JP2004256576A - Epoxy resin composition, semiconductor encapsulant and semiconductor device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy resin composition exhibiting sufficient flame retardance even without using a halogen flame retardant, reducing the amount of the nonhalogen flame retardant used and suitably usable for applications of electronic part materials and to provide a semiconductor encapsulant and a semiconductor device. <P>SOLUTION: The epoxy resin composition comprises an epoxy resin (A) containing a dibenzopyran skeleton, a curing agent (B) and a flame retardant (C). The semiconductor encapsulant comprises the epoxy resin (A) containing the dibenzopyran skeleton, the curing agent (B), the flame retardant (C) and an inorganic filler (D). The semiconductor device uses the semiconductor encapsulant. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、または、Ｒ_１、Ｒ_２を含む環状有機基であり、Ｒは各々独立に炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であり、ｎは０〜３の整数である。）
【００１２】
前記一般式（１）で表されるジベンゾピラン骨格の具体的な例としては、下記構造式（１−１）〜（１−３３）で表される骨格を挙げることができる。
【００１３】
【化３】

【００１４】
【化４】

【００１５】
【化５】

【００１６】
これらの中でも得られるエポキシ樹脂組成物の成形硬化物の難燃性に優れ、耐熱性、耐湿性、誘電特性のバランスも良好である点から、前記一般式（１）中のｎが２又は３であり、Ｒが炭素原子数１〜６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等であることが好ましく、該アルキル基の位置としては、エーテル基に連結する位置の両脇であることが特に好ましい。これらの中でもメチル基を置換基としてそれぞれの芳香環に３個有するものが好ましく、例えば前記構造式（１−２４）〜（１−３３）で表されるヘキサメチル基置換体を骨格として有するエポキシ樹脂であることが最も好ましい。また、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）を合成する際に用いることができる前記一般式（１）で表される構造を有するフェノール化合物の合成が容易である点からは、前記一般式（１）中のＲ_１が水素原子、Ｒ_２が水素原子またはフェニル基であることが好ましく、例えば前記構造式（１−２４）、（１−２７）で表される構造を有するものが特に好ましい。
【００１７】
前記ジベンゾピラン骨格をエポキシ樹脂に導入する手法としては特に限定されるものではないが、例えば、該骨格を有する多価フェノール化合物（ａ１）を合成し、これを用いて後述する製法でエポキシ樹脂とする方法が挙げられる。前記多価フェノール化合物（ａ１）の合成方法としては、例えば、ジヒドロキシ芳香族化合物とカルボニル化合物とを脱水縮合し、さらにその縮合体中の６員環形成可能な位置にあるヒドロキシ基２個をさらに脱水反応させて、ジベンゾピラン骨格を形成させる方法が挙げられる。
【００１８】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物としては、水酸基に対して少なくとも１つのオルソ位に置換基を有さない化合物であることを必須とする以外は、特にその構造として制限されるものではなく、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、それらの置換基含有体等のジヒドロキシベンゼン類、１、６−ジヒドロキシナフタレン、２、７−ジヒドロキシナフタレン、それらの置換基含有体等のジヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。またそれらの置換基含有体の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの中でも、カルボニル化合物との反応点が１個である３置換ハイドロキノン類を使用することが、副反応物が少なく、高収率で該多価フェノール化合物（ａ１）を得ることができる点で好ましく、特にその３つの置換基が全てメチル基である事が、得られるエポキシ樹脂組成物の耐熱性、難燃性等に一層優れるために好ましい。
【００１９】
前記カルボニル化合物としては、分子中に少なくとも１個のカルボニル基を含有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、トルアルデヒド、α−ナフトアルデヒド、β−ナフトアルデヒド等のアルデヒド類、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ベンジル、アセチルアセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、エチルフェニルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ベンゾフェノン、フルオレノン、インダノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、アンスラキノン、４−ヒドロキシアセトフェノン、アセナフテンキノン、キノン、ベンゾイルアセトン、アダマンタノン、ジアセチル等が挙げられ、これらの中でも、得られるエポキシ樹脂組成物の難燃性に優れる点から、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、α−ナフトアルデヒド、β−ナフトアルデヒドが好ましい。
【００２０】
この反応には、必要に応じて、芳香族性水酸基同士を脱水する機能をもつ触媒を用いることが可能である。前記触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、シュウ酸等の酸触媒が挙げられる。その触媒の使用量としては、用いるジヒドロキシ芳香族化合物とカルボニル化合物との合計１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部の範囲であることが好ましい。
【００２１】
また反応を円滑に行う等の目的の為に、必要に応じて、有機溶媒を用いることも可能である。前記有機溶媒としては、これらの原料及び生成物を均一に溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、原料及び生成物の溶解性、反応条件等によって適宜選択されるものであるが、例えば、アルコール系、ケトン系、芳香族炭化水素系又はこれらの混合溶剤等を挙げることができる。具体的にはアルコール系としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等、ケトン系としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等、芳香族炭化水素系としては、トルエン、キシレン、クメン等が挙げられ、これらの中でも溶解性に優れる点からトルエン、エチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。その使用量としては、用いるジヒドロキシ芳香族化合物とカルボニル化合物との合計１００重量部に対して、２０〜５００重量部の範囲であることが好ましい。
【００２２】
前記反応は、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度にて、２〜５０時間程度、好ましくは５〜２４時間程度撹拌を行うことによって脱水する。撹拌終了後、目的とする生成物である多価フェノール化合物（ａ１）が結晶化して析出した場合は、その結晶物を濾別して、次いで適当な有機溶剤を用いて再結晶精製する、または該多価フェノール化合物（ａ１）が溶解している場合は、水やメタノール、ヘキサン等の貧溶媒を用いて再沈殿精製、或いは溶媒を蒸留で除去した後に、再結晶精製等を行うことにより純度の高い多価フェノール化合物（ａ１）を得ることができる。
【００２３】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、前記手法によって得られたジベンゾピラン骨格を有する多価フェノール化合物（ａ１）を原料として用い、以下の方法によって得ることができる。
【００２４】
▲１▼前記多価フェノール化合物（ａ１）を含む多価フェノール類とエピハロヒドリンとを反応させる方法。
▲２▼▲１▼で得られたエポキシ樹脂中のエポキシ基の一部を更にフェノール類及び／又はカルボン酸類を用いて伸長反応させる方法。
▲３▼多官能エポキシ樹脂に前記多価フェノール化合物（ａ１）を含むフェノール類を用いて伸長反応させる方法。
【００２５】
まず、▲１▼の製造方法について説明する。
この反応は多価フェノール類とエピハロヒドリンからエポキシ樹脂を得る、従来の方法と同様であり、用いる多価フェノール類として前記多価フェノール化合物（ａ１）を含むものであれば良く、エポキシ化の方法として特に制限されるものではない。
【００２６】
この製造方法において原料として使用する多価フェノール類としては、前記多価フェノール化合物（ａ１）を単独に使用しても、それ以外の多価フェノール化合物（ａ２）を併用しても良い。ここで併用できる、それ以外の多価フェノール化合物（ａ２）としては、１分子中に２個以上の芳香族性水酸基を有する化合物であれば特に制限されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂等のフェノール類ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のフェノール類アラルキル樹脂、トリフェニルメタン樹脂、テトラフェニルエタン樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ノボラック樹脂等が挙げられ、これらの中でも、得られるエポキシ樹脂組成物の難燃性が良好であり、且つ該組成物の流動性に優れる点から、ビスフェノールＦ、フェノール類ノボラック樹脂、フェノール類アラルキル樹脂が好ましく、またこれらの多価フェノール化合物（ａ２）は単独で用いても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
またジベンゾピラン骨格を含有する多価フェノール化合物（ａ１）とそれ以外の多価フェノール化合物（ａ２）との混合割合は、得られるエポキシ樹脂組成物の難燃性が良好であり、他樹脂を配合する際の相溶性、流動性のバランスに優れる点から、ジベンゾピラン骨格を含有する多価フェノール化合物（ａ１）とそれ以外の多価フェノール化合物（ａ２）との重量比（ａ１）／（ａ２）が９８／２〜３０／７０の範囲であることが好ましく、特に９５／５〜５０／５０（重量比）の範囲であることが好ましい。
【００２８】
また、エピハロヒドリンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらの中でも反応性が良好である点からエピクロルヒドリンが好ましい。
【００２９】
ジベンゾピラン骨格を含有する多価フェノール化合物（ａ１）を含む多価フェノール類とエピハロヒドリンとの反応について以下に述べる。
【００３０】
該多価フェノール類とエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる。エピハロヒドリンの添加量は、原料の多価フェノール類の水酸基１当量に対して、通常０．３〜２０当量の範囲で用いられる。エピハロヒドリンが２．５当量よりも少ない場合、エポキシ基と未反応水酸基が反応しやすくなるため、エポキシ基と未反応水酸基が付加反応して生成する基（−ＣＨ_２ＣＲ（ＯＨ）ＣＨ_２−、Ｒ：水素原子又は有機炭素基）を含む高分子量物が得られる。一方、２．５当量以上の場合は、多価フェノール類の水酸基がグリシジル基になった低分子量のエポキシ化合物の含有量が高くなる。所望の特性、例えばエポキシ当量や粘度に応じて、エピハロヒドリンの量を適宜調節することができる。
【００３１】
前記反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００３２】
また、多価フェノール類とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる多価フェノール類のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００３３】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。
【００３４】
前記アルコール類又はエーテル類を溶媒とする場合は、使用するエピハロヒドリンの量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％使用する。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合は、使用するエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％使用する。
【００３５】
これらの反応によって得られた反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンやその他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするためには、エピハロヒドリンを回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。このときの反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、用いる粗エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３６】
次に▲２▼の製造方法について説明する。
この反応は、エポキシ樹脂とフェノール類及び／またはカルボン酸類とを付加反応させて、分子鎖伸長させたエポキシ樹脂を得る一般的反応と同一であり、エポキシ樹脂として▲１▼の製法で得られた、ジベンゾピラン骨格を含有するエポキシ樹脂を用いればよい。
【００３７】
すなわち、該エポキシ樹脂のエポキシ基が使用するフェノール類及び／又はカルボン酸類の官能基に対して過剰になるような範囲内で目標とする分子量（エポキシ当量）を設定し、その設定値で理論仕込み比率を算出し、その割合で原料を反応器に仕込む。次いでエポキシ基と水酸基及び／又はカルボキシル基の付加反応に好適な触媒を適量添加して、適当な温度条件下で撹拌して付加反応を進める。目標とする設定分子量（エポキシ当量）に到達した時点を反応終点として反応生成物を取り出すことにより、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００３８】
ここで用いることができるフェノール類としては、１価フェノール類として、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール類、α−ナフトール、ブチルナフトール等のアルキルナフトール類、２，３−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール等のジアルキルフェノール類、ジメチルナフトール、ジブチルナフトール等のジアルカリナフトール類等が挙げられ、多価フェノール類としては、例えば、前述のジベンゾピラン骨格を有する多価フェノール化合物（ａ１）、芳香環に置換基を有していても良いカテコール、ハイドロキノン、ブチルジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂等が挙げられ、これらの中でも、得られるエポキシ樹脂組成物の成形時の流動性と硬化物の難燃性、耐熱性等のバランスに優れる点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、カテコールが好ましく、またこれらは単独でも、２種以上の混合物として使用することも可能である。
【００３９】
前記カルボン酸類としては、例えば、トール油脂肪酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、ひまし油脂肪酸等のモノカルボン酸類、アジピン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、乾性油、半乾性油から得られる精製植物脂肪酸等の高級不飽和脂肪酸を二量化して得られるダイマー酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の炭素原子数１８の不飽和脂肪酸等が挙げられる。また、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用することも可能である。
【００４０】
▲１▼の製法で得られたエポキシ樹脂と前記フェノール類及び／又は前記カルボン酸類の仕込み比は、所望とするエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量、粘度等により調節することが好ましい。
【００４１】
この反応においては、必要に応じて有機溶媒を用いても良く、前記有機溶媒としては、原料或いは反応生成物が均一に溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。前記有機溶媒の使用量としては、原料と触媒の種類、反応温度、所望とする反応時間等によって適宜選択されるものであるが、原料として用いるエポキシ樹脂とフェノール類及び／又はカルボン酸類の合計１００重量部に対して、５〜５００重量部であることが好ましい。
【００４２】
前記触媒としては、エポキシ基と水酸基及び／又はカルボキシル基とを反応させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物、トリメチルアミン塩酸塩、トリエチルベンジルアミン塩酸塩等の４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスホニウム化合物等を挙げることができる。その使用量としては、原料と触媒の種類、反応温度、所望とする反応時間等によって適宜選択されるものであるが、エポキシ樹脂とフェノール類及び／又はカルボン酸類の合計１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部の範囲であることが好ましい。また反応温度としても、原料と触媒の種類、所望とする反応時間等によって異なるが５０〜２００℃の範囲であることが好ましい。反応時間としては、前記反応諸条件によって異なるが、設定分子量（エポキシ当量）に到達する時点までを要し、生成したエポキシ樹脂の品質安定性を考慮して１〜１５時間の範囲であることが好ましい。
【００４３】
また微量不純物を嫌う精密な用途に適用する場合には、添加した触媒を水洗や濾過等の操作によって除去してから使用することが好ましい。
【００４４】
次に▲３▼の製造方法について説明する。
この方法は、▲２▼の製法においてエポキシ樹脂として１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を用い、フェノール類として前述のジベンゾピラン骨格を有する多価フェノール化合物（ａ１）を必須とするフェノール類を用いる以外は、前記▲２▼と同様である。
【００４５】
ここで用いることができる多官能エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば良く、その構造が特に制限されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、得られるエポキシ樹脂組成物の成形時の流動性と硬化物の難燃性、耐熱性等のバランスに優れる点から２官能型エポキシ樹脂であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４７】
前記多官能エポキシ樹脂と多価フェノール化合物（ａ１）を必須とするフェノール類の仕込み比は、所望とするエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量、粘度等により調節することが好ましく、特に制限されるものではないが、得られるエポキシ樹脂組成物の難燃性が良好である点から、多官能エポキシ樹脂とフェノール類との合計１００重量部中、前記多価フェノール化合物（ａ１）が３０〜７０重量部の範囲であることが好ましい。
【００４８】
上述の▲１▼〜▲３▼の製造方法のうち、得られるエポキシ樹脂（Ａ）を用いたエポキシ樹脂組成物の難燃性が良好である点から、▲１▼の製造方法である、多価フェノール化合物（ａ１）とそれ以外の多価フェノール化合物（ａ２）との混合物とエピハロヒドリンとを反応させる方法が好ましい。
【００４９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の性能を損なわない範囲で、エポキシ樹脂（Ａ）に他のエポキシ樹脂を併用することも可能である。
【００５０】
ここで併用し得るエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用することも可能である。
【００５１】
これらの中でも、耐熱性の向上を目的とする場合にはノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、耐湿性の向上を目的とする場合にはジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂を併用することが好ましい。
【００５２】
これらの併用し得るエポキシ樹脂の配合量としては、特に制限されるものではないが、本発明の特性を損なわない点から、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤（Ｂ）としては、特に制限されるものではなく、従来エポキシ樹脂用硬化剤として使用されている種々の硬化剤を用いることができ、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物等が挙げられる。
【００５４】
前記硬化剤（Ｂ）の具体的な例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３ −アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
これらの中でも、得られるエポキシ樹脂組成物の難燃性に優れる点から、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が好ましく、特に水酸基を有さない芳香環を含む連結基によって水酸基を有する芳香環が連結された構造を含有する多価芳香族化合物であることが好ましく、例えば、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂（通称、ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）が好ましい。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｂ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の機械的物性等が良好である点から、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００５７】
また、必要に応じて本発明のエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００５８】
本発明で使用する難燃剤（Ｃ）としては、従来難燃性を付与するために樹脂組成物等に配合されるものを何等制限なく使用することが可能である。しかしながら、本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）自身が難燃性を有するものであることから、その硬化物として充分な難燃性を発揮させるために、難燃性付与効果の大きい臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤を用いても良いが、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤のみを含む、非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を得ることができ、近年の環境問題に対応する点からは、非ハロゲン系難燃剤（ｃ）を使用することが好ましい。
【００５９】
実質的にハロゲン原子を含有しない難燃性樹脂組成物とは、難燃性付与の目的でハロゲン系の化合物を配合しなくても充分な難燃性を示す樹脂組成物を意味するものであり、エポキシ樹脂に含まれるエピハロヒドリン由来の５０００ｐｐｍ以下程度の微量不純物ハロゲンは含まれていても良い。
【００６０】
前記非ハロゲン系難燃剤（ｃ）としては、塩素や臭素などのハロゲン原子を実質的に含有しない化合物であって、難燃剤、或いは難燃助剤としての機能を有するものであれば、何等制限されるものではなく、例えば、リン系難燃剤（ｃ１）、窒素系難燃剤（ｃ２）、シリコーン系難燃剤（ｃ３）、無機系難燃剤（ｃ４）、有機金属塩系難燃剤（ｃ５）等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００６１】
前記リン系難燃剤（ｃ１）としては、燐原子を含有する化合物であれば、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていてもよい赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００６２】
前記赤リンの表面処理方法としては、例えば、▲１▼水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、▲２▼水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、▲３▼水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等があり、▲１▼〜▲３▼の何れの方法で処理されたものも使用できる。
【００６３】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等が挙げられる。
【００６４】
前記リン酸エステル化合物としての具体例としては、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ２，６−キシレノールホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００６５】
前記ホスホン酸化合物の具体例としては、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、特開２０００−２２６４９９号公報に記載のホスホン酸金属塩等が挙げられる。
【００６６】
前記ホスフィン酸化合物の具体例としては、ジフェニルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、特開２００１―５５４８４号公報に記載の化合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００６７】
前記ホスフィンオキシド化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィニルハイドロキノン、特開２０００−１８６１８６号公報、特開２００２−０８０４８４号公報、特開２００２−０９７２４８号公報等に記載の化合物等が挙げられる。
【００６８】
前記ホスホラン化合物の具体例としては、特開２０００−２８１８７１号公報記載の化合物等が挙げられる。
【００６９】
有機系窒素含有リン化合物としては、特開２００２−６０７２０号公報、特開２００１−３５４６８６号公報、特開２００１−２６１７９２号、公報特開２００１−３３５７０３号公報、特開２０００−１０３９３９号公報等に記載のホスファゼン化合物類等が挙げられる。
【００７０】
それらの配合量としては、リン系難燃剤（ｃ１）の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、赤リンを難燃剤（Ｃ）として使用する場合は０．１〜２．０重量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７１】
また前記リン系難燃剤（ｃ１）を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００２−０８０５６６号公報、特開２００２−０５３７３４号公報、特開２０００−２４８１５６号公報、特開平９−２３５４４９号公報等に記載のハイドロタルサイトの併用、特開２００１−３２９１４７号公報等に記載の水酸化マグネシウムの併用、特開２００２−２３９８９号公報、特開平２００１−３２３１３４号公報等に記載のホウ化合物の併用、特開平２００２−０６９２７１号公報等に記載の酸化ジルコニウムの併用、特開２００１−１２３０４７号公報等に記載の黒色染料の併用、特開２０００−２８１８７３号公報等に記載の炭酸カルシウムの併用、特開２０００−２８１８７３号公報等に記載のゼオライトの併用、特開２０００−２４８１５５号公報等に記載のモリブデン酸亜鉛の併用、特開２０００−２１２３９２号公報等に記載の活性炭の併用、特開２００２−３４８４４０号公報、特開２００２−２６５７５８号公報、特開２００２−１８００５３号公報、特開２００１−３２９１４７号公報、特開２００１−２２６５６４号公報、特開平１１−２６９３４５号公報等に記載の表面処理方法等、従来の方法が適用できる。
【００７２】
前記窒素系難燃剤（ｃ２）としては、窒素原子を含有する化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００７３】
前記トリアジン化合物の具体例としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等、及びその誘導体が挙げられ、前記誘導体としては、例えば、▲１▼硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、▲２▼フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、▲３▼前記▲２▼の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、▲４▼前記▲２▼、▲３▼を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００７４】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００７５】
前記イソシアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、トリス（β―シアノエチル）イソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸等を挙げることができる。
【００７６】
また前記窒素原子を含有する化合物に、―ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＨ、メチロール、アクリレート、メタクリレート、シリル、グリシジル基又はエポキシ基等の官能基を有していてもよい。
【００７７】
前記窒素系難燃剤（ｃ２）の配合量としては、窒素系難燃剤（ｃ２）の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜１０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７８】
また前記窒素系難燃剤（ｃ２）を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００１−２３４０３６号公報等に記載の金属水酸化物の併用、特開２００２−００３５７７号公報、特開２００１−０９８１４４号公報等に記載のモリブデン化合物の併用等、従来の方法が適用できる。
【００７９】
前記シリコーン系難燃剤（ｃ３）としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００８０】
前記シリコーンオイルの具体例としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等を挙げることができる。
【００８１】
前記シリコーンゴムの具体例としては、例えば、メチルシリコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム等を挙げることができる。
【００８２】
前記シリコーン樹脂の具体例としては、例えば、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フェニルシリコーン等を挙げることができる。
【００８３】
また前記ケイ素原子を含有する有機化合物としては、―ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＨ、メチロール、アクリレート、メタクリレート、シリル、グリシジル基又はエポキシ基等の官能基を有していてもよい。
【００８４】
前記シリコーン系難燃剤（ｃ３）の配合量としては、シリコーン系難燃剤（ｃ３）の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜２０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８５】
また前記シリコーン系難燃剤（ｃ３）を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００１−０１１２８８号公報等に記載のモリブデン化合物の併用、特開平１０−１８２９４１号公報等に記載のアルミナの併用等、従来の方法が適用できる。
【００８６】
前記無機系難燃剤（ｃ４）としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００８７】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、特開２００２−２１２３９１号公報、特開２００１−３３５６８１号公報、特開２００１−３２３０５０号公報等に記載の複合金属水酸化物等を挙げることができる。
【００８８】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００８９】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００９０】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００９１】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００９２】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｈ_２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、ＺｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｈ_２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００９３】
前記無機系難燃剤（ｃ４）の配合量としては、無機系難燃剤（ｃ４）の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜２０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００９４】
また前記無機難燃剤（ｃ４）を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００１−２２６５６４号公報等に記載の比表面積を制御する方法、特開２０００−１９５９９５号公報、特開２０００−１９１８８６号公報、特開２０００−１０９６４７号公報、特開２０００−０５３８７６号公報等に記載の形状や粒径、粒度分布を制御する方法、特開２００１−３２３０５０号公報、特開２０００−０９５９５６号公報、特開平１０−２７９８１３号公報、特開平１０−２５１４８６号公報等に記載の表面処理を行う方法、特開２００２−０３０２００号公報、特開２００１−２７９０６３号公報等に記載の硝酸金属塩の併用、特開２００１−０４９０８４号公報等に記載のホウ酸亜鉛の併用、特開２０００−１９５９９４号公報等に記載の無機粉末の併用、特開２０００−１５６４３７号公報等に記載のブタジェンゴムの併用、特開２０００−０５３８７５号公報等に記載の高酸価ポリエチレンワックス及び長鎖アルキルリン酸エステル系化合物の併用等、従来の方法が適用できる。
【００９５】
前記有機金属塩系難燃剤（ｃ５）としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００９６】
前記アセチルアセトナート金属錯体の具体例としては、例えば、特開２００２−２６５７６０号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００９７】
前記有機金属カルボニル化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−３７１１６９号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００９８】
前記有機コバルト塩化合物の具体例としては、例えば、コバルトナフテン酸錯体、コバルトエチレンジアミン錯体、コバルトアセトアセトナート錯体、コバルトピペリジン錯体、コバルトシクロヘキサンジアミン錯体、コバルトテトラアザシクロテトラドデカン錯体、コバルトエチレンジアミン四酢酸錯体、コバルトテトラエチレングリコール錯体、コバルトアミノエタノール錯体、コバルトシクロヘキサジアミン錯体、コバルトグリシン錯体、コバルトトリグリシン錯体、コバルトナフチジリン錯体、コバルトフェナントロリン錯体、コバルトペンタンジアミン錯体、コバルトピリジン錯体、コバルトサリチル酸錯体、コバルトサリチルアルデヒド錯体、コバルトサリチリデンアミン錯体、コバルト錯体ポリフィリン、コバルトチオ尿素錯体等を挙げることができる。
【００９９】
前記有機スルホン酸金属塩の具体例としては、例えば、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム等を挙げることができる。
【０１００】
前記金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−２２６６７８号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０１】
前記有機金属塩系難燃剤（ｃ５）の配合量としては、有機金属塩系難燃剤（ｃ５）の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．００５〜１０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１０２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、イオントラップ剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１０３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、熱硬化によって容易にその成形硬化物を得ることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０１０４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の使用用途としては、半導体封止材料、積層板や電子回路基板等に用いられる樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、半導体封止材料に好適に用いることができる。
【０１０５】
本発明の半導体封止材材料は、前述のエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び難燃剤（Ｃ）に、更に無機充填材（Ｄ）を配合し、必要に応じその他の成分を添加し、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合することによって得ることができる。
【０１０６】
前記無機充填材（Ｄ）としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。該充填材（Ｄ）の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いるのが好ましく、溶融シリカとしては破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が特に好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調製し、平均粒径が５〜３０μｍにすることが好ましい。その充填率は難燃性が良好となる点から、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５〜９５重量％が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることもできる。
【０１０７】
本発明の半導体装置は、前記半導体封止材材料を用いて、例えば、半導体パッケージ成形として該材料を注型、又はトランスファー成形機、射出成形機等により成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより得ることができる。
【０１０８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を電子回路基板用樹脂組成物として用いる場合には、本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させることにより製造することができる。この際の溶剤の使用量は、前記電子回路基板用樹脂組成物中、通常１０〜７０重量％であり、好ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは３５〜６５重量％なる範囲である。また、その成形硬化物を得る方法としては、前記電子回路基板用樹脂組成物をガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て積層した後、それを熱プレス成形する方法が挙げられる。なお、前記電子回路基板は、具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
【０１０９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤や塗料等のコーティング材料として使用する場合は、該組成物を溶融してコーティングしても良いし、該組成物を前記溶剤に溶解したものを通常の方法でコーティングした後、溶剤を乾燥除去させ硬化させても良い。この際、必要に応じて、前記硬化触媒を使用してもよい。また、前記の無機フィラー等を混合しても良い。
【０１１０】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」、「％」は特に断わりのない限り重量基準である。
【０１１１】
合成例１
▲１▼多価フェノール化合物（ａ１）の合成
撹拌装置及び加熱装置が付いた１リットルの四つ口フラスコに、トリメチルハイドロキノン３０４ｇ（２．０モル）をトルエン１０００ｇとエチレングリコールモノエチルエーテル４００ｇの混合溶媒に溶解した。その溶液にパラトルエンスルホン酸１０ｇを加え、４１％ホルマリン８８ｇ（１．２モル）を発熱に注意しながら滴下して、水分を留去しながら１００〜１２０℃で１５時間撹拌した。次いで、冷却して析出結晶を濾別し、中性になるまで繰り返し水で洗浄した後に、乾燥して下記構造式（ａ１−１）で表される多価フェノール化合物２６４ｇを得た。この化合物の水酸基当量は１４９ｇ／ｅｑ．（アセチル化法）であり、ＧＰＣによる純度は９９％であった。
【化６】

【０１１２】
▲２▼エポキシ樹脂（Ａ）合成
温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を取り付けた２リットルのフラスコに窒素ガスパージを施しながら、合成例１−▲１▼で得られた多価フェノール化合物（ａ１−１）１４９ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２．３ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液８２ｇ（１．０モル）を５時間かけて滴下した、次いで同条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５５０ｇとｎ−ブタノール５５ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に、洗浄液のＰＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して下記構造式（Ａ−１）で表されるエポキシ樹脂１８８ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２７ｇ／ｅｑ．であった。またＧＰＣ分析より下記構造式（Ａ−１）中の繰り返し数ｎは０．１であった。
【化７】

【０１１３】
合成例２
▲１▼多価フェノール化合物（ａ１）の合成
合成例１−▲１▼においてホルマリン８８ｇの代わりにベンズアルデヒド１２７ｇ（１．２モル）を用いる以外は合成例１−▲１▼と同様にして、下記構造式（ａ１−２）で表される多価フェノール化合物３１８ｇを得た。この化合物の水酸基当量は１８７ｇ／ｅｑ．（アセチル化法）であり、ＧＰＣによる純度は９９％であった。
【化８】

【０１１４】
▲２▼エポキシ樹脂（Ａ）の合成
合成例１−▲２▼において多価フェノール化合物（ａ１−１）１４９ｇの代わりに、多価フェノール化合物（ａ１−２）１８７ｇ（水酸基１．０当量）を用いる以外は、合成例１−▲２▼と同様にして、下記構造式（Ａ−２）で表されるエポキシ樹脂２２０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６２ｇ／ｅｑ．であった。またＧＰＣチャートから下記構造式中の繰り返し数であるｎは０．１であることを確認した。
【化９】

【０１１５】
合成例３
合成例１−▲１▼において、多価フェノール化合物（ａ１−１）１４９ｇの代わりに、多価フェノール化合物（ａ１−２）１３１ｇ（水酸基０．７当量）とビスフェノールＦ３０ｇ（水酸基０．３当量）との混合物を用いる以外は，合成例１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ−３）１７２ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４１ｇ／ｅｑ．であった。
【０１１６】
合成例４
合成例１−▲１▼において、多価フェノール化合物（ａ１−１）１４９ｇの代わりに、多価フェノール化合物（ａ１−２）１３１ｇ（水酸基０．７当量）とフェノールアラルキル樹脂５３ｇ（水酸基０．３当量）との混合物を用いる以外は、合成例１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ−４）２２３ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６７ｇ／ｅｑ．であった。
【０１１７】
合成例５
パラフェニレンによる架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成撹拌装置、温度計、還流装置、留出管を取り付けた２リットルの四つ口フラスコに、フェノール１０３．５ｇ（１．１モル）、水酸化ナトリウム４４．０ｇ（１．１モル）、水５０ｇ及びトルエン５００ｍｌを仕込み、加熱還流して水のみを系外に取り除くことにより、ナトリウムフェノラートのトルエン溶液を調製した。
【０１１８】
前記反応と並行し、同様の装置を付した２リットルの四つ口フラスコに、ハイドロキノン１６．５ｇ（０．１５モル）、フェノール９４．１ｇ（１．０モル）、水酸化リチウム３１．１ｇ（１．３モル）、水５２ｇ及びトルエン６００ｍｌを仕込み、加熱還流して水のみを系外に取り除くことにより、ハイドロキノンとフェノールのリチウム塩のトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液にジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体７２％、４量体１５％、５量体及び６量体８％、７量体３％、８量体以上２％の混合物）１１５．９ｇ（１．０ユニットモル）の２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを、攪拌下で３０℃以下で滴下した後、１１０℃で４時間攪拌反応した。次に、先に調製したナトリウムフェノラートのトルエン溶液を攪拌下で添加した後、１１０℃で８時間反応を継続した。反応終了後、反応混合物を３％水酸化ナトリウム水溶液１．０リットルで３回洗浄し、次に、水１．０リットルで３回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた生成物を８０℃、２６６Ｐａ以下で濃縮乾固して、２１１ｇの白色粉末を得た。
【０１１９】
得られた白色粉末の加水分解性塩素は０．０１％以下であり、リン含有率並びにＣＨＮ元素分析値より、架橋フェノキシホスファゼン化合物（ｃ１−１）［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−ｐ−Ｐｈ−Ｏ−）_０．１５（−Ｏ−Ｐｈ）_１．７］である事を確認した。
【０１２０】
合成例６
２，２−ビス（ｐ−オキシフェニル）イソプロピリデン基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成
撹拌装置、温度計を付した１リットル四つ口フラスコに、フェノール６５．９ｇ（０．７モル）及びトルエン５００ｍｌをしこみ、攪拌下、内部の液温を２５℃に保ちつつ、金属ナトリウム１４．９ｇ（０．６５モル）を細かく裁断して投入した。投入終了後７７〜１１３℃で金属ナトリウムが完全に消失するまで８時間攪拌を続けた。
【０１２１】
前記反応と並行し、撹拌装置、温度計を付した３リットル四つ口フラスコにビスフェノールＡ５７．１ｇ（０．２５モル）、フェノール１０３．５ｇ（１．１モル）及びテトラヒドルフラン（ＴＨＦ）８００ｍｌを仕込み、攪拌下、内部の液温を２５℃に保ちつつ、金属リチウム１１．１ｇ（１．６モル）を細かく裁断して投入した。投入終了後、６１〜６８℃で金属リチウムが完全に消失するまで、８時間攪拌を続けた。このスラリー溶液にジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体７２％、４量体１５％、５量体及び６量体８％、７量体３％、８量体以上２％の混合物）１１５．９ｇ（１．０ユニットモル）の３０％クロルベンゼン溶液３８６ｇを攪拌下、内部の液温を２０℃以下に保ちつつ、１時間かけて滴下した後、８０℃で４時間反応した。次いで攪拌下、内部の液温を２０℃に保ちつつ、別途調製したナトリウムフェノラート溶液を１時間かけて添加した後、８０℃で１０時間反応した。反応終了後、反応混合物を濃縮しＴＨＦを除き、新たにトルエン１リットルを添加した。このトルエン溶液を２％ＮａＯＨ １リットルで３回洗浄し、次に、水１リットルで３回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた生成物を８０℃、２６６Ｐａ以下で濃縮乾固して、２３０ｇの白色粉末を得た。
【０１２２】
得られた白色粉末の加水分解性塩素は０．０１％以下であり、リン含有率並びにＣＨＮ元素分析値より、架橋フェノキシホスファゼン化合物（ｃ１−２）［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｐｈ−Ｏ−）_０．２５（−Ｏ−Ｐｈ）_１．５０］である事を確認した。
【０１２３】
実施例１〜４０及び比較例１〜４
以下に示す各種の素材を用い、２本ロールを用いて１００℃の温度で１０分間溶融混練してエポキシ樹脂組成物を得た。これを１８０℃で１０分間プレス成形し、その後１８０℃でさらに５時間硬化した後に、以下の試験を行うために試験片を作製した。
【０１２４】
ガラス転移温度：粘弾性測定装置（レオメトリック社製 固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、二重カレンチレバー法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて測定した。
【０１２５】
吸湿率（％）：８５℃／８５％ＲＨの条件で３００時間処理した後の重量増加率を求めた。
【０１２６】
難燃性：ＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ１．６ｍｍの試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。
【０１２７】
尚、実施例及び比較例に用いた材料は次の通りである。
【表１】

【０１２８】
【表２】

【０１２９】
【表３】

【０１３０】
【表４】

【０１３１】
【表５】

【０１３２】
【表６】

【０１３３】
【表７】

【０１３４】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても充分な難燃性を発揮でき、且つ、非ハロゲン系難燃剤の使用量を低減することも可能であり、電子部品材料用途に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物、これを用いた半導体封止材料及び半導体装置を提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition which exhibits excellent flame retardancy and can be suitably used for electronic component materials, a semiconductor encapsulating material and a semiconductor device using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, epoxy resins have been widely used in various industrial fields such as electricity, paints, and adhesives. Among them, in the field of electronic materials such as semiconductors and printed wiring boards, epoxy resin compositions containing a curing agent, a flame retardant, a filler, etc. are used as a resin composition for a binder of a sealing material or a substrate material. ing. Conventionally, as the flame retardant, halogen-containing flame retardants such as bromine and antimony compounds have been used. In particular, in the recent efforts to address environmental issues, the halogen-based flame retardants that are concerned about dioxin generation have been used. The use of such a method is not well-known, and there is a demand for the development of a flame-retardant method using a non-halogen compound.
[0003]
In order to solve the above-mentioned problems, in recent years, as a non-halogenated flame-retardant method for a semiconductor sealing material, a method using red phosphorus (for example, see Patent Document 1), a method using a phosphoric ester compound (for example, Patent Document 1) 2), and a method using magnesium hydroxide (for example, see Patent Document 3). However, in any case, it is a combination with a cresol novolak-type epoxy resin, a dicyclopentadiene-type epoxy resin, a biphenyl-type epoxy resin, etc., which have conventionally been generally used, and has a sufficient flame retardancy, for example, a general index. To achieve the V-0 grade in the UL94 flame retardancy test, 2 parts by weight or more for red phosphorus, 7 parts by weight or more for a phosphate ester compound, and 150 parts by weight for magnesium hydroxide, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. Parts and more of these non-halogen-based flame retardants, it is necessary to mix a large amount of these non-halogen flame retardants, and in moldability in the sealing step, reliability of semiconductor devices, and the like, there is a problem that defects are likely to occur, and improvement is desired. .
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-8-151427 (pages 2-4)
[Patent Document 2]
JP-A-9-235449 (pages 5-6, 10-12)
[Patent Document 3]
JP-A-2002-212392 (pages 8 and 10-12)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to exhibit sufficient flame retardancy without using a halogen-based flame retardant, and to reduce the amount of a non-halogen-based flame retardant. An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition which can be suitably used for electronic component material applications, a semiconductor encapsulating material and a semiconductor device using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, an epoxy resin having a specific skeleton does not necessarily require a halogen-based flame retardant, and does not require a large amount of a non-halogen-based flame retardant. They have found that they exhibit sufficient flame retardancy, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides an epoxy resin composition containing an epoxy resin (A) having a dibenzopyran skeleton, a curing agent (B), and a flame retardant (C).
[0008]
Further, the present invention provides a semiconductor encapsulating material containing an epoxy resin (A) containing a dibenzopyran skeleton, a curing agent (B), a flame retardant (C), and an inorganic filler (D), and a semiconductor device using the same. Is provided.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The epoxy resin (A) used in the present invention may be any resin as long as it contains at least one epoxy group and a dibenzopyran skeleton in one molecule, and its structure is not particularly limited.
[0010]
The epoxy equivalent of the epoxy resin (A) is not particularly limited, but is preferably 500 g / eq from the viewpoint that the obtained epoxy resin composition has good fluidity and the molded product has excellent heat resistance. The following is preferred.
[0011]
As the dibenzopyran skeleton, for example, the following general formula (1)
Embedded image

(Where R ₁ , R ₂ Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, or R ₁ , R ₂ Wherein R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group or a phenyl group, and n is an integer of 0 to 3. )
[0012]
Specific examples of the dibenzopyran skeleton represented by the general formula (1) include skeletons represented by the following structural formulas (1-1) to (1-33).
[0013]
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[0014]
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[0015]
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[0016]
Among them, n in the general formula (1) is 2 or 3 from the viewpoint that the molded cured product of the obtained epoxy resin composition is excellent in flame retardancy and has a good balance of heat resistance, moisture resistance and dielectric properties. R is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, a hexyl group and the like. The position of the alkyl group is a position linked to an ether group. It is particularly preferable that both sides are located on both sides. Among these, those having three methyl groups as substituents in each aromatic ring are preferable, and for example, epoxy resins having, as a skeleton, hexamethyl group substituents represented by the above structural formulas (1-24) to (1-33) Is most preferred. Further, from the viewpoint that the synthesis of a phenol compound having a structure represented by the general formula (1) which can be used when synthesizing the epoxy resin (A) used in the present invention is easy, the general formula (1) R in) ₁ Is a hydrogen atom, R ₂ Is preferably a hydrogen atom or a phenyl group, and particularly preferably has, for example, a structure represented by the aforementioned structural formula (1-24) or (1-27).
[0017]
The method of introducing the dibenzopyran skeleton into the epoxy resin is not particularly limited. For example, a polyhydric phenol compound (a1) having the skeleton is synthesized, and the epoxy resin and the polyhydric phenol compound (a1) are synthesized by a production method described below. Method. As a method for synthesizing the polyhydric phenol compound (a1), for example, a dihydroxy aromatic compound and a carbonyl compound are dehydrated and condensed, and two hydroxy groups at positions capable of forming a 6-membered ring in the condensate are further added. A method of forming a dibenzopyran skeleton by a dehydration reaction is exemplified.
[0018]
The dihydroxy aromatic compound is not particularly limited as to its structure except that it is essential that the compound does not have a substituent at at least one ortho position with respect to a hydroxyl group. For example, hydroquinone, Examples thereof include dihydroxybenzenes such as resorcin, catechol, and substituents thereof, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, and dihydroxynaphthalenes such as substituents thereof. Examples of the substituent of the substituent-containing substance include an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and a halogen atom. Among these, the use of the trisubstituted hydroquinone having one reaction point with the carbonyl compound is preferable in that the number of by-products is small and the polyhydric phenol compound (a1) can be obtained in high yield. It is particularly preferable that all of the three substituents are methyl groups, because the epoxy resin composition obtained is more excellent in heat resistance, flame retardancy, and the like.
[0019]
The carbonyl compound is not particularly limited as long as it is a compound containing at least one carbonyl group in a molecule, and examples thereof include formaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, caproaldehyde, benzaldehyde, Chlorbenzaldehyde, bromobenzaldehyde, glyoxal, malonaldehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, adipaldehyde, pimeraldehyde, sebacinaldehyde, acrolein, crotonaldehyde, salicylaldehyde, phthalaldehyde, hydroxybenzaldehyde, furfural, tolualdehyde, α-naphtho Aldehydes such as aldehyde, β-naphthaldehyde, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, Jill, acetylacetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, ethyl phenyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, benzophenone, fluorenone, indanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, anthraquinone, 4-hydroxyacetophenone, acenaphthenequinone Quinone, benzoylacetone, adamantanone, diacetyl and the like. Among these, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, α-naphthaldehyde, β- Naphthaldehyde is preferred.
[0020]
In this reaction, a catalyst having a function of dehydrating aromatic hydroxyl groups can be used as necessary. Examples of the catalyst include acid catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, xylenesulfonic acid, and oxalic acid. The amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.01 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the dihydroxy aromatic compound and the carbonyl compound used.
[0021]
An organic solvent may be used, if necessary, for the purpose of smoothly conducting the reaction. The organic solvent is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve these raw materials and products, and is appropriately selected depending on the solubility of the raw materials and products, reaction conditions, and the like. For example, alcohol-based, ketone-based, aromatic hydrocarbon-based or mixed solvents thereof can be used. Specifically, examples of the alcohol system include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, t-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-butyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), and ethylene glycol monoethyl ether (ethyl). Cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and cumene. Among these, toluene and ethylene glycol monoethyl ether are preferred from the viewpoint of excellent solubility. The amount used is preferably in the range of 20 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the dihydroxy aromatic compound and the carbonyl compound used.
[0022]
In the reaction, dehydration is performed by stirring at a temperature of usually 20 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C for about 2 to 50 hours, preferably about 5 to 24 hours. When the polyhydric phenol compound (a1), which is the target product, crystallizes and precipitates after completion of the stirring, the crystalline product is separated by filtration and then recrystallized and purified using an appropriate organic solvent. When the polyhydric phenol compound (a1) is dissolved, high purity is obtained by performing reprecipitation purification using a poor solvent such as water or methanol or hexane, or by performing recrystallization purification after removing the solvent by distillation. Polyhydric phenol compound (a1) can be obtained.
[0023]
The epoxy resin (A) used in the present invention can be obtained by using the polyhydric phenol compound (a1) having a dibenzopyran skeleton obtained by the above method as a raw material and the following method.
[0024]
(1) A method of reacting a polyhydric phenol containing the polyhydric phenol compound (a1) with epihalohydrin.
(2) A method in which a part of the epoxy groups in the epoxy resin obtained in (1) is further subjected to an extension reaction using phenols and / or carboxylic acids.
{Circle around (3)} A method of performing an extension reaction using a phenol containing the polyhydric phenol compound (a1) on a polyfunctional epoxy resin.
[0025]
First, the method (1) will be described.
This reaction is the same as the conventional method for obtaining an epoxy resin from polyhydric phenols and epihalohydrin. Any method may be used as long as the polyhydric phenol used contains the polyhydric phenol compound (a1). There is no particular limitation.
[0026]
As the polyhydric phenol used as a raw material in this production method, the polyhydric phenol compound (a1) may be used alone, or another polyhydric phenol compound (a2) may be used in combination. The other polyhydric phenol compound (a2) that can be used in combination here is not particularly limited as long as it is a compound having two or more aromatic hydroxyl groups in one molecule. For example, bisphenol A, Bisphenols such as bisphenol F and bisphenol S; biphenols such as biphenol and tetramethylbiphenol; phenol novolak resins; cresol novolak resins; naphthol novolak resins; Novolak resins, phenol aralkyl resins, phenol aralkyl resins such as naphthol aralkyl resins, triphenylmethane resins, tetraphenylethane resins, dicyclopentadiene-phenol resins, aromatic hydrocarbons Formaldehyde resin-modified phenolic resin, biphenyl-modified novolak resin, and the like. Among these, bisphenol F, phenol, and the like are preferable in that the resulting epoxy resin composition has good flame retardancy and excellent fluidity of the composition. Novolak resins and phenol aralkyl resins are preferred, and these polyhydric phenol compounds (a2) may be used alone or as a mixture of two or more.
[0027]
Also, the mixing ratio of the polyhydric phenol compound (a1) containing a dibenzopyran skeleton and the other polyhydric phenol compound (a2) is such that the obtained epoxy resin composition has good flame retardancy and contains other resins. The weight ratio (a1) / (a2) of the polyhydric phenol compound (a1) having a dibenzopyran skeleton to the other polyhydric phenol compound (a2) is excellent in the balance between the compatibility and the fluidity when the polyphenol compound is used. Is preferably in the range of 98/2 to 30/70, more preferably in the range of 95/5 to 50/50 (weight ratio).
[0028]
The epihalohydrin is not particularly limited, but examples include epichlorohydrin, β-methylepichlorohydrin, epibromohydrin, β-methylepibromohydrin, and the like. Of these, epichlorohydrin is preferred because of its good reactivity.
[0029]
The reaction between a polyhydric phenol containing a polyhydric phenol compound having a dibenzopyran skeleton (a1) and epihalohydrin will be described below.
[0030]
An alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to the dissolved mixture of the polyhydric phenol and epihalohydrin, or the mixture is reacted at 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours. The amount of epihalohydrin to be added is usually in the range of 0.3 to 20 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the polyhydric phenol as the raw material. If the epihalohydrin is less than 2.5 equivalents, the epoxy group and the unreacted hydroxyl group tend to react with each other. ₂ CR (OH) CH ₂ -, R: a hydrogen atom or an organic carbon group). On the other hand, when the content is 2.5 equivalents or more, the content of the low-molecular-weight epoxy compound in which the hydroxyl group of the polyhydric phenol becomes a glycidyl group becomes high. The amount of epihalohydrin can be adjusted appropriately depending on the desired properties, such as epoxy equivalent and viscosity.
[0031]
In the above reaction, an aqueous solution of the alkali metal hydroxide may be used. In this case, the aqueous solution of the alkali metal hydroxide is continuously added to the reaction system, and the solution is continuously added under reduced pressure or normal pressure. A method may be employed in which water and epihalohydrin are distilled off, liquids are further separated, water is removed, and epihalohydrin is continuously returned to the reaction system.
[0032]
In addition, a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, or trimethylbenzylammonium chloride is added as a catalyst to a dissolved mixture of a polyhydric phenol and epihalohydrin, and the mixture is reacted at 50 to 150 ° C. for 1 to 5 hours. A method of adding a solid or aqueous solution of an alkali metal hydroxide to the resulting halohydrin etherified polyhydric phenol and reacting again at 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours to remove hydrogen halide (ring closure) may be employed.
[0033]
In addition, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as dioxane, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfone and dimethyl sulfoxide, etc. Is preferably added to carry out the reaction.
[0034]
When the alcohol or ether is used as the solvent, it is used usually in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the amount of epihalohydrin used. When an aprotic polar solvent is used, it is usually used in an amount of 5 to 100% by weight, preferably 10 to 60% by weight, based on the amount of epihalohydrin used.
[0035]
After washing the reaction product obtained by these reactions with or without washing, epihalohydrin and other additional solvents are removed at 110 to 250 ° C. and a pressure of 10 mmHg or less under heating and reduced pressure. In order to further reduce the amount of hydrolyzable halogenated epoxy resin, the crude epoxy resin obtained after recovering epihalohydrin is dissolved again in a solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone, and the alkali epoxy resin such as sodium hydroxide and potassium hydroxide is used. An aqueous solution of a metal hydroxide may be added and further reacted to ensure ring closure. In this case, the amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.5 to 10 mol, preferably 1.2 to 5.0 mol, per 1 mol of the hydrolyzable chlorine remaining in the crude epoxy resin. At this time, the reaction temperature is usually 50 to 120 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 3 hours. For the purpose of improving the reaction rate, a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt or a crown ether may be present. When a phase transfer catalyst is used, its amount is preferably in the range of 0.1 to 3.0% by weight based on the crude epoxy resin used. After the completion of the reaction, the formed salt is removed by filtration, washing with water, or the like, and further, by distilling off a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone under reduced pressure under heating, an epoxy resin having a small hydrolyzable halogen can be obtained.
[0036]
Next, the method (2) will be described.
This reaction is the same as a general reaction for obtaining an epoxy resin having a molecular chain extended by an addition reaction between an epoxy resin and a phenol and / or a carboxylic acid, and was obtained by the method (1) as an epoxy resin. An epoxy resin containing a dibenzopyran skeleton may be used.
[0037]
That is, a target molecular weight (epoxy equivalent) is set within a range where the epoxy group of the epoxy resin becomes excessive with respect to the functional groups of the phenols and / or carboxylic acids used, and the theoretical value is set based on the set value. The ratio is calculated, and the raw material is charged to the reactor at the calculated ratio. Next, an appropriate amount of a catalyst suitable for the addition reaction between the epoxy group and the hydroxyl group and / or the carboxyl group is added, and the mixture is stirred under appropriate temperature conditions to proceed with the addition reaction. The epoxy resin (A) used in the present invention can be obtained by taking out the reaction product with the time when the target set molecular weight (epoxy equivalent) is reached as the reaction end point.
[0038]
Examples of the phenols usable herein include monohydric phenols such as phenol, o-cresol, p-tert-butylphenol, alkylphenols such as nonylphenol, alkyl naphthols such as α-naphthol and butylnaphthol; And dialkyl phenols such as dimethyl naphthol and dibutyl naphthol. Examples of the polyhydric phenols include the aforementioned dibenzopyran skeleton. Polyhydric phenol compound (a1), catechol which may have a substituent on the aromatic ring, hydroquinone, dihydroxybenzenes such as butyldihydroxybenzene, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, etc. Bisphenols, phenol novolak resin, novolak resin such as cresol novolak resin, dicyclopentadiene phenol resin, etc., among them, the fluidity during molding of the resulting epoxy resin composition and the flame retardancy of the cured product, heat resistance Bisphenol A, bisphenol F, hydroquinone, and catechol are preferred from the viewpoint of excellent balance of properties and the like, and these can be used alone or as a mixture of two or more.
[0039]
Examples of the carboxylic acids include tall oil fatty acids, neodecanoic acid, dodecanoic acid, monocarboxylic acids such as castor oil fatty acids, adipic acid, dicarboxylic acids such as terephthalic acid, drying oils, purified vegetable fatty acids obtained from semi-drying oils, and the like. Examples thereof include unsaturated fatty acids having 18 carbon atoms such as dimer acid, linoleic acid, linolenic acid, and oleic acid obtained by dimerizing higher unsaturated fatty acids. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0040]
The charging ratio of the epoxy resin obtained by the production method (1) to the phenols and / or the carboxylic acids is preferably adjusted by the desired epoxy equivalent, viscosity and the like of the epoxy resin (A).
[0041]
In this reaction, an organic solvent may be used as necessary. The organic solvent is not particularly limited as long as the raw material or the reaction product is uniformly dissolved, and examples thereof include toluene, xylene, and mesitylene. Aromatic solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and alcohol solvents such as isopropyl alcohol and normal butanol. The amount of the organic solvent used is appropriately selected depending on the type of the raw material and the catalyst, the reaction temperature, the desired reaction time, and the like. The total amount of the epoxy resin and the phenols and / or carboxylic acids used as the raw materials is 100%. It is preferable that the amount be 5 to 500 parts by weight with respect to parts by weight.
[0042]
The catalyst is not particularly limited as long as it can react an epoxy group with a hydroxyl group and / or a carboxyl group. For example, caustic soda, an alkali metal hydroxide such as caustic potassium, triethylamine, Examples include amine compounds such as benzyldimethylamine, quaternary ammonium salts such as trimethylamine hydrochloride and triethylbenzylamine hydrochloride, and phosphonium compounds such as triphenylphosphine. The amount used is appropriately selected depending on the type of the raw material and the catalyst, the reaction temperature, the desired reaction time, etc., but is 0 to 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the phenols and / or carboxylic acids. It is preferably in the range of 0.001 to 0.1 parts by weight. The reaction temperature also varies depending on the type of the raw material and the catalyst, the desired reaction time, and the like, but is preferably in the range of 50 to 200 ° C. The reaction time varies depending on the above-mentioned reaction conditions, but is required to reach the set molecular weight (epoxy equivalent), and is in the range of 1 to 15 hours in consideration of the quality stability of the produced epoxy resin. preferable.
[0043]
In addition, when the catalyst is applied to a precise application that dislikes trace impurities, it is preferable to use the catalyst after removing the added catalyst by an operation such as washing with water or filtration.
[0044]
Next, the method (3) will be described.
In this method, a polyfunctional epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is used as an epoxy resin in the production method (2), and the above-mentioned polyhydric phenol compound (a1) having a dibenzopyran skeleton is used as a phenol. Same as the above (2) except that essential phenols are used.
[0045]
The polyfunctional epoxy resin that can be used here may be any compound having two or more epoxy groups in one molecule, and its structure is not particularly limited. For example, bisphenol A type epoxy resin , Bisphenol F epoxy resin, biphenyl epoxy resin, tetramethyl biphenyl epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, bisphenol AD epoxy resin, dihydroxynaphthalene epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, Phenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin, na Tall novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolak type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolak type epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate type Epoxy resins, diaminodiphenylmethane type epoxy resins and the like can be mentioned.
[0046]
Among these, a bifunctional epoxy resin is preferable from the viewpoint of excellent balance between fluidity during molding of the obtained epoxy resin composition and flame retardancy and heat resistance of the cured product. For example, bisphenol A type epoxy resin is preferable. Resins, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethyl biphenyl type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, dihydroxy naphthalene type epoxy resin and the like.
[0047]
The charging ratio of the polyfunctional epoxy resin to the phenols which essentially include the polyhydric phenol compound (a1) is preferably adjusted by the desired epoxy equivalent, viscosity, etc. of the epoxy resin (A), and is particularly limited. However, from the viewpoint that the obtained epoxy resin composition has good flame retardancy, the polyhydric phenol compound (a1) is contained in an amount of 30 to 70 parts by weight in a total of 100 parts by weight of the polyfunctional epoxy resin and the phenol. Is preferably within the range.
[0048]
Among the above-mentioned production methods (1) to (3), the epoxy resin composition using the obtained epoxy resin (A) has good flame retardancy. A method of reacting a mixture of a polyhydric phenol compound (a1) and another polyhydric phenol compound (a2) with epihalohydrin is preferred.
[0049]
Further, another epoxy resin can be used in combination with the epoxy resin (A) as long as the performance of the epoxy resin composition of the present invention is not impaired.
[0050]
Examples of epoxy resins that can be used in combination here include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethyl biphenyl type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, and triphenylmethane type epoxy resin. Epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolak type epoxy resin, naphthol-cresol Co-condensed novolak epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenolic resin epoxy resin, biphenyl modified novolak resin Carboxymethyl resins and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0051]
Among these, a novolak-type epoxy resin is preferable for improving heat resistance, and a dicyclopentadiene-modified phenol-type epoxy resin is preferably used in combination for improving moisture resistance.
[0052]
The amount of the epoxy resin that can be used in combination is not particularly limited, but is preferably 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin (A) used in the present invention because the properties of the present invention are not impaired. The following is preferred.
[0053]
The curing agent (B) used in the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and various curing agents conventionally used as curing agents for epoxy resins can be used. , Acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds and the like.
[0054]
Specific examples of the curing agent (B) include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, a polyamide resin synthesized from a dimer of linolenic acid and ethylenediamine, and phthalic anhydride. Acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, phenol novolak resin, cresol novolak Resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenolic resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, trimethylol Tan resin, tetraphenylolethane resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol co-condensed novolak resin, naphthol-cresol co-condensed novolak resin, biphenyl-modified phenol resin, aminotriazine-modified phenol resin, etc. and their modified products, imidazole, BF ₃ -Amine complexes, guanidine derivatives and the like, which may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
Among them, phenol novolak resin, cresol novolak resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin, phenol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, naphthol novolak resin, naphthol are excellent in flame retardancy of the obtained epoxy resin composition. -Phenol co-condensed novolak resin, naphthol-cresol co-condensed novolak resin, biphenyl-modified phenol resin, biphenyl-modified naphthol resin, and aminotriazine-modified phenol resin are preferred, and in particular, an aromatic compound having a hydroxyl group by a linking group containing an aromatic ring having no hydroxyl group. It is preferably a polyvalent aromatic compound having a structure in which rings are connected, for example, a phenol resin modified with an aromatic hydrocarbon formaldehyde resin, a phenol aralkyl resin (commonly referred to as a phenol aralkyl resin). Lock resin), naphthol aralkyl resin, biphenyl-modified phenol resin (polyhydric phenol compound having a phenol nucleus linked by a bismethylene group), biphenyl-modified naphthol resin (polyvalent naphthol compound having a phenol nucleus linked by a bismethylene group), aminotriazine A modified phenol resin (a polyphenol compound in which a phenol nucleus is linked by melamine, benzoguanamine, or the like) is preferable.
[0056]
The amount of the curing agent (B) in the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but the epoxy resin (A) may have good mechanical properties and the like. The amount is preferably such that the active group in the curing agent is 0.7 to 1.5 equivalents to 1 equivalent of the epoxy group.
[0057]
Further, if necessary, a curing accelerator can be appropriately used in combination with the epoxy resin composition of the present invention. Various curing accelerators can be used, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, metal salts of organic acids, Lewis acids, and amine complex salts. In particular, when used as a semiconductor encapsulant, triphenylphosphine is used for phosphorus compounds and 1,8-diazabicyclo is used for tertiary amines because of its excellent curability, heat resistance, electrical properties, and moisture resistance reliability. -[5,4,0] -undecene (DBU) is preferred.
[0058]
As the flame retardant (C) used in the present invention, those which are conventionally added to a resin composition or the like for imparting flame retardancy can be used without any limitation. However, since the epoxy resin (A) used in the present invention itself has flame retardancy, a brominated epoxy resin having a large flame retardancy-imparting effect is required to exhibit sufficient flame retardancy as a cured product thereof. Although a halogen-based flame retardant such as a resin may be used, a non-halogen-based flame-retardant resin composition containing only a non-halogen-based flame retardant containing substantially no halogen atom can be obtained. In view of the above, it is preferable to use a non-halogen flame retardant (c).
[0059]
The flame-retardant resin composition containing substantially no halogen atom means a resin composition that shows sufficient flame retardancy without blending a halogen compound for the purpose of imparting flame retardancy. A trace impurity halogen of about 5000 ppm or less derived from epihalohydrin contained in the epoxy resin may be contained.
[0060]
The non-halogen flame retardant (c) is a compound which does not substantially contain a halogen atom such as chlorine or bromine and has any function as a flame retardant or a flame retardant auxiliary. For example, phosphorus-based flame retardant (c1), nitrogen-based flame retardant (c2), silicone-based flame retardant (c3), inorganic flame retardant (c4), organic metal salt-based flame retardant (c5), etc. There is no limitation on their use, and they may be used alone, a plurality of flame retardants of the same system may be used, or a combination of flame retardants of different systems may be used. It is.
[0061]
As the phosphorus-based flame retardant (c1), any of inorganic and organic compounds can be used as long as the compound contains a phosphorus atom. Examples of the inorganic compound include, for example, phosphoric acid such as red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, and ammonium polyphosphate which may be subjected to a surface treatment for the purpose of preventing hydrolysis and the like. Examples include inorganic nitrogen-containing phosphorus compounds such as ammoniums and phosphoric amides.
[0062]
Examples of the surface treatment method of the red phosphorus include: (1) coating with an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide, bismuth oxide, bismuth hydroxide, bismuth nitrate or a mixture thereof. (2) a method of coating with a mixture of an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide and titanium hydroxide, and a thermosetting resin such as a phenol resin; and (3) magnesium hydroxide. , Aluminum hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide, and other inorganic compound coatings are coated with a thermosetting resin such as a phenol resin. Can be used.
[0063]
Examples of the organic phosphorus compound include a phosphoric ester compound, a phosphonic acid compound, a phosphinic acid compound, a phosphine oxide compound, a phosphorane compound, and an organic nitrogen-containing phosphorus compound.
[0064]
Specific examples of the phosphate compound include triphenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (di2,6-xylenol phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), and bisphenol A bis (dicresyl phosphate). ), Resorcinyl diphenyl phosphate and the like.
[0065]
Specific examples of the phosphonic acid compound include phenylphosphonic acid, methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid and metal salts of phosphonic acid described in JP-A-2000-226499.
[0066]
Specific examples of the phosphinic acid compound include diphenylphosphinic acid, methylethylphosphinic acid, a compound described in JP-A-2001-55484, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene = 10-oxide, 10- (2,5-dihydrooxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene = 10-oxide, 10- (2,7-dihydrooxynaphthyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene = Examples include a cyclic organic phosphorus compound such as 10-oxide and a derivative obtained by reacting the compound with a compound such as an epoxy resin or a phenol resin.
[0067]
Specific examples of the phosphine oxide compound include triphenylphosphine oxide, tris (3-hydroxypropyl) phosphine oxide, diphenylphosphinylhydroquinone, JP-A-2000-186186, JP-A-2002-080484, and JP-A-2002. No. 097248, and the like.
[0068]
Specific examples of the phosphorane compound include compounds described in JP-A-2000-281871.
[0069]
As organic nitrogen-containing phosphorus compounds, JP-A-2002-60720, JP-A-2001-354686, JP-A-2001-261792, JP-A-2001-335703, JP-A-2000-103939 and the like. And the like phosphazene compounds described above.
[0070]
Their blending amounts are appropriately selected depending on the type of the phosphorus-based flame retardant (c1), other components of the epoxy resin composition, and the desired degree of flame retardancy. For example, the epoxy resin (A) 0.1% when red phosphorus is used as the flame retardant (C) in 100 parts by weight of the epoxy resin composition containing the curing agent (B), the flame retardant (C), and all other fillers and additives. To 2.0 parts by weight, and when an organic phosphorus compound is used, it is also preferably 0.1 to 10.0 parts by weight, particularly 0.5 to 6.0 parts by weight. It is preferable to mix in a range of 0 parts by weight.
[0071]
The method of using the phosphorus-based flame retardant (c1) is not particularly limited, and examples thereof include JP-A-2002-080566, JP-A-2002-053734, JP-A-2000-248156, and JP-A-2000-248156. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-235449 and 9-235449, the use of hydrotalcite, the use of magnesium hydroxide described in JP-A-2001-329147 and the like, the JP-A-2002-231989, the JP-A-2001-323134 and the like. Described in JP-A-2002-0669271, combined use of a black dye described in JP-A-2001-123047, described in JP-A-2000-281873, and the like. Combination of calcium carbonate, combination of zeolite described in JP-A-2000-281873, etc. JP-A-2000-248155 and the like, combined use of zinc molybdate, JP-A-2000-212392 and the like, combined use of activated carbon, JP-A-2002-348440, JP-A-2002-265758 and JP-A-2002 Conventional methods such as the surface treatment method described in JP 180053, JP-A-2001-329147, JP-A-2001-226564, and JP-A-11-269345 can be applied.
[0072]
The nitrogen-based flame retardant (c2) is not particularly limited as long as it is a compound containing a nitrogen atom, and examples thereof include a triazine compound, a cyanuric acid compound, an isocyanuric acid compound, and a phenothiazine. Cyanuric acid compounds and isocyanuric acid compounds are preferred.
[0073]
Specific examples of the triazine compound include, for example, melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melon, melam, succinoguanamine, ethylenedimelamine, melamine polyphosphate, triguanamine, and the like, and the derivatives thereof. For example, (1) aminotriazine sulfate compounds such as guanylmelamine sulfate, melem sulfate, and melam sulfate; (2) phenols such as phenol, cresol, xylenol, butylphenol, and nonylphenol, and melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, and formguanamine; A co-condensate of melamines and formaldehyde, (3) a mixture of the co-condensate of (2) and a phenolic resin such as a phenol formaldehyde condensate, (4) a paulownia oil with the above (2) and (3) Opposite sex Such as those modified with linseed oil, and the like.
[0074]
Specific examples of the cyanuric acid compound include, for example, cyanuric acid, melamine cyanurate, and the like.
[0075]
Specific examples of the isocyanuric acid compound include, for example, tris (β-cyanoethyl) isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanuric acid, monoallyl diglycidyl isocyanuric acid, and the like.
[0076]
Further, the compounds containing a nitrogen atom include -OH, -NH ₂ , -NCO, -COOH, -CHO, -SH, methylol, acrylate, methacrylate, silyl, glycidyl group or epoxy group.
[0077]
The amount of the nitrogen-based flame retardant (c2) is appropriately selected depending on the type of the nitrogen-based flame retardant (c2), other components of the epoxy resin composition, and a desired degree of flame retardancy. For example, in the range of 0.05 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin composition containing all of the epoxy resin (A), the curing agent (B), the flame retardant (C), and other fillers and additives. It is preferable to mix in a range of 0.1 to 5 parts by weight.
[0078]
The method of using the nitrogen-based flame retardant (c2) is not particularly limited. For example, a combination of a metal hydroxide described in JP-A-2001-234036 and JP-A-2002-003577 are used. Conventional methods such as the combined use of molybdenum compounds described in JP-A-2001-098144 and the like can be applied.
[0079]
The silicone-based flame retardant (c3) can be used without any particular limitation as long as it is an organic compound containing a silicon atom, and examples thereof include silicone oil, silicone rubber, and silicone resin.
[0080]
Specific examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, and polyether-modified silicone oil.
[0081]
Specific examples of the silicone rubber include, for example, methyl silicone rubber and methylphenyl silicone rubber.
[0082]
Specific examples of the silicone resin include, for example, methyl silicone, methyl phenyl silicone, phenyl silicone and the like.
[0083]
Examples of the organic compound containing a silicon atom include -OH, -NH ₂ , -NCO, -COOH, -CHO, -SH, methylol, acrylate, methacrylate, silyl, glycidyl group or epoxy group.
[0084]
The amount of the silicone-based flame retardant (c3) is appropriately selected depending on the type of the silicone-based flame retardant (c3), other components of the epoxy resin composition, and the desired degree of flame retardancy. For example, in the range of 0.05 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin composition containing all of the epoxy resin (A), the curing agent (B), the flame retardant (C), and other fillers and additives. It is preferred to mix them.
[0085]
The method of using the silicone-based flame retardant (c3) is not particularly limited, and examples thereof include the use of a molybdenum compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-011288 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-182941. Conventional methods, such as the combined use of the described alumina, can be applied.
[0086]
Examples of the inorganic flame retardant (c4) include a metal hydroxide, a metal oxide, a metal carbonate compound, a metal powder, a boron compound, and a low-melting glass.
[0087]
Specific examples of the metal hydroxide include, for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, zirconium hydroxide, JP-A-2002-212391, JP-A-2001 And composite metal hydroxides described in JP-A-335681, JP-A-2001-322050 and the like.
[0088]
Specific examples of the metal oxide include, for example, zinc molybdate, molybdenum trioxide, zinc stannate, tin oxide, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, and cobalt oxide. , Bismuth oxide, chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, tungsten oxide and the like.
[0089]
Specific examples of the metal carbonate compound include zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, basic magnesium carbonate, aluminum carbonate, iron carbonate, cobalt carbonate, and titanium carbonate.
[0090]
Specific examples of the metal powder include, for example, aluminum, iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, chromium, nickel, copper, tungsten, and tin.
[0091]
Specific examples of the boron compound include zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, boric acid, and borax.
[0092]
Specific examples of the low melting point glass include, for example, Sheepley (Bokusui Brown), hydrated glass SiO ₂ -MgO-H ₂ O, PbO-B ₂ O ₃ System, ZnO-P ₂ O ₅ -MgO-based, P ₂ O ₅ -B ₂ O ₃ -PbO-MgO system, P-Sn-OF system, PbO-V ₂ O ₅ -TeO ₂ System, Al ₂ O ₃ -H ₂ Glassy compounds such as O-based and lead borosilicate-based can be given.
[0093]
The amount of the inorganic flame retardant (c4) is appropriately selected depending on the type of the inorganic flame retardant (c4), other components of the epoxy resin composition, and a desired degree of flame retardancy. For example, in the range of 0.05 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin composition containing all of the epoxy resin (A), the curing agent (B), the flame retardant (C), and other fillers and additives. , And particularly preferably in the range of 0.5 to 15 parts by weight.
[0094]
The method of using the inorganic flame retardant (c4) is not particularly limited. For example, a method for controlling the specific surface area described in JP-A-2001-226564, JP-A-2000-195959, JP-A-2000-191886, JP-A-2000-109647, JP-A-2000-053876, etc., a method for controlling the shape, particle size, and particle size distribution, JP-A-2001-32350, JP-A-95995, JP-A-10-279813, a method of performing a surface treatment described in JP-A-10-251486, and the like, nitric acid described in JP-A-2002-030200, JP-A-2001-279063, and the like Combined use of metal salts, combined use of zinc borate described in JP-A-2001-049084 and the like, JP-A-2000-1959 No. 4, JP-A No. 2000-156437, etc., high acid value polyethylene wax and long-chain alkyl phosphate described in JP-A No. 2000-053875, etc. Conventional methods such as the combined use of system compounds can be applied.
[0095]
Examples of the organometallic flame retardant (c5) include ferrocene, an acetylacetonate metal complex, an organometallic carbonyl compound, an organic cobalt salt compound, an organic sulfonic acid metal salt, a metal atom and an aromatic compound or a heterocyclic compound. Examples of the compound include an ionic bond or a coordinate bond.
[0096]
Specific examples of the acetylacetonate metal complex include, for example, compounds described in JP-A-2002-265760.
[0097]
Specific examples of the organometallic carbonyl compound include, for example, compounds described in JP-A-2002-371169.
[0098]
Specific examples of the organic cobalt salt compound include, for example, cobalt naphthenic acid complex, cobalt ethylene diamine complex, cobalt acetoacetonate complex, cobalt piperidine complex, cobalt cyclohexane diamine complex, cobalt tetraazacyclotetradodecane complex, cobalt ethylene diamine tetraacetic acid complex , Cobalt tetraethylene glycol complex, cobalt aminoethanol complex, cobalt cyclohexadiamine complex, cobalt glycine complex, cobalt triglycine complex, cobalt naphthydiline complex, cobalt phenanthroline complex, cobalt pentanediamine complex, cobalt pyridine complex, cobalt salicylic acid complex, cobalt Salicylaldehyde complex, cobalt salicylideneamine complex, cobalt complex porphyrin, cobalt thiourea complex And the like can be given.
[0099]
Specific examples of the organic metal sulfonate include potassium diphenylsulfon-3-sulfonate.
[0100]
Specific examples of the compound in which the metal atom and the aromatic compound or the heterocyclic compound have an ionic bond or a coordinate bond include, for example, compounds described in JP-A-2002-226678.
[0101]
The amount of the organic metal salt-based flame retardant (c5) is appropriately selected depending on the type of the organic metal salt-based flame retardant (c5), other components of the epoxy resin composition, and the desired degree of flame retardancy. However, for example, 0.005 to 10 parts by weight in 100 parts by weight of the epoxy resin composition containing all of the epoxy resin (A), the curing agent (B), the flame retardant (C), and other fillers and additives. It is preferable to mix in the range of parts by weight.
[0102]
Various compounding agents such as a silane coupling agent, an ion trapping agent, a release agent, and a pigment can be added to the epoxy resin composition of the present invention as needed.
[0103]
The cured epoxy resin composition of the present invention can be easily obtained by thermosetting. Examples of the cured product include molded cured products such as a laminate, a cast, an adhesive layer, a coating film, and a film.
[0104]
Uses of the epoxy resin composition of the present invention include semiconductor sealing materials, resin compositions used for laminated boards and electronic circuit boards, resin casting materials, adhesives, interlayer insulating materials for build-up boards, insulating paints And the like, and among them, these can be suitably used as a semiconductor sealing material.
[0105]
In the semiconductor encapsulant material of the present invention, an inorganic filler (D) is further added to the above-mentioned epoxy resin (A), curing agent (B) and flame retardant (C), and other components are added if necessary. However, it can be obtained by sufficiently mixing using an extruder, a kneader, a roll or the like until the mixture becomes uniform.
[0106]
Examples of the inorganic filler (D) include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide. When the blending amount of the filler (D) is particularly increased, it is preferable to use fused silica. As the fused silica, either crushed or spherical can be used, but the blending amount is increased and the melt viscosity of the molding material is increased. In order to suppress the increase in the particle size, it is particularly preferable to mainly use spherical particles. In order to further increase the blending amount of the spherical silica, it is preferable to appropriately adjust the particle size distribution of the spherical silica so that the average particle diameter is 5 to 30 μm. The filling rate is particularly preferably from 65 to 95% by weight based on the total amount of the epoxy resin composition, since the flame retardancy becomes good. When used for applications such as conductive paste, conductive fillers such as silver powder and copper powder can also be used.
[0107]
The semiconductor device of the present invention uses the semiconductor encapsulant material, for example, casting the material as a semiconductor package, or molding by a transfer molding machine, an injection molding machine, and the like, and furthermore is performed at 80 to 200 ° C. for 2 to 2 hours. It can be obtained by heating for 10 hours.
[0108]
When the epoxy resin composition of the present invention is used as a resin composition for an electronic circuit board, the epoxy resin composition of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Can be manufactured. The amount of the solvent used at this time is usually 10 to 70% by weight, preferably 15 to 65% by weight, particularly preferably 35 to 65% by weight in the resin composition for an electronic circuit board. In addition, as a method of obtaining a cured molded product, the resin composition for an electronic circuit board is impregnated into a base material such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, paper, and the like, and dried by heating to form a prepreg. After obtaining and laminating, there is a method of hot press molding. The electronic circuit board specifically includes a printed wiring board, a printed circuit board, a flexible printed wiring board, a build-up wiring board, and the like.
[0109]
When the epoxy resin composition of the present invention is used as a coating material such as an adhesive or a paint, the composition may be melted and coated, or a composition obtained by dissolving the composition in the solvent is usually used. After coating by the method described above, the solvent may be removed by drying to be cured. At this time, the curing catalyst may be used as needed. Further, the above-mentioned inorganic filler and the like may be mixed.
[0110]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0111]
Synthesis Example 1
(1) Synthesis of polyhydric phenol compound (a1)
In a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer and a heating device, 304 g (2.0 mol) of trimethylhydroquinone was dissolved in a mixed solvent of 1000 g of toluene and 400 g of ethylene glycol monoethyl ether. 10 g of paratoluenesulfonic acid was added to the solution, and 88 g (1.2 mol) of 41% formalin was added dropwise while paying attention to heat generation, and the mixture was stirred at 100 to 120 ° C for 15 hours while distilling off water. Then, the mixture was cooled and the precipitated crystals were separated by filtration, washed repeatedly with water until neutral, and dried to obtain 264 g of a polyhydric phenol compound represented by the following structural formula (a1-1). The hydroxyl equivalent of this compound is 149 g / eq. (Acetylation method), and the purity by GPC was 99%.
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[0112]
(2) Epoxy resin (A) synthesis
While performing a nitrogen gas purge on a 2-liter flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a cooling tube, and a stirrer, 149 g of the polyhydric phenol compound (a1-1) obtained in Synthesis Example 1- (1) (hydroxyl group 1. 0 equivalent), 463 g (5.0 mol) of epichlorohydrin, 53 g of n-butanol, and 2.3 g of tetraethylbenzylammonium chloride. After the temperature was raised to 65 ° C., the pressure was reduced to an azeotropic pressure, and 82 g (1.0 mol) of a 49% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 hours. Then, stirring was performed for 0.5 hour under the same conditions. Continued. During this time, the distillate distilled off azeotropically was separated by a Dean-Stark trap, and the reaction was carried out while removing the aqueous layer and returning the oil layer into the reaction system. Thereafter, unreacted epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. 550 g of methyl isobutyl ketone and 55 g of n-butanol were added to the crude epoxy resin thus obtained and dissolved. Further, 15 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, washing with 100 g of water was repeated three times with 100 g of water until the pH of the washing solution became neutral. Next, the system was dehydrated by azeotropic distillation and after microfiltration, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 188 g of an epoxy resin represented by the following structural formula (A-1). The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 227 g / eq. Met. From GPC analysis, the number of repetitions n in the following structural formula (A-1) was 0.1.
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[0113]
Synthesis Example 2
(1) Synthesis of polyhydric phenol compound (a1)
In the same manner as in Synthesis Example 1-1 except that benzaldehyde 127 g (1.2 mol) was used instead of formalin 88 g in Synthesis Example 1-1, a compound represented by the following structural formula (a1-2) was prepared. 318 g of a trivalent phenol compound were obtained. The hydroxyl equivalent of this compound is 187 g / eq. (Acetylation method), and the purity by GPC was 99%.
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[0114]
(2) Synthesis of epoxy resin (A)
Synthetic Example 1- (2) except that 187 g of polyhydric phenol compound (a1-2) (1.0 equivalent of hydroxyl group) was used instead of 149 g of polyhydric phenol compound (a1-1) in Synthesis Example 1-2. In the same manner as in ▼, 220 g of an epoxy resin represented by the following structural formula (A-2) was obtained. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 262 g / eq. Met. In addition, it was confirmed from the GPC chart that n, which is the number of repetitions in the following structural formula, was 0.1.
Embedded image

[0115]
Synthesis Example 3
In Synthesis Example 1- (1), 131 g of polyhydric phenol compound (a1-2) (0.7 equivalent of hydroxyl group) and 30 g of bisphenol F (0.3 equivalent of hydroxyl group) instead of 149 g of polyhydric phenol compound (a1-1). 172 g of an epoxy resin (A-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that a mixture of the above was used. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 241 g / eq. Met.
[0116]
Synthesis Example 4
In Synthesis Example 1- (1), 131 g of polyhydric phenol compound (a1-2) (0.7 equivalents of hydroxyl group) and 53 g of phenol aralkyl resin (0.3 hydroxyl group) were used instead of 149 g of polyhydric phenol compound (a1-1). 223 g of an epoxy resin (A-4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that a mixture of the epoxy resin (A-4) was used. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 267 g / eq. Met.
[0117]
Synthesis Example 5
Synthesis of Phenoxyphosphazene Compound Having Cross-Linked Structure with Paraphenylene 103.5 g (1.1 mol) of phenol and sodium hydroxide were placed in a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux device, and distilling tube. A toluene solution of sodium phenolate was prepared by charging 44.0 g (1.1 mol), 50 g of water and 500 ml of toluene and heating to reflux to remove only water out of the system.
[0118]
In parallel with the above reaction, 16.5 g (0.15 mol) of hydroquinone, 94.1 g (1.0 mol) of phenol, 31.1 g of lithium hydroxide (16.5 g, 0.15 mol) were placed in a two-liter four-necked flask equipped with the same apparatus. 1.3 mol), 52 g of water and 600 ml of toluene, and heated under reflux to remove only water out of the system to prepare a toluene solution of lithium salt of hydroquinone and phenol. 115.9 g of a dichlorophosphazene oligomer (a mixture of 72% trimer, 15% trimer, 8% pentamer and hexamer, 3% heptamer, 3% octamer and 2% octamer) was added to this toluene solution. 580 g of a 20% chlorobenzene solution (1.0 unit mol) was added dropwise at 30 ° C. or lower with stirring, and the mixture was stirred and reacted at 110 ° C. for 4 hours. Next, the toluene solution of sodium phenolate prepared above was added under stirring, and the reaction was continued at 110 ° C. for 8 hours. After the completion of the reaction, the reaction mixture was washed three times with 1.0 liter of a 3% aqueous sodium hydroxide solution and then three times with 1.0 liter of water, and the organic layer was concentrated under reduced pressure. The obtained product was concentrated to dryness at 80 ° C. and 266 Pa or lower to obtain 211 g of a white powder.
[0119]
The obtained white powder has a hydrolyzable chlorine content of 0.01% or less. From the phosphorus content and the CHN elemental analysis value, the crosslinked phenoxyphosphazene compound (c1-1) [N = P (-Op-Ph- O-) _0.15 (-O-Ph) _1.7 ] Was confirmed.
[0120]
Synthesis Example 6
Synthesis of Phenoxyphosphazene Compound Having Cross-Linked Structure with 2,2-Bis (p-oxyphenyl) isopropylidene Group
65.9 g (0.7 mol) of phenol and 500 ml of toluene were placed in a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer. 9 g (0.65 mol) was cut into small pieces and charged. After completion of the charging, stirring was continued at 77 to 113 ° C. for 8 hours until the sodium metal completely disappeared.
[0121]
In parallel with the above reaction, 57.1 g (0.25 mol) of bisphenol A, 103.5 g (1.1 mol) of phenol and 800 ml of tetrahydrofuran (THF) were placed in a 3 liter four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer. Was charged, and 11.1 g (1.6 mol) of metallic lithium was finely cut and charged while maintaining the internal liquid temperature at 25 ° C. with stirring. After completion of the charging, stirring was continued at 61 to 68 ° C. for 8 hours until the lithium metal completely disappeared. 115.9 g of a dichlorophosphazene oligomer (a mixture of 72% trimer, 15% trimer, 8% pentamer and hexamer, 3% heptamer, 3% octamer and 2% octamer) was added to this slurry solution. 386 g of a 30% chlorobenzene solution (1.0 unit mol) was added dropwise over 1 hour with stirring while maintaining the internal liquid temperature at 20 ° C. or lower, and then reacted at 80 ° C. for 4 hours. Next, while stirring, the sodium phenolate solution prepared separately was added over 1 hour while maintaining the internal liquid temperature at 20 ° C., and the mixture was reacted at 80 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated to remove THF, and 1 liter of toluene was newly added. The toluene solution was washed three times with 1 liter of 2% NaOH and then three times with 1 liter of water, and then the organic layer was concentrated under reduced pressure. The obtained product was concentrated to dryness at 80 ° C. and 266 Pa or lower to obtain 230 g of a white powder.
[0122]
The obtained white powder has a hydrolyzable chlorine content of 0.01% or less. From the phosphorus content and the CHN elemental analysis value, the crosslinked phenoxyphosphazene compound (c1-2) [N = P (-O-Ph-C ( CH ₃ ) ₂ -Ph-O-) _0.25 (-O-Ph) _1.50 ] Was confirmed.
[0123]
Examples 1 to 40 and Comparative Examples 1 to 4
The following various materials were melt-kneaded at 100 ° C. for 10 minutes using two rolls to obtain an epoxy resin composition. This was press-molded at 180 ° C. for 10 minutes, and then cured at 180 ° C. for another 5 hours, and then a test piece was prepared for the following test.
[0124]
Glass transition temperature: Measured using a viscoelasticity measuring device (solid viscoelasticity measuring device RSAII, manufactured by Rheometrics Co., Ltd., double cantilever lever method; frequency 1 Hz, heating rate 3 ° C./min).
[0125]
Moisture absorption (%): The rate of weight increase after treatment for 300 hours under the condition of 85 ° C./85% RH was determined.
[0126]
Flame retardancy: A combustion test was performed using five 1.6 mm thick test pieces in accordance with the UL-94 test method.
[0127]
The materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
[Table 1]

[0128]
[Table 2]

[0129]
[Table 3]

[0130]
[Table 4]

[0131]
[Table 5]

[0132]
[Table 6]

[0133]
[Table 7]

[0134]
【The invention's effect】
According to the present invention, sufficient flame retardancy can be exhibited without using a halogen-based flame retardant, and the amount of use of a non-halogen-based flame retardant can be reduced, which is suitable for electronic component material applications. Resin composition, a semiconductor encapsulating material and a semiconductor device using the same.

Claims (17)

An epoxy resin composition comprising an epoxy resin (A) having a dibenzopyran skeleton, a curing agent (B), and a flame retardant (C). The epoxy resin (A) according to claim 1, wherein the epoxy resin (A) is obtained by reacting a mixture of a polyhydric phenol compound (a1) having a dibenzopyran skeleton and another polyhydric phenol compound (a2) with epihalohydrin. Epoxy resin composition. A mixture of the polyhydric phenol compound (a1) and the other polyhydric phenol compound (a2) is mixed at a weight ratio (a1) / (a2) of 98/2 to 30/70. The epoxy resin composition according to claim 2. The epoxy resin composition according to claim 3, wherein the other polyhydric phenol compound (a2) is a phenol novolak resin and / or a phenol aralkyl resin. An epoxy resin (A) containing a dibenzopyran skeleton has the following general formula (1)

(Wherein R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, or a cyclic organic group containing R ₁ and R _2. R is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group or a phenyl group, and n is an integer of 0 to 3.)
The epoxy resin composition according to claim 1, which has a structure represented by the following formula: The epoxy resin composition according to claim 5, wherein R in the general formula (1) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is 2 or 3. The epoxy resin composition according to claim 5, wherein R ₁ in the general formula (1) is a hydrogen atom, R ₂ is a hydrogen atom or a phenyl group, R is a methyl group, and n is 3. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the curing agent (B) is a polyvalent aromatic compound having a structure in which a hydroxyl group-containing aromatic ring is linked by a hydroxyl group-containing aromatic ring-containing linking group. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the flame retardant (C) is a non-halogen flame retardant (c). The non-halogen flame retardant (c) is a phosphorus flame retardant (c1), a nitrogen flame retardant (c2), a silicone flame retardant (c3), an inorganic flame retardant (c4), an organic metal salt flame retardant (c5). The epoxy resin composition according to claim 9, which is one or more flame retardants selected from the group consisting of: The phosphorus-based flame retardant (c1) is one or more compounds selected from the group consisting of red phosphorus, a phosphate compound, a phosphonic acid compound, a phosphinic acid compound, a phosphine oxide compound, a phosphorane compound, and a nitrogen-containing phosphorus compound. Item 11. The epoxy resin composition according to Item 10. The epoxy resin composition according to claim 10, wherein the nitrogen-based flame retardant (c2) is at least one compound selected from the group consisting of a triazine compound, a cyanuric acid compound, and an isocyanuric acid compound. The epoxy resin composition according to claim 10, wherein the silicone flame retardant (c3) is at least one compound selected from the group consisting of silicone oil, silicone rubber, and silicone resin. The epoxy according to claim 10, wherein the inorganic flame retardant (c4) is at least one compound selected from the group consisting of a metal hydroxide, a metal oxide, a metal carbonate compound, a metal powder, a boron compound, and a low-melting glass. Resin composition. The organometallic salt-based flame retardant (c5) is composed of ferrocene, an acetylacetonate metal complex, an organometallic carbonyl compound, an organic cobalt salt compound, an organic sulfonic acid metal salt, or an ionic bond or a metal atom and an aromatic compound or a heterocyclic compound. The epoxy resin composition according to claim 10, wherein the epoxy resin composition is at least one selected from the group consisting of position-bonded compounds. A semiconductor encapsulant, further comprising an inorganic filler (D) in the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 15. A semiconductor device using the semiconductor sealing material according to claim 16.