JP4190155B2 - Photosensitive composition and photosensitive lithographic printing plate material - Google Patents

Description

化２においてＲは水素、置換していてもよいアルキル基、アリール基、カルボキシアミド基、水酸基、または縮合環を表す。
【００１１】
上記化２で表される化合物の好ましい例を化３に示す。
【００１２】
【化３】

【００１３】
化２で表される化合物は、プロトン酸（ブレンステッド酸）と結合し、難溶性の塩を形成することでａｃｉｄ ｃａｐｔｏｒ或いはａｃｉｄ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ（プロトン酸捕捉剤）として知られる化合物である(T.Mukaiyama,H.Tada and S.Kobayashi,Chem.Lett.,13,1976)。
【００１４】
本発明において、後述するような種々の光重合開始剤を含む系において上記のプロトン酸捕捉剤を添加することによって感光材料の感度に影響を与えることなく保存安定性を劇的に向上させることを見出したものである。上記のようなプロトン酸捕捉剤を添加することによる保存安定性の改善効果についての機構は明らかではないが、暗所保存中に於いて微量ではあるが直接的あるいは間接的（暗所で発生するラジカルを経由した酸の発生等）に発生しうるプロトン酸と結合してこれを非拡散性の塩として捕捉することで、プロトン酸による光重合開始剤や増感剤等の分解、変性等を防止することが考えられる。暗所での保存性に関して、種々の光重合開始剤と増感剤の組み合わせに於いて、熱的に活性種が発生することで感度低下や感光層の物理的性質（溶解性、光学濃度等）が変化することが常々見られるが、従来技術に於いて保存性を改良するために添加が行われてきたのはハイドロキノン等の重合禁止剤等の添加剤であり、これらは暗所での熱的な重合を禁止する上である程度効果的であるが、感度変化を防止する上では有効ではなかった。
【００１５】
酸を捕捉する機能は上記のようなプロトン酸捕捉剤以外にも広く塩基性化合物一般に共通するものであるが、塩基性化合物として例えばアミノ基やピリジン環などの構造を有する化合物を感光性組成物中に添加した場合に、後述する種々の光重合開始剤や増感剤を含む系において感度に著しい影響を与える場合や保存安定性を著しく損なう場合があった。本発明に関わるプロトン酸捕捉剤は種々の系においても感度に影響を与えることなく保存安定性を向上する上で極めて効果的であることが特徴である。
【００１６】
本発明に関わる光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）有機ホウ素化合物および（ｊ）トリハロアルキル置換化合物等が挙げられる。
【００１７】
光重合開始剤としての（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、"RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY"、J.P.FOUASSIER J.F.RABEK(1993) 、P77〜117記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号、特開昭６２−８１３４５号記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号記載のクマリン類を挙げることができる。
【００１８】
また、光重合開始剤の別の例である（ｂ）芳香族オニウム塩としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号等に示されている化合物を挙げることができる。
【００１９】
本発明に使用される光重合開始剤の他の例である（ｃ）有機過酸化物としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００２０】
本発明に使用される光重合開始剤の他の例である（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００２１】
本発明で使用される光重合開始剤の他の例である（ｅ）ケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００２２】
光重合開始剤の他の例である（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００２３】
光重合開始剤の他の例である（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号記載のイミドスルホナート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホナート類を挙げることができる。
【００２４】
光重合開始剤の他の例である（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００２５】
本発明の効果が最も顕著に現れる光重合開始剤の好ましい例として、（ｉ）有機ホウ素塩および（ｊ）トリハロアルキル置換化合物が挙げられる。
【００２６】
本発明に係わる好ましい光重合開始剤として（ｉ）有機ホウ素化合物として、特に化４で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることが好ましい。
【００２７】
【化４】

【００２８】
化４において、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００２９】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウムイオンが挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、 一ドニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。
【００３０】
本発明に係わる好ましい様態の一つとして、有機ホウ素塩をこれを増感する色素とともに含む感光性組成物であり、この場合の有機ホウ素塩は可視光から赤外光の波長領域に感光性を示さず、増感色素の添加によって初めてこうした波長領域の光に感光性を示すものである。
【００３１】
この場合の有機ホウ素塩としては、先に示した化４で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を化５および化６に示す。
【００３２】
【化５】

【００３３】
【化６】

【００３４】
感光体組成中に於ける有機ホウ素塩の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００重量部において該有機ホウ素塩は０．１重量部から５０重量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００３５】
有機ホウ素塩の安定化方法として特開２０００−８６６７０号公報には含窒素複素環化合物、アミノ基含有化合物或いはチオール基を有する化合物の添加による感光性組成物溶液状態での有機ホウ素塩の熱的分解を抑制する手段が開示されている。この中で示される含窒素複素環化合物には本発明で開示するプロトン酸捕捉剤としての機能を有する化合物は含まれず、さらに感光性組成物をフィルムやアルミニウム等の支持体上に塗布、乾燥して感光層を作成した場合に於いて、固相状態での有機ホウ素塩の熱的な安定性を向上させるためには効果が無いか或いはむしろ安定性を損なう場合があった。本発明における有機ホウ素塩とプロトン酸捕捉剤の組み合わせによる保存安定化効果は感光性組成物として溶液状態はのみならず、塗布乾燥された固相状態における保存安定化効果に優れる点が特徴である。
【００３６】
本発明に係わる好ましい光重合開始剤の他の好ましい例として（ｊ）トリハロアルキル置換化合物が挙げられる。ここで言うトリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００３７】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を化７および化８に示す。
【００３８】
【化７】

【００３９】
【化８】

【００４０】
トリハロアルキル置換化合物を用いる場合に於いて、その感光性組成物中に於ける好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００重量部中に於ける割合として０．１重量部から５０重量部の範囲で含まれることが好ましい。さらに、これらは前述した有機ホウ素塩とともに感光体組成中に含まれている場合において特に感度が向上するため好ましく、この場合有機ホウ素塩に対する割合としては、有機ホウ素塩１重量部に対してトリハロアルキル置換化合物は０．１重量部から５０重量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００４１】
本発明は、上記した光重合開始剤の増感剤を含有するのが好ましい。増感剤としては、増感色素が好ましい。
本発明において用いることが好ましい増感色素については、カチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミンおよびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせに於いては特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。さらには近年３８０〜４１０ｎｍの範囲に発振波長を有するバイオレット半導体レーザーを搭載した出力機（プレートセッター）が開発されている。この出力機に対応する高感度である感光系としては増感色素としてピリリウム系化合物やチオピリリウム系化合物を含む系が好ましい。本発明に関わる好ましい増感色素の例を下例に示す。
【００４２】
【化９】

【００４３】
【化１０】

【００４４】
【化１１】

【００４５】
【化１２】

【００４６】
【化１３】

【００４７】
【化１４】

【００４８】
上記の増感色素の内で、特に本発明の課題の一つである７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長領域の光に感光性を持たせる系に於いては、増感色素としてこうした波長領域に吸収を有することが必要であり、こうした目的で使用される特に好ましい例を化１５および化１６に示す。
【００４９】
【化１５】

【００５０】
【化１６】

【００５１】
上記のような増感色素と光重合開始剤との量的な比率に於いて好ましい範囲が存在する。増感色素 重量部に対して光重合開始剤は０．０１重量部から１００重量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは光重合開始剤は０．１重量部から５０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００５２】
本発明に係わるエチレン性不飽和化合物としては、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性化合物が挙げられる。好ましいエチレン性不飽和化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。
【００５３】
或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることが出来る。
【００５４】
或いは更に好ましいエチレン性不飽和化合物として、スチレン誘導体が挙げられ、分子内に２個以上のスチリル基を有する化合物を使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度のネガ型感光材料を作成する上で極めて好ましい。特に好ましいエチレン性不飽和化合物として化１７〜化１９に示す例が挙げられる。
【００５５】
【化１７】

【００５６】
【化１８】

【００５７】
【化１９】

【００５８】
上記のようなエチレン性不飽和化合物が感光性組成物中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、全感光性組成物１００重量部中においてエチレン性不飽和化合物は１重量部から６０重量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５重量部から５０重量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００５９】
本発明に係わる高分子結着剤としてはアルカリ性水溶液に可溶であることが好ましく、特にカルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーであることが好ましい。こうした例としては、カルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含むポリマーが挙げられ、この場合において共重合体組成中に含まれるカルボキシル基含有モノマーの割合として、トータル組成１００重量％中に於いて５重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。
【００６０】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００６１】
上記のようなカルボキシル基含有モノマーとともに共重合体を形成するためのモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルポキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、４−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを先に述べたカルボキシル基含有モノマーとともに上記の内のモノマー単独あるいはこれらの任意の組み合わせで含む共重合体を本発明に係わるアルカリ可溶性ポリマーとして使用することが出来る。
【００６２】
本発明に係わるカルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーの構造中には光重合開始剤から生じるラジカルに反応性を有する置換基を有する場合も好ましく用いられる。例えば、ポリマー側鎖に重合性二重結合を導入した場合については極めて高感度なネガ型の感光性組成物を与えることから特に好ましく用いられる。さらには、側鎖に含まれる重合性二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を有する場合に於いては、ラジカルが付加することにより生じるビニルラジカル同士が再結合により互いに結合することから高感度のネガ型の感光材料を与えるため極めて好ましい。好ましいアルカリ可溶性ポリマーの例を下例に示す。尚、式中の数字は重合体中の各繰り返し単位の重量部を表す。
【００６３】
【化２０】

【００６４】
【化２１】

【００６５】
【化２２】

【００６６】
【化２３】

【００６７】
【化２４】

【００６８】
本発明に係わるアルカリ可溶性ポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、さらに５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。
【００６９】
上記のような種々のカルボキル基を有するアルカリ可溶性ポリマーと化２で示したプロトン酸捕捉剤を溶液中で混合すると、難溶性の塩を形成し、沈殿を生成する場合がある。本発明において好ましい両者の比率は、アルカリ可溶性ポリマー１重量部に対して化２で示すプロトン酸捕捉剤は０．００５重量部から０．５重量部の範囲にあり、更に好ましくは０．０１重量部から０．１重量部の範囲である。こうした両者の比率に於いて、互いに濃厚な溶液を使用して両者を混合した場合には各種有機溶剤に不溶な錯塩を形成し、塗工液として使用不可能になる場合がある。しかしながら、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類を添加することで均一に溶解した混合液を容易に作成することが可能である。このようにして調整した混合液を他の加剤とともに加えて塗工液として使用することが可能であり、これを塗布乾燥して作成した感光層は各種有機溶剤に対する耐性が良好であるが、一方でアルカリ性現像液に対しては現像性が良好であるため、露光後にアルカリ水溶液による現像を行った場合に於いて現像性が良好であるとともに、特に平版印刷版として利用した場合に、画像部が各種有機溶剤に対して高い耐性を有するため耐刷力に優れたネガ型の印刷版を与えるために極めて好ましく使用することが出来ることが本発明の特徴の一つである。
【００７０】
さらには、上記に述べたポリマー錯塩中に光重合開始剤および増感色素、エチレン性不飽和化合物が含まれる感光性組成物に於いて、該ポリマー錯塩をマトリックスとしてこうした加剤が均一に分散されており、恐らくは加剤の拡散を防止するためと推測されるが、本発明の特徴の一つとして感光性組成物の保存安定性が格段に向上することが極めて重要な効果の一つとして挙げられる。
【００７１】
上記のような組み合わせにより、上記の感光性組成物は空気中の酸素の影響を受けることなく光照射により直ちに硬化し、現像液に不溶性となることから、感光層上にオーバー層を設ける必要が無く、また露光後に何ら加熱処理を行うこと無く、良好に現像および印刷を行うことが出来る。
【００７２】
感光性組成物を構成する他の要素として重合禁止剤の添加も好ましく行うことが出来る。例えば、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、 −ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ− −ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤と先に述べたエチレン性不飽和化合物との好ましい割合は、エチレン性不飽和化合物 重量部に対して０．００１から０．１重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７３】
感光性組成物を構成する他の要素として着色剤の添加も好ましく行うことが出来る。着色剤としては露光および現像処理後に於いて画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素および顔料を使用することが出来、バインダー 重量郡に対して０．００５重量部から０．５重量部の範囲で好ましく添加することが出来る。
【００７４】
感光性組成物を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することも出来る。例えば感光性組成物のブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００７５】
平版印刷版材料として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は上述の３つの要素を混合した溶液を作成し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【００７６】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することから、後述するアルカリ性現像液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。
【００７７】
本発明に係わるレーザー走査露光に使用する特に好ましいレーザー光源は、近赤外領域に発振波長を有するレーザーであり、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザーやガラスレーザー等の固体レーザーが最も好ましい。
【００７８】
アルカリ性現像液としては、本発明に係わる重合体或いはバインダー樹脂を溶解する液で有れば特に制限は無いが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が良好に未露光部を選択的に溶解し、下方の支持体表面を露出出来るため極めて好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアゴム等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【００７９】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示す。
【００８０】
実施例１および比較例１〜４
カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーとして化２０中Ｐ−１（特願２０００−０２１４７５号公報に記載した方法に従い、クロロメチルスチレンとビスムチオールを等モル反応させて得たモノマーとメタクリル酸をトリエチルアミンで中和してエタノール中で重合を行い、重合終了後クロロメチルスチレンを付加することにより合成した）を使用し、下記の処方による感光性組成液を先の実施例と同様に作成し、ワイアバーを使用して、厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理および陽極酸化処理を施したアルミ板上に乾燥膜厚が３ミクロンになるよう塗設し、感光性組成物が塗布された試料を作成した。

【００８１】
また、比較例１として上記の処方に於いて化２で示す化合物のみを含まない処方について同様な試料を併せて作成した。さらに比較例２〜４として各々化２で示す化合物に代えて、特開２０００−８６６７０号公報の明細書本文中に記載される化合物として３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンズチアゾールおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンを各々０．４重量部添加した試料を同様に作成した。
【００８２】
作成した感光性組成物試料の加熱保存安定性を調べるために、８０℃に調節した乾燥機内に０〜８時間の間で各１時間ずつ加熱時間を変えて保存した試料を用い、次のようにして露光を行った。即ち、タングステンランプを光源とする密着露光機（三菱製紙（株）製ヒシラコピープリンター）を使用して、７８０ｎｍ以下の光を遮断するフィルターを通して３ｍＷの光量で７８０ｎｍ以上の波長の光を通過させ、このフィルター上に濃度差０．１５間隔のコントロールウェッジ（富士写真フィルム製）を通して１０秒間露光を行った。露光後にケイ酸カリウムを２重量％および水酸化カリウム１．５重量％を溶解した現像液を使用して３０℃の液温で１０秒間現像を行っい、流水にて３０秒間表面を洗浄した。現像処理後にアルミ板上に形成されたステップウェッジのパターンにおいて、画像として残存する最大のステップ段数（足先）を感度として求めた。この数値が大きいほど感度が高いことを表す。結果を表１にまとめた。表中の数字はこのステップ段数を表す。
【００８３】
【表１】

【００８４】
実施例２及び比較例５
カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーとしてアリルメタクリレートとメタクリル酸の７：３（重量比）共重合体を使用し、下記の処方による感光性組成液を作成し（加剤は全て超音波照射下に添加混合した）、ワイアバーを使用して、厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理および陽極酸化処理を施したアルミ板上に乾燥膜厚が２ミクロンになるよう塗設し、感光性印刷版原版を作成した。

【００８５】
また、比較例５として上記の処方に於いて化２で示す化合物のみを含まない処方について同様な試料を併せて作成した。
【００８６】
作成した感光性印刷版原版の保存安定性を調べるために、作成直後の試料と併せて、温度４０℃、相対湿度８０％に調節した加湿器内に１ヶ月保存を行った試料も作成した。各々の試料を円筒形ドラムの外面に巻き付け、８３０ｎｍに発光する出力１．２Ｗ（可変０〜１．２Ｗ）の半導体レーザーを使用して、ドラム回転速度３００〜２０００ｒｐｍの間でレーザー照射エネルギーおよびドラム回転速度を種々変化させて露光試験を行った。この際のレーザー光のスポット径は１０ミクロンに調整した。露光後にケイ酸カリウムを２重量％および水酸化カリウム１．５重量％を溶解した現像液を使用して３０℃の液温で１０秒間現像を行っい、流水にて３０秒間表面を洗浄した。現像後に、１０ミクロン線が明瞭にアルミ板上に形成されるための最小露光エネルギーを感光材料の感度とし、ｍＪ／ｃｍ²の単位で表示した（数値が小さいほど感度が高いことを表す）。結果を表２にまとめた。更に、現像後に得られた画像形成を行ったアルミ板を通常のオフセット印刷機を使用して印刷試験を行い、地汚れの有無および耐刷性を評価した。地汚れの有無および耐刷性評価は、温度４０℃、相対湿度８０％に調節した加湿器内に１ヶ月保存を行った試料について実施し、印刷開始から１０００枚まで印刷を行った際に、印刷物上の白地部分がインキにより地汚れを起こしているか否かにより判定を行った。また、耐刷性は印刷画質が変化しない最大の印刷枚数で評価を行った。結果を表３にまとめた。
【００８７】
【表２】

【００８８】
【表３】

【００８９】
実施例３及び比較例６
カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーとして化２０中Ｐ−１を使用し、下記の処方による感光性組成液を先の実施例１と同様に作成し、ワイアバーを使用して、厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理および陽極酸化処理を施したアルミ板上に乾燥膜厚が３ミクロンになるよう塗設し、感光性印刷版原版を作成した。

【００９０】
また、比較例６として上記の処方に於いて化２で示す化合物のみを含まない処方について同様な試料を併せて作成した。
【００９１】
作成した感光性印刷版原版の保存安定性を調べるために、作成直後の試料と併せて、温度４０℃、相対湿度８０％に調節した加湿器内に１ヶ月保存を行った試料も作成した。各々の試料を円筒形ドラムの外面に巻き付け、８３０ｎｍに発光する出力１．２Ｗ（可変０〜１．２Ｗ）の半導体レーザーを使用して、ドラム回転速度３００〜２０００ｒｐｍの間でレーザー照射エネルギーおよびドラム回転速度を種々変化させて露光試験を行った。この際のレーザー光のスポット径は１０ミクロンに調整した。露光後にケイ酸カリウムを２重量％および水酸化カリウム１．５重量％、ベンジルアルコール１重量％を溶解した現像液を使用して、市販されるＰＳ版処理用プロセサー（ＰＳ９００Ｖ、富士写真フィルム社製エコスタブロンシステム用プロセサー：ネガポジ共用）を用いて現像処理を行った。現像処理後に、１０ミクロン線が明瞭にアルミ板上に形成されるための最小露光エネルギーを感光材料の感度とし、ｍＪ／ｃｍ²の単位で表示した（数値が小さいほど感度が高いことを表す）。結果を表４にまとめた。更に、現像後に得られた画像形成を行ったアルミ板を通常のオフセット印刷機を使用して印刷試験を行い、地汚れの有無および耐刷性を評価した。地汚れの有無および耐刷性評価は、温度４０℃、相対湿度８０％に調節した加湿器内に１ヶ月保存を行った試料について実施し、印刷開始から１０００枚まで印刷を行った際に、印刷物上の白地部分がインキにより地汚れを起こしているか否かにより判定を行った。また、耐刷性は印刷画質が変化しない最大の印刷枚数で評価を行った。結果を表５にまとめた。
【００９２】
【表４】

【００９３】
【表５】

【００９４】
【発明の効果】
ネガ型感光材料として高感度で加熱保存性に優れており、さらに、画質、耐刷力に優れた平版印刷版を与える。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive composition, and further to a photosensitive lithographic printing plate material using the same. More specifically, the present invention relates to a photosensitive composition capable of forming an image using a laser and a photosensitive lithographic printing plate material. Furthermore, it is related with the photosensitive composition suitable for formation of the resist for printed wiring board preparation, a color filter, a fluorescent substance pattern, etc. In particular, the present invention relates to a negative photosensitive lithographic printing plate having sensitivity to light in a wavelength range from near infrared light of 750 nm or more to infrared light.
[0002]
[Prior art]
In addition to conventional photosensitive resins that are exposed to UV light exposure and form images, and lithographic printing plates that use them, there is a highly sensitive photosensitive resin system that greatly improves the sensitivity to light in the visible light region. A system capable of direct drawing and plate making using a laser using a light source such as an argon ion laser (488 nm) or FD-YAG (532 nm) has been put into practical use. These have a photopolymerization initiator, a dye sensitizer, and a polymerizable compound. The photoenergy absorbed by the dye sensitizer is used for radical cleavage of the photopolymerization initiator, and the polymerizable compound is polymerized by the generated radicals. Is to be used.
[0003]
In addition to visible light lasers as exposure light sources, high-power semiconductor lasers and YAG lasers that emit light in the region of 750 nm or more have come to be used as light sources. Photosensitive materials that match the output of these light sources and printing plates using the same Development has been actively carried out.
[0004]
Problems common to the direct-drawing photopolymerization system using various laser beams as described above include the problem of high sensitivity and storage stability. That is, in order to improve the recording speed, it is inevitably desired to increase the sensitivity of the photoconductor, but on the other hand, there is a problem that the sensitivity decreases during storage of the photoconductor over time, thermal fogging occurs, and non-image areas. However, since it adheres firmly to a support (aluminum or the like) over time, there are problems such as poor elution during development.
[0005]
As for specific combinations of photopolymerization initiators and sensitizers constituting the above photopolymerization system, for example, combinations of organic boron anions and cationic dyes are disclosed in JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, JP-A-Hei. No. 5-5988, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-89455, and the like. As another example of the photopolymerization initiator, a combination of a titanocene compound and a sensitizer can be found in JP-A-63-221110. Further, a combination of a trihaloalkyl-substituted triazine compound and a cyanine dye is found in JP-A-2-189548 and the like, and a combination of a hexaarylbiimidazole compound and a dye is described in JP-A-1-279903. .
[0006]
Even in the various photopolymerization systems as described above, the present situation is that no system has yet been found that has both sufficient sensitivity and storage stability.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photosensitive composition having high sensitivity and excellent storage stability as a direct-drawing type photosensitive material by laser light, and further to provide a photosensitive lithographic printing plate material using the photosensitive composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above-mentioned problem is basically achieved by including a proton acid scavenger in a system including a photopolymerization initiator, an ethylenically unsaturated compound and a polymer binder.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The proton acid scavenger referred to in the present invention is a compound that binds to a proton acid to form a hardly soluble salt. For example, 3,4-dihydro-2H-pyrido (1,2-a) pyrimidin-2-one And derivatives thereof, and compounds represented by the following chemical formula 2 are preferably used.
[0010]
[Chemical 2]

In Chemical Formula 2, R represents hydrogen, an optionally substituted alkyl group, an aryl group, a carboxyamide group, a hydroxyl group, or a condensed ring.
[0011]
A preferred example of the compound represented by Chemical Formula 2 is shown in Chemical Formula 3.
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
The compound represented by Chemical Formula 2 is a compound known as an acid captor or an acid scavenger (proton acid scavenger) by binding to a proton acid (Bronsted acid) to form a hardly soluble salt (T. Mukaiyama). H. Tada and S. Kobayashi, Chem. Lett., 13, 1976).
[0014]
In the present invention, by adding the above proton acid scavenger in a system containing various photopolymerization initiators as described later, the storage stability can be dramatically improved without affecting the sensitivity of the photosensitive material. It is what I found. Although the mechanism for the effect of improving the storage stability by adding a proton acid scavenger as described above is not clear, it is a trace amount during dark storage but directly or indirectly (occurs in the dark) By combining the protonic acid that can be generated in the generation of acid via radicals, etc.) and capturing it as a non-diffusible salt, decomposition, modification, etc. of photopolymerization initiators and sensitizers by protonic acid can be performed. It is possible to prevent it. With regard to storage stability in the dark, in the combination of various photopolymerization initiators and sensitizers, the active species are thermally generated to reduce sensitivity and the physical properties of the photosensitive layer (solubility, optical density, etc.) ) Always change, but in the prior art, additives such as polymerization inhibitors such as hydroquinone have been added in order to improve the storage stability. Although effective to some extent for inhibiting thermal polymerization, it was not effective for preventing sensitivity changes.
[0015]
In addition to the proton acid scavenger as described above, the function of scavenging acid is widely common to basic compounds in general, but a compound having a structure such as an amino group or a pyridine ring is used as the basic compound. When added to the inside, there are cases where the sensitivity is significantly affected in a system containing various photopolymerization initiators and sensitizers described later, and storage stability is remarkably impaired. The proton acid scavenger according to the present invention is extremely effective in improving storage stability without affecting the sensitivity even in various systems.
[0016]
Examples of photopolymerization initiators according to the present invention include (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) hexaarylbiimidazole compounds, (e) keto Examples include oxime ester compounds, (f) azinium compounds, (g) active ester compounds, (h) metallocene compounds, (i) organoboron compounds, and (j) trihaloalkyl-substituted compounds.
[0017]
Preferred examples of (a) aromatic ketones as photopolymerization initiators include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”, JPFOUASSIER JFRABEK (1993), P77-117, Α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326, benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, Aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, benzoin ethers described in JP-B-60-26403, JP-A-62-81345, and JP-A-2 P-di (dimethylaminobenzoyl) ben described in U.S. Pat. Zen, a thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062, an acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, an acylphosphine described in JP-B-2-9596, and a thioxanthone described in JP-B-63-61950 And coumarins described in JP-B-59-42864.
[0018]
Moreover, (b) aromatic onium salt which is another example of a photoinitiator includes aromatic onium salt of N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te or I. Examples of such aromatic onium salts include compounds shown in JP-B 52-14277, JP-B 52-14278, JP-B 52-14279, and the like.
[0019]
The organic peroxide (c) which is another example of the photopolymerization initiator used in the present invention includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. , 3 ', 4,4'-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4 4'-tetra (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (cumylperoxy) Carbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di-t-butyldiperoxyisophthalate Which peroxide ester is preferred.
[0020]
Examples of the photopolymerization initiator (d) hexaarylbiimidazole used in the present invention include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2,2 ′. -Bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5 '-Tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o -Nitro Enyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2 ' -Bis (o-trifluoromethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and the like.
[0021]
Other examples of the photopolymerization initiator (e) ketoxime ester used in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, and 3-propionyl. Oxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- p-Toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one and the like can be mentioned.
[0022]
Examples of the photopolymerization initiator (f) azinium salt compound include JP-A 63-138345, JP-A 63-142345, JP-A 63-142346, JP-A 63-. No. 143537 and Japanese Patent Publication No. Sho 46-42363 can be mentioned.
[0023]
Other examples of photopolymerization initiators (g) Examples of active ester compounds include imide sulfonate compounds described in JP-B-62-2223, activities described in JP-B-63-14340, and JP-A-59-174831. Examples thereof include sulfonates.
[0024]
Examples of (h) metallocene compounds which are other examples of photopolymerization initiators include JP 59-152396, JP 61-151197, JP 63-41484, and JP 2-249. And titanocene compounds described in JP-A-2-4705 and iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.
[0025]
Preferable examples of the photopolymerization initiator in which the effects of the present invention are most prominent include (i) an organic boron salt and (j) a trihaloalkyl-substituted compound.
[0026]
As a preferred photopolymerization initiator according to the present invention, it is preferable to use a compound having an organoboron anion represented by Chemical Formula 4 as (i) an organoboron compound.
[0027]
[Formula 4]

[0028]
In the chemical formula 4, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ may be the same or different, and may be an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group or a heterocyclic group. Represents. Of these, it is particularly preferred that one of R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ is an alkyl group and the other substituent is an aryl group.
[0029]
In the above-mentioned organoboron anion, a cation that forms a salt is simultaneously present. Examples of the cation in this case include alkali metal ions and onium ions. Onium salts include ammonium, sulfonium, idonium and phosphonium compounds. In the case of using a salt of an alkali metal ion or onium compound and an organic boron anion, the addition of a sensitizing dye separately imparts photosensitivity in the wavelength range of light absorbed by the dye.
[0030]
One of the preferred embodiments according to the present invention is a photosensitive composition containing an organic boron salt together with a dye for sensitizing the organic boron salt. In this case, the organic boron salt has photosensitivity in the wavelength region from visible light to infrared light. It is not shown, but it is photosensitive to light in such a wavelength region only by adding a sensitizing dye.
[0031]
In this case, the organic boron salt is a salt containing the organic boron anion represented by Chemical Formula 4 shown above, and alkali metal ions and onium compounds are preferably used as cations forming the salt. Particularly preferable examples of the onium salt with an organic boron anion include ammonium salts such as tetraalkylammonium salts, sulfonium salts such as triarylsulfonium salts, and phosphonium salts such as triarylalkylphosphonium salts. Examples of particularly preferred organic boron salts are shown in Chemical formula 5 and Chemical formula 6.
[0032]
[Chemical formula 5]

[0033]
[Chemical 6]

[0034]
There is a preferred range for the proportion of the organic boron salt in the photoreceptor composition, and the organic boron salt is contained in the range of 0.1 to 50 parts by weight in a total of 100 parts by weight of the photosensitive composition. It is preferable.
[0035]
As a method for stabilizing an organic boron salt, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-86670 discloses a method for thermally treating an organic boron salt in a photosensitive composition solution state by adding a nitrogen-containing heterocyclic compound, an amino group-containing compound or a compound having a thiol group. Means for inhibiting degradation are disclosed. The nitrogen-containing heterocyclic compound shown therein does not include the compound having a function as a proton acid scavenger disclosed in the present invention, and further, the photosensitive composition is coated on a support such as a film or aluminum and dried. In the case where the photosensitive layer is formed, there is a case where there is no effect to improve the thermal stability of the organic boron salt in the solid phase state, or the stability is rather deteriorated. The storage stabilization effect by the combination of the organic boron salt and the proton acid scavenger in the present invention is characterized in that it is excellent not only in a solution state as a photosensitive composition but also in a storage stability effect in a solid state coated and dried. .
[0036]
Another preferred example of the preferred photopolymerization initiator according to the present invention is (j) a trihaloalkyl-substituted compound. The trihaloalkyl-substituted compound mentioned here is specifically a compound having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group or a tribromomethyl group in the molecule, and preferred examples include the trihaloalkyl group. Examples of the compound bonded to the nitrogen heterocyclic group include s-triazine derivatives and oxadiazole derivatives, or a trihaloalkylsulfonyl compound in which the trihaloalkyl group is bonded to an aromatic ring or a nitrogen-containing heterocyclic ring via a sulfonyl group. Can be mentioned.
[0037]
Particularly preferred examples of trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds and trihaloalkylsulfonyl compounds are shown in Chemical Formulas 7 and 8.
[0038]
[Chemical 7]

[0039]
[Chemical 8]

[0040]
When a trihaloalkyl-substituted compound is used, there is a preferable range in the photosensitive composition, and the proportion in the total 100 parts by weight of the photosensitive composition is 0.1 to 50 parts by weight. It is preferable to be included in the range. Furthermore, these are preferable because the sensitivity is particularly improved when they are contained in the photoreceptor composition together with the above-mentioned organic boron salt. In this case, the ratio to the organic boron salt is trihaloalkyl with respect to 1 part by weight of the organic boron salt. The substituted compound is preferably contained in the range of 0.1 to 50 parts by weight.
[0041]
The present invention preferably contains the above-described photopolymerization initiator sensitizer. A sensitizing dye is preferable as the sensitizer.
As for the sensitizing dye preferably used in the present invention, merocyanine, coumarin, xanthene, thioxanthene, azo dye and the like can be used as a cationic dye, an anionic dye and a neutral dye having no charge. Among these, particularly preferable examples are dyes selected from cyanine, carbocyanine, hemicyanine, methine, polymethine, triarylmethane, indoline, azine, thiazine, xanthene, oxazine, acridine, rhodamine and azamethine dyes as cationic dyes. is there. In combination with these cationic dyes, they are preferably used because of their particularly high sensitivity and excellent storage stability. Furthermore, in recent years, an output machine (plate setter) equipped with a violet semiconductor laser having an oscillation wavelength in the range of 380 to 410 nm has been developed. As a photosensitive system having high sensitivity corresponding to this output machine, a system containing a pyrylium compound or a thiopyrylium compound as a sensitizing dye is preferable. Examples of preferred sensitizing dyes related to the present invention are shown in the following examples.
[0042]
[Chemical 9]

[0043]
Embedded image

[0044]
Embedded image

[0045]
Embedded image

[0046]
Embedded image

[0047]
Embedded image

[0048]
Among the sensitizing dyes described above, in particular, in a system for imparting photosensitivity to light in the near infrared to infrared wavelength region of 750 nm or more, which is one of the problems of the present invention, as a sensitizing dye, It is necessary to have absorption in such a wavelength region, and particularly preferred examples used for such purposes are shown in Chemical Formulas 15 and 16.
[0049]
Embedded image

[0050]
Embedded image

[0051]
There is a preferable range in the quantitative ratio of the sensitizing dye and the photopolymerization initiator as described above. The photopolymerization initiator is preferably used in the range of 0.01 parts by weight to 100 parts by weight, more preferably the photopolymerization initiator in the range of 0.1 parts by weight to 50 parts by weight with respect to the sensitizing dye by weight. It is preferable to use it.
[0052]
Examples of the ethylenically unsaturated compound according to the present invention include polymerizable compounds having two or more polymerizable double bonds in the molecule. Examples of preferred ethylenically unsaturated compounds include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trisacryloyloxyethyl isocyanurate, tripropylene Polyfunctional acrylic monomers such as glycol diacrylate, ethylene glycol glycerol triacrylate, glycerol epoxy triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and the like can be mentioned.
[0053]
Alternatively, an oligomer having radical polymerizability is preferably used in place of the above-described polymerizable compound, and polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, etc. as various oligomers into which acryloyl group or methacryloyl group is introduced Are similarly used, but these can also be preferably used as ethylenically unsaturated compounds.
[0054]
Alternatively, as a more preferable ethylenically unsaturated compound, a styrene derivative is exemplified, and when a compound having two or more styryl groups in the molecule is used, the effect is obtained by recombination of styryl radicals generated by generated radicals. Therefore, it is extremely preferable for producing a highly sensitive negative photosensitive material. Examples shown in Chemical Formulas 17 to 19 are particularly preferred ethylenically unsaturated compounds.
[0055]
Embedded image

[0056]
Embedded image

[0057]
Embedded image

[0058]
There is a preferred range for the proportion of the ethylenically unsaturated compound in the photosensitive composition as described above, and the ethylenically unsaturated compound is 1 to 60 parts by weight in 100 parts by weight of the total photosensitive composition. It is preferably included in the range, and more preferably in the range of 5 to 50 parts by weight.
[0059]
The polymer binder according to the present invention is preferably soluble in an alkaline aqueous solution, and particularly preferably an alkali-soluble polymer having a carboxyl group. Examples thereof include a polymer containing a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component. In this case, the proportion of the carboxyl group-containing monomer contained in the copolymer composition is 5% in a total composition of 100% by weight. % Or more and 99% by weight or less, and at a ratio below this, the copolymer may not dissolve in the alkaline aqueous solution.
[0060]
Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid 2-carboxyethyl ester, methacrylic acid 2-carboxyethyl ester, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, and fumaric acid monoalkyl. Examples include esters, 4-carboxystyrene and the like.
[0061]
Monomers for forming a copolymer with the above carboxyl group-containing monomers include styrene, 4-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4-acetoxystyrene, 4-carboxystyrene, 4-aminostyrene, chloro Styrene derivatives such as methylstyrene and 4-methoxystyrene, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methacryl Methacrylic acid aryl esters or alkyl aryl esters such as phenyl acid, benzyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, methacrylic acid methoxide Methacrylic acid esters having an alkyleneoxy group such as diethylene glycol monoester, methoxypolyethylene glycol monoester methacrylate, and polypropylene glycol monoester methacrylate, amino group-containing methacrylic groups such as 2-dimethylaminoethyl methacrylate and 2-diethylaminoethyl methacrylate Examples similar to these corresponding methacrylic acid esters as acid esters or acrylic acid esters, vinylphosphonic acid or the like as a monomer having a phosphoric acid group, amino group-containing monomers such as allylamine or diallylamine, or vinyl Sulfonic acid and its salt, allyl sulfonic acid and its salt, methallyl sulfonic acid and its salt, styrene sulfonic acid and its salt, 2-acrylamido-2-methyl Monomers having a sulfonic acid group such as propanesulfonic acid and salts thereof, monomers having a nitrogen-containing heterocycle such as 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, or quaternary ammonium As a monomer having a base, 4-vinylbenzyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, quaternized product of dimethylaminopropylacrylamide with methyl chloride, quaternized product of 4-vinylimidazole with methyl chloride 4-vinylbenzylpyridinium chloride, etc., or acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, dimethyl Acrylamide or methacrylamide derivatives such as acrylamide, diethyl acrylamide, N-isopropyl acrylamide, diacetone acrylamide, 4-methylol acrylamide, N-methoxyethyl acrylamide, 4-hydroxyphenyl acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylmaleimide, hydroxy Vinyl esters such as phenylmaleimide, vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl benzoate, etc., vinyl ethers such as methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, others, N-vinyl pyrrolidone, acryloyl morpholine , Tetrahydrofurfuryl methacrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol A copolymer containing various monomers such as vinyltrimethoxysilane and glycidyl methacrylate together with the carboxyl group-containing monomers described above alone or in any combination thereof may be used as the alkali-soluble polymer according to the present invention. I can do it.
[0062]
In the structure of the alkali-soluble polymer having a carboxyl group according to the present invention, a case where a substituent having reactivity to a radical generated from the photopolymerization initiator is preferably used. For example, the case where a polymerizable double bond is introduced into the polymer side chain is particularly preferably used because it gives a highly sensitive negative photosensitive composition. Furthermore, in the case of having a phenyl group substituted with a vinyl group as a polymerizable double bond contained in the side chain, the vinyl radicals generated by the addition of radicals are bonded to each other by recombination, resulting in high sensitivity. In order to give a negative type photosensitive material, it is extremely preferable. Examples of preferred alkali-soluble polymers are shown in the examples below. In addition, the number in a formula represents the weight part of each repeating unit in a polymer.
[0063]
Embedded image

[0064]
Embedded image

[0065]
Embedded image

[0066]
Embedded image

[0067]
Embedded image

[0068]
There is a preferable range for the molecular weight of the alkali-soluble polymer according to the present invention, and the weight average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 5,000 to 500,000.
[0069]
When the alkali-soluble polymer having various carboxylic groups as described above and the proton acid scavenger shown in Chemical Formula 2 are mixed in a solution, a slightly soluble salt may be formed and a precipitate may be generated. In the present invention, the ratio of the two is preferably in the range of 0.005 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.01 parts by weight of the proton acid scavenger represented by Chemical Formula 2 with respect to 1 part by weight of the alkali-soluble polymer. Part to 0.1 part by weight. In such a ratio, when both solutions are mixed using a concentrated solution, a complex salt insoluble in various organic solvents may be formed, making it unusable as a coating solution. However, it is possible to easily prepare a uniformly dissolved mixed solution by adding alcohols such as methanol and ethanol. It is possible to add the mixed liquid prepared in this way together with other additives and use it as a coating liquid, and the photosensitive layer prepared by coating and drying it has good resistance to various organic solvents, On the other hand, since the developability is good with respect to an alkaline developer, the developability is good when the development is performed with an aqueous alkaline solution after exposure, and the image portion is particularly used when used as a lithographic printing plate. One of the features of the present invention is that it can be used preferably in order to give a negative type printing plate excellent in printing durability since it has high resistance to various organic solvents.
[0070]
Furthermore, in the photosensitive composition containing the photopolymerization initiator, the sensitizing dye and the ethylenically unsaturated compound in the polymer complex salt described above, these additives are uniformly dispersed using the polymer complex salt as a matrix. One of the features of the present invention is that the storage stability of the photosensitive composition is remarkably improved as one of the extremely important effects. It is done.
[0071]
Due to the combination as described above, the photosensitive composition described above is immediately cured by light irradiation without being affected by oxygen in the air and becomes insoluble in the developer. Therefore, it is necessary to provide an over layer on the photosensitive layer. No development and printing can be performed without any heat treatment after exposure.
[0072]
A polymerization inhibitor can also be preferably added as another element constituting the photosensitive composition. For example, compounds such as quinone and phenol are preferably used, and compounds such as hydroquinone, p-methoxyphenol, catechol, -butylcatechol, 2-naphthol, and 2,6-di-butyl-p-cresol are preferably used. It is done. The preferred proportion of these polymerization inhibitors and the aforementioned ethylenically unsaturated compounds is preferably in the range of 0.001 to 0.1 parts by weight with respect to parts by weight of the ethylenically unsaturated compounds.
[0073]
Addition of a colorant can also be preferably carried out as another element constituting the photosensitive composition. The colorant is used for the purpose of enhancing the visibility of the image area after exposure and development processing, and includes various types such as carbon black, phthalocyanine dyes, triarylmethane dyes, anthraquinone dyes, and azo dyes. The pigments and pigments can be used in an amount of 0.005 to 0.5 parts by weight based on the binder weight.
[0074]
About the element which comprises the photosensitive composition, in addition to the above-mentioned element, other elements can be additionally contained for various purposes. For example, inorganic fine particles or organic fine particles are also preferably added for the purpose of preventing blocking of the photosensitive composition or improving the sharpness of an image after development.
[0075]
Regarding the thickness of the photosensitive layer itself when used as a lithographic printing plate material, it is preferably formed on the support with a dry thickness in the range of 0.5 to 10 microns, and more preferably in the range of 1 to 5 microns. Is extremely preferable in order to greatly improve printing durability. The photosensitive layer is prepared by mixing a solution containing the above three elements, and is coated on a support and dried using various known coating methods. As the support, for example, a film or polyethylene-coated paper may be used, but a more preferable support is an aluminum plate that is polished and has an anodized film.
[0076]
In order to use a material having a photosensitive layer formed on a support as described above as a printing plate, an alkaline developer is obtained by subjecting the exposed part to exposure or laser scanning exposure and crosslinking the exposed part. Therefore, pattern formation is performed by eluting unexposed portions with an alkaline developer described later.
[0077]
A particularly preferable laser light source used for the laser scanning exposure according to the present invention is a laser having an oscillation wavelength in the near infrared region, and various semiconductor lasers, solid lasers such as YAG lasers and glass lasers are most preferable.
[0078]
The alkaline developer is not particularly limited as long as it is a solution that dissolves the polymer or binder resin according to the present invention, but preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, An aqueous developer solution in which an alkaline compound such as potassium metasilicate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, etc. is dissolved well dissolves the unexposed portion well, and the lower support surface Can be exposed, which is extremely preferable. Furthermore, it is also preferable to add various alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin and benzyl alcohol to the alkaline developer. After developing with such an alkaline developer, normal gumming is preferably performed using gum arabic or the like.
[0079]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples as well as the effects. The part in an Example shows a weight part.
[0080]
Example 1 and Comparative Examples 1 to 4
As an alkali-soluble polymer having a carboxyl group, P-1 in Chemical Formula 20 (in accordance with the method described in Japanese Patent Application No. 2000-021475), a monomer and methacrylic acid obtained by equimolar reaction of chloromethylstyrene and bismuththiol were neutralized with triethylamine. Then, a photosensitive composition liquid having the following formulation was prepared in the same manner as in the previous example, and a wire bar was used. Then, the sample was coated on the aluminum plate subjected to graining treatment and anodizing treatment having a thickness of 0.24 mm so as to have a dry film thickness of 3 microns, and a sample coated with the photosensitive composition was prepared.

[0081]
Further, as Comparative Example 1, a similar sample was prepared for a prescription not containing only the compound represented by Chemical Formula 2 in the above prescription. Furthermore, instead of the compounds shown in Chemical Formula 2 as Comparative Examples 2 to 4, 3-amino-1,2,4-triazole and 2-mercapto are used as the compounds described in the specification of JP-A-2000-86670. Samples to which 0.4 parts by weight of benzthiazole and N, N, N ′, N′-tetraethylmethylenediamine were added were similarly prepared.
[0082]
In order to investigate the heat storage stability of the prepared photosensitive composition sample, a sample stored in a dryer adjusted to 80 ° C. by changing the heating time for 1 hour each from 0 to 8 hours was used as follows. Then, exposure was performed. That is, using a contact exposure machine (Mitsubishi Paper Co., Ltd. Hishira Copy Printer) using a tungsten lamp as a light source, light having a wavelength of 780 nm or more is passed through a filter that blocks light of 780 nm or less with a light amount of 3 mW. On this filter, exposure was performed for 10 seconds through a control wedge (manufactured by Fuji Photo Film) with a density difference of 0.15 intervals. After the exposure, development was performed at a liquid temperature of 30 ° C. for 10 seconds using a developer in which 2% by weight of potassium silicate and 1.5% by weight of potassium hydroxide were dissolved, and the surface was washed with running water for 30 seconds. In the step wedge pattern formed on the aluminum plate after the development process, the maximum number of step steps (toes) remaining as an image was obtained as sensitivity. The larger this value, the higher the sensitivity. The results are summarized in Table 1. The numbers in the table represent the number of steps.
[0083]
[Table 1]

[0084]
Example 2 and Comparative Example 5
A 7: 3 (weight ratio) copolymer of allyl methacrylate and methacrylic acid is used as an alkali-soluble polymer having a carboxyl group, and a photosensitive composition solution is prepared according to the following formulation (all additives are added under ultrasonic irradiation) Using a wire bar, a dry film thickness of 2 μm was coated on a grained and anodized aluminum plate having a thickness of 0.24 mm to prepare a photosensitive printing plate precursor. Created.

[0085]
Further, as Comparative Example 5, a similar sample was prepared for a formulation that did not contain only the compound represented by Formula 2 in the above formulation.
[0086]
In order to examine the storage stability of the prepared photosensitive printing plate precursor, a sample that was stored for 1 month in a humidifier adjusted to a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 80% was prepared together with the sample immediately after the preparation. Each sample is wound around the outer surface of a cylindrical drum, and laser irradiation energy and drum between drum rotation speeds of 300-2000 rpm using a 1.2 W (variable 0-1.2 W) semiconductor laser emitting at 830 nm. An exposure test was performed with various rotation speeds. The spot diameter of the laser beam at this time was adjusted to 10 microns. After the exposure, development was performed at a liquid temperature of 30 ° C. for 10 seconds using a developer in which 2% by weight of potassium silicate and 1.5% by weight of potassium hydroxide were dissolved, and the surface was washed with running water for 30 seconds. The minimum exposure energy for clearly forming a 10 micron line on the aluminum plate after development was defined as the sensitivity of the photosensitive material, and expressed in units of mJ / cm ² (the smaller the value, the higher the sensitivity). The results are summarized in Table 2. Further, the aluminum plate on which image formation was obtained after development was subjected to a printing test using a normal offset printing machine, and the presence or absence of background contamination and printing durability were evaluated. Presence / absence of scumming and evaluation of printing durability were carried out on a sample that had been stored for 1 month in a humidifier adjusted to a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 80%. Judgment was made based on whether or not the white background on the printed matter was stained with ink. In addition, the printing durability was evaluated by the maximum number of printed sheets that does not change the print image quality. The results are summarized in Table 3.
[0087]
[Table 2]

[0088]
[Table 3]

[0089]
Example 3 and Comparative Example 6
Using P-1 in Chemical 20 as an alkali-soluble polymer having a carboxyl group, a photosensitive composition liquid according to the following formulation was prepared in the same manner as in Example 1 above, and a wire bar was used and the thickness was 0.24 mm. A photosensitive printing plate precursor was prepared by coating a certain grained and anodized aluminum plate so as to have a dry film thickness of 3 microns.

[0090]
Further, as Comparative Example 6, a similar sample was prepared for a formulation that did not contain only the compound represented by Chemical Formula 2 in the above formulation.
[0091]
In order to examine the storage stability of the prepared photosensitive printing plate precursor, a sample that was stored for 1 month in a humidifier adjusted to a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 80% was prepared together with the sample immediately after the preparation. Each sample is wound around the outer surface of a cylindrical drum, and laser irradiation energy and drum between drum rotation speeds of 300-2000 rpm using a 1.2 W (variable 0-1.2 W) semiconductor laser emitting at 830 nm. An exposure test was performed with various rotation speeds. The spot diameter of the laser beam at this time was adjusted to 10 microns. After the exposure, a commercially available PS plate processing processor (PS900V, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) using a developer in which 2% by weight of potassium silicate, 1.5% by weight of potassium hydroxide and 1% by weight of benzyl alcohol are dissolved. Development processing was performed using an Ecostablon system processor (negative-positive shared). The minimum exposure energy required to form a 10-micron line clearly on the aluminum plate after the development processing is defined as the sensitivity of the photosensitive material, and is expressed in units of mJ / cm ² (the smaller the value, the higher the sensitivity). . The results are summarized in Table 4. Further, the aluminum plate on which image formation was obtained after development was subjected to a printing test using a normal offset printing machine, and the presence or absence of background contamination and printing durability were evaluated. Presence / absence of scumming and evaluation of printing durability were carried out on a sample that had been stored for 1 month in a humidifier adjusted to a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 80%. Judgment was made based on whether or not the white background on the printed matter was stained with ink. In addition, the printing durability was evaluated by the maximum number of printed sheets that does not change the print image quality. The results are summarized in Table 5.
[0092]
[Table 4]

[0093]
[Table 5]

[0094]
【The invention's effect】
As a negative photosensitive material, it has high sensitivity and excellent heat storage stability, and further provides a lithographic printing plate excellent in image quality and printing durability.

Claims (2)

A photosensitive composition comprising a photopolymerization initiator, an ethylenically unsaturated compound and a polymer binder, wherein the photosensitive composition further comprises a compound represented by Chemical Formula 1 as a proton acid scavenger .

(In Chemical Formula 1, R represents hydrogen, an optionally substituted alkyl group, an aryl group, a carboxyamide group, a hydroxyl group, or a condensed ring.) A photosensitive lithographic printing plate material comprising the photosensitive composition according to claim 1.