JP3592558B2

JP3592558B2 - Two-color heat-sensitive recording material

Info

Publication number: JP3592558B2
Application number: JP32444298A
Authority: JP
Inventors: 修二宮本; 朋尚角田; 智之久郷; 猛秋本; 義一金子
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2018-10-30
Also published as: JP2000135861A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは保存性に優れた２色発色感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無色または淡色の発色性物質と該発色性物質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等で知られ広く実用化されている。一般に、感熱記録材料は、ロイコ染料とフェノ−ル性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方または両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものであり通常シート状の感熱記録材料が調製される。このような感熱記録シートの発色のためにはサーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録方法は他の記録方法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の必要がない、（３）メインテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
これらの分野の中で特に、食品ＰＯＳラベルにおいてＰＯＰ文字の色を変えて印字することにより、販売促進を図る試みがあり、２色発色感熱記録材料への要望が強まっている。従来の２色発色感熱記録材料は、一般に紙やフィルムなどの支持体上に異なった発色エネルギーで異なった色調に発色する２種の高温および低温の発色層を重ねて形成したものであって、大別すると次の２種類に分けられる。
【０００４】
その一つは高温発色層を発色させる場合には、低温発色画像を通して低温発色層の色調とは異なる色調に発色する高温発色画像を得る、いわゆる積色して画像を得る方法である。
他の一つは高温発色層を発色させる場合には低温発色層を消色する消色剤を用いて低温発色層の発色を抑え、高温発色層の色調を得るものである。
【０００５】
しかしながら消色剤を用いるタイプは、単に積層した積色タイプに比べて機構が複雑であり、また消色剤が経時で作用し、発色濃度の低下や、記録保存性に問題があった。したがって特開昭６１−２１５０８６号公報には、消色作用を最大限に引き出すために低温発色層の顕色剤の量を制限したものが開示されているが、保存安定性は不十分であった。また積層タイプにおいても第一発色層の感度が遅く、高速したラベルプリンターとのマッチングに支障があったり、水浸漬試験などにおいて第一発色層が第二発色層によって隠蔽されてしまい、本来の色調を失うといった問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記欠点を改良した、すなわち第一発色層の感度にも優れ、かつ通常の感熱記録材料と同じように長期表示あるいは記録保存等の使用条件において保存安定性に優れた２色発色感熱記録材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような２色発色感熱記録材料の欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させた。すなわち本発明により、支持体上にそれぞれ発色エネルギーが異なり、かつ異なった色調に発色する第一および第二の感熱発色層を発色エネルギーの小さい方が上層となるように重ねた２色発色感熱記録材料であって、前記２つの感熱発色層のうち少なくとも上層を形成する第二感熱発色層を、塩基性ロイコ染料と顕色剤としてのビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとからなる発色系を用いて形成すると共に、該塩基性ロイコ染料と顕色剤との配合比が重量比で１：０．５〜１：２にした２色発色感熱記録材料が提供される。さらには、支持体と第一感熱発色層の間に中空粒子を主成分とするアンダー層を設けた前記２色発色感熱記録材料が提供される。食品ＰＯＳ分野に活用する為にコードの読み取り性が重要であり、第一発色層の発色色調を、黒色にした前記２色発色感熱記録材料が提供される。また本発明の前記２色発色感熱記録材料は第二感熱発色層にパラフィンワックスを含有するなどの手段によって達成される。
【０００８】
本発明の２色発色感熱記録材料は、支持体、第１の感熱発色層、第１の感熱発色層の発色エネルギーより小さいエネルギーで発色する第２の感熱発色層、保護層の順序で構成され、さらに第一発色層の発色性を高めるための中空粒子を主成分とするアンダー層を支持体上に設けても良い。また２色分離効果を高めるために中間層を設けても良い。
【０００９】
本発明によれば、２色発色感熱記録材料の第二感熱発色層を形成するにあたり、塩基性ロイコ染料と顕色剤との配合比を重量比で１：０．５〜１：２にする必要がある。通常の感熱記録材料においては、１：２〜１：４で使用されているのが実情である。しかしながら、２色発色感熱記録の第二発色層にそのまま展開してしまうと、高エネルギーで第一発色層まで発色させた場合、印字直後はあたかも２色が混合し、第一発色層の色調になるが、水などに長時間浸漬した場合、第二発色層の色が強くなり、第一発色層を隠蔽してしまうということが起こる。これは恐らく、第二発色層の溶けて発色している塩基性ロイコ染料と顕色剤は、アモルファス状であり、透明化している為に、第一発色層の色調が確認できるが、水などの要因によりそれが徐々に結晶化することで、不透明化し第一発色層を隠蔽してしまう等のためと考えられる。したがって通常の感熱記録材料では特に問題とはならないが、２色感熱記録の場合は、第一発色層の保存安定性に大きく関係し、生鮮食料品に使われるＰＯＳラベルにおいては、バーコードの読み取り性低下などの支障をきたしていた。この結晶化を防ぐ手段を検討した結果、本発明に至った。
【００１０】
本発明において、下層の第一感熱発色層と上層の第二感熱発色層は、塩基性ロイコ染料を除けば同様の材料を利用して形成することができるが、２つの発色層に各々独立に記録発色を得ようとするものであるから、次の点が配慮されている。すなわち、本感熱記録材料面に与えられる熱量のうち第一感熱発色層を発色させるに必要な熱量Ｑ１と第二感熱発色層を発色させるに必要な熱量Ｑ２とを後者の方が小さくなるような、すなわち、不等式Ｑ１〉Ｑ２の関係を満足するように感熱発色層の成分比が考慮される。前記したふたつの感熱発色層を発色させるに必要な熱量関係を得るためには、▲１▼融点の異なる顕色剤を用いる。▲２▼熱可融性化合物を添加する等が考えられる。▲１▼の具体例としては、第一感熱発色層に２、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（融点約１８５℃）、第二感熱発色層に４，４’−メチレンビス（オキシエチレンチオ）ジフェノ−ル（融点約１１０℃）の組み合わせ、▲２▼の具体例としては、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（融点約１５０℃）とし、第二感熱発色層に熱可融性化合物として、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル（融点約１００℃）を加えることによって得られる。
【００１１】
支持体上に第一感熱発色層は乾燥時の重量で３〜１０ｇ／ｍ^２、好ましくは４〜７／ｍ^２、第二感熱発色層は乾燥時の重量で１〜８ｇ／ｍ^２、好ましくは２〜６ｇ／ｍ^２を各々設けることができる。
【００１２】
また本発明によれば、第一発色層の感度を上げる為に、中空粒子を主成分とするアンダー層を設けることも可能である。中空粒子としては、通常の感熱記録材料で用いられているものが利用可能であり、乾燥時の重量が２〜１０ｇ／ｍ^２、好ましくは２．５〜７ｇ／ｍ^２の範囲で設けることができる。
【００１３】
更に第一感熱発色層と第二感熱発色層とをより鮮明に色分離性を良くするために、中間層を設ける。中間層に使用される材料としては、第一・第二の発色に関与しないものが良く、下記に例示される結合剤、充填剤、熱可融性化合物、滑剤、各種界面活性剤等の中から適宜選択併用される。中間層は乾燥時の重量が５ｇ／ｍ^２以下、好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ^２の範囲で設けるのが良い。
【００１４】
保護層は通常の感熱記録材料と同様な材料を用いることが可能であり、２〜８ｇ／ｍ^２、好ましくは２．５〜５ｇ／ｍ^２の範囲で設けられる。
【００１５】
下層となる発色エネルギーの大きい第一感熱発色層に用いられる発色性化合物の例としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられている青色・緑色ないし黒色に発色するものの中から選ばれるが、食品ＰＯＳに活用する目的からは、黒色に発色するものが最も好ましい。その具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられるが、好ましくはそれらの吸収スペクトルの特性が５５０〜１０００ｎｍ間に少なくとも１個以上の極大吸収波長を有するものがよい。
【００１６】
このうちフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００１７】
また、トリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトンまたはＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１８】
更に、スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００１９】
第二感熱発色層に用いる赤系に発色するロイコ染料としては、例として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジブチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が挙げられる。
【００２０】
さらに青色、緑色、黄色などに発色するロイコ染料も用いることが可能であり、例として３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３、３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３、７−ビス（４−ジメチルアミノ）−１０−ベンゾリルフェノチアジン、３、３−ビス（４−ジエチルアミノ−６−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジアニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジベンジルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジブトキシフルオラン、３’−メトキシ−４’−ラノキシフェニル−２−シチリルキノリン、２’、４’−ジオクトクシフェニル−２−シチリルキノリン等が挙げられる。
【００２１】
顕色性化合物も一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されないが、第二発色層に用いる場合、発色性、色の再現性、保存安定性の観点からビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いる。他の具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡまたはＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４、４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸またはその金属塩等が挙げられる。
【００２２】
アンダー層、発色層、中間層、保護層には必要に応じ結合剤、充填剤が使用される。用いうる充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。また本発明でアンダ−に用いる中空粒子は、アクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹脂などから作られるものを用いることができる。
【００２３】
結合剤の例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプンおよびその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（またはジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のものあるいはポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
【００２４】
また、第二発色層には必要に応じ感度向上の目的から増感剤と呼ばれる熱可融性化合物が使用される。用いうる熱可融性化合物の例としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等、１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン等、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン等、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル等、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル等、ｍ−ターフェニル等が挙げられる。
【００２５】
また第二発色層には、上記熱可融性物質とは別に、発色性にはほとんど関与しないワックスと呼ばれる下記の熱可融性物質も添加できる。例えば動物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物などである。中でも本発明によれば、第一発色層の水浸漬時の保存安定性の為には、パラフィンワックスがもっとも適している。
【００２６】
他のワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、各々例示される。
【００２７】
発色層、中間層、保護層には、その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて加えられる。
前記材料を用いて例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。すなわち、常法によりまず第一感熱発色層用の塩基性ロイコ染料、第二感熱発色層の塩基性ロイコ染料、顕色剤などをそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化後（粉砕、分散を湿式で行なうときは通常水を媒体として用いる）、混合して第一感熱発色層塗布液、第二感熱発色層塗布液を各々調製する。別に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物を用いてアンダー層塗布液、中間層塗布液、保護層塗布液を各々調製する。各塗布液を紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上にアンダー層を設ける場合はアンダー層、第一感熱発色層、必要に応じて中間層、第二感熱発色層、保護層を形成する順序で塗布、乾燥を繰り返して本発明の感熱記録材料を得る。
【００２８】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は重量部を示す。
【００２９】
（実施例１……参考例）
（第一感熱発色層の形成）下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液を調製した。
［Ａ］液：
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部
１０％ＰＶＡ水溶液２０部
水６０部
［Ｂ］液：
２，４’−ビスフェノールＳ１０部
シリカ（水沢化学製Ｐ−６０３）１０部
１０％ＰＶＡ水溶液２０部
水６０部
次いで各調製液を［Ａ］液１０部、［Ｂ］液５０部の割合に混合して、第一感熱発色層を塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙に乾燥時の重量が約５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して黒発色の第一感熱発色層を形成した。
【００３０】
（第二感熱発色層の形成）下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ｃ］液、［Ｄ］液、［Ｅ］液を調製した。
［Ｃ］液：
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン２０部
１０％ＰＶＡ水溶液２０部
水６０部
［Ｄ］液：
３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン２０部
１０％ＰＶＡ水溶液２０部
水６０部
［Ｅ］液：
シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル１０部
シリカ（水沢化学製Ｐ−６０３）１０部
１０％ＰＶＡ水溶液２０部
水６０部
次いで各調製液を［Ｃ］液１０部、［Ｄ］液１０部、［Ｅ］液２０部、の割合に混合して、第二感熱発色層を塗布液を調製し、前記の中間層上に乾燥時の重量が約４ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して赤発色の第二感熱発色層を形成した。
【００３１】
（保護層の形成）下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｆ］液を調製した。
［Ｆ］液：
水酸化アルミニウム２０部
１０％ＰＶＡ水溶液２０部
水４０部
次いで下記組成の保護層液を調製し、第二感熱発色層上に乾燥時の重量が約３ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥を行なった。
［Ｆ］液１０部
１０％ＰＶＡ水溶液２０部
１２．５％エピクロヒドリン水溶液５部
３０％ステアリン酸亜鉛分散液２部
さらにキャレンダー処理をし、表面を王研式平滑度計で２０００ｓにして、本発明の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３２】
（実施例２……参考例）
実施例１において、第一感熱発色層上に下記組成の中間層を設けた以外は同様にして、本発明の２色発色感熱記録紙を得た。
（中間層の形成）５０％スチレンブタジエンラテックスを乾燥時の重量が約１．５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥を行なった。
【００３３】
（実施例３……参考例）
実施例２において、上質紙上に下記組成のアンダー層を設けた以外は同様にして、本発明の２色発色感熱記録紙を得た。
（アンダー層の形成）
２７．５％スチレンアクリル系中空粒子
（ローム＆ハース製、ＯＰ−９１）４０部
５０％スチレンブタジエンラテックス１０部
水５０部
【００３４】
（実施例４）
実施例３において、［Ｃ］液の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりにビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いた以外は同様にして、本発明の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３５】
（実施例５）
実施例４において、第二感熱発色層塗布液に３０％パラフィンワックス（商品名：ハイドリンＥ−１３９）を５部添加した以外は同様にして、本発明の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３６】
（実施例６）
実施例４において、第一感熱発色層塗布液の［Ａ］液の３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリドを用いた以外は同様にして、本発明の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３７】
（実施例７）
実施例４において、第二感熱発色層塗布液の［Ｃ］液の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりにビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを、第二感熱発色層塗布液の［Ｄ］液の３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオランの代わりに、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオランを用いた以外は同様にして、本発明の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３８】
（比較例１）
実施例４において、第二感熱発色層塗布液を［Ｃ］液２５部、［Ｄ］液１０部、［Ｅ］液２０部の割合に混合し用いた以外は同様にして、比較例の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３９】
（比較例２）
実施例４において、第二感熱発色層塗布液を［Ｃ］液３部、［Ｄ］液１０部、［Ｅ］液２０部の割合に混合し用いた以外は同様にして、比較例の２色発色感熱記録紙を得た。
【００４０】
以上のようにして得た本発明および比較例の２色感熱記録紙の品質性能を表１、表２に示した。
【００４１】
１）発色性試験：大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件０．４５Ｗ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて印字テストを行ない、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型）を用いて測定した。ここで黒または紺画像部は黒測定用のフィルター、赤画像部はマゼンダ測定用フィルター、オレンジ画像部はイエロー測定フィルターにて測定した。その結果を表１に示す。
２）耐水性試験：２０℃の水に１６時間浸漬後の濃度をマクベス反射濃度計にて測定した。その結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の２色発色感熱記録材料は各色の発色性が良好で、かつ耐水性に優れるという極めて優れた効果を奏するものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a two-color heat-sensitive recording material having excellent storage stability.
[0002]
[Prior art]
A heat-sensitive recording material using a colorless or pale-colored coloring material and a color-developing material capable of coloring the coloring material when heated is known in JP-B-43-4160, JP-B-45-14039, etc. and widely used. Has been Generally, a heat-sensitive recording material is prepared by separately dispersing a developer such as a leuco dye and a phenolic substance into fine particles, and then mixing the two to form a binder, a sensitizer, a filler, and a lubricant. A chemical reaction that occurs when one or both of the leuco dye and the developer are melted and contacted by heating when applied to a support such as paper, film, or synthetic paper. Is used to obtain a color recording, and a sheet-like heat-sensitive recording material is usually prepared. A thermal printer or the like having a built-in thermal head is used for coloring the heat-sensitive recording sheet. Compared with other recording methods, this heat-sensitive recording method is (1) no noise is generated at the time of recording, (2) there is no need for developing and fixing, (3) it is maintenance-free, and (4) the machine is relatively Due to its low cost and other features, it is widely used in the facsimile field, computer output, printers such as calculators, recorders for medical measurements, automatic ticket vending machines, heat-sensitive recording labels, and the like.
[0003]
Among these fields, in particular, there is an attempt to promote sales by changing the color of POP characters in food POS labels and printing, and the demand for two-color heat-sensitive recording materials is increasing. A conventional two-color heat-sensitive recording material is generally formed by stacking two types of high-temperature and low-temperature color-forming layers on a support such as paper or film with different coloring energies and different colors. It can be roughly classified into the following two types.
[0004]
One of the methods is a method of obtaining a high-temperature coloring image that develops a color tone different from the color tone of the low-temperature coloring layer through a low-temperature coloring image when a high-temperature coloring layer is formed, that is, a method of obtaining an image by multicoloring.
The other is to use a decoloring agent for decolorizing the low-temperature coloring layer when the high-temperature coloring layer is colored, thereby suppressing the color development of the low-temperature coloring layer and obtaining the color tone of the high-temperature coloring layer.
[0005]
However, the type using the color erasing agent has a complicated mechanism as compared with the simply laminated type, and the color erasing agent acts over time, so that there is a problem in the reduction of the color density and the recording preservability. Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-215086 discloses a technique in which the amount of the color developer in the low-temperature coloring layer is limited in order to maximize the decoloring effect, but the storage stability is insufficient. Was. The sensitivity of the first color-forming layer is also slow in the laminated type, which hinders matching with a high-speed label printer, or the first color-forming layer is hidden by the second color-forming layer in a water immersion test or the like, and the original color tone There was a problem such as losing.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
A two-color heat-sensitive recording material which has improved the above-mentioned disadvantages, that is, excellent in the sensitivity of the first color-forming layer, and excellent in storage stability under use conditions such as long-term display or recording preservation in the same manner as a normal heat-sensitive recording material. To provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to improve the above-described drawbacks of the two-color heat-sensitive recording material, and as a result, completed the present invention. That is, according to the present invention, two-color heat-sensitive recording in which first and second thermosensitive coloring layers having different coloring energies and different colors are formed on a support such that the lower coloring energy is the upper layer. A material, wherein a second thermosensitive coloring layer forming at least an upper layer of the two thermosensitive coloring layers is a basic leuco dye and a developer. (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone as A two-color heat-sensitive recording material which is formed using a color developing system consisting of: and wherein the blending ratio of the basic leuco dye to the developer is 1: 0.5 to 1: 2 by weight ratio is provided. . Further, the present invention provides the two-color heat-sensitive recording material, wherein an underlayer containing hollow particles as a main component is provided between the support and the first thermosensitive coloring layer. The code readability is important for use in the food POS field, and the two-color heat-sensitive recording material in which the color tone of the first color-forming layer is black is provided. . Ma The two-color heat-sensitive recording material of the present invention is achieved by means such as containing paraffin wax in the second heat-sensitive color-forming layer.
[0008]
The two-color heat-sensitive recording material of the present invention comprises a support, a first heat-sensitive color-forming layer, a second heat-sensitive color-forming layer which forms a color with an energy smaller than that of the first heat-sensitive color-forming layer, and a protective layer. Further, an under layer mainly composed of hollow particles for improving the color developing property of the first color forming layer may be provided on the support. Also, an intermediate layer may be provided to enhance the two-color separation effect.
[0009]
According to the present invention, in forming the second heat-sensitive coloring layer of the two-color heat-sensitive recording material, the mixing ratio of the basic leuco dye and the developer is 1: 0.5 to 1: 2 by weight. There is a need. In actual thermosensitive recording materials, the ratio is 1: 2 to 1: 4. However, if the color is directly developed on the second color layer of the two-color heat-sensitive recording, if the first color layer is developed with high energy, the two colors are mixed immediately after printing, and the color tone of the first color layer becomes However, when immersed in water or the like for a long time, the color of the second coloring layer becomes strong and the first coloring layer is concealed. This is probably due to the fact that the basic leuco dye and the color developer which are dissolved and colored in the second color-forming layer are amorphous and transparent, so that the color tone of the first color-forming layer can be confirmed. This is considered to be due to the fact that it gradually crystallizes due to the factor (1) and becomes opaque and conceals the first color-forming layer. Therefore, there is no particular problem with ordinary heat-sensitive recording materials, but in the case of two-color heat-sensitive recording, the storage stability of the first color-developing layer is greatly affected. Had troubles such as decreased sex. As a result of studying means for preventing this crystallization, the present invention has been achieved.
[0010]
In the present invention, the lower first heat-sensitive coloring layer and the upper second heat-sensitive coloring layer can be formed using the same material except for the basic leuco dye, but each of the two coloring layers is independently formed. The following points have been taken into consideration because of the desire to obtain a recording color. That is, the amount of heat Q1 necessary for coloring the first heat-sensitive coloring layer and the amount of heat Q2 necessary for coloring the second heat-sensitive coloring layer out of the amount of heat applied to the surface of the present thermosensitive recording material are smaller in the latter. That is, the component ratio of the thermosensitive coloring layer is considered so as to satisfy the relationship of inequality Q1> Q2. In order to obtain the calorific relationship necessary for coloring the two thermosensitive coloring layers, (1) developers having different melting points are used. {Circle around (2)} Addition of a heat-fusible compound can be considered. As a specific example of <1>, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone (melting point: about 185 ° C) is used for the first thermosensitive coloring layer, and 4,4'-methylenebis (oxyethylenethio) diphenol is used for the second thermosensitive coloring layer. (Melting point: about 110 ° C.) As a specific example of (2), bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone (melting point: about 150 ° C.) is used as a heat-fusible compound in the second thermosensitive coloring layer. , Di (p-methylbenzyl) oxalate (melting point about 100 ° C.).
[0011]
The first thermosensitive coloring layer on the support is 3 to 10 g / m2 in dry weight. ² , Preferably 4-7 / m ² The second thermosensitive coloring layer is 1 to 8 g / m2 in dry weight. ² , Preferably 2 to 6 g / m ² Can be respectively provided.
[0012]
Further, according to the present invention, in order to increase the sensitivity of the first color forming layer, it is possible to provide an under layer containing hollow particles as a main component. As the hollow particles, those used in ordinary thermosensitive recording materials can be used, and the weight when dried is 2 to 10 g / m2. ² , Preferably 2.5 to 7 g / m ² Can be provided.
[0013]
Further, an intermediate layer is provided to more clearly improve the color separation between the first thermosensitive coloring layer and the second thermosensitive coloring layer. As the material used for the intermediate layer, those which do not participate in the first and second color development are good, and among the binders, fillers, heat-fusible compounds, lubricants, various surfactants, etc. exemplified below. Are appropriately selected and used in combination. The intermediate layer weighs 5 g / m when dried ² Or less, preferably 0.5 to 3 g / m ² It is good to provide in the range of.
[0014]
The protective layer can be made of the same material as a normal heat-sensitive recording material, and has a thickness of 2 to 8 g / m2. ² , Preferably 2.5 to 5 g / m ² Is provided in the range.
[0015]
Examples of the color-forming compound used in the first heat-sensitive color-forming layer having a large color-forming energy serving as a lower layer are selected from blue / green or black-colored compounds generally used in pressure-sensitive recording paper and thermosensitive recording paper. However, for the purpose of utilizing for food POS, those that develop black color are most preferable. Specific examples thereof include, for example, fluoran compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactam compounds, fluorene compounds, and the like. Those having at least one maximum absorption wavelength between 550 and 1000 nm are preferred.
[0016]
Among them, fluoran compounds include, for example, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) Amino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-isobutyl-N-ethylamino ) -6-Methyl-7-anilinofluoran, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N -Hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl Le-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluoran 3-, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluoran, 3- (p-toluidinoethylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl -7- (p-toluidino) fluoran, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-chloro- 7-ethoxyethylaminofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7-phenyl Fluoran, 3- (p-preparative Luigi Bruno ethylamino) -6-methyl-7-phenethyl fluoran and the like.
[0017]
Examples of the tolylmethane-based compound include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL) and 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl). ) Phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindole-3- Yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylamino Phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9 Ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1- Methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like.
[0018]
Further, as spiro compounds, for example, 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-propylspirobenzopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8'-methoxyspiro (indoline-2,2'-benzopyran) and the like include diphenylmethane compounds such as N -Halophenyl-leuco auramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydryl benzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine and the like, and thiazine compounds such as benzoyl leucomethylene blue, p -Nitrobenzoyl leucomethylene blue or the like Examples of tom-based compounds include rhodamine B anilinolactam and rhodamine B-p-chloroanilinolactam, and examples of fluorene-based compounds include 3,6-bis (dimethylamino) fluorenespiro (9,3 ′)-. 6′-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorenespiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide, 3-dimethylamino-6-diethylaminofluorenespiro (9,3 ′) -6'-pyrrolidinophthalide and the like. These coloring compounds are used alone or in combination.
[0019]
Examples of the red-based leuco dye used in the second thermosensitive coloring layer include 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluoran, and 3-diethylamino-benzo [ α] Fluoran, 3-dibutylamino-benzo [α] fluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-7-methylfluoran, 3-N-ethyl-N-isoamylamino-benzo [α] Fluoran, 3-N-ethyl-N-p-methylphenylamino-7-methylfluoran, 3-diethylamino-6,8-dimethylfluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-bromofluoran, 3 , 6-Bis (diethylaminofluoran) -γ- (4′-nitro) anilinolactam, bis (1-n-butyl) 2-methylindole-3-yl) phthalide, bis (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) phthalide and the like.
[0020]
Further, it is also possible to use a leuco dye which develops a blue color, a green color, a yellow color, or the like, for example, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindolyl-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-methyl -2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (4-Dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,7-bis (4-dimethylamino) -10-benzolylphenothiazine, 3,3-bis (4-diethyl Mino-6-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3-diethylamino-7-dianilinofluoran, 3-N-ethyl-N-4-methylphenylamino-7-N-methylanilinofluoran, 3-diethylamino -7-N-dibenzylaminofluoran, 3,6-dimethoxyfluoran, 3,6-dibutoxyfluoran, 3′-methoxy-4′-lanoxyphenyl-2-cytyrylquinoline, 2 ′, 4′- And dioctoxyphenyl-2-cytyrylquinoline.
[0021]
The color-developing compound is also not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper or heat-sensitive recording paper, but when used for the second color-forming layer, the color-forming properties, color reproducibility, and storage stability From the viewpoint, using bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone You. As other specific examples, for example, α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4-t-octylphenol, pt-butyllphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) Propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (alias: bisphenol A or BPA), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-thiobisphenol, 4,4'-cyclohexylidenediphenol, 2,2 '-(2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-isopropylidenebis (2-t-butylphenol) , 2,2'-methylenebis (4-chlorophenol), 4,4'-dihydroxydiphenylsul 4-hydroxy-4'-methoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-ethoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-butoxydiphenylsulfone, bis- ( Phenolic compounds such as methyl 4-hydroxyphenyl) acetate, butyl bis- (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl bis- (4-hydroxyphenyl) acetate, and 2,4-dihydroxy-2′-methoxybenzanilide; Benzyl hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, dimethyl 4-hydroxyphthalate, ethyl 5-hydroxyisophthalate, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di- Aromatic carboxylic acids such as α-methylbenzylsalicylic acid Derivatives, aromatic carboxylic acid or metal salts thereof.
[0022]
A binder and a filler are used as necessary for the under layer, the coloring layer, the intermediate layer, and the protective layer. Examples of fillers that can be used include calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, and urea-formalin resin. Etc. Further, as the hollow particles used for the under in the present invention, those made of an acrylic resin such as an acrylate ester or acrylonitrile, a styrene resin such as styrene, or a copolymer resin thereof can be used.
[0023]
Examples of the binder include methylcellulose, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, Water solubility such as polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of iso (or diiso) butylene / maleic anhydride copolymer Or polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyacrylate, polyurethane, styrene / butadiene (SB Copolymers, carboxylated styrene / butadiene (SB) copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, colloidal silica and a hydrophobic polymer emulsion such as composite particles of the acrylic resin.
[0024]
In the second color forming layer, a heat-fusible compound called a sensitizer is used, if necessary, for the purpose of improving sensitivity. Examples of the heat-fusible compound that can be used include, for example, 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene, 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester, and the like, 1,2-diphenoxyethane, 1,4-diphenoxyethane, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) ethane and the like, 1-phenoxy-2- (4 -Chlorophenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-methoxyphenoxy) ethane, etc., p-hydroxybenzoic acid benzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester, etc., p-toluenesulfonic acid Phenyl ester, phenyl mesitylene sulfonate, 4-methylphenyl mesitile P-benzylbiphenyl, p-allyloxybiphenyl, p-acetylbiphenyl, diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, di (4-methylbenzyl) oxalate, di (4-chlorobenzyl) oxalate, etc. And m-terphenyl.
[0025]
In addition to the above-mentioned heat-fusible substance, the following heat-fusible substance called wax, which hardly contributes to the color-forming property, can be added to the second color-forming layer. Examples thereof include waxes such as animal waxes and synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, and acetylated aromatic amines. Among them, according to the present invention, paraffin wax is most suitable for the storage stability of the first color-forming layer during immersion in water.
[0026]
As other waxes, for example, wood wax, carnauba wax, shellac, montan wax, oxidized paraffin, polyethylene wax, polyethylene oxide, etc., as higher fatty acids, for example, stearic acid, behenic acid, etc., as higher fatty acid amide, For example, stearic acid amide, oleic acid amide, N-methylstearic acid amide, erucic acid amide, methylolbehenic acid amide, methylolstearic acid amide, methylenebisstearic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, etc. For example, stearic acid anilide, linoleic acid anilide and the like, and examples of acetylated aromatic amines include, for example, acetotoluidide.
[0027]
Lubricants such as zinc stearate, calcium stearate, and aluminum stearate, various surfactants, antifoaming agents, and the like may be added to the coloring layer, the intermediate layer, and the protective layer as needed.
The heat-sensitive recording material of the present invention is prepared by using the above-mentioned materials by, for example, the following method. That is, first, a basic leuco dye for the first thermosensitive coloring layer, a basic leuco dye for the second thermosensitive coloring layer, a developer and the like are separately ball-milled together with a binder or other additives as necessary. After pulverizing and dispersing with a dispersing machine such as an attritor or a sand mill (usually using water as a medium when pulverizing and dispersing are performed by a wet method), they are mixed and coated with a first thermosensitive coloring layer coating solution and a second thermosensitive coloring layer. Each coating solution is prepared. Separately, a coating solution for the under layer, a coating solution for the intermediate layer, and a coating solution for the protective layer are prepared using a binder or other additives as necessary. When an underlayer is provided on a support such as paper, a plastic sheet, or synthetic paper, each undercoat layer is formed with an underlayer, a first thermosensitive coloring layer, and, if necessary, an intermediate layer, a second thermosensitive coloring layer, and a protective layer. The coating and drying are repeated in this order to obtain the heat-sensitive recording material of the present invention.
[0028]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, "part" in an Example shows a weight part.
[0029]
(Example 1 …… Reference example )
(Formation of First Thermosensitive Color-Developing Layer) A mixture having the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size became 1 μm or less, to prepare solutions [A] and [B], respectively.
[A] liquid:
3- (N-ethyl-N-4-methylphenylamino)
-6-methyl-7-anilinofluoran 20 parts
20% 10% PVA aqueous solution
60 parts of water
[B] Liquid:
2,4'-bisphenol S 10 parts
Silica (P-603, Mizusawa Chemical) 10 parts
20% 10% PVA aqueous solution
60 parts of water
Next, each of the prepared solutions was mixed in a ratio of 10 parts of the solution [A] and 50 parts of the solution [B] to prepare a coating solution for the first thermosensitive coloring layer, and the basis weight was 50 g / m2. ² 5g / m dry weight on high quality paper ² And dried to form a first thermosensitive coloring layer of black color.
[0030]
(Formation of the second thermosensitive coloring layer) A mixture having the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle diameter became 1 μm or less, and the solution [C], the solution [D] and the solution [E] were respectively obtained. Prepared.
[C] liquid:
4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone 20 parts
20% 10% PVA aqueous solution
60 parts of water
[D] liquid:
20 parts of 3-diethylamino-7-chloroanilinofluoran
20% 10% PVA aqueous solution
60 parts of water
[E] liquid:
Oxalic acid di (4-methylbenzyl) ester 10 parts
Silica (P-603, Mizusawa Chemical) 10 parts
20% 10% PVA aqueous solution
60 parts of water
Next, each of the prepared solutions was mixed in a ratio of 10 parts of the solution [C], 10 parts of the solution [D], and 20 parts of the solution [E] to prepare a coating solution for the second thermosensitive coloring layer. About 4g / m when dry ² And dried to form a red-colored second thermosensitive coloring layer.
[0031]
(Formation of Protective Layer) A mixture having the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle diameter became 1 μm or less, to prepare a liquid [F].
[F] liquid:
Aluminum hydroxide 20 parts
20% 10% PVA aqueous solution
40 parts of water
Next, a protective layer solution having the following composition was prepared, and the dry weight thereof was about 3 g / m2 on the second thermosensitive coloring layer. ² Coating and drying were performed so that
[F] 10 parts of liquid
20% 10% PVA aqueous solution
5 parts of 12.5% epichlorohydrin aqueous solution
2 parts of 30% zinc stearate dispersion
Further, the recording paper was subjected to a calendering treatment, and the surface was adjusted to 2000 s with an Oken-type smoothness meter to obtain a two-colored color thermosensitive recording paper of the present invention.
[0032]
(Example 2 …… Reference example )
In the same manner as in Example 1, except that an intermediate layer having the following composition was provided on the first thermosensitive coloring layer, a two-color coloring thermosensitive recording paper of the present invention was obtained.
(Formation of Intermediate Layer) A 50% styrene butadiene latex weighs about 1.5 g / m 2 when dried. ² Coating and drying were performed so that
[0033]
(Example 3 …… Reference example )
In the same manner as in Example 2, except that an under layer having the following composition was provided on the high-quality paper, a two-color-developed thermosensitive recording paper of the present invention was obtained.
(Formation of under layer)
27.5% styrene acrylic hollow particles
(Rohm & Haas, OP-91) 40 parts
50% styrene butadiene latex 10 parts
50 parts of water
[0034]
(Example 4)
The same procedure as in Example 3 was carried out except that bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone was used in place of 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone in Solution [C]. A colored heat-sensitive recording paper was obtained.
[0035]
(Example 5)
A two-color heat-sensitive recording paper of the present invention was obtained in the same manner as in Example 4, except that 5 parts of 30% paraffin wax (trade name: Hydrin E-139) was added to the coating liquid for the second heat-sensitive color-forming layer.
[0036]
(Example 6)
In Example 4, 3,3 instead of 3- (N-ethyl-N-4-methylphenylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran of Solution [A] of the first thermosensitive coloring layer coating solution. In the same manner except that -bis (4-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide was used, a two-colored thermosensitive recording paper of the present invention was obtained.
[0037]
(Example 7)
In the fourth embodiment, two Bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone was used instead of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone in solution [C] of the thermosensitive coloring layer coating solution, and [D] of the second thermosensitive coloring layer coating solution. In the same manner as above except that 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane was used in place of 3-diethylamino-7-chloroanilinofluoran in the liquid, a two-color heat-sensitive recording paper of the present invention was obtained.
[0038]
(Comparative Example 1)
Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 4 except that the second thermosensitive coloring layer coating solution was mixed and used in a ratio of 25 parts of the solution [C], 10 parts of the solution [D], and 20 parts of the solution [E]. A color-developed thermal recording paper was obtained.
[0039]
(Comparative Example 2)
Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 4 except that the second thermosensitive coloring layer coating solution was mixed and used in a ratio of 3 parts of the liquid [C], 10 parts of the liquid [D], and 20 parts of the liquid [E]. A color-developed thermal recording paper was obtained.
[0040]
Tables 1 and 2 show the quality performance of the two-color thermosensitive recording papers of the present invention and the comparative examples obtained as described above.
[0041]
1) Color development test: Using a thermal printing apparatus TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., a print test was performed under the conditions of a head condition of 0.45 W / dot, a printing speed of 4 ms / line, a platen pressure of 6 kgf / line, and a Macbeth reflection density. It was measured using a meter (RD-914 type). Here, the black or dark blue image portion was measured with a filter for measuring black, the red image portion was measured with a filter for measuring magenta, and the orange image portion was measured with a yellow measuring filter. Table 1 shows the results.
2) Water resistance test: The density after immersion in water at 20 ° C. for 16 hours was measured with a Macbeth reflection densitometer. Table 2 shows the results.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
【The invention's effect】
As is apparent from the detailed and specific description, the two-color heat-sensitive recording material of the present invention has an extremely excellent effect that the color developability of each color is good and the water resistance is excellent.

Claims

A two-color heat-sensitive recording material in which color-forming energies are different from each other on a support, and first and second heat-sensitive color-forming layers that form different colors are stacked such that the lower color-forming energy is the upper layer, At least the second heat-sensitive coloring layer forming the upper layer of the two heat-sensitive coloring layers is formed by using a coloring system comprising a basic leuco dye and bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone as a color developer. A two-color heat-sensitive recording material which is formed and has a compounding ratio of the basic leuco dye and the developer of 1: 0.5 to 1: 2 by weight.

2. The two-color heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein an under layer mainly composed of hollow particles is provided between the support and the first thermosensitive color-forming layer.

The two-color heat-sensitive recording material according to claim 1 or 2 , wherein the color tone at the time of heat coloring is such that the first heat-sensitive coloring layer is black.

2-color development heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it contains a paraffin wax to the second thermosensitive coloring layer.