JP4184917B2 - Nanofiber assembly - Google Patents

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Description

本発明は、従来には無かった単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバー集合体に関するものである。   The present invention relates to a nanofiber assembly having a small variation in single yarn fineness, which has not existed before.

ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリブチレンテレフタレート(PBT)に代表されるポリエステルやナイロン6(N6)やナイロン66(N66)に代表されるポリアミドといった重縮合系ポリマーは適度な力学特性と耐熱性を有するため、従来から衣料用途や産業資材用途の繊維に好適に用いられてきた。一方、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)に代表される付加重合系ポリマーは適度な力学特性や耐薬品性、軽さを有するため、主として産業資材用途の繊維に好適に用いられてきた。   Polycondensation polymers such as polyester typified by polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT) and polyamide typified by nylon 6 (N6) and nylon 66 (N66) have appropriate mechanical properties and heat resistance. Conventionally, it has been suitably used for fibers for clothing and industrial materials. On the other hand, addition-polymerized polymers represented by polyethylene (PE) and polypropylene (PP) have suitable mechanical properties, chemical resistance, and lightness, and thus have been suitably used mainly for fibers for industrial materials.

リエステル繊維やポリアミド繊維は衣料用途に用いられてきたこともあり、ポリマー改質だけでなく、繊維の断面形状や極細糸による性能向上の検討も活発に行われてきた。このような検討の一つとして、海島複合紡糸を利用したポリエステルの超極細糸が生み出され、スエード調の人工皮革という大型新製品に結実していった。また、この超極細糸を一般衣料に適用し、通常の繊維では絶対に得られないピーチタッチの優れた風合いの衣料にも展開されている。さらに、衣料用途のみならず、ワイピングクロスといった生活資材や産業資材用途にも展開され、超極細繊維は現在の合成繊維の世界で確固たる地位を築いている。特に最近では、特開2001−1252号公報や特開2002−224945号公報に記載のようにコンピューターのハードディスク用の表面研磨布や、特開2002−102332号公報や特開2002−172163号公報に記載のように細胞吸着材のようなメディカル材料にまで応用が拡がっている。 Po Riesuteru fibers or polyamide fibers sometimes have been used in clothing use, as well as polymer modified, considering the performance improvement due to the cross-sectional shape and fine yarn of fibers have also been actively conducted. One such study was the creation of ultra-fine polyester yarn using sea-island composite spinning, which resulted in a large new product called suede-like artificial leather. Moreover, this super extra fine thread is applied to general clothing, and it has also been developed to clothing having an excellent peach touch texture that cannot be obtained with ordinary fibers. Furthermore, it is being developed not only for clothing but also for daily and industrial materials such as wiping cloth, and ultrafine fibers have established a firm position in the world of synthetic fibers today. Particularly recently, as described in JP-A-2001-1252 and JP-A-2002-224945, surface polishing cloths for hard disks of computers, JP-A-2002-102332, and JP-A-2002-172163 As described, the application has been extended to medical materials such as cell adsorbents.

このため、さらにレベルの高い人工皮革や高質感衣料を得るために、より細い繊維が望まれていた。また、IT産業の隆盛を支えるためハードディスクの大容量化が推進されているが、このためにはさらにハードディスクの記録密度を上げることが必須であり、そのためには、現在平均表面粗さが1nm以上であるハードディスク表面をさらに平滑化することが必要である(目標は平均表面粗さ0.5nm以下)。このため、ハードディスク表面を磨くための研磨布に用いる繊維をさらに極細化したナノファイバーが望まれていた。   For this reason, in order to obtain a higher level of artificial leather and high-quality clothing, thinner fibers have been desired. In order to support the growth of the IT industry, the increase in hard disk capacity is being promoted. To this end, it is essential to increase the recording density of the hard disk. It is necessary to further smooth the hard disk surface (the target is an average surface roughness of 0.5 nm or less). For this reason, there has been a demand for nanofibers in which the fibers used in the polishing cloth for polishing the hard disk surface are further refined.

しかしながら、現在の海島複合紡糸技術では単糸繊度は0.04dtex(直径2μm相当)が限界であり、ナノファイバーに対するニーズに充分応えられるレベルではなかった。また、ポリマーブレンド繊維により超極細糸を得る方法が、特開平3−113082号公報や特開平6−272114号公報に記載されているが、ここで得られる単糸繊度も最も細くとも0.001dtex(直径0.4μm相当)であり、やはりナノファイバーに対するニーズに充分応えられるレベルではなかった。しかも、ここで得られる超極細糸の単糸繊度はポリマーブレンド繊維中での島ポリマーの分散状態で決定されるが、該公報で用いられているポリマーブレンド系では島ポリマーの分散が不十分であるため、得られる超極細糸の単糸繊度ばらつきが大きいものであった。また、静止混練器を利用したポリマーブレンド繊維により超極細糸を得る方法(特許文献1)もあるが、該公報実施例2には、静止混練器の分割数から計算した理論単糸繊度は1×10-4dtex(直径100nm程度)とナノファイバーが得られることになるが、これから得られる超極細糸の単糸繊度を実測すると1×10-4dtex〜1×10-2dtex(直径1μm程度)となり、単糸直径が揃ったナノファイバーを得ることができなかったことが記載されている。これは、ポリマーブレンド繊維中で島ポリマーが合一し、島ポリマーをナノサイズで均一に分散できなかったためと考えられる。このように、これら従来技術で得られる超極細糸の単糸繊度ばらつきが大きく、製品の性能が太い単糸群で決定され超極細糸のメリットが十分発揮されないばかりか、品質安定性等にも問題があった。さらに、前述のハードディスク用の表面研磨布に用いた場合、繊度ばらつきが大きいことに起因し、砥粒を研磨布に均一坦持することができず、結果的にハードディスク表面の平滑性がかえって低下する問題もあった。 However, the current sea-island composite spinning technology has a limit of 0.04 dtex (corresponding to a diameter of 2 μm) as the single yarn fineness, and is not at a level that can sufficiently meet the needs for nanofibers. Moreover, although the method of obtaining a super extra fine thread with a polymer blend fiber is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 3-113082 and Unexamined-Japanese-Patent No. 6-272114, even if the single yarn fineness obtained here is the finest, it is 0.001 dtex. (Corresponding to a diameter of 0.4 μm), it was not a level that could sufficiently meet the needs for nanofibers. In addition, the single yarn fineness of the ultra-fine yarn obtained here is determined by the dispersion state of the island polymer in the polymer blend fiber, but the island polymer is not sufficiently dispersed in the polymer blend system used in the publication. For this reason, the obtained ultra extra fine yarn has a large single yarn fineness variation. In addition, there is a method (Patent Document 1) for obtaining ultrafine yarn from polymer blend fiber using a static kneader, but in the publication example 2, the theoretical single yarn fineness calculated from the number of divisions of the static kneader is 1 × 10 -4 dtex (diameter of about 100 nm) and nanofibers can be obtained. When the single yarn fineness of the ultrafine yarn obtained from this is measured, 1 × 10 -4 dtex to 1 × 10 -2 dtex (diameter 1 μm) It is described that nanofibers having a single yarn diameter could not be obtained. This is considered to be because the island polymers were united in the polymer blend fiber, and the island polymers could not be uniformly dispersed in the nano size. In this way, the single yarn fineness variation of the ultrafine yarn obtained by these conventional technologies is large, and the product performance is determined by the thick single yarn group, and the merit of the ultrafine yarn is not fully exhibited, but there is also a problem in quality stability etc. was there. Furthermore, when used in the surface polishing cloth for hard disks described above, due to the large variation in fineness, the abrasive grains cannot be uniformly supported on the polishing cloth, resulting in a decrease in the smoothness of the hard disk surface. There was also a problem to do.

ところで、繊維を極細化する技術として近年脚光を浴びているものにエレクトロスピニングという技術がある。これは、ポリマーを電解質溶液に溶解し、口金から押し出すのであるが、その際、ポリマー溶液に数千〜3万ボルトという高電圧を印加し、ポリマー溶液の高速ジェットおよびそれに引き続くジェットの折れ曲がり、膨張により極細化する技術である。この技術を用いると、単糸繊度は10-5dtexオーダー(単糸直径で数十nm相当)と従来のポリマーブレンド技術によるものに比べ、繊度で1/100以下、直径で1/10以下にすることができる場合もある。対象となるポリマーはコラーゲン等の生体ポリマーや水溶性ポリマーが多いのであるが、熱可塑性ポリマーを有機溶媒に溶解してエレクトロスピニングする例もある。しかしながら、Polymer, vol.40, 4585(1999). に記載されているように、超極細糸部分である“string”はポリマー溜まり部分である“bead”(直径0.5μm程度)により連結されている場合が多く、超極細糸集合体として見た時に、大きな単糸繊度ばらつきがあった。このため、“bead”の生成を抑制して繊維径を均一にしようという試みもなされているが、そのばらつきは未だに大きいものであった(非特許文献1)。また、エレクトロスピニングで得られる繊維・繊維製品の形状は不織布に限定されるとともに、繊維化の過程で溶媒が蒸発するため得られた繊維集合体は配向結晶化していない場合が多く、強度も通常の繊維製品に比べてごく弱い物しか得られておらず、応用展開に大きな制約があった。さらに、エレクトロスピニングは製法としても大きな問題を抱えており、得られる繊維製品の大きさはせいぜい100cm2程度であること、また生産性が最大でも数g/時間と通常の溶融紡糸に比べ非常に低いという問題があった。さらに、高電圧を必要とすること、有害な有機溶媒や超極細糸が空気中に浮遊することから感電、爆発、中毒といった危険が常につきまとうという問題もあった。 By the way, there is a technique called electrospinning as a technique for making fibers extremely fine in recent years. This involves dissolving the polymer in the electrolyte solution and extruding it from the die. At that time, a high voltage of several thousand to 30,000 volts is applied to the polymer solution, and the high-speed jet of the polymer solution and the subsequent jet are bent and expanded. This is a technology that makes it extremely fine. Using this technology, the single yarn fineness is on the order of 10 -5 dtex (corresponding to several tens of nanometers in the single yarn diameter), which is 1/100 or less in fineness and 1/10 or less in diameter compared with the conventional polymer blend technology Sometimes you can. There are many biopolymers such as collagen and water-soluble polymers as target polymers, but there are also examples in which a thermoplastic polymer is dissolved in an organic solvent and electrospun. However, as described in Polymer, vol.40, 4585 (1999)., The “string” that is a superfine yarn part is connected by “bead” (about 0.5 μm in diameter) that is a polymer reservoir part. In many cases, there was a large variation in single yarn fineness when viewed as a superfine yarn assembly. For this reason, attempts have been made to make the fiber diameter uniform by suppressing the generation of “bead”, but the variation was still large (Non-Patent Document 1). In addition, the shape of fibers and fiber products obtained by electrospinning is limited to non-woven fabrics, and the fiber aggregate obtained by evaporation of the solvent during the fiberization process is often not oriented and crystallized, and the strength is also normal. Only very weak products were obtained compared to other fiber products, and there were significant restrictions on application development. Furthermore, electrospinning has a major problem as a manufacturing method, and the size of the obtained fiber product is about 100 cm 2 at most, and the maximum productivity is several g / hour, which is much higher than that of ordinary melt spinning. There was a problem of being low. In addition, there is a problem that there is always a risk of electric shock, explosion and poisoning because a high voltage is required and harmful organic solvents and super fine yarns float in the air.

ところで、ナノファイバーを得る特殊な方法として、メソポーラスシリカに重合触媒を坦持しておき、そこでPEの重合を行うことで直径が30〜50nm(5×10-6〜2×10-5dtex相当)のPEナノファイバーを得る方法がある(非特許文献2)。しかし、この方法ではナノファイバーの綿状塊しか得られておらず、そこから繊維を引き出すことは不可能である。また、扱えるポリマーもPEのような付加重合系ポリマーのみであり、ポリエステルやポリアミドといった重縮合系ポリマーは重合過程で脱水が必要であるため、原理上扱うことは困難である。このため、この方法で得られるナノファイバーには応用展開に大きな制約があった。 By the way, as a special method for obtaining nanofibers, a polymerization catalyst is supported on mesoporous silica, and PE is polymerized there, whereby the diameter is 30 to 50 nm (equivalent to 5 × 10 −6 to 2 × 10 −5 dtex). ) PE nanofibers (Non-Patent Document 2). However, in this method, only nanofiber flocs are obtained, and it is impossible to extract the fibers therefrom. Also, the only polymers that can be handled are addition polymerization polymers such as PE, and polycondensation polymers such as polyesters and polyamides need to be dehydrated during the polymerization process, so that they are difficult to handle in principle. For this reason, the nanofiber obtained by this method has a great restriction on application development.

以上説明したように、繊維・繊維製品形状やポリマーに制約が無く、広く応用展開可能な単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバーが求められていた。
USP4,686,074(19thカラム) Polymer, vol.43, 4403(2002). Science, vol.285, 2113(1999).
As described above, there has been a demand for nanofibers with small variations in single yarn fineness that can be widely applied and deployed without restrictions on the shape of fibers and fiber products and polymers.
USP 4,686,074 (19th column) Polymer, vol. 43, 4403 (2002). Science, vol. 285, 2113 (1999).

本発明は、繊維・繊維製品形状やポリマーに制約が無く、広く応用展開可能な単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバーを提供するものである。   The present invention provides nanofibers with small variations in single yarn fineness that can be widely applied and deployed without restrictions on the shape of fibers and fiber products and polymers.

上記目的は、数平均による単糸繊度が2×10 -5 〜8×10 -5 dtexであり、繊度比率の60%以上が単糸繊度1×10-7〜2×10-4dtexの範囲であり、ポリオレフィンまたはポリカーボネートからなるナノファイバー集合体により達成される。 The purpose is that the single yarn fineness by number average is 2 × 10 −5 to 8 × 10 −5 dtex, and 60% or more of the fineness ratio is in the range of single yarn fineness 1 × 10 −7 to 2 × 10 −4 dtex. And achieved by a nanofiber assembly made of polyolefin or polycarbonate .

本発明の単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバー集合体により、これまでにない風合いの布帛や高性能研磨布を得ることができる。   With the nanofiber aggregate having a small variation in single yarn fineness according to the present invention, it is possible to obtain a fabric with a texture and a high performance polishing fabric that have never been seen before.

本発明でいうポリオレフィンとは、C=C2重結合を付加重合させて得たC−C結合で主鎖が構成されたポリマーのことを言い、例えば、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)等が挙げられる。また、本発明で言うポリカーボネートとは、O−CO−O結合で主鎖が構成されたポリマーのことを言い、工業的にはビスフェノールAと塩化カルボニルから合成されるポリマーが一般的である。ポリマーの融点は165℃以上であるとナノファイバーの耐熱性が良好であり好ましい。例えば、PPの融点は162℃、PMPの融点は220℃である。また、ポリマーには粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有させていても良い。またポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていても良い。 The polyolefin referred to in the present invention refers to a polymer having a main chain composed of C—C bonds obtained by addition polymerization of C═C double bonds, such as polypropylene (PP) and polymethylpentene (PMP). Etc. In addition, the polycarbonate referred to in the present invention refers to a polymer having a main chain composed of O—CO—O bonds, and industrially a polymer synthesized from bisphenol A and carbonyl chloride is common. It is preferable that the melting point of the polymer is 165 ° C. or higher because the heat resistance of the nanofiber is good. For example, the melting point of PP is 162 ° C., and the melting point of PMP is 220 ° C. The polymer may contain additives such as particles, flame retardant, antistatic agent and the like. Further, other components may be copolymerized as long as the properties of the polymer are not impaired.

本発明で言うナノファイバーとは、単糸直径が1〜250nmの繊維を言うものであり、それが集合したものをナノファイバー集合体と言う。そして、本発明では、このナノファイバー集合体中の単糸繊度の平均値およびばらつきが重要である。これは、ナノファイバー集合体の横断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、同一横断面内で無作為抽出した300本以上の単糸直径を測定するが、これを少なくとも5カ所以上で行い、合計1500本以上の単糸直径を測定することで求めることができる。これらの測定位置は、ナノファイバー集合体から得られる繊維製品の均一性を保証する観点から、ナノファイバー集合体長として互いに10m以上離して行うことが好ましい The nanofiber referred to in the present invention refers to a fiber having a single yarn diameter of 1 to 250 nm, and a collection of the fibers is referred to as a nanofiber aggregate. And in this invention, the average value and dispersion | variation of the single yarn fineness in this nanofiber assembly are important. This is done by observing the cross section of the nanofiber assembly with a transmission electron microscope (TEM) and measuring the diameter of 300 or more single yarns randomly extracted within the same cross section. It can be determined by measuring a total of 1500 or more single yarn diameters. These measurement positions are preferably performed at a distance of 10 m or more as the nanofiber assembly length from the viewpoint of ensuring the uniformity of the fiber product obtained from the nanofiber assembly .

ここで、単糸繊度の平均値は以下のようにして求める。すなわち、測定した単糸直径から繊度を計算し、それの単純な平均値を求める。これを「数平均による単糸繊度」と本発明では呼ぶ。本発明では、数平均による単糸繊度は1×10-7〜2×10-4dtex(単糸直径で1〜150nm相当)であることが重要である。これは、従来の海島複合紡糸による超極細糸に比べ1/100〜1/100000という細さであり、従来の超極細糸とは全く異なる質感を持った衣料用布帛や従来よりもはるかにハードディスクの平滑性を向上し得る研磨布を得ることができるのである。数平均による単糸繊度は好ましくは1×10-7〜1×10-4dtex(単糸直径で1〜100nm相当)、より好ましくは0.8×10-5〜6×10-5dtex(単糸直径で30〜80nm相当)である。 Here, the average value of the single yarn fineness is obtained as follows. That is, the fineness is calculated from the measured single yarn diameter, and a simple average value is obtained. This is called “number average single yarn fineness” in the present invention. In the present invention, it is important that the single yarn fineness based on the number average is 1 × 10 −7 to 2 × 10 −4 dtex (corresponding to a single yarn diameter of 1 to 150 nm). This is 1/100 to 1 / 100,000 finer than the ultra-fine yarn by the conventional sea-island composite spinning, and the cloth for clothing having a completely different texture from the conventional ultra-fine yarn or much harder than the conventional A polishing cloth that can improve the smoothness of the film can be obtained. The number average single fiber fineness is preferably 1 × 10 −7 to 1 × 10 −4 dtex (corresponding to a single yarn diameter of 1 to 100 nm), more preferably 0.8 × 10 −5 to 6 × 10 −5 dtex ( The single yarn diameter is equivalent to 30 to 80 nm).

また、ナノファイバーの単糸繊度ばらつきは、以下のようにして評価する。すなわち、ナノファイバーそれぞれの単糸繊度をdtiとしその総和を総繊度(dt1+dt2+…+dtn)とする。また、同じ単糸繊度を持つナノファイバーの頻度(個数)を数え、その積を総繊度で割ったものをその単糸繊度の繊度比率とする。これは全体(ナノファイバー集合体)に対する各単糸繊度成分の重量分率(体積分率)に相当し、これが大きい単糸繊度成分がナノファイバー集合体の性質に対する寄与が大きいことになる。本発明では、繊度比率の60%以上が1×10-7〜2×10-4dtex(単糸直径で1〜150nm相当)の範囲にあることが重要である。すなわち、2×10-4dtex(単糸直径で150nm相当)より大きいナノファイバーの存在がゼロに近いことを意味するものである。これにより、ナノファイバーの機能を充分発揮することができ、また製品の品質安定性も良好とすることができ、さらに、前述のハードディスク用の表面研磨布に用いた場合、繊度ばらつきが小さいため、ナノファイバーでも砥粒を均一坦持することが可能となり、結果的にハードディスク表面の平滑性を飛躍的に向上することができるのである。好ましくは、繊度比率の60%以上が1×10-7〜1×10-4dtex(単糸直径で1〜100nm相当)、より好ましくは1×10-7〜6×10-5dtex(単糸直径で1〜80nm相当)の範囲である。さらに好ましくは、繊度比率の75%以上が1×10-7〜6×10-5dtex(単糸直径で1〜80nm相当)の範囲である。 Moreover, the single yarn fineness variation of the nanofiber is evaluated as follows. That is, the single yarn fineness of each nanofiber is defined as dt i , and the sum thereof is defined as the total fineness (dt 1 + dt 2 +... + Dt n ). Further, the frequency (number) of nanofibers having the same single yarn fineness is counted, and the product divided by the total fineness is defined as the fineness ratio of the single yarn fineness. This corresponds to the weight fraction (volume fraction) of each single yarn fineness component with respect to the whole (nanofiber aggregate), and a single yarn fineness component having a large value contributes greatly to the properties of the nanofiber aggregate. In the present invention, it is important that 60% or more of the fineness ratio is in the range of 1 × 10 −7 to 2 × 10 −4 dtex (corresponding to a single yarn diameter of 1 to 150 nm). That is, the presence of nanofibers larger than 2 × 10 −4 dtex (corresponding to a single yarn diameter of 150 nm) is close to zero. Thereby, the function of the nanofiber can be fully exhibited, the product quality stability can also be improved, and further, when used in the above-mentioned surface polishing cloth for hard disk, since the fineness variation is small, Even nanofibers can uniformly support abrasive grains, and as a result, the smoothness of the hard disk surface can be dramatically improved. Preferably, 60% or more of the fineness ratio is 1 × 10 −7 to 1 × 10 −4 dtex (corresponding to a single yarn diameter of 1 to 100 nm), more preferably 1 × 10 −7 to 6 × 10 −5 dtex (single The thread diameter ranges from 1 to 80 nm. More preferably, 75% or more of the fineness ratio is in the range of 1 × 10 −7 to 6 × 10 −5 dtex (corresponding to 1 to 80 nm in terms of single yarn diameter).

また、繊度ばらつきのもう一つの指標が単糸直径差が30nmの幅に入る単糸の繊度比率であるが、これは、中心繊度付近へのばらつきの集中度を意味しており、この繊度比率が高いほどばらつきが小さいことを意味している。本発明では、単糸直径差が30nmの幅に入る単糸の繊度比率が50%以上であることが好ましい。より好ましくは70%以上である。   Further, another index of fineness variation is the fineness ratio of single yarns in which the single yarn diameter difference is within a width of 30 nm, which means the concentration degree of dispersion around the central fineness, and this fineness ratio The higher the value, the smaller the variation. In the present invention, the fineness ratio of single yarns having a single yarn diameter difference of 30 nm is preferably 50% or more. More preferably, it is 70% or more.

また、本発明ではナノファイバー集合体は長繊維および/または紡績糸形状となっていることが好ましい。ここで、長繊維および/または紡績糸形状とは以下の状態を言うものである。すなわち、ナノファイバー同士が1次元で配向した集合体が有限の長さで連続している状態を言うものであるこれに対して、エレクトロスピニングで得られる不織布ではナノファイバーは全く配向していない2次元集合体である点で、全く異なる形態である。本発明は、1次元に配向したナノファイバー集合体であるり、この点が非常に新規なものである。本発明の長繊維および/または紡績糸形状のナノファイバー集合体の長さは通常の長繊維や紡績糸同様に数m以上であると好ましい。これにより、織物、編物はもとより短繊維や不織布、熱圧縮成形体等様々な繊維製品とすることができるのである。 In the present invention, the nanofiber aggregate is preferably in the form of long fibers and / or spun yarn. Here, the long fiber and / or spun yarn shape refers to the following state. That is, it means a state in which an assembly in which nanofibers are oriented one-dimensionally is continuous with a finite length . On the other hand, in the nonwoven fabric obtained by electrospinning, the nanofibers are completely different in that they are two-dimensional aggregates that are not oriented at all. The present invention is a one-dimensionally oriented nanofiber assembly, or this point is very novel. The length of the nanofiber aggregate in the form of long fibers and / or spun yarns of the present invention is preferably several meters or more, like ordinary long fibers and spun yarns. Thereby, it can be set as various fiber products, such as a short fiber, a nonwoven fabric, and a heat compression molding object, as well as a textile fabric and a knitted fabric.

また、本発明のナノファイバー集合体は単糸直径が従来の超極細糸の1/10〜1/100であるため、比表面積が飛躍的大きくなるという特徴がある。このため、通常の超極細糸程度では見られなかった吸着特性の大幅な向上などのナノファイバー特有の性質を示す。 Further, nanofibers aggregate of the present invention for single fiber diameter of 1 / 10-1 / 100 of the conventional ultra fine yarn, it is characterized in that the specific surface area is increased dramatically. For this reason, it exhibits properties unique to nanofibers, such as a significant improvement in adsorption properties that was not seen with ordinary ultra-fine yarns.

さらに、本発明のナノファイバー集合体では、ナノファイバー同士に多数の数nm〜数100nm程度の隙間が生まれるため、超多孔性材料のような特異的な性質を示す場合もある。   Furthermore, in the nanofiber assembly of the present invention, a large number of gaps of several nanometers to several hundred nanometers are created between the nanofibers, and thus may exhibit specific properties such as a superporous material.

発明のナノファイバー集合体は優れた吸着・吸収特性を示すため、様々な機能性薬剤を坦持することができる。ここで言う機能性薬剤とは、繊維の機能を向上し得る物質のことを言い、例えば吸湿剤、保湿剤、難燃剤、撥水剤、保冷剤、保温剤もしくは平滑剤なども対象として用いることができる。あるいは、その性状も、微粒子状のものだけに限られず、ポリフェノールやアミノ酸、タンパク質、カプサイシン、ビタミン類等の健康・美容促進のための薬剤や、水虫等の皮膚疾患の薬剤なども対象として用いることができる。さらには、消毒剤、抗炎症剤、鎮痛剤等の医薬品なども用いることができる。あるいは、さらにポリアミンや光触媒ナノ粒子というような有害物質の吸着・分解するための薬剤を用いることもできるものである。 Since the nanofiber assembly of the present invention exhibits excellent adsorption / absorption characteristics, it can carry various functional drugs. The functional drug as used herein refers to a substance that can improve the function of the fiber. For example, a hygroscopic agent, a moisturizing agent, a flame retardant, a water repellent, a cold insulating agent, a heat insulating agent or a smoothing agent is also used as a target. Can do. Alternatively, the properties are not limited to those in the form of fine particles, and drugs for promoting health and beauty such as polyphenols, amino acids, proteins, capsaicin, vitamins, and drugs for skin diseases such as athlete's foot should be used as targets. Can do. Furthermore, pharmaceuticals such as disinfectants, anti-inflammatory agents, and analgesics can be used. Alternatively, a chemical for adsorbing and decomposing harmful substances such as polyamines and photocatalyst nanoparticles can also be used.

さらに機能性薬剤の担持方法にも特に制限はなく、浴中処理やコーティング等により後加工でナノファイバーに担持させても良いし、ナノファイバーの前駆体であるポリマーアロイ繊維に含有させておいても良い。また、機能性薬剤はそのものを直接ナノファイバー集合体に担持させても良いし、機能性薬剤の前駆体物質をナノファイバーに担持させた後、その前駆体物質を所望の機能性薬剤に変換することもできる。後者の方法のより具体的な例としては、ナノファイバー集合体に有機モノマーを含浸させ、その後それを重合する方法や、易溶解性物質を浴中処理によりナノファイバー集合体に含浸させた後、酸化還元反応や配位子置換、カウンターイオン交換反応などにより難溶解性にする方法などがある。また、紡糸過程で機能性薬剤の前駆体を担持させる場合には、紡糸過程では耐熱性の高い分子構造にしておき、後加工により機能性が発現する分子構造に戻すという方法も採用可能である。   Furthermore, there is no particular limitation on the method for supporting the functional drug, and it may be supported on the nanofiber by post-processing by treatment in the bath or coating, or may be contained in the polymer alloy fiber that is the precursor of the nanofiber. Also good. In addition, the functional drug itself may be directly supported on the nanofiber assembly, or after the functional drug precursor substance is supported on the nanofiber, the precursor substance is converted into a desired functional drug. You can also. More specific examples of the latter method include impregnating nanofiber aggregates with an organic monomer and then polymerizing it, or impregnating nanofiber aggregates with a readily soluble substance by treatment in a bath, There are methods for making it difficult to dissolve by oxidation-reduction reaction, ligand substitution, counter ion exchange reaction, and the like. In addition, when a functional drug precursor is supported in the spinning process, it is also possible to adopt a method in which a molecular structure with high heat resistance is maintained in the spinning process and the molecular structure is returned to a functional structure by post-processing. .

また、本発明のナノファイバー集合体は様々な機能性分子を取り込むだけでなく、徐放性にも優れている。このため、機能性分子や薬の優れた徐放性基材としたり、ドラッグデリバリーシステム等にも応用可能であることを意味しているのである。   In addition, the nanofiber assembly of the present invention not only incorporates various functional molecules, but also has excellent sustained release properties. For this reason, it means that it can be applied to an excellent sustained-release base material for functional molecules and drugs, or to a drug delivery system.

なお、本発明のナノファイバー集合体を衣料用途に用いると、絹のようなきしみ感やレーヨンのようなドライ感のある優れた風合いの繊維製品を得ることができる。さらに、バフィング等により、ナノファイバー集合体からナノファイバーを開繊させることにより、従来では考えられなかった超ピーチ感や人肌のようなしっとりとしたタッチの優れた風合いの繊維製品を得ることもできる。   In addition, when the nanofiber aggregate of the present invention is used for clothing, it is possible to obtain an excellent textured fiber product having a squeaky feeling like silk and a dry feeling like rayon. Furthermore, by opening the nanofibers from the nanofiber aggregate by buffing etc., it is possible to obtain a fiber product with a superb peach feeling and a moist touch like human skin that was not thought of in the past. it can.

本発明のナノファイバー集合体の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下のような方法を採用することができる。   Although the manufacturing method of the nanofiber aggregate of the present invention is not particularly limited, for example, the following method can be employed.

すなわち、2種類以上の溶剤に対する溶解性の異なるポリマーをアロイ化したポリマーアロイ溶融体となし、これを紡糸した後、冷却固化して繊維化する。そして必要に応じて延伸・熱処理を施しポリマーアロイ繊維を得る。そして、易溶解性ポリマーを溶剤で除去することにより本発明のナノファイバー集合体を得ることができる。   That is, a polymer alloy melt obtained by alloying polymers having different solubility in two or more kinds of solvents is formed, and after spinning, it is solidified by cooling and fiberized. Then, stretching and heat treatment are performed as necessary to obtain polymer alloy fibers. Then, the nanofiber aggregate of the present invention can be obtained by removing the easily soluble polymer with a solvent.

ここで、ナノファイバー集合体の前駆体であるポリマーアロイ繊維中で易溶解性ポリマーが海(マトリックス)、難溶解性ポリマーが島(ドメイン)となし、その島サイズを制御することが重要である。ここで、島サイズは、ポリマーアロイ繊維の横断面を透過型電子顕微鏡(TEM)観察し、直径換算で評価したものである。前駆体中での島サイズによりナノファイバーの直径がほぼ決定されるため、島サイズの分布は本発明のナノファイバーの直径分布に準じて設計される。このため、アロイ化するポリマーの混練が非常に重要であり、本発明では混練押出機や静止混練器等によって高混練することが好ましい。なお、単純なチップブレンド(例えば特開平6−272114号公報)では混練が不足するため、本発明のような数十nmサイズで島を分散させることは困難である。   Here, in the polymer alloy fiber which is a precursor of the nanofiber assembly, the easily soluble polymer is the sea (matrix) and the hardly soluble polymer is the island (domain), and it is important to control the island size. . Here, the island size is obtained by observing the cross section of the polymer alloy fiber with a transmission electron microscope (TEM) and evaluating it in terms of diameter. Since the diameter of the nanofiber is almost determined by the island size in the precursor, the distribution of the island size is designed according to the diameter distribution of the nanofiber of the present invention. For this reason, kneading of the polymer to be alloyed is very important, and in the present invention, high kneading is preferably performed by a kneading extruder, a stationary kneader or the like. Note that kneading is insufficient with a simple chip blend (for example, JP-A-6-272114), and thus it is difficult to disperse islands with a size of several tens of nm as in the present invention.

具体的に混練を行う際の目安としては、組み合わせるポリマーにもよるが、混練押出機を用いる場合は、2軸押出混練機を用いることが好ましく、静止混練器を用いる場合は、その分割数は100万以上とすることが好ましい。また、ブレンド斑や経時的なブレンド比率の変動を避けるため、それぞれのポリマーを独立に計量し、独立にポリマーを混練装置に供給することが好ましい。このとき、ポリマーはペレットとして別々に供給しても良く、あるいは、溶融状態で別々に供給しても良い。また、2種以上のポリマーを押出混練機の根本に供給しても良いし、あるいは、一成分を押出混練機の途中から供給するサイドフィードとしても良い。   Specifically, as a guide when kneading, depending on the polymer to be combined, when using a kneading extruder, it is preferable to use a biaxial extrusion kneader, and when using a static kneader, the number of divisions is It is preferable to set it to 1 million or more. Moreover, in order to avoid blend spots and fluctuations in the blend ratio over time, it is preferable to measure each polymer independently and supply the polymers to the kneading apparatus independently. At this time, the polymer may be supplied separately as pellets, or may be supplied separately in a molten state. Two or more kinds of polymers may be supplied to the root of the extrusion kneader, or may be a side feed that supplies one component from the middle of the extrusion kneader.

混練装置として二軸押出混練機を使用する場合には、高度の混練とポリマー滞留時間の抑制を両立させることが好ましい。スクリューは、送り部と混練部から構成されているが、混練部長さをスクリュー有効長さの20%以上とすることで高混練とすることができ好ましい。また、混練部長さがスクリュー有効長さの40%以下とすることで、過度の剪断応力を避け、しかも滞留時間を短くすることができ、ポリマーの熱劣化やポリアミド成分等のゲル化を抑制することができる。また、混練部はなるべく二軸押出機の吐出側に位置させることで、混練後の滞留時間を短くし、島ポリマーの再凝集を抑制することができる。加えて、混練を強化する場合は、押出混練機中でポリマーを逆方向に送るバックフロー機能のあるスクリューを設けることもできる。   When a twin screw extrusion kneader is used as the kneading apparatus, it is preferable to achieve both high kneading and suppression of the polymer residence time. The screw is composed of a feeding part and a kneading part, and it is preferable that the kneading part length is 20% or more of the effective screw length, so that high kneading can be achieved. In addition, when the kneading part length is 40% or less of the effective screw length, excessive shear stress can be avoided and the residence time can be shortened, and thermal degradation of the polymer and gelation of the polyamide component, etc. are suppressed. be able to. Further, the kneading part is positioned as close as possible to the discharge side of the twin-screw extruder, so that the residence time after kneading can be shortened and re-aggregation of the island polymer can be suppressed. In addition, when strengthening kneading, it is possible to provide a screw having a backflow function for sending the polymer in the reverse direction in an extrusion kneader.

さらに、ベント式として混練時の分解ガスを吸引したり、ポリマー中の水分を減じることによってポリマーの加水分解を抑制し、ポリマーの末端基量の増加を抑制することができる。 Additionally, or suction decomposition gases during kneading as vented water suppresses hydrolysis of the polymer by reducing the in the polymer, it is possible to suppress an increase in the amounts of terminal groups of the poly mer.

また、ポリマーアロイペレットの着色の指標であるb*値を10以下とすることで繊維化した際の色調を整えることができ、好ましい。なお、易溶解性分として好適な熱水可溶性ポリマーはその分子構造から一般に耐熱性が悪く着色しやすいが、上記のような滞留時間を短くする操作により、着色を抑制することが可能となるのである。 In addition, the b * value, which is an index of coloring of the polymer alloy pellets, is adjusted to 10 or less, so that the color tone when fiberized can be adjusted, which is preferable. The hot water-soluble polymer suitable as an easily soluble component generally has poor heat resistance and is likely to be colored due to its molecular structure, but it is possible to suppress coloring by an operation for shortening the residence time as described above. is there.

また、島を数十nmサイズで超微分散させるには、ポリマーの組み合わせも重要である。
島ドメイン(ナノファイバー断面)を円形に近づけるためには、島ポリマーと海ポリマーは非相溶であることが好ましい。しかしながら、単なる非相溶ポリマーの組み合わせでは島ポリマーが充分超微分散化し難い。このため、組み合わせるポリマーの相溶性を最適化することが好ましいが、このための指標の一つが溶解度パラメータ(SP値)である。SP値とは(蒸発エネルギー/モル容積)1/2で定義される物質の凝集力を反映するパラメータであり、SP値が近い物同士では相溶性が良いポリマーアロイが得られる可能性がある。SP値は種々のポリマーで知られているが、例えば「プラスチック・データブック」旭化成アミダス株式会社/プラスチック編集部共編、189ページ等に記載されている。2つのポリマーのSP値の差が1〜9(MJ/m31/2であると、非相溶化による島ドメインの円形化と超微分散化が両立させやすく好ましい。例えばN6とPETはSP値の差が6(MJ/m31/2程度であり好ましい例であるが、N6とPEはSP値の差が11(MJ/m31/2程度であり好ましくない例として挙げられる。
In addition, a combination of polymers is also important for ultra-fine dispersion of islands with a size of several tens of nm.
In order to make the island domain (cross section of the nanofiber) close to a circle, the island polymer and the sea polymer are preferably incompatible. However, it is difficult for the island polymer to be sufficiently finely dispersed by a simple combination of incompatible polymers. For this reason, it is preferable to optimize the compatibility of the polymer to be combined, but one index for this purpose is the solubility parameter (SP value). The SP value is a parameter that reflects the cohesive strength of substances defined by (evaporation energy / molar volume) 1/2 , and a polymer alloy having good compatibility may be obtained between materials having close SP values. The SP value is known for various polymers, and is described, for example, in “Plastic Data Book”, edited by Asahi Kasei Amidus Corporation / Plastics Editorial Department, page 189. It is preferable that the difference between the SP values of the two polymers is 1 to 9 (MJ / m 3 ) 1/2 because it is easy to achieve both circularization of island domains and ultrafine dispersion due to incompatibility. For example, the difference in SP value between N6 and PET is about 6 (MJ / m 3 ) 1/2, which is a preferable example. The difference between N6 and PE is about 11 (MJ / m 3 ) 1/2 in SP value. There are some unfavorable examples.

また、ポリマー同士の融点差が20℃以下であると、特に押出混練機を用いた混練の際、押出混練機中での融解状況に差を生じにくいため高効率混練しやすく、好ましい。   Further, it is preferable that the difference in melting point between polymers is 20 ° C. or less because kneading with an extrusion kneader makes it difficult to produce a difference in the melting state in the extrusion kneader, so that high-efficiency kneading is easy.

また、熱分解や熱劣化し易いポリマーを1成分に用いる際は、混練や紡糸温度を低く抑える必要があるが、これにも有利となるのである。ここで、非晶性ポリマーの場合は融点が存在しないためガラス転移温度あるいはビカット軟化温度あるいは熱変形温度でこれに代える。   In addition, when a polymer which is easily decomposed or thermally deteriorated is used as one component, it is necessary to keep the kneading and spinning temperature low, which is also advantageous. Here, in the case of an amorphous polymer, since there is no melting point, it is replaced by the glass transition temperature, Vicat softening temperature or heat distortion temperature.

さらに、溶融粘度も重要であり、島を形成するポリマーの方を低く設定すると剪断力による島ポリマーの変形が起こりやすいため、島ポリマーの微分散化が進みやすくナノファイバー化の観点からは好ましい。ただし、島ポリマーを過度に低粘度にすると海化しやすくなり、繊維全体に対するブレンド比を高くできないため、島ポリマー粘度は海ポリマー粘度の1/10以上とすることが好ましい。また、海ポリマーの溶融粘度は紡糸性に大きな影響を与える場合があり、海ポリマーとして100Pa・s以下の低粘度ポリマーを用いると島ポリマーを分散させ易く好ましい。また、これにより紡糸性を著しく向上できるのである。この時、溶融粘度は紡糸の際の口金面温度で剪断速度1216sec-1での値である。 Furthermore, melt viscosity is also important, and if the polymer forming the island is set lower, the island polymer is likely to be deformed by shearing force. However, if the island polymer is excessively low in viscosity, it tends to be seamed and the blend ratio with respect to the whole fiber cannot be increased. Therefore, the island polymer viscosity is preferably 1/10 or more of the sea polymer viscosity. In addition, the melt viscosity of the sea polymer may greatly affect the spinnability, and it is preferable to use a low viscosity polymer of 100 Pa · s or less as the sea polymer because the island polymer is easily dispersed. This can also significantly improve the spinnability. At this time, the melt viscosity is a value at a shear rate of 1216 sec −1 at the die surface temperature during spinning.

ポリマーアロイ中では、島ポリマーと海ポリマーが非相溶であるため、島ポリマー同士は凝集した方が熱力学的に安定である。しかし、島ポリマーを無理に超微分散化するために、このポリマーアロイでは通常の分散径の大きいポリマーブレンドに比べ、非常に不安定なポリマー界面が多くなっている。このため、このポリマーアロイを単純に紡糸すると、不安定なポリマー界面が多いため、口金からポリマーを吐出した直後に大きくポリマー流が膨らむ「バラス現象」が発生したり、ポリマーアロイ表面の不安定化による曳糸性不良が発生し、糸の太細斑が過大となるばかりか、紡糸そのものが不能となる場合がある(超微分散ポリマーアロイの負の効果)。このような問題を回避するため、口金から吐出する際の、口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力を低くすることが好ましい。ここで、口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力はハーゲンポワズユの式(剪断応力(dyne/cm2)=R×P/2L)から計算する。ここでR:口金吐出孔の半径(cm)、P:口金吐出孔での圧力損失(dyne/cm2)、L:口金吐出孔長(cm)である。またP=(8LηQ/πR4)であり、η:ポリマー粘度(poise)、Q:吐出量(cm3/sec)、π:円周率である。また、CGS単位系の1dyne/cm2はSI単位系では0.1Paとなる。 In the polymer alloy, since the island polymer and the sea polymer are incompatible with each other, the island polymers are more stably aggregated to be thermodynamically stable. However, in order to forcibly disperse the island polymer by ultra-fine dispersion, this polymer alloy has a much more unstable polymer interface than a normal polymer blend having a large dispersion diameter. For this reason, when this polymer alloy is simply spun, there are many unstable polymer interfaces, so the “ballus phenomenon” occurs where the polymer flow swells immediately after the polymer is discharged from the die, or the surface of the polymer alloy becomes unstable. As a result, the yarn may become unsatisfactory, resulting in an excessively large and uneven thread, and the spinning itself may become impossible (a negative effect of the ultrafine dispersion polymer alloy). In order to avoid such a problem, it is preferable to reduce the shear stress between the base hole wall and the polymer when discharging from the base. Here, the shear stress between the base hole wall and the polymer is calculated from the Hagen Poisyu equation (shear stress (dyne / cm 2 ) = R × P / 2L). Here, R: radius of the nozzle discharge hole (cm), P: pressure loss at the nozzle discharge hole (dyne / cm 2 ), and L: length of the nozzle discharge hole (cm). P = (8LηQ / πR 4 ), η: polymer viscosity (poise), Q: discharge amount (cm 3 / sec), and π: circumference. Further, 1 dyne / cm 2 of the CGS unit system is 0.1 Pa in the SI unit system.

通常のポリエステルの単成分における溶融紡糸では口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力は1MPa以上で計量性と曳糸性を確保できる。しかし、本発明のポリマーアロイは、通常のポリエステルと異なり、口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力が大きいと、ポリマーアロイの粘弾性バランスが崩れ易いため、通常のポリエステル溶融紡糸の場合よりも剪断応力を低くする必要がある。剪断応力を0.2MPa以下にすると、口金孔壁側の流れと口金吐出孔中心部のポリマー流速が均一化し、剪断歪みが少なくなることによってバラス現象が緩和され、良好な曳糸性が得られることから好ましい。一般に剪断応力をより小さくするには、口金吐出孔径を大きく、口金吐出孔長を短くすることであるが、過度にこれを行うと口金吐出孔でのポリマーの計量性が低下し、孔間での繊度斑や発生する傾向になることから、口金吐出孔より上部に口金吐出孔より孔径を小さくしたポリマー計量部を設けた口金を用いることが好ましい。剪断応力は0.01MPa以上にすると、ポリマーアロイ繊維を安定に溶融紡糸でき、糸の太細斑の指標であるウースター斑(U%)を15%以下とできることから好ましい。   In melt spinning with a single component of ordinary polyester, the shearing stress between the die hole wall and the polymer is 1 MPa or more, and the meterability and the spinnability can be secured. However, unlike the normal polyester, the polymer alloy of the present invention is more likely to lose the viscoelastic balance of the polymer alloy when the shear stress between the die hole wall and the polymer is large. It is necessary to reduce the shear stress. When the shear stress is 0.2 MPa or less, the flow on the die hole wall side and the polymer flow velocity at the center of the die discharge hole become uniform, and the shearing phenomenon is reduced, thereby reducing the ballast phenomenon and obtaining good spinnability. This is preferable. Generally, to make the shear stress smaller, the diameter of the nozzle discharge hole is increased and the length of the nozzle discharge hole is shortened. Therefore, it is preferable to use a die provided with a polymer measuring portion having a hole diameter smaller than that of the die discharge hole above the die discharge hole. A shear stress of 0.01 MPa or more is preferable because the polymer alloy fibers can be stably melt-spun and Wooster spots (U%), which are indicators of thick and thin threads, can be 15% or less.

また、溶融紡糸での曳糸性や紡糸安定性を十分確保する観点から、口金面温度は海ポリマーの融点から25℃以上とすることが好ましい。   Further, from the viewpoint of sufficiently ensuring spinnability and spinning stability in melt spinning, the die surface temperature is preferably 25 ° C. or higher from the melting point of the sea polymer.

上記したように、本発明で用いる超微分散化したポリマーアロイを紡糸する際は、紡糸口金設計が重要であるが、糸の冷却条件も重要である。上記したようにポリマーアロイは非常に不安定な溶融流体であるため、口金から吐出した後に速やかに冷却固化させることが好ましい。このため、口金から冷却開始までの距離は1〜15cmとすることが好ましい。ここで、冷却開始とは糸の積極的な冷却が開始される位置のことを意味するが、実際の溶融紡糸装置ではチムニー上端部でこれに代える。   As described above, when spinning the ultrafinely dispersed polymer alloy used in the present invention, the spinneret design is important, but the cooling condition of the yarn is also important. As described above, since the polymer alloy is a very unstable molten fluid, it is preferable to quickly cool and solidify after discharging from the die. For this reason, it is preferable that the distance from a nozzle | cap | die to the cooling start shall be 1-15 cm. Here, the start of cooling means a position where positive cooling of the yarn is started, but in the actual melt spinning apparatus, it is replaced with this at the upper end of the chimney.

紡糸速度は特に限定されないが、紡糸過程でのドラフトを高くする観点から高速紡糸ほど好ましい。紡糸ドラフトとしては100以上とすることが、得られるナノファイバー直径を小さくする観点から好ましい。   The spinning speed is not particularly limited, but high speed spinning is more preferable from the viewpoint of increasing the draft in the spinning process. The spinning draft is preferably 100 or more from the viewpoint of reducing the diameter of the obtained nanofiber.

また、紡糸されたポリマーアロイ繊維には延伸・熱処理を施すことが好ましいが、延伸の際の予熱温度は島ポリマーのガラス転移温度(Tg)以上の温度することで、糸斑を小さくすることができ、好ましい。 The spun polymer alloy fiber is preferably subjected to stretching and heat treatment. However, the preheating temperature during stretching is higher than the glass transition temperature (T g ) of the island polymer, so that the yarn unevenness can be reduced. It is possible and preferable.

本製造方法は、以上のようなポリマーの組み合わせ、紡糸・延伸条件の最適化を行うことで、島ポリマーが数十nmに超微分散化し、しかも糸斑の小さなポリマーアロイ繊維を得ることを可能にするものである。このようにして糸長手方向に糸斑の小さなポリマーアロイ繊維を前駆体とすることで、ある断面だけでなく長手方向のどの断面をとっても単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバー集合体とすることができるのである。前駆体であるポリマーアロイ繊維のウースター斑は15%以下とすることが好ましく、より好ましくは5%以下である。   This production method makes it possible to obtain a polymer alloy fiber with a small dispersion of islands by ultrafine dispersion of island polymers by optimizing the combination of polymers and spinning / drawing conditions as described above. To do. In this way, by using polymer alloy fibers with small thread irregularities in the longitudinal direction of the yarn as a precursor, it is possible to obtain a nanofiber assembly with small variations in single yarn fineness not only in a certain section but also in any section in the longitudinal direction. is there. It is preferable that the Worcester plaque of the polymer alloy fiber which is a precursor is 15% or less, more preferably 5% or less.

このようにして得られたポリマーアロイ繊維から海ポリマーである易溶解ポリマーを溶剤で溶出することで、ナノファイバー集合体を得るのであるが、その際、溶剤としては水溶液系のものを用いることが環境負荷を低減する観点から好ましい。具体的にはアルカリ水溶液や熱水を用いることが好ましい。このため、易溶解ポリマーとしては、ポリエステルやポリカーボネート(PC)等のアルカリ加水分解されるポリマーやポリアルキレングリコールやポリビニルアルコールおよびそれらの誘導体等の熱水可溶性ポリマーが好ましい。   The nanofiber aggregate is obtained by eluting the easily soluble polymer, which is a sea polymer, with a solvent from the polymer alloy fibers thus obtained. In this case, an aqueous solution type solvent should be used as the solvent. It is preferable from the viewpoint of reducing the environmental load. Specifically, it is preferable to use an alkaline aqueous solution or hot water. For this reason, as an easily soluble polymer, hot water soluble polymers, such as a polymer hydrolyzed alkali, such as polyester and polycarbonate (PC), polyalkylene glycol, polyvinyl alcohol, and derivatives thereof are preferable.

このような製造方法により繊維長が数十μmから場合によってはcmオーダー以上のナノファイバーがところどころ接着したり絡み合った紡績糸形状のナノファイバー集合体が得られるのである。   By such a production method, a nanofiber aggregate in the form of a spun yarn in which nanofibers with a fiber length of several tens of μm or more and possibly centimeters or more are adhered or entangled in some places is obtained.

また、上記製造方法において、特に口金直上に静止混練器を位置させた場合にはナノファイバーが理論上無限に伸びた長繊維形状のナノファイバー集合体が得られる場合もある。   In addition, in the above production method, particularly when a stationary kneader is positioned directly above the die, a nanofiber aggregate having a long fiber shape in which nanofibers are theoretically extended infinitely may be obtained.

本発明では、従来のナノファイバーとは全く異なり、前駆体であるポリマーアロイ繊維を延伸・熱処理することによりナノファイバーも延伸・熱処理することが初めて可能となったため、引っ張り強度や収縮率を自由にコントロールできるようになった。ここで、本発明のナノファイバー集合体の強度は1cN/dtex以上であれば繊維製品の力学物性を向上できるため好ましい。ナノファイバー集合体の強度は、より好ましくは2cN/dtex以上である。また、本発明のナノファイバー集合体の収縮率は用途に応じて調整可能であるが、衣料用途に用いる場合は140℃乾熱収縮は10%以下であることが好ましい。さらに、前駆体であるポリマーアロイ繊維を捲縮加工することも可能である。   In the present invention, unlike conventional nanofibers, nanofibers can be stretched and heat-treated for the first time by stretching and heat-treating polymer alloy fibers, which are precursors. Now you can control. Here, if the strength of the nanofiber aggregate of the present invention is 1 cN / dtex or more, it is preferable because the mechanical properties of the fiber product can be improved. The strength of the nanofiber aggregate is more preferably 2 cN / dtex or more. In addition, the shrinkage rate of the nanofiber aggregate of the present invention can be adjusted according to the use, but when used for clothing, 140 ° C. dry heat shrinkage is preferably 10% or less. Furthermore, it is possible to crimp the polymer alloy fiber as a precursor.

ところで、ナノファイバー集合体を長繊維形状や紡績糸形状からさらに、一本一本のナノファイバーに分散させるためには、例えば以下のような湿式抄紙法による不織布により達成することができる。すなわち、本発明のポリマーアロイ繊維を繊維長10mm以下にカットした後、易溶解性ポリマーを溶出し、その後得られたナノファイバーを一旦乾燥させることなく抄紙する不織布の製造方法である。これによると、ナノファイバー集合体の直径が1μm以下まで充分分散させることができるのである。さらに、ナノファイバーを構成するポリマーと親和性の高い分散液を用いると、ナノファイバー集合体の直径を300nm以下まで分散させることも可能である。   By the way, in order to further disperse the nanofiber aggregate from the long fiber shape and the spun yarn shape into each nanofiber, it can be achieved by, for example, a non-woven fabric by the following wet papermaking method. That is, it is a method for producing a nonwoven fabric in which the polymer alloy fiber of the present invention is cut to a fiber length of 10 mm or less, then the easily soluble polymer is eluted, and then the resulting nanofiber is paper-dried without drying. According to this, the diameter of the nanofiber aggregate can be sufficiently dispersed to 1 μm or less. Further, when a dispersion having high affinity with the polymer constituting the nanofiber is used, the diameter of the nanofiber aggregate can be dispersed to 300 nm or less.

本発明のナノファイバー集合体やナノファイバーを少なくとも一部に有する繊維製品、またそれらの機能加工品は、糸、綿(わた)、パッケージ、織物、編物、フェルト、不織布、熱成形体、人工皮革などの中間製品とすることができる。また衣料(シャツやブルゾン、パンツ、コート等)、衣料資材、インテリア製品(カーテン、カーペット、マット、壁紙、家具など)、車輌内装製品(マット、カーシート、天井材など)、生活資材(ワイピングクロス、化粧用品、健康用品、玩具など)などの生活用途や、環境・産業資材用途(建材、研磨布、フィルター、有害物質除去製品など)やIT部品用途(センサー部品、電池部品、ロボット部品など)や、メディカル用途(血液フィルター、体外循環カラム、スキャフォールド(scaffold)、絆創膏(wound dressing, bandage)、人工血管、薬剤徐放体など)に好適である。   The nanofiber aggregate of the present invention and the fiber product having at least a part of the nanofiber, and the functional processed product thereof are yarn, cotton, package, woven fabric, knitted fabric, felt, non-woven fabric, thermoformed product, artificial leather It can be an intermediate product. In addition, clothing (shirts, blousons, pants, coats, etc.), clothing materials, interior products (curtains, carpets, mats, wallpaper, furniture, etc.), vehicle interior products (mats, car seats, ceiling materials, etc.), living materials (wiping cloth) , Cosmetics, health products, toys, etc.), environment / industrial materials (building materials, abrasive cloth, filters, harmful substance removal products, etc.) and IT parts (sensor parts, battery parts, robot parts, etc.) And suitable for medical use (blood filter, extracorporeal circulation column, scaffold, wound dressing, bandage, artificial blood vessel, sustained-release drug, etc.).

上記した用途の大部分は、エレクトロスピニングによるナノファイバー不織布では強度や形態安定性が不足したり、大きさ(広さ)そのものが足りないなどで展開不能の分野であるが、本発明のナノファイバー集合体により初めて可能となったのである。例えば、衣料やインテリア製品、車輌内装製品、研磨布、フィルター、種々のIT部品等は製品強度が要求されるため、本発明のナノファイバーのように優れた糸強度により達成されるものである。   Most of the above-mentioned uses are fields where the nanofiber nonwoven fabric by electrospinning cannot be developed due to lack of strength and shape stability or lack of size (width) itself, but the nanofiber of the present invention It became possible for the first time by the assembly. For example, clothing, interior products, vehicle interior products, abrasive cloths, filters, various IT parts, and the like are required to have product strength, and thus can be achieved with excellent yarn strength like the nanofiber of the present invention.

また、従来のマイクロファイバーでは吸着性や液体吸収性が不足したり、絶対的な大きさの問題により研磨性や拭き取り性が不足するなど、性能的に満足できない用途でもある。
このように、本発明のナノファイバー集合体、またそれから派生する様々な製品により従来のマイクロファイバーやエレクトロスピニング不織布の問題を解決できるのである。
In addition, conventional microfibers are not satisfactory in terms of performance, such as insufficient adsorbability and liquid absorbability, and insufficient polishing and wiping properties due to absolute size problems.
Thus, the problems of conventional microfibers and electrospun non-woven fabrics can be solved by the nanofiber aggregate of the present invention and various products derived therefrom.

以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, the measuring method in an Example used the following method.

A.ポリマーの溶融粘度
東洋精機キャピログラフ1Bによりポリマーの溶融粘度を測定した。なお、サンプル投入から測定開始までのポリマーの貯留時間は10分とした。
A. Polymer melt viscosity The polymer melt viscosity was measured by Toyo Seiki Capillograph 1B. The polymer storage time from sample introduction to measurement start was 10 minutes.

B.融点
Perkin Elmaer DSC−7を用いて2nd runでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。この時の昇温速度は16℃/分、サンプル量は10mgとした。
B. Melting | fusing point The peak top temperature which shows melting | dissolving of a polymer by 2nd run using Perkin Elmaer DSC-7 was made into melting | fusing point of a polymer. The temperature rising rate at this time was 16 ° C./min, and the sample amount was 10 mg.

.TEMによる繊維横断面観察
繊維の横断面方向に超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡(TEM)で繊維横断面を観察した。また、ナイロンはリンタングステン酸で金属染色した。
TEM装置 : 日立社製H−7100FA型
.ナノファイバーの数平均による単糸繊度、直径
単糸繊度の平均値は以下のようにして求める。すなわち、TEMによる繊維横断面写真を画像処理ソフト(WINROOF)を用いて単糸直径および繊度を計算し、それの単純な平均値を求めた。これを「数平均による単糸繊度」とした。この時、平均に用いるナノファイバー数は同一横断面内で無作為抽出した300本以上の単糸直径を測定したが、これをナノファイバー集合体長として互いに10m以上離れた5カ所で行い、合計1500本以上の単糸直径を用いて計算した。
C. Observation of fiber cross section by TEM An ultrathin section was cut in the cross section direction of the fiber, and the fiber cross section was observed with a transmission electron microscope (TEM). Nylon was metal dyed with phosphotungstic acid.
TEM equipment: Hitachi H-7100FA type
D. The average value of the single yarn fineness and the diameter single yarn fineness by the number average of the nanofibers is obtained as follows. That is, the diameter of the single yarn and the fineness were calculated from the fiber cross-sectional photograph by TEM using image processing software (WINROOF), and a simple average value was obtained. This was defined as “number average single yarn fineness”. At this time, the number of nanofibers used for the average was measured for 300 or more single yarn diameters randomly extracted in the same cross section, and this was performed at 5 locations separated from each other by 10 m or more as the nanofiber assembly length, totaling 1500 Calculations were made using more than one single yarn diameter.

.ナノファイバーの単糸繊度ばらつき
ナノファイバーの単糸繊度ばらつきは、以下のようにして評価する。すなわち、上記数平均による単糸繊度を求める際に使用したデータを用い、ナノファイバーそれぞれの単糸繊度をdtiとしその総和を総繊度(dt1+dt2+…+dtn)とする。また、同じ単糸繊度を持つナノファイバーの頻度(個数)を数え、その積を総繊度で割ったものをその単糸繊度の繊度比率とする。
E. Single fiber fineness variation of nanofibers The single yarn fineness variation of nanofibers is evaluated as follows. That is, using the data used when determining the single yarn fineness by the number average, the single yarn fineness of each nanofiber is defined as dt i , and the sum is defined as the total fineness (dt 1 + dt 2 +... + Dt n ). Further, the frequency (number) of nanofibers having the same single yarn fineness is counted, and the product divided by the total fineness is defined as the fineness ratio of the single yarn fineness.

.ナノファイバーの直径ばらつき幅
ナノファイバーの直径ばらつき幅は以下のようにして評価する。すなわち、ナノファイバーの単糸直径の中心値付近で単糸直径差が30nmの幅に入る単糸の繊度比率で評価する。これは、中心繊度付近へのばらつきの集中度を意味しており、この繊度比率が高いほどばらつきが小さいことを意味している。これも上記数平均による単糸繊度を求める際に使用したデータを用いた。
F. Nanofiber diameter variation width Nanofiber diameter variation width is evaluated as follows. That is, the evaluation is based on the fineness ratio of single yarns in which the single yarn diameter difference falls within a width of 30 nm near the center value of the single yarn diameter of the nanofiber. This means the degree of concentration of variation around the central fineness, and the higher the fineness ratio, the smaller the variation. The data used when obtaining the single yarn fineness based on the number average was also used.

.力学特性
ナノファイバー集合体10mの重量をn=5回測定し、これの平均値からナノファイバー集合体の繊度(dtex)を求めた。そして、室温(25℃)で、初期試料長=200mm、引っ張り速度=200mm/分とし、JIS L1013に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。
G. The weight of the mechanical property nanofiber aggregate 10m was measured n = 5 times, and the fineness (dtex) of the nanofiber aggregate was determined from the average value. Then, at room temperature (25 ° C.), an initial sample length = 200 mm, a pulling rate = 200 mm / min, and a load-elongation curve was obtained under the conditions shown in JIS L1013. Next, the load value at break was divided by the initial fineness, which was used as the strength, and the elongation at break was divided by the initial sample length to obtain a strong elongation curve.

実施例
溶融粘度300Pa・s(262℃、121.6sec-1)、熱変形温度140℃のポリカーボネート(PC)と熱水可溶性ポリマーである第一工業製薬株式会社製“パオゲンPP−15”(溶融粘度350Pa・s、262℃、121.6sec -1 、融点55℃)を図1の装置を用いて、PCと熱水可溶性ポリマーをそれぞれ溶融した後、ポリマー融液を紡糸温度を280℃のスピンブロック3に導いた。そして、紡糸パック4内に装着した静止混練器22(東レエンジニアリング社製“ハイミキサー”)を用いてPCと熱水可溶性ポリマーを104万分割して充分混合した、限界濾過径15μmの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度262℃とした口金5から溶融紡糸した。この時、口金としては図2に示すように吐出孔上部に直径0.3mmの計量部12を備えた、吐出孔径14が0.7mm、吐出孔長13が1.75mmのものを用いた。そして、この時の単孔あたりの吐出量は1.0g/分とした。さらに、口金下面から冷却開始点(チムニー6の上端部)までの距離は9cmであった。吐出された糸条は20℃の冷却風で1mにわたって冷却固化され、口金5から1.8m下方に設置した給油ガイド8で給油された後、非加熱の第1引き取りローラー9および第2引き取りローラー10を介して900m/分で巻き取られた。そして、これを第1ホットローラー17の温度を90℃、第2ホットローラー18の温度を130℃として延伸熱処理した(図3)。この時、第1ホットローラー17と第2ホットローラー18間の延伸倍率を3.2倍とした。この時のポリマーのブレンド比はPCが20重量%、熱水可溶性ポリマーが80重量%した。そして、70dtex、36フィラメント、強度2.2cN/dtex、伸度35%のポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維の横断面をTEMで観察したところ、熱水可溶性ポリマーが海、PCが島の海島構造を示し、島PCの数平均による直径は85nmであり、PCが超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。
Example 1
"Paogen PP-15" (melt viscosity 350 Pa, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. ) which is a polycarbonate (PC) having a melt viscosity of 300 Pa · s (262 ° C, 121.6 sec -1 ) and a heat distortion temperature of 140 ° C and a hot water soluble polymer. S, 262 ° C., 121.6 sec −1 , melting point 55 ° C.) using the apparatus shown in FIG. 1, each of the PC and the hot water soluble polymer was melted, and then the polymer melt was spun at a spin temperature of 280 ° C. Led to. Then, a metal non-woven fabric having a limit filtration diameter of 15 μm, in which PC and hot water soluble polymer are sufficiently mixed after being divided into 1.04 million using a static kneader 22 (“High Mixer” manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.) mounted in the spinning pack 4. The polymer alloy melt was filtered, and melt-spun from the die 5 with a die surface temperature of 262 ° C. At this time, as shown in FIG. 2, a nozzle having a measuring portion 12 having a diameter of 0.3 mm and having a discharge hole diameter of 0.7 mm and a discharge hole length of 1.75 mm was used. And the discharge amount per single hole at this time was 1.0 g / min. Furthermore, the distance from the base lower surface to the cooling start point (the upper end of the chimney 6) was 9 cm. The discharged yarn is cooled and solidified with a cooling air of 20 ° C. over 1 m, and is supplied by an oil supply guide 8 installed 1.8 m below the base 5, and then the unheated first take-up roller 9 and second take-up roller 10 was wound up at 900 m / min. This was subjected to a stretching heat treatment with the temperature of the first hot roller 17 being 90 ° C. and the temperature of the second hot roller 18 being 130 ° C. (FIG. 3). At this time, the draw ratio between the first hot roller 17 and the second hot roller 18 was set to 3.2 times. The blend ratio of the polymer at this time was 20 wt% for PC and 80 wt% for hot water soluble polymer. A polymer alloy fiber having 70 dtex, 36 filaments, strength 2.2 cN / dtex, and elongation 35% was obtained. When the cross section of the obtained polymer alloy fiber was observed with TEM, the water-soluble polymer showed the sea and the PC was the island-island structure, the number average diameter of the island PC was 85 nm, and the PC was ultra-dispersed. A polymer alloy fiber was obtained.

ここで得られたポリマーアロイ繊維を用いて編みを作製後、これを40℃の温水で10時間処理し、熱水可溶性ポリマーを99%以上溶出することにより、ナノファイバー集合体を得た。このナノファイバーの数平均による単糸直径は88nm(8×10-5dtex)と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。 After producing circular knitting using the polymer alloy fiber obtained here, this was treated with warm water at 40 ° C. for 10 hours to elute 99% or more of the hot water-soluble polymer to obtain a nanofiber aggregate. The number average single fiber diameter of the nanofibers was 88 nm (8 × 10 −5 dtex), which is an unprecedented fineness, and the single fiber fineness variation was very small.

実施例
溶融粘度300Pa・s(262℃、121.6sec-1)、融点220℃ポリメチルペンテン(PMP)と溶融粘度300Pa・s(262℃、121.6sec-1)、ビカット軟化温度105℃のPSを紡糸速度1500m/分で実施例同様に混練、溶融紡糸し、延伸倍率を1.5倍として実施例1と同様に延伸、熱処理した。この時のポリマーのブレンド比はPMPが20重量%、PSが80重量%、単孔あたりの吐出量は1.0g/分とした。そして、77dtex、36フィラメント、強度3.0cN/dtex、伸度40%のポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維の横断面をTEMで観察したところ、PSが海、PMPが島の海島構造を示し、島PMPの数平均による直径は70nmであり、PMPが超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。
Example 2
PS having a melt viscosity of 300 Pa · s (262 ° C., 121.6 sec −1 ), a melting point of 220 ° C. polymethylpentene (PMP), a melt viscosity of 300 Pa · s (262 ° C., 121.6 sec −1 ), and a Vicat softening temperature of 105 ° C. The mixture was kneaded and melt-spun in the same manner as in Example 1 at a spinning speed of 1500 m / min, and stretched and heat-treated in the same manner as in Example 1 with a draw ratio of 1.5. The polymer blend ratio at this time was 20% by weight for PMP, 80% by weight for PS, and the discharge rate per single hole was 1.0 g / min. A polymer alloy fiber having 77 dtex, 36 filaments, a strength of 3.0 cN / dtex, and an elongation of 40% was obtained. When the cross section of the obtained polymer alloy fiber was observed with a TEM, the polymer alloy in which PS was the sea, PMP was the island of the island, the number average diameter of the island PMP was 70 nm, and the PMP was ultra-dispersed. Fiber was obtained.

ここで得られたポリマーアロイ繊維を用いて実施例1同様に丸編み作製後、40℃の濃塩酸でPSを脆化させた後、メチルエチルケトンでPSを除去し、PMPナノファイバー集合体からなる丸編みを得た。このナノファイバーの数平均による単糸直径は73nm(5×10-5dtex)と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。 After the circular knitting was produced in the same manner as in Example 1 using the polymer alloy fiber obtained here, PS was embrittled with concentrated hydrochloric acid at 40 ° C., then PS was removed with methyl ethyl ketone, and a round made of PMP nanofiber aggregates was formed. Got knitting. The number average single fiber diameter of the nanofibers was 73 nm (5 × 10 −5 dtex), which is an unprecedented fineness, and the single fiber fineness variation was very small.

実施例
溶融粘度300Pa・s(220℃、121.6sec-1)、融点162℃のPPと実施例で用いた熱水可溶性ポリマーを実施例同様に混練、溶融紡糸、延伸・熱処理した。この時のポリマーのブレンド比はPPが20重量%、熱水可溶性ポリマーが80重量%、紡糸温度235℃、口金面温度220℃、単孔あたりの吐出量は1.0g/分とした。そして、77dtex、36フィラメント、強度2.5cN/dtex、伸度50%のポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維の横断面をTEMで観察したところ、熱水可溶性ポリマーが海、PPが島の海島構造を示し、島PPの数平均による直径は48nmであり、PPが超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。
Example 3
PP having a melt viscosity of 300 Pa · s (220 ° C., 121.6 sec −1 ) and a melting point of 162 ° C. and the hot water-soluble polymer used in Example 1 were kneaded, melt-spun, stretched and heat-treated in the same manner as in Example 2 . The polymer blend ratio at this time was 20 wt% for PP, 80 wt% for hot water soluble polymer, spinning temperature 235 ° C., die surface temperature 220 ° C., and the discharge rate per single hole was 1.0 g / min. A polymer alloy fiber having 77 dtex, 36 filaments, a strength of 2.5 cN / dtex, and an elongation of 50% was obtained. When the cross section of the obtained polymer alloy fiber was observed by TEM, the water-soluble polymer showed the sea-island structure with the sea and PP with the islands. The number average diameter of the islands PP was 48 nm, and the PP was finely dispersed. A polymer alloy fiber was obtained.

ここで得られたポリマーアロイ繊維を用いて丸編み作製後、100℃の熱水で熱水可溶性ポリマーを溶出することにより、ナノファイバー集合体を得た。このナノファイバーの数平均による単糸直径は50nm(2×10-5dtex)と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。 After making circular knit with a polymer alloy fibers obtained here, more to elute the hot water-soluble polymer at 100 ° C. hot water, to obtain a nanofiber aggregate. The number average single fiber diameter of the nanofibers was 50 nm (2 × 10 −5 dtex), which is an unprecedented fineness, and the single fiber fineness variation was very small.

Figure 0004184917
Figure 0004184917

Figure 0004184917
Figure 0004184917

紡糸装置を示す図である。It is a figure which shows a spinning apparatus . 口金を示す図である。 It is a figure which shows a nozzle | cap | die . 延伸装置を示す図である。It is a figure which shows an extending | stretching apparatus .

符号の説明Explanation of symbols

1:ホッパー
2:1軸押出混練機
3:スピンブロック
4:紡糸パック
5:口金
6:チムニー
7:糸条
8:集束給油ガイド
9:第1引き取りローラー
10:第2引き取りローラー
11:巻き取り糸
12:計量部
13:吐出孔長
14:吐出孔径
15:未延伸糸
16:フィードローラー
17:第1ホットローラー
18:第2ホットローラー
19:第3ローラー(室温)
20:延伸糸
:静止混練器
1: Hopper 2: Single screw extrusion kneader 3: Spin block 4: Spin pack 5: Base 6: Chimney 7: Thread 8: Converging oiling guide 9: First take-up roller 10: Second take-up roller 11: Winding yarn 12: Measuring section 13: Discharge hole length 14: Discharge hole diameter 15: Undrawn yarn 16: Feed roller 17: First hot roller 18: Second hot roller 19: Third roller (room temperature)
20: drawn yarn 2 1 : stationary kneader

Claims (8)

数平均による単糸繊度が2×10 -5 〜8×10 -5 dtexであり、繊度比率の60%以上が単糸繊度1×10-7〜2×10-4dtexの範囲であり、ポリオレフィンあるいはポリカーボネートからなるナノファイバー集合体。 The single yarn fineness by number average is 2 × 10 −5 to 8 × 10 −5 dtex, and 60% or more of the fineness ratio is in the range of single yarn fineness 1 × 10 −7 to 2 × 10 −4 dtex, and polyolefin. Or a nanofiber assembly made of polycarbonate . 長繊維および/または紡績糸形状である請求項1記載のナノファイバー集合体。   The nanofiber aggregate according to claim 1, which is in the form of long fibers and / or spun yarn. 繊度比率で50%以上のナノファイバーが単糸直径差で30nmの幅に入る請求項1または2記載のナノファイバー集合体。 The nanofiber aggregate according to claim 1 or 2 , wherein nanofibers having a fineness ratio of 50% or more fall within a width of 30 nm in terms of a single yarn diameter difference. ポリオレフィンがポリプロピレンである請求項1〜3のうちいずれか1項記載のナノファイバー集合体。The nanofiber assembly according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyolefin is polypropylene. 強度が1cN/dtex以上である請求項1〜のうちいずれか1項記載のナノファイバー集合体。 The nanofiber assembly according to any one of claims 1 to 4 , wherein the strength is 1 cN / dtex or more. 請求項1〜5のいずれか1項記載のナノファイバー集合体を少なくとも一部に有する繊維製品。 A fiber product having at least a part of the nanofiber aggregate according to any one of claims 1 to 5. 繊維製品が織編物あるいはフェルトあるいは不織布あるいは人工皮革である請求項記載の繊維製品。 The textile product according to claim 6 , wherein the textile product is a woven or knitted fabric, felt, nonwoven fabric or artificial leather. 繊維製品が衣料、インテリア製品、生活資材製品、環境・産業資材製品、メディカル製品である請求項または記載の繊維製品。 The textile product according to claim 6 or 7 , wherein the textile product is clothing, interior products, life material products, environmental / industrial material products, or medical products.
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