JP4762669B2 - Manufacturing method of coated plate with excellent stain resistance and workability - Google Patents
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Description
本発明は、耐汚染性に優れた被膜を表層に有する塗装板の製造方法に関する。本塗装板は、アルコキシドを主体とする表層被膜とその下層のバインダー樹脂が混層状態を形成して優れた耐汚染性と加工性を示す。汚れとしては、雨垂れによる汚染やその他屋外に放置することによるカーボン汚れの付着など、及び屋内での食品等による汚染が考えられ、本発明はそのような汚染に効果がある。 The present invention relates to a method for producing a coated plate having a coating having excellent contamination resistance on the surface. In the present coated plate, a surface layer film mainly composed of an alkoxide and a lower layer binder resin form a mixed layer state and exhibit excellent stain resistance and workability. Contamination may include contamination due to dripping, other carbon contamination due to being left outdoors, and contamination due to indoor food, etc. The present invention is effective for such contamination.
本発明において耐汚染性に優れるとは、耐雨垂れ汚染（空気中の粉塵、カーボン等の付着）、耐食品汚染（カレー、からし、ジュース、タバコ（やに）等の付着）、耐熱油汚染（てんぷら油、食品油等の付着）、などに対して汚染され難いことを意味する。 In the present invention, excellent contamination resistance means rain dripping contamination (adhesion of dust and carbon in the air), food contamination (adhesion of curry, mustard, juice, tobacco, etc.), heat oil contamination (Adhesion of tempura oil, food oil, etc.)
ここでの「塗装板」は、基板の少なくとも片面に塗膜を形成した板材料として定義され、基板としては、金属、紙、木材、合板等のほか、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を始めとする樹脂等の材料の板を使用することができる。 The “painted plate” here is defined as a plate material in which a coating film is formed on at least one side of the substrate. As the substrate, in addition to metal, paper, wood, plywood, etc., polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET) A plate of a material such as resin can be used.
特許文献１には、オルガノシラン（式Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-nで表される）及びその部分加水分解縮合物の一方又は両方と、特定のシリル基を有するウレタン樹脂との加水分解縮合反応物を基にした水性塗料組成物を塗布することにより、基材密着性、耐熱水性、耐アルカリ性、耐候性、耐汚染性等に優れた塗膜を形成することが開示されている。従来の塗料組成物の多くは有機溶剤系塗料であり環境上問題であったが、特許文献１の塗料は水性有機無機複合樹脂塗料である。
特許文献２には、雨筋よごれの発生を防止するために水中でのオクタン接触角が１０２度以上である塗膜が記載されている。この塗膜は、（Ａ）１〜３官能加水分解性シラン化合物の加水分解物、ケイ酸アルカリ塩又はコロイダルシリカであるケイ素化合物、（Ｂ）合成樹脂造膜成分、を含む表面処理剤の塗布により形成される。特許文献２の処理剤は、雨水による斑点汚れが発生し易い疎水性合成樹脂塗膜の表面に適用するのに好適である。
特許文献３には、耐候性、耐水性、耐化学性、耐汚染性、耐傷付性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料組成物が開示されている。この塗料組成物は、水酸基と反応できる官能基を有する硬化剤成分、環式化合物と水酸基の反応により得られ、末端に水酸基を有する樹脂成分、及びケイ素原子に直結した加水分解性アルコキシ基又はアリールオキシ基を有する化合物を含有する。
特許文献４には、水の動的後退張力（Ｔｒ）が４７ｄｙｎ／ｃｍ以上である耐雨垂れ汚染性を有する外板塗膜が開示されている。この文献記載の塗膜は、アルコキシリル基を有する有機ポリマー及び有機ケイ素化合物の部分加水分解縮合物のうちの少なくとも１つと、フィルム形成性樹脂とを含む。 Patent Document 4 discloses an outer plate coating film having raindrop-fouling resistance and having a water dynamic backward tension (Tr) of 47 dyn / cm or more. The coating film described in this document contains at least one of an organic polymer having an alkoxyl group and a partial hydrolysis-condensation product of an organosilicon compound, and a film-forming resin.
特許文献５には、水の動的後退張力（Ｔｒ）が５５ｄｙｎ／ｃｍ以上である耐雨垂れ汚染性を有する外板塗膜が記載されている。この塗膜は、シラノール基とメトキシシリル基のモル比を規定したテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物、フィルム形成性樹脂、及び粒径１０〜１００ｎｍのオルガノシリカゾルを含む。
特許文献６には、アルコキシシランの加水分解物とポリエステル樹脂とを含む液状配合物を金属表面に塗布し、乾燥することにより、耐候性、耐酸性、耐汚染性、耐擦傷性に優れた金属表面を得るコーティング方法が記載されている。 In Patent Document 6, a liquid compound containing a hydrolyzate of alkoxysilane and a polyester resin is applied to a metal surface and dried to provide a metal having excellent weather resistance, acid resistance, stain resistance, and scratch resistance. A coating method for obtaining a surface is described.
特許文献１〜６に記載されている塗料はいずれも、耐汚染性の改善を狙ったもので、塗膜表面にある親水性のシラノール（ＳｉＯＨ）基の作用を利用して、表面に付着した汚染物質を雨水で洗い流すものである。特許文献１〜６における塗料は、いずれも造膜用樹脂（ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等）を含有している。
All the paints described in
オルガノシラン等の有機金属系塗料を用いずに、食品等による汚染に対処する鋼板用塗料としては、例えば、特許文献７にポリエステル樹脂をイソシアネート系架橋剤で架橋させる塗料が記載され、特許文献８には、平均官能基数２．１〜２．６、数平均分子量８０００〜２２０００、ガラス転移温度０〜３０℃のポリエステル樹脂、メチル化メチロールメラミン樹脂、ブチル化メチロールメラミン樹脂、酸触媒、及びアミン化合物を必須成分とする塗装金属板用塗料組成物が記載されている。 As a paint for steel plates that copes with contamination by foods without using organometallic paints such as organosilanes, for example, Patent Document 7 describes a paint that crosslinks a polyester resin with an isocyanate-based crosslinking agent. The polyester resin having an average functional group number of 2.1 to 2.6, a number average molecular weight of 8000 to 22000, and a glass transition temperature of 0 to 30 ° C., a methylated methylol melamine resin, a butylated methylol melamine resin, an acid catalyst, and an amine compound A coating composition for a coated metal plate containing as an essential component is described.
従来の耐汚染性塗料は、特許文献１〜６に記載されたように、有機シリケート化合物などの金属元素アルコキシド（ケイ素は一般に半金属に分類される元素であるが、ここでの説明においては、厳密を期して特に断らず単に「金属」という場合、それはケイ素を包含するものとする）を、造膜用バインダー（ポリエステル樹脂など）と混合して基板上に成膜するのが一般的である。
Conventional stain-resistant paints, as described in
このような造膜用バインダーを用いた耐汚染性塗料の問題点を以下に記す。
従来技術の耐汚染性塗料では、親水性を発現する有機金属化合物の加水分解物（シラノール等）が造膜用樹脂バインダー中に混合・埋没されてしまうために、良好な耐汚染性が得られない。
Problems of the stain-resistant paint using such a film-forming binder are described below.
In the conventional stain-resistant paint, a hydrolyzate (silanol, etc.) of an organometallic compound that exhibits hydrophilicity is mixed and buried in the resin binder for film formation, so that good stain resistance is obtained. Absent.
アルコキシシリル基を硬化反応基とする無機系バインダーを用いて、ＳｉＯＲ基の加水分解・縮合反応によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ又はＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を生成させることによって硬化塗膜を形成する場合には、加水分解を受けて親水性のＳｉＯＨ基を形成するＳｉＯＲ基を塗膜中に残存させることが重要である。しかし、従来の塗料では、得られる塗膜の硬度を高めるために熱硬化を進めると、ＳｉＯＲ基が硬化反応で消費されるため、塗膜表面に充分な量のＳｉＯＲ基が残留せず、加水分解反応によって得られる親水性のＳｉＯＨ基の量が不充分となり、結果的に塗膜の親水性が保たれず、良好な耐汚染性を実現することができなかった。 When forming a cured coating film by using an inorganic binder having an alkoxysilyl group as a curing reactive group and generating a Si—O—Si or Si—O—C bond by a hydrolysis / condensation reaction of the SiOR group It is important to leave SiOR groups that form hydrophilic SiOH groups upon hydrolysis in the coating film. However, in conventional coatings, if the thermal curing is advanced to increase the hardness of the resulting coating film, the SiOR groups are consumed by the curing reaction, so that a sufficient amount of SiOR groups does not remain on the coating surface, so The amount of hydrophilic SiOH groups obtained by the decomposition reaction became insufficient, and as a result, the hydrophilicity of the coating film was not maintained, and good contamination resistance could not be realized.
他方、塗膜表面の親水性を保つために、あえてＳｉＯＲ基を塗膜中に残留させると、所望の塗膜硬度が得られないばかりか、塗膜内部でＳｉＯＲ基の加水分解・縮合反応が経時的に起こり、その結果、塗膜クラックなどの欠陥が発生していた。 On the other hand, in order to maintain the hydrophilicity of the coating film surface, if the SiOR group is left in the coating film, not only the desired coating film hardness can be obtained, but also the hydrolysis / condensation reaction of the SiOR group occurs inside the coating film. As a result, defects such as coating film cracks occurred.
また金属アルコキシド（有機シリケート）化合物をバインダー樹脂へ固定し、加水分解を促進させる目的で、各種触媒を樹脂中に添加する事が行われているが、このような触媒を含む塗料は空気中で吸湿して硬化が始まるので、貯蔵安定性が極めて悪く、塗装作業性が悪化するという問題がある。 In addition, for the purpose of fixing a metal alkoxide (organic silicate) compound to a binder resin and promoting hydrolysis, various catalysts are added to the resin. Since it absorbs moisture and cures, there is a problem that storage stability is extremely poor and coating workability is deteriorated.
オルガノシラン等の有機金属系塗料を用いずに、使用する有機樹脂の改良、架橋剤配合の工夫により食品汚染に対処する特許文献７、８に記載された塗料も、益々厳しくなる需要家の要求を満たすには性能が十分ではない。
また高価なフッ素系樹脂の使用も考えられるが、経済的に不利であるとともに、フッ素系樹脂は親油性を示すため、油汚れに対して弱いという問題がある。
The paints described in Patent Documents 7 and 8 that deal with food contamination by improving the organic resin to be used and devising the composition of the crosslinking agent without using organometallic paints such as organosilanes are also becoming increasingly demanding from customers. Performance is not enough to satisfy.
In addition, the use of an expensive fluorine-based resin is also conceivable, but it is economically disadvantageous and has a problem that the fluorine-based resin is oleophilic and is weak against oil stains.
本発明は、上述の従来技術の諸問題を解決して、耐汚染性と加工性が向上した塗装板とその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and provide a coated plate with improved stain resistance and workability and a method for producing the same.
本発明の要旨は以下の通りである。
（１）基板上に、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びホウ素から選ばれる１種以上の半金属元素もしくは金属のアルコキシド及び／又は当該アルコキシドが加水分解して生じる部分重縮合物（Ｉ）を主体とする表層被膜と、前記アルコキシド及び／又はその部分縮合物（Ｉ）と反応する官能基を持つバインダー樹脂（ＩＩ）を主体とする下層被膜とを有し、両層が混層していることを特徴とする耐汚染性と加工性に優れた塗装板の製造方法であって、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びホウ素から選ばれる１種以上の半金属元素もしくは金属のアルコキシド及び／又は当該アルコキシドが加水分解して生じる部分重縮合物（Ｉ）を主体とする表層被膜用の塗料と、前記アルコキシド及び／又はその部分縮合物（Ｉ）と反応する官能基を持つバインダー樹脂（ＩＩ）を主体とする下層被膜用の塗料を、基板上に塗布し、２つの塗料を同時に乾燥焼付けするものであって、表層皮膜用塗料の粘度が下層皮膜用の塗料の粘度と同じかそれより大きく、および／または表層皮膜用塗料の表面張力と下層皮膜用塗料の表面張力の差が５×１０ -3 Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする、耐汚染性と加工性に優れた塗装板の製造方法。
（２）表層被膜用の塗料と下層被膜用の塗料を複層カーテン法により基板に同時に塗布することを特徴とする、上記（１）に記載の耐汚染性と加工性に優れた塗装板の製造方法。
（３）表層被膜用の塗料と下層被膜用の塗料を、スライドコーターを使用する複層カーテン法により基板に同時に塗布することを特徴とする、上記（２）に記載の耐汚染性と加工性に優れた塗装板の製造方法。
The gist of the present invention is as follows .
(1 ) Mainly composed of one or more metalloid elements selected from silicon, titanium, zirconium and boron, or a metal alkoxide and / or a partial polycondensate (I) generated by hydrolysis of the alkoxide on the substrate. It has a surface layer film and a lower layer film mainly composed of a binder resin (II) having a functional group that reacts with the alkoxide and / or its partial condensate (I), and both layers are mixed. A method for producing a coated plate excellent in stain resistance and workability, wherein one or more metalloid elements or metal alkoxides selected from silicon, titanium, zirconium and boron and / or the alkoxides are hydrolyzed. A coating for the surface layer coating mainly composed of the resulting partial polycondensate (I) and a buffer having a functional group that reacts with the alkoxide and / or its partial condensate (I). The coating for the lower layer film mainly composed of the inder resin (II) is applied on the substrate, and the two coatings are simultaneously dried and baked. The viscosity of the coating for the surface layer film is equal to the viscosity of the coating for the lower layer film. Contamination resistance and processability, characterized in that the difference between the surface tension of the coating for the surface coating and the surface tension of the coating for the lower coating is 5 × 10 −3 N / m or less . The manufacturing method of the coating board excellent in.
( 2 ) The paint for surface coating and the coating for lower layer coating are simultaneously applied to a substrate by a multi-layer curtain method, and the coating plate having excellent stain resistance and workability described in ( 1 ) above Production method.
( 3 ) Contamination resistance and workability as described in ( 2 ) above, wherein the coating for the surface layer coating and the coating for the lower layer coating are simultaneously applied to the substrate by the multi-layer curtain method using a slide coater. The manufacturing method of the coating board excellent in .
本発明の塗装板製造方法により得られる塗装板においては、ケイ素、ホウ素等の半金属元素もしくはチタン、ジルコニウム等の金属のアルコキシド及び／又はそのような半金属元素もしくは金属のアルコキシドが加水分解して生じる部分重縮合物（Ａ）を主体とし、バインダー樹脂を含まないか、含むにしてもその量が少ない表層被膜が優れた耐汚染性を発現し、それに加えて、半金族又は金属アルコキシドの部分重縮合物自体の耐候性が良好なため、耐候性が向上するという付随効果も得られる。また、バインダー樹脂を主体とする下層被膜が表層被膜の密着性を確保する機能を果たす。更に本発明の塗装板では、表層のアルコキシドと下層のバインダー樹脂が混層状態にあることから、表層と下層被膜の間の密着性がさらに向上し、優れた加工性を発揮する。そして、これらの相乗効果として、本発明の塗装板は優れた耐汚染性を長期にわたり持続することができる。 In the coated plate obtained by the method for producing a coated plate of the present invention, a metalloid alkoxide such as silicon or boron or a metal alkoxide such as titanium or zirconium and / or such a metalloid element or metal alkoxide is hydrolyzed. The resulting surface polycondensate (A) is mainly composed of a surface layer coating that contains no or even no binder resin, and exhibits excellent stain resistance. In addition, the semi-metal or metal alkoxide Since the partial polycondensate itself has good weather resistance, the accompanying effect that the weather resistance is improved is also obtained. Further, the lower layer film mainly composed of the binder resin fulfills the function of ensuring the adhesion of the surface layer film. Further, in the coated plate of the present invention, since the surface layer alkoxide and the lower layer binder resin are in a mixed state, the adhesion between the surface layer and the lower layer film is further improved, and excellent workability is exhibited. As a synergistic effect, the coated plate of the present invention can maintain excellent stain resistance over a long period of time.
本発明の塗装板製造方法では、表層被膜用塗料と下層被膜用塗料の機能を分離し、双方をウェット状態で基板上に塗布して、同時に乾燥焼付けするようにしていることから、表層被膜と下層被膜のそれぞれの機能を損なうことなしに混層状態を形成しているため、長期にわたり優れた耐汚染性を発揮する塗装板を得ることができる。特に、スライドコーターを使用するような多層同時被覆を利用することができ、それにより２つの被膜用塗料を塗布の直前まで別々に保管できるため、塗料の保管が容易となり、塗布作業の効率が向上する。従来の耐汚染性塗装板を得るための塗装作業においては、有機シリケート等の金属アルコキシドと加水分解促進触媒（酢酸や塩酸等の酸や、アミン類、アルカリ金属の水酸化物等の塩基等）とバインダー樹脂を事前に１液に配合していたため、塗料の安定性が悪く、また経時劣化を起した塗料は廃棄されていた。 In the method for producing a coated plate of the present invention, the functions of the surface layer coating material and the lower layer coating material are separated, and both are applied on the substrate in a wet state and simultaneously dried and baked. Since the mixed layer state is formed without impairing the respective functions of the lower layer coating, it is possible to obtain a coated plate that exhibits excellent stain resistance over a long period of time. In particular, multi-layer simultaneous coating such as using a slide coater can be used, so that the two coating paints can be stored separately until just before application, making it easier to store the paint and improving the efficiency of the application work. To do. In conventional painting work to obtain stain-resistant coated plates, metal alkoxides such as organic silicates and hydrolysis-promoting catalysts (acids such as acetic acid and hydrochloric acid, amines, bases such as alkali metal hydroxides, etc.) And the binder resin were previously blended into one liquid, the paint stability was poor, and the paint that deteriorated with time was discarded.
本発明の塗装板製造方法により得られる塗装板は、基板上に、表層被膜と下層被膜の混層構造の塗膜を有し、表層被膜は、ケイ素、ホウ素等の半金属元素もしくはチタン、ジルコニウム等の金属のアルコキシド及び／又はそのような半金属元素もしくは金属のアルコキシドが加水分解して生じる部分重縮合物（Ａ）を主体とし、下層被膜はアルコキシド及び／又はその部分重縮合物（Ａ）と反応する官能基を持つバインダー樹脂（Ｂ）を主体とする。
本発明における混層構造とは、表層と下層の境界が平坦ではなく入り乱れた状態を言い、境界が平坦である複層構造に対峙する概念である。
また本発明の混層構造には、層厚が薄い層が部分的に分離し、層厚の厚い層に島状に分散した状態をも包含することにした。混層構造の詳細は後述する。
The coated plate obtained by the coated plate manufacturing method of the present invention has a coating film of a mixed layer structure of a surface layer coating and a lower layer coating on the substrate, and the surface layer coating is a semi-metallic element such as silicon or boron, titanium, zirconium or the like The metal alkoxide and / or the partial polycondensate (A) produced by hydrolysis of such a semi-metal element or metal alkoxide is the main component, and the lower layer coating is composed of the alkoxide and / or its partial polycondensate (A). The binder resin (B) having a reactive functional group is mainly used.
The mixed layer structure in the present invention refers to a state in which the boundary between the surface layer and the lower layer is not flat but disturbed, and is a concept confronting a multilayer structure in which the boundary is flat.
In addition, the mixed layer structure of the present invention includes a state in which a thin layer is partially separated and dispersed in an island shape in a thick layer. Details of the mixed layer structure will be described later.
＜基板＞
本発明に用いられる基板は特に限定されず、金属板、紙、木材、合板等のほか、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂板等を使用することができる。
<Board>
The board | substrate used for this invention is not specifically limited, Resin plates, such as a polypropylene (PP) and a polyethylene terephthalate (PET), etc. other than a metal plate, paper, wood, a plywood, etc. can be used.
金属板としては、例えば鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼板、チタン板、銅板等が挙げられる。このうち鋼板の例として、冷延鋼板、熱延鋼板、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、亜鉛−鉄合金めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、クロムめっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、錫めっき鋼板等が挙げられる。 Examples of the metal plate include a steel plate, an aluminum plate, a stainless steel plate, a titanium plate, and a copper plate. Among these, as examples of steel plates, cold-rolled steel plates, hot-rolled steel plates, galvanized steel plates, alloyed galvanized steel plates, zinc-iron alloy-plated steel plates, zinc-aluminum alloy-plated steel plates, aluminum-plated steel plates, chrome-plated steel plates, nickel-plated steel plates , Zinc-nickel alloy plated steel sheet, tin plated steel sheet and the like.
金属板には、必要に応じて前処理を施すことができる。前処理としては、水洗、湯洗、酸洗、アルカリ脱脂、研削、研磨、クロメート処理、リン酸亜鉛処理、複合酸化皮膜処理その他のノンクロメート型の処理等がある。これらを単独又は組み合わせて塗装前処理を行うことができる。塗装前処理の条件は適宜選択すればよい。 The metal plate can be pretreated as necessary. Examples of the pretreatment include water washing, hot water washing, pickling, alkali degreasing, grinding, polishing, chromate treatment, zinc phosphate treatment, composite oxide film treatment and other non-chromate treatments. These can be used alone or in combination for pre-coating treatment. What is necessary is just to select the conditions of pre-coating treatment suitably.
＜表層被膜＞
本発明の塗装板製造方法により得られる塗装板における表層被膜は、半金属元素又は金属のアルコキシドとそのような半金属元素又は金属のアルコキシドの加水分解により得られる部分重縮合物の一方あるいは両方を主体とする塗料から形成される。すなわち、この塗料は、半金属元素又は金属のアルコキシド及びその部分重縮合物の一方あるいは両方を必須成分とし、必要に応じてその他の成分を含むことができる。
<Surface coating>
The surface layer coating on the coated plate obtained by the method for producing a coated plate of the present invention comprises one or both of a semimetal element or metal alkoxide and a partial polycondensate obtained by hydrolysis of such a metalloid element or metal alkoxide. It is formed from the main paint. That is, the coating material contains one or both of a metalloid element or metal alkoxide and a partial polycondensate thereof as essential components, and may contain other components as necessary.
半金属元素又は金属のアルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）nで表され、この式のＭはケイ素、ホウ素等の半金属又はチタン、ジルコニウム等の金属を表し、Ｒは一般的にはアルキル基を表す。好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等である。ｎは金属元素や半金属元素の価数によって変化し、特に限定されるものではないが、２〜５程度のものが多い。また、ＯＲ基の一部が、フェニル基などの他の基や、Ｆなどの元素で置き換えられた化合物も使用、併用することができる。 A metalloid element or metal alkoxide is represented by the general formula M (OR) n, where M represents a metal such as silicon or boron, or a metal such as titanium or zirconium, and R is generally an alkyl group. Represents. Preferred alkyl groups are methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and the like. n varies depending on the valence of the metal element or the metalloid element, and is not particularly limited, but many are about 2 to 5. A compound in which a part of the OR group is replaced with another group such as a phenyl group or an element such as F can also be used and used together.
金属のアルコキシドとしては、有機チタネート、有機ジルコネートが好適であり、半金属元素のアルコキシドとしては有機シリケート、有機ボレートが好適であるが、どちらもこれらに限定されない。代表的な半金属元素のアルコキシドの例としては、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラエトキシド、シリコンテトラ−ｎ−プロキシド、シリコンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ホウ素トリメトキシド、ホウ素トリエトキシド、ホウ素トリ−ｎ−プロポキシド、ホウ素トリ−ｉｓｏ−ブトキシド、等を挙げることができる。代表的な金属アルコキシドの例は、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド、等である。 As the metal alkoxide, organic titanate and organic zirconate are preferable, and as the metalloid alkoxide, organic silicate and organic borate are preferable, but both are not limited thereto. Examples of typical metalloid alkoxides include silicon tetramethoxide, silicon tetraethoxide, silicon tetra-n-proxyd, silicon tetra-sec-butoxide, boron trimethoxide, boron triethoxide, boron tri-n-propoxide. And boron tri-iso-butoxide. Examples of typical metal alkoxides include titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetra-iso-propoxide, titanium tetra-tert-butoxide, zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium-n-butoxide, Etc.
単独のアルコキシド又はその部分重縮合物を使用してもよく、アルコキシド又はその部分重縮合物を混合して使用してもよい。 A single alkoxide or a partial polycondensate thereof may be used, or a mixture of alkoxides or a partial polycondensate thereof may be used.
上記以外の半金属元素又は金属のアルコキシドの使用も可能であり、例えば有機ボレートなどは上述のアルコキシドの架橋剤として使用することができる。また耐熱性を向上するためにフェニルトリエトキシシランなどアルコキシ基の一部をフェニル基に置換したようなものを加えることもできる。また、フルオロトリエトキシシランなど、アルコキシ基の一部を他の元素に置き換えたものも使用できる。 Metal alkoxides other than those mentioned above or metal alkoxides can also be used. For example, organic borates can be used as a crosslinking agent for the alkoxides described above. Moreover, in order to improve heat resistance, what substituted some phenyl groups by the phenyl group, such as phenyl triethoxysilane, can also be added. Moreover, what substituted some alkoxy groups for other elements, such as fluorotriethoxysilane, can also be used.
特に、有機ジルコネートは耐アルカリ性に優れるため、アルカリ性の汚染物に対して有効に作用する。有機ジルコネートは、耐汚染性を発現する塗料において今までほとんど利用されていない。その理由は、バインダー塗料中に配合した場合、塗膜表面に浮かないため、充分な親水性を発揮できなかったためと思われる。本発明では、バインダー樹脂を含む下層被膜の上に、バインダー樹脂を含まず、含むとしても従来よりもバインダー樹脂含有量の少ない、有機ジルコネート又はその部分重縮合物を有する表層塗膜が位置するため、従来のこの問題は解決する。また本発明では前記表層と下層は境界面が入り乱れた混層状態を示し、平坦な複層状態と比較するとその境界面が広くなっているため、両層の密着性が非常に強化されている。 In particular, since organic zirconate has excellent alkali resistance, it effectively acts on alkaline contaminants. Organic zirconates have been rarely used so far in paints that exhibit stain resistance. The reason seems to be that when blended in the binder paint, it did not float on the surface of the coating film, so that sufficient hydrophilicity could not be exhibited. In the present invention, the surface coating film having an organic zirconate or a partial polycondensate thereof is positioned on the lower layer coating containing the binder resin, which does not contain the binder resin but has a lower binder resin content than the conventional coating. This conventional problem is solved. Further, in the present invention, the surface layer and the lower layer show a mixed layer state in which the boundary surface is disturbed, and the boundary surface is wider as compared with the flat multi-layer state, so that the adhesion between both layers is greatly enhanced.
本発明で使用する表層被膜用の塗料は、次の機構により表層被膜を形成する。
成膜の基本的な反応は、Ｍ（ＯＲ）n＋ｎ／２Ｈ2Ｏ→ＭＯn/2＋ｎＲＯＨで表される。
水の存在下でアルコキシドが加水分解されてＭ−ＯＨが生成し、これが重合することでＭＯn/2が形成されて、これが連続した皮膜を形成する。実際には、反応の条件によって複雑な挙動を示す。下層にＭ−ＯＨと反応する官能基が含まれる場合には、この成膜の過程でこのＭ−ＯＨとその官能基との反応が起こり、下層と表層とがより強固に密着し、耐久性が向上する。
The coating for the surface layer film used in the present invention forms the surface layer film by the following mechanism.
The basic reaction of film formation is represented by M (OR) n + n / 2H 2 O → MO n / 2 + nROH.
In the presence of water, the alkoxide is hydrolyzed to produce M-OH, which is polymerized to form MO n / 2 , which forms a continuous film. Actually, it shows complex behavior depending on the reaction conditions. When a functional group that reacts with M-OH is contained in the lower layer, the reaction between the M-OH and the functional group occurs in the process of film formation, and the lower layer and the surface layer are more firmly adhered to each other. Will improve.
表層被膜用の塗料には、製膜性の向上や、塗布作業性（例えばカーテン塗布時の塗装カーテンの安定性）を向上させる目的で、固形分として少量のバインダー成分（Ａ1）を添加してもよい。バインダーとして使用するのに好適な材料の例を挙げると、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、等である。 A small amount of a binder component (A 1 ) is added to the coating for the surface coating as a solid component for the purpose of improving the film-forming property and improving the workability of coating (for example, the stability of the coating curtain during curtain coating). May be. Examples of materials suitable for use as the binder include polyester resins, urethane resins, fluororesins, acrylic resins, and the like.
表層被膜用塗料には、加水分解促進触媒（Ａ2）として、各種アミン、アルカリ金属水酸化物等の塩基性物質を添加してもよい。加水分解促進触媒の添加量は、その触媒の種類、アルコキシド成分の含有量によって適宜選択すればよいが、一般的には塗料の固形分に対して０．０５〜５質量％の範囲内が好適である。０．０５質量％未満では触媒作用の発現に不足し、５質量％を超えると加水分解反応が急速となったり、皮膜としての性能、特に耐汚染性が低下することがあるので好ましくない。 Basic substances such as various amines and alkali metal hydroxides may be added to the coating for the surface layer coating as a hydrolysis promoting catalyst (A 2 ). The addition amount of the hydrolysis promoting catalyst may be appropriately selected depending on the type of the catalyst and the content of the alkoxide component, but generally it is preferably in the range of 0.05 to 5% by mass with respect to the solid content of the paint. It is. If it is less than 0.05% by mass, the catalytic action is insufficiently exhibited, and if it exceeds 5% by mass, the hydrolysis reaction may be rapid, and the performance as a film, particularly the stain resistance, may be reduced.
表層被膜用塗料には、更に、アルコキシシリル基の加水分解縮合反応を促進する触媒（Ａ3）を配合してもよい。この触媒（Ａ3）としては特に限定されず、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート等を挙げることができる。触媒（Ａ3）の添加量は、得られる塗料組成物中、０．１〜１０質量％が好ましい。０．１質量％未満であると、触媒の添加の効果を得ることができず、１０質量％を超えると、加水分解縮合反応が早く起こりすぎて好ましくない。より好ましくは、１〜５質量％である。 The surface layer coating material may further contain a catalyst (A 3 ) that promotes the hydrolytic condensation reaction of alkoxysilyl groups. The catalyst (A 3 ) is not particularly limited, and examples thereof include aluminum acetylacetonate. The addition amount of the catalyst (A 3 ) is preferably 0.1 to 10% by mass in the resulting coating composition. If it is less than 0.1% by mass, the effect of addition of the catalyst cannot be obtained, and if it exceeds 10% by mass, the hydrolysis condensation reaction occurs too early, which is not preferable. More preferably, it is 1-5 mass%.
表層被膜用塗料には、有機溶剤（Ａ4）を添加していてもよい。有機溶剤（Ａ4）としては、貯蔵中のＳｉＯＲ基の分解に配慮し、アルコール系有機溶剤あるいはグリコール誘導体などを使用するのが好ましい。２種以上の溶剤の混合物の使用も可能である。アルコール系有機溶剤として、例えば、ブタノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。グリコール誘導体としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。 An organic solvent (A 4 ) may be added to the surface layer coating material. As the organic solvent (A 4 ), it is preferable to use an alcoholic organic solvent or a glycol derivative in consideration of the decomposition of the SiOR group during storage. It is also possible to use a mixture of two or more solvents. Examples of the alcohol-based organic solvent include butanol, octanol, diacetone alcohol, and the like. Examples of glycol derivatives include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, Examples thereof include ethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate.
＜下層被膜＞
本発明の塗装板における下層被膜は、表層被膜の塗料の必須成分（Ｉ）の半金属元素又は金属のアルコキシド、その部分重縮合物、又はその両方と反応することができる官能基を持つバインダー樹脂（ＩＩ）を主体とする塗料から形成される。すなわち、この下層被膜用塗料は、そのような官能基を持つバインダー樹脂を必須成分とし、必要に応じてその他の成分を含むことができる。
<Undercoat>
The lower layer coating in the coated plate of the present invention is a binder resin having a functional group capable of reacting with a semi-metal element or metal alkoxide of the essential component (I) of the surface layer coating, a partial polycondensate thereof, or both. It is formed from a paint mainly composed of (II). That is, this lower layer coating material contains a binder resin having such a functional group as an essential component, and may contain other components as necessary.
バインダー樹脂としては、ポリエステル、アクリル、フッ素、ウレタン樹脂等が好適である。２種以上のバインダー樹脂の混合物を使用することもできる。このバインダー樹脂は、（Ｉ）のアルコキシド、その部分重縮合物、又はその両方と反応することができる官能基として、メチロール基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基から選ばれる１種又は２種以上を含有する。 As the binder resin, polyester, acrylic, fluorine, urethane resin and the like are suitable. A mixture of two or more binder resins can also be used. This binder resin is selected from a methylol group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and an alkoxyl group as a functional group capable of reacting with the alkoxide of (I), a partial polycondensate thereof, or both. Contains one or more.
下層被膜用の塗料には、必要に応じて、微粒子状の充填剤、顔料、その他の添加剤を添加してもよく、有機溶剤を添加してもよい。 If necessary, fine particle fillers, pigments and other additives may be added to the coating for the lower layer coating, or an organic solvent may be added.
微粒子状の充填剤としては、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ケイ酸ジルコニア等の微粒子を使用することができる。顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、各種焼成顔料、シアニンブルー、シアニングレー等の着色顔料や、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム等の体質顔料を使用することができる。このほかに、例えば、アルミニウム粉等の金属粉、シリカ、アルミナ等の艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、たれ防止剤、表面調整剤、粘度調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、ワックス等の、通常の塗料において用いられる添加剤を使用することができる。同様に、有機溶剤も、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトンなどの、通常の塗料において用いられる一般的な溶剤を使用することができる。
The particulate fillers, for example, SiO 2, TiO 2, Al 2
＜被膜の構成＞
これまでの説明から明らかなように、本発明の塗装板製造方法により得られる塗装板においては、表層に半金属元素又は金属のアルコキシドが加水分解して生じる部分重縮合物を主体とし、ＳｉＯＲ基、ＴｉＯＲ基、ＺｒＯＲ基などの親水性基を含有する塗料から形成した被膜を設ける。この表層被膜へのバインダー樹脂の配合は最小限に留め、半金属元素又は金属のアルコキシドの種類や、製品の要求性能レベルに応じて、バインダー樹脂の配合がない場合もあり得る。このため表層被膜の半金属元素又は金属のアルコキシドの反応生成物が高濃度になるので、混層により表層皮膜が部分的に島状に分散されても所望の耐汚染性を維持できる。
<Composition of coating>
As is apparent from the above description, in the coated plate obtained by the method for producing a coated plate of the present invention, the surface layer is mainly composed of a partial polycondensate produced by hydrolysis of a metalloid element or a metal alkoxide, and has a SiOR group. A film formed from a paint containing a hydrophilic group such as TiOR group or ZrOR group is provided. The blending of the binder resin into the surface layer film is kept to a minimum, and the binder resin may not be blended depending on the kind of metalloid element or metal alkoxide and the required performance level of the product. For this reason, since the reaction product of the metalloid alkoxide or metal alkoxide in the surface layer film becomes a high concentration, the desired contamination resistance can be maintained even if the surface layer film is partially dispersed in an island shape by the mixed layer.
表層被膜の下層には、表層被膜の塗料の半金属元素又は金属のアルコキシドあるいはその部分重縮合物と反応する官能基を含むバインダー樹脂を主体とした塗料から形成した被膜を設ける。下層被膜用塗料のバインダー樹脂の反応性官能基は、表層被膜用塗料の半金属元素又は金属のアルコキシドあるいはその部分重縮合物と反応して、表層被膜との強固な結合を維持する。この反応は、表層及び下層用塗料を同時に加熱乾燥することにより促進されて、更に強固な結合を形成する。従って、表層被膜用の塗料と下層被膜用の塗料は同時に加熱乾燥させるのが有利である。特に本発明では表層被膜と下層被膜の境界領域の境界面が入り乱れた混層状態を示すことを特徴とし、これによっていっそう強固な結合が達成される。 Under the surface film, a film formed from a paint mainly composed of a binder resin containing a functional group that reacts with a metalloid alkoxide or a metal alkoxide of the surface layer paint or a partial polycondensate thereof is provided. The reactive functional group of the binder resin of the lower layer coating material reacts with the metalloid element or metal alkoxide or partial polycondensate thereof of the surface layer coating material to maintain a strong bond with the surface layer coating. This reaction is accelerated by simultaneously drying the surface layer and lower layer coating materials to form a stronger bond. Accordingly, it is advantageous that the coating for the surface layer coating and the coating for the lower layer coating are simultaneously heated and dried. In particular, the present invention is characterized by a mixed layer state in which the boundary surface of the boundary region between the surface layer coating and the lower layer coating enters and is disturbed, thereby achieving a stronger bond.
半金属元素又は金属のアルコキシドあるいはその部分重縮合物を主体とした塗料から形成される表層の硬化被膜は、薄膜であっても優れた親水性を示し、上述の通り塗膜表面への表層の露出面積率を７０％まで低下させても所望の耐汚染性を維持できる。表層被膜の構成成分との反応性を備えた塗料から形成される下層被膜は、表層被膜との密着性に優れるため、表層の支持層としての役割を果たす。 A cured film of the surface layer formed from a paint mainly composed of a metalloid alkoxide or a metal alkoxide or a partial polycondensate thereof exhibits excellent hydrophilicity even if it is a thin film. Even if the exposed area ratio is reduced to 70%, the desired contamination resistance can be maintained. Since the lower layer film formed from the coating material having reactivity with the constituent components of the surface layer film is excellent in adhesion to the surface layer film, it serves as a support layer for the surface layer.
混層した表層と下層の合計被膜（乾燥）厚みは０．６〜３５μｍが最適である。０．６μｍよりも薄い場合には耐汚染性が充分確保できず、３５μｍよりも厚い場合には経済性に劣り、加工性も低下する場合がある。
塗膜表面へ表層被膜を７０％以上の面積で露出させるためには、混層の程度にもよるが、表層の平均膜厚を少なくとも０．１μｍ程度確保する必要がある。
The optimum thickness (dry) of the mixed surface layer and lower layer is 0.6 to 35 μm. When the thickness is less than 0.6 μm, the contamination resistance cannot be sufficiently secured, and when the thickness is more than 35 μm, the economy is inferior and the workability may be lowered.
In order to expose the surface layer coating to the surface of the coating film in an area of 70% or more, it is necessary to secure an average film thickness of the surface layer of at least about 0.1 μm, depending on the degree of the mixed layer.
＜膜厚の測定方法＞
平均膜厚の測定には、公知の方法のいずれを用いてもよいが、簡便には、蛍光Ｘ線を用いて、膜厚を測定したいサンプルに含まれる半金属元素又は金属元素の強度を測定し、あらかじめ作成した検量線から、平均の膜厚を求めることができる。検量線は、あらかじめ重量法で測定した膜厚から求めることができる。蛍光Ｘ線法を用いずに、はじめから重量法で測定することも可能である。
<Measuring method of film thickness>
For the measurement of the average film thickness, any of the known methods may be used. For convenience, the intensity of the semi-metal element or metal element contained in the sample whose film thickness is to be measured is measured using fluorescent X-rays. The average film thickness can be obtained from a calibration curve prepared in advance. The calibration curve can be obtained from the film thickness measured in advance by the gravimetric method. It is also possible to measure by the gravimetric method from the beginning without using the fluorescent X-ray method.
下層被膜の厚みは、加工性、耐食性、着色性などの性能から適宜決めればよいが、一般的に好適な膜厚は０．５〜３０μｍである。０．５μｍよりも薄いと耐食性に劣り、３０μｍよりも厚いと経済性に劣るとともに、加工性が低下する場合がある。 The thickness of the lower layer film may be appropriately determined from the performance such as workability, corrosion resistance, and colorability, but the generally preferred film thickness is 0.5 to 30 μm. If it is thinner than 0.5 μm, it is inferior in corrosion resistance, and if it is thicker than 30 μm, it is inferior in economic efficiency and workability may be reduced.
本発明の塗装板製造方法により得られる塗装板においては、バインダー樹脂を含まないか含んだとしてもその含有量が少ない表層被膜が耐汚染性の機能を果たし、バインダー樹脂を主体とする下層被膜が表層被膜の密着性を確保する機能を果たす。これらに加えて、表層被膜には意匠性（被膜の着色による）、耐候性、加工成形性などの機能を付与し、下層被膜にも、意匠性（着色等による）、加工成形性、耐候性、耐食性などの機能を付与することが可能であり、これらの機能の付加により更に高機能の塗装板を得ることができる。また本発明の被膜は層間の境界部が混層状態であるため、混層の程度に応じて独特の意匠性を有している。特に表層被膜の塗膜表面への露出率が１００％未満の場合には顕著である。 In the coated plate obtained by the method for producing a coated plate of the present invention, even if the binder resin is not included or contained, the surface layer coating with a small content serves a function of stain resistance, and the lower layer coating mainly composed of the binder resin It fulfills the function of ensuring the adhesion of the surface coating. In addition to these, the surface layer film is provided with functions such as designability (by coloring of the film), weather resistance, and workability, and the lower layer film is also provided with designability (by coloring, etc.), workability, and weatherability. Further, it is possible to impart functions such as corrosion resistance, and by adding these functions, it is possible to obtain a coated plate having a higher function. Moreover, since the boundary part between layers is a mixed layer state, the coating film of this invention has a unique design property according to the grade of a mixed layer. This is particularly noticeable when the exposure rate of the surface coating to the coating surface is less than 100%.
＜混層構造の定義＞
本発明における混層構造とは、表層と下層の境界面が平坦ではなく波状の凹凸を有する事を第一の条件とする。凹凸の程度は膜厚にもよるが、その断面を４００倍のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像で観察した場合に凹凸が認識され、更にその境界面の高低差（Ａ）が表層と下層との合計平均膜厚（Ｂ）の１／４以上である場合を混層構造と定義する。一方で，上記の判断基準を適用した場合、表層の平均膜厚に対して下層の平均膜厚が厚いケースでは、現実的には発明者等が意図している混層状態であるにもかかわらず混層状態でないと判断される可能性がある。すなわち，表層の平均膜厚（Ｃ）が表層と下層の合計平均膜厚（Ｂ）の１／４以下であるときには、上記の基準は適用せず、凹凸の高低差（Ａ）が表層の平均膜厚（Ｃ）以上であれば混層構造にあると定義する。
<Definition of mixed layer structure>
The mixed layer structure in the present invention has a first condition that the boundary surface between the surface layer and the lower layer is not flat but has wavy irregularities. The degree of unevenness depends on the film thickness, but when the cross section is observed with a 400 times SEM (scanning electron microscope) image, the unevenness is recognized, and the difference in height (A) between the boundary surface is The case where the total average film thickness (B) is 1/4 or more is defined as a mixed layer structure. On the other hand, when the above criteria are applied, in the case where the average film thickness of the lower layer is thicker than the average film thickness of the surface layer, it is actually a mixed layer state intended by the inventors. There is a possibility that it is determined not to be in a mixed state. That is, when the average film thickness (C) of the surface layer is ¼ or less of the total average film thickness (B) of the surface layer and the lower layer, the above criterion is not applied, and the height difference (A) of the unevenness is the average of the surface layer. If the thickness is greater than (C), it is defined as having a mixed layer structure.
表層と下層の境界面が上記の如く顕著な凹凸を示していれば、境界面が連続性を維持していても本発明では混層であると定義する。勿論前記境界面の一部に不連続な部分が形成され部分的に表層若しくは下層の何れかの樹脂のみで塗膜が形成された個所が存在する場合（第二の条件）においても凹凸が顕著であれば混層構造であると定義する。
第一の条件と第二の条件はどちらか一方若しくは両方が満たされた（境界面が連続である部分と非連続である部分が混在する状態）場合に、その塗膜は混層構造を示していると見なす。
If the boundary surface between the surface layer and the lower layer shows remarkable unevenness as described above, it is defined as a mixed layer in the present invention even if the boundary surface maintains continuity. Of course, even when a discontinuous portion is formed in a part of the boundary surface and a coating film is formed only with the resin of the surface layer or the lower layer only (second condition), the unevenness is remarkable. If so, it is defined as a mixed layer structure.
When either or both of the first and second conditions are satisfied (a state where the boundary surface is continuous and the discontinuous portion is mixed), the coating film shows a mixed layer structure. It is considered.
＜混層構造の判定方法＞
図１〜５を参照する。これらの図において、１は下層、２は表層、（Ａ）は表層の厚みが最も厚い位置と最も薄い位置（図５の如く境界が連続でない場合は不連続線、すなわち、下層の最上の線上とする）間の距離、（Ｂ）は表層と下層の合計平均膜厚、（Ｃ）は表層の平均膜厚である。
１）製品の任意の部分で塗膜の断面試料を１０個採取する。
２）各断面試料を４００倍のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像で観察して、長さ５００μｍの測定用サンプルを３箇所、任意に選択する。
３）測定用サンプル毎に表層と下層の境界面を観察し、表層の厚みが最も厚い位置と最も薄い位置間の距離（Ａ）を測定する。境界面が連続でない場合は、境界面を基準として表層が最も入り込んでいる位置まで距離（Ａ）を測定する。
４）距離（Ａ）が表層と下層の合計平均膜厚（Ｂ）に対して以下の関係を満たす場合に、混層構造にあると判定する。
Ｃ＞１／４Ｂの場合： Ａ／Ｂ≧１／４
Ｃ≦１／４Ｂの場合： Ａ≧Ｃ
５）各測定用サンプル（３箇所）に混層構造にあるかどうかを判断し、更に他の断面試料（１０試料）についても同様の検査を行う。
６）３箇所×１０試料＝３０サンプルを検査して、混層構造に在ると判断されたサンプル数が２０を超えた場合に、その製品は混層構造を有すると判断する。
混層構造を形成させるには表層に用いる塗料を高粘度とし、下層に用いる塗料を低粘度とするか、または表層塗料の表面張力を下層塗料のそれより大きくし，あるいは下層塗料の表面張力が大きい場合であってもその差を小さくするなどの方法を採用できる。
<Judgment method of mixed layer structure>
Reference is made to FIGS. In these figures, 1 is the lower layer, 2 is the surface layer, and (A) is the position where the thickness of the surface layer is the thickest and the thinnest (if the boundary is not continuous as shown in FIG. (B) is the total average film thickness of the surface layer and the lower layer, and (C) is the average film thickness of the surface layer.
1) Take 10 cross-section samples of the coating film at any part of the product.
2) Each cross-sectional sample is observed with a 400 times SEM (scanning electron microscope) image, and three measurement samples having a length of 500 μm are arbitrarily selected.
3) The interface between the surface layer and the lower layer is observed for each measurement sample, and the distance (A) between the position where the thickness of the surface layer is the thickest and the position where it is the thinnest is measured. When the boundary surface is not continuous, the distance (A) is measured from the boundary surface to the position where the surface layer enters most.
4) When the distance (A) satisfies the following relationship with respect to the total average film thickness (B) of the surface layer and the lower layer, the mixed layer structure is determined.
When C> 1 / 4B: A / B ≧ 1/4
When C ≦ 1 / 4B: A ≧ C
5) It is judged whether or not each measurement sample (3 places) has a mixed layer structure, and the same inspection is performed for other cross-sectional samples (10 samples).
6) When 3 locations × 10 samples = 30 samples are inspected and the number of samples determined to be in the mixed layer structure exceeds 20, the product is determined to have a mixed layer structure.
To form a mixed layer structure, make the paint used for the surface layer high viscosity, make the paint used for the lower layer low viscosity, or make the surface tension of the surface paint larger than that of the lower paint, or the surface tension of the lower paint is high. Even in such a case, a method of reducing the difference can be adopted.
＜塗装方法＞
上述の通り、表層被膜用及び下層被膜用の塗料は同時に加熱乾燥させることによって、その境界部に混層状態を形成する。そのためには複数の被膜用塗料の塗膜をともにウェット状態で形成する必要がある。このようなともにウェット状態の複数の塗膜を形成できる限り、どのような塗布方法を用いてもよいが、例えば、スライドコーター、スロットダイ、押し出しダイ等を用いる複層カーテンによる塗布が好適である。このほかに、ウエットオンウェットで塗布する方法を利用することもできる。表層被覆用の塗料あるいは下層被覆用の塗料はそれぞれ１種類である必要はない。たとえば、下層被覆用塗料の皮膜の上に最表層被覆用塗料との密着性を向上するために、もう一種の表層被覆用塗料によって皮膜を形成してもよい。
<Coating method>
As described above, the surface layer coating and the lower layer coating are simultaneously heated and dried to form a mixed layer state at the boundary portion. For this purpose, it is necessary to form a plurality of coating films of coating materials in a wet state. Any coating method may be used as long as a plurality of wet coating films can be formed. For example, a multi-layer curtain coating using a slide coater, a slot die, an extrusion die, or the like is preferable. . In addition, a wet-on-wet coating method can be used. There is no need for one coating for the surface coating or one for the lower coating. For example, in order to improve the adhesion with the outermost layer coating material on the lower layer coating material, the coating may be formed with another surface layer coating material.
カーテン塗布の場合、半金属元素又は金属アルコキシドあるいはその部分重縮合物を主体とする表層被膜用塗料の薄膜を単層カーテンで塗布することは、安定した薄膜が形成できないため困難である。ところが、バインダー樹脂を主とする下層被膜用塗料の薄膜と同時に複層カーテンで塗布すると、表層被膜用塗料の膜が薄くなっても安定して塗布できるというメリットがある。 In the case of curtain coating, it is difficult to apply a thin film of a surface layer coating material mainly composed of a metalloid element or metal alkoxide or a partial polycondensate thereof with a single layer curtain because a stable thin film cannot be formed. However, when a multilayer curtain is applied simultaneously with a thin film of a lower layer coating material mainly composed of a binder resin, there is an advantage that it can be stably applied even if the surface layer coating material film becomes thinner.
多層同時塗布法を利用する場合には、ウエット状態の層の境界部分で層混合させる方法を採用する。 When using the multilayer simultaneous coating method, a method of mixing layers at the boundary between wet layers is employed.
本発明は、上下層が混層していることを特徴としているが、混層の実現は、表層に用いる塗料を高粘度とし、下層に用いる塗料を低粘度とするか、または表層塗料の表面張力を下層塗料のそれより大きくするか，あるいは下層塗料の表面張力が大きい場合であってもその差を小さくすることで可能である．特に好適な方法として，表層の塗料の粘度を下層の塗料の粘度と同じかそれより高くし、好ましくはその差を５０ｍＰａ・ｓ以上とし、および／または上下層の表面張力（界面張力）の差を５×１０−３Ｎ／ｍ以下、より好ましくは３×１０−３Ｎ／ｍ以下にすることで実現できる。表層の塗料の粘度が下層の塗料の粘度より小さいと、上下層間で所望の混層が起こり難くなる。上下層の表面張力（界面張力）の差が１．０×１０−２Ｎ／ｍより大きいときも、上下層間で所望の混層が起こり難くなる。また混層またはその程度は、コーティングの方法と条件および下記に示す加熱乾燥条件によっても変化することがある。 The present invention is characterized in that the upper and lower layers are mixed, but the realization of the mixed layer is that the coating used for the surface layer has a high viscosity and the coating used for the lower layer has a low viscosity, or the surface tension of the surface coating is reduced. It is possible to make it larger than that of the lower layer paint or to reduce the difference even when the surface tension of the lower layer paint is large. As a particularly preferable method, the viscosity of the surface coating is set to be equal to or higher than the viscosity of the lower coating, preferably the difference is 50 mPa · s or more, and / or the difference in surface tension (interface tension) between the upper and lower layers. Is 5 × 10 −3 N / m or less, more preferably 3 × 10 −3 N / m or less. If the viscosity of the surface layer paint is lower than that of the lower layer paint, a desired mixed layer hardly occurs between the upper and lower layers. Even when the difference in surface tension (interfacial tension) between the upper and lower layers is larger than 1.0 × 10 −2 N / m, a desired mixed layer hardly occurs between the upper and lower layers. Further, the mixed layer or the degree thereof may vary depending on the coating method and conditions and the heating and drying conditions described below.
＜加熱乾燥＞
表層被膜用の塗膜層と下層被膜用の塗膜層を同時に加熱乾燥する方法は、特に限定されず、例えば熱風、誘導加熱などを利用することができ、複数の方法を併用してもよい。放射線硬化型の塗膜層の場合、放射線照射を併用することも可能である。生産性の観点から、強制加熱乾燥による焼付けほど好ましくはないが、塗膜層を自然乾燥させてもよい。
<Heat drying>
The method of simultaneously heating and drying the coating layer for the surface layer coating and the coating layer for the lower layer coating is not particularly limited. For example, hot air or induction heating can be used, and a plurality of methods may be used in combination. . In the case of a radiation curable coating layer, radiation irradiation can be used in combination. From the viewpoint of productivity, although not as preferable as baking by forced heating drying, the coating layer may be naturally dried.
加熱による場合、基板温度を４０〜２５０℃まで上げるのが一般的である。バインダー樹脂成分として耐熱性のものを使用した場合には、更に高い温度に加熱してもよい。とは言え、半金属元素又は金属アルコキシド成分がセラミック化すると加水分解されにくくなるので、加熱温度は３５０℃以下であることが好ましい。 In the case of heating, the substrate temperature is generally raised to 40 to 250 ° C. When a heat-resistant binder resin component is used, the binder resin component may be heated to a higher temperature. However, since the metalloid alkoxide component or the metal alkoxide component becomes difficult to be hydrolyzed when it is made into a ceramic, the heating temperature is preferably 350 ° C. or less.
＜追加被膜＞
必要に応じて、別の塗料を金属板上に塗布し、硬化乾燥させることにより追加被膜を、例えば耐食性向上のための下塗り層、密着性向上のための下地処理層として、形成した後に、本発明の下層被膜と表層被膜を形成してもよい。追加被膜用の塗料としては、種類は特に限定されないが、ポリエステル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系等を挙げることができる。選択した塗料をロールコーター、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、静電塗装機、ハケ、ブレードコーター、ダイコーター等で必要な膜厚になるように塗装し、次いで常温放置であるいは熱風炉、誘導加熱炉、近赤外線炉、遠赤外線炉又はエネルギー線硬化炉等で硬化乾燥することによって追加被膜層が得られる。
<Additional coating>
If necessary, another coating is applied on the metal plate and cured and dried to form an additional film, for example, as an undercoat layer for improving corrosion resistance or a base treatment layer for improving adhesion. You may form the lower layer film and surface layer film of invention. The type of paint for the additional coating is not particularly limited, and examples thereof include polyester resin, epoxy resin, urethane resin, and acrylic resin. The selected paint is applied to the required film thickness using a roll coater, curtain flow coater, roller curtain coater, electrostatic coating machine, brush, blade coater, die coater, etc., then left at room temperature or in a hot air oven, induction heating The additional coating layer is obtained by curing and drying in a furnace, a near infrared furnace, a far infrared furnace, an energy beam curing furnace or the like.
追加被膜層には、必要に応じて公知の顔料や添加剤を加えることができる。膜厚は任意であるが、塗装金属板においては１〜３０μｍ程度、特に３〜１２μｍの乾燥膜厚が一般的である。乾燥条件は塗料の種類と得たい性能に応じて適宜選択すればよいが、熱風炉や誘導加熱炉、近赤外線炉等で最高到達板温１５０〜２４０℃、到達時間１０〜２００秒程度の条件が一般的である。追加塗膜層はなくてもよいし、１層であっても、多層であっても差し支えない。 A known pigment or additive can be added to the additional coating layer as necessary. Although the film thickness is arbitrary, in the case of a coated metal plate, a dry film thickness of about 1 to 30 μm, particularly 3 to 12 μm is common. The drying conditions may be appropriately selected according to the type of paint and the performance to be obtained, but the conditions are such that the maximum plate temperature is 150 to 240 ° C. and the arrival time is about 10 to 200 seconds in a hot air furnace, induction heating furnace, near infrared furnace or the like. Is common. There may be no additional coating layer, and it may be a single layer or a multilayer.
次に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these examples.
亜鉛付着量６０ｇ／ｍ2（片面当たり）の溶融亜鉛めっき鋼板にＥ３００Ｎ（日本パーカライジング社製）を使って標準条件でノンクロメート下地処理を施し、その上にプライマーＰＤＮ１（日本ペイント社製ポリエステル樹脂系プライマー塗料）を乾燥膜厚５μｍとなるように塗装し、標準条件で焼き付けて、基板を作製した。 Non-chromate ground treatment is applied to hot dip galvanized steel sheets with a zinc adhesion of 60 g / m 2 (per side) using E300N (Nippon Parkerizing Co., Ltd.) under standard conditions, and then primer PDN1 (polyester resin system from Nippon Paint Co., Ltd.) Primer paint) was applied to a dry film thickness of 5 μm and baked under standard conditions to produce a substrate.
この基板上に、スライドコーターを用いて、下記の下層被膜用塗料Ａ−１〜Ａ−３を表１に示した乾燥膜厚となるように、そして表層皮膜用塗料として下記の塗料Ｂ−１〜Ｂ−４を同じく表１に示した乾燥膜厚となるように塗布した。塗布後、最高到達板温が２４０℃となる条件で熱風乾燥炉を使用して焼き付けた。 On this substrate, using the slide coater, the following coating materials A-1 to A-3 for the lower layer coatings have the dry film thicknesses shown in Table 1, and the following coating materials B-1 are used as the coating materials for the surface layer coatings. -B-4 was similarly applied so as to have a dry film thickness shown in Table 1. After the application, baking was performed using a hot-air drying oven under conditions where the maximum plate temperature reached 240 ° C.
・塗料Ａ−１： ＦＬＣ７０００（日本ペイント社製ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂系塗料、架橋剤としてメチロール基含有メラミン樹脂を含む。ベージュ色）を溶剤で希釈し，表面調整剤及びレオロジー付与剤を添加したもの（表面張力25〜30×10-3 N/m，粘度50〜100mPa・s）
・塗料Ａ−２： ＦＬＣ１５２０（日本ペイント社製ブロック化イソシアネート基含有ポリエステル樹脂系塗料）を溶剤で希釈し，表面調整剤及びレオロジー付与剤を添加したもの（表面張力25〜30×10-3 N/m，粘度50〜100mPa・s）
・塗料Ａ−３： ＷＳ4000（三井武田ケミカル社製シラノール基含有ウレタン樹脂）にコロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）を固形分質量比で100/20添加した塗料）に表面調整剤を添加したもの（表面張力50〜60×10-3 N/m，粘度15〜20mPa・s）
-Paint A-1: FLC7000 (Nippon Paint's hydroxyl group-containing polyester resin-based paint, including a methylol group-containing melamine resin as a crosslinking agent. Beige) was diluted with a solvent, and a surface conditioner and a rheology-imparting agent were added. Things (Surface tension 25-30 × 10 -3 N / m, Viscosity 50-100mPa · s)
・ Paint A-2: FLC1520 (blocked isocyanate group-containing polyester resin-based paint manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) diluted with a solvent and added with a surface conditioner and a rheology imparting agent (surface tension 25-30 × 10 −3 N / m, viscosity 50-100mPa · s)
・ Paint A-3: A surface conditioner is added to WS4000 (a silanol group-containing urethane resin manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and colloidal silica (Snowtex N manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., 100/20 added in terms of solid content). (Surface tension 50-60 × 10 -3 N / m, viscosity 15-20mPa · s)
・塗料Ｂ−１： テトラエトキシシラン／ジメチルメトキシシラン／テトラメトキシジルコニウム＝５０／４０／１０（モル比）の重縮合物（アルコール溶媒；重量平均分子量４０００）（表面張力25〜30×10-3 N/m，粘度150〜200mPa・s）
・塗料Ｂ−２： テトラエトキシシラン／エチルトリエトキシシラン＝３０／７０（モル比）の重縮合物（水−アルコール混合溶媒；重量平均分子量５０００）（表面張力50〜55×10-3 N/m，粘度50〜100mPa・s）
・塗料Ｂ−３： テトラエトキシシラン／ジメチルメトキシシラン＝８０／２０（モル比）の重縮合物（アルコール溶媒；重量平均分子量４５００）（表面張力25〜30×10-3 N/m，粘度100〜150mPa・s）
・塗料Ｂ−４： テトラメトキシシランの重縮合物（アルコール溶媒；重量平均分子量３０００）（表面張力25〜30×10-3 N/m，粘度100〜150mPa・s）
-Paint B-1: Polycondensate of tetraethoxysilane / dimethylmethoxysilane / tetramethoxyzirconium = 50/40/10 (molar ratio) (alcohol solvent; weight average molecular weight 4000) (surface tension 25-30 × 10 −3 N / m, viscosity 150-200mPa · s)
Paint B-2: polycondensate of tetraethoxysilane / ethyltriethoxysilane = 30/70 (molar ratio) (water-alcohol mixed solvent; weight average molecular weight 5000) (surface tension 50 to 55 × 10 −3 N / m, viscosity 50-100mPa · s)
-Paint B-3: polycondensate of tetraethoxysilane / dimethylmethoxysilane = 80/20 (molar ratio) (alcohol solvent; weight average molecular weight 4500) (surface tension 25-30 × 10 −3 N / m, viscosity 100 ~ 150mPa · s)
-Paint B-4: Polycondensate of tetramethoxysilane (alcohol solvent; weight average molecular weight 3000) (surface tension 25-30 × 10 −3 N / m, viscosity 100-150 mPa · s)
比較例として、上記の基板上に、次の塗料Ｃ−１、Ｃ−２を単独で乾燥膜厚１８μｍとなるように，またＤ−１〜Ｄ−３及びＥ−１〜Ｅ−３を表１に示した組み合わせでそれぞれ塗布して塗装被膜を形成した。
・塗料Ｃ−１： １００質量部のＦＬＣ７０００にテトラメトキシシランの重縮合物（重量平均分子量２２００）を１０質量部添加
・塗料Ｃ−２： ＦＬＣ７０００をそのまま使用
As a comparative example, on the above substrate, the following paints C-1 and C-2 are individually shown to have a dry film thickness of 18 μm, and D-1 to D-3 and E-1 to E-3 are displayed. Each of the combinations shown in 1 was applied to form a paint film.
-Paint C-1: 10 parts by mass of tetramethoxysilane polycondensate (weight average molecular weight 2200) is added to 100 parts by mass of FLC7000-Paint C-2: FLC7000 is used as it is
・塗料Ｄ−１： ＦＬＣ７０００（日本ペイント社製ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂系塗料、架橋剤としてメチロール基含有メラミン樹脂を含む。ベージュ色）（表面張力30〜35×10-3 N/m，粘度350〜500mPa・s）
・塗料Ｄ−２： ＦＬＣ１５２０（日本ペイント社製ブロック化イソシアネート基含有ポリエステル樹脂系塗料）（表面張力30〜35×10-3 N/m，粘度350〜500mPa・s）
・塗料Ｄ−３： ＷＳ4000（三井武田ケミカル社製シラノール基含有ウレタン樹脂）にコロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）を固形分質量比で100/20添加した塗料）（表面張力60〜80×10-3 N/m，粘度15〜20mPa・s）
-Paint D-1: FLC7000 (Nippon Paint's hydroxyl group-containing polyester resin-based paint, including methylol group-containing melamine resin as a crosslinking agent. Beige color) (surface tension 30 to 35 × 10 -3 N / m, viscosity 350 ~ 500mPa · s)
Paint D-2: FLC1520 (blocked isocyanate group-containing polyester resin paint manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) (surface tension 30 to 35 × 10 −3 N / m, viscosity 350 to 500 mPa · s)
-Paint D-3: Paint in which colloidal silica (Snowtex N manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) is added to WS4000 (silanol group-containing urethane resin manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) at a solid content mass ratio of 100/20 (surface tension 60-80) × 10 -3 N / m, Viscosity 15-20mPa · s)
・塗料Ｅ−１： テトラエトキシシラン／ジメチルメトキシシラン／テトラメトキシジルコニウム＝５０／４０／１０（モル比）の重縮合物（重量平均分子量１５００）（表面張力20〜25×10-3 N/m，粘度20〜100mPa・s）
・塗料Ｅ−２： テトラエトキシシラン／ジメチルメトキシシラン＝８０／２０（モル比）の重縮合物（重量平均分子量２０００）（表面張力20〜25×10-3 N/m，粘度20〜100mPa・s）
・塗料Ｅ−３： テトラメトキシシランの重縮合物（重量平均分子量２２００）（表面張力20〜25×10-3 N/m，粘度20〜100mPa・s）
-Paint E-1: Polycondensate of tetraethoxysilane / dimethylmethoxysilane / tetramethoxyzirconium = 50/40/10 (molar ratio) (weight average molecular weight 1500) (surface tension 20-25 × 10 −3 N / m , Viscosity 20-100mPa · s)
・ Paint E-2: Polyethoxysilane / dimethylmethoxysilane = 80/20 (molar ratio) polycondensate (weight average molecular weight 2000) (surface tension 20 to 25 × 10 −3 N / m, viscosity 20 to 100 mPa) s)
-Paint E-3: Tetramethoxysilane polycondensate (weight average molecular weight 2200) (surface tension 20 to 25 × 10 −3 N / m, viscosity 20 to 100 mPa · s)
＜混層の確認＞
先に図１〜５を参照して説明した方法で混層の有無を確認した。
<Confirmation of mixed layer>
The presence or absence of the mixed layer was confirmed by the method described above with reference to FIGS.
＜表層露出面積率＞
表層露出面積率は塗膜外面に露出している表層の割合を示す。混層が進むと下層のバインダー樹脂が塗膜外面に浮上して表層樹脂が均一に分布しない状態が発生する。
本発明では表層に高濃度の金属アルコキシド（有機シリケート）化合物を含有しているため表層の露出面積率を７０％まで低下させても充分な耐汚染性を示す。
露出面積率は以下に示す方法によって測定可能である。
<Surface layer exposed area ratio>
The surface layer exposed area ratio indicates the ratio of the surface layer exposed on the outer surface of the coating film. As the mixing progresses, the lower layer binder resin floats on the outer surface of the coating film and the surface layer resin is not uniformly distributed.
In the present invention, since the surface layer contains a high-concentration metal alkoxide (organic silicate) compound, even if the exposed area ratio of the surface layer is reduced to 70%, sufficient contamination resistance is exhibited.
The exposed area ratio can be measured by the following method.
＜露出面積率の測定方法＞
図６を参照する。図６において、１は下層、２は表層、Ｘｎは表層が露出している部分の長さ、Ｙはサンプル長（５００μｍ）である。
１）製品の任意の部分で塗膜の断面試料を１０個採取する。
２）各断面試料を４００倍のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像で観察して、長さ５００μｍ（図６のＹに相当）の測定用サンプルを３箇所、任意に選択する。
３）測定用サンプル毎に表層と下層の境界面を観察し、表層が露出している部分の長さ（図６のＸｉ）を測定する。
４）サンプル長（Ｙ）に対する表層の露出部分の長さ（Ｘｉ）の合計を比較し、下記式により露出面積率を算出する。
６）１０試料の平均露出面積率を更に平均して、最終の露出面積率とする。
<Measurement method of exposed area ratio>
Please refer to FIG. In FIG. 6, 1 is the lower layer, 2 is the surface layer, Xn is the length of the exposed portion of the surface layer, and Y is the sample length (500 μm).
1) Take 10 cross-section samples of the coating film at any part of the product.
2) Each cross-sectional sample is observed with a 400 times SEM (scanning electron microscope) image, and three measurement samples having a length of 500 μm (corresponding to Y in FIG. 6) are arbitrarily selected.
3) The interface between the surface layer and the lower layer is observed for each measurement sample, and the length of the portion where the surface layer is exposed (Xi in FIG. 6) is measured.
4) The total of the length (Xi) of the exposed portion of the surface layer with respect to the sample length (Y) is compared, and the exposed area ratio is calculated by the following formula.
6) The average exposed area ratio of 10 samples is further averaged to obtain the final exposed area ratio.
また，表層皮膜にジルコニウムを含んでいる場合，ＥＰＭＡを使用してより簡便に露出面積率を算出することができる。すなわち，
１）製品の任意の部分で試料を１０個採取する。
２）ＥＰＭＡ（電子線分析装置）が付属したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を使用して，上記の試料を４００倍の像で観察して、５００μｍ×５００μｍの測定用サンプルを３箇所、任意に選択する。
３）測定用サンプル毎に，上記領域内においてジルコニウムのＥＰＭＡスペクトルが検出される領域の面積（Ｚ）を測定する。
４）下記の式により，露出面積率を測定する。
露出面積率＝Ｚ／（５００μｍ）2×１００
この測定にあたっては，例えばＣＭＡのようなコンピュータによる画像処理装置が付属している装置を使用することで，より簡便に測定することができる。
Further, when the surface layer film contains zirconium, the exposed area ratio can be calculated more easily using EPMA. That is,
1) Take 10 samples at any part of the product.
2) Using an SEM (scanning electron microscope) with an EPMA (electron beam analyzer), observe the above sample with a 400x image, and arbitrarily place three 500μm × 500μm measurement samples. select.
3) For each measurement sample, the area (Z) of the region where the EPMA spectrum of zirconium is detected in the region is measured.
4) Measure the exposed area ratio using the following formula.
Exposed area ratio = Z / (500 μm) 2 × 100
In this measurement, the measurement can be performed more easily by using a device such as a CMA with an image processing device using a computer.
＜耐雨垂れ汚染性＞
耐雨垂れ汚染性を次のように調べた。製造したプレコート鋼板を幅１１０ｍｍ長さ２４５ｍｍに切断し、長さ方向が垂直になるように配置して長さ方向の上から１００ｍｍのところで評価面が上になるように折り曲げ（曲げＲは１０ｍｍ）、長さ方向の下部が垂直となるように屋外暴露用の架台に設置した。そのまま６ヶ月間暴露試験を行い、垂直面の雨だれのつき方を目視観察し、次の基準により評価した。
◎： 雨だれの筋なし
○： 雨だれの筋わずか
△： 雨だれの筋が明確に認識できる
×： 雨だれの筋が２０ｍはなれた場所からも認識できる
<Rain dripping resistance>
The dripping resistance was examined as follows. The manufactured pre-coated steel sheet is cut into a width of 110 mm and a length of 245 mm, arranged so that the length direction is vertical, and is bent so that the evaluation surface is upward at 100 mm from the top of the length direction (bending R is 10 mm). It was installed on a stand for outdoor exposure so that the lower part in the length direction was vertical. The exposure test was conducted for 6 months as it was, and the raindrop on the vertical surface was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎: No raindrops ○: Raindrops are slightly △: Raindrops are clearly recognizable ×: Raindrops are 20 meters away
＜耐からし汚染性＞
耐からし汚染性の評価は次のように行った。製造したプレコート鋼板を５０ｍｍ角に切断し、評価面の約３０ｍｍΦの面積にエスビー食品社の和風ねりからしを塗りつけ、２０℃で２４時間放置した。放置後、水洗いし、からし塗りつけ部分の色を測定して、試験前との色差（△Ｅ）を求め、下記の基準で評価した。
◎： △Ｅ≦１．０
○： １．０＜△Ｅ≦２．０
△： ２．０＜△Ｅ≦３．０
×： △Ｅ＞３．０
<Karakushi stain resistance>
The rust resistance and stain resistance were evaluated as follows. The manufactured pre-coated steel sheet was cut into 50 mm squares, and a Japanese style bean paste from SSB Foods Co., Ltd. was applied to an area of about 30 mmΦ on the evaluation surface and left at 20 ° C. for 24 hours. After standing, it was washed with water, and the color of the area where the mustard was applied was measured to determine the color difference (ΔE) from before the test and evaluated according to the following criteria.
A: ΔE ≦ 1.0
○: 1.0 <ΔE ≦ 2.0
Δ: 2.0 <ΔE ≦ 3.0
×: ΔE> 3.0
＜耐マジックインキ（登録商標）汚染性＞
耐マジックインキ（登録商標）汚染性の評価は次のように行った。製造したプレコート鋼板を５０ｍｍ角に切断し、評価面に赤色のマジックインキ（登録商標）で３本の線を描き、２０℃の雰囲気中に２４時間放置後、線をエタノールで拭き取った。インキの色残りを目視で判定し、下記の基準で評価した。
◎： 跡残りなし
○： わずかに色残り
△： 色残りあり
×： ほとんど消えない
<Magic ink (registered trademark) stain resistance>
Evaluation of anti-magic ink (registered trademark) contamination was carried out as follows. The manufactured precoated steel sheet was cut into 50 mm squares, three lines were drawn on the evaluation surface with red magic ink (registered trademark), left in an atmosphere of 20 ° C. for 24 hours, and then the lines were wiped with ethanol. The color residue of the ink was visually determined and evaluated according to the following criteria.
◎: No trace remaining ○: Slight color residue △: Color residue present ×: Almost disappears
＜加工性＞
加工性の評価を次のように行った。製造したプレコート鋼板を、評価面が表側になるように折り曲げ加工し、曲げ加工部の塗膜の亀裂の発生状況を１０倍のルーペで観察した。
折り曲げの際に、同じ鋼板をＴ枚間に挟んで折り曲げ、亀裂の入らない最小の板枚数Ｔを求めた。例えば、板の厚さをＴとして、０Ｔは板を挟まずに折り曲げても塗膜に亀裂が入らないことを意味し、２Ｔは板を２枚挟んで折り曲げても塗膜に亀裂が入らないが、板を１枚挟んで曲げると塗膜に亀裂が入ることを表す。
<Processability>
The workability was evaluated as follows. The manufactured pre-coated steel sheet was bent so that the evaluation surface was on the front side, and the occurrence of cracks in the coating film in the bent portion was observed with a 10-fold magnifier.
At the time of bending, the same steel plate was sandwiched between T sheets, and the minimum number of sheets T without cracks was determined. For example, if the thickness of the plate is T, 0T means that the coating does not crack even if it is folded without sandwiching the plate, and 2T means that the coating does not crack even if it is folded between two plates. However, when a sheet is sandwiched and bent, the coating film is cracked.
＜塗膜硬度＞
塗膜硬度は鉛筆硬度で評価した。
ＪＩＳ Ｇ ３３１２の方法で、塗膜に傷がつかない鉛筆硬度を求めた。
<Coating hardness>
The coating film hardness was evaluated by pencil hardness.
The pencil hardness was determined so that the coating film was not damaged by the method of JIS G 3312.
＜耐汚染寿命＞
耐汚染寿命の測定方法は次のように行った。
耐雨だれ汚染性，耐からし汚染性，耐マジックインキ（登録商標）汚染性のそれぞれについて、１年経過後に再度同じ試験を行い、それらの結果に基づいて判定する。すなわち、耐雨だれ汚染性についてはそのまま屋外暴露試験を継続し、１年６月経過後に全く同じ評価を行う。耐からし汚染性，耐マジック汚染性については、室内で１年間保管した試験材に対して同じ試験を行い、同じ基準で評価を行う。これらの試験結果を、以前の試験結果と比較して以下の基準で判定し、耐汚染寿命とした。
◎： すべての試験で同等以上の評価
○： ひとつの試験で１段階のみ評価が低下した
△： ふたつの試験で１段階のみ評価が低下した
×： すべての試験で評価が低下した，あるいは特定の試験で２段階以上評価が低下した
<Contamination life>
The method for measuring the contamination-resistant life was as follows.
The same test is performed again after one year for each of the raindrop stain resistance, mustard stain resistance, and magic ink (registered trademark) stain resistance, and the determination is made based on the results. That is, with regard to raindrop resistance, the outdoor exposure test is continued as it is, and the same evaluation is made after one year and six months. For rust resistance and magic contamination resistance, the same test is performed on test materials stored indoors for one year and evaluated according to the same standards. These test results were determined on the basis of the following criteria in comparison with the previous test results, and were defined as the anti-contamination life.
◎: Evaluation equal to or better than that in all tests ○: Degradation of only one level in one test △: Degradation of only one level in two tests ×: Degradation in all tests or specific Evaluation decreased by 2 or more levels in the test
評価結果を表１〜２に示す。
実施例１〜３は，架橋剤としてメチロール基含有メラミン樹脂を含むヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂系塗料（Ａ−１）を下層とし，本発明のテトラエトキシシラン／ジメチルメトキシシラン／テトラメトキシジルコニウムのモル比５０／４０／１０の重縮合物（Ｂ−１）を表層として，表層露出面積率を変えて塗布した。塗膜には顕著な混層が発生し，結果として良好な加工性を示した。また，耐汚染性，耐汚染寿命とも良好な結果であったが，表層露出面積率の低下に伴って耐汚染性，耐汚染寿命とも低下する傾向が認められた。
The evaluation results are shown in Tables 1-2.
Examples 1 to 3 have a hydroxyl group-containing polyester resin-based paint (A-1) containing a methylol group-containing melamine resin as a crosslinking agent as a lower layer, and a molar ratio of tetraethoxysilane / dimethylmethoxysilane / tetramethoxyzirconium of the present invention. The polycondensate (B-1) of 50/40/10 was applied as a surface layer while changing the surface area exposed area ratio. A remarkable mixed layer was formed in the coating film, and as a result, good workability was exhibited. In addition, although both the contamination resistance and the contamination resistance life were good, there was a tendency for both the contamination resistance and the contamination resistance life to decrease as the exposed area ratio of the surface layer decreased.
実施例４，５は，表層樹脂の種類をテトラエトキシシラン／ジメチルメトキシシランのモル比８０／２０の重縮合物（Ｂ−３）及びテトラメトキシシランの重縮合物（Ｂ−４）に変えた例であるが，いずれも顕著な混層が発生し，優れた加工性を示した。また，表層露出面積率を９５％と高く設定したため，耐汚染性，鉛筆硬度とも良好な結果であった。また，耐汚染寿命も極めて良好な結果であった。 In Examples 4 and 5, the type of the surface layer resin was changed to a polycondensate (B-3) having a molar ratio of tetraethoxysilane / dimethylmethoxysilane of 80/20 and a polycondensate of tetramethoxysilane (B-4). For example, in all cases, remarkable mixing occurred and excellent workability was exhibited. Moreover, since the surface layer exposed area ratio was set as high as 95%, both the stain resistance and the pencil hardness were satisfactory. Also, the contamination-resistant life was very good.
実施例６，７は，下層樹脂の種類を，ブロック化イソシアネート基含有ポリエステル樹脂系塗料とコロイダルシリカを配合したシラノール基含有ウレタン樹脂系塗料に変えた例であるが，いずれの塗膜にも混層が認められた。また，耐汚染性，耐汚染寿命とも極めて良好な結果であった。 Examples 6 and 7 are examples in which the type of the lower layer resin was changed to a silanol group-containing urethane resin-based paint blended with a blocked isocyanate group-containing polyester resin-based paint and colloidal silica. Was recognized. In addition, both contamination resistance and contamination resistance life were extremely good.
実施例９〜１３は，表層及び下層の膜厚を変化させてその影響を調べたものであるが，膜厚を変化させ，表層露出率を変えた場合にも混層の発生が認められた。一方で，表層の膜厚が薄くなり，表層露出面積率が低下すると耐汚染性が低下する傾向が認められた。耐汚染寿命は，表層の膜厚が厚い場合と比較してわずかに低下する傾向が認められた。
比較例１は、上記の基板上に、バインダー樹脂（ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂）にテトラメトキシシランの重縮合物を混合させたものを塗布したものであり，耐汚染性は本発明の実施例の多くの例と比較して良くないものの，用途によっては使用できる範囲内である。一方で，本比較例は加工性が良くない結果となっており，同等の加工性を有する実施例７と比較すると耐汚染性が劣っている。また，同等の耐汚染性を示した実施例１１，実施例１４と比較した場合には加工性が劣る結果となっており，総合的には実施例と比較して良好な結果であるとは言いがたい。
In Examples 9 to 13, the influence was examined by changing the film thickness of the surface layer and the lower layer, but even when the film thickness was changed and the surface layer exposure rate was changed, the generation of a mixed layer was observed. On the other hand, when the film thickness of the surface layer became thinner and the exposed area ratio of the surface layer decreased, the contamination resistance tended to decrease. The contamination-resistant life tended to decrease slightly compared with the case where the surface layer was thick.
Comparative Example 1 is obtained by applying a mixture of a binder resin (hydroxyl group-containing polyester resin) and a polycondensate of tetramethoxysilane to the above substrate, and the stain resistance is that of the example of the present invention. Although it is not good compared with many examples, it is within the usable range depending on the application. On the other hand, this comparative example has a poor workability and is inferior in stain resistance as compared with Example 7 having the same workability. In addition, when compared with Example 11 and Example 14 that showed equivalent stain resistance, the workability was inferior, and overall, the result was better than the Example. It's hard to say.
比較例２は，比較例１のバインダー樹脂として用いた架橋剤としてメチロール基含有メラミン樹脂を含むヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂系塗料を塗布したものであるが，試験を行ったすべての汚染物質に対して耐汚染性を示さなかった。 In Comparative Example 2, a hydroxyl group-containing polyester resin-based paint containing a methylol group-containing melamine resin was applied as a crosslinking agent used as the binder resin of Comparative Example 1, but for all the pollutants tested. It did not show stain resistance.
また，比較例３〜９は実施例と同じ成分の塗料であって，表面張力及び粘度を変えた塗料を使用した場合の例である。比較例で使用した塗料は，実施例で使用した塗料と比較して表面張力が大きく，高粘度の塗料である。すなわち，実施例で使用した塗料と比較して，極めて混層が発生しにくい塗料性状である。表１に示したとおり，比較例３〜９では混層は生じていない。混層が発生していない比較例では，耐汚染性，耐汚染寿命，鉛筆硬度は実施例と同様に良好であるものの，混層が発生している実施例と比較して加工性がやや劣る（実施例の加工性は０Ｔないし１Ｔ、比較例のそれは１Ｔないし２Ｔ）という結果であった。 Comparative Examples 3 to 9 are paints having the same components as in the examples, and the paints having different surface tension and viscosity are used. The paint used in the comparative example has a higher surface tension than the paint used in the example and is a highly viscous paint. That is, it is a paint property that is extremely difficult to generate a mixed layer as compared with the paint used in the examples. As shown in Table 1, no intermixing occurred in Comparative Examples 3 to 9. In the comparative example in which the mixed layer does not occur, the stain resistance, the contamination resistant life, and the pencil hardness are as good as in the example, but the workability is slightly inferior to the example in which the mixed layer is generated (implemented). The processability of the examples was 0T to 1T, and that of the comparative examples was 1T to 2T).
以上述べた通り，実施例に記載した方法によって混層状態を得ることができ，その効果として加工性が向上することが明らかとなった。混層状態を実現する方法は特に限定されるものではないが，表層皮膜，下層皮膜を形成する塗料の表面張力，粘度を適当な範囲とすることで容易に達成することができる。 As described above, it has been clarified that the mixed layer state can be obtained by the method described in the examples, and the workability is improved as an effect. The method for realizing the mixed layer state is not particularly limited, but it can be easily achieved by setting the surface tension and viscosity of the coating material for forming the surface layer film and the lower layer film to an appropriate range.
本発明の塗装板製造方法により得られる塗装板は、プレコートメタル（ＰＣＭ）として各種用途に適応可能である。例えば、建築用材として、屋根、外壁、内装材、各種エクステリア、トンネル内装材、ガードレールなどに適用可能であり、各種機械部品の外装材、各種容器（缶、箱）、各種家電製品（冷蔵庫、洗濯機、空調設備）、調理器具、輸送機器（自動車、オートバイ）等に適用できる。
また、本発明の塗装板製造方法は、プレコートメタルに限らず、各種の汚れに対する耐汚染性が求められる紙、木材、合板、樹脂等の材料の基板に塗装を施した塗装板製造への応用も可能である。
The coated plate obtained by the coated plate manufacturing method of the present invention can be applied to various applications as pre-coated metal (PCM). For example, it can be applied to roofs, exterior walls, interior materials, various exteriors, tunnel interior materials, guardrails, etc. as building materials, exterior materials for various machine parts, various containers (cans, boxes), various household appliances (refrigerators, laundry) Machine, air conditioning equipment), cooking utensils, transportation equipment (cars, motorcycles), etc.
In addition, the method for producing a coated plate according to the present invention is not limited to pre-coated metal, but is applied to the production of a coated plate in which a substrate made of a material such as paper, wood, plywood or resin, which is required to be resistant to various types of dirt, is applied. Is also possible.
１ 下層
２ 表層
1
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