JP2004271844A - Positive resist composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive resist composition exhibiting sufficient transmitting property when a light source at 157 nm is used and improved in development defects, coating property and line edge roughness. <P>SOLUTION: The positive resist composition contains: (A-1) an alkali-soluble fluorine-containing resin having a specified repeating unit; (A-2) a fluorine-containing resin which is decomposed by the effect of an acid having a specified group so as to be soluble with an alkali developing solution; (B) a fluorine-containing low molecular weight compound which is decomposed by the effect of an acid to generate a group soluble with an alkali developing solution; and (C) a compound which generates an acid by irradiation of active rays or radiation. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^６は、同じでも異なっていてもよく、フッ素原子、水素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示す。ただしＲ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも１つはフッ素原子である。また、Ｒ^１〜Ｒ^６の内の一つが、単結合となって又は炭素鎖となって（Ａ−１）成分の樹脂の主鎖につながっていても良い。
一般式（ＩＩａ）において、Ｒ^１〜Ｒ^６は、同じでも異なっていてもよく、フッ素原子、水素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示す。ただしＲ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも１つはフッ素原子である。また、Ｒ^１〜Ｒ^６の内の一つが、単結合となって又は炭素鎖となって（Ａ−２）成分の樹脂の主鎖につながっていても良い。Ｑは酸の作用により分解する基を示す。
一般式（ＩＩｂ）において、Ｑ’は酸の作用により分解する基を示す。
【００１４】
（２）アルカリ可溶性フッ素含有樹脂（Ａ−１）が、一般式（ｉｖ）〜（ｖｉｉｉ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有するものであることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化８】

【００１６】
一般式（ｉｖ）〜（ｖｉｉｉ）中、
Ｒ_７ａ、Ｒ_７ｂ及びＲ_８は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ_９及びＲ_１０は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ_１１及びＲ_１２は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ａ_１〜Ａ_３は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｍは１又は２を表す。
【００１７】
（３） 酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶性となるフッ素含有樹脂（Ａ−２）が、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有するものであることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
【化９】

【００１９】
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）中、
Ｒ_７ａ、Ｒ_７ｂ及びＲ_８は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ_９及びＲ_１０は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ_１１及びＲ_１２は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ａ_１〜Ａ_３は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｍは１又は２を表す。
Ｑは、酸の作用により分解する基を表す。
【００２０】
（４）酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶性となるフッ素含有樹脂（Ａ−２）が、一般式（ＩＸ）〜（ＸＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有するものであることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
【化１０】

【００２２】
式（ＩＸ）〜（ＸＩ）において、Ｒ_１３及びＲ_１４は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ_１６、Ｒ_１７及びＲ_１８は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_１５を表す。
Ｒ_１５は、水素原子、ヒドロキシアルキル基、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）又は下記一般式（ＸＩＶ）の基を表す。
【００２３】
Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３８及びＲ_３９は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３８の内の２つ、又はＲ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３９の内の２つが結合して環を形成しても良い。
【００２４】
【化１１】

【００２５】
Ｒ_４０は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
【００２６】
Ａ_４は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基を表す。
ｎは０又は１を表す。
Ｑ’は、酸の作用により分解する基を表す。
【００２７】
（５）フッ素含有低分子化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）で表される基を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２８】
【化１２】

【００２９】
一般式（ＩＩＩａ）において、Ｒ^１〜Ｒ^６は、同じでも異なっていてもよく、フッ素原子、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示す。ただしＲ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも１つはフッ素原子である。Ｑは酸の作用により分解する基を示す。
一般式（ＩＩＩｂ）において、Ｑ’は酸の作用により分解する基を示す。
【００３０】
更に好ましい態様として以下の構成を挙げることができる。
（６）フッ素含有低分子化合物（Ｂ）が、脂環構造を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３１】
（７）樹脂（Ａ−１）及び樹脂（Ａ−２）が、各々、重量平均分子量が５０００〜２０００００であり、かつ、分子量１０００以下のオリゴマー成分の含有量が１０質量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔１〕一般式（Ｉ）の基を有するアルカリ可溶性フッ素含有樹脂（樹脂（Ａ−１））
樹脂（Ａ−１）は、アルカリ可溶性の一般式（Ｉ）で表される基を有する、アルカリ現像液に可溶なフッ素含有樹脂である。
【００３３】
【化１３】

【００３４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^６は、同じでも異なっていてもよく、フッ素原子、水素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示す。ただしＲ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも１つはフッ素原子である。
また、Ｒ^１〜Ｒ^６の内の一つが、単結合となって又は炭素鎖となって樹脂（Ａ−１）の主鎖につながっていても良い。
一般式Ｒ^１〜Ｒ^６の内の３つ以上はフッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましく、さらに好ましくはＲ^１〜Ｒ^６のすべてがフッ素原子である。
Ｒ^１〜Ｒ^６としてのフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基は、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜３のものが更に好ましい。
フッ素原子で置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基等を挙げることができる。特に好ましいものはトリフルオロメチル基である。
フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００３５】
樹脂（Ａ−１）は、更に一般式（ｉｖ）〜（ｖｉｉｉ）からなる群から選ばれる繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００３６】
【化１４】

【００３７】
一般式（ｉｖ）〜（ｖｉｉｉ）中、
Ｒ_７ａ、Ｒ_７ｂ及びＲ_８は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ_９及びＲ_１０は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ_１１及びＲ_１２は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ａ_１〜Ａ_３は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｍは１又は２を表す。
【００３８】
〔２〕一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される基の少なくともいずれかを有する酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶性となるフッ素含有樹脂（樹脂（Ａ−２））
樹脂（Ａ−２）は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）Ｑ又はＱ’を有する一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される基を含有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶性となるフッ素含有樹脂である。
フッ素原子は樹脂（Ａ−２）を構成する繰り返し単位のいずれに有していてもよい。
【００３９】
【化１５】

【００４０】
一般式（ＩＩａ）において、Ｒ^１〜Ｒ^６は同じでも異なっていてもよく、フッ素原子、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示す。ただしＲ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも１つはフッ素原子である。またＲ^１〜Ｒ^６の内の一つが、単結合となって又は炭素鎖となって、樹脂（Ａ−２）の主鎖につながっていても良い。Ｑは酸の作用により分解する基（酸分解性基）を示す。
一般式（ＩＩｂ）において、Ｑ’は酸の作用により分解する基（酸分解性基）を示す。
【００４１】
式（ＩＩａ）におけるＲ^１〜Ｒ^６としてのフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基は、一般式（Ｉ）におけるものと同様である。
Ｒ^１〜Ｒ^６の内の３つ以上はフッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましく、さらに好ましくはＲ^１〜Ｒ^６のすべてがフッ素原子である。
【００４２】
Ｑとしての酸の作用により分解する基は、例えば、−Ｏ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_３９）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）等を挙げることができる。
【００４３】
また、Ｑ’としての酸の作用により分解する基は、例えば、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、又は一般式（ＸＩＶ）で表される基等を挙げることができる。
【００４４】
【化１６】

【００４５】
Ｒ_４０は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
【００４６】
Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３８及びＲ_３９は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３８の内の２つ、又はＲ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３９の内の２つが結合して環を形成しても良い。
Ｒ_０１、Ｒ_０２は水素原子、上記で示した置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
【００４７】
樹脂（Ａ−２）は、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する樹脂、又は、一般式（ＩＸ）〜（ＸＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する樹脂であることが好ましい。
【００４８】
【化１７】

【００４９】
【化１８】

【００５０】
式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）において、Ｒ_７ａ、Ｒ_７ｂ及びＲ_８〜Ｒ_１２、Ａ_１〜Ａ_３は、式（ｉｖ）〜（ｖｉｉｉ）におけるものと同義である。
Ｑは、酸の作用により分解する基を表す。
【００５１】
式（ＩＸ）〜（ＸＩ）において、Ｒ_１３及びＲ_１４は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ_１６、Ｒ_１７及びＲ_１８は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_１５を表す。
Ｒ_１５は、水素原子、ヒドロキシアルキル基、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）又は上記一般式（ＸＩＶ）の基を表す。
【００５２】
Ａ_４は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基を表す。
ｎは０又は１を表す。
Ｑ’は、酸の作用により分解する基を表す。
【００５３】
上記一般式（ｉｖ）〜（ｖｉｉｉ）、一般式（Ｉ）〜（ＸＩ）、及び一般式（ＸＩＶ）中の各基の詳細は以下のとおりである。
アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
【００５４】
パーフルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
ハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【００５５】
ヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基が好ましく、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基等を挙げることができる。
【００５６】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００５７】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００５８】
アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００５９】
２価の脂環基は、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等のいずれの多環構造でもよい。その炭素数は６〜３０個が好ましく、炭素数７〜２５個がより好ましい。２価の脂環基の好ましいものとしては、例えば、アダマンタン残基（アダマンタンから水素原子を２個除いた残基、以下同様）、ノルアダマンタン残基、デカリン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基、ノルボルナン残基等を挙げることができる。２価の脂環基のより好ましいものとしては、アダマンタン残基、ノルボルナン残基を挙げることができる。
【００６０】
Ｒ_３６〜Ｒ_３８の内の２つ、又はＲ_３６〜Ｒ_３７とＲ_３９の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等を好ましく挙げることができる。
【００６１】
式（ＸＩＶ）におけるＺは単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【００６２】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッソ原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。
【００６３】
本発明のフッ素原子含有樹脂に含まれる、酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度を増大させる基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_３９）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）等が挙げられる。
【００６４】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。
【００６５】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度を増大させる基は、例えば、水酸基を酸分解性基で保護した基又はカルボキシル基を酸分解性基で保護した基として形成することができる。
【００６６】
本発明に於ける一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）中の水酸基を酸分解性基で保護した基Ｑとしては、例えば、−Ｏ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_３９）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）等を挙げることができる。
水酸基を酸分解性基で保護した基は、例えば、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の中にもたせることができる。
【００６７】
本発明に於ける一般式（ＩＸ）〜（ＸＩ）中のカルボキシル基を酸分解性基で保護した基Ｑ’としては、例えば、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、又は上記一般式（ＸＩＶ）で表される基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９及びＲ_０１及びＲ_０２は、前述の定義と同様である。
【００６８】
樹脂（Ａ−１）中、一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、通常５〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％である。
樹脂（Ａ−２）中、一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、通常２〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％である。
樹脂（Ａ−２）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の総量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、通常１０〜７０モル％、好ましくは１５〜６０モル％、より好ましくは２０〜４０モル％である。
【００６９】
以下に一般式（ｉｖ）〜（ｖｉｉｉ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７０】
【化１９】

【００７１】
以下に一般式（ＩＶ）〜（ＸＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定するものではない。
【００７２】
【化２０】

【００７３】
【化２１】

【００７４】
【化２２】

【００７５】
【化２３】

【００７６】
【化２４】

【００７７】
【化２５】

【００７８】
【化２６】

【００７９】
【化２７】

【００８０】
【化２８】

【００８１】
樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、上記のような一般式で表される基を有する繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーに由来する繰り返し単位を有しても良い。
【００８２】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００８３】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００８４】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００８５】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００８６】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００８７】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００８８】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００８９】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン；
【００９０】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００９１】
以下、樹脂（Ａ−１）の具体例を示すが、これらに限定するものではない。
【００９２】
【化２９】

【００９３】
【化３０】

【００９４】
次に、樹脂（Ａ−２）の具体例を示すが、これらに限定するものではない。
【００９５】
【化３１】

【００９６】
【化３２】

【００９７】
【化３３】

【００９８】
【化３４】

【００９９】
【化３５】

【０１００】
【化３６】

【０１０１】
【化３７】

【０１０２】
上記繰り返し構造単位を有する本発明の樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）の好ましい分子量は、重量平均で５，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１０３】
分散度を下げる方法としては、通常のラジカル重合で得られたポリマーを、良溶剤に溶かしたのち、貧溶剤を添加して分子量の低い成分を除去する方法、あるいはリビングラジカル重合法などのリビング重合法による方法があり、いずれも好適に使用できる。
リビングラジカル重合法としてはジョージらのニトロキシドを用いる方法、金属錯体を用いる澤本やマチャウフスキーらの方法など、いずれも用いることができる。
またパターンのラフネスが良化するという観点から、上記通常のラジカル重合法においては、滴下重合法（ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーをラジカル重合させている際に、さらにモノマーを連続的または断続的に加えるラジカル重合の方法）の適用が好ましい。
滴下重合法においては、最初に反応容器に仕込むモノマーの種類および組成と、ラジカル重合進行中に後から添加するモノマーの種類および組成は同じであっても、異なっていても良い。
また重合開始剤についても後から添加するモノマーとともに更に追加していく方法を利用すると、未反応で残存するモノマーを低減できるので好ましい。
【０１０４】
樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、現像欠陥がより改良されることから、分子量１０００以下の成分の含有量が１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下に低減されることが好ましい。
低分子量成分の低減化は、重合反応により得られた樹脂を良溶媒に溶かした後、貧溶媒を加えて樹脂の高分子量成分を沈殿させる分別処理により行うことができる。
【０１０５】
樹脂（Ａ−１）の添加量の総量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に１０〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％の範囲で使用される。
樹脂（Ａ−２）の添加量の総量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に２０〜９０質量％、好ましくは２０〜６５質量％、更に好ましくは２５〜５０質量％の範囲で使用される。
樹脂（Ａ−１）と樹脂（Ａ−２）との質量比は、通常８０／２０〜２０／８０、好ましくは７０／３０〜３０／７０、更に好ましくは６５／３５〜５０／５０である。
樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）の添加量の総量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に４０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％の範囲で使用される。
【０１０６】
〔４〕酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶性の基を発生する基を有する分子量１５００以下のフッ素含有低分子化合物（化合物（Ｂ）
本発明の酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶性の基を発生する基を有する分子量、好ましくは２５００以下、より好ましくは１５００以下、のフッ素含有低分子化合物（化合物（Ｂ））は、酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶性の基を発生する基として、下記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される少なくともいずれかの基を有することが好ましい。
【０１０７】
【化３８】

【０１０８】
Ｒ^１〜Ｒ^６は、同じでも異なっていてもよく、フッ素原子、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示す。ただしＲ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも１つはフッ素原子である。ＱおよびＱ’はそれぞれ、酸の作用により分解する基を示す。
Ｒ^１〜Ｒ^６、Ｑ及びＱ’の詳細は、前述の樹脂（Ａ−２）についての一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）におけるものと同様である。
Ｒ^１〜Ｒ^６の内の３つ以上はフッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましく、さらに好ましくはＲ^１〜Ｒ^６のすべてがフッ素原子である。
【０１０９】
化合物（Ｂ）は、耐エッチング性の観点から環状炭素構造を骨格構造として含有することが好ましく、環状炭素構造としては１５７ｎｍにおける透明性の観点から脂環構造が好ましい。脂環構造としては、例えば、シクロヘキサン環、ノルボルネン環を挙げることができる。
化合物（Ｂ）は、露光による溶解特性の観点から分子量が４００以上、２５００以下であることが好ましく、より好ましくは１０００〜２０００、特に好ましくは１０００〜１５００である。分子量が２５００を上回ると露光部の現像が非均一となり画像性能を損なう場合があり、十分な溶解阻止性を得る上で分子量は４００以上であることが好ましい。
【０１１０】
以下に、化合物（Ｂ）の具体例を示すが、これらの限定するものではない。
【０１１１】
【化３９】

【０１１２】
【化４０】

【０１１３】
〔５〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ_２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１４】
このような光酸発生剤としては、たとえば Ｓ． Ｉ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８， ３８７ （１９７４）、Ｔ． Ｓ． Ｂａｌ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１， ４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏ− ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７， ２４６８（１９８４）、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７ （１９７７）、Ｃｈｅｍ． ＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４ 号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３（１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ４３， ３０５５（１９７８）、Ｗ． Ｒ． Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２２， １７８９（１９８４）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， １４， ２７９（１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １４（５）， １１４１（１９８１）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， ２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， １０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ． Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４）， ２６（１９８６）、Ｔ． Ｐ． Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９， ３００７（１９８０）、Ｄ． Ａｓｔｒｕｃ， Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．， １９（１２）， ３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ． Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， ２５， ７５３（１９８７）、Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２３， １（１９８５）、Ｑ． Ｑ． Ｚｈｕｅｔａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．， ３６， ８５， ３９， ３１７（１９８７）、Ｂ． Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ． Ｈ． Ｒ． Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．， ３５７１（１９６５）、Ｐ． Ｍ． Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ， １６９５（１９７５）、Ｍ． Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， （１７）， １４４５（１９７５）、Ｊ． Ｗ． Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１０， ７１７０（１９８８）、Ｓ． Ｃ． Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １１（４）， １９１（１９８５）、Ｈ． Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２１， ２００１（１９８８）、 Ｐ． Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ５３２（１９７２）、Ｓ． Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １８， １７９９（１９８５）、Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １３０（６）、Ｆ． Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ， ２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ， ３５（８）、Ｇ． Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４）、 Ｗ． Ｊ． Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ， Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ５５（６９７），４５（１９８３）， Ａｋｚｏ、Ｈ． Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ， ３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１１５】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、Ｍ． Ｅ． Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０４， ５５８６（１９８２）、Ｓ． Ｐ． Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．， ３０（５）， ２１８（１９８６）、Ｓ． Ｋｏｎｄｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．， ９， ６２５（１９８８）、Ｙ． Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ， Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， １５２， １５３， １６３（１９７２）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， ３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、獨国特許第３９１４４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１６】
さらにＶ． Ｎ． Ｒ． Ｐｉｌｌａｉ， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， （１）， １（１９８０）、Ａ． Ａｂａｄ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， （４７）４５５５（１９７１）、Ｄ． Ｈ． Ｒ． Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， （Ｃ）， ３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１７】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【０１１８】
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体
【０１１９】
【化４１】

【０１２０】
式中、Ｒ^２０１は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ^２０２は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）_３を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
【０１２１】
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化４２】

【０１２３】
【化４３】

【０１２４】
【化４４】

【０１２５】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩
【０１２６】
【化４５】

【０１２７】
ここで式Ａｒ^１、Ａｒ^２は、各々独立、に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１２８】
Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１２９】
Ｚ⁻はアニオンを表し、具体的には置換基を有していても良いアルキルスルホン酸、シクロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸（例えば置換基を有していても良いベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸）等の各アニオンが挙げられる。
【０１３０】
またＲ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５のうちの２つ及びＡｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１３１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化４６】

【０１３３】
【化４７】

【０１３４】
【化４８】

【０１３５】
【化４９】

【０１３６】
【化５０】

【０１３７】
【化５１】

【０１３８】
【化５２】

【０１３９】
【化５３】

【０１４０】
【化５４】

【０１４１】
【化５５】

【０１４２】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばＪ． Ｗ． Ｋｎａｐｃｚｙｋ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ９１， １４５（１９６９）、Ａ． Ｌ． Ｍａｙｃｏｋ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ３５， ２５３２，（１９７０）、Ｅ． Ｇｏｅｔｈａｓ ｅｔ ａｌ， Ｂｕｌｌ． Ｓｏｃ． Ｃｈｅｍ． Ｂｅｌｇ．， ７３， ５４６，（１９６４）、Ｈ． Ｍ． Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、Ｊ． Ａｍｅ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ５１， ３５８７（１９２９）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １８， ２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【０１４３】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体
【０１４４】
【化５６】

【０１４５】
式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ^２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１４６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
【化５７】

【０１４８】
【化５８】

【０１４９】
【化５９】

【０１５０】
【化６０】

【０１５１】
【化６１】

【０１５２】
【化６２】

【０１５３】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体
【０１５４】
【化６３】

【０１５５】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換してもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５６】
【化６４】

【０１５７】
活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物の添加量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、通常０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．５から１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。またこれらの化合物は単独で使用しても良く、複数を混合して使用しても良い。
【０１５８】
〔６〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１５９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１６０】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１６１】
〔７〕酸拡散抑制剤
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１６２】
【化６５】

【０１６３】
ここで、Ｒ^２５０ 、Ｒ^２５１ 及びＲ^２５２ は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ^２５１とＲ^２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ^２５３ 、Ｒ^２５４ 、Ｒ^２５５ 及びＲ^２５６ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１６４】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１６５】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１６６】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１６７】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを小さくし、解像力を向上させることができる。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１６８】
〔８〕溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１６９】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１７０】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、ｐＨは通常１０．０〜１５．０である。
【０１７１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１７２】
合成例１（例示樹脂（Ａ−１−２）の合成）
１００ｍｌオートクレーブ中に３−（５−ビシクロ［２．２．１］ペンテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパン−２−オール１１ｇ（０．０４モル）、α−フルオロメチルアクリル酸メチルエステル３．０８ｇ（０．０２モル）の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン２０ｍｌ溶液を入れ、窒素雰囲気下２００ｐｓｉに加圧した。更にテトラフロオロエチレン４．０ｇ（０．０４モル）を注入し、攪拌下、５０℃に加熱した。この反応液にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．２ｇの１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５ｍｌ溶液を２０分かけて注入し、更に２０時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液をメタノール２Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下させた。 この樹脂をＧＰＣ測定したところ、分子量は重量平均（Ｍｗ）で８，２００、分子量１０００以下の成分は１５％であった。得られた樹脂をアセトンに溶解した後、上澄み液を除去し、残った溶液を減圧下で乾燥させ、本発明の樹脂（Ａ−１−２）を得た。本発明の樹脂（Ａ−１−２）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で９，７００、分子量１０００以下の成分は７質量％であった。
【０１７３】
合成例２（例示（Ａ−１−１３）の合成）
α−トリフルオロメチルアクリル酸メチルエステル９．３ｇ（０．０６ｍｏｌ）及び３−（５−ビシクロ［２．２．１］ペンテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパン−２−オール１１ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｇに溶解、窒素気流下７０℃まで加熱した。そこへ、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）２．０ｇを添加した。
別途α−トリフルオロメチルアクリル酸メチルエステル９．３ｇ（０．０６ｍｏｌ）及び３−（５−ビシクロ［２．２．１］ペンテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパン−２−オール１１ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びＶ−６５（和光純薬工業社製）２．０ｇをＴＨＦ４０ｇに溶かした溶液を準備し、それを重合が進行している反応溶液に４時間かけて滴下、さらに７０℃にて６時間反応させた。反応液を室温に戻した後、反応液にヘキサン３００ｍｌに添加、白色の樹脂を析出させた。この樹脂をＧＰＣ測定したところ、分子量は重量平均（Ｍｗ）で７，２００、分子量１０００以下の成分は１２％であった。得られた樹脂をアセトンに溶解した後、上澄み液を除去し、残った溶液を減圧下で乾燥させ、本発明の樹脂（Ａ−１−１３）を得た。本発明の樹脂（Ａ−１−１３）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で９，９００、分子量１０００以下の成分は５質量％であった。
【０１７４】
合成例３（例示（Ａ−２−２）の合成）
１００ｍｌオートクレーブ中にノルボルネン３．８ｇ（０．０４モル）、ｔ−ブチルアクリレート２．６ｇ（０．０２モル）の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５ｍｌ溶液を入れ、窒素雰囲気下２００ｐｓｉに加圧した。更にテトラフロオロエチレン４．０ｇ（０．０４モル）を注入し、攪拌下、５０℃に加熱した。この反応液にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．２ｇの１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５ｍｌ溶液を２０分かけて注入し、更に２０時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液をメタノール２Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下させた。 この樹脂をＧＰＣ測定したところ、分子量は重量平均（Ｍｗ）で８，２００、分子量１０００以下の成分は１５％であった。得られた樹脂をアセトンに溶解した後、上澄み液を除去し、残った溶液を減圧下で乾燥させ、本発明の樹脂（Ａ−２−２）を得た。本発明の樹脂（Ａ−２−２）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で８，９００、分子量１０００以下の成分は７質量％であった。
【０１７５】
合成例４（例示樹脂（Ａ−２−５８）の合成）
α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル１１．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）及び３−（５−ビシクロ［２．２．１］ペンテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパン−２−オール１１ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｇに溶解、窒素気流下７０℃まで加熱した。そこへ、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）２．０ｇを添加した。
別途α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル１１．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）及び３−（５−ビシクロ［２．２．１］ペンテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパン−２−オール１１ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びＶ−６５（和光純薬工業社製）２．０ｇをＴＨＦ４０ｇに溶かした溶液を準備し、それを重合が進行している反応溶液に４時間かけて滴下、さらに７０℃にて６時間反応させた。反応液を室温に戻した後、反応液にヘキサン３００ｍｌに添加、白色の樹脂を析出させた。この樹脂をＧＰＣ測定したところ、分子量は重量平均（Ｍｗ）で９４００、分子量１０００以下の成分は１８％であった。得られた樹脂をアセトンに溶解した後、上澄み液を除去し、残った溶液を減圧下で乾燥させ、本発明の樹脂（Ａ−２−５８）を得た。本発明の樹脂（Ａ−２−５８）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で１１２００、分子量１０００以下の成分は５質量％であった。
【０１７６】
表１に以下の実施例で使用した樹脂の重量平均分子量と分子量１０００以下の成分の含有量（質量％）を示す。
【０１７７】
【表１】

【０１７８】
〔実施例１〜１８及び比較例１〕
下記表２に示した樹脂（Ａ−１）０．５０ｇ、樹脂（Ａ−２）０．５０ｇ、フッ素含有低分子化合物（Ｂ）０．３６ｇ、トリフェニルスルホニウムのノナフレート塩０．０４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解し、これにジシクロヘキシルメチルアミン０．００５ｇとフッ素系界面活性剤としてメガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）０．０１ｇを添加して、本発明のレジスト組成物を調製した。
【０１７９】
【表２】

【０１８０】
〔現像欠陥数〕
各レジスト組成物を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過した後、スピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対し、Ｆ_２ステッパー（ＮＡ ０．６０）を用い画像露光を行ない、１１０℃、９０秒にて後加熱した後、０．２６２Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像することにより０．５μｍのラインアンドスペースのパターンを形成させた。
上記のようにして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０１８１】
〔塗布性（面内均一性）〕
各レジスト組成物を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過した後に８インチシリコンウエハ上に塗布し、上記のようなレジスト層の塗設処理を行い、面内均一性測定用のレジスト塗布膜を得た。これを大日本スクリーン株式会社製ＬａｍｂｄａＡにて、塗布膜厚をウエハ直径方向に沿って十字になるように均等に３６箇所測定した。
各測定値の標準偏差をとり、その３倍が５０に満たないものを○、５０以上のものを×として評価した。
【０１８２】
〔ラインエッジラフネス〕
各レジスト組成物をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６ Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ． Ｉｎｃ． 製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦマイクロステッパーを用いラインアンドスペース用マスク（ライン幅１５０ｎｍ、ライン／スペース＝１：１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のラインパターンについて、長手方向のエッジ５μｍの範囲にて、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
評価結果を表３に示した。
【０１８３】
【表３】

【０１８４】
表３の結果より、本発明の組成物は、現像欠陥、塗布性、ラインエッジラフネスのいずれの点においても優れていることがわかる。
【０１８５】
【発明の効果】
本発明により、１５７ｎｍの光源使用時に充分な透過性を示し、現像欠陥、塗布性、ラインエッジラフネスの問題が改善されたポジ型レジスト組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition suitably used in microlithography processes such as the production of VLSI and high-capacity microchips, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition capable of forming a highly refined pattern using vacuum ultraviolet light of 160 nm or less.
[0002]
[Prior art]
Integrated circuits have been increasingly integrated, and in manufacturing semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultrafine patterns having a line width of less than a quarter micron has been required. As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of an exposure light source used for forming a resist pattern.
[0003]
For example, in the production of a semiconductor device having a degree of integration up to 64 Mbits, i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now. As a positive resist corresponding to this light source, a number of compositions containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material have been developed, and have achieved sufficient results in processing line widths of up to about 0.3 μm. . In addition, in the manufacture of a semiconductor device having an integration degree of 256 Mbit or more, KrF excimer laser light (248 nm) has been adopted as an exposure light source instead of i-line.
Furthermore, for the purpose of manufacturing a semiconductor with a degree of integration of 1 Gbit or more, the use of ArF excimer laser light (193 nm), which is a light source with a shorter wavelength in recent years, and further to form a pattern of 0.1 μm or less. ₂ The use of excimer laser light (157 nm) has been studied.
[0004]
As the wavelength of these light sources is shortened, the constituent components of the resist material and the compound structure thereof have also changed greatly. That is, in the conventional resist containing novolak resin and naphthoquinonediazide compound, the absorption in the far ultraviolet region of 248 nm is large, so that the light does not easily reach the bottom of the resist, and only a taper-shaped pattern with low sensitivity can be obtained.
In order to solve such a problem, a compound that generates an acid by irradiation with far ultraviolet light using, as a main component, a resin having a poly (hydroxystyrene) having a low absorption in the 248 nm region as a basic skeleton and protected by an acid-decomposable group ( A composition combining a photoacid generator), a so-called chemically amplified resist, has been developed. Since the chemically amplified resist changes the solubility in the developer by the catalytic decomposition reaction of the acid generated in the exposed area, a highly sensitive and high resolution pattern can be formed.
[0005]
However, when ArF excimer laser light (193 nm) is used, since the compound having an aromatic group essentially has a large absorption in the 193 nm wavelength region, sufficient performance cannot be obtained even with the above-mentioned chemically amplified resist.
[0006]
To solve this problem, an acid-decomposable resin having a basic skeleton of poly (hydroxystyrene) is replaced with an acid-decomposable resin in which an alicyclic structure having no absorption at 193 nm is introduced into the main chain or side chain of the polymer. Improvement of the amplification type resist is attempted.
[0007]
However, F ₂ With respect to excimer laser light (157 nm), it was found that the alicyclic resin also has a large absorption in the 157 nm region, which is insufficient to obtain a target pattern of 0.1 μm or less. On the other hand, Non-Patent Document 1 (Proc. SPIE. Vol. 3678.13 (1999)) reports that a resin into which a fluorine atom (perfluoro structure) is introduced has sufficient transparency at 157 nm. Non-Patent Document 2 (Proc. SPIE. Vol. 3999. 330 (2000)), Non-Patent Document 3 (page 357 (2000)), Non-Patent Document 4 (page 365 (2000)). )), Patent Document 1 (WO00 / 17712), Patent Document 2 (German Patent No. 1005466), Patent Document 3 (US Patent Application Publication No. 2001 / 0018162A2), Patent Document 4 (WO01 / 63362), Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-72484), and the like.
However, these resists containing fluororesins have unique water and oil repellency derived from the perfluoro structure, so that the coatability (coating surface uniformity) is improved, development defects are suppressed, and line edge roughness is further improved. Improvement in terms was desired.
[0008]
[Non-Patent Document 1]
Proc. SPIE Vol. 3678. 13 pages. (1999)
[Non-Patent Document 2]
Proc. SPIE Vol. 3999. 330 pages. (2000)
[Non-Patent Document 3]
Proc. SPIE Vol. 3999. 357. (2000)
[Non-Patent Document 4]
Proc. SPIE Vol. 3999. 365. (2000)
[Patent Document 1]
International Publication No. 00/17712 Pamphlet
[Patent Document 2]
German Patent No. 1005466
[Patent Document 3]
US Patent Application Publication No. 2001 / 0018162A2 Specification
[Patent Document 4]
International Publication No. 01/63362 pamphlet
[Patent Document 5]
JP 2002-72484 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is 160 nm or less, particularly F ₂ The present invention is to provide a positive resist composition suitable for use with an exposure light source of excimer laser light (157 nm), specifically exhibiting sufficient transparency when using a light source of 157 nm, development defects, coating properties, and line edges. A positive resist composition improved in terms of roughness is provided.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above characteristics, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved brilliantly by using the following specific composition, and have reached the present invention.
That is, the present invention has the following configuration.
[0011]
(1) (A-1) an alkali-soluble fluorine-containing resin having a group represented by the following general formula (I):
(A-2) a fluorine-containing resin having at least one group represented by the following general formula (IIa) or (IIb), which is decomposed by the action of an acid and becomes soluble in an alkali developer,
(B) a fluorine-containing low molecular weight compound having a group that decomposes by the action of an acid to generate a group that is soluble in an alkaline developer, and
(C) Compound that generates acid upon irradiation with actinic rays or radiation
Containing a positive resist composition.
[0012]
[Chemical 7]

[0013]
In general formula (I), R ¹ ~ R ⁶ These may be the same or different and each represents a fluorine atom, a hydrogen atom, or an alkyl group that may be substituted with a fluorine atom. However, R ¹ ~ R ⁶ At least one of them is a fluorine atom. R ¹ ~ R ⁶ One of these may be a single bond or a carbon chain and may be connected to the main chain of the resin of component (A-1).
In general formula (IIa), R ¹ ~ R ⁶ These may be the same or different and each represents a fluorine atom, a hydrogen atom, or an alkyl group that may be substituted with a fluorine atom. However, R ¹ ~ R ⁶ At least one of them is a fluorine atom. R ¹ ~ R ⁶ One of these may be a single bond or a carbon chain and may be connected to the main chain of the resin as the component (A-2). Q represents a group that is decomposed by the action of an acid.
In the general formula (IIb), Q ′ represents a group that decomposes by the action of an acid.
[0014]
(2) The alkali-soluble fluorine-containing resin (A-1) contains at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by the general formulas (iv) to (viii). The positive resist composition as described in (1) above, which is characterized.
[0015]
[Chemical 8]

[0016]
In general formulas (iv) to (viii),
R _7a , R _7b And R ₈ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group or an alkoxy group.
R ₉ And R ₁₀ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R ₁₁ And R ₁₂ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an acyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group.
A ₁ ~ A ₃ Represents a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a divalent alicyclic group, or a divalent linking group formed by combining two or more thereof.
n represents 0 or 1, and m represents 1 or 2.
[0017]
(3) The fluorine-containing resin (A-2) that is decomposed by the action of an acid and becomes soluble in an alkaline developer is at least one selected from the group consisting of repeating units represented by the general formulas (IV) to (VIII). The positive resist composition as described in (1) above, which contains a repeating unit of seeds.
[0018]
[Chemical 9]

[0019]
In general formulas (IV) to (VIII),
R _7a , R _7b And R ₈ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group or an alkoxy group.
R ₉ And R ₁₀ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R ₁₁ And R ₁₂ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an acyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group.
A ₁ ~ A ₃ Represents a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a divalent alicyclic group, or a divalent linking group formed by combining two or more thereof.
n represents 0 or 1, and m represents 1 or 2.
Q represents a group that decomposes by the action of an acid.
[0020]
(4) The fluorine-containing resin (A-2) that is decomposed by the action of an acid and becomes soluble in an alkaline developer is at least one selected from the group consisting of repeating units represented by the general formulas (IX) to (XI) The positive resist composition as described in (1) above, which contains a repeating unit of seeds.
[0021]
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[0022]
In the formulas (IX) to (XI), R ₁₃ And R ₁₄ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group. R ₁₆ , R ₁₇ And R ₁₈ May be the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, an alkoxy group, —CO—O—R. ₁₅ Represents.
R ₁₅ Is a hydrogen atom, a hydroxyalkyl group, an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, an alkenyl group having a fluorine atom, an aralkyl group having a fluorine atom, an aryl group having a fluorine atom, -C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), -C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (OR ₃₉ Or a group of the following general formula (XIV).
[0023]
R ₃₆ , R ₃₇ , R ₃₈ And R ₃₉ May be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. R ₃₆ , R ₃₇ , R ₃₈ 2 of R or R ₃₆ , R ₃₇ , R ₃₉ Two of these may combine to form a ring.
[0024]
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[0025]
R ₄₀ Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group.
Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group together with a carbon atom.
[0026]
A ₄ Represents a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a divalent alicyclic group, or a divalent linking group formed by combining two or more thereof.
n represents 0 or 1.
Q ′ represents a group that is decomposed by the action of an acid.
[0027]
(5) The fluorine-containing low molecular compound (B) contains a group represented by the following general formula (IIIa) or (IIIb), according to any one of the above (1) to (4), Positive resist composition.
[0028]
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[0029]
In general formula (IIIa), R ¹ ~ R ⁶ These may be the same or different and each represents a fluorine atom, a hydrogen atom or an alkyl group which may be substituted with a fluorine atom. However, R ¹ ~ R ⁶ At least one of them is a fluorine atom. Q represents a group that is decomposed by the action of an acid.
In the general formula (IIIb), Q ′ represents a group that decomposes by the action of an acid.
[0030]
Further preferred embodiments include the following configurations.
(6) The positive resist composition as described in any one of (1) to (5) above, wherein the fluorine-containing low molecular compound (B) contains an alicyclic structure.
[0031]
(7) The resin (A-1) and the resin (A-2) each have a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000 and a content of an oligomer component having a molecular weight of 1,000 or less is 10% by mass or less. The positive resist composition as described in any one of (1) to (6) above.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[1] Alkali-soluble fluorine-containing resin having a group of general formula (I) (resin (A-1))
The resin (A-1) is a fluorine-containing resin that is soluble in an alkali developer and has a group represented by the general formula (I) that is alkali-soluble.
[0033]
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[0034]
In general formula (I), R ¹ ~ R ⁶ These may be the same or different and each represents a fluorine atom, a hydrogen atom, or an alkyl group that may be substituted with a fluorine atom. However, R ¹ ~ R ⁶ At least one of them is a fluorine atom.
R ¹ ~ R ⁶ One of these may be a single bond or a carbon chain and may be connected to the main chain of the resin (A-1).
General formula R ¹ ~ R ⁶ Are preferably fluorine atoms or alkyl groups substituted with fluorine atoms, more preferably R ¹ ~ R ⁶ Are all fluorine atoms.
R ¹ ~ R ⁶ As the alkyl group optionally substituted with a fluorine atom, those having 1 to 6 carbon atoms are preferable, and those having 1 to 3 carbon atoms are more preferable.
Specific examples of the alkyl group substituted with a fluorine atom include, for example, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a fluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, and a 2-fluoroethyl group. 3,3,3-trifluoropropyl group, 3-fluoropropyl group and the like. Particularly preferred is a trifluoromethyl group.
The alkyl group which may be substituted with a fluorine atom may have a substituent, and examples of the substituent include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
[0035]
The resin (A-1) preferably further contains a repeating unit selected from the group consisting of the general formulas (iv) to (viii).
[0036]
Embedded image

[0037]
In general formulas (iv) to (viii),
R _7a , R _7b And R ₈ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group or an alkoxy group.
R ₉ And R ₁₀ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R ₁₁ And R ₁₂ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an acyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group.
A ₁ ~ A ₃ Represents a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a divalent alicyclic group, or a divalent linking group formed by combining two or more thereof.
n represents 0 or 1, and m represents 1 or 2.
[0038]
[2] Fluorine-containing resin (resin (A-2)) that is decomposed by the action of an acid having at least one of the groups represented by formula (IIa) or (IIb) and becomes soluble in an alkali developer
The resin (A-2) contains a group represented by the general formula (IIa) or (IIb) having a group (acid-decomposable group) Q or Q ′ that decomposes by the action of an acid to generate an alkali-soluble group. , A fluorine-containing resin that decomposes by the action of an acid and becomes soluble in an alkaline developer.
The fluorine atom may be present in any of the repeating units constituting the resin (A-2).
[0039]
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[0040]
In general formula (IIa), R ¹ ~ R ⁶ May be the same or different and each represents a fluorine atom, a hydrogen atom, or an alkyl group which may be substituted with a fluorine atom. However, R ¹ ~ R ⁶ At least one of them is a fluorine atom. Also R ¹ ~ R ⁶ One of these may be a single bond or a carbon chain and may be connected to the main chain of the resin (A-2). Q represents a group (acid-decomposable group) that is decomposed by the action of an acid.
In the general formula (IIb), Q ′ represents a group capable of decomposing by the action of an acid (acid-decomposable group).
[0041]
R in formula (IIa) ¹ ~ R ⁶ The alkyl group which may be substituted with a fluorine atom as is the same as in general formula (I).
R ¹ ~ R ⁶ Of these, at least three are preferably fluorine atoms or alkyl groups substituted with fluorine atoms, more preferably R ¹ ~ R ⁶ Are all fluorine atoms.
[0042]
The group capable of decomposing by the action of an acid as Q is, for example, —O (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), -O-COO-C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), -O-C (R ₀₁ ) (R ₀₂ ) (OR ₃₉ ), -O-C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (OR ₃₉ And the like.
[0043]
In addition, a group that decomposes by the action of an acid as Q ′ is, for example, —COO—C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), -COO-C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (OR ₃₉ ), -O-COO-C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), -O-C (R ₀₁ ) (R ₀₂ ) COO-C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ) Or a group represented by the general formula (XIV).
[0044]
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[0045]
R ₄₀ Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group.
Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group together with a carbon atom.
[0046]
R ₃₆ , R ₃₇ , R ₃₈ And R ₃₉ May be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. R ₃₆ , R ₃₇ , R ₃₈ 2 of R or R ₃₆ , R ₃₇ , R ₃₉ Two of these may combine to form a ring.
R ₀₁ , R ₀₂ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group which may have the above-described substituent.
[0047]
The resin (A-2) is a resin containing at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by the general formulas (IV) to (VIII), or the general formulas (IX) to (XI). It is preferable that the resin contains at least one type of repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by:
[0048]
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[0049]
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[0050]
In the formulas (IV) to (VIII), R _7a , R _7b And R ₈ ~ R ₁₂ , A ₁ ~ A ₃ Is synonymous with that in formulas (iv) to (viii).
Q represents a group that decomposes by the action of an acid.
[0051]
In the formulas (IX) to (XI), R ₁₃ And R ₁₄ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R ₁₆ , R ₁₇ And R ₁₈ May be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, an alkoxy group, —CO—O—R. ₁₅ Represents.
R ₁₅ Is a hydrogen atom, a hydroxyalkyl group, an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, an alkenyl group having a fluorine atom, an aralkyl group having a fluorine atom, an aryl group having a fluorine atom, -C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), -C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (OR ₃₉ Or a group of the above general formula (XIV).
[0052]
A ₄ Represents a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a divalent alicyclic group, or a divalent linking group formed by combining two or more thereof.
n represents 0 or 1.
Q ′ represents a group that is decomposed by the action of an acid.
[0053]
The details of each group in the general formulas (iv) to (viii), the general formulas (I) to (XI), and the general formula (XIV) are as follows.
Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and a hexyl group. , 2-ethylhexyl group and octyl group can be preferably exemplified.
The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type has 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, and includes, for example, an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetocyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably. However, the carbon atom in the monocyclic or polycyclic cycloalkyl group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
[0054]
Examples of the perfluoroalkyl group include those having 4 to 12 carbon atoms, specifically, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, a perfluorooctyl group, a perfluorooctylethyl group, a perfluorododecyl group, and the like. Can be preferably given.
As the haloalkyl group, for example, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a chloromethyl group, a chloroethyl group, a chloropropyl group, a chlorobutyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group and the like can be preferably exemplified.
[0055]
As a hydroxyalkyl group, a C1-C8 hydroxyalkyl group is preferable, for example, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, a hydroxypentyl group etc. can be mentioned.
[0056]
As the aryl group, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, specifically, phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, Preferable examples include 9,10-dimethoxyanthryl group.
As the aralkyl group, for example, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, specifically, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and the like can be preferably exemplified.
As an alkenyl group, it is a C2-C8 alkenyl group, for example, Specifically, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group can be mentioned preferably.
[0057]
Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, an allyloxy group, and an octoxy group. Preferred examples include groups.
As the acyl group, for example, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pivaloyl group, an octanoyl group, a benzoyl group, and the like are preferably exemplified. it can.
The alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group, a propynyl group, and a butynyl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0058]
As the alkylene group, those having 1 to 8 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group and octylene group which may preferably have a substituent are mentioned.
The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an optionally substituted ethenylene group, propenylene group or butenylene group.
Preferred examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group which may have a substituent.
The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group and a naphthylene group which may have a substituent.
[0059]
The divalent alicyclic group may be any polycyclic structure such as bicyclo, tricyclo, and tetracyclo. The carbon number is preferably 6-30, and more preferably 7-25. Preferable examples of the divalent alicyclic group include, for example, an adamantane residue (residue obtained by removing two hydrogen atoms from adamantane, the same applies hereinafter), a noradamantane residue, a decalin residue, a tricyclodecane residue, tetra A cyclododecane residue, a norbornane residue, etc. can be mentioned. More preferable examples of the divalent alicyclic group include an adamantane residue and a norbornane residue.
[0060]
R ₃₆ ~ R ₃₈ 2 of R or R ₃₆ ~ R ₃₇ And R ₃₉ Examples of the ring formed by combining two of these include, for example, a 3- to 8-membered ring, and specific examples include a cyclopropane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a furan ring, and a pyran ring. .
[0061]
Z in formula (XIV) represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group, and the formed alicyclic group is a monocyclic type having 3 to 8 carbon atoms. Preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, and includes, for example, an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetocyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably.
[0062]
The alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkoxy group, acyl group, alkynyl group, alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group, arylene group, etc. may have no substituent. It may have a substituent. Examples of the substituent include those having active hydrogen such as alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, amino group, amide group, ureido group, urethane group, hydroxyl group, and carboxyl group, and halogen atoms (fluorine atom, chlorine group). Atom, bromine atom, iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy group (acetoxy group, propylene group) Noyloxy group, benzoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group etc.), cyano group, nitro group and the like.
Here, examples of the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group include those described above. The alkyl group may be further substituted with a fluorine atom or a cycloalkyl group.
[0063]
Examples of the group contained in the fluorine atom-containing resin of the present invention that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer include —O—C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), -O-C (R ₀₁ ) (R ₀₂ ) (OR ₃₉ ), -O-C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (OR ₃₉ ), -O-COO-C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), -O-C (R ₀₁ ) (R ₀₂ ) COO-C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), -COO-C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), -COO-C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (OR ₃₉ ) And the like.
[0064]
Preferable specific examples include t-butyl group, t-amyl group, 1-alkyl-1-cyclohexyl group, 2-alkyl-2-adamantyl group, 2-adamantyl-2-propyl group, 2- (4-methylcyclohexyl). ) Ether group or ester group of tertiary alkyl group such as 2-propyl group, acetal group or acetal ester group such as 1-alkoxy-1-ethoxy group, tetrahydropyranyl group, t-alkyl carbonate group, t-alkyl A carbonylmethoxy group etc. are mentioned preferably.
[0065]
The group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer can be formed, for example, as a group in which a hydroxyl group is protected with an acid-decomposable group or a carboxyl group is protected with an acid-decomposable group.
[0066]
Examples of the group Q in which the hydroxyl group in the general formulas (IV) to (VIII) in the present invention is protected with an acid-decomposable group include -O (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), -O-COO-C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), -O-C (R ₀₁ ) (R ₀₂ ) (OR ₃₉ ), -O-C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (OR ₃₉ And the like.
The group in which the hydroxyl group is protected with an acid-decomposable group can be given, for example, in the repeating units represented by the general formulas (IV) to (VII).
[0067]
Examples of the group Q ′ obtained by protecting the carboxyl group in the general formulas (IX) to (XI) with an acid-decomposable group in the present invention include —COO—C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), -COO-C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (OR ₃₉ ), -O-COO-C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), -O-C (R ₀₁ ) (R ₀₂ ) COO-C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ) Or a group represented by the above general formula (XIV).
R ₃₆ ~ R ₃₉ And R ₀₁ And R ₀₂ Is the same as defined above.
[0068]
In the resin (A-1), the content of the repeating unit having a group represented by the general formula (I) is usually 5 to 100 mol%, preferably 10 to 90 mol, based on all repeating units constituting the resin. %, More preferably 20 to 80 mol%.
In the resin (A-2), the content of the repeating unit having a group represented by the general formula (IIa) or (IIb) is usually 2 to 80 mol%, preferably based on all repeating units constituting the resin. It is 5-70 mol%, More preferably, it is 10-60 mol%.
In the resin (A-2), the total amount of repeating units having an acid-decomposable group is usually 10 to 70 mol%, preferably 15 to 60 mol%, more preferably 20 with respect to all repeating units constituting the resin. -40 mol%.
[0069]
Specific examples of the repeating structural units represented by general formulas (iv) to (viii) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0070]
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[0071]
Specific examples of the repeating units represented by the general formulas (IV) to (XI) are shown below, but are not limited thereto.
[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
Resins (A-1) and (A-2) may be used in addition to the repeating structural unit having a group represented by the above general formula for the purpose of further improving the performance of the positive resist of the present invention. It may have a repeating unit derived from the polymerizable monomer.
[0082]
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters other than the above. A compound having one.
[0083]
Specifically, for example, acrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, t-butyl acrylate) , Amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylol Propane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.) Rate (e.g., phenyl acrylate);
[0084]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate) Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, Pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, Le furyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate), aryl methacrylates (e.g., phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.);
[0085]
Acrylamides, for example, acrylamide, N-alkyl acrylamide, (the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl Group, cyclohexyl group, benzyl group, hydroxyethyl group, benzyl group, etc.), N-arylacrylamide (as aryl group, for example, phenyl group, tolyl group, nitrophenyl group, naphthyl group, cyanophenyl group, hydroxyphenyl) Group, carboxyphenyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, cyclohexyl) Group, etc.), N, N-diaryla (Examples of the aryl group include phenyl group.) Riruamido, N- methyl -N- phenyl acrylamide, N- hydroxyethyl -N- methylacrylamide, etc. N-2- acetamidoethyl -N- acetyl acrylamide;
[0086]
Methacrylamide, for example, methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, t-butyl group, ethylhexyl group, hydroxyethyl group, cyclohexyl Group, etc.), N-aryl methacrylamide (the aryl group includes phenyl group), N, N-dialkyl methacrylamide (the alkyl group includes ethyl group, propyl group, butyl group, etc.) ), N, N-diarylmethacrylamide (the aryl group includes phenyl group), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-ethyl-N -Phenylmethacrylamide and the like; allyl compounds such as allyl este Class (e.g., allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), and allyl oxyethanol;
[0087]
Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl Vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc., vinyl aryl ethers (for example, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chloropheny) Ether, vinyl 2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether);
[0088]
Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinylphenyl Acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenyl butyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, etc .;
[0089]
Styrenes such as styrene, alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoro Dimethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, etc.), alkoxy styrene (for example, methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene, etc.), halogen styrene (for example, chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene). , Tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, tri Ruorusuchiren, 2-bromo-4-trifluoromethyl styrene, 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene etc.), carboxy styrene, vinyl naphthalene;
[0090]
Crotonic esters such as alkyl crotonic acid (eg butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerol monocrotonate); dialkyl itaconates (eg dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate); Examples thereof include dialkyl esters of acid or fumaric acid (for example, dimethyl maleate and dibutyl fumarate), maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that is generally copolymerizable may be used.
[0091]
Hereinafter, although the specific example of resin (A-1) is shown, it does not limit to these.
[0092]
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[0093]
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[0094]
Next, although the specific example of resin (A-2) is shown, it does not limit to these.
[0095]
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[0096]
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[0097]
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[0098]
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[0099]
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[0100]
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[0101]
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[0102]
The preferred molecular weights of the resins (A-1) and (A-2) of the present invention having the above repeating structural units are 5,000 to 200,000 on a weight average, and more preferably 5,000 to 20,000. Used in range. The dispersity (Mw / Mn) is usually 1 to 10, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2. The smaller the degree of dispersion, the smoother the resolution, resist shape, and resist pattern side walls, and the better the roughness.
[0103]
As a method for reducing the degree of dispersion, a polymer obtained by ordinary radical polymerization is dissolved in a good solvent, and then a poor solvent is added to remove components having a low molecular weight, or a living weight polymerization method such as a living radical polymerization method is used. There are methods based on legal methods, and any of them can be suitably used.
As a living radical polymerization method, a method using a nitroxide by George et al., A method by Sawamoto using a metal complex, a method by Machaufsky et al., Etc. can be used.
In addition, from the viewpoint of improving the roughness of the pattern, in the above normal radical polymerization method, the dropping polymerization method (when the monomer is radically polymerized in the presence of a radical polymerization initiator, the monomer is further continuously or intermittently formed. Application of radical polymerization method) is preferred.
In the drop polymerization method, the type and composition of the monomer initially charged in the reaction vessel and the type and composition of the monomer added later during the progress of radical polymerization may be the same or different.
In addition, it is preferable to use a method in which a polymerization initiator is further added together with a monomer to be added later, since it is possible to reduce unreacted monomers.
[0104]
Resins (A-1) and (A-2) contain 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass, because the development defects are further improved. It is preferable to be reduced to not more than%.
Reduction of the low molecular weight component can be performed by a fractionation treatment in which the resin obtained by the polymerization reaction is dissolved in a good solvent, and then the poor solvent is added to precipitate the high molecular weight component of the resin.
[0105]
The total amount of resin (A-1) added is generally in the range of 10 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, more preferably 15 to 50% by weight, based on the total solid content of the composition. Used in.
The total amount of resin (A-2) added is generally in the range of 20 to 90% by weight, preferably 20 to 65% by weight, more preferably 25 to 50% by weight, based on the total solid content of the composition. Used in.
The mass ratio of the resin (A-1) to the resin (A-2) is usually 80/20 to 20/80, preferably 70/30 to 30/70, more preferably 65/35 to 50/50. .
The total amount of the resins (A-1) and (A-2) added is generally 40 to 95% by mass, preferably 50 to 90% by mass, more preferably 60, based on the total solid content of the composition. It is used in the range of ˜85% by mass.
[0106]
[4] Fluorine-containing low molecular weight compound having a molecular weight of 1500 or less (compound (B)) having a group capable of decomposing by the action of an acid to generate a group soluble in an alkaline developer
The fluorine-containing low molecular weight compound (compound (B)) having a molecular weight, preferably 2500 or less, more preferably 1500 or less, having a group capable of decomposing by the action of the acid of the present invention to generate a group soluble in an alkaline developer, The group that decomposes by the action of an acid to generate a group that is soluble in an alkaline developer preferably has at least one group represented by the following general formula (IIa) or (IIb).
[0107]
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[0108]
R ¹ ~ R ⁶ These may be the same or different and each represents a fluorine atom, a hydrogen atom, or an alkyl group that may be substituted with a fluorine atom. However, R ¹ ~ R ⁶ At least one of them is a fluorine atom. Q and Q ′ each represents a group that decomposes by the action of an acid.
R ¹ ~ R ⁶ , Q and Q ′ are the same as those in the general formulas (IIa) and (IIb) for the resin (A-2) described above.
R ¹ ~ R ⁶ Of these, at least three are preferably fluorine atoms or alkyl groups substituted with fluorine atoms, more preferably R ¹ ~ R ⁶ Are all fluorine atoms.
[0109]
The compound (B) preferably contains a cyclic carbon structure as a skeleton structure from the viewpoint of etching resistance, and the cyclic carbon structure is preferably an alicyclic structure from the viewpoint of transparency at 157 nm. Examples of the alicyclic structure include a cyclohexane ring and a norbornene ring.
The compound (B) preferably has a molecular weight of 400 or more and 2500 or less, more preferably 1000 to 2000, and particularly preferably 1000 to 1500, from the viewpoint of dissolution characteristics by exposure. If the molecular weight exceeds 2500, development in the exposed area may become non-uniform and image performance may be impaired. In order to obtain sufficient dissolution inhibition, the molecular weight is preferably 400 or more.
[0110]
Although the specific example of a compound (B) is shown below, these are not limited.
[0111]
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[0112]
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[0113]
[5] Compound (C) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation
Examples of the compound (photoacid generator) that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention (photoacid generator) include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, and light from dyes. Known light (400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser light) used for decolorizers, photochromic agents, or microresists, ArF Excimer laser light, F ₂ A compound capable of generating an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation such as excimer laser beam, electron beam, X-ray, molecular beam or ion beam and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0114]
Examples of such a photoacid generator include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Diazonium salts described in Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), US Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, JP-A-3-140140 Ammonium salts described in the above, and the like. C. Necker et al, Macro-molecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and the like; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent Nos. 104,143, 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514, and the like; V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. , J. et al. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. , 14, 279 (1985), J. et al. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, 297,442 U.S. Pat.Nos. 4,933,377, 3,902,114, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Korean Patent 2, No. 904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, and the like; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), and the like, C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) and other onium salts such as arsonium salts, US Pat. No. 3,905,815, Japanese Patent Publication No. 46-4605, Japanese Patent Publication No. 48-36281, Japanese Patent Publication No. -32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243 , Organic halogen compounds described in JP-A-63-298339 and the like; Meier et al, J.M. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.A. P. Gill et al, Inorg. Chem. , 19, 3007 (1980), D.M. Astruc, Acc. Chem. Res. , 19 (12), 377 (1896), organometallic / organic halides described in JP-A-2-161445, and the like. Hayase et al, J. MoI. Polymer Sci. , 25, 753 (1987), E.I. Reichmanis et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 23, 1 (1985), Q.M. Q. Zhuetal, J.A. Photochem. , 36, 85, 39, 317 (1987), B.R. Amit et al, Tetrahedron Lett. , (24) 2205 (1973), D.M. H. R. Barton et al, J. MoI. Chem Soc. , 3571 (1965), p. M.M. Collins et al, J. Org. Chem. Soc. Perkin I, 1695 (1975), M .; Rudinstein et al, Tetrahedron Lett. , (17), 1445 (1975), J. Am. W. Walker et al, J. MoI. Am. Chem. Soc. , 110, 7170 (1988), S.A. C. Busman et al, J.M. Imaging Technol. , 11 (4), 191 (1985), H .; M.M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), p. M.M. Collins et al, J. Org. Chem. Soc. Chem. Commun. 532 (1972), S.A. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E.M. Reichmanis et al, J. MoI. Electrochem. Soc. , Solid State Sci. Technol. , 130 (6), F.R. M.M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, US Patent No. 3,901,710, 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022 and the like, a photoacid generator having a 0-nitrobenzyl type protecting group; TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G.M. Berner et al, J.A. Rad. Curing, 13 (4), W.W. J. et al. Mijs et al, Coating Technol. , 55 (697), 45 (1983), Akzo, H .; Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 044,115, 618,564, 0101,122, US Pat. No. 4,371 , 605, 4,431,774, JP-A 64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-3-140109, and the like. Examples thereof include compounds that generate acid, and disulfone compounds described in JP-A No. 61-166544.
[0115]
In addition, a group in which an acid is generated by irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, M.P. E. Woodhouse et al, J. MoI. Am. Chem. Soc. , 104, 5586 (1982), S.A. P. Pappas et al, J. Org. Imaging Sci. , 30 (5), 218 (1986), S .; Kondo et al, Makromol. Chem. Rapid Commun. , 9, 625 (1988), Y. et al. Yamada et al, Makromol. Chem. , 152, 153, 163 (1972), J. Am. V. Crivello et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 3845 (1979), U.S. Pat. No. 3,849,137, Korean Patent No. 3914407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263, JP The compounds described in JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029, and the like can be used.
[0116]
Furthermore, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A.M. Abad et al, Tetrahedron Lett. (47) 4555 (1971), D.M. H. R. Barton et al, J. MoI. Chem. Soc. , (C), 329 (1970), U.S. Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like, compounds that generate an acid by light can also be used.
[0117]
Of the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those that are particularly effective are described below.
[0118]
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2)
[0119]
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[0120]
Where R ²⁰¹ Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R ²⁰² Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y) ₃ Indicates. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
[0121]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0122]
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[0123]
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[0124]
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[0125]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4)
[0126]
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[0127]
Where the formula Ar ¹ , Ar ² Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferable substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
[0128]
R ²⁰³ , R ²⁰⁴ , R ²⁰⁵ Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are aryl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups, nitro groups, carboxyl groups, mercapto groups, hydroxy groups and halogen atoms. And an alkyl group is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group.
[0129]
Z ⁻ Represents an anion, specifically, an alkylsulfonic acid, cycloalkylsulfonic acid, perfluoroalkylsulfonic acid, arylsulfonic acid (for example, benzenesulfonic acid which may have a substituent) which may have a substituent. , Naphthalenesulfonic acid, anthracenesulfonic acid) and the like.
[0130]
Also R ²⁰³ , R ²⁰⁴ , R ²⁰⁵ Two of them and Ar ¹ , Ar ² May be bonded via a single bond or a substituent.
[0131]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0132]
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[0133]
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[0134]
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[0135]
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[0136]
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[0137]
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[0138]
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[0139]
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[0140]
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[0141]
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[0142]
The above-mentioned onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known. W. Knapczyk et al, J. MoI. Am. Chem. Soc. , 91, 145 (1969), A.A. L. Maycok et al, J. MoI. Org. Chem. , 35, 2532, (1970), E.A. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg. 73, 546, (1964), H .; M.M. Leicester, J.M. Ame. Chem. Soc. 51, 3587 (1929); V. Crivello et al, J. MoI. Polym. Chem. Ed. , 18, 2677 (1980), US Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101331.
[0143]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6)
[0144]
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[0145]
Where Ar ³ , Ar ⁴ Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R ²⁰⁶ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
[0146]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0147]
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[0148]
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[0149]
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[0150]
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[0151]
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[0152]
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[0153]
(4) Diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7)
[0154]
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[0155]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group which may be substituted.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0156]
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[0157]
The amount of the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is usually 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention. %, More preferably 1 to 7% by mass. These compounds may be used alone or in combination.
[0158]
[6] Fluorine-based and / or silicon-based surfactant
The positive resist composition of the present invention further includes any of fluorine-based and / or silicon-based surfactants (fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants, surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms). Or it is preferable to contain 2 or more types.
When the positive resist composition of the present invention contains the above surfactant, it provides a resist pattern with good sensitivity and resolution and less adhesion and development defects when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. It becomes possible.
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540 No. 7, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A 2002-277862, US Pat. No. 5,405,720. , No. 5,360,692, No. 5,529,881, No. 5,296,330, No. 5,543,098, No. 5,576,143, No. 5,294,511, No. 5,824,451. The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, and R08. (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as the silicon surfactant.
[0159]
In addition to the known surfactants described above, surfactants are derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also referred to as the telomer method) or the oligomerization method (also referred to as the oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group, may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). In addition, C ₆ F ₁₃ A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C ₆ F ₁₃ A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), C ₈ F ₁₇ A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C ₈ F ₁₇ And a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate).
[0160]
The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the positive resist composition (excluding the solvent).
[0161]
[7] Acid diffusion inhibitor
In the composition of the present invention, performance fluctuations due to aging after irradiation with actinic rays or radiation and heat treatment (pattern T-top shape formation, sensitivity fluctuations, pattern line width fluctuations, etc.) and performance fluctuations over time after application Furthermore, it is preferable to add an acid diffusion inhibitor for the purpose of preventing excessive diffusion (degradation of resolution) of the acid during heat treatment after irradiation with actinic rays or radiation. The acid diffusion inhibitor is an organic basic compound, for example, an organic basic compound containing basic nitrogen, and a compound having a pKa value of the conjugate acid of 4 or more is preferably used.
Specifically, the structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0162]
Embedded image

[0163]
Where R ²⁵⁰ , R ²⁵¹ And R ²⁵² May be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, wherein R ²⁵¹ And R ²⁵² May combine with each other to form a ring.
R ²⁵³ , R ²⁵⁴ , R ²⁵⁵ And R ²⁵⁶ May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
[0164]
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, imidazole, substituted or unsubstituted Substituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted Aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and the like. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0165]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine,
[0166]
3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl)- Examples include 5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. It is not limited to this.
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more.
[0167]
The use ratio of the acid generator and the organic basic compound in the composition is preferably (acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) = 2.5 to 300. By setting the molar ratio to 2.5 or more, high sensitivity is obtained, and by setting the molar ratio to 300 or less, it is possible to reduce the thickness of the resist pattern over time until post-exposure heat treatment and improve resolution. . (Acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) is preferably 5.0 to 200, more preferably 7.0 to 150.
[0168]
[8] Solvent
The composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahi Preferably such Rofuran, the use of these solvents alone or in combination.
[0169]
In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern forming process on the resist film is carried out by applying the positive resist composition of the present invention on a substrate (eg, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide covering, a glass substrate, an ITO substrate). A good resist pattern can be formed by applying an object, then irradiating with an actinic ray or radiation drawing apparatus, heating, developing, rinsing and drying.
[0170]
Examples of the alkaline developer of the positive resist composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, ethylamine, and n-propylamine. Primary amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide and choline, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these alkaline developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and an aqueous solution of choline are more preferable.
The alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass, and the pH is usually from 10.0 to 15.0.
[0171]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0172]
Synthesis Example 1 (Synthesis of Exemplified Resin (A-1-2))
In a 100 ml autoclave 11 g of 3- (5-bicyclo [2.2.1] penten-2-yl) -1,1,1-trifluoro-2- (trifluoromethyl) -2-propan-2-ol ( 0.04 mol), and a solution of 3.08 g (0.02 mol) of α-fluoromethylacrylic acid methyl ester in 20 ml of 1,1,2-trichloro-trifluoroethylene were added and pressurized to 200 psi under a nitrogen atmosphere. Further, 4.0 g (0.04 mol) of tetrafluoroethylene was injected and heated to 50 ° C. with stirring. To this reaction solution, a solution of 0.2 g of di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate in 15 ml of 1,1,2-trichloro-trifluoroethylene was poured over 20 minutes, and stirring was further continued for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 2 L of methanol with vigorous stirring to precipitate a white resin. The precipitated resin was separated by filtration and vacuumed. When this resin was measured by GPC, the molecular weight was 8,200 in terms of weight average (Mw), and the component having a molecular weight of 1000 or less was 15%. After dissolving the obtained resin in acetone, the supernatant was removed, and the remaining solution was dried under reduced pressure to obtain the resin (A-1-2) of the present invention. The resin (A-1-2) of the present invention had a weight average (Mw) of 9,700, and a component having a molecular weight of 1000 or less was 7% by mass.
[0173]
Synthesis Example 2 (Synthesis of Exemplification (A-1-13))
α-Trifluoromethylacrylic acid methyl ester 9.3 g (0.06 mol) and 3- (5-bicyclo [2.2.1] penten-2-yl) -1,1,1-trifluoro-2- ( Trifluoromethyl) -2-propan-2-ol 11 g (0.04 mol) was dissolved in 40 g of THF and heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. Thereto, 2.0 g of an azo polymerization initiator V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added.
Separately, α-trifluoromethylacrylic acid methyl ester 9.3 g (0.06 mol) and 3- (5-bicyclo [2.2.1] penten-2-yl) -1,1,1-trifluoro-2- A solution prepared by dissolving 11 g (0.04 mol) of (trifluoromethyl) -2-propan-2-ol and 2.0 g of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 40 g of THF was prepared, and the polymerization proceeded. The reaction solution was added dropwise over 4 hours and further reacted at 70 ° C. for 6 hours. After returning the reaction solution to room temperature, it was added to 300 ml of hexane to precipitate a white resin. When this resin was measured by GPC, the molecular weight was 7,200 in terms of weight average (Mw), and the component having a molecular weight of 1000 or less was 12%. After the obtained resin was dissolved in acetone, the supernatant was removed, and the remaining solution was dried under reduced pressure to obtain the resin (A-1-13) of the present invention. The molecular weight of the resin (A-1-13) of the present invention was 9,900 in weight average (Mw), and the component having a molecular weight of 1000 or less was 5% by mass.
[0174]
Synthesis Example 3 (Synthesis of Example (A-2-2))
In a 100 ml autoclave, a solution of norbornene 3.8 g (0.04 mol) and t-butyl acrylate 2.6 g (0.02 mol) in 1,1,2-trichloro-trifluoroethylene (15 ml) was added to 200 psi under a nitrogen atmosphere. Pressurized. Further, 4.0 g (0.04 mol) of tetrafluoroethylene was injected and heated to 50 ° C. with stirring. To this reaction solution, a solution of 0.2 g of di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate in 15 ml of 1,1,2-trichloro-trifluoroethylene was poured over 20 minutes, and stirring was further continued for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 2 L of methanol with vigorous stirring to precipitate a white resin. The precipitated resin was separated by filtration and vacuumed. When this resin was measured by GPC, the molecular weight was 8,200 in terms of weight average (Mw), and the component having a molecular weight of 1000 or less was 15%. After dissolving the obtained resin in acetone, the supernatant was removed, and the remaining solution was dried under reduced pressure to obtain the resin (A-2-2) of the present invention. The molecular weight of the resin (A-2-2) of the present invention was 8,900 in terms of weight average (Mw), and the component having a molecular weight of 1000 or less was 7% by mass.
[0175]
Synthesis Example 4 (Synthesis of Exemplified Resin (A-2-58))
α-Trifluoromethylacrylic acid t-butyl ester 11.8 g (0.06 mol) and 3- (5-bicyclo [2.2.1] penten-2-yl) -1,1,1-trifluoro-2 11 g (0.04 mol) of-(trifluoromethyl) -2-propan-2-ol was dissolved in 40 g of THF and heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. Thereto, 2.0 g of an azo polymerization initiator V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added.
Separately, 11.8 g (0.06 mol) of α-trifluoromethylacrylic acid t-butyl ester and 3- (5-bicyclo [2.2.1] penten-2-yl) -1,1,1-trifluoro- A solution prepared by dissolving 11 g (0.04 mol) of 2- (trifluoromethyl) -2-propan-2-ol and 2.0 g of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 40 g of THF was prepared. The reaction solution was added dropwise over 4 hours and further reacted at 70 ° C. for 6 hours. After returning the reaction solution to room temperature, the reaction solution was added to 300 ml of hexane to precipitate a white resin. When this resin was measured by GPC, the molecular weight was 9400 in terms of weight average (Mw), and the component having a molecular weight of 1000 or less was 18%. After the obtained resin was dissolved in acetone, the supernatant was removed, and the remaining solution was dried under reduced pressure to obtain the resin (A-2-58) of the present invention. The molecular weight of the resin (A-2-58) of the present invention was 11200 in terms of weight average (Mw), and the component having a molecular weight of 1000 or less was 5% by mass.
[0176]
Table 1 shows the weight average molecular weight of the resins used in the following examples and the content (% by mass) of components having a molecular weight of 1000 or less.
[0177]
[Table 1]

[0178]
[Examples 1 to 18 and Comparative Example 1]
0.50 g of resin (A-1), 0.50 g of resin (A-2), 0.36 g of fluorine-containing low molecular compound (B), and 0.04 g of triphenylsulfonium nonaflate salt shown in Table 2 below were added to propylene glycol. Dissolved in 8.5 g of monomethyl ether acetate, 0.005 g of dicyclohexylmethylamine and 0.01 g of MegaFac R08 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as a fluorosurfactant were added thereto. A resist composition was prepared.
[0179]
[Table 2]

[0180]
[Number of development defects]
Each resist composition was filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter, and then applied onto a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, and 110 ° C. for 90 seconds on a vacuum contact hot plate. Heat drying was performed to obtain a resist film having a thickness of 0.3 μm. For the resulting resist film, F ₂ Image exposure was performed using a stepper (NA 0.60), post-heating was performed at 110 ° C. for 90 seconds, and then development was performed with a 0.262N aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution. A pattern of spaces was formed.
About the resist pattern obtained as mentioned above, the number of development defects was measured by KLA-Tencor KLA-2112 machine, and the obtained primary data value was made into the number of development defects.
[0181]
[Applicability (in-plane uniformity)]
Each resist composition is filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter and then applied onto an 8-inch silicon wafer, and the resist layer is applied as described above to form a resist coating film for measuring in-plane uniformity. Got. This was measured with Lambda A manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., and the coating film thickness was measured evenly at 36 locations so as to form a cross along the wafer diameter direction.
The standard deviation of each measured value was taken, and the evaluation was evaluated as ◯ when 3 times less than 50 and x when 50 or more.
[0182]
[Line edge roughness]
Each resist composition is uniformly coated on a silicon wafer coated with an antireflection film (manufactured by DUV42-6 Brewer Science. Inc.) using a spin coater, dried by heating at 120 ° C. for 60 seconds, and a film thickness of 0.1 μm. A positive resist film was formed. This resist film is subjected to pattern exposure using a KrF microstepper and a line and space mask (line width 150 nm, line / space = 1: 1), and immediately after exposure, heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. did. Further, the resist film was developed with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution at 23 ° C. for 30 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried. With respect to the line pattern on the silicon wafer thus obtained, the distance from the reference line where the edge should be in the range of 5 μm in the longitudinal direction is measured by a length measuring SEM (S-8840 manufactured by Hitachi, Ltd.). 50 points were measured, the standard deviation was determined, and 3σ was calculated. A smaller value indicates better performance.
The evaluation results are shown in Table 3.
[0183]
[Table 3]

[0184]
From the results in Table 3, it can be seen that the composition of the present invention is excellent in any of development defects, coating properties, and line edge roughness.
[0185]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a positive resist composition that exhibits sufficient transparency when using a light source of 157 nm and has improved development defects, coating properties, and line edge roughness problems.

Claims (5)

(A-1) an alkali-soluble fluorine-containing resin having a group represented by the following general formula (I):
(A-2) a fluorine-containing resin having at least one group represented by the following general formula (IIa) or (IIb), which is decomposed by the action of an acid and becomes soluble in an alkali developer,
(B) a fluorine-containing low molecular weight compound having a group that decomposes by the action of an acid to generate a group that is soluble in an alkaline developer, and
(C) A positive resist composition containing a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.

In the general formula (I), R ^{1 to} R ⁶ may be the same or different and each represents a fluorine atom, a hydrogen atom, or an alkyl group that may be substituted with a fluorine atom. However, at least one of R ^{1 to} R ⁶ is a fluorine atom. One of R ^{1 to} R ⁶ may be a single bond or a carbon chain and may be connected to the main chain of the component (A-1) resin.
In General Formula (IIa), R ^{1 to} R ⁶ may be the same or different and each represents a fluorine atom, a hydrogen atom, or an alkyl group that may be substituted with a fluorine atom. However, at least one of R ^{1 to} R ⁶ is a fluorine atom. One of R ^{1 to} R ⁶ may be a single bond or a carbon chain and may be connected to the main chain of the component (A-2) resin. Q represents a group that is decomposed by the action of an acid.
In the general formula (IIb), Q ′ represents a group that decomposes by the action of an acid. The alkali-soluble fluorine-containing resin (A-1) contains at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by the general formulas (iv) to (viii). The positive resist composition according to claim 1.

In general formulas (iv) to (viii),
R _7a , R _7b and R ₈ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group or an alkoxy group.
R ₉ and R ₁₀ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R ₁₁ and R ₁₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an acyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. .
A _{1 to} A _{3 each} represents a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a divalent alicyclic group, or a divalent linking group formed by combining two or more thereof.
n represents 0 or 1, and m represents 1 or 2. The fluorine-containing resin (A-2) that is decomposed by the action of an acid and becomes soluble in an alkali developer is at least one type selected from the group consisting of repeating units represented by the general formulas (IV) to (VIII) The positive resist composition according to claim 1, which contains a unit.

In general formulas (IV) to (VIII),
R _7a , R _7b and R ₈ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group or an alkoxy group.
R ₉ and R ₁₀ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R ₁₁ and R ₁₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an acyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. .
A _{1 to} A _{3 each} represents a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a divalent alicyclic group, or a divalent linking group formed by combining two or more thereof.
n represents 0 or 1, and m represents 1 or 2.
Q represents a group that decomposes by the action of an acid. The fluorine-containing resin (A-2) that is decomposed by the action of an acid and becomes soluble in an alkaline developer is at least one type selected from the group consisting of repeating units represented by the general formulas (IX) to (XI) The positive resist composition according to claim 1, which contains a unit.

In formulas (IX) to (XI), R ₁₃ and R ₁₄ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, or a haloalkyl group. R ₁₆ , R ₁₇ and R ₁₈ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, an alkoxy group or —CO—O—R ₁₅ .
R ₁₅ represents a hydrogen atom, a hydroxyalkyl group, an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, an alkenyl group having a fluorine atom, an aralkyl group having a fluorine atom, an aryl group having a fluorine atom, -C ( R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), —C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (OR ₃₉ ) or a group of the following general formula (XIV) is represented.
R ₃₆ , R ₃₇ , R ₃₈ and R ₃₉ may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. Two of R ₃₆ , R ₃₇ and R ₃₈ , or two of R ₃₆ , R ₃₇ and R ₃₉ may be bonded to form a ring.

R ₄₀ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group.
Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group together with a carbon atom.
A ₄ represents a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a divalent alicyclic group, or a divalent linking group formed by combining two or more thereof.
n represents 0 or 1.
Q ′ represents a group that is decomposed by the action of an acid. The positive resist composition according to claim 1, wherein the fluorine-containing low molecular compound (B) contains a group represented by the following general formula (IIIa) or (IIIb).

In the general formula (IIIa), R ^{1 to} R ⁶ may be the same or different and each represents an alkyl group that may be substituted with a fluorine atom, a hydrogen atom, or a fluorine atom. However, at least one of R ^{1 to} R ⁶ is a fluorine atom. Q represents a group that is decomposed by the action of an acid.
In the general formula (IIIb), Q ′ represents a group that decomposes by the action of an acid.