JP4189611B2

JP4189611B2 - Curable paint with excellent thermoformability

Info

Publication number: JP4189611B2
Application number: JP15160898A
Authority: JP
Inventors: 俊積広田; 文彰神崎
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-06-01
Filing date: 1998-06-01
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2018-06-01
Also published as: JPH11343460A

Description

【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、透明性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性、耐久性に優れ、かつ熱成形を可能にした紫外線硬化型ウレタンアクリレート塗料及び該塗料にて表面を被覆したオートバイ、スノーモービル等の風防やヘルメットシールド等耐擦傷性、耐候性及び熱成形性が必要な用途に好適に用いられるポリカーボネート樹脂積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリカーボネート樹脂は透明性、耐衝撃性、耐熱性等に優れていることから、ガラスに代わる構造部材として建物の採光材や車両等の窓用、計器カバー等種々の用途に用いられている。しかし、ガラスと比べ、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性等の表面特性に劣ることから、ポリカーボネート樹脂成形品の表面特性を改良することが切望されている。ポリカーボネート樹脂成形品の表面特性を改良する方法としてポリオルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化性樹脂をコーティングする方法（特開昭５６−９２０５９号）や多官能アクリル系の紫外線硬化樹脂をコーティングする方法（米国特許第４，１９８，４６５号）が提案されている。
【０００３】
しかしながら、塗膜の硬度と加工性、特に熱成形性は互いに相反する性質であり、かつ要求性能のレベルも高く、従来の技術では硬度と熱成形性の両方を両立させることは困難であった。例えば、上記の耐擦傷性の良好な塗料でコーティングされた立体成形品を得るために、コーティングした後に熱成形した場合に塗膜にクラックを生じ易いという問題がある。従って、従来では予めシートを熱成形したり、あるいは射出成形した成形品にコーティングする方法が採られているが、異物付着による外観不良や塗料のはじき等が発生しやすいためコーティングする前に成形品を洗浄しなければならず手間がかかるという問題があった。また、熱硬化性樹脂を塗布し硬化させる方法は硬化時間が長いという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決し、透明性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性、耐久性に優れ、かつ熱成形可能なポリカーボネート樹脂用塗料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の２官能ウレタンアクリレートオリゴマーからなる紫外線硬化型塗料に６官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと２〜４官能アクリレートモノマーの少なくとも一種を添加することによって得られる紫外線硬化型塗料をポリカーボネート樹脂に塗布し、紫外線硬化させることにより、透明性、耐擦傷性、密着性に優れ、かつ熱成形が可能なポリカーボネート樹脂積層体が得られ、さらに上記紫外線硬化型塗料に紫外線吸収剤を添加することにより、耐候性も改善されることを見い出し、本発明に到達した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明は、ポリエステルジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と１分子中に１個のアクリロイルオキシ基及び水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物である２官能ウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対して、６官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートモノマーを４０〜１００重量部、さらに下記一般式（１）で示される２〜４官能アクリレートモノマーの中から選択される少なくとも一種を１０〜４０重量部、光開始剤を３〜６重量部を有機溶剤に溶解してなる紫外線硬化型ウレタンアクリレート塗料、及び該塗料をポリカーボネート樹脂基板の少なくとも片面に硬化塗膜の厚みが１〜１０μｍになる様にコーティングしたポリカーボネート樹脂積層体である。
【化２】

（式中、Ｒは、炭素原子数６〜３０個含有する直鎖または分岐のアルキレンあるいは、骨格中に２〜８個の酸素原子を有した炭素原子数６〜３０個有する直鎖または分岐のアルキレンエーテルであり、ｎは２〜４の数を表す。）
【０００７】
また、上発明は、上記紫外線硬化型ウレタンアクリレート塗料中の不揮発分（ＪＩＳＫ５４０７）１００重量部に対して紫外線吸収剤を２〜５重量部添加した紫外線硬化型ウレタンアクリレート塗料、及び該塗料をポリカーボネート樹脂基板の少なくとも片面に硬化塗膜の厚みが１〜１０μｍになる様にコーティングしたポリカーボネート樹脂積層体である。
【０００８】
本発明で使用されるポリエステルジオールは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とから誘導されるものである。そして、脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチテングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が例示される。また、脂肪族ジカルボン酸としてはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が例示される。これらの脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸より得られるポリエステルジオールとしては、エチレングリコールとアジピン酸の反応により得られるポリエチレンアジペートが好ましい。
【０００９】
本発明で使用されるジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネートが好ましく、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が例示される。これらのうち、トルエンジイソシアネートが好ましい。
【００１０】
本発明に使用される２官能ウレタンアクリレートオリゴマーは、ポリエステルジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物とヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等１分子中に１個のアクリロイルオキシ基と水酸基を有するアクリレートモノマーとのウレタン化反応生成物である。この生成物の分子量は５８６〜３５７４であり、この分子量より小さいと紫外線硬化後、熱成形する際にクラックが生じ易くなり、また、大きいと耐擦傷性が低下する。
【００１１】
また、該２官能性ウレタンオリゴマー単独では、ポリカーボネート樹脂基板との初期の密着性及び熱成形性は良いものの、初期の耐擦傷性が低く、また耐久性試験（耐煮沸性１００℃×２時間）での密着性が低下する問題があるが、６官能のアクリレートモノマーを添加することにより耐擦傷性が改善され、更に、２〜４官能のアクリレートモノマーを添加することにより耐久性試験後の密着性が改善される。
【００１２】
本発明に使用される６官能アクリレートモノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられ、モノマーの添加量としては紫外線硬化型ウレタンアクリレート塗料中の不揮発分（ＪＩＳＫ５４０７）１００重量部に対して４０〜１００重量部が良い。１００重量部より多いと熱成形時にクラックが生じ易く、また、４０重量部より少ないと耐擦傷性が悪くなる。
【００１３】
本発明に使用される２官能アクリレートモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＰＯ変性）等が挙げられるが、特に１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及びジプロピレングリコールジアクリレートが好適に用いられる。３、４官能アクリレートモノマーとしては、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。２〜４官能アクリレートモノマーの添加量としては、紫外線硬化型ウレタンアクリレート塗料中の不揮発分（ＪＩＳＫ５４０７）１００重量部に対して、１０〜４０重量部が良く、１０重量部より少ないと耐擦傷性及び耐久性試験後の密着性が低下し、また、４０重量部よりも多くても耐擦傷性の向上及び密着性の向上には関与しない。上記の２〜４官能アクリレートモノマーは単独で用いても良いし、また、２種以上を混合しても良い。
【００１４】
本発明に使用される光開始剤としては、一般に知られているものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。光開始剤の使用量は、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは３〜６重量部である。１０重量部よりも多いと硬化被膜が着色し、１重量部よりも少ないと十分な硬化速度が得られない。
【００１５】
上記紫外線硬化型ウレタンアクリレート塗料には溶剤が使用される。この溶剤としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類等のアルコール系溶剤が特に好ましいが、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等もアルコール系の溶剤と併用して用いることができる。該ウレタンアクリレート塗料は、通常、上記有機溶剤で約２０重量％に希釈される。
【００１６】
また、本発明の紫外線硬化型ウレタンアクリレート塗料には、塗料のはじき防止のため、塗料中の不揮発分（ＪＩＳＫ５４０７）１００重量部に対して、５重量部以下のレベリング剤を添加することが出来る。本発明で使用される紫外線吸収剤としては、一般的なものが使用され、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系あるいはサリシレート系等が挙げられるが、特に紫外線硬化型ウレタンアクリレート塗料との相溶性の良好なトリアジン系紫外線吸収剤がよく、添加量としては、塗料中の不揮発分（ＪＩＳＫ５４０７）１００重量部に対して２〜５重量部が望ましく、２重量部より少ないと十分な紫外線吸収能が得られず、５重量部より多いと塗料の硬化への悪影響が生じ、硬化が十分になされず耐擦傷性が低下する。
【００１７】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂基板は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンや２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジハロゲノフェニル）アルカンで代表されるビスフェノール化合物から周知の方法で製造された重合体が用いられ、その重合体骨格に脂肪酸ジオールに由来する構造単位が含まれるエステル結合を持つ構造単位が含まれていても良い。好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂である。
【００１８】
分子量についても特に制限はないが、押出成形性や機械的強度の観点から粘度平均分子量で２万〜３万のものが好ましい。基板の厚みについても、特に限定しないが、シートとして成形可能な厚みである０．１〜１５ｍｍ程度が好ましい。本発明において、上記紫外線硬化型ウレタンアクリレート塗料を被覆したポリカーボネート樹脂積層体を得るには、スプレー、浸漬、カーテンフロー、ロールコーティング等公知の方法を適宜用いて塗布した後、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ等の紫外線を照射することによって、速やかに硬化させることができ、硬化塗膜の厚みとしては１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍが良い。
【００１９】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。尚、実施例中の「部」は重量基準を表す。
【００２０】
実施例及び比較例に用いたアクリレートモノマー、紫外線吸収剤の略号は以下の通りである。
〔アクリレートモノマー〕
ａ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ｂ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ｃ：ジプロピレングリコールジアクリレート
ｄ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ｅ：グリセリンプロポキシトリアクリレート
ｆ：ジペンタエリスリトールテトラアクリレート
〔紫外線吸収剤〕
ＵＶＡ−１：チヌビン４００（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
【００２１】
また、実施例中の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
▲１▼耐候性試験：ＪＩＳＫ５４００に準拠し、カーボンアーク式サンシャインウエザオメーターにて促進試験を行って、１０００時間後の黄変度と密着性を調べ、黄変度７以下で密着性良好なものを合格とした。
▲２▼耐擦傷性試験：ＡＳＴＭ１０４４に準拠し、テーバー摩耗試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で１００回転後の曇価を測定した。テーバー摩耗性（％）は（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で示した。
▲３▼硬化塗膜の密着性：ＪＩＳＫ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販セロテープをよく密着させた後、９０゜手前方向に急激に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存した升目数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。
▲４▼耐煮沸性試験：１００℃に煮沸した湯の中にサンプルを２時間浸漬し、ＪＩＳ
Ｋ５４００に準拠し、塗膜の密着性を調べた。
▲５▼熱曲げ性試験：サンプルを１７５℃の熱風循環乾燥機にて約５分加熱後、取り出し、１０、１５、２０、３０、４０ｍｍＲのテフロン棒に巻き付け、クラックの発生の有無を調べた。
【００２２】
実施例１〜２７、及び比較例１〜６
２官能ウレタンアクリレートからなる紫外線硬化型塗料ノプコキュア２０４（商品名、サンノプコ（株）製）に６官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＤＰＥ−６Ａ（商品名、共栄社（株）製）を塗料中の不揮発分（ＪＩＳＫ５４０７）１００重量部に対して、６０〜１００重量部、２〜４官能アクリレートモノマーを１０〜４０重量添加し、エチルセロソルブにて不揮発分（ＪＩＳＫ５４０７）を１５重量部に調整した塗料を板厚２ｍｍのポリカーボネート樹脂基板ユーピロンシートＮＦ２０００Ｕ（商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）の両面にフローコート法を用いて硬化後の塗膜の厚みが２〜５μｍになる様に塗布し、６０℃で３〜５分間加熱乾燥した後、出力密度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１２ｃｍの位置でコンベアスピード１．５ｍ／分の条件で紫外線を照射して硬化させた。得られたサンプルの評価結果を表１、２に示した。
【００２３】
実施例２８〜３３、及び比較例７〜８
２官能ウレタンアクリレートからなる紫外線硬化型塗料ノプコキュア２０４（商品名、サンノプコ（株）製）に６官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＤＰＥ−６Ａ（商品名、共栄社（株）製）を塗料中の不揮発分（ＪＩＳＫ５４０７）１００重量部に対して、６０重量部、２〜４官能アクリレートモノマーを２０〜４０重量、紫外線吸収剤としてチヌビン４００（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を１〜６重量部添加し、エチルセロソルブにて不揮発分（ＪＩＳＫ５４０７）を１５重量部に調整した塗料を板厚２ｍｍのポリカーボネート樹脂基板ユーピロンシートＮＦ２０００Ｕ（商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）の両面にフローコート法を用いて硬化後の塗膜の厚みが２〜５μｍになる様に塗布し、６０℃で３〜５分間加熱乾燥した後、出力密度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１２ｃｍの位置でコンベアスピード１．５ｍ／分の条件で紫外線を照射して硬化させた。得られたサンプルの評価結果を表３に示した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【表２】

【００２６】
【表３】

【００２７】
【発明の効果】
本発明により得られたポリカーボネート樹脂積層体は、透明性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性に優れ、かつ被覆した後でも熱成形可能であるため、立体成形を必要とするオートバイやスノーモービルの風防やヘルメットシールド等に特に有用である。[0001]
[Technical field belonging to the invention]
The present invention relates to an ultraviolet curable urethane acrylate paint excellent in transparency, scratch resistance, weather resistance, chemical resistance, durability and thermoforming, and a motorcycle, snowmobile, etc. whose surface is coated with the paint. The present invention relates to a polycarbonate resin laminate suitably used for applications requiring scratch resistance, weather resistance and thermoformability, such as windshields and helmet shields.
[0002]
[Prior art]
Since polycarbonate resin is generally excellent in transparency, impact resistance, heat resistance, etc., it is used as a structural member in place of glass for various purposes such as lighting for buildings, windows for vehicles, and instrument covers. However, since surface properties such as scratch resistance, weather resistance, and chemical resistance are inferior to those of glass, it is desired to improve the surface properties of polycarbonate resin molded products. As a method for improving the surface properties of a polycarbonate resin molded article, a method of coating a thermosetting resin such as polyorganosiloxane or melamine (JP 56-92059) or a polyfunctional acrylic UV curable resin is coated. A method (US Pat. No. 4,198,465) has been proposed.
[0003]
However, the hardness and workability of the coating film, particularly thermoformability, are mutually contradictory properties, and the level of required performance is high, and it has been difficult to achieve both hardness and thermoformability with conventional techniques. . For example, in order to obtain a three-dimensional molded product coated with the above-mentioned paint having good scratch resistance, there is a problem that cracks are likely to occur in the coating film when thermoforming after coating. Therefore, conventionally, a method of coating a sheet by thermoforming or injection-molding a sheet in advance has been adopted, but since the appearance defect due to adhesion of foreign matter or paint repellence is likely to occur, the molded product before coating. There was a problem that it was time-consuming to clean. Further, the method of applying and curing the thermosetting resin has a drawback that the curing time is long.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin coating that solves the above-described problems, is excellent in transparency, scratch resistance, weather resistance, chemical resistance, and durability and is thermoformable.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a difunctional acrylate monomer, dipentaerythritol hexaacrylate, and a 2- to 4-functional acrylate monomer are added to an ultraviolet curable coating composed of a specific bifunctional urethane acrylate oligomer. A polycarbonate resin laminate that is excellent in transparency, scratch resistance, and adhesion, and that can be thermoformed by applying an ultraviolet curable coating obtained by adding at least one of the above to a polycarbonate resin and curing it with ultraviolet rays. Further, it was found that the weather resistance was improved by adding an ultraviolet absorber to the ultraviolet curable coating material, and the present invention was achieved.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
That is, the present invention is a bifunctional urethane acrylate oligomer 100 weight which is a reaction product of an isocyanate compound obtained by reacting a polyester diol and diisocyanate and an acrylate monomer having one acryloyloxy group and hydroxyl group in one molecule. 40 to 100 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate monomer, which is a hexafunctional acrylate monomer, and at least one selected from 2 to 4 functional acrylate monomers represented by the following general formula (1) ~ 40 parts by weight, UV curable urethane acrylate paint obtained by dissolving 3 to 6 parts by weight of photoinitiator in organic solvent, and the paint on at least one side of the polycarbonate resin substrate with a cured coating thickness of 1 to 10 µm Polycar coated as A sulphonate resin laminate.
[Chemical 2]

(In the formula, R is a linear or branched alkylene having 6 to 30 carbon atoms, or a linear or branched alkylene having 6 to 30 carbon atoms having 2 to 8 oxygen atoms in the skeleton. (It is an alkylene ether, and n represents a number of 2 to 4.)
[0007]
Further, the present invention provides an ultraviolet curable urethane acrylate paint in which 2 to 5 parts by weight of an ultraviolet absorber is added to 100 parts by weight of the nonvolatile content (JIS K5407) in the ultraviolet curable urethane acrylate paint, and the paint is polycarbonate. It is a polycarbonate resin laminate in which at least one surface of a resin substrate is coated so that the thickness of the cured coating film is 1 to 10 μm.
[0008]
The polyester diol used in the present invention is derived from an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid. Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethene glycol, tripropylene glycol, and tetrapropylene glycol. The Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like. The polyester diol obtained from these aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids is preferably polyethylene adipate obtained by the reaction of ethylene glycol and adipic acid.
[0009]
The diisocyanate used in the present invention is preferably an aromatic diisocyanate, and examples thereof include toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate. Of these, toluene diisocyanate is preferred.
[0010]
The bifunctional urethane acrylate oligomer used in the present invention comprises an isocyanate compound obtained by reacting a polyester diol and a diisocyanate and one acryloyloxy group in one molecule such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate and the like. It is a urethanation reaction product with an acrylate monomer having a hydroxyl group. The molecular weight of this product is 586 to 3574. If it is smaller than this molecular weight, cracks are likely to occur during thermoforming after UV curing, and if it is larger, the scratch resistance is lowered.
[0011]
The bifunctional urethane oligomer alone has good initial adhesion to the polycarbonate resin substrate and thermoformability, but has low initial scratch resistance and durability test (boiling resistance 100 ° C. × 2 hours). Although there is a problem that the adhesiveness at the time is lowered, the scratch resistance is improved by adding a hexafunctional acrylate monomer, and the adhesiveness after the durability test is further improved by adding a 2-4 functional acrylate monomer. Is improved.
[0012]
Examples of the hexafunctional acrylate monomer used in the present invention include dipentaerythritol hexaacrylate, and the amount of the monomer added is 40 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-volatile content (JIS K5407) in the ultraviolet curable urethane acrylate paint. 100 parts by weight is good. If it is more than 100 parts by weight, cracks are likely to occur during thermoforming, and if it is less than 40 parts by weight, the scratch resistance is poor.
[0013]
Examples of the bifunctional acrylate monomer used in the present invention include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and neopentyl glycol diacrylate. Examples thereof include acrylate (PO-modified), and 1,6-hexanediol diacrylate and dipropylene glycol diacrylate are particularly preferably used. Examples of the tri- and tetrafunctional acrylate monomers include glycerin triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, and pentaerythritol triacrylate. The addition amount of the 2- to 4-functional acrylate monomer is preferably 10 to 40 parts by weight and less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonvolatile content (JIS K5407) in the UV curable urethane acrylate paint. In addition, the adhesion after the durability test is lowered, and even if it exceeds 40 parts by weight, it does not contribute to the improvement of scratch resistance and the improvement of adhesion. Said 2-4 functional acrylate monomer may be used independently and may mix 2 or more types.
[0014]
As the photoinitiator used in the present invention, those generally known can be used. Specifically, benzoin, benzophenone, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, azobisisobutyronitrile and the like. The usage-amount of a photoinitiator is 1-10 weight part with respect to 100 weight part of bifunctional urethane acrylate oligomers, Preferably it is 3-6 weight part. When the amount is more than 10 parts by weight, the cured film is colored. When the amount is less than 1 part by weight, a sufficient curing rate cannot be obtained.
[0015]
A solvent is used for the ultraviolet curable urethane acrylate paint. Examples of the solvent include alcohols such as ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol and n-butyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether. Alcohol solvents such as alkylene glycol monoalkyl ethers such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, etc. Can also be used in combination with an alcohol-based solvent. The urethane acrylate paint is usually diluted to about 20% by weight with the organic solvent.
[0016]
In addition, a leveling agent of 5 parts by weight or less can be added to the ultraviolet curable urethane acrylate paint of the present invention with respect to 100 parts by weight of non-volatile content (JIS K5407) in the paint to prevent the paint from repelling. . As the ultraviolet absorber used in the present invention, a general one is used, and examples thereof include benzophenone series, benzotriazole series, cyanoacrylate series, triazine series or salicylate series. The triazine-based UV absorber having a good compatibility is preferable, and the addition amount is preferably 2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-volatile content (JIS K5407) in the paint. If the UV absorbing ability is not obtained and the amount exceeds 5 parts by weight, the coating will be adversely affected and the curing will not be sufficient, resulting in a decrease in scratch resistance.
[0017]
The polycarbonate resin substrate used in the present invention is made of a bisphenol compound represented by 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) alkane or 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dihalogenophenyl) alkane. A polymer produced by a known method is used, and the polymer skeleton may contain a structural unit having an ester bond containing a structural unit derived from a fatty acid diol. A polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferred.
[0018]
Although there is no restriction | limiting in particular also about molecular weight, A thing with a viscosity average molecular weight of 20,000-30,000 is preferable from a viewpoint of extrusion moldability or mechanical strength. The thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 15 mm, which is a thickness that can be formed as a sheet. In the present invention, in order to obtain a polycarbonate resin laminate coated with the ultraviolet curable urethane acrylate paint, a known method such as spraying, dipping, curtain flow, roll coating, or the like is applied as appropriate, and then a low-pressure mercury lamp or a medium-pressure mercury lamp is used. , High pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, xenon lamp, gallium lamp, metal halide lamp, etc., can be cured quickly by irradiation with ultraviolet rays, and the thickness of the cured coating film is 1-10 μm, preferably 2-5 μm good.
[0019]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, “part” represents a weight standard.
[0020]
Abbreviations for acrylate monomers and ultraviolet absorbers used in Examples and Comparative Examples are as follows.
[Acrylate monomer]
a: dipentaerythritol hexaacrylate b: 1,6-hexanediol diacrylate c: dipropylene glycol diacrylate d: trimethylolpropane triacrylate e: glycerin propoxytriacrylate f: dipentaerythritol tetraacrylate [ultraviolet absorber]
UVA-1: Tinuvin 400 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
[0021]
In addition, various physical properties in the examples were measured and evaluated by the following methods.
(1) Weather resistance test: In accordance with JIS K5400, an accelerated test was conducted with a carbon arc sunshine weatherometer, and the yellowing degree and adhesion after 1000 hours were examined. Adhesion was good at a yellowing degree of 7 or less. Something was accepted.
(2) Scratch resistance test: In accordance with ASTM1044, a wear wheel CS-10F was mounted with a Taber abrasion tester, and the haze value after 100 rotations under a load of 500 g was measured. Taber abrasion (%) is indicated by (cloudiness after test) − (cloudiness before test).
(3) Adhesion of cured coating film: In accordance with JIS K5400, with a razor blade, the sample was cut at 11 mm length and width at intervals of 1 mm to make 100 grids, and a commercially available cellophane tape was adhered well. The number of squares (X) remaining without peeling of the coating film when it was peeled off 90 ° in front was indicated by X / 100.
(4) Boiling resistance test: The sample was immersed in hot water boiled at 100 ° C. for 2 hours, and JIS
Based on K5400, the adhesion of the coating film was examined.
(5) Thermal bendability test: The sample was heated in a hot air circulating dryer at 175 ° C. for about 5 minutes, then taken out and wound around a 10, 15, 20, 30, 40 mmR Teflon rod, and the presence or absence of cracks was examined. .
[0022]
Examples 1-27 and Comparative Examples 1-6
Dipentaerythritol hexaacrylate DPE-6A (trade name, manufactured by Kyoeisha Co., Ltd.), which is a hexafunctional acrylate monomer, is being applied to the UV curable coating NopcoCure 204 (trade name, manufactured by San Nopco Co., Ltd.) made of bifunctional urethane acrylate. 60 to 100 parts by weight and 10 to 40 parts by weight of a 2- to 4-functional acrylate monomer are added to 100 parts by weight of the non-volatile part (JIS K5407), and the non-volatile part (JIS K5407) is adjusted to 15 parts by weight with ethyl cellosolve. The thickness of the coating film after curing using the flow coat method on both sides of the 2 mm thick polycarbonate resin substrate Iupilon sheet NF2000U (trade name, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) is 2-5 μm. After coating and heating and drying at 60 ° C. for 3-5 minutes, power density 80W A high pressure mercury lamp of / cm was used and cured by irradiating with ultraviolet rays at a position of 12 cm below the light source under a conveyor speed of 1.5 m / min. The evaluation results of the obtained samples are shown in Tables 1 and 2.
[0023]
Examples 28-33 and Comparative Examples 7-8
Dipentaerythritol hexaacrylate DPE-6A (trade name, manufactured by Kyoeisha Co., Ltd.), which is a hexafunctional acrylate monomer, is being applied to the UV curable coating NopcoCure 204 (trade name, manufactured by San Nopco Co., Ltd.) made of bifunctional urethane acrylate. Of non-volatile content (JIS K5407) of 100 parts by weight, 60 parts by weight, 20 to 40 parts by weight of 2-4 functional acrylate monomer, and Tinuvin 400 as a UV absorber (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1 to 6 parts by weight, and a paint in which the nonvolatile content (JIS K5407) is adjusted to 15 parts by weight with ethyl cellosolve is 2 mm thick polycarbonate resin substrate Iupilon sheet NF2000U (trade name, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) ) Hard using flow coat method on both sides After coating so that the thickness of the subsequent coating film becomes 2 to 5 μm and drying by heating at 60 ° C. for 3 to 5 minutes, a high-pressure mercury lamp with an output density of 80 W / cm is used and a conveyor speed of 1. Curing was performed by irradiating with ultraviolet rays at 5 m / min. The evaluation results of the obtained samples are shown in Table 3.
[0024]
[Table 1]

[0025]
[Table 2]

[0026]
[Table 3]

[0027]
【The invention's effect】
The polycarbonate resin laminate obtained by the present invention is excellent in transparency, scratch resistance, weather resistance, chemical resistance, and can be thermoformed even after coating. Therefore, motorcycles and snowmobiles that require three-dimensional molding are required. It is particularly useful for windshields and helmet shields.

Claims

6 parts by weight per 100 parts by weight of a bifunctional urethane acrylate oligomer which is a reaction product of an isocyanate compound obtained by reacting a polyester diol and a diisocyanate and an acrylate monomer having one acryloyloxy group and one hydroxyl group in one molecule. 40 to 100 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a functional acrylate monomer, 10 to 40 parts by weight of at least one selected from 2 to 4 functional acrylate monomers represented by the general formula (1), and a photoinitiator An ultraviolet curable urethane acrylate paint, comprising 3 to 6 parts by weight dissolved in an organic solvent.

(In the formula, R is a linear or branched alkylene having 6 to 30 carbon atoms, or a linear or branched alkylene having 6 to 30 carbon atoms having 2 to 8 oxygen atoms in the skeleton. (It is an alkylene ether, and n represents a number of 2 to 4.)

The ultraviolet curable urethane acrylate paint according to claim 1, wherein 2 to 5 parts by weight of an ultraviolet absorber is added to 100 parts by weight of a nonvolatile content (JIS K 5407 ) in the paint.

The ultraviolet curable urethane acrylate paint according to claim 1, wherein the polyester diol is derived from an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid.

The ultraviolet curable urethane acrylate paint according to claim 1, wherein the diisocyanate is an aromatic diisocyanate.

The ultraviolet curable urethane acrylate paint according to claim 3, wherein the polyester diol is polyethylene adipate.

The ultraviolet curable urethane acrylate paint according to claim 4, wherein the diisocyanate is toluene diisocyanate.

The ultraviolet curable urethane acrylate paint according to claim 1, wherein the acrylate monomer represented by the general formula (1) is 1,6-hexanediol diacrylate or dipropylene glycol diacrylate.

A polycarbonate resin laminate in which the ultraviolet curable urethane acrylate paint according to claim 1 is applied to at least one surface of a polycarbonate resin substrate and then cured with ultraviolet rays, and the thickness of the cured coating film is 1 to 10 μm.