JP4183131B2 - Method for producing phosphonitrile ester - Google Patents
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Description
本発明はホスホニトリルジクロライドからホスホニトリル酸エステルを製造する方法に関するものである。さらに詳しくは、ホスホニトリルジクロライドをフェノール類、及び／またはアルコール類と反応させてホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、触媒を添加することにより反応を加速させ、ホスホニトリル酸エステルを極めて速やかに製造する方法に関する。 The present invention relates to a process for producing a phosphonitrile ester from phosphonitrile dichloride. More specifically, when a phosphonitrile ester is produced by reacting phosphonitrile dichloride with phenols and / or alcohols, the reaction is accelerated by adding a catalyst to produce the phosphonitrate ester very rapidly. Regarding the method.
ホスホニトリル酸エステルは、プラスチックおよびその添加剤、ゴム、肥料、医薬などとしてその用途は極めて広範囲である。特に近年、社会的な関心が高まっているノンハロゲン系難燃剤によるプラスチックの難燃化や不燃化という点で、ホスホニトリル酸エステルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマーの誘導体はその優れた難燃性や従来のリン酸エステルに比べて低い加水分解性、高耐熱性など、極めて優れた特徴を有しており、難燃・不燃材料への用途が非常に有望である。さらに、これらを添加した樹脂組成物が極めて低い誘電率を示すことからプリント基板用材料、半導体封止材用材料など電子材料用途の難燃剤として、その工業化が強く望まれている。 Phosphononitrile esters have a very wide range of uses as plastics and their additives, rubbers, fertilizers, medicines and the like. In particular, phosphonitrile ester oligomers and phosphonitrate polymer derivatives have excellent flame retardancy and conventional properties in terms of flame retardant and non-flammability of plastics using non-halogen flame retardants, which have become increasingly popular in recent years. Compared with phosphoric acid esters, it has extremely excellent characteristics such as low hydrolyzability and high heat resistance, and is very promising for use as a flame retardant / incombustible material. Furthermore, since the resin composition to which these are added exhibits an extremely low dielectric constant, its industrialization is strongly desired as a flame retardant for electronic materials such as printed circuit board materials and semiconductor encapsulant materials.
ホスホニトリル酸エステルにおいて、近年特に注目されているのが、下記一般式（７）で表わされる環状３量体、及び下記一般式（８）で表わされる環状４量体である。 In the phosphonitrile acid ester, the cyclic trimer represented by the following general formula (7) and the cyclic tetramer represented by the following general formula (8) are particularly attracting attention in recent years.
下記一般式（９）で表わされるホスホニトリル酸エステルは、構造式上ではリン原子に結合した塩素原子（以下、クロロ基と称する。）を含有していないが、通常、ホスホニトリルジクロライドをアルコキシ化またはアリールオキシ化することにより製造されることから、アリールオキシ化及び／またはアルコキシ化反応から得られる生成物には下記一般式（１０）で表わされるようにクロロ基が残存したモノクロロ体が残存する場合がある。製造時にクロロ基の全てをアリールオキシ基及び／またはアルコキシ基によって置換することは非常に困難であり、特に化合物中の最後に残った１個のクロロ基を置換することは困難である。 The phosphonitrile ester represented by the following general formula (9) does not contain a chlorine atom bonded to a phosphorus atom (hereinafter referred to as a chloro group) in the structural formula, but usually phosphonitrile dichloride is alkoxylated. Alternatively, since it is produced by aryloxylation, the product obtained from the aryloxylation and / or alkoxylation reaction has a monochloro form in which a chloro group remains as represented by the following general formula (10). There is a case. It is very difficult to substitute all of the chloro groups with aryloxy groups and / or alkoxy groups during production, and in particular, it is difficult to substitute the last remaining chloro group in the compound.
残存したクロロ基は加水分解によって下記一般式（１１）で表わされるヒドロキシ体を生成し、反応生成物の酸価が上昇したり、架橋反応によりＰ−Ｏ−Ｐ結合を生じてゲル化し、ホスホニトリル酸エステルが有する優れた特性を発揮できない場合がある。 The remaining chloro group is hydrolyzed to produce a hydroxy compound represented by the following general formula (11), and the acid value of the reaction product is increased, or a P—O—P bond is formed by the crosslinking reaction to form a gel. The superior characteristics of nitrile esters may not be exhibited.
例えば、アリールオキシ基及び／またはアルコキシ基置換が完結していないホスホニトリル酸エステルが難燃剤として樹脂に添加されていた場合、ポリエステル樹脂、特にポリカーボネート樹脂のような、酸により分解されやすい樹脂の場合にはホスホニトリル酸エステル中に含有されるＰ−ＯＨ由来のリン酸痕によって樹脂そのものが分解し、樹脂組成物の難燃性や耐熱性などの熱的特性だけでなく、種々の機械的物性を低下させたり、電子材料用途の樹脂である場合には、誘電性能を低下させたりするなどの問題が発生する。 For example, when a phosphonitrile ester in which aryloxy group and / or alkoxy group substitution is not completed is added to a resin as a flame retardant, a polyester resin, particularly a resin that is easily decomposed by an acid such as a polycarbonate resin The resin itself decomposes due to the phosphoric acid traces derived from P-OH contained in the phosphonitrile ester, and not only the thermal properties such as flame retardancy and heat resistance of the resin composition, but also various mechanical properties. If the resin is used for electronic materials, the dielectric performance may be degraded.
ホスホニトリル酸エステルの製造方法には、（１）ホスホニトリルジクロライドとヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応させる方法、（２）第３級アミンを塩酸捕捉剤として使用して、ヒドロキシ化合物とホスホニトリルジクロライドを反応させる方法、（３）第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を使用して、第２、３級アミン等の塩酸捕捉剤の存在下でヒドロキシ化合物とホスホニトリルジクロライドを反応させる方法などがある。 The production method of phosphonitrate includes (1) a method of reacting phosphonitrile dichloride with an alkali metal salt of a hydroxy compound, and (2) a tertiary amine as a hydrochloric acid scavenger, and the hydroxy compound and phosphonitrile dichloride. (3) A method of reacting a hydroxy compound and phosphonitrile dichloride in the presence of a hydrochloric acid scavenger such as a secondary or tertiary amine using a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt. is there.
ホスホニトリル酸エステルを製造する従来技術としては、反応に不活性な溶媒としてトルエンやキシレンを使用し、アルコール類やフェノール類と水酸化アルカリから共沸脱水により調製したアルカリ金属アルコラートやアルカリ金属フェノラートとホスホニトリルジクロライドを作用させることによりホスホニトリル酸エステルを製造する方法が広く知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、ホスホニトリルジクロライド中の全てのクロロ基を、例えば嵩高いフェノキシ基で置換することが困難であり、反応に長時間を要するばかりか、モノクロロ体残存量が高く問題である。 Conventional techniques for producing phosphonitrate esters include toluene and xylene as solvents inert to the reaction, alkali metal alcoholates and alkali metal phenolates prepared by azeotropic dehydration from alcohols and phenols and alkali hydroxides. A method for producing phosphonitrate by reacting phosphonitrile dichloride is widely known (Patent Document 1). However, in this method, it is difficult to replace all chloro groups in the phosphonitrile dichloride with, for example, bulky phenoxy groups, and the reaction requires a long time, and the remaining amount of monochloro isomer is problematic.
反応溶媒としてトルエンを使用して、環状ホスホニトリルジクロライドをアルカリ金属アリーラートと反応させる際、窒素含有鎖状または環状の有機化合物を添加することにより求核反応性を高め残存塩素量を０．０１％以下にする方法が知られている（特許文献２）。この方法によれば、確かにホスホニトリル酸エステル中のモノクロロ体残存量は低減できるものの、大量の窒素含有有機化合物が必要で、反応生成物や溶剤から窒素含有有機化合物を回収する操作が煩雑となり工業的に実施するのは不利である。 When reacting cyclic phosphonitrile dichloride with alkali metal arylate using toluene as the reaction solvent, the addition of nitrogen-containing chain or cyclic organic compounds increases the nucleophilic reactivity and reduces the residual chlorine content to 0.01%. The following method is known (Patent Document 2). According to this method, although the amount of monochloro compound remaining in the phosphonitrile ester can be reduced, a large amount of nitrogen-containing organic compound is required, and the operation of recovering the nitrogen-containing organic compound from the reaction product or solvent becomes complicated. It is disadvantageous to implement industrially.
また反応溶媒としてジオキサンを使用して、アミン系相間移動触媒、及びアリールオキシ化またはアルコキシ化する際に発生するハロゲン化水素捕捉剤としてピリジン誘導体を添加して反応させる方法が知られている（特許文献３）。この方法では、未だ反応完結に長時間を要するばかりか、大量に使用されるピリジン誘導体は高価であり、再使用することが望ましいが、反応終了後にはハロゲン化水素塩になっており、アルカリ処理、蒸留などの再生工程が煩雑となり問題である。 Also known is a method in which dioxane is used as a reaction solvent and an amine phase transfer catalyst is added and a pyridine derivative is added as a hydrogen halide scavenger generated during aryloxylation or alkoxylation (Patent) Reference 3). In this method, not only a long time is required for completion of the reaction, but also a large amount of pyridine derivatives used are expensive, and it is desirable to reuse them. Regeneration processes such as distillation are complicated and problematic.
さらに反応溶媒としてトルエンを使用して、相間移動触媒として４級アンモニウム塩を使用する方法が知られている（特許文献４、５）。この方法によれば、多量の４級アンモニウム塩を使用し回収する操作が煩雑であり、また反応時に多量の水を使用するため反応系内が水と有機溶媒の二相系であることからホスホニトリルジクロライドが加水分解を受けやすく、反応温度を上げられないため、反応完結までに長時間を必要とする。一方、反応性を向上させるために反応温度を上げた場合には加水分解が顕著となりＰ−ＯＨ由来のリン酸痕を生成したり、さらには架橋反応によってゲル化が起こりやすく問題である。 Furthermore, a method is known in which toluene is used as a reaction solvent and a quaternary ammonium salt is used as a phase transfer catalyst (Patent Documents 4 and 5). According to this method, the operation for recovering using a large amount of quaternary ammonium salt is complicated, and since a large amount of water is used during the reaction, the reaction system is a two-phase system of water and an organic solvent. Since nitrile dichloride is susceptible to hydrolysis and the reaction temperature cannot be raised, it takes a long time to complete the reaction. On the other hand, when the reaction temperature is raised in order to improve the reactivity, hydrolysis becomes prominent and P-OH-derived phosphoric acid traces are generated, and further gelation is likely to occur due to a crosslinking reaction.
反応溶媒としてモノクロロベンゼンを使用し、反応系内の水分量を制御して環状ホスホニトリルジクロライドとアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートを反応させる方法が知られている（特許文献６）。この方法では、アルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラートを調製する際の水分量を低減することにより、反応溶媒中でのアルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラート粒子を微分散させ、反応性を向上させている。しかしながら、反応性の向上は未だ不十分であり、反応完結には長時間を要する。 A method is known in which monochlorobenzene is used as a reaction solvent and the amount of water in the reaction system is controlled to react cyclic phosphonitrile dichloride with an alkali metal arylate and / or an alkali metal alcoholate (Patent Document 6). In this method, by reducing the amount of water when preparing an alkali metal arylate or alkali metal alcoholate, the alkali metal arylate or alkali metal alcoholate particles are finely dispersed in the reaction solvent to improve the reactivity. However, the improvement in reactivity is still insufficient, and it takes a long time to complete the reaction.
本発明は、このような現状に鑑み、環状及び／または鎖状であるホスホニトリルジクロライドから環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造する方法において、より短い反応時間でモノクロロ体含有量が極めて少ないホスホニトリル酸エステルを製造する方法を提供することを目的とする。 In view of such a current situation, the present invention provides a monochloro isomer content in a shorter reaction time in a method for producing a cyclic and / or chain phosphonitrile ester from a cyclic and / or chain phosphonitrile dichloride. An object of the present invention is to provide a method for producing a phosphonitrile ester having a very small amount of phosphonitrile.
そこで本発明者らは、本発明の目的の達成、すなわち、短い反応時間でホスホニトリル酸エステル中に含有されるモノクロロ体量を低減するための製造方法について鋭意研究を重ねた。その結果驚くべきことに、ホスホニトリルジクロライドをフェノール類、及び／またはアルコール類と反応させてホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、ある特定の化合物を反応触媒として使用し、かつ反応系内の水分量を制御することにより、反応が加速され速やかに反応が完結することを見出した。本発明を完成するに至った。 Accordingly, the present inventors have made extensive studies on the production method for achieving the object of the present invention, that is, reducing the amount of monochloro compound contained in the phosphonitrile ester in a short reaction time. As a result, surprisingly, when a phosphonitrile ester is produced by reacting phosphonitrile dichloride with phenols and / or alcohols, a specific compound is used as a reaction catalyst, and the amount of water in the reaction system It was found that by controlling the reaction, the reaction was accelerated and the reaction was completed quickly. The present invention has been completed.
すなわち、本発明は、
（Ｉ）反応溶媒存在下で、下記一般式（１）で表される環状及び／または鎖状ホ
スホニトリルジクロライドを下記一般式（２）及び下記一般式（３）で表わされるフェノール類、及び下記一般式（４）で表わされるアルコール類の中から選ばれる少なくとも一種と反応させて下記一般式（５）で表わされる環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造する際に、反応溶媒として芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素の中から選ばれる少なくとも一種を使用し、かつ下記一般式（６）で表される化合物を触媒として使用することを特徴とするホスホニトリル酸エステルの製造方法。
That is, the present invention
(I) In the presence of a reaction solvent, the cyclic and / or chain phosphonitrile dichloride represented by the following general formula (1) is converted to phenols represented by the following general formula (2) and the following general formula (3), and When reacting with at least one selected from alcohols represented by the general formula (4) to produce a phosphonitrile acid ester having a cyclic and / or chain structure represented by the following general formula (5), a reaction solvent Using at least one selected from aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons as a catalyst, and using a compound represented by the following general formula (6) as a catalyst: .
（II）該ホスホニトリルジクロライドと反応させるに際し、該フェノール類及びアルコール類のアルカリ金属塩を使用することを特徴とする(I)に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
（III） 該触媒が上記一般式（６）において、ＡがＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種である（Ｉ）または（II）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
(II) The method for producing a phosphonitrate according to (I), wherein an alkali metal salt of the phenol or alcohol is used in the reaction with the phosphonitrile dichloride.
In (III) said catalyst above general formula (6), phosphonitrilic according to at least one of A is Mg, Al, Cr, Co, selected from the group consisting of Cu and Zn (I) or (II) Production method of acid ester.
（IV）ホスホニトリル酸エステル製造に使用する反応溶媒がトルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種である前記（Ｉ）〜（III）のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
（V）反応系内の水分量が該ホスホニトリルジクロライド１モルに対して、０．２モル以下である前記（Ｉ）〜（IV）のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
( IV ) The phosphonitrile according to any one of (I) to ( III ), wherein the reaction solvent used for producing the phosphonitrate is at least one selected from toluene, xylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene. A method for producing a nitrile ester.
( V ) The method for producing a phosphonitrate according to any one of (I) to ( IV ), wherein the water content in the reaction system is 0.2 mol or less with respect to 1 mol of the phosphonitrile dichloride.
本発明のホスホニトリル酸エステルを製造する方法によれば、環状及び／または鎖状であるホスホニトリルジクロライドとフェノール類、及び／またはアルコール類を反応させて環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、ある特定の化合物を反応触媒として使用することにより、モノクロロ体の含有率が極めて少ないホスホニトリル酸エステルを製造することが可能である。また本発明によれば、極めて速やかに反応が進行するため、反応時間の短縮が可能で用役費の削減が可能となり、より安価にホスホニトリル酸エステルを製造することが可能である。従って、本発明により工業的に有用なホスホニトリル酸エステルを低モノクロロ体含有率で製造することが可能となり、ホスホニトリル酸エステルそのものの耐加水分解性、耐熱性が向上し、さらに樹脂組成物の物性低下が抑制されるため、ホスホニトリル酸エステルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマーの各種誘導体がプラスチックおよびその添加剤、ゴム、肥料、医薬など、より広範囲な用途へ使用されることが期待できる。 According to the method for producing a phosphonitrile acid ester of the present invention, a cyclic and / or chain phosphonitrile acid is reacted with a phenol and / or alcohol to react a cyclic and / or chain phosphonitrile acid. In producing an ester, it is possible to produce a phosphonitrile ester having a very low monochloro content by using a specific compound as a reaction catalyst. In addition, according to the present invention, the reaction proceeds very rapidly, so that the reaction time can be shortened and the utility cost can be reduced, and the phosphonitrate can be produced at a lower cost. Therefore, the present invention makes it possible to produce industrially useful phosphonitrile esters with low monochloro content, improving the hydrolysis resistance and heat resistance of the phosphonitrile esters themselves, and further improving the resin composition. Since deterioration of physical properties is suppressed, it is expected that various derivatives of phosphonitric acid ester oligomers and phosphonitric acid ester polymers can be used for a wider range of applications such as plastics and additives, rubbers, fertilizers, and medicines.
以下、本願発明について説明する。
本発明におけるホスホニトリルジクロライドとアルコール類、及び／またはフェノール類との反応は、触媒存在下で実施される。反応触媒として特定の化合物を使用することが本発明の最大の特徴である。
The present invention will be described below.
In the present invention, the reaction of phosphonitrile dichloride with alcohols and / or phenols is carried out in the presence of a catalyst. The greatest feature of the present invention is the use of a specific compound as a reaction catalyst.
本発明で反応触媒として使用される化合物は下記一般式（６） The compound used as a reaction catalyst in the present invention is represented by the following general formula (6).
で表され、式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数、ｒは１〜３５の整数である。 In the formula, X represents a halogen atom, p is an integer of 1 to 10, q is an integer of 1 to 10, and r is an integer of 1 to 35.
また式（６）中、Ａは長周期律表において、IIＡ、IIIＡ、IVＡ、ＶＡ、IIＢ、IIIＢ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII族の元素、VIＡ族元素であるＣｒ、Ｍｏ及びＷ、VIIＡ族元素であるＭｎ及びＲｅであり、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。これらの中でＡがＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙｂの場合が好ましく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙｂがさらに好ましく、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｙｂが特に好ましい。 In the formula (6), A is IIA, IIIA, IVA, VA , IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, Group VIII elements, Group VIA elements Cr, Mo and W in the long periodic table Mn and Re , which are Group VIIA elements , such as Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, etc. are mentioned. Among these, A is preferably Mg, Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, La, Gd, Ho, Yb, and Mg, Al, Cr, Co, Cu, Zn, La, Gd, Ho, and Yb are more preferable, and Mg, Co, Cu, Zn, La, and Yb are particularly preferable.
より具体的には、該触媒がＭｇＣｌ２、ＮＨ４ＭｇＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＮＨ４ＡｌＣｌ４、（ＮＨ４）２ＡｌＣｌ５、（ＮＨ４）３ＡｌＣｌ６、ＣｒＣｌ３、ＮＨ４ＣｒＣｌ４、（ＮＨ４）２ＣｒＣｌ５、（ＮＨ４）３ＣｒＣｌ６、ＭｎＣｌ２、ＭｎＣｌ３、ＮＨ４ＭｎＣｌ３、ＮＨ４ＭｎＣｌ４、（ＮＨ４）２ＭｎＣｌ４、（ＮＨ４）３ＭｎＣｌ６、（ＮＨ４）６ＭｎＣｌ８、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＮＨ４ＦｅＣｌ３、ＮＨ４ＦｅＣｌ４、（ＮＨ４）２Ｆｅ２Ｃｌ６、（ＮＨ４）２ＦｅＣｌ５、（ＮＨ４）３ＦｅＣｌ６、ＣｏＣｌ２、ＮＨ４ＣｏＣｌ３、（ＮＨ４）２ＣｏＣｌ４、（ＮＨ４）３ＣｏＣｌ５、ＮｉＣｌ２、ＮＨ４ＮｉＣｌ３、（ＮＨ４）２ＮｉＣｌ４、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＮＨ４ＣｕＣｌ３、（ＮＨ４）２ＣｕＣｌ４、ＺｎＣｌ２、ＮＨ４ＺｎＣｌ３、（ＮＨ４）２ＺｎＣｌ４、（ＮＨ４）３ＺｎＣｌ５、ＧａＣｌ３、ＮＨ４ＧａＣｌ４、（ＮＨ４）２ＧａＣｌ５、（ＮＨ４）３ＧａＣｌ６、ＬａＣｌ３、（ＮＨ４）２ＬａＣｌ５、（ＮＨ４）３ＬａＣｌ６、ＧｄＣｌ３、ＮＨ４ＧｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＧｄＣｌ５、（ＮＨ４）３ＧｄＣｌ６、ＨｏＣｌ３、ＮＨ４ＨｏＣｌ４、（ＮＨ４）３Ｈｏ２Ｃｌ９、ＮＨ４Ｈｏ３Ｃｌ７、ＹｂＣｌ３、（ＮＨ４）３Ｙｂ２Ｃｌ９、ＮＨ４Ｙｂ２Ｃｌ７が好ましく、ＭｇＣｌ２、ＮＨ４ＭｇＣｌ３、ＣｏＣｌ２、ＮＨ４ＣｏＣｌ３、（ＮＨ４）２ＣｏＣｌ４、（ＮＨ４）３ＣｏＣｌ５、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＮＨ４ＣｕＣｌ３、（ＮＨ４）２ＣｕＣｌ４、ＺｎＣｌ２、ＮＨ４ＺｎＣｌ３、（ＮＨ４）２ＺｎＣｌ４、（ＮＨ４）３ＺｎＣｌ５が特に好ましい。 More specifically, the catalyst is MgCl 2 , NH 4 MgCl 3 , AlCl 3 , NH 4 AlCl 4 , (NH 4 ) 2 AlCl 5 , (NH 4 ) 3 AlCl 6 , CrCl 3 , NH 4 CrCl 4 , ( NH 4) 2 CrCl 5, ( NH 4) 3 CrCl 6, MnCl 2, MnCl 3, NH 4 MnCl 3, NH 4 MnCl 4, (NH 4) 2 MnCl 4, (NH 4) 3 MnCl 6, (NH 4 ) 6 MnCl 8 , FeCl 2 , FeCl 3 , NH 4 FeCl 3 , NH 4 FeCl 4 , (NH 4 ) 2 Fe 2 Cl 6 , (NH 4 ) 2 FeCl 5 , (NH 4 ) 3 FeCl 6 , CoCl 2 , NH 4 CoCl 3 , (NH 4 ) 2 CoCl 4 , (NH 4 ) 3 CoCl 5 , NiCl 2 , NH 4 NiCl 3 , (NH 4 ) 2 NiCl 4 , CuCl, CuCl 2 , NH 4 CuCl 3 , (NH 4 ) 2 CuCl 4 , ZnCl 2 , NH 4 ZnCl 3 , (NH 4 ) 2 ZnCl 4 , (NH 4 ) 3 ZnCl 5 , GaCl 3 , NH 4 GaCl 4 , (NH 4 ) 2 GaCl 5 , (NH 4 ) 3 GaCl 6 , LaCl 3 , (NH 4 ) 2 LaCl 5 , (NH 4 ) 3 LaCl 6 , GdCl 3 , NH 4 G 4 , (NH 4 ) 2 GdCl 5 , (NH 4 ) 3 GdCl 6 , HoCl 3 , NH 4 HoCl 4 , (NH 4 ) 3 Ho 2 Cl 9 , NH 4 Ho 3 Cl 7 , YbCl 3 , (NH 4 ) 3 Yb 2 Cl 9, NH 4 Yb 2 Cl 7 are preferred, MgCl 2, NH 4 MgCl 3 , CoCl 2, NH 4 C Cl 3, (NH 4) 2 CoCl 4, (NH 4) 3 CoCl 5, CuCl, CuCl 2, NH 4 CuCl 3, (NH 4) 2 CuCl 4, ZnCl 2, NH 4 ZnCl 3, (NH 4) 2 ZnCl 4 and (NH 4 ) 3 ZnCl 5 are particularly preferred.
これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
該触媒の使用量は、ホスホニトリルジクロライド１モルに対して、好ましくは１０−５〜１モル、より好ましくは５×１０−５〜１０−１モルである。
These catalysts may be used alone or in combination of a plurality of them at an arbitrary ratio.
The amount of the catalyst to be used is preferably 10 −5 to 1 mol, more preferably 5 × 10 −5 to 10 −1 mol, per 1 mol of phosphonitrile dichloride.
本発明の製造方法において原料として使用されるホスホニトリルジクロライドは、環状であっても、鎖状であっても良く、その組成すなわち、前記一般式（１）中でｍ＝３である環状３量体、ｍ＝４である環状４量体、ｍ≧５の環状多量体および鎖状体の比率には特に制限はなく、各成分を任意の割合で含有した混合物を用いることができる。ホスホニトリルジクロライドの製造方法には限定されず、いかなる方法で製造されたホスホニトリルジクロライドを使用することができる。例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンまたは塩化アンモニウムと三塩化リン及び塩素から製造された環状体及び鎖状体を含有するホスホニトリルジクロライドを使用することができ、必要に応じて、ホスホニトリルジクロライドを炭化水素系溶媒で処理して鎖状体を除去した環状ホスホニトリルジクロライドを使用しても良いし、再結晶精製や昇華精製により、環状３、４量体の含有率を高めたホスホニトリルジクロライドを使用しても良い。 The phosphonitrile dichloride used as a raw material in the production method of the present invention may be cyclic or chain-like, and its composition, that is, cyclic 3 amount in which m = 3 in the general formula (1). The ratio of the body, the cyclic tetramer where m = 4, the cyclic multimer where m ≧ 5 and the chain is not particularly limited, and a mixture containing each component in an arbitrary ratio can be used. The method for producing phosphonitrile dichloride is not limited, and phosphonitrile dichloride produced by any method can be used. For example, phosphonitrile dichloride containing cyclic and chain products made from ammonium chloride and phosphorus pentachloride or ammonium chloride and phosphorus trichloride and chlorine can be used, and if necessary, phosphonitrile dichloride can be carbonized. Cyclic phosphonitrile dichloride that has been removed from the chain by treatment with a hydrogen solvent may be used, or phosphonitrile dichloride with increased content of cyclic 3, tetramer by recrystallization purification or sublimation purification is used. You may do it.
また本発明において使用される、フェノール類とは前記一般式（２）、（３）中のＭが水素原子である１価フェノール及び／または２価フェノールであり、１価フェノールとしては一つの水酸基以外の置換基数が０〜５、置換基として炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を有するものであり、２価フェノールとしては二つの水酸基以外の置換基が０〜４、置換基として炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基を有するものである。
１価フェノール類の具体例としては、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４−フェニルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−(２−メチルプロピル)フェノール、ｍ−(２−メチルプロピル)フェノール、ｐ−(２−メチルプロピル)フェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ペンチルフェノール、ｍ−ペンチルフェノール、ｐ−ペンチルフェノール、ｏ−(２−メチルブチル)フェノール、ｍ−(２−メチルブチル)フェノール、ｐ−(２−メチルブチル)フェノール、ｏ−(３−メチルブチル)フェノール、ｍ−(３−メチルブチル)フェノール、ｐ−(３−メチルブチル)フェノール、ｏ−ｔ−アミルフェノール、ｍ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、１−ヒドロキシ−２−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−７−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−８−メチルナフタレン、２−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、３−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、４−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、５−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、６−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、７−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、８−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−１−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−４−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−７−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−８−メチルナフタレン、１−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、３−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、４−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、５−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、６−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、７−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、８−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、２−メチル−４−フェニルフェノール、２−エチル−４−フェニルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−エチル−６−メチルフェノール、３−エチル−６−メチルフェノール、４−エチル−６−メチルフェノール、５−エチル−６−メチルフェノール、２−エチル−３−メチルフェノール、２−エチル−４−メチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、３−エチル−５−メチルフェノール、２−メチル−３−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、４−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、５−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−４−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−３−イソプロピルフェノール、２−メチル−４−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、３−メチル−２−イソプロピルフェノール、４−メチル−２−イソプロピルフェノール、５−メチル−２−イソプロピルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、３−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−ブチル−６−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、４−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、５−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−５−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−４−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−５−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、４−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、５−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−３−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、４−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、５−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−３−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、４−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、５−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，４−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、３，４−ジエチルフェノール、２，３−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，４−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、３，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，３−ジ−イソプロピルフェノール、２，４−ジ−イソプロピルフェノール、２，５−ジ−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−イソプロピルフェノール、３，４−ジ−イソプロピルフェノール、３，５−ジ−イソプロピルフェノール、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，３−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミルフェノール、３，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、３，５−ジ−ｔ−アミルフェノール、１−ヒドロキシ−２，３−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，５−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，６−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，７−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，３ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，５−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，７−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，８−ジメチルナフタレン、２，３−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，５−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，６−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，７−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、１，３−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，５−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，７−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，８−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ジメチル−４−フェニルフェノール、２，６−ジエチル−４−フェニルフェノールなどが挙げられ、これらの中で、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４−フェニルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールが好ましい。２価フェノール類としては、例えば、２，２−ビス（４’−オキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ジヒドロキシナフタレン、ｏ，ｏ−ビフェノールなどが好ましい。
The phenols used in the present invention are monohydric phenol and / or dihydric phenol in which M in the general formulas (2) and (3) is a hydrogen atom, and the monohydric phenol has one hydroxyl group. The number of substituents other than those having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms as a substituent is two hydroxyl groups as a divalent phenol. The other substituents are those having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
Specific examples of monohydric phenols include phenol, 1-naphthol, 2-naphthol, 4-phenylphenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethyl. Phenol, o-propylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, o-isopropylphenol, m-isopropylphenol, p-isopropylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, o- (2-methyl Propyl) phenol, m- (2-methylpropyl) phenol, p- (2-methylpropyl) phenol, ot-butylphenol, mt-butylphenol, pt-butylphenol, o-pentylphenol, m-pentyl Fenault P-pentylphenol, o- (2-methylbutyl) phenol, m- (2-methylbutyl) phenol, p- (2-methylbutyl) phenol, o- (3-methylbutyl) phenol, m- (3-methylbutyl) phenol P- (3-methylbutyl) phenol, ot-amylphenol, mt-amylphenol, pt-amylphenol, 1-hydroxy-2-methylnaphthalene, 1-hydroxy-3-methylnaphthalene, 1 -Hydroxy-4-methylnaphthalene, 1-hydroxy-5-methylnaphthalene, 1-hydroxy-6-methylnaphthalene, 1-hydroxy-7-methylnaphthalene, 1-hydroxy-8-methylnaphthalene, 2-ethyl-1- Hydroxynaphthalene, 3-ethyl-1-hydroxynaphthalene, 4-ethyl-1- Roxynaphthalene, 5-ethyl-1-hydroxynaphthalene, 6-ethyl-1-hydroxynaphthalene, 7-ethyl-1-hydroxynaphthalene, 8-ethyl-1-hydroxynaphthalene, 2-hydroxy-1-methylnaphthalene, 2- Hydroxy-3-methylnaphthalene, 2-hydroxy-4-methylnaphthalene, 2-hydroxy-5-methylnaphthalene, 2-hydroxy-6-methylnaphthalene, 2-hydroxy-7-methylnaphthalene, 2-hydroxy-8-methyl Naphthalene, 1-ethyl-2-hydroxynaphthalene, 3-ethyl-2-hydroxynaphthalene, 4-ethyl-2-hydroxynaphthalene, 5-ethyl-2-hydroxynaphthalene, 6-ethyl-2-hydroxynaphthalene, 7-ethyl 2-hydroxynaphthalene, 8 -Ethyl-2-hydroxynaphthalene, 2-methyl-4-phenylphenol, 2-ethyl-4-phenylphenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2-ethyl-6-methylphenol, 3-ethyl-6-methylphenol, 4-ethyl-6-methylphenol, 5-ethyl-6-methylphenol, 2- Ethyl-3-methylphenol, 2-ethyl-4-methylphenol, 2-ethyl-5-methylphenol, 3-ethyl-5-methylphenol, 2-methyl-3-n-propylphenol, 2-methyl-4 -N-propylphenol, 2-methyl-5-n-propylphenol, 2-methyl-6-n-propylphenol 3-methyl-2-n-propylphenol, 4-methyl-2-n-propylphenol, 5-methyl-2-n-propylphenol, 3-methyl-4-n-propylphenol, 3-methyl- 5-n-propylphenol, 2-methyl-3-isopropylphenol, 2-methyl-4-isopropylphenol, 2-methyl-5-isopropylphenol, 2-methyl-6-isopropylphenol, 3-methyl-2-isopropyl Phenol, 4-methyl-2-isopropylphenol, 5-methyl-2-isopropylphenol, 3-methyl-4-isopropylphenol, 3-methyl-5-isopropylphenol, 2-butyl-6-methylphenol, 3-n -Butyl-6-methylphenol, 4-n-butyl-6-methylphenol Nord, 5-n-butyl-6-methylphenol, 2-n-butyl-3-methylphenol, 2-n-butyl-4-methylphenol, 2-n-butyl-5-methylphenol, 3-n- Butyl-4-methylphenol, 3-n-butyl-5-methylphenol, 2- (2-methylpropyl) -6-methylphenol, 2- (2-methylpropyl) -6-methylphenol, 3- (2 -Methylpropyl) -6-methylphenol, 4- (2-methylpropyl) -6-methylphenol, 5- (2-methylpropyl) -6-methylphenol, 2- (2-methylpropyl) -3-methyl Phenol, 2- (2-methylpropyl) -4-methylphenol, 2- (2-methylpropyl) -5-methylphenol, 3- (2-methylpropyl) -4 -Methylphenol, 3- (2-methylpropyl) -5-methylphenol, 2- (3-methylpropyl) -6-methylphenol, 3- (3-methylpropyl) -6-methylphenol, 4- (3 -Methylpropyl) -6-methylphenol, 5- (3-methylpropyl) -6-methylphenol, 2- (3-methylpropyl) -3-methylphenol, 2- (3-methylpropyl) -4-methyl Phenol, 2- (3-methylpropyl) -5-methylphenol, 3- (3-methylpropyl) -4-methylphenol, 3- (3-methylpropyl) -5-methylphenol, 2-t-butyl- 6-methylphenol, 3-t-butyl-6-methylphenol, 4-t-butyl-6-methylphenol, 5-t-butyl-6-methylpheno 2-t-butyl-3-methylphenol, 2-t-butyl-4-methylphenol, 2-t-butyl-5-methylphenol, 3-t-butyl-4-methylphenol, 3-t- Butyl-5-methylphenol, 2,3-diethylphenol, 2,4-diethylphenol, 2,5-diethylphenol, 2,6-diethylphenol, 3,4-diethylphenol, 2,3-di-n- Propylphenol, 2,4-di-n-propylphenol, 2,5-di-n-propylphenol, 2,6-di-n-propylphenol, 3,5-di-n-propylphenol, 2,3 -Di-isopropylphenol, 2,4-di-isopropylphenol, 2,5-di-isopropylphenol, 2,6-di-isopropylphenol, 3,4 Di-isopropylphenol, 3,5-di-isopropylphenol, 2,3-di-t-butylphenol, 2,4-di-t-butylphenol, 2,5-di-t-butylphenol, 2,6-di- t-butylphenol, 3,4-di-t-butylphenol, 3,5-di-t-butylphenol, 2,3-di-t-amylphenol, 2,4-di-t-amylphenol, 2,5- Di-t-amylphenol, 2,6-di-t-amylphenol, 3,4-di-t-amylphenol, 3,5-di-t-amylphenol, 1-hydroxy-2,3-dimethylnaphthalene 1-hydroxy-2,5-dimethylnaphthalene, 1-hydroxy-2,6-dimethylnaphthalene, 1-hydroxy-2,7-dimethylnaphthalene, 2-hydroxy-1 , 3 dimethylnaphthalene, 2-hydroxy-1,5-dimethylnaphthalene, 2-hydroxy-1,7-dimethylnaphthalene, 2-hydroxy-1,8-dimethylnaphthalene, 2,3-diethyl-1-hydroxynaphthalene, 2, , 5-Diethyl-1-hydroxynaphthalene, 2,6-diethyl-1-hydroxynaphthalene, 2,7-diethyl-1-hydroxynaphthalene, 1,3-diethyl-2-hydroxynaphthalene, 1,5-diethyl-2 -Hydroxynaphthalene, 1,7-diethyl-2-hydroxynaphthalene, 1,8-diethyl-2-hydroxynaphthalene, 2,6-dimethyl-4-phenylphenol, 2,6-diethyl-4-phenylphenol, etc. Among these, phenol, 1-naphthol, 2-naphthol, 4 Phenylphenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol Is preferred. Examples of the dihydric phenols include 2,2-bis (4′-oxyphenyl) propane (bisphenol A), catechol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 3,4-dihydroxynaphthalene, o, o-biphenol and the like are preferable.
また、アルコール類とは前記一般式（４）中のＭが水素原子である炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基を有するアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、４−メチルブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、３，３−ジメチルプロパノール、３−エチルプロパノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール、４−メチルペンタノール、５−メチルペンタノール、２，２−ジメチルブタノール、２，３−ジメチルブタノール、２，４−ジメチルブタノール、３，３−ジメチルブタノール、３，４−ジメチルブタノール、３−エチルブタノール、４−エチルブタノール、２，２，３−トリメチルプロパノール、２，３，３−トリメチルプロパノール、３−エチル−２−メチルプロパノール、３−イソプロピルプロパノール、ｎ−へプタノール、ｎ−オクタノールなどが挙げられる。 Moreover, alcohols are alcohol which has a C1-C10 aliphatic hydrocarbon group whose M in the said General formula (4) is a hydrogen atom, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, t-butanol, n-pentanol, 2-methylbutanol, 3-methylbutanol, 4-methylbutanol, 2,2-dimethylpropanol, 3,3-dimethylpropanol, 3-ethylpropanol N-hexanol, 2-methylpentanol, 3-methylpentanol, 4-methylpentanol, 5-methylpentanol, 2,2-dimethylbutanol, 2,3-dimethylbutanol, 2,4-dimethylbutanol, 3,3-dimethylbutanol, 3,4-dimethylbutanol, 3-ethyl Examples include butanol, 4-ethylbutanol, 2,2,3-trimethylpropanol, 2,3,3-trimethylpropanol, 3-ethyl-2-methylpropanol, 3-isopropylpropanol, n-heptanol, and n-octanol. It is done.
これらのフェノール類、アルコール類は単独で用いても良いし、複数を任意の割合で組み合わせて用いても良い。フェノール類、アルコール類を複数用いた場合には、当然のことながら、生成物におけるアリールオキシ基またはアルコキシ基が２種類以上となる。 These phenols and alcohols may be used alone, or a plurality may be used in combination at an arbitrary ratio. When a plurality of phenols and alcohols are used, as a matter of course, there are two or more types of aryloxy groups or alkoxy groups in the product.
本発明において使用される前記一般式（２）または（３）で示されるフェノール類、一般式（４）で示されるアルコール類は、ホスホニトリルジクロライドと反応させてホスホニトリル酸エステルを製造する際の反応性の点から、フェノール類のアルカリ金属塩またはアルコール類のアルカリ金属塩であることが好ましい。フェノール類、及び／またはアルコール類のアルカリ金属塩のアルカリ金属としてはリチウム、カリウム、ナトリウムが挙げられる。
フェノール類またはアルコール類から金属アリーラートあるいは金属アルコラートの調製方法には特に制限はなく、例えば、水酸化リチウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物をフェノール類あるいはアルコール類と作用させ、生成する水を加熱下または減圧下で除去して金属アリーラートあるいは金属アルコラートとしても良いし、生成する水と共沸混合物となる有機溶媒を添加して加熱下で共沸脱水しても良い。またアルカリ金属をそのままフェノール類あるいはアルコール類と作用させて金属アリーラート類あるいは金属アルコラートとしても良い。
The phenols represented by the general formula (2) or (3) and the alcohols represented by the general formula (4) used in the present invention are reacted with phosphonitrile dichloride to produce a phosphonitrate. From the viewpoint of reactivity, an alkali metal salt of a phenol or an alkali metal salt of an alcohol is preferable. Examples of the alkali metal of the alkali metal salt of phenols and / or alcohols include lithium, potassium, and sodium.
There are no particular restrictions on the method for preparing metal arylates or metal alcoholates from phenols or alcohols. For example, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide are allowed to act on phenols or alcohols. The generated water may be removed under heating or under reduced pressure to form a metal arylate or metal alcoholate, or an azeotropic dehydration may be performed under heating by adding an organic solvent that forms an azeotrope with the generated water. Alternatively, the alkali metal may be directly reacted with phenols or alcohols to form metal arylates or metal alcoholates.
本発明において使用される反応溶媒は、芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素の中から選ばれる少なくとも一種であり、例えばトルエン、エチルベンゼン、１，２−キシレン、１，３−キシレン、１，４−キシレン、１−メチル−２−エチルベンゼン、１−メチル−３−エチルベンゼン、１−メチル−４−エチルベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，５−トリクロロベンゼンが好ましく、特にトルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，５−トリクロロベンゼンが好ましい。これらの溶媒は単独で使用しても良いし、複数を任意の割合で組み合わせて用いも良い。また上述の溶媒に加えて、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリルなどの溶媒を併用しても良い。 The reaction solvent used in the present invention is at least one selected from aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, such as toluene, ethylbenzene, 1,2-xylene, 1,3-xylene, 1,4- Xylene, 1-methyl-2-ethylbenzene, 1-methyl-3-ethylbenzene, 1-methyl-4-ethylbenzene, chloroform, tetrahydrofuran, benzene, monochlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1 , 4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,2,5-trichlorobenzene are preferred, especially toluene, xylene, monochlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene 1,2 3 trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,2,5-trichlorobenzene is preferred. These solvents may be used alone, or a plurality may be used in combination at any ratio. In addition to the above-mentioned solvents, solvents such as dioxane, dimethylformamide, dimethylacetamide, and acetonitrile may be used in combination.
反応溶媒の使用量は、ホスホニトリルジクロライド１質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。反応溶媒の使用量が０．１質量部より少ない場合には、反応系内の原料濃度が高くなり、反応液が粘稠となり、効率的な攪拌が困難となるため、反応性が低下し好ましくなく、１００質量部より多い場合には、用役費の増大や設備の巨大化など経済的に好ましくない。 The amount of the reaction solvent to be used is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of phosphonitrile dichloride. When the amount of the reaction solvent used is less than 0.1 parts by mass, the concentration of the raw material in the reaction system becomes high, the reaction solution becomes viscous, and efficient stirring becomes difficult. If the amount is more than 100 parts by mass, it is not economically preferable because of an increase in utility costs and an increase in equipment size.
本発明においては、反応系内に存在する水分量を制御することが好ましい。許容される反応系内の水分量は、ホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．２モル以下、好ましくは０．１モル以下、さらに好ましくは０．０５モル以下である。反応系内の水分量がホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．２モルより少ない場合には、水と反応溶媒との共沸により反応温度が低下して反応性が低下することがなく、反応中にホスホニトリルジクロライドの加水分解が抑えられモノヒドロキシ体の生成が抑制される。 In the present invention, it is preferable to control the amount of water present in the reaction system. The allowable amount of water in the reaction system is 0.2 mol or less, preferably 0.1 mol or less, more preferably 0.05 mol or less with respect to 1 mol of phosphonitrile dichloride. When the amount of water in the reaction system is less than 0.2 mol with respect to 1 mol of phosphonitrile dichloride, the reaction temperature does not decrease due to the azeotropy of water and the reaction solvent, and the reaction does not decrease. The hydrolysis of phosphonitrile dichloride is suppressed inside, and the production of monohydroxy compounds is suppressed.
ここで言う反応系内の水分量とは、ホスホニトリルジクロライドと前述のフェノール類、及び／またはアルコール類を反応させるに際し、反応液中に含有される水分量のことを言い、原料および触媒、溶媒、反応に不活性なガスに含有される水分、反応装置内部に付着した水分の総量を指している。さらに該水分量には、アルコキシ化反応あるいはアリールオキシ化反応を開始するにあたり、アルコール類やフェノール類をアルカリ金属水酸化物と反応させてアルカリ金属アルコラートやアルカリ金属アリーラートを調製する際に生成する水も含まれている。本発明においては、アルカリ金属アルコラートやアルカリ金属アリーラートを調製する際に生成する水分の除去が特に重要であり、生成する水は反応溶媒との共沸などにより反応系外へ除去され、反応系内に残存する水分量を制御することが好ましい。 The amount of water in the reaction system as used herein refers to the amount of water contained in the reaction solution when reacting phosphonitrile dichloride with the above-described phenols and / or alcohols. , Refers to the total amount of moisture contained in the gas inert to the reaction and adhering to the inside of the reactor. Further, the water content includes water generated when an alkali metal alcoholate or alkali metal arylate is prepared by reacting an alcohol or phenol with an alkali metal hydroxide when starting an alkoxylation reaction or aryloxylation reaction. Is also included. In the present invention, it is particularly important to remove water generated when preparing an alkali metal alcoholate or alkali metal arylate, and the generated water is removed from the reaction system by azeotropy with the reaction solvent, and the like. It is preferable to control the amount of water remaining in the water.
ホスホニトリルジクロライドとフェノール類、及び／またはアルコール類との第２段目反応は従来から知られている種々の方法により実施することが可能である。例えば、反応溶媒にフェノール、及び／またはアルコールを溶解または分散させた液に、反応溶媒にホスホニトリルジクロライドを溶解した液を添加して反応させても良いし、反応溶媒中でアルカリ金属水酸化物とフェノール類、及び／またはアルコール類とを作用させて、共沸脱水により水を除去して調製したアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートの反応溶媒スラリーに、ホスホニトリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液を滴下して反応させても良いし、予め調製したアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートを反応溶媒に懸濁させ、ホスホニトリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液を滴下して反応させても良い。あるいはホスホニトリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液に前記スラリーを滴下しても反応させることができる。 The second stage reaction of phosphonitrile dichloride with phenols and / or alcohols can be carried out by various conventionally known methods. For example, a solution in which phenol and / or alcohol is dissolved or dispersed in a reaction solvent may be added and reacted with a solution in which phosphonitrile dichloride is dissolved in the reaction solvent, or an alkali metal hydroxide in the reaction solvent. Phosphonitrile dichloride dissolved in the reaction solvent in the reaction solvent slurry of alkali metal arylate and / or alkali metal alcoholate prepared by removing water by azeotropic dehydration by reacting with phenol and / or alcohol The prepared solution may be dropped to react, or a previously prepared alkali metal arylate and / or alkali metal alcoholate is suspended in a reaction solvent, and a solution in which phosphonitrile dichloride is dissolved in the reaction solvent is dropped and reacted. May be. Or it can be made to react even if the said slurry is dripped at the liquid which melt | dissolved the phosphonitrile dichloride in the reaction solvent.
本発明において、触媒の反応系内への投入は、共沸脱水により水を除去してアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラート調製した後に実施されることが好ましい。投入方法には特に制限はないが、調製したアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートスラリーに添加しても良いし、ホスホニトリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液に投入しても良い。 In the present invention, the catalyst is preferably introduced into the reaction system after water is removed by azeotropic dehydration to prepare an alkali metal arylate and / or an alkali metal alcoholate. The charging method is not particularly limited, but may be added to the prepared alkali metal arylate and / or alkali metal alcoholate slurry, or may be added to a solution in which phosphonitrile dichloride is dissolved in the reaction solvent.
反応温度は特に制限されないが、好ましくは５０〜２００℃の範囲であり、さらに好ましくは１２０〜１８５℃である。反応温度が５０℃よりも低い場合には、反応が進行しないか反応完結までに長時間を要するため好ましくなく、２００℃よりも高い場合には、ホスホニトリルジクロライドの加水分解が顕著となったり、昇華が起こり好ましくない。 The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 200 ° C, more preferably 120 to 185 ° C. When the reaction temperature is lower than 50 ° C, it is not preferable because the reaction does not proceed or it takes a long time to complete the reaction. When the reaction temperature is higher than 200 ° C, hydrolysis of phosphonitrile dichloride becomes remarkable, Sublimation occurs and is not preferable.
本発明においては、反応終了後、用途に応じて、ホスホニトリル酸エステルの洗浄や精製を実施することができる。例えば、ホスホニトリル酸エステル製造後の反応液を水で洗浄して過剰のフェノール類やアルコール類、生成した金属塩を除去しても良いし、ホスホニトリル酸エステルを適当な溶媒から再結晶により精製することができる。この際再結晶溶媒を選択することにより所望の組成のホスホニトリル酸エステルを得ることができる。 In the present invention, after completion of the reaction, washing and purification of the phosphonitrate can be performed depending on the application. For example, the reaction solution after producing the phosphonitrate may be washed with water to remove excess phenols and alcohols, and the resulting metal salt, or the phosphonitrate may be purified by recrystallization from an appropriate solvent. can do. At this time, a phosphonitrile acid ester having a desired composition can be obtained by selecting a recrystallization solvent.
以下に実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例、比較例において、環状クロロホスファゼンオリゴマーの組成は、ＧＰＣ測定により内部標準法により決定した。ＧＰＣ分析結果において、環状オリゴマーの組成比の合計が１００％に満たない場合には、不足分は、未反応の塩素化リン由来の成分または線状体である。またアリールオキシ化及び／またはアルコキシ化反応の終点は高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略称する。）から判定した。ホスホニトリル酸エステルの組成すなわちアリールオキシ化及び／またはアルコキシ化完結体、モノクロロ体、モノヒドロキシ体の比率は３１Ｐ−ＮＭＲから得られたピーク面積の比率から決定した。 In the examples and comparative examples, the composition of the cyclic chlorophosphazene oligomer was determined by an internal standard method by GPC measurement. In the GPC analysis result, when the total composition ratio of the cyclic oligomer is less than 100%, the shortage is a component or a linear body derived from unreacted chlorinated phosphorus. The end point of the aryloxylation and / or alkoxylation reaction was determined from high performance liquid chromatography (hereinafter abbreviated as HPLC). The composition of the phosphonitrile ester, that is, the ratio of the aryloxylated and / or alkoxylated completed product, monochloro compound, and monohydroxy compound was determined from the ratio of the peak areas obtained from 31 P-NMR.
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ １０００ ｘ２本
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ２０００ ｘ２本
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ３０００ ｘ１本
ＴＳＫｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：クロロホルム
溶離液流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
内標：トルエン
<GPC measurement conditions>
Equipment: HLC-8220 GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: Tosoh TSKgel Super 1000 x2
TSKgel Super 2000 x2
TSKgel Super 3000 x1
TSKguard column SuperH-L
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Chloroform Eluent flow rate: 0.5 ml / min
Internal standard: Toluene
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
装置：東ソー社製ＨＰＬＣ ８０２０
カラム：Ｗａｔｅｒｓ Ｓｙｍｍｅｔｒｙ３００ Ｃ１８ ５μｍ ４．９×１５０ｍｍ×２
検出波長：２５４ｎｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：アセトニトリル／水＝８０／２０
溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
<HPLC measurement conditions>
Apparatus: Tosoh HPLC 8020
Column: Waters Symmetry 300 C18 5 μm 4.9 × 150 mm × 2
Detection wavelength: 254 nm
Column temperature: 40 ° C
Eluent: acetonitrile / water = 80/20
Eluent flow rate: 1.0 ml / min
実施例および比較例に使用される溶媒は、市販特級品（和光純薬製）を、五酸化二リンおよびモレキュラーシーブで乾燥後、蒸留して使用した。反応系内の水分量は気化装置付きカールフィッシャー水分分析計を用いて測定した。
＜水分量測定＞
装置：三菱化成工業（株）社製微量水分測定装置ＣＡ−１００型
（水分気化装置：三菱化学（株）社製ＶＡ−１００型）
測定方法：水分気化−電量滴定法
試料ボートにサンプルを仕込み、１２０℃で加熱したＶＡ−１００内に投入、３００ｍｌ／分の窒素気流にて気化した水分を滴定セルに導入して水分量を測定した。
試薬：アクアミクロンＡＸ／ＣＸＵ
パラメータ：Ｅｎｄ Ｓｅｎｓｅ ０．１、Ｄｅｌａｙ（ＶＡ） ２
As the solvent used in the examples and comparative examples, commercially available special grades (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were used after being dried with diphosphorus pentoxide and molecular sieves and distilled. The amount of water in the reaction system was measured using a Karl Fischer moisture analyzer with a vaporizer.
<Moisture measurement>
Device: Trace moisture measuring device CA-100 manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.
(Moisture vaporizer: VA-100 type manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Measurement method: moisture vaporization-coulometric titration method Samples are loaded into a sample boat, put into VA-100 heated at 120 ° C, and moisture content vaporized in a nitrogen stream at 300 ml / min is introduced into the titration cell and the moisture content is measured. did.
Reagent: Aquamicron AX / CXU
Parameters: End Sense 0.1, Delay (VA) 2
＜ホスホニトリル酸エステルの収率＞
本発明における実施例及び比較例のホスホニトリル酸エステルの収率とは、原料であるホスホニトリルジクロライドを基準としたホスホニトリル酸エステルの収率として定義され、より具体的には、（反応後に回収したホスホニトリル酸エステルモル数）／（反応前に投入したホスホニトリルジクロライドのモル数）×１００から算出される。
ホスホニトリル酸エステルの収率が９８％以上の場合に回収率が良好であると判断される。
<Yield of phosphonitrile ester>
In the present invention, the yields of phosphonitrate esters in Examples and Comparative Examples are defined as the yields of phosphonitrate esters based on phosphonitrile dichloride as a raw material, and more specifically, (recovered after reaction) The number of moles of phosphonitrile ester) / (number of moles of phosphonitrile dichloride added before the reaction) × 100.
It is judged that the recovery rate is good when the yield of the phosphonitrate is 98% or more.
＜ホスホニトリルジクロライドの合成＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径２．１μｍの塩化アンモニウム３８．６ｇ（０．７２ｍｏｌ）、酸化亜鉛０．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、およびｏ−ジクロロベンゼン３４０ｇを仕込み、窒素気流とした。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン１モルに対して、２．５×１０−４モルであった。
<Synthesis of phosphonitrile dichloride>
In a 1000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, 38.6 g (0.72 mol) of ammonium chloride having an average particle diameter of 2.1 μm, 0.82 g (10 mmol) of zinc oxide, and 340 g of o-dichlorobenzene was charged and a nitrogen stream was formed. A part of the reaction solution was collected with a microsyringe, and the water content was measured. As a result, it was 2.5 × 10 −4 mol per mol of phosphorus pentachloride.
その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン１２５ｇ（０．６ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン３４０ｇに溶解した溶液を１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて、反応系内に５６分間かけて滴下した。このときの五塩化リンの反応系内への供給速度は塩化アンモニウム１モルに対して０．８９モル／ｈｒであった。 Thereafter, while heating at an oil bath temperature of 177 ° C., a solution obtained by dissolving 125 g (0.6 mol) of phosphorus pentachloride in 340 g of o-dichlorobenzene was put into the reaction system for 56 minutes using a dropping funnel heated to 105 ° C. And dripped. At this time, the supply rate of phosphorus pentachloride into the reaction system was 0.89 mol / hr with respect to 1 mol of ammonium chloride.
滴下終了後、２時間反応を継続した。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン１モルに対して、２．５×１０−４モルを上回ることはなかった。反応終了後、未反応塩化アンモニウム及び触媒をろ別除去し、反応溶媒を減圧留去・濃縮した。溶媒を留去して濃縮した微淡黄色粘稠液体に石油エーテル１０００ｇを添加し、不溶成分をろ別除去した。回収したろ液から溶媒を減圧留去・乾燥し、微淡黄色固体６９．２ｇ（五塩化リンに対して収率９９．５％）を得た。反応生成物の組成はＧＰＣ測定から、環状３量体：８５．４％、環状４量体：１２．３％、＞環状５量体：２．３％であった。 Reaction was continued for 2 hours after completion | finish of dripping. During the reaction, the amount of water in the reaction system did not exceed 2.5 × 10 −4 mol with respect to 1 mol of phosphorus pentachloride. After completion of the reaction, unreacted ammonium chloride and the catalyst were removed by filtration, and the reaction solvent was distilled off under reduced pressure and concentrated. To the slightly pale yellow viscous liquid concentrated by distilling off the solvent, 1000 g of petroleum ether was added, and insoluble components were removed by filtration. The solvent was distilled off from the collected filtrate under reduced pressure and dried to obtain 69.2 g (yield 99.5% with respect to phosphorus pentachloride) of a pale yellow solid. From the GPC measurement, the composition of the reaction product was cyclic trimer: 85.4%, cyclic tetramer: 12.3%,> cyclic pentamer: 2.3%.
＜ホスホニトリルジクロライドの再結晶精製＞
＜ホスホニトリルジクロライドの合成＞で合成したホスホニトリルジクロライド３０ｇ及びトルエン２００ｍｌを５００ｍｌナス型フラスコに投入し、油浴温度１１０℃で還流して溶解させた。室温までゆっくりと放冷後、−１０℃で４時間静置した。析出した結晶をろ過し、結晶を−１０℃に冷却したトルエン５０ｍｌで洗浄した。結晶を６０℃の真空乾燥機で乾燥させた。回収した結晶は２１．８ｇ（収率７２．７％）であった。回収した結晶の組成はＧＰＣ測定から、３量体：９９．５％、４量体：０．５％であった。
<Recrystallization purification of phosphonitrile dichloride>
30 g of phosphonitrile dichloride synthesized in <Synthesis of phosphonitrile dichloride> and 200 ml of toluene were put into a 500 ml eggplant-shaped flask and dissolved by refluxing at an oil bath temperature of 110 ° C. The mixture was allowed to cool slowly to room temperature and then allowed to stand at −10 ° C. for 4 hours. The precipitated crystals were filtered and washed with 50 ml of toluene cooled to -10 ° C. The crystals were dried with a 60 ° C. vacuum dryer. The recovered crystals were 21.8 g (yield 72.7%). The composition of the recovered crystals was trimer: 99.5% and tetramer: 0.5% from GPC measurement.
＜（ＮＨ４）３ＺｎＣｌ５の調製＞
塩化亜鉛５．０ｇ（０．０３７ｍｏｌ）と塩化アンモニウム５．９ｇ（０．１１０ｍｏｌ）を５０ｍｌナス型フラスコに投入し、蒸留水５０ｍｌを添加した。オイルバス中１１０℃で１時間加熱還流を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレーターで水を除去し、１１０℃真空乾燥機で５時間乾燥した。その結果、白色粉末１０．７ｇを得た。
<Preparation of (NH 4 ) 3 ZnCl 5 >
Zinc chloride 5.0 g (0.037 mol) and ammonium chloride 5.9 g (0.110 mol) were put into a 50 ml eggplant type flask, and 50 ml of distilled water was added. Heating and refluxing were performed for 1 hour at 110 ° C. in an oil bath. After cooling to room temperature, water was removed with a rotary evaporator and dried for 5 hours with a 110 ° C. vacuum dryer. As a result, 10.7 g of white powder was obtained.
＜ＮＨ４ＭｇＣｌ３の調製＞
塩化マグネシウム５．０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）と塩化アンモニウム２．８ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を５０ｍｌナス型フラスコに投入し、蒸留水５０ｍｌを添加した。オイルバス中１１０℃で１時間加熱還流を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレーターで水を除去し、１１０℃真空乾燥機で５時間乾燥した。その結果、白色粉末７．５ｇを得た。
<Preparation of NH 4 MgCl 3 >
Magnesium chloride 5.0 g (0.052 mol) and ammonium chloride 2.8 g (0.052 mol) were put into a 50 ml eggplant type flask, and 50 ml of distilled water was added. Heating and refluxing were performed for 1 hour at 110 ° C. in an oil bath. After cooling to room temperature, water was removed with a rotary evaporator and dried for 5 hours with a 110 ° C. vacuum dryer. As a result, 7.5 g of white powder was obtained.
＜（ＮＨ４）２ＣｏＣｌ４の調製＞
塩化コバルト６．８ｇ（０．０５２ｍｏｌ）と塩化アンモニウム５．６ｇ（０．１０４ｍｏｌ）を５０ｍｌナス型フラスコに投入し、蒸留水５０ｍｌを添加した。オイルバス中１１０℃で１時間加熱還流を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレーターで水を除去し、１１０℃真空乾燥機で５時間乾燥した。その結果、白色粉末１２．３ｇを得た。
<Preparation of (NH 4 ) 2 CoCl 4 >
Cobalt chloride (6.8 g, 0.052 mol) and ammonium chloride (5.6 g, 0.104 mol) were charged into a 50 ml eggplant type flask, and distilled water (50 ml) was added. Heating and refluxing were performed for 1 hour at 110 ° C. in an oil bath. After cooling to room temperature, water was removed with a rotary evaporator and dried for 5 hours with a 110 ° C. vacuum dryer. As a result, 12.3 g of white powder was obtained.
＜（ＮＨ４）２ＣｕＣｌ４の調製＞
塩化銅７．０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）と塩化アンモニウム５．６ｇ（０．１０４ｍｏｌ）を５０ｍｌナス型フラスコに投入し、蒸留水５０ｍｌを添加した。オイルバス中１１０℃で１時間加熱還流を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレーターで水を除去し、１１０℃真空乾燥機で５時間乾燥した。その結果、白色粉末１２．５ｇを得た。
<Preparation of (NH 4 ) 2 CuCl 4 >
7.0 g (0.052 mol) of copper chloride and 5.6 g (0.104 mol) of ammonium chloride were put into a 50 ml eggplant type flask, and 50 ml of distilled water was added. Heating and refluxing were performed for 1 hour at 110 ° C. in an oil bath. After cooling to room temperature, water was removed with a rotary evaporator and dried for 5 hours with a 110 ° C. vacuum dryer. As a result, 12.5 g of white powder was obtained.
［実施例１］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、キシレン２０ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１５０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した（ＮＨ４）３ＺｎＣｌ５０．０１５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をキシレン２０ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１０モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから２時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１７ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．７％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表１に示す。
[Example 1]
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel, and a thermometer, 7.05 g (0.075 mol) of phenol, 4.20 g (0.075 mol) of potassium hydroxide, and 20 g of xylene were added. Potassium phenoxide was prepared while performing azeotropic dehydration at an oil bath temperature of 150 ° C. under a nitrogen stream. After allowing to cool to room temperature, 0.015 g (0.05 mmol) of (NH 4 ) 3 ZnCl 5 prepared was added, and 3.63 g (0.031 mol) of the synthesized phosphonitrile dichloride dissolved in 20 g of xylene for 15 minutes. It was dripped over. A part of the reaction solution was collected with a microsyringe, and the water content was measured and found to be 0.010 mol with respect to 1 mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, heating was performed at an oil bath temperature of 150 ° C. The reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 2 hours after the inside of the reaction system reached 140 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and then the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 7.17 g of the reaction product (yield 98.7% converted from phosphonitrile dichloride) was obtained. The 31 P-NMR measurement results are shown in Table 1.
［実施例２］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、モノクロロベンゼン２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１４０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した（ＮＨ４）３ＺｎＣｌ５０．０１５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１２モルであった。その後、油浴温度１４０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が還流状態となってから２．５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１５ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．４％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表１に示す。
[Example 2]
Pour 7.05 g (0.075 mol) of phenol, 4.20 g (0.075 mol) of potassium hydroxide, and 25 g of monochlorobenzene into a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, dropping funnel and thermometer. Then, potassium phenoxide was prepared while azeotropically dehydrating at an oil bath temperature of 140 ° C. under a nitrogen stream. After cooling to room temperature, 0.015 g (0.05 mmol) of (NH 4 ) 3 ZnCl 5 prepared was added, and 3.63 g (0.031 mol) of the synthesized phosphonitrile dichloride was dissolved in 25 g of monochlorobenzene. Added dropwise over a period of minutes. A part of the reaction solution was collected with a microsyringe, and the water content was measured and found to be 0.012 mol per 1 mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, heating was performed at an oil bath temperature of 140 ° C. The reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 2.5 hours after the reaction system was refluxed. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and then the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 7.15 g (yield 98.4% converted from phosphonitrile dichloride) of the reaction product was obtained. The 31 P-NMR measurement results are shown in Table 1.
［実施例３］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した（ＮＨ４）３ＺｎＣｌ５０．０１５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１５モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから１．５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１５ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．５％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表１に示す。
[Example 3]
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, phenol 7.05 g (0.075 mol), potassium hydroxide 4.20 g (0.075 mol), 1,2-dichlorobenzene 25 g was added, and potassium phenoxide was prepared while performing azeotropic dehydration at an oil bath temperature of 190 ° C. in a nitrogen stream. After cooling to room temperature, 0.015 g (0.05 mmol) of (NH 4 ) 3 ZnCl 5 prepared was added, and 3.63 g (0.031 mol) of the synthesized phosphonitrile dichloride was dissolved in 25 g of 1,2-dichlorobenzene. Was added dropwise over 15 minutes. A part of the reaction solution was collected with a microsyringe, and the amount of water was measured. Thereafter, heating was performed at an oil bath temperature of 150 ° C. The reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 1.5 hours after the reaction system reached 140 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and then the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 7.15 g (yield 98.5% converted from phosphonitrile dichloride) of the reaction product was obtained. The 31 P-NMR measurement results are shown in Table 1.
［実施例４］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製したＮＨ４ＭｇＣｌ３０．００７ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１４モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから１．５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１４ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．２％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表１に示す。
[Example 4]
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, phenol 7.05 g (0.075 mol), potassium hydroxide 4.20 g (0.075 mol), 1,2-dichlorobenzene 25 g was added, and potassium phenoxide was prepared while performing azeotropic dehydration at an oil bath temperature of 190 ° C. in a nitrogen stream. After cooling to room temperature, 0.007 g (0.05 mmol) of the prepared NH 4 MgCl 3 was added, and 3.63 g (0.031 mol) of the synthesized phosphonitrile dichloride was dissolved in 25 g of 1,2-dichlorobenzene. It was added dropwise over 15 minutes. A part of the reaction solution was collected with a microsyringe, and the amount of water was measured. Thereafter, heating was performed at an oil bath temperature of 150 ° C. The reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 1.5 hours after the reaction system reached 140 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and then the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 7.14 g of a reaction product (yield 98.2% converted from phosphonitrile dichloride) was obtained. The 31 P-NMR measurement results are shown in Table 1.
［参考例１］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、ＺｎＣｌ２０．００７ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１７モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから２．０時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１６ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．６％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表１に示す。
[ Reference Example 1 ]
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, phenol 7.05 g (0.075 mol), potassium hydroxide 4.20 g (0.075 mol), 1,2-dichlorobenzene 25 g was added, and potassium phenoxide was prepared while performing azeotropic dehydration at an oil bath temperature of 190 ° C. in a nitrogen stream. After allowing to cool to room temperature, 0.007 g (0.05 mmol) of ZnCl 2 was added, and 3.63 g (0.031 mol) of the synthesized phosphonitrile dichloride was dissolved in 25 g of 1,2-dichlorobenzene over 15 minutes. It was dripped. A part of the reaction solution was sampled with a microsyringe, and the water content was measured and found to be 0.017 mol per 1 mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, heating was performed at an oil bath temperature of 150 ° C. The reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 2.0 hours after the inside of the reaction system reached 140 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and then the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 7.16 g (yield 98.6% converted from phosphonitrile dichloride) of the reaction product was obtained. The 31 P-NMR measurement results are shown in Table 1.
［参考例２］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、ＭｇＣｌ２０．００５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１９モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから２．０時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１２ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．１％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表１に示す。
[ Reference Example 2 ]
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, phenol 7.05 g (0.075 mol), potassium hydroxide 4.20 g (0.075 mol), 1,2-dichlorobenzene 25 g was added, and potassium phenoxide was prepared while performing azeotropic dehydration at an oil bath temperature of 190 ° C. in a nitrogen stream. After allowing to cool to room temperature, 0.005 g (0.05 mmol) of MgCl 2 was added, and 3.63 g (0.031 mol) of the synthesized phosphonitrile dichloride dissolved in 25 g of 1,2-dichlorobenzene was added over 15 minutes. It was dripped. A part of the reaction solution was collected with a microsyringe, and the water content was measured and found to be 0.019 mol per 1 mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, heating was performed at an oil bath temperature of 150 ° C. The reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 2.0 hours after the inside of the reaction system reached 140 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and then the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 7.12 g (yield 98.1% converted from phosphonitrile dichloride) of the reaction product was obtained. The 31 P-NMR measurement results are shown in Table 1.
［参考例３］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、ＣｏＣｌ２０．００７ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１８モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから２．０時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１４ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．３％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表１に示す。
[ Reference Example 3 ]
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, phenol 7.05 g (0.075 mol), potassium hydroxide 4.20 g (0.075 mol), 1,2-dichlorobenzene 25 g was added, and potassium phenoxide was prepared while performing azeotropic dehydration at an oil bath temperature of 190 ° C. in a nitrogen stream. After allowing to cool to room temperature, 0.007 g (0.05 mmol) of CoCl 2 was added, and 3.63 g (0.031 mol) of the synthesized phosphonitrile dichloride was dissolved in 25 g of 1,2-dichlorobenzene over 15 minutes. It was dripped. A part of the reaction solution was collected with a microsyringe, and the water content was measured and found to be 0.018 mol per 1 mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, heating was performed at an oil bath temperature of 150 ° C. The reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 2.0 hours after the inside of the reaction system reached 140 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and then the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 7.14 g of reaction product (yield 98.3% converted from phosphonitrile dichloride) was obtained. The 31 P-NMR measurement results are shown in Table 1.
［実施例５］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した（ＮＨ４）２ＣｏＣｌ４０．０１２ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１６モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから１．５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１７ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．７％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表１に示す。
[Example 5 ]
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, phenol 7.05 g (0.075 mol), potassium hydroxide 4.20 g (0.075 mol), 1,2-dichlorobenzene 25 g was added, and potassium phenoxide was prepared while performing azeotropic dehydration at an oil bath temperature of 190 ° C. in a nitrogen stream. After cooling to room temperature, it was prepared (NH 4) was added 2 CoCl 4 0.012g (0.05mmol), dissolved synthesized phosphonium dichloride 3.63g of (0.031 mol) in 1,2-dichlorobenzene 25g Was added dropwise over 15 minutes. A part of the reaction solution was collected with a microsyringe, and the water content was measured and found to be 0.016 mol with respect to 1 mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, heating was performed at an oil bath temperature of 150 ° C. The reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 1.5 hours after the reaction system reached 140 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and then the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 7.17 g of the reaction product (yield 98.7% converted from phosphonitrile dichloride) was obtained. The 31 P-NMR measurement results are shown in Table 1.
［参考例４］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、ＣｕＣｌ０．００５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１２モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから２．０時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１３ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．２％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表１に示す。
[ Reference Example 4 ]
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, phenol 7.05 g (0.075 mol), potassium hydroxide 4.20 g (0.075 mol), 1,2-dichlorobenzene 25 g was added, and potassium phenoxide was prepared while performing azeotropic dehydration at an oil bath temperature of 190 ° C. in a nitrogen stream. After allowing to cool to room temperature, 0.005 g (0.05 mmol) of CuCl was added, and 3.63 g (0.031 mol) of the synthesized phosphonitrile dichloride dissolved in 25 g of 1,2-dichlorobenzene was added dropwise over 15 minutes. . A part of the reaction solution was collected with a microsyringe, and the water content was measured and found to be 0.012 mol per 1 mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, heating was performed at an oil bath temperature of 150 ° C. The reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 2.0 hours after the inside of the reaction system reached 140 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and then the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 7.13 g (yield 98.2% converted from phosphonitrile dichloride) of the reaction product was obtained. The 31 P-NMR measurement results are shown in Table 1.
［実施例６］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した（ＮＨ４）２ＣｕＣｌ４０．０１２ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１３モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから１．５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１４ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．４％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表１に示す。
[Example 6 ]
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, phenol 7.05 g (0.075 mol), potassium hydroxide 4.20 g (0.075 mol), 1,2-dichlorobenzene 25 g was added, and potassium phenoxide was prepared while performing azeotropic dehydration at an oil bath temperature of 190 ° C. in a nitrogen stream. After allowing to cool to room temperature, 0.012 g (0.05 mmol) of (NH 4 ) 2 CuCl 4 prepared was added, and 3.63 g (0.031 mol) of the synthesized phosphonitrile dichloride was dissolved in 25 g of 1,2-dichlorobenzene. Was added dropwise over 15 minutes. A part of the reaction solution was sampled with a microsyringe, and the water content was measured and found to be 0.013 mol with respect to 1 mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, heating was performed at an oil bath temperature of 150 ° C. The reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 1.5 hours after the reaction system reached 140 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and then the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 7.14 g of a reaction product (yield 98.4% converted from phosphonitrile dichloride) was obtained. The 31 P-NMR measurement results are shown in Table 1.
［実施例７］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した（ＮＨ４）３ＺｎＣｌ５０．０１５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、再結晶精製したホスホニトリルジクロライド３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１４モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから１．５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１４ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．４％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表１に示す。
[Example 7 ]
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, phenol 7.05 g (0.075 mol), potassium hydroxide 4.20 g (0.075 mol), 1,2-dichlorobenzene 25 g was added, and potassium phenoxide was prepared while performing azeotropic dehydration at an oil bath temperature of 190 ° C. in a nitrogen stream. After allowing to cool to room temperature, 0.015 g (0.05 mmol) of (NH 4 ) 3 ZnCl 5 prepared was added, and 3.63 g (0.031 mol) of phosphonitrile dichloride recrystallized and purified was added to 25 g of 1,2-dichlorobenzene. What was dissolved in was dropped over 15 minutes. A part of the reaction solution was collected with a microsyringe, and the amount of water was measured. Thereafter, heating was performed at an oil bath temperature of 150 ° C. The reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 1.5 hours after the reaction system reached 140 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and then the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 7.14 g of a reaction product (yield 98.4% converted from phosphonitrile dichloride) was obtained. The 31 P-NMR measurement results are shown in Table 1.
［実施例８］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、調製した（ＮＨ４）３ＺｎＣｌ５０．０１５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン２５ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．２０５モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱攪拌を行った。このとき反応系内の温度は１４０℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１１ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．０％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表１に示す。
[Example 8 ]
In a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel, a thermometer and a Dean-Stark trap, 7.05 g (0.075 mol) of phenol, 4.20 g (0.075 mol) of potassium hydroxide, 1, 25 g of 2-dichlorobenzene was added, and potassium phenoxide was prepared while performing azeotropic dehydration at an oil bath temperature of 190 ° C. in a nitrogen stream. After being allowed to cool to room temperature, 0.015 g (0.05 mmol) of the prepared (NH 4 ) 3 ZnCl 5 was added with stirring, and 3.63 g (0.031 mol) of the synthesized phosphonitrile dichloride was added to 1,2-diethyl. What was dissolved in 25 g of chlorobenzene was added dropwise over 10 minutes. A part of the reaction solution was sampled with a microsyringe, and the water content was measured and found to be 0.205 mol per mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, the mixture was heated and stirred at an oil bath temperature of 150 ° C. At this time, the temperature in the reaction system was 140 ° C. The reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 5 hours after the inside of the reaction system reached 140 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with dilute hydrochloric acid. The reaction solution was further washed with 50 ml of distilled water, and then the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 7.11 g (yield 98.0% converted from phosphonitrile dichloride) of the reaction product was obtained. The 31 P-NMR measurement results are shown in Table 1.
［参考例５］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、無水塩化アルミニウム ０．１７ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン ２５ｇを投入し、窒素気流下、氷冷攪拌しながら再結晶精製したホスホニトリルジクロライド ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン ２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．００８モルであった。その後、油浴温度１７０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１６０℃となってから５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．０２ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．０％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表１に示す。
[ Reference Example 5 ]
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, phenol 7.05 g (0.075 mol), anhydrous aluminum chloride 0.17 g (1.27 mmol), 1,2-dichlorobenzene 25 g was added, and a solution obtained by dissolving 3.63 g (0.031 mol) of phosphonitrile dichloride recrystallized with stirring under ice-cooling in a nitrogen stream in 25 g of 1,2-dichlorobenzene was added dropwise over 15 minutes. A part of the reaction solution was collected with a microsyringe, and the water content was measured and found to be 0.008 mol per 1 mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, heating was performed at an oil bath temperature of 170 ° C. The reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 5 hours after the inside of the reaction system reached 160 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and then the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 7.02 g (yield 98.0% converted from phosphonitrile dichloride) of the reaction product was obtained. The 31 P-NMR measurement results are shown in Table 1.
［比較例１］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン ２５ｇを投入し、窒素気流下、氷冷攪拌しながら再結晶精製したホスホニトリルジクロライド ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン ２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１２モルであった。その後、油浴温度１７０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内の温度が１６０℃となってから１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物６．５９ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９２．１％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, dropping funnel and thermometer, 7.05 g (0.075 mol) of phenol and 25 g of 1,2-dichlorobenzene were added, and the mixture was ice-cooled under nitrogen flow. While recrystallizing and purifying phosphonitrile dichloride (3.63 g, 0.031 mol) in 1,2-dichlorobenzene (25 g) was added dropwise over 15 minutes. A part of the reaction solution was collected with a microsyringe, and the water content was measured and found to be 0.012 mol per 1 mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, heating was performed at an oil bath temperature of 170 ° C. The reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 12 hours after the temperature in the reaction system reached 160 ° C. However, according to the HPLC measurement result, a monochloro product remained. The reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and then the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 6.59 g (yield 92.1% converted from chlorophosphazene) of the reaction product was obtained. The 31 P-NMR measurement results are shown in Table 2.
［比較例２］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、＜ホスホニトリルジクロライドの合成＞から得られたホスホニトリルジクロライド３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１７モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１１ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９７．９％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, phenol 7.05 g (0.075 mol), potassium hydroxide 4.20 g (0.075 mol), 1,2-dichlorobenzene 25 g was added, and potassium phenoxide was prepared while performing azeotropic dehydration at an oil bath temperature of 190 ° C. in a nitrogen stream. After cooling to room temperature, 3.63 g (0.031 mol) of phosphonitrile dichloride obtained from <Synthesis of phosphonitrile dichloride> dissolved in 25 g of 1,2-dichlorobenzene was added dropwise over 15 minutes. A part of the reaction solution was sampled with a microsyringe, and the water content was measured and found to be 0.017 mol per 1 mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, heating was performed at an oil bath temperature of 150 ° C. The reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 5 hours after the inside of the reaction system reached 140 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and then the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 7.11 g (yield 97.9% converted from phosphonitrile dichloride) of the reaction product was obtained. The 31 P-NMR measurement results are shown in Table 2.
［比較例３］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、キシレン１５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１５０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、合成したホスホニトリルジクロライド２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）をキシレン１５ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０２１モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱還流を行った。このとき反応系内の温度は１４１℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．７６ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９５．２％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表２に示す。
[Comparative Example 3]
In a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, dropping funnel, thermometer, Dean-Stark trap, phenol 5.11 g (0.054 mol), potassium hydroxide 3.00 g (0.054 mol), xylene 15 g Then, potassium phenoxide was prepared while azeotropically dehydrating at an oil bath temperature of 150 ° C. in a nitrogen stream. After allowing to cool to room temperature, a solution prepared by dissolving 2.50 g (0.022 mol) of the synthesized phosphonitrile dichloride in 15 g of xylene was added dropwise over 10 minutes while stirring. A part of the reaction solution was collected with a microsyringe, and the water content was measured and found to be 0.021 mol with respect to 1 mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, the mixture was heated to reflux at an oil bath temperature of 150 ° C. At this time, the temperature in the reaction system was 141 ° C. The reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 12 hours after the start of reflux. However, according to the HPLC measurement result, a monochloro compound remained. The reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and then the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 4.76 g of the reaction product (yield 95.2% converted from phosphonitrile dichloride) was obtained. The 31 P-NMR measurement results are shown in Table 2.
［比較例４］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、モノクロロベンゼン１８ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１５０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、合成したホスホニトリルジクロライド ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン１５ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１６モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱還流を行った。このとき反応系内の温度は１３１℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．７２ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９４．４％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表２に示す。
[Comparative Example 4]
In a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, dropping funnel, thermometer, Dean-Stark trap, phenol 5.11 g (0.054 mol), potassium hydroxide 3.00 g (0.054 mol), monochlorobenzene 18 g was added, and potassium phenoxide was prepared while performing azeotropic dehydration at an oil bath temperature of 150 ° C. in a nitrogen stream. After allowing to cool to room temperature, a solution prepared by dissolving 2.50 g (0.022 mol) of the synthesized phosphonitrile dichloride in 15 g of monochlorobenzene was added dropwise over 10 minutes while stirring. A part of the reaction solution was collected with a microsyringe, and the water content was measured and found to be 0.016 mol with respect to 1 mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, the mixture was heated to reflux at an oil bath temperature of 150 ° C. At this time, the temperature in the reaction system was 131 ° C. The reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 12 hours after the start of reflux. However, according to the HPLC measurement result, a monochloro compound remained. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, but the oil-water separation was generally poor. Thereafter, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 4.72 g (yield 94.4% converted from phosphonitrile dichloride) of the reaction product was obtained. The 31 P-NMR measurement results are shown in Table 2.
［比較例５］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、合成したホスホニトリルジクロライド２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を １，２−ジクロロベンゼン１０ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．２５２モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱攪拌を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．７４ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９４．８％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表２に示す。
[Comparative Example 5]
In a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a Dean-Stark trap, phenol 5.11 g (0.054 mol), potassium hydroxide 3.00 g (0.054 mol), 1, 25 g of 2-dichlorobenzene was added, and potassium phenoxide was prepared while performing azeotropic dehydration at an oil bath temperature of 190 ° C. in a nitrogen stream. After allowing to cool to room temperature, a solution prepared by dissolving 2.50 g (0.022 mol) of the synthesized phosphonitrile dichloride in 10 g of 1,2-dichlorobenzene was added dropwise over 10 minutes while stirring. A part of the reaction solution was collected with a microsyringe, and the water content was measured and found to be 0.252 mol with respect to 1 mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, the mixture was heated and stirred at an oil bath temperature of 150 ° C. The reaction was monitored by HPLC, and the reaction was terminated 12 hours after the inside of the reaction system reached 140 ° C. According to the HPLC measurement result, a monochloro product remained. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, but the oil-water separation was generally poor. Thereafter, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 4.74 g of the reaction product (yield 94.8% converted from phosphonitrile dichloride) was obtained. The 31 P-NMR measurement results are shown in Table 2.
［比較例６］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、塩化亜鉛０．２６ｇ（１．９ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２５ｇを投入し、窒素気流下、攪拌しながら、合成したホスホニトリルジクロライド２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１５ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１８モルであった。その後、油浴温度８０℃で加熱攪拌を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が８０℃となってから８時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液をろ過し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．９２ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．４％）が得られた。ＧＣ／ＭＳ測定結果及び３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表２に示す。
[Comparative Example 6]
In a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel, and a thermometer, 5.11 g (0.054 mol) of phenol, 0.26 g (1.9 mmol) of zinc chloride and 25 g of dimethylformamide were added. A solution prepared by dissolving 2.50 g (0.022 mol) of the synthesized phosphonitrile dichloride in 15 g of dimethylformamide was added dropwise over 10 minutes while stirring in a nitrogen stream. A part of the reaction solution was collected with a microsyringe, and the water content was measured and found to be 0.018 mol per 1 mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, the mixture was heated and stirred at an oil bath temperature of 80 ° C. The reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 8 hours after the inside of the reaction system reached 80 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 4.92 g (yield 98.4% converted from phosphonitrile dichloride) of the reaction product was obtained. The GC / MS measurement results and 31 P-NMR measurement results are shown in Table 2.
［比較例７］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素気流下、金属ナトリウム１．２５ｇ（０．０５４ｍｏｌ）及びｎ−ヘプタン２５ｇを投入し、油浴温度１２０℃で金属ナトリウムを溶解した。続いてｎ−ヘプタン２５ｇに溶解したフェノール５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を１０分間で投入し、副生する水素ガスを除去しつつ、ナトリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、合成したホスホニトリルジクロライドトリマー２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン１５ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０５２モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱攪拌を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が還流状態となってから１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．６６ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９３．２％）が得られた。ＧＣ／ＭＳ測定結果及び３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表２に示す。
[Comparative Example 7]
Into a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a Dean-Stark trap, 1.25 g (0.054 mol) of metallic sodium and 25 g of n-heptane were charged under a nitrogen stream, Sodium metal was dissolved at a bath temperature of 120 ° C. Subsequently, 5.11 g (0.054 mol) of phenol dissolved in 25 g of n-heptane was added over 10 minutes, and sodium phenoxide was prepared while removing by-produced hydrogen gas. After cooling to room temperature, a solution prepared by dissolving 2.50 g (0.022 mol) of the synthesized phosphonitrile dichloride trimer in 15 g of 1,2-dichlorobenzene was added dropwise over 10 minutes while stirring. A part of the reaction solution was collected with a microsyringe, and the amount of water was measured. Thereafter, the mixture was heated and stirred at an oil bath temperature of 150 ° C. The reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 12 hours after the reaction system was refluxed. However, according to the HPLC measurement result, a monochloro product remained. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, but the oil-water separation was generally poor. Thereafter, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 4.66 g (yield 93.2% converted from phosphonitrile dichloride) of the reaction product was obtained. The GC / MS measurement results and 31 P-NMR measurement results are shown in Table 2.
［比較例８］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド１．０５ｇ（３．２５ｘ１０−３ｍｏｌ）、蒸留水１２ｇを投入し、窒素気流下、攪拌しながら、合成したホスホニトリルジクロライド ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン１５ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。その後、油浴温度１５０℃で加熱攪拌を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が還流状態となってから１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．４０ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率６７．９％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表２に示す。
[Comparative Example 8]
In a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, phenol 5.11 g (0.054 mol), potassium hydroxide 3.00 g (0.054 mol), tetra-n-butylammonium 1.05 g (3.25 × 10 −3 mol) of bromide and 12 g of distilled water were added, and 2.50 g (0.022 mol) of the synthesized phosphonitrile dichloride was added to 15 g of 1,2-dichlorobenzene while stirring under a nitrogen stream. What was dissolved was dropped in 10 minutes. Thereafter, the mixture was heated and stirred at an oil bath temperature of 150 ° C. The reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 12 hours after the reaction system was refluxed. However, according to the HPLC measurement result, a monochloro product remained. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, but the oil / water separation was generally poor. Thereafter, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 3.40 g of reaction product (yield 67.9% converted from phosphonitrile dichloride) was obtained. The 31 P-NMR measurement results are shown in Table 2.
［比較例９］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、トリエチルアミン８．２２ｇ（０．０８１ｍｏｌ）および４−トリメチルアミノピリジン０．３５ｇ（０．００３ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、氷冷下、合成したホスホニトリルジクロライド２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン１５ｇに溶解したものを２０分間で滴下した。その後、水浴中で反応系内温度３０℃で攪拌を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．６９ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９３．８％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表２に示す。
[Comparative Example 9]
In a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, phenol 5.11 g (0.054 mol), triethylamine 8.22 g (0.081 mol) and 4-trimethylaminopyridine 0.35 g (0.003 mol) was added, and a solution of 2.50 g (0.022 mol) of the synthesized phosphonitrile dichloride dissolved in 15 g of 1,2-dichlorobenzene was added dropwise over 20 minutes with stirring and stirring in a nitrogen stream. did. Then, the reaction system was stirred at a temperature of 30 ° C. in a water bath. The reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 12 hours after the start of reflux. However, according to the HPLC measurement result, a monochloro compound remained. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, but the oil / water separation was generally poor. Thereafter, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 4.69 g of a reaction product (yield 93.8% converted from phosphonitrile dichloride) was obtained. The 31 P-NMR measurement results are shown in Table 2.
実施例（表１）と比較例（表２）との比較から明らかなように、本発明の触媒を使用し、かつ反応系内の水分量を制御した場合には、速やかに反応が完結し、モノクロロ体を含まないホスホニトリル酸エステルが得られることが分かる。一方、本発明の触媒を使用しない場合では、反応系内の水分量が低くても、反応完結に長時間を要し、モノクロロ体が含有されていることが分かる。さらに触媒を使用した場合でも、反応系内の水分量が特定量以上の場合には、反応性が低下して反応完結に長時間を要し、モノクロロ体が含有されていることが分かる。 As is clear from the comparison between Examples (Table 1) and Comparative Examples (Table 2), when the catalyst of the present invention is used and the water content in the reaction system is controlled, the reaction is completed quickly. It can be seen that a phosphonitrile ester containing no monochloro compound is obtained. On the other hand, in the case where the catalyst of the present invention is not used, it can be seen that even if the amount of water in the reaction system is low, it takes a long time to complete the reaction and the monochloro form is contained. Further, even when a catalyst is used, it can be seen that when the water content in the reaction system is a specific amount or more, the reactivity is lowered and it takes a long time to complete the reaction, and the monochloro isomer is contained.
本発明のホスホニトリル酸エステルを製造する方法によれば、モノクロロ体の含有率が極めて少ないホスホニトリル酸エステルを極めて短時間で製造することが可能である。よって、反応時間の短縮が可能で用役費の削減が可能となり、より安価にホスホニトリル酸エステルを製造することが可能となる。従って、本発明により工業的に有用なホスホニトリル酸エステルを低モノクロロ体含有率で製造することが可能となり、ホスホニトリル酸エステルそのものの耐加水分解性、耐熱性が向上し、さらに樹脂組成物の物性低下が抑制されるため、ホスホニトリル酸エステルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマーの各種誘導体がプラスチックおよびその添加剤、ゴム、肥料、医薬など、より広範囲な用途へ使用されることが期待できる。 According to the method for producing a phosphonitrile acid ester of the present invention, it is possible to produce a phosphonitrile acid ester having a very small monochloro content in a very short time. Therefore, the reaction time can be shortened, the utility cost can be reduced, and the phosphonitrile acid ester can be produced at a lower cost. Therefore, the present invention makes it possible to produce industrially useful phosphonitrile esters with low monochloro content, improving the hydrolysis resistance and heat resistance of the phosphonitrile esters themselves, and further improving the resin composition. Since deterioration of physical properties is suppressed, it is expected that various derivatives of phosphonitric acid ester oligomers and phosphonitric acid ester polymers can be used for a wider range of applications such as plastics and additives, rubbers, fertilizers, and medicines.
Claims (5)
リルジクロライドを下記一般式（２）及び下記一般式（３）で表わされるフェノール類、及び下記一般式（４）で表わされるアルコール類の中から選ばれる少なくとも一種と反応させて下記一般式（５）で表わされる環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造する際に、反応溶媒として芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素の中から選ばれる少なくとも一種を使用し、かつ下記一般式（６）で表される化合物を触媒として使用することを特徴とするホスホニトリル酸エステルの製造方法。
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