JP4194855B2 - Painted metal plate - Google Patents

Description

【００２１】
ビウレット型構造
【化２】

【００２２】
イソシアヌレート型構造
【化３】

【００２３】
このうち、本発明の下塗り塗料では上記（化１）で示されるアダクト型構造を有するブロックイソシアネート化合物（Ｂ）と、前述の（Ａ）成分とを組み合わせることにより、上塗り及び金属基板への優れた密着性を確保することができる。したがって、折り曲げ加工時や切断加工時、あるいは塗膜に衝撃が加わった場合における塗膜の割れ発生や剥れ発生等を効果的に防止することができる。さらに、優れた可とう性を有する塗膜を形成することもできる。
【００２４】
下塗り塗料における（Ｂ）成分としては、特に、脂肪族ジオール及び／または脂肪族トリオールからなるアダクト型イソシアネート化合物であって、イソシアネート基がブロック化剤でブロックされたものが好適である。このような（Ｂ）成分は、脂肪族ジオール及び／または脂肪族トリオールとアダクト型イソシアネート化合物を公知の方法で反応させて得ることができる。
脂肪族ジオール、脂肪族トリオールとしては、例えば、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、ポリカーボネートポリオール類等が挙げられる。
【００２５】
ブロック化剤としては、例えば、フェノール系化合物、アルコール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、ラクタム系化合物、アミン系化合物、イミド系化合物等が挙げられる。
【００２６】
このうちフェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール等；アルコール系化合物としては、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール等；活性メチレン系化合物としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等；メルカプタン系化合物としては、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等；酸アミド系化合物としては、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等；酸イミド系化合物としては、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等；イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等；尿素系化合物としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等；オキシム系化合物としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム等；ラクタム系化合物としては、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、β−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム、アミン系としては、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等；イミン系化合物としてはエチレンイミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
このようなブロック化剤のうち、オキシム系化合物、活性メチレン系化合物を用いた場合は、短時間で焼付可能である点において好適である。特に、活性メチレン系化合物を用いた場合は、１６０℃以上の高温領域ではもちろん、９０℃以上１６０℃以下の比較的低温領域でも短時間で焼付可能となるため、エネルギーコストの点でも非常に有利である。
【００２７】
下塗り塗料における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、（Ａ）成分の水酸基と（Ｂ）成分のイソシアネート基について、ＮＣＯ／ＯＨ比率が１／１以下とすることが好ましく、さらに好ましくは１／１００以上１／２以下である。このような比率で（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合することにより、上塗り塗料及び金属基板との密着性が向上する。
【００２８】
本発明における下塗り塗料は、通常、媒体としては非水系溶剤を含むものである。
また、上述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外に、通常塗料で使用可能な成分を混合することもできる。このような成分としては、防錆顔料、体質顔料、着色顔料、ブロック解離触媒、沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤等が挙げられる。
このうち、防錆顔料としては、例えば、リン酸塩、亜リン酸塩、タングステン塩、ホウ酸塩、ニトロ化合物等が挙げられる。
ブロック解離触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等が挙げられる。
【００２９】
下塗り塗料における塗装方法としては、例えば、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、バーコート等が挙げられる。
下塗り塗料の乾燥膜厚は、特に限定されないが、通常１０〜３０μｍ程度である。
下塗り塗料の焼付温度は適宜設定することができるが、本発明の下塗り塗料は１６０℃以上の高温領域ではもちろん、９０℃以上１６０℃以下の低温領域においても焼付が可能であるという利点を有する。
【００３０】
（ＩＩ）上塗り塗料
本発明における上塗り塗料は、有機質樹脂（Ｍ）、及びテトラアルコキシシラン化合物（Ｎ）を含有し、硬化塗膜のガラス転移温度が２０〜８０℃の塗料である。
【００３１】
この上塗り塗料では、必須成分としてテトラアルコキシシラン化合物（Ｎ）が含まれることにより、耐汚染性、特に耐雨筋汚染性に優れた塗膜を形成することができる。さらに、硬化塗膜のガラス転移温度が２０〜８０℃の範囲内であることにより、折り曲げ加工時や切断加工時、あるいは塗膜に衝撃が加わった場合における塗膜の割れ発生や剥れ発生等を効果的に防止することができる。
【００３２】
［（Ｍ）有機質樹脂］
上塗り塗料における（Ｍ）成分である有機質樹脂は、塗料の結合剤として用いるものであり、公知の有機質樹脂を使用することができる。
【００３３】
（Ｍ）成分の樹脂の種類としては、特に限定されず、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、アルキド系樹脂等、あるいはアルキド変性アクリル樹脂、シリコン変性アクリル樹脂、ポリエステル変性アクリル樹脂等の変性樹脂等があげられ、各種樹脂の１種または２種以上が使用可能である。また、樹脂の形態としては、溶液形、分散形、あるいはこれらの混合形が使用可能である。
【００３４】
（Ｍ）成分の重量平均分子量は、通常５０００〜２０００００程度である。重量平均分子量が５０００より小さい場合は、塗料として適度な粘性が得られず、また各塗膜物性に劣ることとなる。逆に２０００００より大きい場合は、塗膜の鮮映性や光沢の低下が発生するおそれがある。
【００３５】
上塗り塗料における（Ｍ）成分としては、特に、上述の下塗り塗料の塗膜への密着性に優れる点等から、官能基として水酸基を含有する化合物、即ちポリオール化合物（以下「（ｍ）成分」ともいう）が好適である。（ｍ）成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、フッ素含有アクリルポリオール、シリコーン含有アクリルポリオール等があげられる。以下に（ｍ）成分の具体例を示す。
【００３６】
（１）ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グルコース、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加して得られるポリオール類、および、前記多価アルコールにテトラヒドロフランを開環重合により付加して得られるポリオキシテトラメチレンポリオール類が例示できる。
【００３７】
（２）ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールあるいはその他の低分子量多価アルコールの１種又は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体、プロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等開環エステル類の開環重合体等のポリオール類が例示できる。
【００３８】
（３）アクリルポリオール
アクリルポリオールは、水酸基含有アクリル系単量体と、その他の重合性単量体を共重合することにより得られるものである。
水酸基含有アクリル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、グリセリン、トリメチロールプロパン等多価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等があげられる。
【００３９】
その他の重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド含有（メタ）アクリル系単量体；アクリロニトリルなどのニトリル基含有（メタ）アクリル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル等があげられる。
【００４０】
さらに、反応性シリル基含有ビニル系単量体を共重合することにより、アクリルポリオールをシリコン変性することも可能である。反応性シリル基含有ビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテル等があげられる。
【００４１】
（４）フッ素含有ポリオール
フッ素含有ポリオールは、フルオロオレフィン単量体、フルオロアルキル基含有アクリル系単量体等のフッ素系単量体と、水酸基含有ビニル系単量体と、必要に応じて他の重合性単量体とを共重合することにより得られるものである。
フルオロオレフィン単量体としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のパーフルオロオレフィン類、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等があげられる。フルオロアルキル基含有アクリル系単量体としては、パーフルオロメチルメタクリレート、パーフルオロイソノニルメチルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート等があげられる。
【００４２】
水酸基含有ビニル系単量体としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル；エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル等のヒドロキシアリルエーテル等があげられる。
他の重合性単量体としては、上記アクリルポリオールで示した単量体等を適宜使用することができる。
【００４３】
（５）シリコーン含有ポリオール
シリコーン含有ポリオールは、ポリオールにシリコーン成分を導入したものである。このようなシリコーン成分を導入する方法としては、特に限定されず各種の方法を採用することができるが、例えば、
▲１▼重合性二重結合を有するシリコーン化合物を共重合する方法、
▲２▼樹脂中の官能基と、該官能基と反応可能な官能基を有するシリコーン化合物とを反応させる方法、
▲３▼反応性シリル基含有ビニル系単量体を共重合した樹脂に、反応性シリル基含有化合物を反応させる方法、
▲４▼樹脂中の官能基と、該官能基と反応可能な官能基を有するカップリング剤を反応させた後、反応性シリル基含有化合物を反応させる方法、
等があげられる。
【００４４】
▲２▼、▲４▼における官能基の組み合わせとしては、水酸基とイソシアネート基、水酸基とカルボン酸無水物基、アミノ基とイソシアネート基、カルボキシル基とエポキシ基、アミノ基とエポキシ基、アルコキシシリル基どうし等があげられる。
【００４５】
▲３▼、▲４▼における反応性シリル基としては、珪素原子にアルコキシル基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン等が結合したものである。反応性シリル基含有化合物としては、反応性シリル基を一分子中に２個以上有するものが用いられ、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能アルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の３官能アルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等の２官能アルコキシシラン類；テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のクロロシラン類；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン等のアセトキシシラン類などがあげられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、反応性シリル基を一分子中に１個有する化合物を併用することもできる。
【００４６】
▲３▼における反応性シリル基含有ビニル系単量体としては、アクリルポリオールを変性する際と同様の単量体をあげることができる。
【００４７】
▲４▼におけるカップリング剤は、例えば、一分子中に、少なくとも１個以上のアルコキシシリル基とそのほかの置換基を有する化合物である。カップリング剤としては具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、イソシアネート官能性シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等があげられる。
【００４８】
（６）その他のポリオール
その他、フェノールレジンポリオール、エポキシポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリエステル−ポリエーテルポリオール、アクリロニトリルやスチレン等の重合体をビニル付加ないし分散せしめたポリマーポリオール、ウレア分散ポリオール、カーボネートポリオール等が本発明のポリオールとして使用することが可能である。
【００４９】
以上に例示した（ｍ）成分は１種または２種以上で使用することができる。このうち、アクリルポリオール、シリコン変性アクリルポリオール、フッ素含有ポリオール、及びシリコーン含有ポリオールから選ばれる１種以上を使用した場合は、塗膜の耐候性を向上させることができる点等において特に好適である。
【００５０】
上述のようなポリオールを用いる場合、その水酸基価としては、１５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇのものを使用することが望ましい。水酸基価が１５ＫＯＨｍｇ／ｇより小さい場合には、架橋密度が低いため、各種塗膜物性、耐汚染性が劣り、逆に、１００ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい場合は、架橋密度が高くなり（Ｎ）テトラアルコキシシラン化合物の表面配向性が阻害されるため好ましくない。
【００５１】
［（ｍ’）硬化剤類］
上塗り塗料における有機質樹脂として（ｍ）成分を使用する場合は、硬化剤としてイソシアネート化合物（以下、「（ｍ’−１）成分」という）を併用して硬化塗膜を得る。さらに有機金属化合物（以下、「（ｍ’−２）成分」という）等を配合することもできる。
【００５２】
（ｍ’−１）成分としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐｕｒｅ−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等のイソシアネートモノマーをアロファネート化、ビウレット化、２量化（ウレチジオン化）、３量化（イソシアヌレート化）、アダクト化、カルボジイミド化反応等により、誘導体化したもの、および、それらの混合物が使用可能である。特に、形成される塗膜の黄変を考慮すると、脂肪族系もしくは脂環族系のポリイソシアネート、又はこれらの混合物を使用することが望ましい。
【００５３】
さらに、これらの（ｍ’−１）成分は、アルコール類、フェノール類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物類などのブロック剤を用いたブロックイソシアネートの形態でも使用できる。
【００５４】
これらの（ｍ’−１）成分と（ｍ）成分との混合は、ＮＣＯ／ＯＨ比率で０．７〜２．０、好ましくは０．８〜１．５となるような比率で行う。このときＮＣＯ／ＯＨ比率が０．７より小さいと、塗膜の架橋率が低くなり、硬化性、耐久性が劣るほか、汚染物質が塗膜の密度の粗い分子内へ潜り込むため、塗膜の洗浄を行っても汚染物質が除去しにくく、汚染回復性に劣る傾向となる。逆に、２．０よりも大きいと、未反応のイソシアネートが残存し、初期の乾燥性を悪化させるため、タックと呼ばれる表面のべたつきが発生し、汚染物質が物理的に付着しやすくなる。
【００５５】
（ｍ’−２）成分としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、チタニウムビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナート）などの金属キレート化合物類等があげられる。
【００５６】
（ｍ’−２）成分を配合する場合、その配合量は、（Ｍ）成分１００重量部に対し、通常、０．０２〜１０重量部の範囲内が好適である。（Ｍ’−２）成分の配合量が１０重量部を超えると、得られる塗膜の仕上り性が低下する傾向となる。
【００５７】
［（Ｎ）テトラアルコキシシラン化合物］
（Ｎ）成分は、上塗り塗料の塗膜形成途上において表面に局在化し、上塗り塗膜表面を親水性にすることができるものである。したがって、本発明では、（Ｍ）成分として比較的軟らかい樹脂を使用しても、上塗り塗膜の耐汚染性を確保することができる。
なお、（Ｎ）成分の平均縮合度は、通常４〜２０程度である。平均縮合度が２０より大きいものは、製造が難しく、粘度上昇等により取り扱いが不便である。
【００５８】
本発明では、塗膜表面への局在化のしやすさと表面親水化の早期発現の点から、特に、（Ｎ）成分として、（Ｎ−１）炭素数が１〜３のアルコキシル基と、炭素数が４〜１２のアルコキシル基を含有するテトラアルコキシシラン化合物（以下、「（Ｎ−１）成分」という。）、
を使用することが望ましい。さらに、（Ｎ−１）成分においては、全体のアルコキシル基のうち、５〜５０％が炭素数４〜１２のアルコキシル基となるようにしたものが（Ｍ）成分との相溶性、塗膜の耐汚染性の点で好適である。
【００５９】
（Ｎ−１）成分は、以下のような方法により製造することが可能であるが、これに限定されるものではない。
▲１▼一般式
Ｓｉ（ＯＲ^１）（ＯＲ^２）（ＯＲ^３）（ＯＲ^４）
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は炭素数１〜３のアルキル基と炭素数４〜１２のアルキル基が混在しているものとする）で表されるテトラアルコキシシランを平均縮合度４〜２０、重量平均分子量が５００〜３５００となるように縮合させる。縮合方法は、公知の方法による。
【００６０】
式中、Ｒ^１〜Ｒ^４のアルキル基の部分が、炭素数１〜３のものと炭素数４〜１２のものが混在していることにより、（Ｍ）成分との相溶性が飛躍的に向上し、表面配向性に優れ、塗膜物性の優れた塗膜が形成できるものである。
このようなテトラアルコキシシランを縮合して、低縮合物とした際に、全体のアルキル基のうち、約５〜５０％が炭素数４〜１２のアルキル基となるようにしたものが（Ｍ）成分との相溶性、塗膜の耐汚染性に優れるため好ましいものとなるが、炭素数４〜１２のアルキル基が全体の約５〜５０％となるようにするために、縮合の際に、他のアルキルシリケート（アルキル基の炭素数は１〜３であるもの）を混合して縮合するのは有効な手段である。
【００６１】
具体例としては、モノブトキシトリメトキシシラン、モノペントキシトリメトキシシラン、モノヘトキシトリメトキシシラン、ジブトキシジエトキシシラン等の低縮合物があげられるが、これに限定されるものではない。
【００６２】
▲２▼（ａ）一般式
Ｒ^５Ｏ（Ｓｉ（ＯＲ^５）_２Ｏ）_ｎＲ^５
（式中、Ｒ^５は炭素数１〜３のアルキル基とし、ｎは４〜２０の整数とする）で表されるアルキルシリケート低縮合物（以下、「（ａ）成分」という）を、
（ｂ）一般式
Ｒ^６ＯＨ
（式中、Ｒ^６は炭素数４〜１２のアルキル基とする）で表されるアルコール（以下、「（ｂ）成分」という）を用いて、（ａ）成分のアルキル基部分の約５〜５０％をエステル交換する。
【００６３】
（ａ）成分としては、具体的にはテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケートなどの低縮合物があげられる。特に、テトラメチルシリケートやテトラエチルシリケートが一般的である。
平均縮合度は４〜２０が好ましく、平均縮合度が大きくても小さくても、取り扱いが不便になるので好ましくない。
（ｂ）成分としては、具体的にはｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコールが例示できる。
【００６４】
（ａ）成分を（ｂ）成分によりエステル交換する際には、（ａ）成分の全てのアルキル基（Ｒ^５）を（ｂ）成分のアルキル基（Ｒ^６）にエステル交換してしまうのではなく、（ａ）成分のアルキル基のうち全体の約５〜５０％をエステル交換したものを使用する。
その交換比率は、（ａ）成分１モルに対して、（ｂ）成分を１〜１２モル用いて、エステル交換させるとよい。この交換比率は、（ａ）成分の平均縮合度によって適宜調整するが（ａ）成分のアルキル基のうち全体の約５〜５０％をエステル交換することにより、（Ｍ）成分との相溶性や、塗膜の耐汚染性が優れたものとすることができる。このエステル交換率が低くなると、相溶性が悪くなり、表面配向性が十分でなくなる。また、エステル交換率が高くなると、加水分解反応を起こしにくくなり、塗膜が親水性になりにくく、耐汚染性が悪くなる傾向にある。
【００６５】
このようにして製造した（Ｎ）成分は、（Ｍ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して、ＳｉＯ_２換算で１．０〜５０．０重量部、好適には２．０〜３０．０重量部の比率で配合することができる。（Ｎ）成分が１．０重量部未満では、塗膜に親水性が発現されないため耐汚染性が不十分となる。（Ｎ）成分が５０．０重量部を越えると、硬化塗膜の外観が悪化したり、塗膜に割れが発生しやすくなったりする。
【００６６】
ここでＳｉＯ_２換算とは、アルコキシシランやシリケートなどのＳｉ−Ｏ結合をもつ化合物を、完全に加水分解した後に、９００℃で焼成した際にシリカ（ＳｉＯ_２）となって残る重量分にて表したものである。
一般に、アルコキシシランやシリケートは、水と反応して加水分解反応が起こりシラノールとなり、さらにシラノール同士やシラノールとアルコキシにより縮合反応を起こす性質を持っている。この反応を究極まで行うと、シリカ（ＳｉＯ_２）となる。これらの反応は
ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）_２Ｏ）_ｎＲ＋（ｎ＋１）Ｈ_２Ｏ→ｎＳｉＯ_２＋（２ｎ＋２）ＲＯＨ
（Ｒはアルキル基を示す。ｎは整数。）
という反応式で表されるが、この反応式をもとに残るシリカ成分の量を換算したものである。
【００６７】
［その他］
本発明の上塗り塗料は、着色顔料を配合して、着色（エナメル）塗膜としてもよい、このような着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（ベンガラ）、クロム酸鉛（モリブデートオレンジ）、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料等が使用できる。
【００６８】
また、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等の体質顔料を使用することも可能である。特に、艶消し塗膜を形成する場合には、塗膜表面における耐汚染効果を損なうことの最も少ないホワイトカーボン、珪藻土を使用することが最適である。なお、これらの無機物質を塗料に添加する際に、粉体表面をカップリング剤で処理したり、塗料にカップリング剤を添加することは好ましい手段である。
【００６９】
この他、上塗り塗料には、通常塗料に配合することが可能な各種添加剤を本発明の効果に影響しない程度に配合することが可能である。このような添加剤としては、例えば、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００７０】
本発明の上塗り塗料においては、その硬化塗膜のガラス転移温度を２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃とする。このガラス転移温度は、上述の（Ｍ）成分の樹脂組成、分子量、官能基の種類や含有比率、あるいは硬化剤の種類や混合比率等を適宜設定することによって調整することができる。上塗り塗料における硬化塗膜のガラス転移温度が２０℃より低い場合は、耐汚染性が不十分となる。ガラス転移温度が８０℃より高い場合は、塗膜に割れや剥れ等が発生しやすくなる。
なお、本発明における硬化塗膜のガラス転移温度は、強制振動型粘弾性装置によって測定されるｔａｎδが極大値を示すときの温度である。具体的には、強制振動型粘弾性装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ−４０００ 株式会社ユービーエム製）を用いた引張りモードで、昇温温度２．０℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚ、振幅歪０．１ｍｍの条件で測定するものである。
【００７１】
上塗り塗料における塗装方法としては、例えば、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、バーコート等が挙げられる。
上塗り塗料の乾燥膜厚は、特に限定されないが、通常１０〜８０μｍ程度である。
上塗り塗料の焼付温度は適宜設定することができるが、通常９０〜２００℃程度である。
なお、本発明における下塗り塗料及び上塗り塗料の塗装では、２コート１ベーク方式、２コート２ベーク方式等の方法を適宜採用することができる。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。
【００７３】
（下塗り塗料の製造）
表１に示した原料を使用して、各成分を表２に示した比率で常法にて混合することにより各下塗り塗料を製造した。
【００７４】
（上塗り塗料の製造）
１．上塗り塗料▲１▼
フッ素含有ポリオール２００重量部、顔料▲３▼８０重量部、テトラアルコキシシラン化合物▲１▼１３重量部、硬化剤１８重量部を常法によって混合し、上塗り塗料▲１▼を製造した。この上塗り塗料▲１▼の硬化塗膜のガラス転移温度は５６℃であった。
２．上塗り塗料▲２▼
フッ素含有ポリオール２００重量部、顔料▲３▼８０重量部、テトラアルコキシシラン化合物▲２▼１０重量部、硬化剤１８重量部を常法によって混合し、上塗り塗料▲２▼を製造した。この上塗り塗料▲２▼の硬化塗膜のガラス転移温度は５６℃であった。
３．上塗り塗料▲３▼
フッ素含有ポリオール２００重量部、顔料▲３▼８０重量部、硬化剤１８重量部を常法によって混合し、上塗り塗料▲３▼を製造した。この上塗り塗料▲３▼の硬化塗膜のガラス転移温度は５２℃であった。
４．上塗り塗料▲４▼
アクリルポリオール２００重量部、顔料▲３▼８０重量部、硬化剤１８重量部を常法によって混合し、上塗り塗料▲４▼を製造した。この上塗り塗料▲４▼の硬化塗膜のガラス転移温度は８４℃であった。
【００７５】
なお、上塗り塗料の製造においては、以下の原料を使用した。
・フッ素含有ポリオール（モノクロルトリフルオロエチレン−エチルビニルエーテル−バーサチック酸ビニルエステル−ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体のキシレン・酢酸ブチル溶液、水酸基価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、フッ素含有量１９重量％、重量平均分子量４００００、ガラス転移温度２０℃、固形分５０重量％）
・アクリルポリオール（メチルメタクリレート−スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体のキシレン・酢酸ブチル溶液、水酸基価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量６５０００、ガラス転移温度５２℃、固形分５０重量％）
・テトラアルコキシシラン化合物▲１▼（平均縮合度８のメチルシリケート）
・テトラアルコキシシラン化合物▲２▼（平均縮合度８のメチルシリケートとｎ−ヘプチルアルコールとの反応生成物、エステル交換率２７％、シリカ残量比率３９重量％）
・硬化剤（イソシアヌレート型ポリイソシアネート、固形分１００重量％、ＮＣＯ比率２１重量％）
・顔料▲３▼（ルチル形酸化チタン）
【００７６】
（塗装金属板）
３００ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍのアルミニウム板に対し、下塗り塗料を乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、１２０℃の焼付温度で２０分加熱硬化させ、次に、上塗り塗料を乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装し、１２０℃の焼付温度で２０分加熱硬化させることにより、塗装金属板を得た。
得られた試験体について各試験を行った。下塗り塗料と上塗り塗料の組み合わせ、及び試験結果を表３に示す。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【表２】

【００７９】
【表３】

【００８０】
（試験方法）
１．密着性
作製した試験体について、ＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９０ ９．４に準じた耐湿潤冷熱繰り返しを１０サイクル行った後、ＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９０８．５に準じた碁盤目テープ法にて密着性を評価した。評価は以下の通りである。
◎：剥がれなし
○：剥れた面積が１５％未満
△：剥れた面積が１５％以上３５％未満
×：剥れた面積が３５％以上
【００８１】
２．耐衝撃性
作製した試験体を、衝撃変形試験器に、塗装面が上向きとなるように設置した後、塗装面より５０センチの高さから１ｋｇのおもりを落下させ、塗膜の状態の変化を目視にて観察した。評価は以下の通りである。
◎：塗膜の割れ、剥離が全くみられない
○：塗膜の割れ、剥離がわずかにみられる
△：塗膜の割れ、剥離がみられる
×：著しい塗膜の割れ、剥離がみられる
【００８２】
３．耐汚染性
作製した試験体を長辺の１／３のところで４５°に折り曲げ、曝露用板とした。この曝露用板を、面積の広い面を垂直にして大阪府茨木市で南面向きに設置し、１年間屋外曝露を行った。評価は、垂直面の雨筋汚れの有無を目視観察することにより行った。評価は以下の通りである。
◎：雨筋汚れがみられない
○：雨筋汚れがわずかにみられる
△：雨筋汚染がみられる
×：著しい雨筋汚染がみられる
【００８３】
【発明の効果】
本発明の塗装金属板は、耐汚染性に優れるとともに、塗膜の割れ、剥れ等の発生を防止することができるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coated metal plate that is suitable mainly for outdoor building materials and electrical products used outdoors.
[0002]
[Prior art]
Various types of coatings are applied to metal sheets used for outdoor building materials such as wall materials and roofing materials, and electrical products such as air conditioner outdoor units and vending machines, in order to enhance their aesthetics and corrosion resistance. . In such a metal plate, a coating film is formed by a paint using an organic resin such as polyester resin, acrylic resin, or epoxy resin as a binder.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, in urban areas, etc., oil-based pollutants are floating in the atmosphere due to exhaust gas from automobiles. There is a problem that the film surface is contaminated and the aesthetics are impaired.
One means for improving the stain resistance of the coating film is a method of setting the glass transition temperature of the resin high. However, when the glass transition temperature of the resin is increased, the coating film is liable to be broken or peeled off during bending or cutting. Even when an impact is applied to the coating film, cracking, peeling and the like are likely to occur. Such a defect not only impairs aesthetics but also may cause corrosion of the metal substrate.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-77356 proposes a coated metal sheet in which an inner coating film having a low glass transition temperature and an outer coating film having a high glass transition temperature are laminated in order to achieve both contamination resistance and workability. Yes. However, with the coated metal plate of the publication, it is not possible to suppress rain streak contamination caused by oily contaminants. Moreover, it cannot be said that it is sufficient in terms of impact resistance, and the coating film may be damaged or broken.
The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to obtain a coated metal plate that is excellent in stain resistance and can prevent the occurrence of cracking, peeling, and the like of the coating film. It is.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-5-77356
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have conceived a coated metal plate on which a base coating and a top coating with a specific composition are applied and laminated, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention has the following characteristics.
1. A coated metal plate in which an undercoat paint and an overcoat paint are sequentially applied and laminated on the surface of a metal substrate,
The undercoat paint contains a bisphenol A type epoxy resin (A) having an alkylamine chain and an adduct type blocked isocyanate compound (B).And the NCO / OH ratio between the hydroxyl group of component (A) and the isocyanate group of component (B) is from 1/100 to 1/2.Paint,
A coated metal plate, wherein the top coating material comprises an organic resin (M) and a tetraalkoxysilane compound (N), and the cured coating film has a glass transition temperature of 20 to 80 ° C.
2. 1. The component (A) in the undercoat paint has a urethane cross-linked structure. Painted metal plate as described in 1.
3. 1. The blocking agent of the component (B) in the undercoat paint is an active methylene compound. Or 2. Painted metal plate as described in 1.
4. The component (M) in the top coating composition contains a polyol and an isocyanate compound. ~3. The coated metal plate according to any one of the above.
5. The (N) component in the top coating composition is a tetraalkoxysilane compound containing an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkoxyl group having 4 to 12 carbon atoms. ~4. The coated metal plate according to any one of the above.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0009]
As the metal substrate in the present invention, for example, a cold rolled steel plate, an aluminum plate, an aluminum alloy plate, a zinc plate, a stainless steel plate, an iron plate, a galvanized steel plate, an aluminum / zinc alloy plated steel plate and the like can be used. These may be appropriately selected according to required levels such as processability and corrosion resistance.
Further, these metal substrates may be subjected to some chemical conversion treatment. As chemical conversion treatment, for example, chromate treatment
, Zinc phosphate treatment, non-chromium silica treatment, and the like.
The coated metal plate of the present invention can be produced by sequentially coating the above-described undercoat and topcoat on a metal substrate.
[0010]
(I) Undercoat paint
The undercoat paint in the present invention is a one-component paint containing a bisphenol A type epoxy resin (A) having an alkylamine chain and an adduct type blocked isocyanate compound (B).
[0011]
[(A) Bisphenol A type epoxy resin having alkylamine chain]
The component (A) is not particularly limited as long as the bisphenol A type epoxy resin has an alkylamine chain, but it is desirable that the bisphenol A type epoxy resin main chain skeleton has an alkylamine chain. Such a component (A) can further improve the water resistance and adhesiveness, which are the original performance of the unmodified epoxy resin, and can be obtained by reacting, for example, a bisphenol A type epoxy resin with an alkylamine. it can.
[0012]
The bisphenol A type epoxy resin can be obtained, for example, by reacting bisphenols with a haloepoxide such as epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin. Bisphenols include reactions of phenol or 2,6-dihalophenol with aldehydes or ketones such as formaldehyde, acetaldehyde, acetone, acetophenone, cyclohexanone, benzophenone, oxidation of dihydroxyphenyl sulfide with peracid, What is obtained by etherification reaction etc. is mention | raise | lifted. These bisphenols can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Examples of the alkylamines include alkanolamines, aliphatic amines, aromatic amines, alicyclic amines, aromatic nucleus-substituted aliphatic amines, and the like. For example, the alkanolamines include monoethanolamine, diethanolamine, n-propanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, di-2-hydroxybutylamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-benzylethanolamine. Aliphatic amines include primary amines such as ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, laurylamine, stearylamine, palmitylamine, oleylamine, erucylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, etc. The secondary amines are as follows: aromatic amines include toluidines, xylidines, cumidines (isopropylaniline), hexylanilines, nonylanilines, Decyl anilines and the like, cyclopentyl amines as alicyclic amines, cyclohexylamine amines, Noruboniruamin acids. Examples of the aromatic nucleus-substituted aliphatic amines benzylamine, phenethylamine, and the like. These alkylamines can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Furthermore, the component (A) desirably has a urethane cross-linked structure. Such a component (A) can be obtained by a known method. For example,
(1) A method of reacting a polyisocyanate compound with the bisphenol A type epoxy resin,
(2) A method of reacting a urethane prepolymer obtained by reacting a polyol such as polyether polyol or polyester polyol with a polyisocyanate compound and the bisphenol A type epoxy resin,
Etc. can be obtained.
[0015]
(A) As a polyisocyanate compound at the time of introduce | transducing a urethane crosslinked structure into a component, an aliphatic polyisocyanate compound, an alicyclic polyisocyanate compound, an aromatic polyisocyanate compound, etc. can be used.
The polyol is not particularly limited as long as it can be used in the synthesis of polyurethane, but polyether polyol, polyester polyol and the like are preferable.
[0016]
In the component (A), by introducing a urethane crosslinked structure, the molecular weight can be increased, the low molecular weight component can be decreased, and a tough coating film can be obtained. Further, the flexibility of the urethane cross-linking structure can increase the flexibility of the coating film.
[0017]
The glass transition temperature of the component (A) in the undercoat paint is desirably 70 ° C. or higher. When the glass transition temperature is 70 ° C. or higher, sufficient coating strength can be obtained.
Moreover, the weight average molecular weight of (A) component is 5000-100000 normally, Preferably it is 10000-50000.
[0018]
[(B) Adduct type blocked isocyanate compound]
The component (B) in the undercoat paint is an adduct type blocked isocyanate compound.
[0019]
The isocyanate structure is generally classified into the following adduct type structure (Chemical Formula 1), biuret type structure (Chemical Formula 2), and isocyanurate type structure (Chemical Formula 3).
[0020]
Adduct type structure
[Chemical 1]

[0021]
Biuret type structure
[Chemical 2]

[0022]
Isocyanurate type structure
[Chemical 3]

[0023]
Among these, in the undercoat paint of the present invention, by combining the blocked isocyanate compound (B) having the adduct type structure represented by the above (Chemical Formula 1) and the above-described component (A), an excellent overcoating and metal substrate can be achieved. Adhesion can be ensured. Therefore, it is possible to effectively prevent the occurrence of cracking or peeling of the coating film during bending or cutting, or when an impact is applied to the coating film. Furthermore, a coating film having excellent flexibility can be formed.
[0024]
The component (B) in the undercoat paint is particularly preferably an adduct type isocyanate compound composed of an aliphatic diol and / or an aliphatic triol, in which an isocyanate group is blocked with a blocking agent. Such component (B) can be obtained by reacting an aliphatic diol and / or an aliphatic triol with an adduct isocyanate compound by a known method.
Examples of the aliphatic diol and the aliphatic triol include aliphatic hydrocarbon polyols, polyether polyols, polyester polyols, epoxy resins, and polycarbonate polyols.
[0025]
Examples of the blocking agent include phenolic compounds, alcohol compounds, active methylene compounds, mercaptan compounds, acid amide compounds, acid imide compounds, imidazole compounds, urea compounds, oxime compounds, and lactam compounds. , Amine compounds, imide compounds and the like.
[0026]
Among these, phenolic compounds include phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, butylphenol, etc .; alcoholic compounds include butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2 -Ethyl hexanol, etc .; as active methylene compounds, dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, etc .; as mercaptans, butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, etc .; , Acetanilide, acetic acid amide, ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, etc .; Succinimide, maleic acid imide, etc .; imidazole compounds such as imidazole, 2-methylimidazole, etc .; urea compounds such as urea, thiourea, ethyleneurea, etc .; oxime compounds such as formald oxime, acetoald Oxime, acetooxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime, etc .; as lactam compounds, ε-caprolactam, δ-valerolactam, β-butyrolactam, β-propiolactam, as amines, diphenylamine Aniline, carbazole and the like; Examples of imine compounds include ethyleneimine and polyethyleneimine.
Among such blocking agents, the use of an oxime compound or an active methylene compound is preferable in that it can be baked in a short time. In particular, when an active methylene-based compound is used, it can be baked in a short time not only in a high temperature range of 160 ° C. or higher but also in a relatively low temperature range of 90 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, which is very advantageous in terms of energy cost. It is.
[0027]
The mixing ratio of the component (A) and the component (B) in the undercoat paint is preferably such that the NCO / OH ratio is 1/1 or less with respect to the hydroxyl group of the component (A) and the isocyanate group of the component (B). Is 1/100 or more and 1/2 or less. By mixing the component (A) and the component (B) at such a ratio, the adhesion between the top coating material and the metal substrate is improved.
[0028]
The undercoat paint in the present invention usually contains a non-aqueous solvent as a medium.
Moreover, the component which can be normally used with a coating material can also be mixed other than the above-mentioned (A) component and (B) component. Examples of such components include rust preventive pigments, extender pigments, colored pigments, block dissociation catalysts, antisettling agents, antifoaming agents, and leveling agents.
Among these, examples of the rust preventive pigment include phosphates, phosphites, tungsten salts, borates, and nitro compounds.
Examples of the block dissociation catalyst include tin octylate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, and dioctyl. A tin oxide etc. are mentioned.
[0029]
Examples of the coating method for the undercoat paint include roll coat, curtain coat, spray coat, and bar coat.
The dry film thickness of the undercoat paint is not particularly limited, but is usually about 10 to 30 μm.
Although the baking temperature of the undercoat paint can be set as appropriate, the undercoat paint of the present invention has an advantage that it can be baked not only in a high temperature range of 160 ° C. or higher but also in a low temperature range of 90 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
[0030]
(II) Top coating
The top coat in the present invention is a paint containing an organic resin (M) and a tetraalkoxysilane compound (N) and having a cured coating film having a glass transition temperature of 20 to 80 ° C.
[0031]
In this topcoat paint, a coating film excellent in stain resistance, particularly rain-stain stain resistance can be formed by including the tetraalkoxysilane compound (N) as an essential component. Furthermore, when the glass transition temperature of the cured coating film is within the range of 20 to 80 ° C., cracking or peeling of the coating film occurs during bending, cutting, or when an impact is applied to the coating film. Can be effectively prevented.
[0032]
[(M) Organic resin]
The organic resin that is the component (M) in the top coat is used as a binder for the paint, and a known organic resin can be used.
[0033]
The type of resin of component (M) is not particularly limited. For example, polyester resin, acrylic resin, fluorine resin, alkyd resin, etc., or alkyd modified acrylic resin, silicon modified acrylic resin, polyester modified acrylic resin. Modified resins such as these can be used, and one or more of various resins can be used. As the form of the resin, a solution form, a dispersion form, or a mixed form thereof can be used.
[0034]
(M) The weight average molecular weight of a component is about 5000-200000 normally. When the weight average molecular weight is less than 5000, an appropriate viscosity cannot be obtained as a coating material, and physical properties of each coating film are inferior. On the other hand, when it is larger than 200000, there is a possibility that the sharpness and gloss of the coating film may be lowered.
[0035]
As the component (M) in the top coat, a compound containing a hydroxyl group as a functional group, that is, a polyol compound (hereinafter referred to as “(m) component”), in particular, from the viewpoint of excellent adhesion to the coating film of the above-described undercoat. Is preferred). Examples of the component (m) include polyether polyol, polyester polyol, acrylic polyol, fluorine-containing acrylic polyol, and silicone-containing acrylic polyol. Specific examples of the component (m) are shown below.
[0036]
(1) Polyether polyol
Examples of polyether polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, glucose, sorbitol, sucrose and one or more polyhydric alcohols such as propylene oxide and ethylene. Examples include polyols obtained by adding one or more of oxide, butylene oxide, styrene oxide, etc., and polyoxytetramethylene polyols obtained by adding tetrahydrofuran to the polyhydric alcohol by ring-opening polymerization. it can.
[0037]
(2) Polyester polyol
Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and other low molecular weight polyhydric alcohols and glutaric acid. , Adipic acid, pimelic acid, speric acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, or other low molecular dicarboxylic acid or oligomeric acid with one or more condensation polymers, pro Examples include polyols such as ring-opening polymers of ring-opening esters such as piolactone, caprolactone, and valerolactone.
[0038]
(3) Acrylic polyol
The acrylic polyol is obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing acrylic monomer and another polymerizable monomer.
Examples of the hydroxyl group-containing acrylic monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4- Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as hydroxybutyl (meth) acrylate and 2-hydroxypentyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid monoesters of polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane, N-methylol (meta ) Acrylamide and the like.
[0039]
Other polymerizable monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth). Alkyl group-containing (meth) acrylic monomers such as acrylate; Ethylenically unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid; Amino group containing such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylate ( (Meth) acrylic monomers; amide-containing (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylamide and ethyl (meth) acrylamide; nitrile group-containing (meth) acrylic monomers such as acrylonitrile; glycidyl (meth) Epoxy group-containing (meth) acrylates such as acrylate Aryl monomers; aromatic hydrocarbon vinyl monomers such as styrene, methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene; sulfonic acid-containing vinyl monomers such as styrenesulfonic acid and vinylsulfonic acid; vinyl acetate, propionic acid Examples thereof include vinyl esters such as vinyl, vinyl butyrate and vinyl pivalate.
[0040]
Furthermore, the acrylic polyol can be silicon-modified by copolymerizing a reactive silyl group-containing vinyl monomer. Examples of reactive silyl group-containing vinyl monomers include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, allyltrimethoxysilane, and trimethoxysilylethyl. Vinyl ether, triethoxysilylethyl vinyl ether, trimethoxysilylpropyl vinyl ether, triethoxysilylpropyl vinyl ether, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyl Oxypropylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, methyldimethoxysilylethyl vinyl ether, methyldimethoxysilylpropyl vinyl ether, etc. It is below.
[0041]
(4) Fluorine-containing polyol
The fluorine-containing polyol is a fluorine-based monomer such as a fluoroolefin monomer or a fluoroalkyl group-containing acrylic monomer, a hydroxyl group-containing vinyl monomer, and other polymerizable monomers as necessary. Can be obtained by copolymerization.
Examples of the fluoroolefin monomer include perfluoroolefins such as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and hexafluoropropylene, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride. Examples of the fluoroalkyl group-containing acrylic monomer include perfluoromethyl methacrylate, perfluoroisononylmethyl methacrylate, 2-perfluorooctylethyl acrylate, 2-perfluorooctylethyl methacrylate, and the like.
[0042]
Examples of hydroxyl group-containing vinyl monomers include hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxypentyl vinyl ether; ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol monoallyl ether, and the like. And hydroxyallyl ether.
As the other polymerizable monomer, the monomer shown in the above acrylic polyol can be appropriately used.
[0043]
(5) Silicone-containing polyol
The silicone-containing polyol is obtained by introducing a silicone component into a polyol. The method for introducing such a silicone component is not particularly limited, and various methods can be adopted.
(1) A method of copolymerizing a silicone compound having a polymerizable double bond,
(2) A method of reacting a functional group in a resin with a silicone compound having a functional group capable of reacting with the functional group,
(3) A method of reacting a reactive silyl group-containing compound with a resin copolymerized with a reactive silyl group-containing vinyl monomer,
(4) A method of reacting a reactive silyl group-containing compound after reacting a functional group in the resin with a coupling agent having a functional group capable of reacting with the functional group,
Etc.
[0044]
Combinations of functional groups in (2) and (4) include hydroxyl group and isocyanate group, hydroxyl group and carboxylic anhydride group, amino group and isocyanate group, carboxyl group and epoxy group, amino group and epoxy group, and alkoxysilyl group. Etc.
[0045]
The reactive silyl group in (3) and (4) is a group in which an alkoxyl group, phenoxy group, mercapto group, amino group, halogen or the like is bonded to a silicon atom. As the reactive silyl group-containing compound, those having two or more reactive silyl groups in one molecule are used. For example, tetrafunctional alkoxysilanes such as tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetrabutoxysilane; Trifunctional alkoxysilanes such as methoxysilane and methyltriethoxysilane; Bifunctional alkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane; Chlorosilanes such as tetrachlorosilane and methyltrichlorosilane; Tetraacetoxysilane and methyltriacetoxysilane And acetoxysilanes such as these can be used, and one or more of these can be used. Moreover, the compound which has one reactive silyl group in 1 molecule can also be used together.
[0046]
Examples of the reactive silyl group-containing vinyl monomer in (3) include the same monomers as those used in modifying the acrylic polyol.
[0047]
The coupling agent in (4) is, for example, a compound having at least one alkoxysilyl group and other substituents in one molecule. Specific examples of the coupling agent include γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, isocyanate functional silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and the like.
[0048]
(6) Other polyols
In addition, phenol resin polyols, epoxy polyols, polybutadiene polyols, polyisoprene polyols, polyester-polyether polyols, polymer polyols obtained by adding or dispersing polymers such as acrylonitrile and styrene, urea-dispersed polyols, carbonate polyols, etc. of the present invention It can be used as a polyol.
[0049]
The component (m) exemplified above can be used alone or in combination of two or more. Among these, the use of one or more selected from acrylic polyols, silicon-modified acrylic polyols, fluorine-containing polyols, and silicone-containing polyols is particularly preferable in that the weather resistance of the coating film can be improved.
[0050]
When using the polyol as described above, it is desirable to use a hydroxyl value of 15 to 100 KOHmg / g. When the hydroxyl value is less than 15 KOHmg / g, the crosslink density is low, so various coating film properties and stain resistance are inferior. Conversely, when the hydroxyl value is greater than 100 KOHmg / g, the crosslink density increases (N) tetraalkoxy. Since the surface orientation of a silane compound is inhibited, it is not preferable.
[0051]
[(M ′) Curing Agents]
When the component (m) is used as the organic resin in the top coat, a cured coating film is obtained using an isocyanate compound (hereinafter referred to as “(m′-1) component”) as a curing agent. Furthermore, an organometallic compound (hereinafter referred to as “(m′-2) component”) or the like can also be blended.
[0052]
As the component (m′-1), toluene diisocyanate (TDI), 4,4-diphenylmethane diisocyanate (pure-MDI), polymeric MDI, xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI) Derivatized isocyanate monomers such as hydrogenated XDI and hydrogenated MDI by allophanate, biuretization, dimerization (uretidioneization), trimerization (isocyanurate), adductization, carbodiimidization reaction, and the like, and Mixtures of them can be used. In particular, in consideration of yellowing of the formed coating film, it is desirable to use an aliphatic or alicyclic polyisocyanate, or a mixture thereof.
[0053]
Furthermore, these (m′-1) components can also be used in the form of blocked isocyanates using blocking agents such as alcohols, phenols, ε-caprolactam, oximes, and active methylene compounds.
[0054]
The mixing of the (m′-1) component and the (m) component is performed at a ratio such that the NCO / OH ratio is 0.7 to 2.0, preferably 0.8 to 1.5. At this time, if the NCO / OH ratio is less than 0.7, the crosslinking rate of the coating film becomes low, and the curability and durability are inferior. Even if washing is performed, the contaminants are difficult to remove, and the pollution recovery property tends to be poor. On the other hand, when the ratio is larger than 2.0, unreacted isocyanate remains and the initial drying property is deteriorated. Therefore, stickiness of the surface called “tack” occurs, and contaminants easily adhere to the surface.
[0055]
Examples of the component (m′-2) include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, and tin octylate; aluminum tris (acetylacetonate), titanium bis (acetylacetate) And metal chelate compounds such as zirconium bis (butoxy) bis (acetylacetonate).
[0056]
When the component (m′-2) is blended, the blending amount is usually preferably in the range of 0.02 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (M). When the amount of the (M′-2) component exceeds 10 parts by weight, the finish of the resulting coating film tends to be lowered.
[0057]
[(N) tetraalkoxysilane compound]
The component (N) is localized on the surface in the course of forming the coating film of the top coating material, and can make the surface of the top coating film hydrophilic. Therefore, in the present invention, even when a relatively soft resin is used as the component (M), the stain resistance of the top coat film can be ensured.
In addition, the average condensation degree of (N) component is about 4-20 normally. Those having an average degree of condensation of greater than 20 are difficult to produce and are inconvenient to handle due to increased viscosity.
[0058]
In the present invention, from the viewpoint of easy localization on the coating film surface and early manifestation of surface hydrophilization, in particular, as the (N) component, (N-1) an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, A tetraalkoxysilane compound containing an alkoxyl group having 4 to 12 carbon atoms (hereinafter referred to as “(N-1) component”),
It is desirable to use Furthermore, in the (N-1) component, the total alkoxyl group in which 5 to 50% is an alkoxyl group having 4 to 12 carbon atoms is compatible with the (M) component and the coating film. It is suitable in terms of contamination resistance.
[0059]
The component (N-1) can be produced by the following method, but is not limited thereto.
(1) General formula
Si (OR¹) (OR²) (OR³) (OR⁴)
(Wherein R¹~ R⁴Is a mixture of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms), an average condensation degree of 4 to 20, and a weight average molecular weight of 500 to 3500. Condensate to The condensation method is a known method.
[0060]
Where R¹~ R⁴When the alkyl group portion of the compound has a carbon number of 1 to 3 and a carbon number of 4 to 12, the compatibility with the component (M) is greatly improved and the surface orientation is excellent. A coating film having excellent coating film properties can be formed.
When such a tetraalkoxysilane is condensed to form a low condensate, about 5 to 50% of the total alkyl group is an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms (M) In order to make the alkyl group having 4 to 12 carbon atoms about 5 to 50% of the whole, it is preferable because of excellent compatibility with the components and stain resistance of the coating film. It is an effective means to mix and condense other alkyl silicates (alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms).
[0061]
Specific examples include, but are not limited to, low-condensates such as monobutoxytrimethoxysilane, monopentoxytrimethoxysilane, monohexoxytrimethoxysilane, and dibutoxydiethoxysilane.
[0062]
(2) (a) General formula
R⁵O (Si (OR⁵)₂O)_nR⁵
(Wherein R⁵Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and n is an integer of 4 to 20), and an alkylsilicate low condensate (hereinafter referred to as “component (a)”),
(B) General formula
R⁶OH
(Wherein R⁶Is transesterified with about 5 to 50% of the alkyl group portion of the component (a) using an alcohol represented by (hereinafter referred to as “component (b)”). .
[0063]
Specific examples of the component (a) include low condensates such as tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra-n-propyl silicate and tetra-i-propyl silicate. In particular, tetramethyl silicate and tetraethyl silicate are common.
The average degree of condensation is preferably 4 to 20, and even if the average degree of condensation is large or small, the handling becomes inconvenient.
As the component (b), specifically, n-butyl alcohol, n-amyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-nonyl alcohol, n-decyl alcohol, n-undecyl Examples thereof include alcohol and n-dodecyl alcohol.
[0064]
When transesterifying component (a) with component (b), all alkyl groups (R) of component (a)⁵) For the alkyl group (R) of component (b)⁶), But transesterification of about 5 to 50% of the alkyl group of component (a) is used.
The exchange ratio may be transesterified by using 1 to 12 moles of the component (b) with respect to 1 mole of the component (a). This exchange ratio is appropriately adjusted according to the average degree of condensation of the component (a), but by transesterifying about 5 to 50% of the total alkyl groups of the component (a), compatibility with the component (M) The coating film can be excellent in stain resistance. When this transesterification rate becomes low, the compatibility becomes worse and the surface orientation becomes insufficient. Moreover, when the transesterification rate becomes high, it becomes difficult to cause a hydrolysis reaction, the coating film becomes difficult to become hydrophilic, and the stain resistance tends to deteriorate.
[0065]
The (N) component produced in this manner is composed of 100 parts by weight of the resin solid content of the (M) component.₂It can mix | blend in the ratio of 1.0-50.0 weight part in conversion, 2.0-30.0 weight part suitably. When the component (N) is less than 1.0 part by weight, the coating film does not exhibit hydrophilicity, so that the stain resistance is insufficient. When the component (N) exceeds 50.0 parts by weight, the appearance of the cured coating film is deteriorated or cracks are likely to occur in the coating film.
[0066]
Where SiO₂Conversion refers to silica (SiO 2) when a compound having a Si—O bond such as alkoxysilane or silicate is completely hydrolyzed and then baked at 900 ° C.₂) And the remaining weight.
In general, alkoxysilanes and silicates have a property of reacting with water to cause a hydrolysis reaction to form silanol, and further causing a condensation reaction between silanols or between silanol and alkoxy. When this reaction is performed to the ultimate, silica (SiO₂) These reactions are
RO (Si (OR)₂O)_nR + (n + 1) H₂O → nSiO₂+ (2n + 2) ROH
(R represents an alkyl group. N is an integer.)
The amount of the remaining silica component is converted based on this reaction equation.
[0067]
[Others]
The top coating composition of the present invention may be a colored (enamel) coating film by blending a colored pigment. Examples of such a colored pigment include titanium oxide, zinc oxide, carbon black, ferric oxide (Bengara), chromium. Inorganic pigments such as lead acid (molybdate orange), yellow lead, yellow iron oxide, ocher, ultramarine, cobalt green, azo, naphthol, pyrazolone, anthraquinone, perylene, quinacridone, disazo, isoindo Organic pigments such as linone, benzimidazole, phthalocyanine, and quinophthalone can be used.
[0068]
It is also possible to use extender pigments such as heavy calcium carbonate, clay, kaolin, talc, precipitated barium sulfate, barium carbonate, white carbon, diatomaceous earth. In particular, when forming a matte coating film, it is optimal to use white carbon or diatomaceous earth that has the least damage to the stain resistance effect on the coating film surface. In addition, when adding these inorganic substances to a coating material, it is a preferable means to treat the powder surface with a coupling agent or to add a coupling agent to a coating material.
[0069]
In addition, it is possible to add various additives that can be usually added to the paint to the extent that the effects of the present invention are not affected. Examples of such additives include plasticizers, antiseptics, antifungal agents, antialgae agents, antifoaming agents, leveling agents, pigment dispersants, antisettling agents, antisagging agents, matting agents, and UV absorbers. Etc.
[0070]
In the top coating composition of the present invention, the glass transition temperature of the cured coating film is 20 to 80 ° C., preferably 30 to 70 ° C. This glass transition temperature can be adjusted by appropriately setting the resin composition, the molecular weight, the type and content ratio of the functional group, the type and mixing ratio of the curing agent, and the like. When the glass transition temperature of the cured coating film in the top coating is lower than 20 ° C., the stain resistance is insufficient. When the glass transition temperature is higher than 80 ° C., the coating film is easily cracked or peeled off.
The glass transition temperature of the cured coating film in the present invention is a temperature at which tan δ measured by a forced vibration type viscoelastic device shows a maximum value. Specifically, in a tension mode using a forced vibration type viscoelastic device (Rheogel E-4000 manufactured by UBM Co., Ltd.) under conditions of a temperature rising temperature of 2.0 ° C./min, a frequency of 10 Hz, and an amplitude distortion of 0.1 mm. Measure.
[0071]
Examples of the coating method for the top coat include roll coating, curtain coating, spray coating, and bar coating.
Although the dry film thickness of top coat is not specifically limited, Usually, it is about 10-80 micrometers.
The baking temperature of the top coat can be appropriately set, but is usually about 90 to 200 ° C.
In addition, methods such as a 2-coat 1-bake method and a 2-coat 2-bake method can be appropriately employed in the application of the undercoat and topcoat in the present invention.
[0072]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
[0073]
(Manufacture of undercoat paint)
Using the raw materials shown in Table 1, the respective undercoat paints were produced by mixing the respective components at the ratios shown in Table 2 in the usual manner.
[0074]
(Manufacture of top coat)
1. Top coat ▲ 1 ▼
200 parts by weight of a fluorine-containing polyol, 80 parts by weight of pigment (3), 13 parts by weight of a tetraalkoxysilane compound (1) and 18 parts by weight of a curing agent were mixed by a conventional method to produce a top coating paint (1). The glass transition temperature of the cured coating film of this top coat (1) was 56 ° C.
2. Top coat ▲ 2 ▼
200 parts by weight of a fluorine-containing polyol, 80 parts by weight of pigment (3), 10 parts by weight of tetraalkoxysilane compound (2) and 18 parts by weight of a curing agent were mixed by a conventional method to produce a top coating paint (2). The glass transition temperature of the cured coating film of this top coat (2) was 56 ° C.
3. Top coat ▲ 3 ▼
200 parts by weight of a fluorine-containing polyol, 80 parts by weight of pigment (3), and 18 parts by weight of a curing agent were mixed by a conventional method to produce a top coat paint (3). The glass transition temperature of the cured coating film of this top coating (3) was 52 ° C.
4). Top coat ▲ 4 ▼
200 parts by weight of acrylic polyol, 80 parts by weight of pigment (3) and 18 parts by weight of a curing agent were mixed by a conventional method to produce a top coating paint (4). The glass transition temperature of the cured coating film of this top coat (4) was 84 ° C.
[0075]
In the production of the top coating material, the following raw materials were used.
Fluorine-containing polyol (monochlorotrifluoroethylene-ethyl vinyl ether-vinyl vinyl acetate-hydroxybutyl vinyl ether copolymer xylene / butyl acetate solution, hydroxyl value 50 KOH mg / g, fluorine content 19% by weight, weight average molecular weight 40000, glass (Transition temperature 20 ° C, solid content 50 wt%)
Acrylic polyol (methyl methacrylate-styrene-n-butyl acrylate-2-hydroxyethyl methacrylate copolymer xylene / butyl acetate solution, hydroxyl value 50 KOH mg / g, weight average molecular weight 65000, glass transition temperature 52 ° C., solid content 50 weight %)
・ Tetraalkoxysilane compound (1) (methyl silicate having an average condensation degree of 8)
Tetraalkoxysilane compound (2) (reaction product of methyl silicate having an average degree of condensation of 8 and n-heptyl alcohol, transesterification rate of 27%, silica residual ratio of 39% by weight)
・ Curing agent (isocyanurate type polyisocyanate, solid content 100% by weight, NCO ratio 21% by weight)
・ Pigment (3) (rutile titanium oxide)
[0076]
(Painted metal plate)
An undercoat paint is applied to an aluminum plate of 300 mm × 150 mm × 3 mm so that the dry film thickness is 15 μm, and is cured by heating at a baking temperature of 120 ° C. for 20 minutes, and then the top coat paint has a dry film thickness of 20 μm. The coated metal plate was obtained by coating and heating and curing at a baking temperature of 120 ° C. for 20 minutes.
Each test was performed on the obtained specimen. Table 3 shows the combinations of the undercoat paint and the top coat paint and the test results.
[0077]
[Table 1]

[0078]
[Table 2]

[0079]
[Table 3]

[0080]
(Test method)
1. Adhesion
The prepared specimens were subjected to 10 cycles of repeated wet and cold resistance according to JIS K 5400-1990 9.4, and then evaluated for adhesion by a cross-cut tape method according to JIS K 5400-19908.5. The evaluation is as follows.
A: No peeling
○: Stripped area is less than 15%
Δ: The peeled area is 15% or more and less than 35%
×: The peeled area is 35% or more
[0081]
2. Shock resistance
After the prepared specimen was placed on an impact deformation tester with the painted surface facing upward, a 1 kg weight was dropped from a height of 50 cm above the painted surface, and the change in the state of the coating film was visually observed. Observed. The evaluation is as follows.
A: No cracking or peeling of coating film
○: Slight cracking and peeling of coating film
Δ: Cracking and peeling of coating film are observed
X: Remarkable cracking and peeling of coating film are observed
[0082]
3. Stain resistance
The produced test body was bent at 45 ° at 1/3 of the long side to obtain an exposure plate. This board for exposure was installed in Ibaraki City, Osaka, facing the south side with the wide area vertical, and exposed outdoors for one year. The evaluation was performed by visually observing the presence or absence of rain streak on the vertical surface. The evaluation is as follows.
A: Rain stains are not seen
○: Slightly stained rain streak
Δ: Rain streak contamination
×: Significant rain stripe contamination
[0083]
【The invention's effect】
The coated metal plate of the present invention is excellent in stain resistance and can prevent the occurrence of cracks and peeling of the coating film.

Claims (5)

A coated metal plate in which an undercoat paint and an overcoat paint are sequentially applied and laminated on the surface of a metal substrate,
The undercoating material contains a bisphenol A type epoxy resin (A) having an alkylamine chain and an adduct type blocked isocyanate compound (B), and has a hydroxyl group as component (A) and an NCO / OH of an isocyanate group as component (B). The ratio is 1/100 or more and 1/2 or less ,
A coated metal plate, wherein the top coating material comprises an organic resin (M) and a tetraalkoxysilane compound (N), and the cured coating film has a glass transition temperature of 20 to 80 ° C. The coated metal sheet according to claim 1, wherein the component (A) in the undercoat paint has a urethane cross-linked structure. The coated metal sheet according to claim 1 or 2, wherein the blocking agent of the component (B) in the undercoat paint is an active methylene compound. The coated metal sheet according to any one of claims 1 to 3 , wherein the component (M) in the top coat contains a polyol and an isocyanate compound. (N) component in the topcoat paint, any claim 1-4, characterized in that the alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a tetraalkoxysilane compound carbon atoms containing 4-12 alkoxyl group Painted metal plate according to crab.