てα位の炭素に結合するR12、R13のいずれかまたは両方がフッ素原子である場合は、化合物の熱安定性が低く、電解液、電池における保存安定性が低下するおそれがある。
また、同一の炭素原子に結合するR12とR13のいずれか一方がフッ素原子の場合、他方は、好ましくは、水素原子またはフッ素原子で置換されていない置換基、より好ましくは水素原子である。
【0039】
本発明で用いるフッ化N−アルキルラクタム化合物は、N−アルキルラクタム化合物の水素原子をフッ素原子に置換することにより得ることができる。この場合は、ラクタム環部の窒素原子のα位の炭素に直接フッ素が結合した場合、熱的に不安定になりやすい為、ラクタム環部の炭素に結合した水素原子をフッ素原子で置換する場合には、窒素原子のα位以外の炭素、具体的にはγ−ブチロラクタムでは、環のα位、β位、δ―ブチロラクタムでは、α位、β位、γ位、ε―カプロタクタムではα位、β位、γ位、δ位の炭素に結合する水素原子の一部又をフッ素原子に置換する事が好ましい。また、ラクタム環のN位に置換しているのアルキル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又はすべてをフッ素に置換することも同様に好ましい。
【0040】
また、ラクタム環部のα位以外の炭素原子であっても、一つの炭素に二つのフッ素原子で置換された場合も、熱的に不安定になるおそれが大きい。例えば、γ−ブチロラクタムでは、環のα位、β位、δ―ブチロラクタムでは、α位、β位、γ位、ε―カプロタクタムではα位、β位、γ位、δ位の炭素に結合する水素原子をフッ素置換する場合は、それぞれの炭素原子に対して、置換するフッ素原子の数は一つであることが好ましい。
【0041】
一般式(II)で表される化合物としては具体的には、α−フルオロ−N−メチル−γ−ブチロラクタム、β−フルオロ−N−メチル−γ−ブチロラクタム、N−フルオロメチル−γ−ブチロラクタム、α,β−ジフルオロ−N−メチル−γ−ブチロラクタム、α−フルオロ−N−フルオロメチル−γ−ブチロラクタム、β−フルオロ−N−フルオロメチル−γ−ブチロラクタム、α,β−ジフルオロ−N−フルオロメチル−γ−ブチロラクタム、N−トリフルオロメチル−γ−ブチロラクタム、α−フルオロ−N−メチル−γ−バレロラクタム、β−フルオロ−N−メチル−γ−バレロラクタム、N−フルオロメチル−γ−バレロラクタム、
【0042】
γ−フルオロメチル−N−メチル−γ−ブチロラクタム、α、β−ジフルオロ−N−メチル−γ−バレロラクタム、α−フルオローN−フルオロメチル−γ−バレロラクタム、β−フルオロ−N−フルオロメチル−γ−バレロラクタム、α−フルオロ−γ−フルオロメチル−N−メチル−γ−ブチロラクタム、β−フルオロ−γ−フルオロメチル−N−メチル−γ−ブチロラクタム、γ−フルオロメチル−N−フルオロメチル−γ−ブチロラクタム、α,β−ジフルオロ−N−フルオロメチル−γ−バレロラクタム、α,β−ジフルオロ−γ−フルオロメチル−N−メチル−γ−バレロラクタム、α−フルオロ−γ−フルオロメチル−N−フルオロメチル−γ−バレロラクタム、
【0043】
β−フルオロ−γ−フルオロメチル−N−フルオロメチル−γ−バレロラクタム、N−トリフルオロメチル−γ−バレロラクタム、α−フルオロ−N−メチル−δ−バレロラクタム、β−フルオロ−N−メチル−δ−バレロラクタム、γ−フルオロ−N−メチル−δ−バレロラクタム、N−フルオロメチル−δ−バレロラクタム、α,β−ジフルオロ−N−メチル−δ−バレロラクタム、α,γ―ジフルオロ−N−メチル−δ−バレロラクタム、β,γ−ジフルオロ−N−メチル−δ−バレロラクタム、
【0044】
α−フルオロ−N−フルオロメチル−δ−バレロラクタム、β−フルオロ−N−フルオロメチル−δ−バレロラクタム、γ−フルオロ−N−フルオロメチル−δ−バレロラクタム、α,β−ジフルオロ−N−フルオロメチル−δ−バレロラクタム、α,γ−ジフルオロ−N−フルオロメチル−δ−バレロラクタム、β,γ−ジフルオロ−N−フルオロメチル−δ−バレロラクタム、N−トリフルオロメチル−δ−バレロラクタム、α−フルオロ−N−メチル−ε−カプロラクタム、β−フルオロ−N−メチル−ε−カプロラクタム、γ−フルオロ−N−メチル−ε−カプロラクタム、
【0045】
δ−フルオロ−N−メチル−ε−カプロラクタム、N−フルオロメチル−ε−カプロラクタム、α,β−ジフルオロ−N−メチル−ε−カプロラクタム、α,γ−ジフルオロ−N−メチル−ε−カプロラクタム、α,δ−ジフルオロ−N−メチル−ε−カプロラクタム、β,γ−ジフルオロ−N−メチル−ε−カプロラクタム、β,δ−ジフルオロ−N−メチル−ε−カプロラクタム、γ,δ−ジフルオロ−N−メチル−ε−カプロラクタム、α−フルオロ−N−フルオロメチル−ε−カプロラクタム、β−フルオロ−N−フルオロメチル−ε−カプロラクタム、γ−フルオロ−N−フルオロメチル−ε−カプロラクタム、
【0046】
δ−フルオロ−N−フルオロメチル−ε−カプロラクタム、α,β−ジフルオロ−N−フルオロメチル−ε−カプロラクタム、α,γ−ジフルオロ−N−フルオロメチル−ε−カプロラクタム、α,δ−ジフルオロ−N−フルオロメチル−ε−カプロラクタム、β,γ−ジフルオロ−N−フルオロメチル−ε−カプロラクタム、β,δ−ジフルオロ−N−フルオロメチル−ε−カプロラクタム、γ,δ−ジフルオロ−N−フルオロメチル−ε−カプロラクタム、N−トリフルオロメチル−ε−カプロラクタム、α−フルオロ−N−エチル−γ−ブチロラクタム、β−フルオロ−N−エチル−γ−ブチロラクタム、
【0047】
N−(β−フルオロエチル)−γ−ブチロラクタム、N−(β,β,β−トリフルオロエチル)−γ−ブチロラクタム、α−フルオロ−N−(β―フルオロエチル)−γ−ブチロラクタム、β−フルオロ−N−(β―フルオロエチル)−γ−ブチロラクタム、α−フルオロ−N−(β,β,β−トリフルオロエチル)−γ−ブチロラクタム、β−フルオロ−N−(β,β,β−トリフルオロエチル)−γ−ブチロラクタム、α−フルオロ−N−エチル−δ−バレロラクタム、β−フルオロ−N−エチル−δ−バレロラクタム、
【0048】
γ−フルオロ−N−エチル−δ−バレロラクタム、N−(β−フルオロエチル)−δ−バレロラクタム、N−(β,β,β−トリフルオロエチル)−δ−バレロラクタム、α−フルオロ−N−(β−フルオロエチル)−δ−バレロラクタム、β−フルオロ−N−(β−フルオロエチル)−δ−バレロラクタム、γ−フルオロ−N−(β―フルオロエチル)−δ−バレロラクタム、α−フルオロ−N−(β,β,β−トリフルオロエチル)−δ−バレロラクタム、
【0049】
β−フルオロ−N−(β,β,β―トリフルオロエチル)−δ−バレロラクタム、γ−フルオロ−N−(β,β,β−トリフルオロエチル)−δ−バレロラクタム、α−フルオロ−N−エチル−ε−カプロラクタム、β−フルオロ−N−エチル−ε−カプロラクタム、γ−フルオロ−N−エチル−ε−カプロラクタム、δ−フルオロ−N−エチル−ε−カプロラクタム、N−(β−フルオロエチル)−ε−カプロラクタム、N−(β,β,β−トリフルオロエチル)−ε−カプロラクタム、
【0050】
α−フルオロ−N−(β−フルオロエチル)−ε−カプロラクタム、β−フルオロ−N−(β−フルオロエチル)−ε−カプロラクタム、γ−フルオロ−N−(β−フルオロエチル)−ε−カプロラクタム、δ−フルオロ−N−(β−フルオロエチル)−ε−カプロラクタム、α−フルオロ−N−(β,β,β−トリフルオロエチル)−ε−カプロラクタム、β−フルオロ−N−(β,β,β−トリフルオロエチル)−ε−カプロラクタム、γ−フルオロ−N−(β,β,β−トリフルオロエチル)−ε−カプロラクタム、δ−フルオロ−N−(β,β,β−トリフルオロエチル)−ε−カプロラクタム、
【0051】
α−フルオロ−N−i−プロピル−γ−ブチロラクタム、β−フルオロ−N−i−プロピル−γ−ブチロラクタム、N−(α−フルオロ)−i−プロピル−γ−ブチロラクタム、α−フルオロ−N−(α−フルオロ)−i−プロピル−γ−ブチロラタム、β−フルオロ−N−(α−フルオロ)−i−プロピル−γ−ブチロラクタム、α−フルオロ−N−i−プロピル−δ−バレロラクタム、β−フルオロ−N−i−プロピル−δ−バレロラクタム、γ−フルオロ−N−i−プロピル−δ−バレロラクタム、
【0052】
N−(α−フルオロ)−i−プロピル−δ−バレロラクタム、α−フルオロ−N−(α−フルオロ)−i−プロピル−δ−バレロラクタム、β−フルオロ−N−(α−フルオロ)−i−プロピル−δ−バレロラクタム、γ−フルオロ−N−(α−フルオロ)−i−プロピル−δ−バレロラクタム、α−フルオロ−N−i−プロピル−ε−カプロラクタム、β−フルオロ−N−i−プロピル−ε−カプロラクタム、γ−フルオロ−N−i−プロピル−ε−カプロラクタム、δ−フルオロ−N−i−プロピル−ε−カプロラクタム、
【0053】
N−(α−フルオロ)−i−プロピル−ε−カプロラクタム、α−フルオロ−N−(α−フルオロ)−i−プロピル−ε−カプロラクタム、β−フルオロ−N−(α−フルオロ)−i−プロピル−ε−カプロラクタム、γ−フルオロ−N−(α−フルオロ)−i−プロピル−ε−カプロラクタム、δ−フルオロ−N−(α−フルオロ)−i−プロピル−ε−カプロラクタム等があげられる。
【0054】
これらの中でも、安定性・製造のしやすさの点で、より好ましいのは、具体的にはα−フルオロ−N−メチル−γ−ブチロラクタム、β−フルオロ−N−メチル−γ−ブチロラクタム、α−フルオロ−N−メチル−γ−バレロラクタム、β−フルオロ−N−メチル−γ−バレロラクタム、α−フルオロ−N−メチル−δ−バレロラクタム、β−フルオロ−N−メチル−δ−バレロラクタム、γ−フルオロ−N−メチル−δ−バレロラクタム、
【0055】
α−フルオロ−N−メチル−ε−カプロラクタム、β−フルオロ−N−メチル−ε−カプロラクタム、γ−フルオロ−N−メチル−ε―カプロラクタム、δ−フルオロ−N−メチル−ε−カプロラクタム、α−フルオロ−N−(β,β,β−トリフルオロエチル)−γ−ブチロラクタム、β−フルオロ−N−(β,β,β−トリフルオロエチル)−γ−ブチロラクタム、α−フルオロ−N−(β,β,β−トリフルオロエチル)−γ−バレロラクタム、
【0056】
β−フルオロ−N−(β,β,β−トリフルオロエチル)−γ−バレロラクタム、α−フルオロ−N−(β,β,β−トリフルオロエチル)−δ−バレロラクタム、β−フルオロ−N−(β,β,β−トリフルオロエチル)−δ−バレロラクタム、γ−フルオロ−N−(β,β,β−トリフルオロエチル)−δ−バレロラクタム、α−フルオロ−N−(β,β,β−トリフルオロエチル)−ε−カプロラクタム、β−フルオロ−N−(β,β,β−トリフルオロエチル)−ε−カプロラクタム、γ−フルオロ−N−(β,β,β−トリフルオロエチル)−ε−カプロラクタム、δ−フルオロ−N−(β,β,β−トリフルオロエチル)−ε−カプロラクタム等が挙げられる。
【0057】
これらの中でも、安定性・製造のしやすさの点で最も好ましくは、α−フルオロ−N−メチル−γ−ブチロラクタム、α−フルオロ−N−メチル−ε―カプロラクタム、N−(β−フルオロエチル)−γ―ブチロラクタム、N−(β−フルオロエチル)−ε−カプロラクタム、N−(β,β,β―トリフルオロエチル)−γ−ブチロラクタム、N−(β,β,β―トリフルオロエチル)−ε―カプロラクタムがあげられる。
【0058】
本発明で用いられるフッ化N−アルキルラクタム化合物は、好ましくはラクタム環の炭素数が4〜6である化合物である。また、総炭素数が5〜10の化合物も好ましく用いられる。
これらのフッ化N−アルキルラクタム化合物は、単独でも、2種類以上を併用してもよい。
【0059】
これらのフッ化N−アルキルラクタム化合物は、初期の充電時に負極表面にリチウムイオン透過性で安定性のよい被膜が効率よく生成し、過度の電解液の分解を抑制する為に、大電流放電特性、サイクル特性、保存特性を向上させるものと推定される。
フッ化N−アルキルラクタム化合物の電解液中の存在量が少なすぎると皮膜の形成が不完全となり、所期の効果が十分に発現しないおそれがある。また、フッ化N−アルキルラクタム化合物が多すぎると、初期の充電時に皮膜生成に使用されないフッ化N−アルキルラクタム化合物が電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。このため、これら効果が最大限発現される初期充電時にほとんど全て皮膜生成に消費されてしまう程度の特定量の含有量において用いることが好ましい。具体的に、フッ化N−アルキルラクタム化合物は、電解液に対して、通常0.01重量%以上、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上であり、通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下、より好ましくは3重量%以下である。
【0060】
本発明のリチウム二次電池用非水系電解液には、更に、公知の皮膜生成剤、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤等を添加してもよい。
公知の皮膜生成剤としては、ビニレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート;ビニルエチレンカーボネート等のアルケニル基を有する飽和環状カーボネート;フェニルエチレンカーボネート等のアリール基を有する飽和環状カーボネート;エチレンサルファイト等の環状サルファイト;プロパンスルトン等の環状スルトン;無水コハク酸、無水マロン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の環状カルボン酸無水物等;ビフェニル;2−フルオロビフェニルなどのビフェニル誘導体;シクロヘキシルベンゼン;シクロヘキシルベンゼン誘導体等が挙げられ、これらの1種又は2種以上の化合物を用いることができる。このような皮膜生成剤を含有していると、それらを含まない場合と比較して、容量維持特性及びサイクル特性がより良好となる。皮膜生成剤は、電解液非水溶媒中に、通常0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上であり、通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下、より好ましくは3重量%以下となるように添加されるのが好ましい。
【0061】
また、例えば、特開平8−203560号、特開平7−302614号、特開平9−50822号、特開平8−273700号、特開平9−17447号の各公報等に記載されているベンゼン誘導体;特開平9−106835号、特開平9−171840号、特開平10−321258号、特開平7−302614号、特開平7−302614号、特開平11−162512号、特許2939469号、特許2963898号の各公報等に記載されているビフェニル及びその誘導体;特開平9−45369号、特開平10−321258号の各公報等に記載されているピロール誘導体;特開平7−320778号、特開平7−302614号の各公報等に記載されているアニリン誘導体等の芳香族化合物;特許2983205号公報等に記載されているエーテル系化合物;特開平2001−15158に記載されている化合物などの過充電防止剤を含有していると、それらを含まない場合よりも過充電状態を防止することができる。過充電防止剤は、非水溶媒中に、0.1〜5重量%となるように添加されるのが好ましい。
【0062】
本発明の電池を構成する負極の材料としては、金属Liまたは、リチウムを吸蔵及び放出し得る異元素材料を含むものであれば特に限定されないが、リチウムを吸蔵及び放出し得る異元素材料を含むものが好ましい。その具体例としては、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料、金属酸化物材料、更には種々のリチウム合金が挙げられる。
【0063】
これらの内、炭素材料として好ましくは種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料である。これらの炭素材料は学振法によるX線回折で求めた格子面(002)面のd値(層間距離)が0.335〜0.34nm、より好ましくは0.335〜0.337nmであるものが好ましい。これら炭素材料は、灰分が1重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下、最も好ましくは0.1重量%以下でかつ学振法によるX線回折で求めた結晶子サイズ(Lc)が30nm以上であることが好ましい。更に結晶子サイズ(Lc)は、50nm以上の方がより好ましく、100nm以上であるものが最も好ましい。また、メジアン径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは7μm以上であり、通常100μm以下、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、更に好ましくは30μm以下である。また、BET法比表面積は、0.5m/g以上、好ましくは0.6m/g以上であり、通常25.0m/g以下であり、好ましくは20.0m/g以下、より好ましくは15.0m/g以下、更に好ましくは10.0m/g以下である。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において1580〜1620cm−1の範囲にピークPA(ピーク強度IA)及び1350〜1370cm−1の範囲のピークPB(ピーク強度IB)の強度比R=IB/IAが0〜0.5、1580〜1620cm−1の範囲のピークの半値幅が26cm−1以下、更には25cm−1以下がより好ましい。
【0064】
またこれらの炭素材料にリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物を混合して用いることもできる。
上記炭素材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ag、Zn、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Cu、Ni、Sr、Ba等の金属、Liの合金、またはこれら金属の金属酸化物材料が挙げられるが、好ましくは、Si、Sn、Ge、Alから選ばれる1種以上を含有する化合物、またはリチウム合金、Si、Sn、Ge、Alから選ばれる1以上を含有する金属酸化物材料およびこれらと炭素材料との混合物などが挙げられる。
【0065】
これらの負極材料は2種類以上混合して用いても良い。
これらの負極材料を用いて負極を製造する方法は特に限定されない。例えば、負極材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができるし、また、該負極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に薄膜形成をすることもできる。
【0066】
電極の製造に結着剤を用いる場合には、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
【0067】
電極の製造に増粘剤を用いる場合には、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【0068】
電極の製造に導電材を用いる場合には、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
【0069】
本発明の電池を構成する正極の材料としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使用することができる。
正極の製造方法については、特に限定されず、上記の負極の製造方法に準じて製造することができる。また、その形状については、正極材料に必要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施してペレット電極とすることができる。
【0070】
正極用集電体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニウムまたはその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で望ましい。
本発明の電池に使用するセパレーターの材質や形状については、特に限定されない。但し、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いるのが好ましい。
【0071】
負極、正極及び非水系電解液を少なくとも有する本発明の電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【0072】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【0073】
(正極の作製)
正極活物質としてLiCoO(日本化学工業社製C5)85重量%にカーボンブラック(電気化学工業社製商品名デンカブラック)6重量%、ポリフッ化ビニリデン(呉羽化学社製商品名KF−1000)9重量%を加え混合し、N−メチル−2−ピロリドンで分散し、スラリー状としたものを正極集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径12.5mmの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【0074】
(負極の作成)
X線回折における格子面(002)面のd値が0.336nm、晶子サイズ(Lc)が、100nm以上(264nm)、灰分が0.04重量%、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が17μm、BET法比表面積が8.9m/g、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において1580〜1620cm−1の範囲のピークPA(ピーク強度IA)及び1350〜1370cm−1の範囲のピークPB(ピーク強度IB)の強度比R=IB/IAが0.15、1580〜1620cm−1の範囲のピークの半値幅が22.2cm−1である人造黒鉛粉末・ティムカル社製、商品名KS−4494重量%に蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴム(SBR)(日本ゼオン社製、商品名BM400B)を固形分で6重量%となるように加えディスパーザーで混合し、スラリー状としたものを負極集電体である厚さ18μmの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径12.5mmの円盤状に打ち抜いて電極を作製し負極として用いた。
【0075】
(コイン型セルの作製)
上記の正極および負極、各実施例および各比較例に記載の電解液を用いて、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレーターを介して負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを作製した。
【0076】
(コイン型セルの評価)
25℃において、充電終止電圧4.2V、放電終止電圧3.0Vで0.5mA定電流で4サイクル充放電試験を行い、5mAで1サイクル(5サイクル目)充放電を行った後、再度充電状態として85℃で72時間保存した後、放電させ(6サイクル目)、次いで0.5mAで7サイクル目の充電及び放電を行い、5mAで8サイクル目の充電及び放電を行なった。この7サイクル目の放電容量を4サイクル目の放電容量で割った値を保存特性と定義し、この8サイクル目の放電容量を5サイクル目の放電容量で割った値を保存前後の出力特性(出力特性と略記)と定義した。
【0077】
(フッ化N−アルキルラクタム化合物の製法)
液相へのガス仕込み口とガス排出口を設けた300mlテフロン(R)容器に、フッ化N−アルキルラクタム化合物1molを仕込み、この中に、窒素ガスで20vol%に希釈したフッ素ガスを0.03mol/hourの速度にて導入し、反応温度−20℃、反応圧、大気圧に保持し、約24時間反応させた。反応終了後、炭酸ナトリウムにて複製したフッ酸を除去し、蒸留・カラム精製によって各種フッ化N−アルキルラクタム化合物を得た。
【0078】
(実施例1)
アルゴン雰囲気下で十分に乾燥を行った六フッ化リン酸リチウム(LiPF)を溶質として1モル/リットルの割合で溶解し、更にα−フルオロ−N−メチル−γ−ブチロラクタムを電解液重量に対し2重量%の割合で溶解し、上記の方法にてコイン型セルを作製し、保持特性、出力特性の評価を行なった。結果を表−1に示す。
(実施例2)
α−フルオロ−N−メチル−γ−ブチロラクタムの代わりに、β―フルオロ−N−メチル−γ−ブチロラクタムを用いた他は、実施例1と同様にしてコイン型セルを作製し、評価を行なった。結果を表−1に示す。
【0079】
(実施例3)
α−フルオロ−N−メチル−γ−ブチロラクタムの代わりに、α−フルオロ−N−メチル−ε−カプロラクタムを用いた他は実施例1と同様にしてコイン型セルを作製し、評価を行なった。結果を表−1に示す。
(実施例4)
α−フルオロ−N−メチル−γ−ブチロラクタム2重量%の代わりに、α―フルオロ−N−メチル−γ−ブチロラクタム2重量%とビニレンカーボネート2重量%とを用いたこと以外は実施例1と同様にしてコイン型セルを作製し、評価を行なった。結果を表−1に示す。
【0080】
(実施例5)
エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンを重量比で3:7に混合した溶媒にLiBFとLiPFをmol比で9:1、合計1.5モル/リットルの割合になるように溶解し、更にα−フルオロ−N−メチル−γ−ブチロラクタムとビニレンカーボネートを電解液重量に対しそれぞれ2重量%の割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例1と同様にしてコイン型セルを作製し、評価を行なった。結果を表−1に示す。
【0081】
(比較例1)
α−フルオロ−N−メチル−γ−ブチロラクタムを用いない以外は実施例1と同様にして評価を行なった。結果を表−1に示す。
(比較例2)
α−フルオロ−N−メチル−γ−ブチロラクタムの代わりに、N−メチルーγ―ブチロラクタムを用いたこと以外は実施例1と同様にしてコイン型セルを作製し、評価を行なった。
【0082】
(比較例3)
α−フルオロ−N−メチル−γ−ブチロラクタムを用いない以外は、実施例4と同様にしてコイン型セルを作製し、評価を行なった。結果を表−1に示す。
(比較例4)
α―フルオロ−N−メチル−γ−ブチロラクタムを用いない以外は、実施例5と同様にしてコイン型セルを作製し、評価を行った。結果を表−1に示す。
【0083】
【表1】
Figure 2004103433
【0084】
【発明の効果】
非水溶媒中に、飽和鎖状カーボネートの水素原子の一部またはすべてがフッ素に置換されたフッ化飽和鎖状カーボネートを特定量配合した電解液を使用することにより、充放電効率、保存特性が向上した非水系電解液二次電池を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and an electrolyte used for the same. More specifically, the present invention uses a specific non-aqueous electrolyte to improve the charge / discharge efficiency at a large current, and at a high temperature, the charge / discharge efficiency and the non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent retention characteristics. Is provided.
[0002]
[Prior art]
With the reduction in weight and size of electric products in recent years, the development of lithium secondary batteries with a high energy density has been more desirable than ever before. Improvement is also demanded.
Currently, the positive electrode is LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 Can absorb and release lithium ions such as coke, artificial graphite, natural graphite, etc., and metal oxide materials such as Sn, Si, etc., in addition to metallic lithium on the negative electrode. Non-aqueous electrolyte secondary batteries using various compounds have been proposed.
[0003]
However, in these lithium secondary batteries, it is known that the decomposition of the solvent of the electrolytic solution on the electrode surface on the positive electrode and / or the negative electrode may occur in a large or small amount. It is causing the decline.
For example, taking a non-aqueous electrolyte secondary battery as a negative electrode by using various graphite-based electrode materials alone, or by mixing with other negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium, lithium is taken as an example. When using an electrolyte containing propylene carbonate as the main solvent, which is commonly used in primary batteries, the decomposition reaction of the solvent progresses violently on the graphite electrode surface, making it impossible to smoothly insert and release lithium into the graphite electrode. become.
[0004]
On the other hand, ethylene carbonate is frequently used as a main solvent of an electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery because of its low decomposition. However, even when ethylene carbonate is used as the main solvent, there is a problem that the electrolyte solution is decomposed little by little on the electrode surface during the charge and discharge process, so that the charge and discharge efficiency is reduced.
To solve these problems, if a small amount of vinylene carbonate is added, it decomposes on the negative electrode surface at the time of initial charging, and the decomposed product forms a protective film, and the effect of this protective film can improve storage characteristics and cycle characteristics. Are known. However, it has also been known that the problem that the high-current discharge characteristics deteriorate due to the presence of the protective film occurs.
[0005]
Patent Document 1 discloses that lithium trifluoromethanesulfonate or lithium hexafluorosulfonate or lithium hexafluorophosphate is dissolved in a solvent containing a high dielectric constant solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and ethylene carbonate. By adding at least one additive selected from a group of compounds including N-methyl-2-pyrrolidone to the non-aqueous electrolyte of the lithium secondary battery, the storage characteristics can be improved. Has been described. In the examples, it was described that in a battery using metallic lithium as a counter electrode, the effect of storage characteristics of improving the storage capacity at 80 ° C. was observed by adding N-methyl-2-pyrrolidone. I have.
[0006]
Patent Literature 2 discloses that the cycle characteristics of a lithium secondary battery are improved by adding a fixed amount of pyrrolidone or a pyrrolidone derivative to an electrolytic solution. And, as the pyrrolidone derivative, N-alkyl virolidone is disclosed, and as a substituent of the N-alkyl group, a halogen atom is listed. However, there is no specific description of the halogen atom, and there is no mention of a halogen atom-substituted pyrrolidone derivative as a specific example. Only N-alkylpyrrolidone is specifically described in the examples. Further, Patent Document 2 mentions the cycle characteristics and the increase in the discharge capacity, but does not mention the storage characteristics, particularly the effect of the high-temperature storage characteristics.
[0007]
However, even if an N-alkylpyrrolidone compound is added to a non-aqueous electrolyte, there is a problem that sufficient storage characteristics cannot be obtained depending on a combination of various elements constituting a general non-aqueous electrolyte secondary battery today. It has been found that N-alkylpyrrolidone compounds are not always enough for general use and have high industrial utility.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-8-321212
[Patent Document 2]
JP-A-10-154529
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention minimizes the decomposition of the electrolyte of a non-aqueous electrolyte secondary battery, has a high charge-discharge efficiency, has excellent storage characteristics even at high temperatures, and has a high energy density with a large discharge capacity during large-current discharge. An object is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery.
In the present invention, it is presumed that by using the electrolytic solution of the present invention, a protective film having high lithium ion permeability and high stability is formed on the negative electrode, and the effects of the present invention are exhibited.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present inventors have conducted various studies in order to achieve the above object, and as a result, as an electrolyte of a non-aqueous electrolyte secondary battery, a hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting an N-alkyl lactam compound The use of an electrolytic solution containing a compound in which at least a part of the compound is substituted with a fluorine atom (referred to as “fluorinated N-alkyl lactam compound”) suppresses excessive decomposition of the electrolytic solution on the negative electrode surface during initial charging. The present inventors have found that a lithium ion-permeable and stable coating can be efficiently produced, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention provides a negative electrode including a metal lithium, a lithium alloy or a material capable of inserting and extracting lithium, a positive electrode including a material capable of inserting and extracting lithium, and a lithium salt in a non-aqueous solvent. In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least a dissolved electrolyte solution, a compound in which at least a part of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms constituting the N-alkyllactam compound has been substituted with fluorine atoms (" A non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by containing a “fluorinated N-alkyl lactam compound”, and an electrolyte used therefor.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the non-aqueous solvent that can be used in the present invention include cyclic carbonates, chain carbonates, lactone compounds (cyclic esters), chain esters, cyclic ethers, chain ethers, and organic solvents containing sulfur. .
These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
Among them, preferred are cyclic carbonates, lactone compounds, chain carbonates, carbonates and chain ethers having a total carbon number of 3 to 9, respectively, and cyclic carbonates and chain carbonates having a total carbon number of 3 to 9 respectively. It is desirable to include at least one of each.
Specific examples of cyclic carbonates, lactone compounds, chain carbonates, carbonates, and chain ethers each having a total carbon number of 3 to 9 include the following.
[0013]
1) Cyclic carbonate having a total carbon number of 3 to 9: ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate and the like. Among them, ethylene carbonate and propylene carbonate are more preferable.
2) Lactone compounds having a total carbon number of 3 to 9: γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, etc., among which γ-butyrolactone is more preferred.
[0014]
3) Chain carbonate having a total carbon number of 3 to 9: dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, di-n-butyl carbonate, diisopropyl carbonate, di-t- Butyl carbonate, n-butyl isobutyl carbonate, n-butyl-t-butyl carbonate, isobutyl-t-butyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, n-butyl methyl carbonate, isobutyl methyl carbonate, t-butyl methyl Carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, n-butylethyl carbonate, isobutylethyl carbonate, t-butylethyl carbonate, n-butyl-n-propyl Carbonate, isobutyl -n- propyl carbonate, t- butyl -n- propyl carbonate, n- butyl isopropyl carbonate, isobutyl isopropyl carbonate, and t-butyl isopropyl carbonate. Among these, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferred.
[0015]
4) Carbonic acid ester having 3 to 9 carbon atoms in total: methyl acetate, ethyl acetate, -n-propyl acetate, -isopropyl acetate, -n-butyl acetate, isobutyl acetate, -t-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate , N-propyl propionate, -isopropyl propionate, n-butyl propionate, isobutyl propionate, and t-butyl propionate. Of these, ethyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate are more preferred.
[0016]
5) Chain ethers having 3 to 6 carbon atoms: dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, diethoxyethane, ethoxymethoxymethane, ethoxymethoxyethane and the like. Of these, dimethoxyethane and diethoxyethane are more preferred.
[0017]
In the present invention, the non-aqueous solvent is a lactone compound having a total of 3 to 9 carbon atoms, a cyclic carbonate, a chain carbonate, a chain ether and a chain carbonate, and at least one solvent selected from 70 volumes of the non-aqueous solvent. % Or more, and 20% by volume or more of the total amount of the non-aqueous solvent is at least one solvent selected from the group consisting of a lactone compound having 3 to 9 carbon atoms and a cyclic carbonate having 3 to 9 carbon atoms. Is desirable.
[0018]
As the solute of the electrolytic solution used in the present invention, a lithium salt is used. The lithium salt is not particularly limited as long as it can be used as a solute. As a specific example, for example,
1) Inorganic lithium salt: LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiAlF 4 Inorganic fluoride salts such as LiClO 4 , LiBrO 4 , LiIO 4 And perhalates. 2) Organic lithium salt: LiCF 3 SO 3 Organic sulfonates such as LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) And the like, LiC (CF 3 SO 2 ) 3 Such as perfluoroalkylsulfonic acid methide salts, LiPF (CF 3 ) 5 , LiPF 2 (CF 3 ) 4 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 2 (C 2 F 5 ) 4 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiPF (n-C 3 F 7 ) 5 , LiPF 2 (N-C 3 F 7 ) 4 , LiPF 3 (N-C 3 F 7 ) 3 , LiPF (iso-C 3 F 7 ) 5 , LiPF 2 (Iso-C 3 F 7 ) 4 , LiPF 3 (Iso-C 3 F 7 ) 3 , LiB (CF 3 ) 4 , LiBF (CF 3 ) 3 , LiBF 2 (CF 3 ) 2 , LiBF 3 (CF 3 ), LiB (C 2 F 5 ) 4 , LiBF (C 2 F 5 ) 3 , LiBF 2 (C 2 F 5 ) 2 , LiBF 3 (C 2 F 5 ), LiB (n-C 3 F 7 ) 4 , LiBF (n-C 3 F 7 ) 3 , LiBF 2 (N-C 3 F 7 ) 2 , LiBF 3 (N-C 3 F 7 ), LiB (iso-C 3 F 7 ) 4 , LiBF (iso-C 3 F 7 ) 3 , LiBF 2 (Iso-C 3 F 7 ) 2 , LiBF 3 (Iso-C 3 F 7 And the like, and a fluorine-containing organic lithium salt such as an inorganic fluoride salt in which a part of fluorine atoms is substituted with a perfluoroalkyl group. Among them, LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiBF 2 (C 2 F 5 ) 2 Is more preferred.
[0019]
In particular, as a lithium salt, LiBF 4 And LiPF 6 It is desirable that at least one compound selected from the group consisting of at least 5 mol%, preferably at least 30 mol%, and usually at most 100 mol%, be contained in the total lithium salt in the electrolytic solution. LiBF as lithium salt 4 And LiPF 6 When one or more compounds selected from the group consisting of are used, the resulting electrolyte has high electrochemical stability and high electrical conductivity over a wide temperature range. If the proportion of these compounds is too low, these properties may be insufficient.
[0020]
Note that these solutes may be used as a mixture of two or more kinds.
It is desirable that the molar concentration of the solute lithium salt in the electrolyte is 0.5 mol / L or more and 3 mol / L or less. If the concentration is too low, the electric conductivity of the electrolytic solution is insufficient due to the absolute lack of concentration, and if the concentration is too high, the electric conductivity decreases due to an increase in viscosity, and precipitation at low temperatures tends to occur. Therefore, the performance of the battery tends to decrease.
[0021]
The non-aqueous solvent of the electrolytic solution used in the present invention contains a fluorinated N-alkyllactam compound.
The molecular weight of the fluorinated N-alkyl lactam compound used in the present invention is not particularly limited, but if it is too large, new problems such as a decrease in solubility in the electrolytic solution and an increase in the viscosity of the electrolytic solution may occur. , Preferably not too large. The molecular weight of the fluorinated N-alkyl lactam compound is usually 500 or less, preferably 300 or less, most preferably 200 or less.
[0022]
In the fluorinated N-alkyllactam compound used in the present invention, at least a part of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms constituting the N-alkyllactam compound represented by the following general formula (I) is substituted with a fluorine atom. Compound.
In the present invention, the hydrogen atom bonded to the carbon atom constituting the N-alkyl lactam compound is a hydrogen atom directly bonded to the carbon atom constituting the lactam ring, a hydrogen atom bonded to the carbon atom bound to the N atom (that is, R 1 And a hydrogen atom bonded to the carbon atom forming the lactam ring (ie, R 2 And R 3 Is a hydrogen atom).
[0023]
Embedded image
Figure 2004103433
[0024]
In the general formula (I), n represents an integer. It is preferably an integer of 2 or more, more preferably 3 or more, preferably 10 or less, more preferably 5 or less. From the viewpoint of the stability of the fluorinated N-alkyl lactam compound, it is desirable that the lactam ring moiety is a 5- to 7-membered ring (the lactam ring has 4 to 6 carbon atoms), that is, n is 3 or more and 5 or less.
The compound represented by the general formula (I) specifically has a skeleton of γ-butyrolactam (1-alkyl-2-pyrrolidone), δ-valerolactam (1-alkyl-2-piperidone), and ε-caprolactam. Compounds are preferred.
[0025]
R 1 Represents an alkyl group which may have a substituent. Examples of the alkyl group include a chain alkyl group and a cyclic alkyl group. As the chain alkyl group, a chain alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, specifically, a chain such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, etc. Alkyl group, and among them, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable. Examples of the cyclic alkyl group include a cyclic alkyl group having 3 or more and 8 or less carbon atoms. Specifically, cyclopropyl, cyclohexyl, and the like are preferably used. If the number of carbon atoms constituting the alkyl group is too large, oxidation resistance may be further reduced, and problems such as a decrease in solubility in the electrolytic solution may be caused.
[0026]
Examples of the substituent which may be substituted on the alkyl group include an alkyl group, a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, an alkoxy group, a carbonate group, a carboxylate group, and an amino group.
R 1 Has a molecular weight of usually 100 or less, preferably 50 or less. R 1 If the molecular weight of the compound is too large, the solubility of the compound represented by the general formula (II) tends to decrease, and the viscosity may increase easily.
[0027]
R 2 , R 3 Are a hydrogen atom, an alkyl group, a chlorine atom, a bromine atom, a halogen atom such as an iodine atom, an alkoxy group, a carbonate group, a carboxylate group, an amino group, and the like, each of which has a substituent. You may. Examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, an alkoxy group, a carbonate group, a carboxylate group, and an amino group.
When n is 2 or more, a plurality of R 2 Each other, R 3 Each may be the same or different. In addition, R bonded to the same carbon 2 And R 3 May be the same or different.
R 1 From the viewpoint of oxidation-reduction resistance, solubility and storage stability, preferably contains an unsubstituted alkyl group or carbon in which at least a part of a hydrogen atom bonded to a carbon atom is substituted by fluorine. An alkyl group having a substituent is used. Examples of the substituent containing carbon include an alkyl group, an alkoxy group, a carbonate group, a carboxylate group, and an alkyl-substituted amino group.
[0028]
The fluorinated N-alkyl lactam compound in which at least a part of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms constituting the N-alkyl lactam compound represented by the general formula (I) is substituted with a fluorine atom is represented by the general formula (II): Is done.
[0029]
Embedded image
Figure 2004103433
[0030]
In the general formula (II), m represents an integer. It is preferably an integer of 2 or more, more preferably 3 or more, preferably 10 or less, more preferably 5 or less. From the viewpoint of the stability of the fluorinated N-alkyl lactam compound, it is desirable that the lactam ring moiety is a 5- to 7-membered ring (the lactam ring has 4 to 6 carbon atoms), that is, m is 3 or more and 5 or less.
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include a skeleton of γ-butyrolactam (1-alkyl-2-pyrrolidone), δ-valerolactam (1-alkyl-2-piperidone), and ε-caprolactam. Are preferred.
[0031]
R 11 Represents an alkyl group which may have a substituent. Examples of the alkyl group include a chain alkyl group and a cyclic alkyl group.
As the chain alkyl group, a chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a chain such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, etc. And a methyl group and an ethyl group, and particularly preferably a methyl group. Examples of the cyclic alkyl group include a cyclic alkyl group having 3 or more and 8 or less carbon atoms. Specifically, cyclopropyl, cyclohexyl, and the like are preferably used. If the number of carbon atoms constituting the alkyl group is too large, oxidation resistance may be further reduced, and problems such as a decrease in solubility in the electrolytic solution may be caused.
Examples of the substituent which may be substituted on the alkyl group include an alkyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a halogen atom such as an iodine atom, an alkoxy group, a carbonate group, a carboxylate group, and an amino group. Can be
[0032]
R 11 Is preferably an unsubstituted alkyl group, an alkyl group substituted with one or more fluorine atoms, or a hydrogen atom bonded to a carbon atom from the viewpoint of oxidation-reduction resistance, solubility and storage stability. An alkyl group having a substituent containing carbon at least partially substituted by fluorine is used. Examples of the substituent containing carbon include an alkyl group, an alkoxy group, a carbonate group, a carboxylate group, and an alkyl-substituted amino group.
R 11 Is more preferably an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with one or more fluorine atoms.
[0033]
R 11 Examples of methyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, ethyl, α-fluoroethyl, β-fluoromethyl, β, β, β-trifluoroethyl, n-propyl, α-fluoro-n- Propyl, β-fluoro-n-propyl, γ-fluoro-n-propyl, γ, γ, γ-trifluoro-n-propyl, i-propyl, α-fluoro-i-propyl, bis (trifluoromethyl) methyl , T-butyl, fluoro-t-butyl, tris (trifluoromethyl) methyl, cyclopentyl, 1-fluorocyclopentyl, 2-fluorocyclopentyl, 3-fluorocyclopentyl, cyclohexyl, 1-fluorocyclohexyl, 2-fluorocyclohexyl, 3- Fluorocyclohexyl, 4-fluorocyclohexyl and the like It is below.
[0034]
Also, R 11 Specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in which at least a part of a hydrogen atom bonded to a carbon atom is substituted with a fluorine atom, represented by the following formulas, include: fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, α- Fluoroethyl, β-fluoromethyl, β, β, β-trifluoroethyl, α-fluoro-n-propyl, β-fluoro-n-propyl, γ-fluoro-n-propyl, γ, γ, γ-trifluoro -N-propyl, α-fluoro-i-propyl, bis (trifluoromethyl) methyl, fluoro-t-butyl, tris (trifluoromethyl) methyl, 1-fluorocyclopentyl, 2-fluorocyclopentyl, 3-fluorocyclopentyl, 1-fluorocyclohexyl, 2-fluorocyclohexyl, 3-fluorocyclohexyl, 4-fur Ii cyclohexyl are preferred.
[0035]
R 11 Has a molecular weight of usually 100 or less, preferably 50 or less. R 11 If the molecular weight of the compound is too large, the solubility of the compound represented by the general formula (II) tends to decrease, and the viscosity tends to increase.
R 11 Most preferably, from the viewpoint of solubility and stability, a methyl group, an ethyl group, a methyl group substituted with one or more fluorine atoms, and an ethyl group substituted with one or more fluorine atoms are used. From the viewpoint of, a methyl group, a fluoromethyl group, a β-fluoroethyl group, a β, β, β-trifluoroethyl group are exemplified.
[0036]
R 12 , R Thirteen Are a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a halogen atom such as an iodine atom, an alkoxy group, a carbonate group, a carboxylate group, an amino group, and the like. You may have. Examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, an alkoxy group, a carbonate group, a carboxylate group, and an amino group.
[0037]
R 12 , R Thirteen Is preferably a substituent containing carbon in which at least a part of a hydrogen atom bonded to a hydrogen atom, a fluorine atom or a carbon atom is replaced by a fluorine atom, from the viewpoint of storage stability. Examples of the substituent containing carbon include an alkyl group, an alkoxy group, a carbonate group, a carboxylate group, and an alkyl-substituted amino group.
R 12 , R Thirteen Is particularly preferably a hydrogen atom or a fluorine atom, respectively.
When m is 2 or more, a plurality of R 12 Each other, R Thirteen Each may be the same or different. In addition, R bonded to the same carbon 12 And R Thirteen May be the same or different from each other.
[0038]
R bonded to the carbon at the α-position as viewed from the nitrogen atom of the lactam ring (of the carbons adjacent to the nitrogen atom of the lactam ring, the carbon atom on the opposite side to where C = O is bonded) 12 And R Thirteen Is preferably a substituent in which at least a part of a hydrogen atom bonded to a carbon atom or a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, more preferably each is a hydrogen atom. R bonded to the carbon at the α-position when viewed from the nitrogen atom of the lactam ring 12 , R Thirteen When either or both are fluorine atoms, the thermal stability of the compound is low, and the storage stability in an electrolytic solution and a battery may be reduced.
In addition, R bonded to the same carbon atom 12 And R Thirteen When either one is a fluorine atom, the other is preferably a hydrogen atom or a substituent not substituted with a fluorine atom, more preferably a hydrogen atom.
[0039]
The fluorinated N-alkyl lactam compound used in the present invention can be obtained by substituting a hydrogen atom of the N-alkyl lactam compound with a fluorine atom. In this case, if fluorine is directly bonded to the carbon at the α-position of the nitrogen atom of the lactam ring, the fluorine is likely to be thermally unstable, so the hydrogen atom bonded to the carbon of the lactam ring is replaced with a fluorine atom. The carbon other than the α-position of the nitrogen atom, specifically, in γ-butyrolactam, α-position of the ring, β-position, in δ-butyrolactam, α-position, β-position, γ-position, ε-caprolactam α-position, It is preferable to replace a part of the hydrogen atom bonded to the carbon at the β-position, the γ-position, and the δ-position with a fluorine atom. Also, it is similarly preferable to substitute some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the alkyl group substituted at the N-position of the lactam ring with fluorine.
[0040]
In addition, even when carbon atoms other than the α-position of the lactam ring are substituted with two fluorine atoms on one carbon, there is a large possibility that the carbon atoms become thermally unstable. For example, in γ-butyrolactam, hydrogen bonded to carbons at α-position, β-position, and δ-butyrolactam in α-position, β-position, γ-position, and ε-caprolactam in α-position, β-position, γ-position, and δ-position When the atoms are substituted with fluorine, the number of the substituted fluorine atoms is preferably one for each carbon atom.
[0041]
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include α-fluoro-N-methyl-γ-butyrolactam, β-fluoro-N-methyl-γ-butyrolactam, N-fluoromethyl-γ-butyrolactam, α, β-difluoro-N-methyl-γ-butyrolactam, α-fluoro-N-fluoromethyl-γ-butyrolactam, β-fluoro-N-fluoromethyl-γ-butyrolactam, α, β-difluoro-N-fluoromethyl -Γ-butyrolactam, N-trifluoromethyl-γ-butyrolactam, α-fluoro-N-methyl-γ-valerolactam, β-fluoro-N-methyl-γ-valerolactam, N-fluoromethyl-γ-valerolactam ,
[0042]
γ-fluoromethyl-N-methyl-γ-butyrolactam, α, β-difluoro-N-methyl-γ-valerolactam, α-fluoro-N-fluoromethyl-γ-valerolactam, β-fluoro-N-fluoromethyl- γ-valerolactam, α-fluoro-γ-fluoromethyl-N-methyl-γ-butyrolactam, β-fluoro-γ-fluoromethyl-N-methyl-γ-butyrolactam, γ-fluoromethyl-N-fluoromethyl-γ -Butyrolactam, α, β-difluoro-N-fluoromethyl-γ-valerolactam, α, β-difluoro-γ-fluoromethyl-N-methyl-γ-valerolactam, α-fluoro-γ-fluoromethyl-N- Fluoromethyl-γ-valerolactam,
[0043]
β-fluoro-γ-fluoromethyl-N-fluoromethyl-γ-valerolactam, N-trifluoromethyl-γ-valerolactam, α-fluoro-N-methyl-δ-valerolactam, β-fluoro-N-methyl -Δ-valerolactam, γ-fluoro-N-methyl-δ-valerolactam, N-fluoromethyl-δ-valerolactam, α, β-difluoro-N-methyl-δ-valerolactam, α, γ-difluoro- N-methyl-δ-valerolactam, β, γ-difluoro-N-methyl-δ-valerolactam,
[0044]
α-fluoro-N-fluoromethyl-δ-valerolactam, β-fluoro-N-fluoromethyl-δ-valerolactam, γ-fluoro-N-fluoromethyl-δ-valerolactam, α, β-difluoro-N- Fluoromethyl-δ-valerolactam, α, γ-difluoro-N-fluoromethyl-δ-valerolactam, β, γ-difluoro-N-fluoromethyl-δ-valerolactam, N-trifluoromethyl-δ-valerolactam Α-fluoro-N-methyl-ε-caprolactam, β-fluoro-N-methyl-ε-caprolactam, γ-fluoro-N-methyl-ε-caprolactam,
[0045]
δ-fluoro-N-methyl-ε-caprolactam, N-fluoromethyl-ε-caprolactam, α, β-difluoro-N-methyl-ε-caprolactam, α, γ-difluoro-N-methyl-ε-caprolactam, α , Δ-difluoro-N-methyl-ε-caprolactam, β, γ-difluoro-N-methyl-ε-caprolactam, β, δ-difluoro-N-methyl-ε-caprolactam, γ, δ-difluoro-N-methyl -Ε-caprolactam, α-fluoro-N-fluoromethyl-ε-caprolactam, β-fluoro-N-fluoromethyl-ε-caprolactam, γ-fluoro-N-fluoromethyl-ε-caprolactam,
[0046]
δ-fluoro-N-fluoromethyl-ε-caprolactam, α, β-difluoro-N-fluoromethyl-ε-caprolactam, α, γ-difluoro-N-fluoromethyl-ε-caprolactam, α, δ-difluoro-N -Fluoromethyl-ε-caprolactam, β, γ-difluoro-N-fluoromethyl-ε-caprolactam, β, δ-difluoro-N-fluoromethyl-ε-caprolactam, γ, δ-difluoro-N-fluoromethyl-ε -Caprolactam, N-trifluoromethyl-ε-caprolactam, α-fluoro-N-ethyl-γ-butyrolactam, β-fluoro-N-ethyl-γ-butyrolactam,
[0047]
N- (β-fluoroethyl) -γ-butyrolactam, N- (β, β, β-trifluoroethyl) -γ-butyrolactam, α-fluoro-N- (β-fluoroethyl) -γ-butyrolactam, β- Fluoro-N- (β-fluoroethyl) -γ-butyrolactam, α-fluoro-N- (β, β, β-trifluoroethyl) -γ-butyrolactam, β-fluoro-N- (β, β, β- Trifluoroethyl) -γ-butyrolactam, α-fluoro-N-ethyl-δ-valerolactam, β-fluoro-N-ethyl-δ-valerolactam,
[0048]
γ-fluoro-N-ethyl-δ-valerolactam, N- (β-fluoroethyl) -δ-valerolactam, N- (β, β, β-trifluoroethyl) -δ-valerolactam, α-fluoro- N- (β-fluoroethyl) -δ-valerolactam, β-fluoro-N- (β-fluoroethyl) -δ-valerolactam, γ-fluoro-N- (β-fluoroethyl) -δ-valerolactam, α-fluoro-N- (β, β, β-trifluoroethyl) -δ-valerolactam,
[0049]
β-fluoro-N- (β, β, β-trifluoroethyl) -δ-valerolactam, γ-fluoro-N- (β, β, β-trifluoroethyl) -δ-valerolactam, α-fluoro- N-ethyl-ε-caprolactam, β-fluoro-N-ethyl-ε-caprolactam, γ-fluoro-N-ethyl-ε-caprolactam, δ-fluoro-N-ethyl-ε-caprolactam, N- (β-fluoro Ethyl) -ε-caprolactam, N- (β, β, β-trifluoroethyl) -ε-caprolactam,
[0050]
α-fluoro-N- (β-fluoroethyl) -ε-caprolactam, β-fluoro-N- (β-fluoroethyl) -ε-caprolactam, γ-fluoro-N- (β-fluoroethyl) -ε-caprolactam , Δ-fluoro-N- (β-fluoroethyl) -ε-caprolactam, α-fluoro-N- (β, β, β-trifluoroethyl) -ε-caprolactam, β-fluoro-N- (β, β , Β-trifluoroethyl) -ε-caprolactam, γ-fluoro-N- (β, β, β-trifluoroethyl) -ε-caprolactam, δ-fluoro-N- (β, β, β-trifluoroethyl ) -Ε-caprolactam,
[0051]
α-fluoro-Ni-propyl-γ-butyrolactam, β-fluoro-Ni-propyl-γ-butyrolactam, N- (α-fluoro) -i-propyl-γ-butyrolactam, α-fluoro-N- (Α-fluoro) -i-propyl-γ-butyrolatum, β-fluoro-N- (α-fluoro) -i-propyl-γ-butyrolactam, α-fluoro-Ni-propyl-δ-valerolactam, β -Fluoro-Ni-propyl-δ-valerolactam, γ-fluoro-Ni-propyl-δ-valerolactam,
[0052]
N- (α-fluoro) -i-propyl-δ-valerolactam, α-fluoro-N- (α-fluoro) -i-propyl-δ-valerolactam, β-fluoro-N- (α-fluoro)- i-propyl-δ-valerolactam, γ-fluoro-N- (α-fluoro) -i-propyl-δ-valerolactam, α-fluoro-Ni-propyl-ε-caprolactam, β-fluoro-N- i-propyl-ε-caprolactam, γ-fluoro-Ni-propyl-ε-caprolactam, δ-fluoro-Ni-propyl-ε-caprolactam,
[0053]
N- (α-fluoro) -i-propyl-ε-caprolactam, α-fluoro-N- (α-fluoro) -i-propyl-ε-caprolactam, β-fluoro-N- (α-fluoro) -i- Propyl-ε-caprolactam, γ-fluoro-N- (α-fluoro) -i-propyl-ε-caprolactam, δ-fluoro-N- (α-fluoro) -i-propyl-ε-caprolactam and the like.
[0054]
Among these, more preferable in terms of stability and ease of production are specifically α-fluoro-N-methyl-γ-butyrolactam, β-fluoro-N-methyl-γ-butyrolactam, α -Fluoro-N-methyl-γ-valerolactam, β-fluoro-N-methyl-γ-valerolactam, α-fluoro-N-methyl-δ-valerolactam, β-fluoro-N-methyl-δ-valerolactam Γ-fluoro-N-methyl-δ-valerolactam,
[0055]
α-fluoro-N-methyl-ε-caprolactam, β-fluoro-N-methyl-ε-caprolactam, γ-fluoro-N-methyl-ε-caprolactam, δ-fluoro-N-methyl-ε-caprolactam, α- Fluoro-N- (β, β, β-trifluoroethyl) -γ-butyrolactam, β-fluoro-N- (β, β, β-trifluoroethyl) -γ-butyrolactam, α-fluoro-N- (β , Β, β-trifluoroethyl) -γ-valerolactam,
[0056]
β-fluoro-N- (β, β, β-trifluoroethyl) -γ-valerolactam, α-fluoro-N- (β, β, β-trifluoroethyl) -δ-valerolactam, β-fluoro- N- (β, β, β-trifluoroethyl) -δ-valerolactam, γ-fluoro-N- (β, β, β-trifluoroethyl) -δ-valerolactam, α-fluoro-N- (β , Β, β-trifluoroethyl) -ε-caprolactam, β-fluoro-N- (β, β, β-trifluoroethyl) -ε-caprolactam, γ-fluoro-N- (β, β, β-tri Fluoroethyl) -ε-caprolactam, δ-fluoro-N- (β, β, β-trifluoroethyl) -ε-caprolactam and the like.
[0057]
Among them, α-fluoro-N-methyl-γ-butyrolactam, α-fluoro-N-methyl-ε-caprolactam, N- (β-fluoroethyl) are most preferable in terms of stability and ease of production. ) -Γ-butyrolactam, N- (β-fluoroethyl) -ε-caprolactam, N- (β, β, β-trifluoroethyl) -γ-butyrolactam, N- (β, β, β-trifluoroethyl) -Ε-caprolactam.
[0058]
The fluorinated N-alkyl lactam compound used in the present invention is preferably a compound having 4 to 6 carbon atoms in the lactam ring. Further, compounds having a total carbon number of 5 to 10 are also preferably used.
These fluorinated N-alkyl lactam compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0059]
These fluorinated N-alkyl lactam compounds are capable of efficiently forming a stable lithium ion permeable and stable film on the surface of the negative electrode during initial charging and suppressing excessive decomposition of the electrolytic solution. , Cycle characteristics and storage characteristics.
If the amount of the fluorinated N-alkyl lactam compound in the electrolytic solution is too small, the formation of the film becomes incomplete, and the desired effect may not be sufficiently exhibited. Also, if the amount of the fluorinated N-alkyl lactam compound is too large, the fluorinated N-alkyl lactam compound that is not used for forming a film at the time of initial charging may adversely affect battery characteristics. Therefore, it is preferable to use a specific amount of such a content that almost all of these effects are consumed for film formation at the time of initial charging when the effects are fully exhibited. Specifically, the amount of the fluorinated N-alkyllactam compound is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and % By weight, preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less.
[0060]
The nonaqueous electrolytic solution for a lithium secondary battery of the present invention may further contain a known film forming agent, an overcharge inhibitor, a dehydrating agent, a deoxidizing agent, and the like.
Known film-forming agents include unsaturated cyclic carbonates such as vinylene carbonate; saturated cyclic carbonates having an alkenyl group such as vinyl ethylene carbonate; saturated cyclic carbonates having an aryl group such as phenylethylene carbonate; cyclic sulfides such as ethylene sulfite Phyto; Cyclic sultone such as propane sultone; Cyclic carboxylic anhydride such as succinic anhydride, malonic anhydride, maleic anhydride and phthalic anhydride; Biphenyl; Biphenyl derivative such as 2-fluorobiphenyl; Cyclohexylbenzene; Cyclohexylbenzene derivative And the like, and one or more of these compounds can be used. When such a film-forming agent is contained, the capacity retention characteristics and the cycle characteristics become better as compared with the case where they are not contained. The film forming agent is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight, in the electrolyte non-aqueous solvent. % Is preferably added.
[0061]
Further, for example, benzene derivatives described in JP-A-8-203560, JP-A-7-302614, JP-A-9-50822, JP-A-8-273700, JP-A-9-17447 and the like; JP-A-9-106835, JP-A-9-171840, JP-A-10-321258, JP-A-7-302614, JP-A-7-302614, JP-A-11-162512, JP-A-2939469, and JP-A-2963898 Biphenyls and derivatives thereof described in each gazette; pyrrole derivatives described in each gazette of JP-A-9-45369 and JP-A-10-320258; JP-A-7-320778, JP-A-7-302614 Compounds such as aniline derivatives described in each publication of JP-A No. 2983205, etc. Ether compounds are: When containing the overcharge inhibitor such as compounds described in JP-A-2001-15158, it is possible to prevent the over-charge state than when free them. The overcharge inhibitor is preferably added to the non-aqueous solvent so as to be 0.1 to 5% by weight.
[0062]
The material of the negative electrode constituting the battery of the present invention is not particularly limited as long as it contains a metal Li or a foreign element material that can occlude and release lithium, and includes a foreign element material that can occlude and release lithium. Are preferred. Specific examples thereof include thermal decomposition products of organic substances under various thermal decomposition conditions, carbon materials such as artificial graphite and natural graphite, metal oxide materials, and various lithium alloys.
[0063]
Among them, as the carbon material, artificial graphite and purified natural graphite produced by high-temperature heat treatment of graphitic pitch obtained from various raw materials, or materials obtained by subjecting these graphites to various surface treatments including pitches are preferable. . These carbon materials have a lattice plane (002) plane d value (interlayer distance) of 0.335 to 0.34 nm, more preferably 0.335 to 0.337 nm, obtained by X-ray diffraction according to the Gakushin method. Is preferred. These carbon materials have an ash content of 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, and most preferably 0.1% by weight or less, and a crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method. It is preferably 30 nm or more. Further, the crystallite size (Lc) is more preferably 50 nm or more, and most preferably 100 nm or more. Further, the median diameter is a median diameter by a laser diffraction / scattering method, and is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and still more preferably 7 μm or more, and usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less, more preferably Is 40 μm or less, more preferably 30 μm or less. The BET specific surface area is 0.5 m 2 / G or more, preferably 0.6 m 2 / G or more, usually 25.0 m 2 / G or less, preferably 20.0 m 2 / G or less, more preferably 15.0 m 2 / G or less, more preferably 10.0 m 2 / G or less. Further, in Raman spectrum analysis using argon ion laser light, 1580 to 1620 cm -1 PA (peak intensity IA) and 1350-1370 cm -1 Intensity ratio R = IB / IA of peak PB (peak intensity IB) in the range of 0 to 0.5, 1580 to 1620 cm -1 The half width of the peak in the range is 26 cm -1 Below, further 25cm -1 The following is more preferred.
[0064]
Further, a metal compound capable of occluding and releasing lithium can be mixed with these carbon materials and used.
Examples of the metal compound capable of occluding and releasing lithium other than the carbon material include metals such as Ag, Zn, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Cu, Ni, Sr, and Ba. An alloy of Li or a metal oxide material of these metals may be mentioned, and preferably, a compound containing at least one selected from Si, Sn, Ge, and Al, or a lithium alloy, a compound of Si, Sn, Ge, and Al Examples thereof include metal oxide materials containing one or more selected materials and mixtures of these with carbon materials.
[0065]
These negative electrode materials may be used as a mixture of two or more kinds.
The method for producing a negative electrode using these negative electrode materials is not particularly limited. For example, a negative electrode can be manufactured by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, and the like to a negative electrode material as needed to form a slurry, applying the slurry to a current collector substrate, and drying. Alternatively, the negative electrode material can be roll-formed as it is to form a sheet electrode, a compression-formed pellet electrode, or a thin film formed on a current collector by a technique such as vapor deposition, sputtering, or plating.
[0066]
When a binder is used in the production of the electrode, the material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and the electrolyte used in the production of the electrode and other materials used in the use of the battery. Specific examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, and butadiene rubber.
[0067]
When a thickener is used in the production of an electrode, there is no particular limitation as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolyte used in the production of the electrode and other materials used in the use of the battery. Specific examples thereof include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
[0068]
When a conductive material is used for manufacturing an electrode, the material is not particularly limited as long as the material is stable with respect to a solvent and an electrolytic solution used for manufacturing an electrode and other materials used for using a battery. Specific examples thereof include metal materials such as copper and nickel, and carbon materials such as graphite and carbon black.
As the material of the current collector for the negative electrode, metals such as copper, nickel, and stainless steel are used, and among these, copper foil is preferable in terms of easy processing into a thin film and cost.
[0069]
As a material of the positive electrode constituting the battery of the present invention, a material capable of inserting and extracting lithium, such as a lithium transition metal composite oxide material such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide, is used. Can be.
The method for manufacturing the positive electrode is not particularly limited, and the positive electrode can be manufactured according to the above-described method for manufacturing the negative electrode. As for the shape, a binder, a conductive material, a solvent, and the like are added to the positive electrode material as necessary and mixed, and then applied to a current collector substrate to form a sheet electrode, or a pellet electrode formed by press molding. It can be.
[0070]
As the material of the positive electrode current collector, a metal such as aluminum, titanium, and tantalum or an alloy thereof is used. Among these, aluminum or its alloy is desirable in terms of energy density because it is lightweight.
The material and shape of the separator used in the battery of the present invention are not particularly limited. However, it is preferable to select from materials that are stable with respect to the electrolytic solution and have excellent liquid retention properties, and it is preferable to use a porous sheet or nonwoven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene as a raw material.
[0071]
The method for producing the battery of the present invention having at least the negative electrode, the positive electrode, and the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly employed methods.
The shape of the battery is not particularly limited, and a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spirally formed, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, a coin type in which a pellet electrode and a separator are stacked, and the like are used. It is possible.
[0072]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
[0073]
(Preparation of positive electrode)
LiCoO as positive electrode active material 2 (C5 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 6% by weight of carbon black (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and 9% by weight of polyvinylidene fluoride (KF-1000 manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) are added and mixed to 85% by weight. , Dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone and made into a slurry, uniformly coated on a 20 μm-thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector, dried, and punched into a disk having a diameter of 12.5 mm. The positive electrode was used.
[0074]
(Preparation of negative electrode)
The d value of the lattice plane (002) plane in X-ray diffraction is 0.336 nm, the crystallite size (Lc) is 100 nm or more (264 nm), the ash content is 0.04% by weight, the median diameter by laser diffraction / scattering method is 17 μm, BET specific surface area is 8.9m 2 / G, 1580-1620 cm in Raman spectrum analysis using argon ion laser light -1 PA (peak intensity IA) in the range of 1350-1370 cm -1 Intensity ratio R = IB / IA of peak PB (peak intensity IB) in the range of 0.15, 1580 to 1620 cm -1 The peak half width at 22.2 cm -1 Styrene-butadiene rubber (SBR) (trade name: BM400B, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), which is dispersed in distilled water in KS-4494% by weight, manufactured by Timcal Co., Ltd. The mixture was mixed with a disperser to form a slurry. The slurry was uniformly coated on a 18 μm-thick copper foil serving as a negative electrode current collector, dried, and punched into a 12.5 mm diameter disk to form an electrode. And used as a negative electrode.
[0075]
(Preparation of coin cell)
Using the above-described positive electrode and negative electrode, the electrolytic solution described in each example and each comparative example, a positive electrode was accommodated in a stainless steel can body also serving as a positive electrode conductor, and polyethylene was impregnated with the electrolytic solution thereon. The negative electrode was placed via the separator. The can body and the sealing plate also serving as the negative electrode conductor were caulked and sealed via an insulating gasket to produce a coin cell.
[0076]
(Evaluation of coin cell)
At 25 ° C., a 4-cycle charge / discharge test was performed at a constant charge current of 0.5 mA at a charge end voltage of 4.2 V and a discharge end voltage of 3.0 V, and charge / discharge was performed at 5 mA for one cycle (fifth cycle), and then charged again After being stored at 85 ° C. for 72 hours, the battery was discharged (6th cycle), then charged and discharged at 0.5 mA at the 7th cycle, and charged and discharged at 5 mA at the 8th cycle. The value obtained by dividing the discharge capacity at the seventh cycle by the discharge capacity at the fourth cycle is defined as storage characteristics, and the value obtained by dividing the discharge capacity at the eighth cycle by the discharge capacity at the fifth cycle is output characteristics before and after storage ( Output characteristics).
[0077]
(Production method of fluorinated N-alkyl lactam compound)
1 mol of a fluorinated N-alkyllactam compound was charged into a 300 ml Teflon (R) container provided with a gas inlet and a gas outlet for the liquid phase, and a fluorine gas diluted to 20 vol% with nitrogen gas was added to the container. The reaction was introduced at a rate of 03 mol / hour, the reaction temperature was kept at -20 ° C, the reaction pressure was kept at atmospheric pressure, and the reaction was carried out for about 24 hours. After completion of the reaction, the hydrofluoric acid replicated with sodium carbonate was removed, and various fluorinated N-alkyllactam compounds were obtained by distillation and column purification.
[0078]
(Example 1)
Lithium hexafluorophosphate (LiPF) dried sufficiently in an argon atmosphere 6 ) As a solute at a rate of 1 mol / liter, and α-fluoro-N-methyl-γ-butyrolactam at a rate of 2% by weight based on the weight of the electrolyte. It was fabricated and evaluated for holding characteristics and output characteristics. The results are shown in Table 1.
(Example 2)
A coin-type cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that β-fluoro-N-methyl-γ-butyrolactam was used instead of α-fluoro-N-methyl-γ-butyrolactam. . The results are shown in Table 1.
[0079]
(Example 3)
A coin-type cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that α-fluoro-N-methyl-ε-caprolactam was used instead of α-fluoro-N-methyl-γ-butyrolactam. The results are shown in Table 1.
(Example 4)
Same as Example 1 except that 2% by weight of α-fluoro-N-methyl-γ-butyrolactam and 2% by weight of vinylene carbonate were used instead of 2% by weight of α-fluoro-N-methyl-γ-butyrolactam. To produce a coin-type cell, which was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0080]
(Example 5)
LiBF was added to a solvent in which ethylene carbonate and γ-butyrolactone were mixed at a weight ratio of 3: 7. 4 And LiPF 6 Was dissolved in a molar ratio of 9: 1 to a total of 1.5 mol / liter, and α-fluoro-N-methyl-γ-butyrolactam and vinylene carbonate were each dissolved in 2% by weight of the electrolyte. A coin-type cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that an electrolytic solution prepared by dissolving at a ratio was used. The results are shown in Table 1.
[0081]
(Comparative Example 1)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that α-fluoro-N-methyl-γ-butyrolactam was not used. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 2)
A coin-type cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that N-methyl-γ-butyrolactam was used instead of α-fluoro-N-methyl-γ-butyrolactam.
[0082]
(Comparative Example 3)
A coin-type cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4, except that α-fluoro-N-methyl-γ-butyrolactam was not used. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 4)
A coin-type cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5, except that α-fluoro-N-methyl-γ-butyrolactam was not used. The results are shown in Table 1.
[0083]
[Table 1]
Figure 2004103433
[0084]
【The invention's effect】
By using a non-aqueous solvent containing a specific amount of a fluorinated saturated chain carbonate in which some or all of the hydrogen atoms of the saturated chain carbonate are substituted with fluorine, the charge / discharge efficiency and storage characteristics are improved. An improved non-aqueous electrolyte secondary battery can be provided.

Claims (10)

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な金属酸化物材料を含む正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから構成される非水系電解液二次電池において、前記非水溶媒中に、N−アルキルラクタム化合物を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された化合物(以下「フッ化N−アルキルラクタム化合物」という)を含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。It is composed of a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a positive electrode containing a metal oxide material capable of inserting and extracting lithium, and an electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt in a nonaqueous solvent. In the non-aqueous electrolyte secondary battery, a compound in which at least a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms constituting an N-alkyllactam compound is substituted with a fluorine atom in the non-aqueous solvent (hereinafter referred to as “fluorinated N- A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an alkyl lactam compound). 電解液がフッ化N−アルキルラクタム化合物を0.01〜10重量%含有する請求項1に記載の非水系電解液二次電池。The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the electrolyte contains 0.01 to 10% by weight of a fluorinated N-alkyl lactam compound. フッ化N−アルキルラクタム化合物のラクタム環の炭素数が、4〜6である請求項1または2に記載の非水系電解液二次電池。The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the lactam ring of the fluorinated N-alkyl lactam compound has 4 to 6 carbon atoms. 非水溶媒が、総炭素数3〜9のラクトン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エーテル及び鎖状カルボン酸エステルからなる群から選ばれる1種以上の溶媒を上記非水溶媒の70容量%以上含有し、かつ、上記非水溶媒の20容量%以上が総炭素数3〜9のラクトン化合物及び総炭素数3〜9の環状カーボネートからなる群から選ばれる1種以上の溶媒である請求項1〜3のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。The non-aqueous solvent is a lactone compound having a total of 3 to 9 carbon atoms, a cyclic carbonate, a chain carbonate, a chain ether, and a chain carboxylic acid ester, and at least one solvent selected from the group consisting of 70 volumes of the non-aqueous solvent. % Or more, and at least 20% by volume of the non-aqueous solvent is at least one solvent selected from the group consisting of lactone compounds having 3 to 9 carbon atoms and cyclic carbonates having 3 to 9 carbon atoms. Item 4. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of Items 1 to 3. ラクトン化合物が、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトンおよびδ―バレロラクトンからなる群から選ばれる1種以上であり、環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートからなる群から選ばれる1種以上であり、かつ、鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる1種以上である請求項1〜4のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。The lactone compound is at least one member selected from the group consisting of γ-butyrolactone, γ-valerolactone and δ-valerolactone, and the cyclic carbonate is at least one member selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the chain carbonate is at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. リチウム塩として、LiBFおよびLiPFからなる群から選ばれる1種以上の化合物を電解液中の総リチウム塩中5〜100mol%含む請求項1〜5のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。The non-aqueous electrolyte solution according to any one of claims 1 to 5, wherein the lithium salt contains 5 to 100 mol% of at least one compound selected from the group consisting of LiBF 4 and LiPF 6 in the total lithium salt in the electrolyte solution. Next battery. 電解液中に、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト、ビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン、フェニルエチレンカーボネート、環状カルボン酸無水物、ビフェニル、ビフェニル誘導体、シクロヘキシルベンゼンおよびシクロヘキシルベンゼン誘導体からなる群から選ばれる一種以上の化合物を、0.1〜10重量%含有する請求項1〜6のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。In the electrolytic solution, vinylene carbonate, ethylene sulfite, vinyl ethylene carbonate, propane sultone, phenylethylene carbonate, cyclic carboxylic anhydride, biphenyl, biphenyl derivative, cyclohexylbenzene and one or more compounds selected from the group consisting of cyclohexylbenzene derivatives The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 6, comprising 0.1 to 10% by weight. 負極を構成するリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料が、X線回折における格子面(002)面のd値が0.335〜0.34nmの炭素材料を含有するものである請求項1〜7のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。The material capable of inserting and extracting lithium constituting the negative electrode contains a carbon material having a lattice plane (002) plane having a d value of 0.335 to 0.34 nm in X-ray diffraction. 8. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 7. 負極を構成するリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料が、Si、Sn、GeおよびAlからなる群から選ばれる1種以上の元素を含有するもの、またはSi、Sn、GeおよびAlからなる群から選ばれる1種以上の元素と炭素材料との混合物とであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。The material capable of inserting and extracting lithium constituting the negative electrode contains one or more elements selected from the group consisting of Si, Sn, Ge, and Al, or is made of Si, Sn, Ge, and Al. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 7, wherein the non-aqueous electrolyte secondary battery is a mixture of at least one element selected from a group and a carbon material. 請求項1〜9のいずれかに記載の非水系電解液二次電池に用いる電解液。An electrolytic solution for use in the non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to claim 1.
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