JP4191326B2

JP4191326B2 - Two-color thermal recording medium and method for producing the same

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Publication number: JP4191326B2
Application number: JP19590599A
Authority: JP
Inventors: 智之久郷; 朋尚角田; 浩和倉増
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1999-07-09
Filing date: 1999-07-09
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2019-07-09
Also published as: JP2001018535A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、それぞれ異なった色調に発色する発色層を有する２色感熱記録材料に関するものである。さらに詳しく述べるならば、色調の鮮明性に優れかつ可塑剤、油、水等の外部環境条件の影響を受けても発色した発色画像部が退色したり変色することのない極めて少ない保存性に優れた２色感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する顕色剤との発色反応を利用し、熱により両発色物質を溶融することで接触させ、発色像を得るようにした感熱記材料は広く知られている。かかる感熱記録材料は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトでかつその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体をはじめとして、幅広い分野において使用されている。
【０００３】
こうした感熱記録材料は、その用途の拡大に伴なって要求される品質も多様化しており、例えば高感度化、画像安定化、多色記録化等を挙げることができる。特に多色記録については応用範囲が広いため、現在までに多数の記録材料が研究提案されている。
【０００４】
例えば、特開昭４８−８６５４３号公報、特開昭５１−１４６２３９号公報などには、異なる色に発色できる２層の発色層を設け、異なる熱量を与えることで識別可能な２色を得る方法が記載されている。このような方法に於いては、高エネルギー発色時には、低エネルギー発色も同時に起こるため、両発色が起こって色が混じった時に狙いの発色（例えば量）が得られるように設計されているので問題とならないが、高エネルギー発色特性と低エネルギー発色特性が発色温度又は発色エネルギーに於いて十分に分離されていないため、濃度・温度特性グラフの裾がどうしても重なり合うため、低温発色時、高温発色もわずかに同時に起こるため、色が鮮明にならないといった問題があった。また混色を避けるためより低い温度で、低温発色層を発色させると発色性染料と顕色剤の溶融混合が不十分なため発色状態が不安定となり、発色後の保存性が悪くなるといった問題があった。
【０００５】
こうした問題を解決する手段として特開昭５５−８１１９３号公報、特開平２−８０２８７号公報にみられるように高温加熱時に低温発色層の発色系に対して消色作用を有する消色剤を用いることで、高温加熱時に高温発色層のみの発色色調を得る方法がある。しかしながら、消色剤の使用は保存性の悪化を招いたり、高温発色の２色めを発色させる時に、消色剤を溶融させるための熱量が余分に必要となるため、サーマルヘッドに負担がかかるなど必ずしも満足の得られるものではなかった。
【０００６】
またジアゾ化合物が光で分解する性質を利用し、熱と光を組み合わせることで多色化する試みなども特開昭６０−２４２０９３号公報、特開昭６１−４０１９２号公報などに記載されている。こうした方法は、優れた保存性を与えるが、サーマルヘッドの他に紫外線照射用の光源が必要となり、装置が大型化し感熱記録方式の利点であるコンパクトさが失われるといった欠点があった。
【０００７】
一方、市場では食品ＰＯＳラベルにおいてＰＯＰ文字の色を代えて印字することによる販売促進を図る試みがあり、２色感熱記録材料の要望が強まってきている。食品ＰＯＳラベル分野のような可塑剤、水などの外的ストレスに耐えうる２色感熱記録材料として特開平８−２０７４４１号公報に記載されているが、これは赤黒のみの２色発色に限定されている。これまでは赤、黒の２色感熱記録材料の提供による販売促進が行なわれてきていたが、赤以外に発色する２色感熱記録材料へと市場ニーズは広がってきており、技術的な対応は必ずしも満足しうるものではなかった。
【０００８】
赤黒以外の２色発色の使い方の例を挙げると、これまでの赤黒２色ＰＯＳラベルはバーコード部は黒画像を発色させて表わし、ＰＯＰ文字部は赤画像で発色させて表わす。その時のＰＯＰ文字部のバックグランドは地肌の色の白のままかあるいは前工程で黄色やオレンジなどのベタ印刷を施している定形ラベルである。しかしこれからは食品ＰＯＳには食品添加物表示の義務付けや市場情報の多様化、市場情報量の増大化などの市場ニーズにより前記のような特定な印刷サイズを持つ定型ＰＯＳラベルでは対応が困難になってきている。この問題に対しこれまでの定型ＰＯＳラベルから可変サイズ型ＰＯＳラベルの要求へと市場ニーズが変わってきている。
そのために、従来の赤黒の２色ＰＯＰからオレンジや黄染料を用いた２色ＰＯＳラベルを提供することで前工程の印刷工程を削除して、実際にラベル使用するときに印刷部分を前記染料と顕色剤の反応を利用しオレンジ、黄に熱発色することで印刷工程の替わりになり、そのときの情報量によりＰＯＳラベルサイズを可変化して対応することができるのである。
【０００９】
重ねて言うと、従来代表的な２色ＰＯＳラベルの使い方は赤・黒であり、例えば、バーコード部を黒発色で、値段等のポップ文字を赤で発色させ、表現していた。ポップ文字の背景は通常白であるが、オレンジ等の場合もあり、その場合は前もって表面に黄色い印刷層が印刷されていた。従来、赤黒の２色以外（特にオレンジ）に発色するサーマル材料系は世の中になかったし、開示されていなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第１色（代表的には黒色）に発色する高温発色層とオレンジ色に発色する低温発色層を設けた感熱記録材料において、オレンジ発色の色調の鮮明さに優れ、かつ低温で発色させたオレンジ発色の保存性に優れたオレンジ・第１色（代表的には黒色）２色感熱記録材料を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は感熱記録媒体の印字情報を多変化するものである。すなわち、予め第３色＝オレンジ色（背景）を印刷しておくことなく、背景のオレンジ色の発色を現場（売り場のプリンタ）で発色させることができ、その上、そのオレンジのサイズを規定ものでなく、１枚毎に自由に設定することができる多色感熱記録材料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は本発明の（１）「支持体上に発色エネルギーの相対的な高低により異なる色調に発色する第１の塩基性ロイコ染料と、第２の塩基性ロイコ染料の２つの塩基性ロイコ染料と顕色剤と保存安定剤とを含む層を設けた２色感熱記録媒体であって、低エネルギー側の塩基性ロイコ染料の極大光吸収波長が４７０〜４９０ｎｍであり、前記保存安定剤は、ナトリウム２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする２色感熱記録媒体」、（２）「前記ロイコ染料と顕色剤とを含む層が、少なくとも第１の塩基性ロイコ染料に反応する顕色剤を含む発色エネルギーが、相対的に高い第１の感熱記録層上に、少なくとも極大光吸収波長が４７０〜４９０ｎｍである第２の塩基性ロイコ染料と該染料と反応する顕色剤とを含み、発色エネルギーが相対的に低い第２の感熱記録層を積層したものであり、保護層を更にその上に有するか又は有しないことを特徴とする前記第（１）項に記載の２色感熱記録媒体」、（３）「支持体上に、少なくとも相対的により高いエネルギーで発色を起こすマイクロカプセルに内包された第１の塩基性ロイコ染料、相対的に低いエネルギーで発色を起こし、極大光吸収波長が４７０〜４９０ｎｍである第２の塩基性ロイコ染料、及び各々の染料に反応する１種以上の顕色剤とを含む感熱記録層に、保護層を積層した又は保護層を積層していないことを特徴とする前記第（１）項に記載の２色感熱記録媒体」、（４）「前記第２の塩基性ロイコ染料が、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオランであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れか１に記載の２色感熱記録媒体」、（５）「顕色剤としてビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れか１に記載の２色感熱記録媒体」によって達成される。
【００１３】
また、上記目的は（６）「ＰＯＳラベル、カード、ポイントカードであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１に記載の２色感熱記録媒体」によって達成される。
【００１４】
更にまた、上記目的は（７）「少なくとも、第１の塩基性ロイコ染料と該染料と反応する第１の顕色剤とを含む塗布液を支持体上に塗布、乾燥させ、前記高エネルギーで発色する第１の感熱記録層を形成し、少なくとも第２の塩基性ロイコ染料と該染料と反応する第２の顕色剤を含む塗布液を、塗布乾燥し前記低エネルギーで発色する第２の感熱記録層を形成することを特徴とする前記第（２）項に記載の２色感熱記録媒体の製造方法」、（８）「少なくとも、高エネルギーにより発色反応を起こすカプセル内に内包された第１の塩基性ロイコ染料、第２の塩基性ロイコ染料、１種以上の顕色剤を含む塗布液を支持体上に塗布・乾燥することを特徴とする前記第（３）項に記載の２色感熱記録媒体の製造方法」によって達成される。
【００１５】
すなわち、本発明は、支持体上に異なる発色エネルギー差により異なる色調に発色する２つの塩基性ロイコ染料と顕色剤とからなる発色層からなり、低エネルギー側の塩基性ロイコ染料の極大光吸収波長を４７０〜４９０ｎｍにもつ化合物を用いることを特徴とする２色感熱記録材料に係る。この他に第３の主要成分として結合剤を含有する。
【００１６】
本発明によれば、これまで世の中になかったオレンジ発色の２色感熱紙が得られる。前記の従来例を引いて説明すると、バーコード部を黒の単色発生層からなるエリアとしてオレンジの背景に赤字のポップ文字というものを、本発明で置き換えることができる。即ち、第１色を赤色とし、第２色をオレンジとすることができる。このエリアをこの層で形成すると、表面を低温でオレンジ発色させ、ポップ文字を赤色発色させることにより同じものが現場で容易に得ることができる。更に、背景のサイズは自由に選択でき、しかも１枚毎にサイズを変えることができる。
また、赤黒発色とオレンジ・黒発色をエリア分けして形成しておくと、赤、オレンジ、黒、白の色を自由に使って４元情報を表示できることになる。例えば、白を背景に黒のバーコードで赤を背景に黒のポップ文字で、オレンジの背景に黒の注意書き文字を表示することができる。
【００１７】
染料の極大光吸収波長が４９０ｎｍより大きくなると発色色調は朱色、赤色、赤紫色に変化していく。一方、極大光吸収波長が４７０ｎｍより小さくなっていくと黄色く変化していく。本発明の狙いとするオレンジ発色画像を出すためには極大光吸収波長を４７０〜４９０ｎｍに持つロイコ染料を選択することで達成できる。本発明の極大光吸収波長を持つロイコ染料としては３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオランなどがある。また顕色剤としてビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いることでよりいっそう鮮明なオレンジ画像が期待できる。
【００１８】
さらに該感熱層中に保存安定剤として、ナトリウム２，２'メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−ビス（ヒドロキシ−３'，５'−ジブロモフェニル）プロパンから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することでオレンジ色の発色が得られると共に耐可塑剤性、耐油性、耐水性の保存性向上効果が得られる。
【００１９】
上記７種類の化合物の選択として１種類だけではなく２種類以上用いることでもっとよい効果を得ることができる。こうした材料を適当に組み合わせることで単独では得られない保存性向上効果が得られるがその理由は必ずしも明らかになっていない。不十分な染料と顕色剤の溶融混合状態に対する何らかの化学的なあるいは電子的な安定作用があると思われる。
【００２０】
本発明の２色発色させるための基本構成としては大きく２つに分類できるがこれに限ったことではない。１つとして高エネルギー発色層、低エネルギー発色層を支持体上に順次設けた積層タイプが挙げられる。これには高エネルギー発色層と低エネルギー発色層の間に障壁的な中間層を設けたり、低エネルギー発色層の発色系に対してある温度で消色作用をもたらす消色層を設けてもよい。
【００２１】
２つ目は高エネルギー側の塩基性ロイコ染料をマイクロカプセル化して２つの発色成分を同一層で構成させる発想である。マイクロカプセル化としては従来から知られた方法が適用され、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法などが代表的である。これら２つの基本構成とともに支持体と感熱発色層との間にアンダー層を設けてもよいし、最上層には保護層を設けてもよい。また支持体の反対面には必要に応じて保護層、磁気層などを設けてもよい。また、いずれかの面、いずれかの層に印刷層を設けてもよい。
【００２２】
本発明の媒体は各層の間に任意の層を有していてもよい。また、その層は有機ｏｒ無機のフィラーを有していてもよい。有機フィラーのうち特に中空粒子を有していてもよい。前記層は特に、第一の感熱記録層と第二の感熱記録層の間の中間層、第一の感熱記録層と支持体との間のアンダー層、最表面の保護層が有効である。
【００２３】
本発明の高エネルギー側の発色性化合物の例としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられている青色・緑色ないし黒色に発色するものの中から選ばれるが、食品ＰＯＳに活用する目的からは、黒色に発色するものが最も好ましい。その具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられるが、好ましくはそれらの光吸収スペクトルの特性が５５０〜１０００ｎｍの間に少なくとも１個以上の極大光吸収波長を有するものがよい。
【００２４】
このうちフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００２５】
また、トリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバソール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００２６】
更に、スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００２７】
本発明に使用する顕色性化合物も一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。発色性、色の再現性、保存安定性の観点からビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いることが好ましい。他の具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又は金属塩等が挙げられる。
【００２８】
本発明でのアンダー層に用いる中空粒子は、アクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹脂などから作られるものを用いることができる。
【００２９】
アンダー層、発色層、中間層、保護層には必要に応じ結合剤、充填剤が使用される。用いうる充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。
【００３０】
結合剤の例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のものあるいはポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
【００３１】
また、必要に応じ感度向上の目的から増感剤と呼ばれる熱可融性化合物が使用される。用いうる熱可融性化合物の例としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等、１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン等、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン等、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル等、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル等、ｍ−ターフェニル等が挙げられる。
【００３２】
また発色層、中間層、保護層、カプセル壁剤には、上記熱可融性物質とは別に、発色性にはほとんど関与しないワックスと呼ばれる下記の熱可融性物質も添加できる。例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物などである。
【００３３】
他のワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、各々例示される。
【００３４】
発色層、中間層、保護層には、その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて加えられる。
【００３５】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれらの例に限定されるものではない。尚、実施例中「部」は重量部を示す。
（参考例１）
〔第１感熱発色層の形成〕
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液を調整した。
［Ａ］液：３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（黒発色系ロイコ染料）２０部
１０％ＰＶＡ水溶液２０部
水６０部
［Ｂ］液：ビス（3-アリル-4-ヒドロキシフェニル）スルホン１０部
シリカ（水沢化学製Ｐ−６０３）１０部
１０％ＰＶＡ水溶液２０部
水６０部
次いで各調製液を［Ａ］液１０部、［Ｂ］液５０部の割合に混合して、第１感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙に乾燥時の黒発色系ロイコ染料重量が約０．６ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して黒発色の第１感熱発色層を形成した。
【００３６】
〔中間層の形成〕
前記第１感熱発色層上に５０％スチレンブタジエンラテックスを乾燥時の総重量が約１．５ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥を行なった。
【００３７】
〔第２感熱発色層の形成〕
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ｃ］液、［Ｄ］液、［Ｅ］液を調製した。

次いで各調製液を［Ｃ］液１０部、［Ｄ］液１０部、［Ｅ］液２０部の割合に混合して、第２感熱発色層塗布液を調製し、前記の中間層上に乾燥時のオレンジ発色系ロイコ染料重量が約０．６ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して第２感熱発色層を形成した。
【００３８】
〔保護層の形成〕
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｆ］液を調製した。

次いで上記［Ｆ］液を使って、下記組成の保護層液を調製し、第２感熱発色層上に乾燥時の重量が約３ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥を行なった。

さらにキャレンダー処理をし、表面を王研式平滑度計で２０００ｓにして、本発明の２色感熱記録材料を得た。
【００３９】
（参考例２）
参考例１の第２感熱発色層の［Ｃ］液に用いた顕色剤４−ヒドロキシフェニル−４−イソプロポキシフェニルスルホンの代わりにビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いた以外は同様にして本発明の２色感熱記録材料を得た。
【００４０】
（実施例１）
参考例１の第２感熱発色層の形成で別に下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｇ］液を得た。
［Ｇ］液：ナトリウム２，２'−メチレンビス（4,6−ジ−t−
ブチルフェニル）フォスフェート（保存安定化剤）２０部
１０％ＰＶＡ水溶液２０部
水６０部
次いで各調製液を［Ｃ］液１０部、［Ｄ］液１０部、［Ｅ］液２０部、［Ｇ］液１０部の割合に混合して、第２感熱発色層塗布液を調製し、前記の中間層上に乾燥時のオレンジ発色系ロイコ染料重量が約０．６ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して第２感熱発色層を形成した以外は参考例１と同様にして本発明の２色感熱記録材料を得た。
【００４１】
（参考例３）
実施例１の第２感熱発色層の［Ｇ］液に用いたナトリウム２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートの代わりに１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸を用いた以外は同様にして本発明の２色感熱記録材料を得た。
【００４３】
（実施例２）
実施例１の第２感熱発色層の［Ｇ］液に用いたナトリウム２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートの代わりに４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を用いた以外は同様にして本発明の２色感熱記録材料を得た。
【００４４】
（実施例３）
実施例１の第２感熱発色層の［Ｇ］液に用いたナトリウム２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートの代わりに２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を用いた以外は同様にして本発明の２色感熱記録材料を得た。
【００４５】
（参考例４）
実施例１の第２感熱発色層の［Ｇ］液に用いたナトリウム２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートの代わりに２，２−ビス（ヒドロキシ−３'，５'−ジブロモフェニル）プロパンを用いた以外は同様にして本発明の２色感熱記録材料を得た。
【００４６】
（実施例４）
実施例１の第２感熱発色層の［Ｇ］液に用いたナトリウム２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートの代わりに４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を用いた以外は同様にして本発明の２色感熱記録材料を得た。
【００５０】
（比較例１）
参考例１の第２感熱発色層の［Ｄ］液に用いた３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン（最大吸収波長４８０ｎｍ）の代わりに３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム（最大吸収波長５７０ｎｍ）を用いた以外は同様にして本発明の２色感熱記録材料を得た。
【００５１】
（比較例２）
参考例１の第２感熱発色層の［Ｄ］液に用いた３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン（最大吸収波長４８０ｎｍ）の代わりに３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン（最大吸収波長５１０ｎｍ）を用いた以外は同様にして本発明の２色感熱記録材料を得た。以上の様にして得た本発明および比較用の２色感熱記録材料の品質性能を表１に示した。
【００５２】
【表１−１】

【００５３】
【表１−２】

【００５４】
１）発色性試験：大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件０．４５Ｗ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ（１ｄｏｔで作るライン巾）、プラテン圧２０ｋｇｆ／接触全面の条件にて印字テストを行い、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型）を用いて測定した。ここで黒画像部は黒測定用のフィルター、赤画像部はマゼンダ測定用フィルター、オレンジ画像部はイエロー測定用フィルターにて測定した。
２）色調：目視にて観察した。
３）耐可塑剤性試験：印字面に綿棒でＤＯＡ（ジ・オクチル・アジペート）を薄く塗り３０℃、１６時間放置後マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型）を用いて測定した。
４）耐油性試験：印字面に綿棒で綿実油を薄く塗り４０℃、１６時間放置後マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型）を用いて測定した。
５）耐水性試験：２０℃の水に１６時間浸漬後の濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型）を用いて測定した。
【００５５】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の４７０〜４９０ｎｍの最大光吸収波長を持つ塩基性ロイコ染料、例えば３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオランのロイコ染料を用いることで市場の求めるオレンジ色調に発色する２色感熱記録媒体を初めて実現し、提供することができる。また、顕色剤にビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを併用することでいっそう鮮明なオレンジ発色色調となった。さらに本発明に挙げる保存安定剤を用いることで耐可塑剤性、耐油性、耐水性等の保存性の向上も図れるという極めて優れた効果を奏するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a two-color thermosensitive recording material having a color developing layer that develops colors different from each other. More specifically, it has excellent color tone clarity and extremely low storability that does not cause fading or discoloration of the developed color image area even under the influence of external environmental conditions such as plasticizer, oil, and water. And a two-color heat-sensitive recording material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a heat-sensitive recording material using a color developing reaction between a color former and a color developer that is brought into contact with the color former and contacting them by melting both color developing substances by heat to obtain a color image is provided. Widely known. Such a heat-sensitive recording material is relatively inexpensive, and the recording apparatus is compact and relatively easy to maintain. Therefore, it is used in a wide range of fields including recording media such as facsimiles and various computers.
[0003]
Such heat-sensitive recording materials are required to have various qualities as their applications expand, and examples thereof include higher sensitivity, image stabilization, and multicolor recording. In particular, since multi-color recording has a wide range of applications, many recording materials have been researched and proposed so far.
[0004]
For example, JP-A-48-86543, JP-A-51-146239, etc. provide two color-developing layers that can develop different colors and obtain two colors that can be distinguished by applying different amounts of heat. Is described. In such a method, when high-energy color development, low-energy color development also occurs at the same time, so it is a problem because it is designed to obtain the desired color (for example, amount) when both colors occur and colors are mixed However, since the high-energy coloring characteristics and the low-energy coloring characteristics are not sufficiently separated at the coloring temperature or coloring energy, the bottoms of the density / temperature characteristic graphs overlap each other. Since this happens at the same time, there was a problem that the color was not clear. In addition, if the low temperature coloring layer is developed at a lower temperature to avoid color mixing, the coloring state becomes unstable due to insufficient melting and mixing of the coloring dye and developer, resulting in poor storage stability after coloring. there were.
[0005]
As means for solving such a problem, a decoloring agent having a decoloring effect on the coloring system of the low temperature coloring layer when heated at a high temperature is used as disclosed in JP-A-55-81193 and JP-A-2-80287. Thus, there is a method of obtaining a color tone of only the high-temperature color developing layer when heated at a high temperature. However, the use of the color erasing agent causes deterioration in storage stability, and when the second color of high temperature color development is developed, an extra amount of heat is required to melt the color erasing agent, which places a burden on the thermal head. It was not always satisfactory.
[0006]
Also, attempts to make multiple colors by combining heat and light using the property that diazo compounds decompose by light are described in JP-A-60-242093, JP-A-61-40192, and the like. . Such a method provides excellent storability, but requires a light source for ultraviolet irradiation in addition to the thermal head, and has a drawback that the apparatus becomes large and the compactness that is an advantage of the thermal recording method is lost.
[0007]
On the other hand, in the market, there is an attempt to promote sales by changing the color of the POP characters on the food POS label, and there is an increasing demand for a two-color thermal recording material. As a two-color heat-sensitive recording material that can withstand external stresses such as plasticizers and water in the food POS label field, it is described in JP-A-8-207441, but this is limited to two-color development only in red and black. ing. Until now, sales have been promoted by providing red and black two-color thermal recording materials, but the market needs are expanding to two-color thermal recording materials that produce colors other than red. It was not always satisfactory.
[0008]
As an example of how to use two-color coloring other than red-black, the red-black two-color POS label so far represents the bar code portion with a black image and the POP character portion with a red image. The background of the POP character part at that time is a fixed-form label that is white in the background color or has been subjected to solid printing such as yellow or orange in the previous process. However, in the future, it will be difficult to handle food POS with standard POS labels with a specific print size as described above due to market needs such as mandatory labeling of food additives, diversification of market information, and increase in the amount of market information. It is coming. In response to this problem, the market needs have changed from the conventional fixed POS label to the demand for the variable size POS label.
Therefore, by providing a two-color POS label using an orange or yellow dye from the conventional two-color POP of red and black, the printing process of the previous process is deleted, and when the label is actually used, the printed part is replaced with the dye. By using the developer's reaction to thermally develop colors orange and yellow, the printing process is replaced, and the POS label size can be changed according to the amount of information at that time.
[0009]
To put it again, the typical two-color POS label is conventionally used in red and black. For example, the barcode portion is colored with black, and pop characters such as price are colored with red. The background of pop characters is usually white, but it may be orange or the like. In that case, a yellow printing layer was printed on the surface in advance. Conventionally, there has been no thermal material system that develops colors other than red and black (especially orange) and has not been disclosed.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermosensitive recording material provided with a high-temperature color-developing layer that develops a first color (typically black) and a low-temperature color-development layer that develops an orange color. An object of the present invention is to provide an orange first color (typically black) two-color heat-sensitive recording material which is excellent in storability of orange color developed at low temperature.
[0011]
Another object of the present invention is to change the print information of the thermal recording medium. In other words, the orange color of the background can be developed on site (the printer at the sales floor) without printing the third color = orange color (background) in advance, and the size of the orange is specified. Instead, the object is to provide a multicolor thermosensitive recording material that can be freely set for each sheet.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The object is (1) “two basic leuco dyes, a first basic leuco dye that develops colors in different tones depending on the relative level of color development energy on the support, and a second basic leuco dye. A two-color thermosensitive recording medium provided with a layer containing a developer and a storage stabilizer, wherein the maximum light absorption wavelength of the basic leuco dye on the low energy side is 470 to 490 nm, and the storage stabilizer is Sodium 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl) -6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) Or A two-color heat-sensitive recording medium, wherein the layer containing the leuco dye and the developer reacts with at least the first basic leuco dye. A second basic leuco dye having at least a maximum light absorption wavelength of 470 to 490 nm and a developer that reacts with the dye on the first heat-sensitive recording layer having a relatively high color development energy including the developer; (2), wherein a second heat-sensitive recording layer having a relatively low color development energy is laminated, and a protective layer is further provided or not provided thereon. Color thermal recording medium ", (3)" First basic leuco dye encapsulated in a microcapsule that develops color at a relatively higher energy on the support, and develops a color at a relatively low energy, maximum Light absorption wave A protective layer is laminated or not laminated on a heat-sensitive recording layer containing a second basic leuco dye having a wavelength of 470 to 490 nm and at least one developer that reacts with each dye. The two-color thermosensitive recording medium according to item (1), characterized in that: (4) "The second basic leuco dye is 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane" The two-color heat-sensitive recording medium according to any one of items (1) to (3) ”, (5)“ bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone as a developer. It is achieved by the two-color thermosensitive recording medium described in any one of the items (1) to (4).
[0013]
The above purpose is ( 6 ) “POS label, card, point card” (1) to (1) 5 This is achieved by the two-color thermosensitive recording medium described in any one of items 1).
[0014]
Furthermore, the purpose is ( 7 ) "The first thermosensitive recording layer which is coated with a coating solution containing at least a first basic leuco dye and a first developer that reacts with the dye and dried, and develops color with high energy. And a second developer that reacts with at least a second basic leuco dye and the dye including The coating solution is applied and dried to form the second thermosensitive recording layer that develops color with the low energy. Do The method for producing a two-color thermosensitive recording medium according to item (2), ” 8 ) "Apply a coating solution containing at least a first basic leuco dye, a second basic leuco dye, and one or more color developers encapsulated in a capsule that causes a color reaction by high energy onto a support.・ Dry Do This is achieved by the method for producing a two-color thermosensitive recording medium described in item (3) above.
[0015]
That is, the present invention comprises a coloring layer composed of two basic leuco dyes and a color developer that develop colors in different tones due to different coloring energy differences on the support, and the maximum light absorption of the basic leuco dye on the low energy side. The present invention relates to a two-color thermosensitive recording material using a compound having a wavelength of 470 to 490 nm. In addition, a binder is contained as a third main component.
[0016]
According to the present invention, it is possible to obtain an orange-colored two-color thermal paper that has never existed before. To explain the above conventional example, the present invention can replace a red pop character on an orange background with the barcode portion as an area composed of a black monochromatic layer. That is, the first color can be red and the second color can be orange. When this area is formed of this layer, the same color can be easily obtained in the field by causing the surface to develop an orange color at a low temperature and the pop character to develop a red color. Furthermore, the size of the background can be freely selected, and the size can be changed for each sheet.
If red and black coloring and orange and black coloring are formed separately, it is possible to display quaternary information by freely using red, orange, black and white colors. For example, a black barcode on a white background and a black pop character on a red background and a black caution character on an orange background can be displayed.
[0017]
When the maximum light absorption wavelength of the dye is larger than 490 nm, the color tone changes from vermilion, red, and magenta. On the other hand, when the maximum light absorption wavelength becomes smaller than 470 nm, it changes to yellow. In order to produce the orange color image targeted by the present invention, it can be achieved by selecting a leuco dye having a maximum light absorption wavelength in the range of 470 to 490 nm. Examples of the leuco dye having the maximum light absorption wavelength of the present invention include 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane. Further, by using bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone as a developer, a more vivid orange image can be expected.
[0018]
Furthermore, as a storage stabilizer in the thermosensitive layer , Na Thorium 2,2'methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl- 6-t-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), at least one selected from 2,2-bis (hydroxy-3 ′, 5′-dibromophenyl) propane By containing the compound, an orange color is obtained, and an effect of improving the preservability of plasticizer resistance, oil resistance and water resistance is obtained.
[0019]
A better effect can be obtained by using not only one kind but also two or more kinds as the selection of the above seven kinds of compounds. By appropriately combining these materials, an effect of improving storage stability that cannot be obtained alone can be obtained, but the reason is not necessarily clear. There appears to be some chemical or electronic stabilizing effect on the melt-mixed state of insufficient dye and developer.
[0020]
The basic structure for generating two colors according to the present invention can be broadly classified into two, but this is not restrictive. One example is a laminated type in which a high energy color developing layer and a low energy color developing layer are sequentially provided on a support. For this, a barrier intermediate layer may be provided between the high energy coloring layer and the low energy coloring layer, or a decoloring layer that provides a decoloring action at a certain temperature to the coloring system of the low energy coloring layer may be provided. .
[0021]
The second idea is to encapsulate a basic leuco dye on the high energy side to form two coloring components in the same layer. As the microencapsulation, conventionally known methods are applied, and a coacervation method, an interfacial polymerization method, an in-situ method and the like are representative. With these two basic configurations, an under layer may be provided between the support and the thermosensitive coloring layer, or a protective layer may be provided as the uppermost layer. Moreover, you may provide a protective layer, a magnetic layer, etc. in the opposite surface of a support body as needed. Moreover, you may provide a printing layer in any surface and any layer.
[0022]
The medium of the present invention may have an arbitrary layer between each layer. Further, the layer may have an organic or inorganic filler. Among organic fillers, it may have hollow particles. As the layer, an intermediate layer between the first thermosensitive recording layer and the second thermosensitive recording layer, an under layer between the first thermosensitive recording layer and the support, and an outermost protective layer are particularly effective.
[0023]
Examples of the color developing compound on the high energy side of the present invention are selected from blue, green, and black colors generally used for pressure-sensitive recording papers and thermal recording papers. Is most preferably black. Specific examples thereof include fluoran compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactam compounds, fluorene compounds, etc. It is preferable that the characteristic has at least one maximum light absorption wavelength between 550 and 1000 nm.
[0024]
Of these, examples of the fluorane compound include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, and 3- (N-methyl-N-cyclohexyl). Amino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isobutyl-N-ethylamino) ) -6-Methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N) -Hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-me Ru-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluorane, 3- (p-toluidinoethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl -7- (p-toluidino) fluorane, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro- 7-ethoxyethylaminofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-pheny Fluoran, 3- (p-preparative Luigi Bruno ethylamino) -6-methyl-7-phenethyl fluoran and the like.
[0025]
Examples of tolylmethane compounds include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl). ) Phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindole-3- Yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylamino Phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9- Tylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1 -Methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like.
[0026]
Furthermore, examples of the spiro compound include 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-propylspirobenzopyran. , 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8′-methoxyspiro (indoline-2,2′-benzopyran), N-halophenyl-leucooramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, and the like, as thiazine compounds, for example, benzoylleucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue, etc. Examples of the cutam compound include rhodamine B anilinolactam and rhodamine Bp-chloroanilinolactam, and examples of the fluorene compound include 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ')- 6'-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ')-6'-pyrrolidinophthalide, 3-dimethylamino-6-diethylaminofluorene spiro (9,3') -6'-pyrrolidinophthalide and the like. These color forming compounds are used alone or in combination.
[0027]
The color developing compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. Bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone is preferably used from the viewpoints of color developability, color reproducibility, and storage stability. Other specific examples include, for example, α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4-t-octylphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A or BPA), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4 '-Thiobisphenol, 4,4'-cyclohexylidenediphenol, 2,2'-(2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-isopropylidenebis (2-t-butylphenol), 2 , 2′-methylenebis (4-chlorophenol), 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone 4-hydroxy-4'-methoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-ethoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-butoxydiphenylsulfone, bis- (4- Phenolic compounds such as hydroxyphenyl) methyl acetate, bis- (4-hydroxyphenyl) butyl acetate, bis- (4-hydroxyphenyl) acetate benzyl, 2,4-dihydroxy-2′-methoxybenzanilide, p-hydroxybenzoate Acid benzyl, ethyl p-hydroxybenzoate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, dimethyl 4-hydroxyphthalate, ethyl 5-hydroxyisophthalate, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di-α- Aromatic carboxylic acid derivatives such as methylbenzylsalicylic acid Body, aromatic carboxylic acids or metal salts thereof.
[0028]
As the hollow particles used in the under layer in the present invention, those made from acrylic resins such as acrylate esters and acrylonitrile, styrene resins such as styrene or copolymer resins thereof can be used.
[0029]
A binder and a filler are used for the under layer, the color forming layer, the intermediate layer, and the protective layer as necessary. Examples of fillers that can be used include calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, urea-formalin resin. Etc.
[0030]
Examples of the binder include, for example, methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, Water solubility such as polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of iso (or diiso) butylene / maleic anhydride copolymer, etc. Or polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyacrylate, polyurethane, styrene / butadiene (SB) Coalescence, carboxylated styrene / butadiene (SB) copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, colloidal silica and a hydrophobic polymer emulsion such as composite particles of the acrylic resin.
[0031]
Further, if necessary, a heat fusible compound called a sensitizer is used for the purpose of improving sensitivity. Examples of thermofusible compounds that can be used include, for example, 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene, 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester, 1,2-diphenoxyethane, 1,4-diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, 1-phenoxy-2- (4 -Chlorophenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-methoxyphenoxy) ethane, etc., p-hydroxybenzoic acid benzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester, etc., p-toluenesulfonic acid Phenyl ester, phenyl mesitylene sulfonate, 4-methylphenyl mesitylene Sulfonate, diphenyl carbonate, oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid di (4-methylbenzyl) ester, oxalic acid di (4-chlorobenzyl) ester, p-benzylbiphenyl, p-allyloxybiphenyl, p-acetylbiphenyl And m-terphenyl.
[0032]
In addition to the heat-fusible substance, the following heat-fusible substance called a wax that hardly affects the color-developing property can be added to the color forming layer, the intermediate layer, the protective layer, and the capsule wall agent. For example, waxes such as animal and vegetable waxes and synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, and acetylated aromatic amines.
[0033]
Examples of other waxes include wood wax, carnauba wax, shellac, montan wax, oxidized paraffin, polyethylene wax, polyethylene oxide, etc., and higher fatty acids such as stearic acid and behenic acid, and higher fatty acid amides as For example, stearic acid amide, oleic acid amide, N-methyl stearic acid amide, erucic acid amide, methylol behenic acid amide, methylol stearic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, etc. For example, stearic acid anilide, linoleic acid anilide and the like, and as an acetylated product of an aromatic amine, for example, acetoluizide and the like are exemplified.
[0034]
Other lubricants such as zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, various surfactants, antifoaming agents and the like are added to the color developing layer, the intermediate layer, and the protective layer as necessary.
[0035]
【Example】
Examples The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” represents parts by weight.
( Reference example 1)
[Formation of first thermosensitive coloring layer]
A mixture of the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size was 1 μm or less, and the [A] solution and the [B] solution were adjusted, respectively.
[A] Liquid: 3- (N-ethyl-N-4-methylphenylamino)
-6-Methyl-7-anilinofluorane
(Black coloring leuco dye) 20 parts
20 parts of 10% PVA aqueous solution
60 parts of water
[B] Liquid: 10 parts of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone
Silica (P-603 made by Mizusawa Chemical) 10 parts
20 parts of 10% PVA aqueous solution
60 parts of water
Next, each prepared solution was mixed in a ratio of 10 parts of [A] solution and 50 parts of [B] solution to prepare a first thermosensitive coloring layer coating solution having a basis weight of 50 g / m. ² The black leuco dye weight when dried on high-quality paper is about 0.6 g / m ² A first thermosensitive coloring layer with black color was formed by coating and drying.
[0036]
(Formation of intermediate layer)
The total weight when dried 50% styrene butadiene latex is about 1.5 g / m on the first thermosensitive coloring layer. ² Coating and drying were performed so that
[0037]
[Formation of second thermosensitive coloring layer]
A mixture having the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size was 1 μm or less to prepare [C] solution, [D] solution, and [E] solution, respectively.

Next, each prepared solution was mixed in a ratio of 10 parts of [C] solution, 10 parts of [D] solution, and 20 parts of [E] solution to prepare a second thermosensitive coloring layer coating solution and dried on the intermediate layer. Orange coloring leuco dye weight of about 0.6g / m ² It was applied and dried to form a second thermosensitive coloring layer.
[0038]
(Formation of protective layer)
A mixture of the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle diameter was 1 μm or less to prepare a solution [F].

Next, a protective layer solution having the following composition was prepared using the above [F] solution, and the weight when dried on the second thermosensitive coloring layer was about 3 g / m. ² Coating and drying were performed so that

Furthermore, the calendering process was performed, and the surface was made 2000 s with a Oken type smoothness meter to obtain the two-color thermosensitive recording material of the present invention.
[0039]
( Reference example 2)
Reference example 1 except that bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone was used in place of the developer 4-hydroxyphenyl-4-isopropoxyphenylsulfone used in the [C] solution of the second thermosensitive coloring layer. Thus, a two-color thermosensitive recording material of the present invention was obtained.
[0040]
(Example 1 )
Reference example In the formation of the first thermosensitive coloring layer, a mixture [G] was obtained by pulverizing and dispersing a mixture having the following composition using a sand grinder so that the average particle size was 1 μm or less.
[G] Solution: sodium 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-
Butylphenyl) phosphate (storage stabilizer) 20 parts
20 parts of 10% PVA aqueous solution
60 parts of water
Next, each preparation solution was mixed in a ratio of 10 parts of [C] solution, 10 parts of [D] solution, 20 parts of [E] solution, and 10 parts of [G] solution to prepare a second thermosensitive coloring layer coating solution, On the intermediate layer, the orange coloring leuco dye weight when dried is about 0.6 g / m. ² Except that the second thermosensitive coloring layer was formed by coating and drying. Reference example In the same manner as in No. 1, a two-color thermosensitive recording material of the present invention was obtained.
[0041]
( Reference example 3 )
Example 1 1,3,5-tris (4-t-) instead of sodium 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate used in the [G] solution of the second thermosensitive coloring layer A two-color heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner except that (butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid was used.
[0043]
(Example 2 )
Example 1 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6) instead of sodium 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate used in the [G] solution of the second thermosensitive coloring layer A two-color thermosensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner except that -t-butylphenol was used.
[0044]
(Example 3 )
Example 1 2,2′-methylenebis (4-methyl-6) instead of sodium 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate used in the [G] solution of the second thermosensitive coloring layer A two-color thermosensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner except that -t-butylphenol was used.
[0045]
( Reference example 4 )
Instead of sodium 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate used in the [G] solution of the second thermosensitive coloring layer of Example 1, 2,2-bis (hydroxy-3) A two-color thermosensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner except that ', 5'-dibromophenyl) propane was used.
[0046]
(Example 4 )
Instead of sodium 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate used in the [G] solution of the second thermosensitive coloring layer of Example 1, 4,4′-thiobis (3- A two-color thermosensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner except that methyl-6-tert-butylphenol was used.
[0050]
(Comparative Example 1)
Reference example 3,6-bis (diethylaminofluorane) -γ- (4 ′) instead of 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane (maximum absorption wavelength 480 nm) used in the [D] liquid of the second thermosensitive coloring layer 1 A 2-color thermosensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner except that -nitro) anilinolactam (maximum absorption wavelength 570 nm) was used.
[0051]
(Comparative Example 2)
reference 3-Diethylamino-7-chlorofluorane (maximum absorption wavelength 510 nm) instead of 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane (maximum absorption wavelength 480 nm) used in the [D] solution of the second thermosensitive coloring layer of Example 1 A two-color thermosensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner except that was used. Table 1 shows the quality performance of the present invention and the comparative two-color thermosensitive recording material obtained as described above.
[0052]
[Table 1-1]

[0053]
[Table 1-2]

[0054]
1) Color development test: Using a thermal printing device TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd., with head conditions of 0.45 W / dot, printing speed of 4 ms / line (line width made with 1 dot), platen pressure of 20 kgf / contact surface conditions. A printing test was performed, and measurement was performed using a Macbeth reflection densitometer (RD-914 type). Here, the black image portion was measured with a black measurement filter, the red image portion was measured with a magenta measurement filter, and the orange image portion was measured with a yellow measurement filter.
2) Color tone: Observed visually.
3) Plasticizer resistance test: DOA (di-octyl adipate) was thinly applied to the printed surface with a cotton swab and allowed to stand at 30 ° C. for 16 hours, and then measured using a Macbeth reflection densitometer (RD-914 type).
4) Oil resistance test: Cotton seed oil was thinly applied to the printed surface with a cotton swab and allowed to stand at 40 ° C. for 16 hours and then measured using a Macbeth reflection densitometer (RD-914 type).
5) Water resistance test: The concentration after immersion in water at 20 ° C. for 16 hours was measured using a Macbeth reflection densitometer (RD-914 type).
[0055]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, by using the basic leuco dye of the present invention having a maximum light absorption wavelength of 470 to 490 nm, for example, a leuco dye of 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane. It is possible to realize and provide for the first time a two-color heat-sensitive recording medium that develops the orange color required by the market. Further, by using bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone in combination with the developer, a more vivid orange color tone was obtained. Furthermore, by using the storage stabilizer mentioned in the present invention, there is an extremely excellent effect that storage stability such as plasticizer resistance, oil resistance, and water resistance can be improved.

Claims

A first basic leuco dye that develops a different color tone depending on the relative level of color development energy on the support, two basic leuco dyes of the second basic leuco dye, a developer, and a storage stabilizer. A two-color thermal recording medium provided with a layer containing a basic leuco dye on the low energy side having a maximum light absorption wavelength of 470 to 490 nm, and the storage stabilizer is sodium 2,2′-methylenebis (4,4) 6-di-tert-butylphenyl) phosphate, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4, 4'-butylidene bis (3-methyl -6-t-butylphenol) or al least one 2-color thermal recording medium which is a compound selected.

The layer containing the leuco dye and the developer has at least a maximum light absorption on the first heat-sensitive recording layer having a relatively high coloring energy including a developer that reacts with at least the first basic leuco dye. A second thermosensitive recording layer containing a second basic leuco dye having a wavelength of 470 to 490 nm and a developer that reacts with the dye and having a relatively low color development energy is laminated, and a protective layer is formed. The two-color heat-sensitive recording medium according to claim 1, further having or not having it thereon.

A first basic leuco dye encapsulated in a microcapsule that develops color at a relatively higher energy on the support, a color that develops at a relatively low energy and has a maximum light absorption wavelength of 470 to 490 nm. A protective layer is laminated or a protective layer is not laminated on a heat-sensitive recording layer comprising two basic leuco dyes and one or more developers that react with each dye. 2. The two-color thermosensitive recording medium according to 1.

4. The two-color thermal recording medium according to claim 1, wherein the second basic leuco dye is 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane. 5.

The two-color thermal recording medium according to any one of claims 1 to 4, wherein bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone is used as the developer.

POS labels, cards, 2-color heat-sensitive recording medium according to any one of claims 1 to 5 characterized in that it is a point card.

A coating solution containing at least a first basic leuco dye and a first developer that reacts with the dye is coated on a support and dried to form the first thermosensitive recording layer that develops color with high energy. And applying a coating liquid containing at least a second basic leuco dye and a second developer that reacts with the dye to form a second heat-sensitive recording layer that develops color with low energy. A method for producing a two-color thermosensitive recording medium according to claim 2.

Apply and dry a coating solution containing at least a first basic leuco dye, a second basic leuco dye, and one or more color developers encapsulated in a capsule that causes a color reaction by high energy on a support. The method for producing a two-color thermosensitive recording medium according to claim 3.