JP4190166B2 - Positive resist composition - Google Patents

Description

【００１２】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）中、Ｒ₁、Ｒ₅、Ｒ_17a及びＲ₁₇は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆及びＲ₇は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ₄は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。Ｒ₁₈は、−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（Ｒ_18f）又は−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（ＯＲ_18g）を表す。Ｒ_18d〜Ｒ_18gは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_18d、Ｒ_18e、Ｒ_18fの内の２つ又はＲ_18d、Ｒ_18e、Ｒ_18gの内の２つが結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ_18d、Ｒ_18e、Ｒ_18fの内の少なくとも１つ又はＲ_18d、Ｒ_18e、Ｒ_18gの内の少なくとも１つはフッ素原子を含有する基である。
【００１３】
【化７】

【００１４】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃の内の２つが結合し、環を形成してもよい。
一般式（Ｖ）中、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₁₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆の内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【００１５】
（２） 上記一般式（ＶＩ）中、Ｒ₁₈が、下記一般式（ＶＩ−Ｂ）で表されることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
【化８】

【００１７】
一般式（ＶＩ−Ｂ）中、Ｒ_18hは、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｚは、一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素原子とともに単環又は多環の脂環基を構成する原子団を表す。但し、Ｒ_18h又はＺのいずれかにフッ素原子を含有する。
【００１８】
（３） 上記一般式（Ｉ）のＲ₁、一般式（ＩＩ）のＲ₅及び一般式（ＶＩ）のＲ₁₇の少なくとも１つが、トリフルオロメチル基であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４） （Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
【化９】

【００２０】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ₈は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₉及びＲ₁₀は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ₁₉及びＲ₂₀は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₂₁は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ａ₁−ＣＮ基を表す。Ａ₁は、単結合又は２価の連結基を表す。
【００２１】
（５） （Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
【化１０】

【００２３】
一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆及びＲ₂₇は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ₂₈、Ｒ₂₉及びＲ₃₀は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ₂₅とＲ₂₆、Ｒ₂₇とＲ₂₈、Ｒ₂₉とＲ₃₀とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ₃₁、Ｒ₃₅、Ｒ₃₇、Ｒ₄₀及びＲ₄₄は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ₃₆及びＲ₃₉は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₃₈は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｂ₁及びＢ₂は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｂ₃は、２価の連結基を表す。ｎは、０又は１を表す。
【００２４】
また、本発明の好ましい態様を下記に示す。
（６） 更に、（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（７） 更に、（Ｅ）酸拡散抑制剤として、窒素原子を有する塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（８） 波長１５７ｎｍのＦ₂レーザー光による照射用であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
［１］本発明の樹脂（Ａ）
本発明における樹脂（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも一つ有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂である。
本発明における樹脂（Ａ）は、更に、上記一般式（ＩＩＩ）及び（ＶＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有していてもよい。
【００２６】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）中、Ｒ₁、Ｒ₅、Ｒ_17a及びＲ₁₇は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆及びＲ₇は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ₄は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。Ｒ₁₈は、−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（Ｒ_18f）又は−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（ＯＲ_18g）を表す。Ｒ_18d〜Ｒ_18gは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_18d、Ｒ_18e、Ｒ_18fの内の２つ又はＲ_18d、Ｒ_18e、Ｒ_18gの内の２つが結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ_18d、Ｒ_18e、Ｒ_18fの内の少なくとも１つ又はＲ_18d、Ｒ_18e、Ｒ_18gの内の少なくとも１つはフッ素原子を含有する基である。
【００２７】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃の内の２つが結合し、環を形成してもよい。
一般式（Ｖ）中、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₁₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆の内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【００２８】
一般式（ＶＩ−Ｂ）中、Ｒ_18hは、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｚは、一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素原子とともに単環又は多環の脂環基を構成する原子団を表す。但し、Ｒ_18h又はＺのいずれかにフッ素原子を含有する。
【００２９】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ₈は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₉及びＲ₁₀は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ₁₉及びＲ₂₀は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₂₁は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ａ₁−ＣＮ基を表す。Ａ₁は、単結合又は２価の連結基を表す。
【００３０】
一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆及びＲ₂₇は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ₂₈、Ｒ₂₉及びＲ₃₀は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ₂₅とＲ₂₆、Ｒ₂₇とＲ₂₈、Ｒ₂₉とＲ₃₀とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ₃₁、Ｒ₃₅、Ｒ₃₇、Ｒ₄₀及びＲ₄₄は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ₃₆及びＲ₃₉は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₃₈は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｂ₁及びＢ₂は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｂ₃は、２価の連結基を表す。ｎは、０又は１を表す。
【００３１】
上記アルキル基としては、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００３２】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００３３】
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００３４】
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アシルオキシ基としては、炭素数２〜１２個のアシルオキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等の３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００３５】
２価の連結基とは、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_22b−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_22c）−Ｒ_22d−を表す。Ｒ_22a、Ｒ_22b及びＲ_22dは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ_22cは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００３６】
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
Ｒ_22cが表すアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基としては前記したものが挙げられる。
【００３７】
Ｒ_18d〜Ｒ_18fの内の２つ、Ｒ_18d、Ｒ_18e、Ｒ_18gの内の２つ、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃の内の２つ、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆の内の２つ、Ｒ₂₅とＲ₂₆、Ｒ₂₇とＲ₂₈或いはＲ₂₉とＲ₃₀が互いに結合して形成する環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオキシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
【００３８】
Ｚは、一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素原子とともに単環又は多環の脂環基を構成する原子団を表す。単環の脂環基としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環の脂環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。
【００３９】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等は、置換基を有していてもよい。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４０】
本発明において、一般式（Ｉ）のＲ₁、一般式（ＩＩ）のＲ₅及び一般式（ＶＩ）のＲ₁₇の少なくとも１つは、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００４１】
本発明（Ａ）の樹脂に含まれる、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（Ｒ_18f）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（ＯＲ_18g）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（Ｒ_18f）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（Ｒ_18f）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（Ｒ_18f）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（ＯＲ_18g）等が挙げられる。Ｒ_18d〜Ｒ_18gは、水素原子を除き、前記と同義である。Ｒ₀₁、Ｒ₀₂は、水素原子又は上記で示した置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
【００４２】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。更に好ましくは、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基である。
アセタール基の場合、酸分解性が大きく、併用する酸発生化合物の選択の幅が広がり、感度の向上、露光後加熱までの経時での性能変動等の点で有効である。特に好ましくはアセタール基の１−アルコキシ成分として上記パーフルオロアルキル基から由来するアルコキシ基を含有するアセタール基である。この場合、短波の露光光（例えばＦ₂エキシマレーザー光の１５７ｎｍ）での透過性がいっそう向上させることができる。
【００４３】
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜３５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において好ましくは３〜５０モル％、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは３〜２０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは２５〜３５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは２５〜３５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において好ましくは０〜４０モル％、より好ましくは２〜３０モル％、更に好ましくは３〜 ２０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＩＶ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において好ましくは０〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において好ましくは０〜４０モル％、より好ましくは２〜３０モル％、更に好ましくは３〜２０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは２〜２０モル％、更に好ましくは３〜１０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは２〜２０モル％、更に好ましくは３〜１０モル％の範囲で使用される。
【００４４】
本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り返し単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００４５】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００４６】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００４７】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００４８】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００４９】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００５０】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００５１】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００５２】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン；
【００５３】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００５４】
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５５】
【化１１】

【００５６】
【化１２】

【００５７】
【化１３】

【００５８】
【化１４】

【００５９】
【化１５】

【００６０】
【化１６】

【００６１】
【化１７】

【００６２】
【化１８】

【００６３】
【化１９】

【００６４】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００６５】
【化２０】

【００６６】
【化２１】

【００６７】
【化２２】

【００６８】
【化２３】

【００６９】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７０】
【化２４】

【００７１】
【化２５】

【００７２】
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７３】
【化２６】

【００７４】
以下に、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化２７】

【００７６】
以下に、一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化２８】

【００７８】
【化２９】

【００７９】
【化３０】

【００８０】
【化３１】

【００８１】
【化３２】

【００８２】
【化３３】

【００８３】
【化３４】

【００８４】
一般式（ＸＶ）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、前記ビニールエーテル類により形成される繰り返し単位を挙げることができる。
具体的には、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）などが挙げられる。
【００８５】
一般式（ＸＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００８６】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；などが挙げられる。
【００８７】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
上記繰り返し単位を有する本発明の樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分布は好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、好ましくは５０〜９９．５重量％、より好ましくは６０〜９８重量％、更に好ましくは６５〜９５重量％の範囲で使用される。
【００８８】
［２］本発明（Ｂ）の活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００８９】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、 P. M.Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００９０】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986)、S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988)、Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００９１】
さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)4555(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９２】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００９３】
【化３５】

【００９４】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００９５】
【化３６】

【００９６】
【化３７】

【００９７】
【化３８】

【００９８】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００９９】
【化３９】

【０１００】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立、に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１０１】
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１０２】
Ｚ^-はアニオンを表し、具体的には置換基を有していても良いアルキルスルホン酸、シクロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸（例えば置換基を有していても良いベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸）等の各アニオンが挙げられる。
【０１０３】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１０４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化４０】

【０１０６】
【化４１】

【０１０７】
【化４２】

【０１０８】
【化４３】

【０１０９】
【化４４】

【０１１０】
【化４５】

【０１１１】
【化４６】

【０１１２】
【化４７】

【０１１３】
【化４８】

【０１１４】
【化４９】

【０１１５】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L. Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532,(1970)、E. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546,(1964)、H. M. Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１１６】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１１７】
【化５０】

【０１１８】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化５１】

【０１２０】
【化５２】

【０１２１】
【化５３】

【０１２２】
【化５４】

【０１２３】
【化５５】

【０１２４】
【化５６】

【０１２５】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１２６】
【化５７】

【０１２７】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換してもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化５８】

【０１２９】
（５）下記一般式（ＰＡＧ８）で表されるオキシムスルホネート誘導体。
【０１３０】
【化５９】

【０１３１】
式中、Ｒ₂₀₇は置換もしくは未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ₂₀₈、Ｒ₂₀₉は置換もしくは未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、もしくはアシル基を示す。Ｒ₂₀₈、Ｒ₂₀₉が結合し、炭素環、もしくは酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を有するヘテロ環を形成しても良い。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１３２】
【化６０】

【０１３３】
上記光酸発生剤の中で、有機スルホン酸を発生する式（ＰＡＧ３）〜（ＰＡＧ８）で表される酸発生剤が好ましく、中でもフッ素原子又はフッ素置換アルキル基を置換基として有するベンゼンスルホン酸又はフッ素原子を含有するアルキルスルホン酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ノナフレート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートが更に好ましい。
【０１３４】
本発明（Ｂ）の活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物の添加量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜２０重量％であり、より好ましくは０．５から１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。またこれらの化合物は単独で使用しても良く、複数を混合して使用しても良い。
【０１３５】
［３］本発明（Ｃ）の溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。
【０１３６】
［４］本発明に用いることができるフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（Ｄ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することができる。すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することができる。これらフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０１３７】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、米国特許5360692号、米国特許5529881号、米国特許5296330号、米国特許5436098号、米国特許5576143号、米国特許5296143号、米国特許5294511号、及び、米国特許5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
このような市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３８】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１３９】
［５］本発明に用いることができる酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１４０】
【化６１】

【０１４１】
ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１４２】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１４３】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１４４】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１４５】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１４６】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１４７】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１４９】
［合成例１］（樹脂Ｐ−１の合成）
４−［ビス（トリフルオロメチル）−ヒドロキシメチル］スチレン１８．９ｇ（０．０７モル）、４−（ｔ−ブトキシ）スチレン３．５２ｇ（０．０２モル）、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−エチル アクリレート２．３６ｇ（０．０１モル）を１-メトキシ−２−プロパノール６０ｍｌに溶解し、重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）０．２５ｇを加えた。この溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した１-メトキシ−２−プロパノール１０ｍｌに、攪拌しながら２時間かけて滴下した。滴下後更に４時間攪拌を続けた。その後、反応液をメタノール／イオン交換水（１／１）１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入。析出した樹脂をイオン交換水にて水洗し、濾別、真空下乾燥することにより、白色の樹脂１５．６ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この樹脂がモル組成比６８／２２／１０の樹脂であり、ＧＰＣ測定により、重量平均分子量（ポリスチレン標準）が１３，０００であることを確認した。
以下同様にして、下記に示す本発明の樹脂を合成した。
【０１５０】
【化６２】

【０１５１】
【化６３】

【０１５２】
【化６４】

【０１５３】
【化６５】

【０１５４】
【化６６】

【０１５５】
［実施例１及び比較例１（透過率の測定）］
上記表１に示した樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）については、各樹脂１．３６ｇにトリフェニルスルホニウムのノナフレート塩（ＰＡＧ４−３）０．０２ｇ、イミドスルホネート化合物（ＰＡＧ６−１９）０．０２ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解し、これにジシクロヘキシルメチルアミン０．００５ｇとフッ素系界面活性剤としてメガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）０．０１ｇを添加して、本発明のレジスト組成物を調整した。樹脂（Ｐ−７）〜（Ｐ−１２）については、各樹脂１．３６ｇにトリフェニルスルホニウムのノナフレート塩（ＰＡＧ４−３）０．０４ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解し、これにジシクロヘキシルメチルアミン０．００５ｇとフッ素系界面活性剤としてメガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）０．０１ｇを添加して、本発明のレジスト組成物を調整した。
【０１５６】
また、比較例として、上記本発明樹脂の代わりにポリ［（４−ヒドロキシスチレン）−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）］（共重合組成比６５／３５、重量平均分子量１５，０００）を使用した以外は実施例１と同様にして調製したレジスト組成物を比較用ＫｒＦレジストとして用いた。
【０１５７】
各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して、膜厚０．１μｍのレジスト膜を得た。Ａｃｔｏｎ ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターにて塗膜の吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。結果を表１に示す。
なお、後述の表１〜３における樹脂（１）〜（１８）は、それぞれ前記樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−１８）を意味し、樹脂（１）、（２）、（３）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１３）、（１６）、（１７）は、参考例である。
【０１５８】
【表１】

【０１５９】
表１の結果から、本発明の組成物を用いた塗膜の透過率測定値は、全て３５％を超え、１５７ｎｍに十分な透過性を有することが判る。
【０１６０】
［実施例２（塗布性、現像欠陥の評価）］
実施例１における界面活性剤を下記Ｗ−１〜Ｗ−４に変え、本発明のレジスト組成物を調整した。使用した界面活性剤は表２に示す。
【０１６１】
界面活性剤としては、
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
を表す。
【０１６２】
各試料溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過した後、スピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対し、Ｃａｎｏｎ社ＫｒＦエキシマステッパー（ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）を用い画像露光を行ない、１１０℃、９０秒にて後加熱した後、０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像することにより０．１５μのＬ／Ｓのパターンを形成させた。
【０１６３】
現像欠陥及び塗布性は、以下のようにして評価した。
〔現像欠陥数〕： 上記のようにして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０１６４】
〔塗布性（面内均一性）〕： 各レジスト溶液を８インチシリコンウエハ上に塗布し、上記のようなレジスト層の塗設同様の処理を行い、面内均一性測定用のレジスト塗布膜を得た。これを大日本スクリーン株式会社製ＬａｍｂｄａＡにて、塗布膜厚をウエハ直径方向に沿って十字になるように均等に３６箇所測定した。
各測定値の標準偏差をとり、その３倍が５０に満たないものを○、５０以上のものを×として評価した。
性能評価結果を表２に示した。
【０１６５】
【表２】

【０１６６】
表２の結果より、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を加えた本発明の組成物は、同成分のない比較例に比べ、塗布性が大きく優れ、現像欠陥も非常に少なくなることが判る。
【０１６７】
［実施例３及び比較例２（画像形成性評価）］
本発明の樹脂を使用し、実施例１と同様にしてレジスト液を調整した。各試料溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過した後、スピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．１μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテック・ジャパン製）を用い、１５７ｎｍ露光による露光部・未露光部の溶解コントラストを測定した。
結果を表３に示す。
【０１６８】
【表３】

【０１６９】
表３の結果より、本発明の組成物は、比較例のＫｒＦエキシマ用に実用されているレジスト同等の溶解コントラストを有する、即ち画像形成性を有することが判る。
【０１７０】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物により、１５７ｎｍの短波長においても十分な透過性及び画像形成性（溶解コントラスト）を有し、且つフッ素樹脂に基づく塗布性、現像欠陥の問題が改良されたポジ型レジスト組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition suitably used in microlithography processes such as the production of VLSI and high-capacity microchips, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition capable of forming a highly refined pattern using vacuum ultraviolet light of 160 nm or less.
[0002]
[Prior art]
Integrated circuits have been increasingly integrated, and in manufacturing semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultrafine patterns having a line width of less than a quarter micron has been required. As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of an exposure light source used in forming a resist pattern. This is the Rayleigh equation representing the resolution (line width) R of the optical system,
R = k · λ / NA
(Where λ is the wavelength of the exposure light source, NA is the numerical aperture of the lens, and k is the process constant). From this equation, it can be seen that the wavelength λ of the exposure light source should be shortened in order to achieve high resolution, that is, to reduce the value of R.
[0003]
For example, in the production of a semiconductor device having a degree of integration up to 64 Mbits, i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now. As a positive resist corresponding to this light source, a number of compositions containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material have been developed, and have achieved sufficient results in processing line widths of up to about 0.3 μm. . Further, in the manufacture of a semiconductor device having an integration degree of 256 Mbit or more, KrF excimer laser light (248 nm) has been adopted as an exposure light source instead of i-line.
Furthermore, for the purpose of manufacturing semiconductors with a degree of integration of 1 Gbit or more, the use of ArF excimer laser light (193 nm), which is a light source with a shorter wavelength in recent years, and further F ₂ excimer laser light to form a pattern of 0.1 μm or less. The use of (157 nm) is under consideration.
[0004]
In accordance with the shortening of the wavelength of these light sources, the constituent components of the resist material and the compound structure thereof have also changed greatly. That is, in the conventional resist containing novolak resin and naphthoquinonediazide compound, since absorption in the far ultraviolet region of 248 nm is large, it becomes difficult for light to reach the bottom of the resist sufficiently, and only a taper-shaped pattern with low sensitivity can be obtained.
In order to solve such a problem, a compound that generates an acid by irradiation with far ultraviolet light using, as a main component, a resin having a poly (hydroxystyrene) having a low absorption in the 248 nm region as a basic skeleton and protected by an acid-decomposable group ( A composition combining a photoacid generator), a so-called chemically amplified resist, has been developed. Since the chemically amplified resist changes the solubility in the developer by the catalytic decomposition reaction of the acid generated in the exposed area, a highly sensitive and high resolution pattern can be formed.
[0005]
For effective acid-decomposable resins and photoacid generators, Polym. Eng. Sci., 23, 1012 (1983), ACS. Sym., 242, 11 (1984), Macromolecules, 21 1475 (1988), Journal of Synthetic Organic Chemistry, Vol. 49, 437 (1991), “Microfabrication and Resist” (Kyoritsu Shuppan, 1987). Further, when ArF excimer laser light (193 nm) was used, a compound having an aromatic group essentially has a large absorption in the wavelength region of 193 nm, and thus sufficient performance was not obtained even with the above chemically amplified resist.
[0006]
To solve this problem, an acid-decomposable resin having poly (hydroxystyrene) as a basic skeleton is replaced with an acid-decomposable resin in which an alicyclic structure having no absorption at 193 nm is introduced into the main chain or side chain of the polymer. Improvement of the amplification type resist is attempted.
For these alicyclic acid-decomposable resins, for example, JP-A-4-39665, 7-234511, 9-73173, 7-199467, 8-259626, 9-221519, 10-10739, 9-230595, 10-1111569, 10-218947, 10-153864, WO-97 / 33198, and the like.
[0007]
For further F ₂ excimer laser light (157nm), large absorption of 157nm region in the alicyclic resin was found to be insufficient to obtain the following pattern 0.1μm of interest. On the other hand, Proc. SPIE. Vol. 3678. page 13 (1999) reported that a resin introduced with fluorine atoms (perfluoro structure) has sufficient transparency at 157 nm. Proc. SPIE. Vol. 3999. 330 (2000), 357 (2000), 365 (2000), WO-00 / 17712, etc.
However, resists containing these fluororesins have not always had sufficient dissolution contrast between exposed and unexposed areas. In addition, because of the unique water and oil repellency properties derived from the perfluoro structure, it has also been desired to improve coating properties (uniformity of the coated surface) and to suppress development defects.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive resist composition suitable for use as an exposure light source of 160 nm or less, particularly F ₂ excimer laser light (157 nm), and is specifically sufficient when a light source of 157 nm is used. It is to provide a positive resist composition which exhibits excellent transparency, excellent coating properties, suppressed development defects, and good dissolution contrast.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above characteristics, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved brilliantly by using the following specific composition, and have reached the present invention.
That is, the present invention has the following configuration.
[0010]
(1) (A) a resin having at least one repeating unit represented by the following general formulas (I), (II) and (VI), which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer;
(B) A positive resist composition comprising a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (C) a solvent.
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
In general formulas (I), (II) and (VI), R ₁ , R ₅ , R _17a and R ₁₇ may be the same or different and have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a substituent. Represents an optionally substituted alkyl group. R ₂ , R ₃ , R ₆ and R ₇ may be the same or different, and each may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, Represents an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group; R _{50 to} R ₅₅ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group that may have a substituent. However, at least one of R _{50 to} R ₅₅ represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. R ₄ represents a group of the following general formula (IV) or (V). R ₁₈ represents —C (R _18d ) (R _18e ) (R _18f ) or —C (R _18d ) (R _18e ) (OR _18g ). R _{18d to} R _18g may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a hydrogen atom or a substituent. Two _{members out} of R _18d , R _18e and R _18f or two _{members out} of R _18d , R _18e and R _18g may combine to form a ring. However, at least one of R _18d , R _18e and R _18f or at least one of R _18d , R _18e and R _18g is a group containing a fluorine atom.
[0013]
[Chemical 7]

[0014]
In general formula (IV), R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ may be the same or different and may have a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. Represents. Two of R _{11 to} R ₁₃ may be bonded to form a ring.
In the general formula (V), R ₁₄ and R ₁₅ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. R ₁₆ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. Two of R _{14 to} R ₁₆ may combine to form a ring.
[0015]
(2) The positive resist composition as described in (1), wherein in the general formula (VI), R ₁₈ is represented by the following general formula (VI-B).
[0016]
[Chemical 8]

[0017]
In General Formula (VI-B), R _18h represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, or an aryl group, which may have a substituent. Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group together with the carbon atom in the general formula (VI-B). However, either R _18h or Z contains a fluorine atom.
[0018]
(3) R ₁ of the general formula (I), at least one of R ₁₇ R ₅ and of the general formula (II) (VI), characterized in that it is a trifluoromethyl group (1) or The positive resist composition as described in (2).
(4) The resin of (A) further has at least one repeating unit represented by the following general formula (III) or (VII), according to any one of (1) to (3) Positive resist composition.
[0019]
[Chemical 9]

[0020]
In general formula (III), R ₈ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R ₉ and R ₁₀ may be the same or different, and may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, An alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group is represented.
In general formula (VII), R ₁₉ and R ₂₀ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group that may have a substituent. R ₂₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an —A ₁ —CN group. A ₁ represents a single bond or a divalent linking group.
[0021]
(5) The resin of (A) further has at least one repeating unit represented by the following general formulas (VIII) to (XVII), according to any one of (1) to (4), Positive resist composition.
[0022]
Embedded image

[0023]
In the general formulas (VIII) to (XVII), R ₂₅ , R ₂₆ and R ₂₇ may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a fluorine atom or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group Represents a group or an aryl group. R ₂₈ , R ₂₉ and R ₃₀ may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group which may have a substituent. R ₂₅ and R ₂₆ , R ₂₇ and R ₂₈ , R ₂₉ and R ₃₀ may be bonded to each other to form a ring. R ₃₁ , R ₃₅ , R ₃₇ , R ₄₀ and R ₄₄ may be the same or different, and may be a hydrogen atom or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group Represents. R ₃₂ , R ₃₃ , R ₃₄ , R ₄₁ , R ₄₂ and R ₄₃ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group or alkoxy group. . R ₃₆ and R ₃₉ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R ₃₈ are, which may have a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group. B ₁ and B ₂ represent a single bond or a divalent linking group. B ₃ represents a divalent linking group. n represents 0 or 1.
[0024]
Moreover, the preferable aspect of this invention is shown below.
(6) The positive resist composition as described in any one of (1) to (5), further comprising (D) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
(7) The positive resist composition as described in any one of (1) to (6), further comprising (E) a basic compound having a nitrogen atom as an acid diffusion inhibitor.
(8) The positive resist composition as described in any one of (1) to (7), which is for irradiation with F ₂ laser light having a wavelength of 157 nm.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail.
[1] Resin (A) of the present invention
The resin (A) in the present invention has at least one repeating unit represented by the above general formulas (I), (II) and (VI), decomposes by the action of an acid, and increases the solubility in an alkaline developer. Resin.
The resin (A) in the present invention may further have at least one repeating unit represented by the general formulas (III) and (VII) to (XVII).
[0026]
In general formulas (I), (II) and (VI), R ₁ , R ₅ , R _17a and R ₁₇ may be the same or different and have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a substituent. Represents an optionally substituted alkyl group. R ₂ , R ₃ , R ₆ and R ₇ may be the same or different, and each may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, Represents an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group; R _{50 to} R ₅₅ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group that may have a substituent. However, at least one of R _{50 to} R ₅₅ represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. R ₄ represents a group of the following general formula (IV) or (V). R ₁₈ represents —C (R _18d ) (R _18e ) (R _18f ) or —C (R _18d ) (R _18e ) (OR _18g ). R _{18d to} R _18g may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a hydrogen atom or a substituent. Two _{members out} of R _18d , R _18e and R _18f or two _{members out} of R _18d , R _18e and R _18g may combine to form a ring. However, at least one of R _18d , R _18e and R _18f or at least one of R _18d , R _18e and R _18g is a group containing a fluorine atom.
[0027]
In general formula (IV), R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ may be the same or different and may have a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. Represents. Two of R _{11 to} R ₁₃ may be bonded to form a ring.
In the general formula (V), R ₁₄ and R ₁₅ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. R ₁₆ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. Two of R _{14 to} R ₁₆ may combine to form a ring.
[0028]
In General Formula (VI-B), R _18h represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, or an aryl group, which may have a substituent. Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group together with the carbon atom in the general formula (VI-B). However, either R _18h or Z contains a fluorine atom.
[0029]
In general formula (III), R ₈ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R ₉ and R ₁₀ may be the same or different, and may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, An alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group is represented.
In general formula (VII), R ₁₉ and R ₂₀ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group that may have a substituent. R ₂₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an —A ₁ —CN group. A ₁ represents a single bond or a divalent linking group.
[0030]
In the general formulas (VIII) to (XVII), R ₂₅ , R ₂₆ and R ₂₇ may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a fluorine atom or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group Represents a group or an aryl group. R ₂₈ , R ₂₉ and R ₃₀ may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group which may have a substituent. R ₂₅ and R ₂₆ , R ₂₇ and R ₂₈ , R ₂₉ and R ₃₀ may be bonded to each other to form a ring. R ₃₁ , R ₃₅ , R ₃₇ , R ₄₀ and R ₄₄ may be the same or different, and may be a hydrogen atom or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group Represents. R ₃₂ , R ₃₃ , R ₃₄ , R ₄₁ , R ₄₂ and R ₄₃ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group or alkoxy group. . R ₃₆ and R ₃₉ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R ₃₈ are, which may have a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group. B ₁ and B ₂ represent a single bond or a divalent linking group. B ₃ represents a divalent linking group. n represents 0 or 1.
[0031]
Examples of the alkyl group include linear and branched alkyl groups, such as an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, n- Preferred examples include a butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, and octyl group.
The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type has 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms. For example, an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, a-pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably. The cycloalkyl group includes a group in which a part of carbon atoms constituting the ring is substituted with a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
[0032]
As the aryl group, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, specifically, phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, Preferable examples include 9,10-dimethoxyanthryl group.
As the aralkyl group, for example, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, specifically, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and the like can be preferably exemplified.
[0033]
As an alkenyl group, it is a C2-C8 alkenyl group, for example, Specifically, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group can be mentioned preferably.
Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, an allyloxy group, and an octoxy group. Preferred examples include groups.
[0034]
As the acyl group, for example, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pivaloyl group, an octanoyl group, a benzoyl group, and the like are preferably exemplified. it can.
The acyloxy group is preferably an acyloxy group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an acetoxy group, a propionyloxy group, and a benzoyloxy group.
The alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group, a propynyl group, and a butynyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include tertiary alkoxycarbonyl groups such as a t-butoxycarbonyl group, a t-amyloxycarbonyl group, and a 1-methyl-1-cyclohexyloxycarbonyl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0035]
The divalent linking group may be a divalent alkylene group, cycloalkylene group, alkenylene group or arylene group, or —O—CO—R _22a — or —CO—O—R, which may have a substituent. _22b- , -CO-N ( _R22c ) _-R22d- . R _22a , R _22b and R _22d may be the same or different, and may be a single bond or a divalent alkylene group which may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group, A cycloalkylene group, an alkenylene group or an arylene group is represented. R _22c represents a hydrogen atom or an _optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group or aryl group.
[0036]
Examples of the alkylene group include linear and branched alkylene groups, and examples thereof include those having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group. It is done.
Examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group.
The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an optionally substituted ethenylene group, propenylene group or butenylene group.
The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group and a naphthylene group which may have a substituent.
_Examples of the alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group or aryl group represented by R _22c include those described above.
[0037]
Two of R _{18d to} R _18f , two of R _18d , R _18e and R _18g , two of R _{11 to} R ₁₃ , two of R _{14 to} R ₁₆ , R ₂₅ and The ring formed by combining R ₂₆ , R ₂₇ and R ₂₈ or R ₂₉ and R ₃₀ is, for example, a 3- to 8-membered ring, and specifically includes a cyclopropane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, tetra Examples include a methylene oxide ring, a pentamethylene oxide ring, a hexamethylene oxide ring, a furan ring, a pyran ring, a dioxonol ring, and a 1,3-dioxolane ring.
[0038]
Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group together with the carbon atom in the general formula (VI-B). As the monocyclic alicyclic group, those having 3 to 8 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. As the polycyclic alicyclic group, those having 6 to 20 carbon atoms are preferable. For example, an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group. Group, androstanyl group, and the like.
[0039]
The alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, alkynyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, cycloalkylene group, alkenylene group, arylene group, etc. are substituents. You may have.
Substituents substituted with these groups include those having active hydrogen such as amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, Iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy group (acetoxy group, propanoyloxy group, benzoyl) Oxy group etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group etc.), alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group), cycloalkyl group (cyclohexyl group), aryl group ( Phenyl group), cyano group, nitro group and the like.
[0040]
In the present invention, R ₁ of formula (I), at least one of R ₁₇ R ₅ and of the general formula (II) (VI) is preferably a trifluoromethyl group.
[0041]
The present invention is included in the resin (A), examples of the group in a disassembled alkali solubility by the action of an acid, for example, _{-O-C (R 18d) (} R 18e) (R 18f), - O-C (R 18d ) (R _18e ) (OR _18g ), _—O —COO—C (R _18d ) (R _18e ) (R _18f ), _—O —C (R ₀₁ ) (R ₀₂ ) COO—C (R _18d ) (R _18e ) ( _R18f ), -COO-C ( _R18d ) ( _R18e ) ( _R18f ), -COO-C ( _R18d ) ( _R18e ) ( _OR18g ) and the like. R _{18d to} R _18g are as defined above except for a hydrogen atom. R ₀₁ and R ₀₂ represent a hydrogen atom or an alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group which may have the above-described substituent.
[0042]
Preferable specific examples include t-butyl group, t-amyl group, 1-alkyl-1-cyclohexyl group, 2-alkyl-2-adamantyl group, 2-adamantyl-2-propyl group, 2- (4-methylcyclohexyl). ) Ether group or ester group of tertiary alkyl group such as 2-propyl group, acetal group or acetal ester group such as 1-alkoxy-1-ethoxy group, tetrahydropyranyl group, t-alkyl carbonate group, t-alkyl A carbonylmethoxy group etc. are mentioned preferably. More preferred are acetal groups such as a 1-alkoxy-1-ethoxy group and a tetrahydropyranyl group.
In the case of an acetal group, the acid decomposability is large, the range of selection of the acid generating compound to be used in combination is widened, and it is effective in terms of improvement in sensitivity, performance fluctuation over time until post-exposure heating, and the like. Particularly preferred is an acetal group containing an alkoxy group derived from the perfluoroalkyl group as the 1-alkoxy component of the acetal group. In this case, the transparency with short-wave exposure light (for example, 157 nm of F ₂ excimer laser light) can be further improved.
[0043]
The content of the repeating unit represented by the general formula (I) is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, and still more preferably 15 to 35 mol% in the resin (A). The
The content of the repeating unit represented by the general formula (II) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, still more preferably 30 to 70 mol% in the resin (A). The
The content of the repeating unit represented by the general formula (VI) is preferably 3 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, and still more preferably 10 to 30 mol% in the resin (A). Is done.
The content of the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 3 to 20 mol%, still more preferably 5 to 15 mol% in the resin (A). Is done.
The content of the repeating unit represented by the general formula (VII) is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, still more preferably 25 to 35 mol% in the resin (A). Is done.
The content of the repeating units represented by the general formulas (VIII) to (X) is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, still more preferably 25 to 35 mol% in the resin (A). Used in the range of
The content of the repeating units represented by the general formulas (XI) to (XIII) is preferably 0 to 40 mol%, more preferably 2 to 30 mol%, still more preferably 3 to 20 mol% in the resin (A). Used in the range of
The content of the repeating unit represented by the general formula (XIV) is preferably 0 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, still more preferably 10 to 20 mol% in the resin (A). Is done.
The content of the repeating unit represented by the general formula (XV) is preferably 0 to 40 mol%, more preferably 2 to 30 mol%, still more preferably 3 to 20 mol% in the resin (A). Is done.
The content of the repeating unit represented by the general formula (XVI) is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, and further preferably 3 to 10 mol% in the resin (A). Is done.
The content of the repeating unit represented by the general formula (XVII) in the resin (A) is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, still more preferably 3 to 10 mol%. Is done.
[0044]
In addition to the above repeating units, the resin of the present invention (A) may be copolymerized with other polymerizable monomers for the purpose of further improving the performance of the positive resist of the present invention.
[0045]
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters other than the above. A compound having one.
[0046]
Specifically, for example, acrylic esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, acrylic Cyclohexyl acid, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl Acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.) aryl acrylate (eg, phenyl acrylate);
[0047]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl Methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, Glycidyl methacrylate, furfuryl methacrylate, Tiger like tetrahydrofurfuryl methacrylate), aryl methacrylates (e.g., phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.);
[0048]
Acrylamides, for example, acrylamide, N-alkyl acrylamide, (the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl Group, cyclohexyl group, benzyl group, hydroxyethyl group, benzyl group, etc.), N-arylacrylamide (as aryl group, for example, phenyl group, tolyl group, nitrophenyl group, naphthyl group, cyanophenyl group, hydroxyphenyl) Group, carboxyphenyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, cyclohexyl) Group, etc.), N, N-diaryla (Examples of the aryl group include phenyl group.) Riruamido, N- methyl -N- phenyl acrylamide, N- hydroxyethyl -N- methylacrylamide, etc. N-2- acetamidoethyl -N- acetyl acrylamide;
[0049]
Methacrylamide, for example, methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, t-butyl group, ethylhexyl group, hydroxyethyl group, cyclohexyl Group, etc.), N-aryl methacrylamide (the aryl group includes phenyl group), N, N-dialkyl methacrylamide (the alkyl group includes ethyl group, propyl group, butyl group, etc.) ), N, N-diarylmethacrylamide (the aryl group includes phenyl group), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-ethyl-N -Phenylmethacrylamide and the like; allyl compounds such as allyl este Class (e.g., allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), and allyl oxyethanol;
[0050]
Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl Vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc., vinyl aryl ethers (eg, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chloropheny) Ether, vinyl 2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether);
[0051]
Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinylphenyl Acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, etc .;
[0052]
Styrenes such as styrene, alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoro Dimethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, etc.), alkoxy styrene (for example, methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene, etc.), halogen styrene (for example, chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene). , Tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, tri Ruorusuchiren, 2-bromo-4-trifluoromethyl styrene, 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene etc.), carboxy styrene, vinyl naphthalene;
[0053]
Crotonic esters such as alkyl crotonic acid (eg butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerol monocrotonate); dialkyl itaconates (eg dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate); Examples thereof include dialkyl esters of acid or fumaric acid (for example, dimethyl maleate, dibutyl fumarate, etc.). In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that is generally copolymerizable may be used.
[0054]
Specific examples of the repeating unit represented by formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0060]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
Specific examples of the repeating unit represented by formula (II) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VI) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0070]
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[0071]
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[0072]
Specific examples of the repeating unit represented by formula (III) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0073]
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[0074]
Specific examples of the repeating unit represented by formula (VII) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0075]
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[0076]
Specific examples of the repeating units represented by the general formulas (VIII) to (XVII) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0083]
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[0084]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (XV) include a repeating unit formed by the vinyl ethers.
Specifically, for example, alkyl vinyl ether (for example, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2- Ethyl butyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc., vinyl aryl ethers (eg vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chloro) Phenyl A Le, vinyl 2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether) and the like.
[0085]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (XVI) include, for example, acrylic esters, for example, alkyl (preferably having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, acrylic Ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane Monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.) aryl acrylate Doo (e.g., phenyl acrylate);
[0086]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl Methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, Glycidyl methacrylate, furfuryl methacrylate, Tiger like tetrahydrofurfuryl methacrylate), aryl methacrylates (e.g., phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.); and the like.
[0087]
Each of the repeating units represented by the above specific examples may be used alone or in combination.
The preferred molecular weight of the resin (A) of the present invention having the above repeating unit is 1,000 to 200,000 on a weight average, and more preferably 3,000 to 20,000. The molecular weight distribution is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 to 2. The smaller the molecular weight distribution, the smoother the resolution, the resist shape, and the side wall of the resist pattern, and the better the roughness. The addition amount of the resin (A) of the present invention is preferably in the range of 50 to 99.5% by weight, more preferably 60 to 98% by weight, still more preferably 65 to 95% by weight, based on the total solid content of the composition. Used in.
[0088]
[2] Compound capable of generating acid upon irradiation with actinic ray or radiation of the present invention (B) The compound capable of decomposing upon irradiation with actinic ray or radiation used in the present invention generates an acid. Photoinitiators, photoinitiators for radical photopolymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, known light (400-200 nm UV, far UV, particularly preferably used for microresist, etc. (g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam, X-ray, molecular beam or ion beam, and a compound that generates an acid, and a mixture thereof are appropriately selected and used. Can do.
[0089]
Other compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include, for example, SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TS Bal et al, Polymer, 21 , 423 (1980), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, Ammonium salts described in JP-A-3-140140, DC Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, etc. , 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent Nos. 104,143, 339,049, 410,201, JP 2-150848, JP Iodonium salts described in Kaihei 2-96514, etc., JV Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), JV Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WR Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JV Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JV Crivello et al, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patents 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377 and 3,902,114 No. 4,760,013, No. 4,734,444, No. 2,833,827, Korean Patent No. 2,904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, etc., JV Crivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977) ), Selenium salts described in JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo Onium salts such as arsonium salts described in U.S. Pat., Oct. (1988), U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60- 239736, JP 61-169835, JP 61-169837, JP 62-58241 Organic halogen compounds described in JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339, K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TP Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), JP-A-2-16145, etc. Organometallic / organohalides described, S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 ( 1985), QQ Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton et al, J. Chem Soc. , 3571 (1965), PM Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JW Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SC Busman et al, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HM Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988) PMCollins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Re ichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FM Houlihan et al, Macromolcules, 21,2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, U.S. Pat.Nos. 3,901,710, 4,181,531, JP 60-198538, JP 53-133022, etc. Acid generator, M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13 (4), WJ Mijs et al, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 044,115, 618,564, 0101,122, USA Sulfuric acid is generated by photolysis represented by iminosulfonates described in Patent Nos. 4,371,605, 4,431,774, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-3-140109, etc. And disulfone compounds described in JP-A-61-166544 Door can be.
[0090]
Further, a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, ME Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), SP Pappas et al, J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625 (1988), Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, Korea Japanese Patent No. 3914407, Japanese Patent Publication No. Sho 63-26653, Japanese Patent Publication No. Sho 55-164824, Japanese Patent Publication No. Sho 62-69263, Japanese Patent Publication No. Sho 63-146038, Japanese Patent Publication Sho 63-163452, Japanese Patent Publication Sho 62-153853 And compounds described in JP-A-63-146029 can be used.
[0091]
Furthermore, VNR Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like, compounds that generate an acid by light can also be used.
[0092]
Of the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0093]
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[0094]
In the formula, R ²⁰¹ represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, and R ²⁰² represents a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, or —C (Y) ₃ . Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0095]
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[0096]
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[0097]
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[0098]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0099]
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[0100]
Here, the formulas Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Preferable substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
[0101]
R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are aryl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups, nitro groups, carboxyl groups, mercapto groups, hydroxy groups and halogen atoms. And an alkyl group is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group.
[0102]
Z ⁻ represents an anion, specifically, an alkylsulfonic acid, cycloalkylsulfonic acid, perfluoroalkylsulfonic acid, arylsulfonic acid (for example, benzene which may have a substituent) which may have a substituent. And each anion such as sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, anthracenesulfonic acid).
[0103]
Two of R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ and Ar ¹ and Ar ² may be bonded via a single bond or a substituent.
[0104]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0105]
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[0106]
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[0107]
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[0112]
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[0113]
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[0114]
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[0115]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JW Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), AL Maycok et al, J. Org Chem., 35, 2532, (1970), E. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964), HM Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), JV Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), U.S. Pat.Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101331. be able to.
[0116]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0117]
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[0118]
In the formula, Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R ²⁰⁶ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0119]
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[0120]
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[0121]
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[0122]
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[0123]
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[0124]
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[0125]
(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0126]
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[0127]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group which may be substituted.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0128]
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[0129]
(5) An oxime sulfonate derivative represented by the following general formula (PAG8).
[0130]
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[0131]
In the formula, R ₂₀₇ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or aralkyl group. R ₂₀₈ and R ₂₀₉ represent a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, cyano group, or acyl group. R ₂₀₈ and R ₂₀₉ may combine to form a carbocycle or a heterocycle having an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0132]
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[0133]
Among the photoacid generators, acid generators represented by formulas (PAG3) to (PAG8) that generate an organic sulfonic acid are preferable, and among them, benzenesulfonic acid having a fluorine atom or a fluorine-substituted alkyl group as a substituent, or A photoacid generator that generates an alkylsulfonic acid containing a fluorine atom is preferred, and nonaflate, pentafluorobenzenesulfonate, and 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate are more preferred.
[0134]
The amount of the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation of the present invention (B) is preferably 0.1 to 20% by weight based on the total solid content of the composition of the present invention, and more Preferably it is 0.5 to 10 weight%, More preferably, it is 1 to 7 weight%. These compounds may be used alone or in combination.
[0135]
[3] Solvent of the Present Invention (C) The composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include 1-methoxy-2-propanol acetate, 1-methoxy-2-propanol, ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate , Ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N- Methylformamide, dimethyl sulfoxide, N- methylpyrrolidone, preferably tetrahydrofuran, 1-methoxy-2-propanol acetate, 1-methoxy-2-propanol is particularly preferred. These solvents are used alone or in combination.
[0136]
[4] Fluorine-based and / or silicon-based surfactant (D) that can be used in the present invention
The positive resist composition of the present invention can contain a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. That is, the positive resist composition of the present invention contains any one or two or more of fluorine-based surfactants, silicon-based surfactants, and surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms. Can do. The addition of these fluorine-based and / or silicon-based surfactants is effective for suppressing development defects and improving coating properties.
[0137]
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-63-34540 7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, U.S. Patent 5,405,720, U.S. Patent 5360692, U.S. Patent 5529881, U.S. Patent 5,296,330, U.S. Patent 5436098 , U.S. Pat. No. 5,576,143, U.S. Pat. No. 5,296,143, U.S. Pat. No. 5,945,511, and U.S. Pat. No. 5,842,451. The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of such commercially available surfactants include F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189 R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.) Fluorine-based surfactants or silicon-based surfactants such as Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon surfactant.
[0138]
The compounding amount of the surfactant is usually 0.001% to 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in some combination.
[0139]
[5] Acid diffusion inhibitor (E) that can be used in the present invention
In the composition of the present invention, performance fluctuations due to aging after irradiation with actinic rays or radiation and heat treatment (pattern T-top shape formation, sensitivity fluctuations, pattern line width fluctuations, etc.) and performance fluctuations over time after application Furthermore, it is preferable to add an acid diffusion inhibitor for the purpose of preventing excessive diffusion (degradation of resolution) of the acid during heat treatment after irradiation with actinic rays or radiation. The acid diffusion inhibitor is an organic basic compound, for example, an organic basic compound containing basic nitrogen, and a compound having a pKa value of the conjugate acid of 4 or more is preferably used.
Specifically, the structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0140]
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[0141]
Here, R ²⁵⁰ , R ²⁵¹ and R ²⁵² may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms. Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, wherein R ²⁵¹ and R ²⁵² may combine with each other to form a ring. R ²⁵³ , R ²⁵⁴ , R ²⁵⁵ and R ²⁵⁶ may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
[0142]
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, imidazole, substituted or unsubstituted Substituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted Aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and the like. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0143]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine,
[0144]
3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl)- Examples include 5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. However, the present invention is not limited to this.
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more.
[0145]
The use ratio of the acid generator and the organic basic compound in the composition is preferably (acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) = 2.5 to 300. If the molar ratio is less than 2.5, the sensitivity may be low and the resolution may be reduced. If the molar ratio is more than 300, the resist pattern may increase in thickness over time until post-exposure heat treatment, and the resolution may also be reduced. . (Acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) is preferably 5.0 to 200, more preferably 7.0 to 150.
[0146]
In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern forming process on the resist film is carried out by applying the positive resist composition of the present invention on a substrate (eg, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide covering, a glass substrate, an ITO substrate). A good resist pattern can be formed by applying an object, then irradiating with an actinic ray or radiation drawing apparatus, heating, developing, rinsing and drying.
[0147]
Examples of the developer for the positive resist composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Primary amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
[0148]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0149]
[Synthesis Example 1] (Synthesis of Resin P-1)
4- [bis (trifluoromethyl) -hydroxymethyl] styrene 18.9 g (0.07 mol), 4- (t-butoxy) styrene 3.52 g (0.02 mol), 1,1-bis (trifluoro) 2.36 g (0.01 mol) of methyl) -ethyl acrylate was dissolved in 60 ml of 1-methoxy-2-propanol, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (Wako Pure Chemical) was used as a polymerization initiator. 0.25 g of Kogyo Co., Ltd .; trade name V-65) was added. This solution was added dropwise to 10 ml of 1-methoxy-2-propanol heated to 70 ° C. under a nitrogen stream over 2 hours with stirring. Stirring was continued for 4 hours after the addition. Thereafter, the reaction solution was charged into 1 L of methanol / ion exchange water (1/1) with vigorous stirring. The precipitated resin was washed with ion-exchanged water, filtered and dried under vacuum to obtain 15.6 g of a white resin. It was confirmed by NMR measurement that this resin was a resin having a molar composition ratio of 68/22/10, and GPC measurement confirmed that the weight average molecular weight (polystyrene standard) was 13,000.
In the same manner, the following resins of the present invention were synthesized.
[0150]
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[0151]
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[0152]
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[0153]
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[0154]
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[0155]
[Example 1 and Comparative Example 1 (Measurement of transmittance)]
For the resins (P-1) to (P-6) shown in Table 1, 0.06 g of triphenylsulfonium nonaflate salt (PAG4-3) and imidosulfonate compound (PAG6-19) were added to 1.36 g of each resin. Add 0.02 g, dissolve in 8.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, add 0.005 g of dicyclohexylmethylamine and 0.01 g of MegaFac R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.) as a fluorosurfactant. Thus, the resist composition of the present invention was prepared. For resins (P-7) to (P-12), 0.04 g of triphenylsulfonium nonaflate salt (PAG4-3) was added to 1.36 g of each resin, and dissolved in 8.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. To this was added 0.005 g of dicyclohexylmethylamine and 0.01 g of Megafac R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.) as a fluorosurfactant to prepare a resist composition of the present invention.
[0156]
As a comparative example, poly [(4-hydroxystyrene)-(4-t-butoxycarbonyloxystyrene)] (copolymerization composition ratio 65/35, weight average molecular weight 15,000) was used instead of the resin of the present invention. A resist composition prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used was used as a comparative KrF resist.
[0157]
Each sample solution is filtered through a 0.1 μm Teflon (registered trademark) filter, then applied onto a calcium fluoride disk by a spin coater, and heated and dried at 120 ° C. for 5 minutes to form a resist film having a thickness of 0.1 μm. Got. The absorption of the coating film was measured with an Acton CAMS-507 spectrometer, and the transmittance at 157 nm was calculated. The results are shown in Table 1.
In addition, resin (1)-(18) in below-mentioned Tables 1-3 means the said resin (P-1)-(P-18), respectively, and resin (1), (2), (3), (7), (8), (9), (10), (13), (16), (17) are reference examples.
[0158]
[Table 1]

[0159]
From the results in Table 1, it can be seen that all the measured transmittance values of the coating films using the composition of the present invention exceed 35% and have sufficient transmittance at 157 nm.
[0160]
[Example 2 (Evaluation of coating properties and development defects)]
The surfactant in Example 1 was changed to the following W-1 to W-4 to prepare a resist composition of the present invention. The surfactant used is shown in Table 2.
[0161]
As surfactant,
W1: Megafuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (Fluorine)
W2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine and silicon)
W3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W4: represents polyoxyethylene nonylphenyl ether.
[0162]
Each sample solution was filtered through a 0.1 μm Teflon filter, then applied to a silicon wafer that had been subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, and heated and dried on a vacuum contact hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. A resist film having a thickness of 0.3 μm was obtained. The obtained resist film was subjected to image exposure using a Canon KrF excimer stepper (FPA-3000EX5), post-heated at 110 ° C. for 90 seconds, and then developed with a 0.262 N TMAH aqueous solution to obtain a resist film of 0. A 15 μL L / S pattern was formed.
[0163]
Development defects and coatability were evaluated as follows.
[Number of development defects]: For the resist pattern obtained as described above, the number of development defects was measured with a KLA-Tencor KLA-2112 machine, and the obtained primary data value was defined as the number of development defects. .
[0164]
[Applicability (in-plane uniformity)]: Each resist solution is applied on an 8-inch silicon wafer, and the same process as the application of the resist layer as described above is performed to form a resist coating film for in-plane uniformity measurement. Obtained. This was measured with Lambda A manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., and the coating film thickness was measured evenly at 36 locations so as to form a cross along the wafer diameter direction.
The standard deviation of each measured value was taken, and the evaluation was evaluated as ◯ when 3 times less than 50 and x when 50 or more.
The performance evaluation results are shown in Table 2.
[0165]
[Table 2]

[0166]
From the results shown in Table 2, it can be seen that the composition of the present invention to which fluorine and / or silicon-based surfactants are added has excellent coating properties and very few development defects compared to the comparative example having no same component. .
[0167]
[Example 3 and Comparative Example 2 (Evaluation of Image Formability)]
A resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 using the resin of the present invention. Each sample solution was filtered through a 0.1 μm Teflon filter, then applied to a silicon wafer that had been subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, and heated and dried on a vacuum contact hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. A resist film having a thickness of 0.1 μm was obtained. Using the 157 nm laser exposure / dissolution behavior analyzer VUVES-4500 (manufactured by RISOTEC Japan), the dissolution contrast of the exposed and unexposed portions by 157 nm exposure was measured for the obtained resist film.
The results are shown in Table 3.
[0168]
[Table 3]

[0169]
From the results in Table 3, it can be seen that the composition of the present invention has a dissolution contrast equivalent to that of a resist practically used for the KrF excimer of the comparative example, that is, has an image forming property.
[0170]
【The invention's effect】
The positive resist composition of the present invention has sufficient transparency and image-forming properties (dissolution contrast) even at a short wavelength of 157 nm, and has improved coating properties and development defect problems based on fluororesin. A resist composition can be provided.

Claims (6)

(A) A resin having at least one repeating unit represented by the following general formulas (I), (II) and (VI), which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer (however, the following general A polymer unit represented by the formula (1), a polymer unit represented by the following general formula (2) and a resin having a polymer unit represented by the following general formula (3)) :
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation , and
(C) A positive resist composition containing a solvent.

In general formulas (I), (II) and (VI), R ₁ , R ₅ , R _17a and R ₁₇ may be the same or different and have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a substituent. Represents an optionally substituted alkyl group. R ₂ , R ₃ , R ₆ and R ₇ may be the same or different, and each may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, Represents an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group; R _{50 to} R ₅₅ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group that may have a substituent. However, at least one of R _{50 to} R ₅₅ represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. R ₄ represents a group of the following general formula (IV) or (V). R ₁₈ represents —C (R _18d ) (R _18e ) (R _18f ) or —C (R _18d ) (R _18e ) (OR _18g ). R _{18d to} R _18g may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a hydrogen atom or a substituent. Two _{members out} of R _18d , R _18e and R _18f or two _{members out} of R _18d , R _18e and R _18g may combine to form a ring. However, at least one of R _18d , R _18e and R _18f or at least one of R _18d , R _18e and R _18g is a group containing a fluorine atom.

In general formula (IV), R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ may be the same or different and may have a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. Represents. Two of R _{11 to} R ₁₃ may be bonded to form a ring.
In the general formula (V), R ₁₄ and R ₁₅ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. R ₁₆ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. Two of R _{14 to} R ₁₆ may combine to form a ring.

In formula (1), R ^1a and R ^2a each independently represent a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms having at least one fluorine atom, and R ^3a represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or 1 carbon atom. Represents an alkyl group of ˜3, or a fluoroalkyl group of 1 to 3 carbon atoms having at least one fluorine atom.
In formula (2), R ^4a represents a group that can be cleaved by the action of an acid, and R ^5a represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a C 1 to 3 carbon atom having at least one fluorine atom. Represents a fluoroalkyl group)
In formula (3), R ^7a represents a group or hydrogen atom that can be cleaved by the action of an acid, and R ^8a represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a carbon atom having at least one fluorine atom. Represents a fluoroalkyl group of ~ 3. (A) A resin having at least one repeating unit represented by the following general formulas (I), (II) and (VI), which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer,
(B) A positive resist composition comprising a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (C) a solvent.

In general formulas (I), (II) and (VI), R ₁ , R ₅ , R _17a and R ₁₇ may be the same or different and have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a substituent. Represents an optionally substituted alkyl group. R ₂ , R ₃ , R ₆ and R ₇ may be the same or different, and each may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, Represents an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group; R _{50 to} R ₅₅ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group that may have a substituent. However, at least one of R _{50 to} R ₅₅ represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
R ₄ represents a group of the following general formula (IV) or (V).
R ₁₈ represents —C (R _18d ) (R _18e ) (R _18f ). R _{18d to} R _18f may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group, which may have a hydrogen atom or a substituent. R _18d, R _18e, may form two of the ring by bonding of the R _18f.
However, at least one of R _18d , R _18e and R _18f is a group containing a fluorine atom, and at least one of R _18d , R _18e and R _18f is a hydrogen atom.

In general formula (IV), R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ may be the same or different and may have a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. Represents. Two of R _{11 to} R ₁₃ may be bonded to form a ring.
In the general formula (V), R ₁₄ and R ₁₅ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. R ₁₆ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. Two of R _{14 to} R ₁₆ may combine to form a ring. R ₁ in the general formula (I), at least one of the general formula R ₁₇ R ₅ and formula (II) (VI), according to claim 1 or 2 characterized in that it is a trifluoromethyl group A positive resist composition. 4. The positive resist composition according to claim 1, wherein the resin (A) further has at least one repeating unit represented by the following general formula (III) or (VII): .

In general formula (III), R ₈ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R ₉ and R ₁₀ may be the same or different, and may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, An alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group is represented.
In general formula (VII), R ₁₉ and R ₂₀ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group that may have a substituent. R ₂₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an —A ₁ —CN group. A ₁ represents a single bond or a divalent linking group. 5. The positive resist composition according to claim 1, wherein the resin (A) further has at least one repeating unit represented by the following general formulas (VIII) to (XVII). .

In the general formulas (VIII) to (XVII), R ₂₅ , R ₂₆ and R ₂₇ may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a fluorine atom or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group Represents a group or an aryl group. R ₂₈ , R ₂₉ and R ₃₀ may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group which may have a substituent. R ₂₅ and R ₂₆ , R ₂₇ and R ₂₈ , R ₂₉ and R ₃₀ may be bonded to each other to form a ring. R ₃₁ , R ₃₅ , R ₃₇ , R ₄₀ and R ₄₄ may be the same or different, and may be a hydrogen atom or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group Represents. R ₃₂ , R ₃₃ , R ₃₄ , R ₄₁ , R ₄₂ and R ₄₃ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group or alkoxy group. . R ₃₆ and R ₃₉ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R ₃₈ are, which may have a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group. B ₁ and B ₂ represent a single bond or a divalent linking group. B ₃ represents a divalent linking group. n represents 0 or 1.   A pattern forming method comprising: forming a resist film from the positive resist composition according to claim 1; and exposing and developing the resist film.