JP4186404B2 - Method for producing 3,4-methylenedioxymandelic acid - Google Patents
Method for producing 3,4-methylenedioxymandelic acid Download PDFInfo
- Publication number
- JP4186404B2 JP4186404B2 JP2000304529A JP2000304529A JP4186404B2 JP 4186404 B2 JP4186404 B2 JP 4186404B2 JP 2000304529 A JP2000304529 A JP 2000304529A JP 2000304529 A JP2000304529 A JP 2000304529A JP 4186404 B2 JP4186404 B2 JP 4186404B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- methylenedioxybenzene
- methylenedioxymandelic
- mol
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，２−メチレンジオキシベンゼンから３，４−メチレンジオキシマンデル酸を製造する方法に関するものである。
さらに詳しくは、医薬，農薬などの合成原料や一般化粧品香料として用いられるヘリオトロピンの原料として有用な３，４−メチレンジオキシマンデル酸を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特開昭５４−９５５７３号公報，Ｐｅｒｆｕｍｅ＆Ｆｌａｖｏｕｒｉｓｔ，１４，１３（１９８９）には、硫酸やリン酸などの強酸の存在下、１，２−メチレンジオキシベンゼンとグリオキシル酸とを反応させて、３，４−メチレンジオキシマンデル酸を製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらの反応系には、以下の(1）〜(3）ような問題点があった。
（１）生成した３，４−メチレンジオキシマンデル酸が不溶性なので、結晶として析出する。そのため、反応の進行と共に反応液が、高粘度化又は固化して攪拌が極めて困難である。
（２）発熱反応なので、反応液が高粘度化又は固化すると、反応液全体の冷却が困難となり、部分的に液温が上昇して副生成物が生じ、３，４−メチレンジオキシマンデル酸の選択率が低下する。
特に、撹拌の困難性とそれに伴う３，４−メチレンジオキシマンデル酸の選択率低下は、反応のスケールをアップさせた際に顕著に現われる。
（３）硫酸の大量使用が反応液の粘性を高くし、スケールアップを困難にする。そして、硫酸を大量使用しているので、反応後に反応物をろ過又は中和処理する際に、多大の労力を要する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、１，２−メチレンジオキシベンゼンから３，４−メチレンジオキシマンデル酸を製造する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、１，２−メチレンジオキシベンゼンを有機溶媒の存在下で、強酸と５０〜８０重量％のグリオキシル酸水溶物との混合液と反応させることによって、工業的に高選択率で３，４−メチレンジオキシマンデル酸を製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
３，４−メチレンジオキシマンデル酸は、１，２−メチレンジオキシベンゼンを有機溶媒の存在下で、強酸と５０〜８０重量％のグリオキシル酸水溶物との混合液と反応させることによって得ることができる。
１，２−メチレンジオキシベンゼンは、工業品，試薬品などの市販品を使用することができる。
強酸は、鉱酸，有機酸であるが；好ましくは、鉱酸であり；更に好ましくは、硫酸である。
鉱酸としては、硫酸，リン酸などを挙げることができる。
有機酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸，メタンスルホン酸などを挙げることができる。
強酸の使用量は、７０重量％以上の水溶液であることが好ましい。
そして、１，２−メチレンジオキシベンゼン１ｍｏｌに対しては、強酸を０．３０〜３．００ｍｏｌ使用するのが好ましく；更に好ましくは、０．５０〜２．００ｍｏｌである。
【０００６】
グリオキシル酸は、固体（一水和物）又は５０重量％以上の水溶液など、工業品又は試薬品などの市販品を使用することができる。
５０〜８０重量％のグリオキシル酸水溶物とは、グリオキシル酸を水に溶解させた水溶液又は結晶水を含有している結晶状物であり；使用に際しては、水溶液のものを用いることが好ましい。
そして、１，２−メチレンジオキシベンゼン１ｍｏｌに対しては、グリオキシル酸を０．８〜２．０ｍｏｌ使用するのが好ましく；更に好ましくは、１．０〜１．５ｍｏｌである。
【０００７】
有機溶媒としては、酸性条件において安定で反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、エーテル類，ケトン類，カルボン酸エステル類，アミド類，尿素類，炭酸エステル類，脂肪族カルボン酸類，ハロゲン化脂肪族カルボン酸類を挙げることができる。
エーテル類としては、ジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
【０００８】
ケトン類としては、アセトン，２−ブタノン，２−ペンタノン，３−ペンタノン，４−メチル−２−ペンタノン，シクロペンタノン，シクロヘキサノンなどを挙げることができる。
カルボン酸エステル類としては、蟻酸エチル，蟻酸イソプロピル，蟻酸ブチル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸イソプロピル，酢酸ブチル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，プロピオン酸イソプロピル，プロピオン酸ブチルなどを挙げることができる。
【０００９】
アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，１−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。
尿素類としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンなどを挙げることができる。
炭酸エステル類としては、炭酸ジメチル，炭酸ジエチルなどを挙げることができる。
脂肪族カルボン酸類としては、蟻酸，酢酸、プロピオン酸，ｎ−酪酸，イソ酪酸，ｎ−吉草酸などを挙げることができる。
ハロゲン化脂肪族カルボン酸類としては、トリフルオロ酢酸，ジクロロ酢酸などを挙げることができる。
そして、これら有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用することができる。
【００１０】
有機溶媒の使用量は、１，２−メチレンジオキシベンゼン１ｋｇに対して１００〜５０００ｍｌであり；好ましくは、１００〜２０００ｍｌである。
本反応は、例えば、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスの雰囲気にて、グリオキシル酸及び強酸の混合液を１，２−メチレンジオキシベンゼン及び有機溶媒の混合液に、を添加することによって行なうことができる。
本反応の温度は、−２０〜１０℃であり；好ましくは、−１０〜５℃である。また、反応は、通常、常圧で行うことができるが、必要に応じて加圧又は減圧下で行なうこともできる。
このようにして得られた３，４−メチレンジオキシマンデル酸は、例えば、反応終了後に適当な量の塩基を加えて中和した後に適当な溶媒によって抽出され、カラムクロマトグラフィー，蒸留，再結晶などの一般的な方法によって分離精製することができる。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び参考例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
なお、生成した３，４−メチレンジオキシマンデル酸の選択率は、消費した１，２−メチレンジオキシベンゼン基準（モル換算）で算出した。
【００１２】
実施例１
滴下漏斗，温度計及び攪拌装置を備えた内容積５００ｍｌの平底セパラブルフラスコに、１，２−メチレンジオキシベンゼン５０．０ｇ（０．４０９ｍｏｌ）及び３−ペンタノン３５ｍｌを加えた後、攪拌しながら０℃まで冷却した。
次いで、５０％グリオキシル酸水溶液６６．１ｇ（０．４４９ｍｏｌ）と９８．５％硫酸６６．６ｇ（０．６６９ｍｏｌ）との混合液を滴下した後、０℃で１８時間攪拌した。なお、反応途中の攪拌はスムーズに行えた。
その後、２８％アンモニア水８２．１ｇ（１．３５０ｍｏｌ）を緩やかに添加して中和した。
次いで、２−ブタノン２００ｍｌを加えて５５℃まで加熱し、生成した３，４−メチレンジオキシマンデル酸を２−ブタノン層（有機層）に抽出した。
高速液体クロマトグラフィーにより有機層を分析したところ、１，２−メチレンジオキシベンゼンの転化率は９７％であり、３，４−メチレンジオキシマンデル酸の選択率は８８％であった。
【００１３】
実施例２
滴下漏斗，温度計及び攪拌装置を備えた内容積５００ｍｌの平底セパラブルフラスコに、１，２−メチレンジオキシベンゼン５０．０ｇ（０．４０９ｍｏｌ）及び３−ペンタノン３５ｍｌを加えた後、攪拌しながら０℃まで冷却した。
次いで、グリオキシル酸一水和物４１．６８ｇ（０．４４２ｍｏｌ）及び水１４．０ｇを混合した６０％グリオキシル酸水溶液に９８．５％硫酸４８．４６ｇ（０．４８７ｍｏｌ）を滴下して調製したグリオキシル酸と硫酸の混合液１０４．１４ｇを反応液に滴下した後、０℃で１９時間攪拌した。なお、反応途中の攪拌はスムーズに行えた。
その後、２８％アンモニア水５９．１ｇ（０．９７２ｍｏｌ）を緩やかに添加して中和した。
次いで、２−ブタノン２００ｍｌを加えて５５℃まで加熱し、生成した３，４−メチレンジオキシマンデル酸を２−ブタノン層（有機層）に抽出した。
高速液体クロマトグラフィーにより有機層を分析したところ、１，２−メチレンジオキシベンゼンの転化率は９２％であり、３，４−メチレンジオキシマンデル酸の選択率は８９％であった。
【００１４】
実施例３
滴下漏斗，温度計及び攪拌装置を備えた内容積５００ｍｌの平底セパラブルフラスコに、１，２−メチレンジオキシベンゼン５０．０ｇ（０．４０９ｍｏｌ）及び３−ペンタノン３５ｍｌを加えた後、攪拌しながら０℃まで冷却した。
次いで、グリオキシル酸一水和物４２．６６ｇ（０．４４０ｍｏｌ）及び水４．０ｇを混合した７０％グリオキシル酸水溶液に９８．５％硫酸３２．４５ｇ（０．３２６ｍｏｌ）を滴下して調製したグリオキシル酸と硫酸の混合液７９．１１ｇを反応液に滴下した後、０℃で２６時間攪拌した。
その後、２８％アンモニア水３９．８ｇ（０．６５４ｍｏｌ）を緩やかに添加して中和した。
次いで、２−ブタノン２００ｍｌを加えて５５℃まで加熱し、生成した３，４−メチレンジオキシマンデル酸を２−ブタノン層（有機層）に抽出した。
高速液体クロマトグラフィーにより有機層を分析したところ、１，２−メチレンジオキシベンゼンの転化率は９２％であり、３，４−メチレンジオキシマンデル酸の選択率は８６％であった。
【００１５】
実施例４
滴下漏斗，温度計及び攪拌装置を備えた内容積５００ｍｌの平底セパラブルフラスコに、１，２−メチレンジオキシベンゼン５０．０ｇ（０．４０９ｍｏｌ）及び３−ペンタノン３５ｍｌを加えた後、攪拌しながら０℃まで冷却した。
次いで、５０℃で融解させたグリオキシル酸一水和物４４．９６ｇ（０．４６４ｍｏｌ）を９８．５％硫酸２８．５５ｇ（０．２８７ｍｏｌ）に滴下して調製したグリオキシル酸と硫酸の混合液７３．５１ｇを反応液に滴下した後、０℃で８時間攪拌した。
その後、２８％アンモニア水３４．８８ｇ（０．５７３ｍｏｌ）を緩やかに添加して中和した。
次いで、２−ブタノン２００ｍｌを加えて５５℃まで加熱し、生成した３，４−メチレンジオキシマンデル酸を２−ブタノン層（有機層）に抽出した。
高速液体クロマトグラフィーにより有機層を分析したところ、１，２−メチレンジオキシベンゼンの転化率は９４％であり、３，４−メチレンジオキシマンデル酸の選択率は８２％であった。
【００１６】
比較例１
実施例１において、有機溶媒を加えなかった以外は、実施例１と同様に反応を行った。
反応途中、反応液が高粘度化し、攪拌はねの周辺部しか攪拌されず、全体を充分に攪拌出来なかった。
その結果、１，２−メチレンジオキシベンゼンの転化率は９２％であり、３，４−メチレンジオキシマンデル酸の選択率は６８％であった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明により、１，２−メチレンジオキシベンゼンとグリオキシル酸とを反応させて、工業的に高選択率で３，４−メチレンジオキシマンデル酸を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing 3,4-methylenedioxymandelic acid from 1,2-methylenedioxybenzene.
More specifically, the present invention relates to a method for producing 3,4-methylenedioxymandelic acid, which is useful as a raw material for heliotropin used as a synthetic raw material for pharmaceuticals, agricultural chemicals, and general cosmetics.
[0002]
[Prior art]
In JP-A-54-95573, Perfume & Flavorist, 14 , 13 (1989), 1,2-methylenedioxybenzene and glyoxylic acid are reacted in the presence of a strong acid such as sulfuric acid or phosphoric acid, and 3, A method for producing 4-methylenedioxymandelic acid is described.
However, these reaction systems have the following problems (1) to (3).
(1) Since the produced 3,4-methylenedioxymandelic acid is insoluble, it precipitates as crystals. Therefore, the reaction solution becomes highly viscous or solidified with the progress of the reaction, and stirring is extremely difficult.
(2) Since it is an exothermic reaction, when the reaction liquid becomes highly viscous or solidified, it becomes difficult to cool the whole reaction liquid, and the liquid temperature partially rises to produce a by-product, and 3,4-methylenedioxymandelic acid The selectivity of is reduced.
In particular, the difficulty of stirring and the accompanying decrease in the selectivity of 3,4-methylenedioxymandelic acid are noticeable when the scale of the reaction is increased.
(3) A large amount of sulfuric acid increases the viscosity of the reaction solution, making it difficult to scale up. Since a large amount of sulfuric acid is used, a great deal of labor is required when the reaction product is filtered or neutralized after the reaction.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing 3,4-methylenedioxymandelic acid from 1,2-methylenedioxybenzene.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of investigations to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that 1,2-methylenedioxybenzene is a mixture of a strong acid and a 50-80% by weight glyoxylic acid aqueous solution in the presence of an organic solvent. The present invention was completed by finding that 3,4-methylenedioxymandelic acid can be produced industrially at a high selectivity by reacting with.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
3,4-methylenedioxymandelic acid is obtained by reacting 1,2-methylenedioxybenzene with a mixture of a strong acid and 50-80% by weight aqueous glyoxylic acid in the presence of an organic solvent. Can do.
For 1,2-methylenedioxybenzene, commercially available products such as industrial products and reagent products can be used.
The strong acid is a mineral acid or an organic acid; preferably a mineral acid; more preferably sulfuric acid.
Examples of the mineral acid include sulfuric acid and phosphoric acid.
Examples of the organic acid include trifluoromethanesulfonic acid and methanesulfonic acid.
The amount of strong acid used is preferably an aqueous solution of 70% by weight or more.
And it is preferable to use 0.30-3.00 mol of strong acid with respect to 1 mol of 1, 2- methylenedioxybenzene; More preferably, it is 0.50-2.00 mol.
[0006]
As the glyoxylic acid, a commercial product such as an industrial product or a reagent product such as a solid (monohydrate) or an aqueous solution of 50% by weight or more can be used.
The 50-80 wt% glyoxylic acid aqueous solution is an aqueous solution in which glyoxylic acid is dissolved in water or a crystalline material containing crystal water; in use, an aqueous solution is preferably used.
And it is preferable to use 0.8-2.0 mol of glyoxylic acid with respect to 1 mol of 1, 2- methylenedioxybenzene; More preferably, it is 1.0-1.5 mol.
[0007]
The organic solvent is not particularly limited as long as it is stable under acidic conditions and does not inhibit the reaction. For example, ethers, ketones, carboxylic esters, amides, ureas, carbonates, aliphatic carboxylic acids , Halogenated aliphatic carboxylic acids.
Examples of ethers include diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and tetrahydrofuran.
[0008]
Examples of ketones include acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, and cyclohexanone.
Examples of the carboxylic acid esters include ethyl formate, isopropyl formate, butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, isopropyl propionate, and butyl propionate.
[0009]
Examples of amides include N, N-dimethylformamide and 1-methyl-2-pyrrolidone.
Examples of ureas include 1,3-dimethyl-2-imidazolidone.
Examples of the carbonate esters include dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
Examples of the aliphatic carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, and n-valeric acid.
Examples of halogenated aliphatic carboxylic acids include trifluoroacetic acid and dichloroacetic acid.
And these organic solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0010]
The usage-amount of an organic solvent is 100-5000 ml with respect to 1 kg of 1, 2- methylenedioxybenzene; Preferably, it is 100-2000 ml.
This reaction is carried out, for example, by adding a mixture of glyoxylic acid and strong acid to a mixture of 1,2-methylenedioxybenzene and an organic solvent in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. Can do.
The temperature of this reaction is -20 to 10 ° C; preferably -10 to 5 ° C. In addition, the reaction can usually be carried out at normal pressure, but it can also be carried out under pressure or reduced pressure as necessary.
The 3,4-methylenedioxymandelic acid thus obtained is extracted with a suitable solvent after neutralization by adding a suitable amount of base after completion of the reaction, column chromatography, distillation, recrystallization, for example. It can be separated and purified by a general method such as
[0011]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Reference Examples. In addition, these Examples do not limit the scope of the present invention.
The selectivity for the generated 3,4-methylenedioxymandelic acid was calculated based on the consumed 1,2-methylenedioxybenzene standard (molar conversion).
[0012]
Example 1
While adding 50.0 g (0.409 mol) of 1,2-methylenedioxybenzene and 35 ml of 3-pentanone to a 500 ml flat bottom separable flask equipped with a dropping funnel, a thermometer and a stirring device, the mixture was stirred. Cooled to 0 ° C.
Subsequently, a mixed solution of 66.1 g (0.449 mol) of a 50% glyoxylic acid aqueous solution and 66.6 g (0.669 mol) of 98.5% sulfuric acid was dropped, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 18 hours. In addition, stirring during the reaction could be performed smoothly.
Thereafter, 82.1 g (1.350 mol) of 28% aqueous ammonia was slowly added to neutralize.
Subsequently, 200 ml of 2-butanone was added and heated to 55 ° C., and the generated 3,4-methylenedioxymandelic acid was extracted into a 2-butanone layer (organic layer).
When the organic layer was analyzed by high performance liquid chromatography, the conversion of 1,2-methylenedioxybenzene was 97%, and the selectivity for 3,4-methylenedioxymandelic acid was 88%.
[0013]
Example 2
While adding 50.0 g (0.409 mol) of 1,2-methylenedioxybenzene and 35 ml of 3-pentanone to a 500 ml flat bottom separable flask equipped with a dropping funnel, a thermometer and a stirring device, the mixture was stirred. Cooled to 0 ° C.
Next, glyoxyl prepared by adding 48.46 g (0.487 mol) of 98.5% sulfuric acid dropwise to a 60% glyoxylic acid aqueous solution in which 41.68 g (0.442 mol) of glyoxylic acid monohydrate and 14.0 g of water were mixed. After 104.14 g of a mixed solution of acid and sulfuric acid was added dropwise to the reaction solution, the mixture was stirred at 0 ° C. for 19 hours. In addition, stirring during the reaction could be performed smoothly.
Thereafter, 59.1 g (0.972 mol) of 28% aqueous ammonia was slowly added to neutralize.
Subsequently, 200 ml of 2-butanone was added and heated to 55 ° C., and the generated 3,4-methylenedioxymandelic acid was extracted into a 2-butanone layer (organic layer).
When the organic layer was analyzed by high performance liquid chromatography, the conversion of 1,2-methylenedioxybenzene was 92% and the selectivity for 3,4-methylenedioxymandelic acid was 89%.
[0014]
Example 3
While adding 50.0 g (0.409 mol) of 1,2-methylenedioxybenzene and 35 ml of 3-pentanone to a 500 ml flat bottom separable flask equipped with a dropping funnel, a thermometer and a stirring device, the mixture was stirred. Cooled to 0 ° C.
Subsequently, glyoxyl prepared by dropping 32.45 g (0.326 mol) of 98.5% sulfuric acid into a 70% glyoxylic acid aqueous solution in which 42.66 g (0.440 mol) of glyoxylic acid monohydrate and 4.0 g of water were mixed. 79.11 g of a mixed solution of acid and sulfuric acid was added dropwise to the reaction solution, and then stirred at 0 ° C. for 26 hours.
Thereafter, 39.8 g (0.654 mol) of 28% aqueous ammonia was gently added to neutralize.
Subsequently, 200 ml of 2-butanone was added and heated to 55 ° C., and the generated 3,4-methylenedioxymandelic acid was extracted into a 2-butanone layer (organic layer).
When the organic layer was analyzed by high performance liquid chromatography, the conversion of 1,2-methylenedioxybenzene was 92% and the selectivity for 3,4-methylenedioxymandelic acid was 86%.
[0015]
Example 4
While adding 50.0 g (0.409 mol) of 1,2-methylenedioxybenzene and 35 ml of 3-pentanone to a 500 ml flat bottom separable flask equipped with a dropping funnel, a thermometer and a stirring device, the mixture was stirred. Cooled to 0 ° C.
Next, a mixed solution 73 of glyoxylic acid and sulfuric acid prepared by dropping 44.96 g (0.464 mol) of glyoxylic acid monohydrate melted at 50 ° C. into 28.55 g (0.287 mol) of 98.5% sulfuric acid. .51 g was added dropwise to the reaction solution, followed by stirring at 0 ° C. for 8 hours.
Thereafter, 34.88 g (0.573 mol) of 28% aqueous ammonia was gently added to neutralize.
Subsequently, 200 ml of 2-butanone was added and heated to 55 ° C., and the generated 3,4-methylenedioxymandelic acid was extracted into a 2-butanone layer (organic layer).
When the organic layer was analyzed by high performance liquid chromatography, the conversion of 1,2-methylenedioxybenzene was 94% and the selectivity for 3,4-methylenedioxymandelic acid was 82%.
[0016]
Comparative Example 1
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that no organic solvent was added.
During the reaction, the viscosity of the reaction solution increased, and only the periphery of the stirring splash was stirred, and the whole could not be stirred sufficiently.
As a result, the conversion of 1,2-methylenedioxybenzene was 92%, and the selectivity for 3,4-methylenedioxymandelic acid was 68%.
[0017]
【The invention's effect】
According to the present invention, 1,2-methylenedioxybenzene and glyoxylic acid can be reacted to produce 3,4-methylenedioxymandelic acid industrially with high selectivity.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000304529A JP4186404B2 (en) | 2000-10-04 | 2000-10-04 | Method for producing 3,4-methylenedioxymandelic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000304529A JP4186404B2 (en) | 2000-10-04 | 2000-10-04 | Method for producing 3,4-methylenedioxymandelic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002114774A JP2002114774A (en) | 2002-04-16 |
| JP4186404B2 true JP4186404B2 (en) | 2008-11-26 |
Family
ID=18785561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000304529A Expired - Fee Related JP4186404B2 (en) | 2000-10-04 | 2000-10-04 | Method for producing 3,4-methylenedioxymandelic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4186404B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104151285A (en) * | 2014-08-14 | 2014-11-19 | 江苏亚泰化工有限公司 | Method for preparing 3,4-methylenedioxy mandelic acid |
| CN105777705B (en) * | 2016-04-01 | 2018-09-21 | 福建仁宏医药化工有限公司 | A kind of heliotropin intermediate synthetic reaction post-processing method |
| CN110684008B (en) * | 2018-07-04 | 2023-01-20 | 天津大学 | Method and device for synthesizing 3, 4-methylenedioxymandelic acid by emulsification process |
| CN110862369B (en) * | 2018-08-28 | 2023-09-08 | 山东天大泰泽环保科技有限公司 | Method and device for synthesizing 3, 4-methylenedioxy-phenylglycolic acid by improved emulsification |
| CN110862370B (en) * | 2018-08-28 | 2023-09-08 | 山东天大泰泽环保科技有限公司 | Method and device for synthesizing 3, 4-methylenedioxy-phenylglycolic acid by enhancing emulsification |
-
2000
- 2000-10-04 JP JP2000304529A patent/JP4186404B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002114774A (en) | 2002-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7119233B2 (en) | Method for preparing 3-(methylthio)propanal | |
| JP4186404B2 (en) | Method for producing 3,4-methylenedioxymandelic acid | |
| US6603024B1 (en) | Process for the preparation of 3,4-methylenedioxymandelic acid | |
| KR910009350B1 (en) | Process for the preparation of n-formylaspartic anhydride | |
| KR20100045985A (en) | Process for producing toluidine compound | |
| JP5807556B2 (en) | Method for producing difluoroacetic acid ester | |
| CN101370795A (en) | Method for producing thiazole compound | |
| JP4186405B2 (en) | Method for producing 3,4-methylenedioxymandelic acid | |
| JP2001206883A (en) | Method for producing 3,4-methylenedioxymandelic acid | |
| CN101423474A (en) | Method for synthesizing cooling agent L-menthyl 3-hydroxybutyrate | |
| JP4271494B2 (en) | Method for producing methyl 2-hydroxybutanoate | |
| JP4397990B2 (en) | Purification method of 3-alkylflavanonol derivatives | |
| EP2123627B1 (en) | Process for producing aromatic amine having aralkyloxy or heteroaralkyloxy group | |
| JP2002121165A (en) | Method for producing unsaturated ketone | |
| JP4024882B2 (en) | Method for producing tertiary butyl hydrazine / hydrohalide | |
| JPH11279121A (en) | Production of alkyl beta-alkoxypropionate | |
| JP4030289B2 (en) | Process for producing β-ketonitriles | |
| JP2006312644A (en) | METHOD FOR PRODUCING beta-KETONITRILES | |
| JPH10279515A (en) | Production of 2-hydroxy-4-methoxyacetophenone | |
| JP2002037779A (en) | Method for producing 3-hydroxyisoxazole | |
| JPH0725745B2 (en) | Method for producing amine compound | |
| JP3155909B2 (en) | Method for producing 1,3-dialkyl-2-imidazolidinones | |
| JP2002121166A (en) | Method for producing unsaturated ketone | |
| JP2003206274A (en) | Method for producing thiocarboxylic acid and its salt, method for measuring optical purity thereof and tetrahydrofuran thiocarboxylic acid and its derivative | |
| JPH04316550A (en) | Production of cyanoacetic acid ester |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070911 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070920 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071112 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080513 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080611 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080710 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080717 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080819 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080901 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110919 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110919 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110919 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120919 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120919 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120919 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130919 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |