JP4192243B2 - 水雰囲気レーザーアブレーション法及びその装置 - Google Patents
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Description
本発明は薄膜をレーザーアブレーションにより製作する方法及びその装置に関し、特に蒸気圧の高い物質のアブレーションによる薄膜の製作をするため、水雰囲気でレーザーアブレーションを行うことができるようにした水雰囲気レーザーアブレーション法及びその方法を実施する装置に関する。
従来より金属或いは無機物質等から成る薄膜やナノ粒子分散膜をレーザーアブレーション法によって形成する方法が注目されている。このレーザーアブレーション法は、膜を構成する材料（ターゲット）に高強度のレーザー光を照射することによりその材料成分を微細化して放出し、放出された微細成分を基板等の表面に堆積させて所定厚さの薄膜を形成する方法である。
上記レーザーアブレーション法によれば、レーザー光の透過性を利用して広範囲の雰囲気ガス種類および雰囲気圧力下において成膜が可能であり、ターゲット組成と膜組成とのずれが少なく、レーザーパルス数や投入エネルギーを調整することにより成膜状態の制御が容易であり、化合物や金属など各種のターゲットを使用でき、薄膜への汚染が少なく、高速成膜が可能であるなどの多くの特徴を有する。
なお、このようなレーザーアブレーションに関しては、準結晶薄膜を冷却した基板上に作製することが下記特許文献１に記載され、水蒸気雰囲気中で水酸化アパタイト薄膜のレーザーアブレーションによる作製を行うことが下記非特許文献１に記載され、またゼオライトをターゲットとしてレーザーアブレーション法によりアモルファス薄膜をまず基板上に作製し、次にそれをゼオライト合成原料の入ったゲルに浸し、通常の水熱反応過程を経て、基板上にアモルファス層をバッファーとしたゼオライト薄膜を形成することが下記非特許文献２に記載されている。
特開平７−１１３１６８号公報
「Laser ablation rate of hydroxylapatite in different atmospheres」[Applied Surface Science,208-209(2003)57]
「Preparation and characterization of zeolite X membranes via pulsed-laser deposition」[Microporous and Mesoporous Materials,52(2002)79]
従来のレーザーアブレーションによる薄膜合成においては、無機質膜がほとんどであった。また、アブレーションチャンバー内が真空や希ガスに満たされているのが通常であり、ターゲットも蒸気圧の低い無機質物質に限られていた。よって、有機物、含水の錯体化合物等をターゲットに用いるのは、不可能であった。
なお、前記非特許文献１には、水を雰囲気としてチャンバー内に供給するというアイディアが記載されているが、水に関わるレーザーアブレーションプロセスをターゲット、ガス雰囲気の両面から可能にすることをねらったものであり、有機物等をターゲットに用いることは考えられていない。
したがって本発明は、揮発性のある有機物を初めとする各種有機物、含水の錯体化合物、及びゾル・ゲル等をレーザーアブレーションのターゲットとして用いることができるようにし、これらの薄膜を容易に形成することができるようにすることを目的とする。
本発明による水雰囲気レーザーアブレーション方法は上記課題を解決するため、チャンバー内に設置されたターゲット冷却機構によりターゲットを冷却して固化し、その後周囲環境を排気して真空にし、ターゲットに対向して配置した基板を加熱して所定温度に維持し、前記基板表面に向けて水分子を供給し、前記固化したターゲットに対してレーザーを照射してターゲットの粒子を飛散させて基板表面に飛散粒子を捕集して、基板表面に薄膜を形成することを特徴とする。
また、本発明による水雰囲気レーザーアブレーション装置は、チャンバー内に設置されたターゲット冷却機構によりターゲットを冷却して固化する冷却装置と、基板支持装置に前記ターゲットに対向して固定した基板と、前記基板を所定温度に維持する加熱装置と、前記基板表面に向けて水分子を供給するノズルと、前記ターゲットにレーザーを照射するレーザー照射装置と、前記ターゲット及び前記基板周囲の環境を排気して真空にする排気装置とを備えたことを特徴とする。
また、本発明による他の水雰囲気レーザーアブレーション装置は前記水雰囲気レーザーアブレーション装置において、前記基板支持装置には前記基板を加熱する加熱装置及び基板回転装置を設けたことを特徴とする。
また、本発明による他の水雰囲気レーザーアブレーション装置は前記水雰囲気レーザーアブレーション装置において、前記ノズルを前記基板の位置に応じて変えるように可変に支持したことを特徴とする。
本発明によると、揮発性のある有機物を初めとする各種有機物、含水の錯体化合物、及びゾル・ゲル等をレーザーアブレーションのターゲットとして用いることができ、しかもこれらの薄膜や、これらの誘導体を容易に形成することができるという利点がある。水分子を含む薄膜物質の高品質化、また、多段プロセスで行っていた薄膜合成をチャンバー内の一段プロセスとして、プロセスの単純化による省力、省エネルギー化が期待できる。
本発明は上記課題を解決し蒸気圧の高い物質のアブレーションを可能とするため、ターゲットを液体窒素により冷却し、真空排気によるターゲットの蒸発、及びそれに伴う脱水や化学組成の変化を押さえるものである。また、水雰囲気を供給する機構を備えることにより、ターゲット自身から供給される水分子の外に、過剰に水を加えたり、揮発性のある有機分子を水と共にチャンバー内に供給することを可能にする。
図１は、本発明を実施する装置の主要部を模式的に示した図であり、図１に示した実施例においては、含水の錯体化合物等の薄膜形成用素材となるターゲット１１を容器１２に入れ、冷却装置１３上の容器載置部１４上に載せており、このターゲット１１の表面にＹＡＧレーザー等のレーザー１５を照射可能としている。冷却装置１３は内部に液体窒素を導入し、その上部に設けた容器載置部のターゲット１１を７７Ｋ程度まで冷却可能としている。
ターゲット１１を収容する容器１２の上方には基板支持装置１０を配置し、基板支持装置１０の底壁１６の下面には、薄膜蒸着を行う基板１７を着脱自在に固定している。基板支持装置１０の底壁１６の上面には電熱ヒータ等の加熱装置１８を備え、底壁１６を介して基板１７を所定温度に加熱している。なお、基板１７の表面には、ターゲット１１から飛散した粒子によって粒子もしくは薄膜を形成することができるが、その際加熱装置１８により基板表面に付着した粒子もしくは薄膜を加熱して、化学反応により２次物質に変化させることも可能である。また、基板１７はターゲット１１に対向して配置するものであるが、その際には図示するようにターゲットにほぼ並行に配置することが多い。しかしながら必ずしも平行に配置する必要はなく、例えば９０度等、任意の角度に傾斜させて対向させても良い。更に、基板１７の表面に付着する粒子が均等に付着することができるように、基板１７を回転する回転装置を組み込むことが好ましい。
前記基板１７の位置は、レーザー１５がターゲット１１の表面に照射され、その照射によってターゲット１１の一部が微粒子化して周囲に飛び散るとき、その粒子を基板１７の表面１９に付着させるため、ターゲット１１上におけるレーザー１５が入射する方向に対して逆側にずらして配置する。この基板１７の表面１９周囲に向けて、流体供給ノズル２０から水蒸気を噴射する。供給する水蒸気の量は別途設けたマスフローメータにより計測し、所定量になるように調節する。このようにマスフローフローメータを用いることにより、後述するようにチャンバー内を真空排気しながら、一定量の水蒸気をチャンバー内に供給することができるようになる。なお、このノズル２０から導入する流体は、前記のような水蒸気の他、揮発性のある有機分子を水と共にチャンバー内に供給しても良い。
これらの装置によりレーザーアブレーションを行うためには、ターゲット１１及び基板１７周囲を真空排気しておく必要があり、そのため前記の装置を図２に示すようなアブレーションチャンバー２１内に配置する。図２に示すアブレーションチャンバー２１には排気管２２が接続され、真空ポンプ２３の作動によりアブレーションチャンバー２１を所定の真空状態を維持できるようにしている。また、アブレーションチャンバー２１を所定の真空に維持するため、更にはアブレーション操作の終了後にアブレーションチャンバー２１内を元の大気圧に戻すため、大気導入孔２４を設けている。
このアブレーションチャンバー２１には下方から冷却装置１３が内部に突出し、この冷却装置１３内には２本のパイプ２７ａ、２７ｂを挿入して、外部から液体窒素を導入し、また温度上昇して気化した窒素を外部に排出できるようにしている。
アブレーションチャンバー２１の上方からは基板支持装置１０が内部に突出し、その下面に前記のように固定した基板１７を前記冷却装置１３上のターゲット１１に対して、前記図１に示されるものと同様に対向させている。また、アブレーションチャンバー２１にはレーザー照射装置２５を設け、図１に示すようにターゲット１１に対してレーザーを照射することができるようにし、またノズルパイプ２６を内部に突出して、その先端のノズル２０から基板１７の周囲に水蒸気等を噴出できるようにしている。
なお、図２に示すアブレーションチャンバー２１には、図中両側に操作開口２８、２９を設けた例を示している。この開口は、例えば開口２８に基板支持装置１０を取り付けることにより、ターゲットが基板に対して９０度傾斜した状態に対向して配置させることも可能となる。また、この開口２８、２９を図示の状態に配置し、或いは図に向かって正面及び背面に配置して、内部のターゲット１１、基板１７の配置及びその配置調整、ノズル２０の位置調整等の操作を行うようにしても良い。
上記のような装置を用いてレーザーアブレーションを行うに際して、一例として、水にシリカ粒子を分散させたシリカゾルをターゲットとして用い、Ｓｉ基板に対してレーザアブレーションにより数ｎｍのシリカ粒子の薄膜を形成するときには、最初にターゲットとなるシリカゾルを液体窒素により固化させる。なお、この冷却に際しては、ターゲットが曝されている雰囲気ガスに含まれる水分子が霜となって付着することを防ぐ点が重要である。
次いで真空ポンプ２３を作動してアブレーションチャンバー２１内を排気し、１torr未満の真空にする。上記のようにターゲットを固化後に真空排気を施すことにより、真空排気を施しても、ターゲットは気化することなく、安定した状態を維持することができる。なお、前記順序を逆にして、アブレーションチャンバー２１を真空にした後ターゲットを固化しようとすると、ターゲット１１が沸騰し飛散することとなる。
上記のようにして得られた固化ターゲット試料をNd-YAGレーザーの３次元高調波（３５５nm）で励起し、アブレーションさせる。このときノズル２０から水蒸気或いは水に可溶な有機物を加えた流体を基板１７の周囲に噴射し、基板の周囲に水雰囲気を形成する。この場合、アブレーションチャンバー２１内の水蒸気圧が高すぎるとアブレーションによるプルームの発生も抑えられる可能性があるため、ノズル２０の位置を自由に動かせるようにすることで、蒸着基板近傍のみで高い水蒸気圧とするように調節を行うことが好ましい。また、前記のようなノズルパイプ２６にフローメータを設け流量の測定を行いつつ、真空排気を施すことにより、一定量の水蒸気をチャンバー内に供給できるようになる。
このよう手法によりＳｉ基板１７にターゲット１１より離脱した物質を捕集させたところ、捕集された物質は数nmのシリカナノ粒子であることを走査電子顕微鏡観察、及びFT-IRによる赤外スペクトル測定により確認した。
本発明は、揮発性のある有機物を初めとする各種有機物、及び含水の錯体化合物等をレーザーアブレーションのターゲットとして用い、これらの薄膜、及び加熱基板上での化学反応による２次物質の膜を形成する各種の分野に利用することができる。
１１ ターゲット
１２ 容器
１３ 冷却装置
１４ 容器載置部
１５ レーザー
１６ 底壁
１７ 基板
１８ 加熱装置
１９ 表面
２０ 流体供給ノズル
２６ ノズルパイプ
２７ パイプ
１２ 容器
１３ 冷却装置
１４ 容器載置部
１５ レーザー
１６ 底壁
１７ 基板
１８ 加熱装置
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２０ 流体供給ノズル
２６ ノズルパイプ
２７ パイプ
Claims (4)
- チャンバー内に設置されたターゲット冷却機構によりターゲットを冷却して固化し、
その後周囲環境を排気して真空にし、
ターゲットに対向して配置した基板を加熱して所定温度に維持し、
前記基板表面に向けて水分子を供給し、
前記固化したターゲットに対してレーザーを照射してターゲットの粒子を飛散させて基板表面に飛散粒子を捕集して、基板表面に薄膜を形成することを特徴とする水雰囲気レーザーアブレーション方法。 - チャンバー内に設置されたターゲット冷却機構によりターゲットを冷却して固化する冷却装置と、
基板支持装置に前記ターゲットに対向して固定した基板と、
前記基板を所定温度に維持する加熱装置と、
前記基板表面に向けて水分子を供給するノズルと、
前記ターゲットにレーザーを照射するレーザー照射装置と、
前記ターゲット及び前記基板周囲の環境を排気して真空にする排気装置とを備えたことを特徴とする水雰囲気レーザーアブレーション装置。 - 前記基板支持装置には前記基板を加熱する加熱装置及び基板回転装置を設けたことを特徴とする請求項２記載の水雰囲気レーザーアブレーション装置。
- 前記ノズルを前記基板の位置に応じて変えるように可変に支持したことを特徴とする請求項２記載の水雰囲気レーザーアブレーション装置。
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