JP4182775B2 - Direct drawing type waterless planographic printing plate - Google Patents

Description

【００４２】
（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は、下記式から選ばれる１種であり、同じであっても異なっていてもよい。ｍ、ｎは、０以上の正の整数。ｍ＋ｎ≧２）
【００４３】
【化２】

【００４４】
また、難燃性付与の目的で臭素化したビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることもできる。このような樹脂として、具体的には、ジャパンエポキシレジン（株）製の”エピコート（登録商標）”１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１０１０、１００３Ｆ、１００４Ｆ、１００５Ｆ、１００６Ｆ、１１００Ｌ、４００４Ｐ、４００７Ｐ、４０１０Ｐ、５０５１、５０５４、５０５７、５２０３、５３５４、１２５６、４２５０、４２７５、東都化成（株）製の”エポトート（登録商標）”ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１３、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０１９、ＹＤ−０２０Ｎ、ＹＤ−０２０Ｈ、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＹＤ−７０１７、ＹＤ−７０１９、ＹＤ−９０１、ＹＤ−９０２、ＹＤ−９０３Ｎ、ＹＤ−９０４、ＹＤ−９０７、ＹＤ−９０９、ＹＤ−９２７Ｈ、ＹＤ−６０２０、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＢ−４０５、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００、フェノトートＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰＢ−４０ＡＭ４０等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、このようなエポキシ樹脂の中でもエポキシ当量が６００以上のものが好ましい。エポキシ当量が６００以上であれば良好な硬化性を示す。ここで、エポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。
【００４５】
本発明で言う金属キレート化合物としては、例えば、金属に有機配位子が配位した有機錯塩、金属に有機配位子および無機配位子が配位した有機無機錯塩、および金属と有機分子が酸素を介して共有結合している金属アルコキシド類を挙げることができる。
【００４６】
有機錯化合物を形成する主な金属としては、Ｃｕ（Ｉ）、Ａｇ（Ｉ）、Ｈｇ（Ｉ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｂ（ＩＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ａｕ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＶ）、Ｐｔ（ＩＶ）、Ｓｃ（ＩＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）、Ｓｉ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｐｂ（ＩＶ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｎｉ（ＩＶ）、Ｒａ、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｇｅ、Ｉｎ、ランタニド、アクチニド等が挙げられる。これらの中でもＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆが好ましい。中でも着色性の少ない点でＡｌ、Ｚｒが好ましく、さらに反応性の点でＡｌが特に好ましい。
【００４７】
配位子としては、Ｏ（酸素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｓ（硫黄原子）等をドナー原子として有する以下のような配位基を有する化合物が挙げられる。
【００４８】
配位基の具体例としては、酸素原子をドナー原子とするものとしては、−ＯＨ（アルコール、エノールおよびフェノール）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、＞Ｃ＝Ｏ（アルデヒド、ケトン、キノン）、−Ｏ−（エーテル）、−ＣＯＯＲ（エステル）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物、Ｎ−ニトロソ化合物）、−ＮＯ_２（ニトロ化合物）、＞Ｎ−Ｏ（Ｎ−オキシド）、−ＳＯ_３Ｈ（スルホン酸）、−ＰＯ_３Ｈ_２（亜リン酸）等、窒素原子をドナー原子とするものとしては、−ＮＨ２（１級アミン、アミド、ヒドラジン）、＞ＮＨ（２級アミン、ヒドラジン）、＞Ｎ−（３級アミン）、−Ｎ＝Ｎ−（アゾ化合物、複素環化合物）、＝Ｎ−ＯＨ（オキシム）、−ＮＯ_２（ニトロ化合物）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、＞Ｃ＝Ｎ−（シッフ塩基、複素環化合物）、＞Ｃ＝ＮＨ（アルデヒド、およびケトンイミン、エナミン類）等、硫黄原子をドナー原子とするものとしては、−ＳＨ（チオール）、−Ｓ−（チオエーテル）、＞Ｃ＝Ｓ（チオケトン、チオアミド）、＝Ｓ−（複素環化合物）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＨあるいは−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＨおよび−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＨ（チオカルボン酸）、−ＳＣＮ（チオシアナート、イソチオシアナート）等が挙げられる。本発明においては、これらの様な配位基を配位子中に２個以上含み、金属との間で１個またはそれ以上の環状構造を形成する配位子、具体的には、β−ジケトン類、ケトエステル類、ジエステル類、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステルや塩類、ケトアルコール類、アミノアルコール類、エノール性活性水素化合物などが用いられる。
【００４９】
このような配位子の具体的な化合物としては以下のようなものが挙げられる。
（１）β−ジケトン類：２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘプタンジオン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン等。
（２）ケトエステル類：アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸オクチル等。
（３）ジエステル類：マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル等。
（４）ヒドロキシカルボン酸またはそのエステルや塩類：乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸アンモニウム塩、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸、リンゴ酸メチル、リンゴ酸エチル、酒石酸、酒石酸メチル、酒石酸エチル等。
（５）ケトアルコール類：４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン等。
（６）アミノアルコール類：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、Ｎ−エチル−モノエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミン等。
（７）エノール性活性水素化合物：メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド等。
【００５０】
本発明に使用する金属キレート化合物は上記した配位子を持つことができるが、中でも、エノール類、ジエステル類およびケトエステル類から選ばれた配位子が１つ以上配位したアルミキレート化合物が好ましい。これらのアルミキレート化合物は活性水素含有化合物との間で容易に交換反応を起こすため、加熱時にアルミキレート化合物そのものが昇華、または蒸発することが抑えられる。
【００５１】
また、ケトエステル類が２つ以上配位したアルミキレート化合物を用いることが特に好ましい。このようなアルミキレート化合物を用いることで、湿気の影響を受けにくくなり、また断熱層組成物液の貯蔵安定性が飛躍的に改善される。
【００５２】
エポキシ樹脂と、金属キレート化合物の添加割合としては、両化合物が完全に反応して完全不溶化する割合で添加することが好ましい。未反応のエポキシ樹脂、または金属キレート化合物のいずれかが残ってしまうと、感熱層組成物液を塗布した際に感熱層組成物液中に抽出され、印刷版の性能に悪影響を与えることがある。
【００５３】
添加割合の具体例を挙げると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量５，５００）とアルミニウム−トリス−アセチルアセトネート（分子量３２４．３）を用いた場合には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂対アルミニウム−トリス−アセチルアセトネートの添加割合が９５重量部対５重量部から６０重量部対４０重量部の範囲が好ましい。この範囲内であれば、両化合物が充分に反応して不溶化することができるため、印刷版の性能に悪影響を与えることはない。
【００５４】
本発明の断熱層には、エポキシ樹脂、金属キレート化合物、酸化チタンの他に、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カゼイン、ゼラチン等を含んでいても良い。
【００５５】
また、塗工性を改良する目的で、断熱層にアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロースなど）、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、または、ノニオン系界面活性剤を添加することもできる。
【００５６】
さらに、断熱層の柔軟性を向上させる目的で、天然ゴムや合成ゴム、およびポリウレタン等の柔軟性付与剤を添加しても良い。これら柔軟性付与剤の添加量としては、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。１０重量％以上であれば断熱層の柔軟性が向上し、７０重量％以下であればエポキシ樹脂と金属キレート化合物の硬化反応の阻害は僅かであり、実質的に無視できる。
【００５７】
断熱層を構成する成分は、好ましくは溶剤を用いて溶解される。断熱層組成物液に用いられる溶剤には、金属キレート化合物、エポキシ樹脂、その他の添加物を良く溶かす性質を有することが好ましい。溶剤は単独で用いることもできるし、二種以上を混合して用いることもできる。また、顔料を添加する場合には、顔料表面を良く濡らし、良好な顔料分散性が得られる溶剤を選択することが好ましい。
【００５８】
断熱層組成物液の作製方法としては、例えば、容器に酸化チタン分散液を入れ、撹拌を開始し、そこに順次エポキシ樹脂、金属キレート化合物、その他の添加剤を添加し、高濃度の断熱層組成物液を得た後、さらに溶剤で任意の濃度まで希釈することで断熱層組成物液を得ることができる。
【００５９】
酸化チタン分散液は、例えば、溶剤中に酸化チタンを添加し、ペイントシェイカー、ボールミル等で分散することにより得られる。
【００６０】
本発明における断熱層の厚みは１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍである。１μｍ以上であれば、隠蔽性が得られ、３０μｍ以下であれば、経済的にも有利となる。
【００６１】
アルミキレート化合物を用いる場合、断熱層を４０℃未満の温度で形成後、キュア温度４０℃、キュア時間１分で処理したときの断熱層中のアルミ原子の含有量（Ａ₁）に対し、キュア温度２３０℃、キュア時間１分で処理した断熱層中のアルミ原子の含有量（Ｂ₁）が下記式を満たすことが好ましい。
（Ｂ₁／Ａ₁）×１００≧９０
この条件を満たせば、断熱層の製造時に、アルミ化合物に起因する昇華、蒸発物がなく、このため製造に使用されるオーブン中にアルミ化合物が堆積することなく、安定して製造することが可能であるからである。
【００６２】
ここで、断熱層中のアルミ原子の含有量の測定は、蛍光Ｘ線によるＡｌ−Ｋα強度の測定によって行うことができる。測定方法の詳細を下記にまとめる。
【００６３】

試料調整および測定：約３５ｍｍ角に切り取った試料片を測定用試料セルに固定し、各試料について繰り返し２回の測定（定時計数法：計数時間４０秒）を行った。
【００６４】
次に本発明の直描型水なし平版印刷版原版に使用する感熱層について説明する。
【００６５】
感熱層を構成する材料は特に限定されないが、（ａ）レーザー照射の作用で分解し得る化合物および（ｂ）熱硬化性の化合物を含有することが好ましい。
【００６６】
（ａ）レーザー照射の作用で分解し得る化合物としては、（１）その化合物自体はレーザー光を吸収しないが、レーザー光を吸収する別の化合物の作用により化合物が分解する場合と、（２）その化合物自体がレーザー光を吸収して分解する場合が挙げられる。
【００６７】
（１）その化合物自体はレーザー光を吸収しないが、レーザー光を吸収する別の化合物の作用により分解する化合物としては、例えば、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸エステル化合物、ニトロセルロース等のニトロ化合物や、過酸化ベンゾイル、過安息香酸エステルなどの有機過酸化物、無機過酸化物、ポリビニルピロリドン、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物あるいはｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジン）などのスルホニルヒドラジド化合物、さらにはその他の低分子、高分子ヒドラジン誘導体、などを挙げることができる。さらには、レーザー光の作用で酸やアミンを発生する化合物、発生した酸あるいはアミンの作用で分解する化合物なども、本発明に使用することができる。このような化合物は、感熱層中の全固形分に対し、好ましくは０．１〜７０重量％、より好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％を添加することができる。
【００６８】
また、レーザー光を吸収する別の化合物としては、公知の光熱変換物質を挙げることができる。光熱変換物質の具体例としては、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、これらの金属の水酸化物、硫酸塩などを挙げることができる。これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り扱い性の面から、カーボンブラックが好ましい。
【００６９】
また、赤外線または近赤外線を吸収する色素、特に染料が光熱変換物質として好ましく使用される。特に好ましい色素としては、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジチオール金属錯体系、アズレニウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アゾ系分散色素、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、ペリレン系、ポリメチン系、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ系、ベンゾチオピラン系、スピロピラン系、ニグロシン系、チオインジゴ系、ニトロソ系、キノリン系、フルギド系の色素が挙げられ、特に染料が好ましく使用される。
【００７０】
これら光熱変換物質の含有量は、全感熱層組成物に対して１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは５〜２５重量％である。１重量％よりも少ない場合にはレーザー光に対する感度の向上効果が見られず、４０重量％よりも多い場合には印刷版の耐刷性が低下しやすい。
【００７１】
（２）レーザー光を吸収してそれ自体が分解する化合物としては、上記の光熱変換作用を示す染料、顔料のうち、比較的分解しやすいものを挙げることができる。特に好ましい化合物としては、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジチオール金属錯体系、アズレニウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アゾ系分散色素、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、ペリレン系、ポリメチン系、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ系、ベンゾチオピラン系、スピロピラン系、ニグロシン系、チオインジゴ系、ニトロソ系、キノリン系、フルギド系の色素が挙げられ、特に染料が好ましく使用される。これら化合物の含有量は、全感熱層組成物に対して１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは５〜２５重量％である。１重量％よりも少ない場合にはレーザー光に対する感度の向上効果が見られず、４０重量％よりも多い場合には印刷版の耐刷性が低下しやすい。
【００７２】
このような（ａ）レーザー照射の作用で分解し得る化合物としては、例えば、ポリメチン系近赤外吸収染料、フタロシアニン系近赤外吸収染料、シアニン系近赤外吸収染料、ジチオール金属錯体系近赤外吸収染料などが好ましく、さらにはこれら近赤外吸収染料と有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物、ヒドラジン誘導体から選ばれる少なくとも１種の組み合わせが好ましい。
【００７３】
本発明においては、感熱層中に（ｂ）熱硬化性の化合物を含有することが好ましい。従来、感熱層、インキ反発層をこの順に有する直描型平版印刷版において、重合や架橋などの技術を応用してレーザー照射で感熱層とインキ反発層の接着性が向上するタイプの印刷版を作製しようとする試みはいくつかなされてきた。一方、レーザー照射で感熱層とインキ反発層の接着性が低下する、いわゆるネガ型の印刷版原版において、熱硬化性化合物を利用した例は、原版の製造時に感熱層に架橋構造を導入するために用いた例があるだけである。
【００７４】
本発明における（ｂ）熱硬化性の化合物とは、印刷版原版の感熱層中にあって、レーザー照射の作用で直接あるいは間接的に熱硬化し得る性能を依然として有している化合物群のことを言う。このような（ｂ）熱硬化性の化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドの縮合反応により得られるノボラック樹脂やレゾール樹脂、フェノール・フルフラール樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリイミド前駆体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
また、上記のごとく樹脂自体が反応するものの他に、反応性の官能基を有する化合物に熱反応性の架橋剤を添加した組成物も、（ｂ）熱硬化性の化合物として本発明に使用することができる。架橋剤としては架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、多官能ブロックドイソシアネート、多官能エポキシ化合物、多官能アクリレート化合物、金属キレート化合物、多官能アルデヒド、多官能メルカプト化合物、多官能アルコキシシリル化合物、多官能アミン化合物、多官能カルボン酸、多官能ビニル化合物、多官能ジアゾニウム塩、多官能アジド化合物、ヒドラジンなどが挙げられる。また、上記架橋剤の反応を促進するために公知の触媒を添加してもよい。これらの架橋剤は単独または２種以上を混合して使用することも可能である。
【００７６】
さらには、（ｂ）熱硬化性の化合物として熱の作用で酸やアミンを発生する化合物、発生した酸あるいはアミンの作用で硬化する化合物なども本発明に使用することができる。このような熱硬化性の化合物の中では、フェノール樹脂と金属キレート化合物の組み合わせが特に好ましい。
【００７７】
このような（ｂ）熱硬化性の化合物の感熱層中に占める割合としては、感熱層の全固形分の好ましくは１０〜９５重量％、さらには３０〜７０重量％であることが好ましい。熱硬化性の化合物の量が１０重量％より少ない場合は、感熱層の熱硬化による画線部感熱層の耐溶剤性の向上効果が乏しくなることがある。一方、９５重量％より多い場合には、相対的に熱分解性化合物や光熱変換物質が少なくなるためレーザー照射による画像形成性に問題を生じる場合があるためである。
【００７８】
その他、感熱層中にはバインダーポリマーや界面活性剤、各種添加剤を含有してもよい。
【００７９】
バインダーポリマーの具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの単独重合体および共重合体、ポリスチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーの単独重合体および共重合体、イソプレン、スチレン−ブタジエンなどの各種合成ゴム類、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニルエステル類の単独重合体および共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキシドなどのポリオキシド類（ポリエーテル類）、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリアミド類、エチルセルロース、セルロースアセテートなどのセルロース誘導体類、フェノキシ樹脂、メチルペンテン樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂などが挙げられる。
【００８０】
これらのバインダーポリマーの含有量は、全感熱層組成物に対して５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。含有量が５重量％よりも少ないと耐刷性や塗液の塗工性に問題が生じやすく、７０重量％よりも多いと画像再現性に悪影響を与えやすい。
【００８１】
感熱層の厚さは、重量換算で０．１〜１０ｇ／ｍ²であると、印刷版の耐刷性や、希釈溶剤を揮散し易く生産性に優れる点で好ましく、より好ましくは０．５〜７ｇ／ｍ²である。
【００８２】
このような感熱層を有する直描型水なし平版印刷版原版にレーザーが照射されると、感熱層表面、すなわちインキ反発層と接する側の表面において、光熱変換物質の働きで、レーザー光の作用で分解しうる化合物（ａ）が分解する。また、光熱変換物質自体がレーザー光の作用で分解する場合もある。その際、窒素、酸素などのガスを発生することが好ましい。このような化合物の分解、および、ガスの作用で、インキ反発層と感熱層間の接着力が効果的に弱められる。一方、レーザー照射部の感熱層内部においては、熱硬化性の化合物（ｂ）の硬化が進行する。その結果、レーザー照射部の感熱層の耐溶剤性が高められる。これらの結果、その後の現像工程において、レーザー照射部では、感熱層の極表面（インキ反発層と接する側の表面）とインキ反発層のみが除去され、感熱層の大部分は残存する。
【００８３】
このようにして得られた印刷版においては、レーザー照射部が画線部となり、非照射部が、非画線部となる。画線部の感熱層は架橋しているので、耐溶剤性が高い。また、感熱層が残存しているため、セルの深さが浅い。これらの理由によって、この印刷版は微小網点の再現性やインキマイレージが良好であるというメリットを有する。
【００８４】
本発明に使用するインキ反発層としては、例えば、ビニルアルコール類などからなる親水性層、アクリル酸やアクリル酸塩、スルホン酸やスルホン酸塩などを含む親水性層、特開平８−２８２１４２号公報、特開平８−２８２１４４号公報、特開平８−２９２５５８号公報、特開平９−５４４２５号公報などで提案されている親水性膨潤層や、シリコーンゴム層、フッ素化合物を含有する層などを用いることができるが、好ましくはシリコーンゴム層である。シリコーンゴム層としては、付加重合型のもの、縮合重合型のものいずれでも用いられる。
【００８５】
付加重合型のシリコーンゴム層を構成する成分としては、好ましくは、ビニル基含有ポリジメチルシロキサン、ＳｉＨ基含有ポリシロキサン、さらには硬化速度を制御する目的で反応抑制剤、および硬化触媒を含む。
【００８６】
ビニル基含有ポリジメチルシロキサンは、下記一般式（II）で表される構造を有し、分子末端および／もしくは主鎖中にビニル基を有するものである。
【００８７】
【化３】

【００８８】
（式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ₄、Ｒ₅は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０の置換あるいは非置換のアリール基の群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）。
【００８９】
上記式中のＲ₄、Ｒ₅は全体の５０％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、ビニル基含有ポリジメチルシロキサンの分子量としては数千〜数十万のものが使用できるが、その取扱い性や得られる印刷版のインキ反発性、耐傷性などの観点から重量平均分子量１万〜１００万、さらには５万〜６０万のものを用いることが好ましい。
【００９０】
ＳｉＨ基含有ポリシロキサンとしては、分子鎖中、または末端にＳｉＨ基を有する、例えば下記一般式(III)〜(VI)で表されるような化合物を挙げることができる。
【００９１】
【化４】

【００９２】
【化５】

【００９３】
【化６】

【００９４】
【化７】

【００９５】
（上記一般式（III）〜（VI）中、ｎは２以上の整数、ｍは１以上の整数を示す）。
【００９６】
ＳｉＨ基含有ポリシロキサン中におけるＳｉＨ基の量としては、２個以上、さらには３個以上であることが好ましい。ＳｉＨ基含有ポリシロキサンの添加量としては、インキ反発層中に０．１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％である。ポリジメチルシロキサンとの量比ということで言えば、ＳｉＨ基／ポリジメチルシロキサンのビニル基のモル比が１．５〜３０であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０である。このモル比が１．５未満である場合には、インキ反発層の硬化が不足する場合があり、逆に３０よりも大きい場合にはゴムの物性がもろくなり、印刷版の耐傷性などに悪影響を与え易くなるためである。
【００９７】
インキ反発層に使用できる反応抑制剤としては、含窒素化合物、リン系化合物、不飽和アルコールなどが挙げられるが、アセチレン基含有のアルコールなどが好ましく用いられる。反応抑制剤の好ましい添加量としては、インキ反発層中の０．０１〜１０重量％、さらには０．１〜５重量％である。
【００９８】
インキ反発層に使用できる硬化触媒としては、例えば、III族遷移金属化合物であり好ましくは、白金化合物である。具体的には、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキサン錯体などを一例として挙げることができる。このような硬化触媒の量は、インキ反発層中に固形分として好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％であることが好ましい。添加する触媒量が０．０１重量％未満である場合にはインキ反発層の硬化が不十分となり、さらに感熱層との接着性に問題を生じる場合があるためである。他方２０重量％より多い場合にはインキ反発層溶液のポットライフに悪影響をもたらすためである。インキ反発層組成物中における白金などの金属の量で言えば、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍであることが好ましい。
【００９９】
また、インキ反発層には上記した化合物の他に、水酸基含有オルガノポリシロキサンや加水分解性官能基含有シランもしくはシロキサン、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを含有してもよい。シランカップリング剤としては、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、ケトキシミンシラン類等が好ましく、特にビニル基を有するものや、ケトキシミンシラン類が好ましい。
【０１００】
また、インキ反発層には、水酸基含有ポリジメチルシロキサン、架橋剤（脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱アセトン型、脱アミド型、脱アミノキシ型など）、および硬化触媒などを含むことができる。ここで、水酸基含有ポリジメチルシロキサンは、下記一般式（II）で表される構造を有する。
【０１０１】
【化８】

【０１０２】
（式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ₄、Ｒ₅は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０の置換あるいは非置換のアリール基の群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）。
【０１０３】
Ｒ₄、Ｒ₅については、全体の５０％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。水酸基は分子末端および／または主鎖中に位置することができるが、好ましく用いられるものは分子鎖末端に水酸基を有するものである。また、分子量としては数千〜数十万のものが使用できるが、その取扱い性や得られた印刷版のインキ反発性、耐傷性などの観点から重量平均分子量１万〜２０万、さらには３万〜１５万のものを用いることが好ましい。
【０１０４】
インキ反発層で好ましく用いられる架橋剤としては、下記一般式（VII）で表される、アセトキシシラン類、アルコキシシラン類、ケトキシミンシラン類、アリロキシシラン類などを挙げることができる。
（Ｒ₆）_4-nＳｉＸ_n （VII）
（式中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒ₆は炭素数１以上の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシミン基、アミノオキシ基、アミド基、アルケニルオキシ基から選ばれる官能基を示す。）
上記式において、加水分解性基の数ｎは３または４であることが好ましい。
【０１０５】
一般式（VII）で表される具体的な化合物としては、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ビニルメチルビス（メチルエチルケトキシミン）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン、ジイソプロペノキシジメチルシラン、トリイソプロペノキシメチルシラン、テトラアリロキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、インキ反発層の硬化速度、取扱い性などの観点から、アセトキシシラン類、ケトキシミンシラン類が好ましい。
【０１０６】
一般式（VII）で表される架橋剤の添加量としては、インキ反発層全組成物の１．５〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３〜１０重量％である。ポリジメチルシロキサンとの量比ということで言えば、官能基Ｘ／ポリジメチルシロキサンの水酸基のモル比が１．５〜１０．０であることが好ましい。このモル比が１．５未満である場合には、インキ反発層溶液のゲル化が起こり易く、逆に１０．０よりも大きい場合にはゴムの物性がもろくなり、印刷版の耐傷性などに悪影響を与え易くなるためである。
【０１０７】
インキ反発層に使用できる硬化触媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸などの有機カルボン酸、トルエンスルホン酸、ホウ酸等の酸類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ、アミン、およびチタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどの金属アルコキシド、鉄アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナートジプロポキシドなどの金属ジケテネート、金属の有機酸塩などを挙げることができる。これらの中では、金属の有機酸塩を添加することが好ましく、特に錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、マンガンから選ばれる金属の有機酸塩であることが好ましい。このような化合物の具体例の一部としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄などを挙げることができる。このような硬化触媒の量は、インキ反発層中に固形分として好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％であることが好ましい。添加する触媒量が０．０１重量％未満である場合にはインキ反発層の硬化が不十分となり、さらに感熱層との接着性に問題を生じる場合があるためである。他方２０重量％より多い場合にはインキ反発層溶液のポットライフに悪影響をもたらすためである。
【０１０８】
また、インキ反発層には、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、さらには公知のシランカップリング剤を含有してもよい。
【０１０９】
本発明に使用するインキ反発層の膜厚は重量換算で０．５〜２０ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは１〜４ｇ／ｍ²である。膜厚が０．５ｇ／ｍ²よりも小さい場合には印刷版のインキ反発性や耐傷性、耐刷性が低下する傾向があり、２０ｇ／ｍ²よりも大きい場合には経済的見地から不利であるばかりでなく、現像性、インキマイレージが悪くなる。
【０１１０】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版の好ましい製造方法を次に説明する。
【０１１１】
基板上に、リバースロールコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、メーヤバーコーターなどの通常のコーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を用い、断熱層組成物を塗布し、１００〜３００℃で数分間加熱あるいは活性光線照射により硬化させる。その上に、感熱層組成物を塗布し、５０〜１８０℃で数十秒から数分間加熱乾燥、必要により硬化させる。
【０１１２】
この後、その上にインキ反発層組成物を塗布し、５０〜２００℃の温度で数分間熱処理してインキ反発層を得る。
【０１１３】
その後、必要に応じてインキ反発層を保護する目的で保護フィルムをラミネートするかあるいは保護層を形成してもよい。保護フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどが挙げられる。
【０１１４】
次に、このようにして得られた直描型水なし平版印刷版原版から、印刷版を製造する製版方法について説明する。製版方法は、通常、少なくとも（１）露光工程、（２）レーザー照射部のインキ反発層、感熱層間の接着力を低下させる「前処理工程」、および（３）レーザー照射部のインキ反発層を剥離させる「現像工程」からなる。また、（４）画線部の感熱層を染色液で染色する「後処理工程」、および（５）処理液や染色液を完全に洗い落とす「水洗工程」を加えてもよい。各工程について、詳述する。
【０１１５】
（１）露光工程
直描型水なし平版印刷版原版を、保護フィルムを剥離してから、あるいは保護フィルム上からレーザー光で所望の画像状に露光する。
【０１１６】
露光工程で用いられるレーザー光源としては、通常、発光波長領域が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるものが用いられるが、これらの中でも近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。具体的には、明室での版材の取扱い性などの観点から、７８０ｎｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎｍの波長のレーザー光が製版に好ましく用いられる。
【０１１７】
レーザー照射により感熱層表面に分解物を生じさせ、さらにレーザー照射により感熱層内部の硬化を進めるのである。
【０１１８】
（２）前処理工程
前処理工程は、所定温度に保持した前処理液中に、一定時間だけ版を浸漬させる工程である。
【０１１９】
露光工程におけるレーザーの照射エネルギーが大きければ、前処理工程を経ずに、そのまま現像工程に進んでも、レーザー照射部のインキ反発層を剥離させることは可能である。しかし、照射エネルギーが小さい場合には、感熱層の変性が小さいため、現像工程のみでレーザー照射のＯＮ／ＯＦＦを感知することは難しく、現像不能となりやすい。レーザーの照射エネルギーを大きくした場合、印刷版のパターン形成に必要なエネルギーは大きなものとなりうる。また、あまり大きなエネルギーのレーザーを照射すると、感熱層は破壊され、現像後には感熱層が残存しにくくなり、先に述べた印刷時の不利を被ることになる。そこで、レーザー照射のＯＮ／ＯＦＦの差を増幅し、低エネルギーのレーザー照射部の現像を行うために、前処理液で版を処理する。
【０１２０】
前処理工程では、３０〜６０℃の温度の前処理液に版を１０〜１００秒浸漬させることが好ましい。３０℃未満の温度の前処理液に浸漬した場合、もしくは１０秒未満の時間浸漬した場合には、感熱層の膨潤あるいは溶解が十分でなく、インキ反発層と感熱層間の接着力を十分に低下させることができない。また、６０℃を超えた温度の前処理液に浸漬した場合、もしくは１００秒を超える時間浸漬した場合には、感熱層が基板から剥離するなどの問題が生じる場合がある。
【０１２１】
前処理液中に版を浸漬させると、前処理液はインキ反発層中に浸透し、やがて感熱層まで到達する。照射部の感熱層はその上部において、熱分解物が生じていたり、あるいは前処理液に対する溶解性が向上していたりするので、感熱層上部は前処理液によって膨潤するかあるいは一部溶解して、インキ反発層と感熱層との間の接着力が低下する。この状態で印刷版面を軽く擦ると、照射部のインキ反発層は剥離し、下層の感熱層は露出してインキ着肉層となる。一方、未照射部の感熱層は前処理液に対して不溶あるいは難溶なため、インキ反発層は、感熱層と強力に接着しており、強く擦っても剥がれない。このようにして、未照射部のインキ反発層は現像されることなく、この部分がインキを反発し、水なし平版印刷版の画像形成がなされる。
【０１２２】
このような機構によって印刷版の高感度化が行われるため、前処理液の選択は重要である。感熱層の溶解能が高い前処理液を用いると、未照射部のインキ反発層が剥離し、その度合いによっては感熱層までもが現像されてしまう。その結果、前処理液などを汚染することによって、前処理液の寿命を縮める。一方、感熱層の溶解能が低い前処理液を用いると、照射部のインキ反発層さえも現像することができず、印刷版の高感度化は果たされない。
【０１２３】
このような前処理液としては、水にアルコールやケトン、エステル、カルボン酸、アミンなどの極性溶媒を添加したものや、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種類からなる溶媒に極性溶媒を少なくとも１種類添加したもの、あるいは極性溶媒が用いられる。さらに、下記一般式（VIII）で示されるグリコール化合物あるいはグリコールエーテル化合物を主成分として用いることが好ましい。
【０１２４】
【化９】

【０１２５】
（ここで、Ｒ₇は水素原子あるいは炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ₈およびＲ₉は水素原子あるいは炭素数１〜１５のアルキル基を示し、ｋは１〜１２の整数である）。
【０１２６】
概して、グリコール化合物に比べると、グリコールエーテル化合物の方が感熱層に対する溶解能は高い。よって、両者の中で適当な化合物を選択するか、両者を混合することによって、感熱層の硬化具合の異なる版材に対して、最適な選択的溶解性を有する前処理液を得ることができる。前処理液としての効果は、感熱層の選択的溶解性だけでなく、インキ反発層の膨潤能も加味される。インキ反発層が膨潤すると、インキ反発層を剥がしやすくなるため、たとえ感熱層の溶解性が低い前処理液でも現像しやすくなる。ただし、インキ反発層が膨潤しすぎると現像時に擦り傷が付きやすくなるので、適当な範囲にとどめる必要がある。具体的には、インキ反発層の膨潤率が３０％以下のものが好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。例えばグリコール化合物によるシリコーンゴムを用いたインキ反発層の膨潤率はほぼ０％であり、ほとんどインキ反発層を膨潤させないので、単に感熱層の選択的溶解性のみが前処理液としての適性に影響する。一方、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどの繰り返し単位が少なく、Ｒ₈やＲ₉にある程度長い直鎖の官能基を導入すると、インキ反発層の膨潤能が高くなる。グリコールモノエーテルとグリコールジエーテルとでは、ジエーテルの方が、シリコーンゴムの膨潤能が一般的に高い。このような場合には、感熱層の選択的溶解性とシリコーンゴムの膨潤能の両者を考慮して前処理液の設計を行う。
【０１２７】
グリコール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール（１，２−ブタンジオール）、２，３−ブタンジオール、ｋ＝２〜１２のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらのグリコール化合物は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。これらの中で、選択的溶解性の面から、ｋ＝２〜４であるジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールが前処理液として特に好ましく用いられる。
【０１２８】
グリコールエーテル化合物として、上記グリコール化合物のモノアルキルエーテルおよびジアルキルエーテルが挙げられる。Ｒ₅やＲ₆のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、ブチル基、iso-ブチル基、tert-ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基が挙げられる。好ましく用いられるグリコールエーテル化合物としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル等が挙げられる。
【０１２９】
上記一般式（VIII）で表されるグリコール化合物あるいはグリコールエーテル化合物の前処理液中の含有量は、５０重量％〜１００重量％が好ましく、７０重量％〜９５重量％がより好ましい。５０重量％より少ないと感熱層の選択的溶解性に劣るため、画像の再現性が低下する。
【０１３０】
また、前処理液には、アミン化合物を共存させることも好ましい。アミン化合物は選択的溶解性には劣るが、感熱層の溶解能が高いため、高感度化の目的で、前処理液中に副成分として加えてもよい。
【０１３１】
アミン化合物として、エチレングリコールアミン、ジエチレングリコールアミン、トリエチレングリコールアミン、テトラエチレングリコールアミン、プロピレングリコールアミン、ジプロピレングリコールアミン、トリプロピレングリコールアミンのようなグリコールアミン化合物や、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、メチルジエチルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンジルアミン、ｏ−、またはｍ−、ｐ−メトキシ、またはメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシベンジル）アミン、β−フェニルエチルアミン、γ−フェニルプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、モノメチルアニリン、ジメチルアニリン、トルイジン、αまたはβナフチルアミン、ｏ−、またはｍ−、またはｐ−フェニレンジアミン、アミノ安息香酸、２−（２−アミノエチル）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【０１３２】
アミン化合物の前処理液中の含有量は、２５重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。２５重量％より多いと、感熱層に対する溶解力が強くなるため、画線部のシリコーンゴム層のみでなく、非画線部まで剥離しやすくなるため、画像を再現することが困難になる。
【０１３３】
また前処理液中には、必要に応じて、水、アルコール類、カルボン酸類、エステル類、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタンなど）、脂肪族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（トリクレンなど）を添加してもよい。また、現像時に版面を擦るときに、傷が入るのを防止するために、前処理液中に硫酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩などの界面活性剤を加えてもよい。
【０１３４】
（３）現像工程
前処理により、レーザー照射部では、感熱層表面が膨潤あるいは一部溶解しているため、選択的にインキ反発層が剥がれやすくなっている。そこで、水、その他の溶剤を用いて版面を擦ることにより現像を行う。水による現像が排液の点から最も好ましい。また、前処理液は親水性化合物を主成分とする。したがって、印刷版に浸透している処理液を水で洗い落とすことができるため、水による現像が好ましい。温水や水蒸気を版面に噴射することによっても現像を行ってもよい。現像性を上げるために、水に前処理液を加えたものを用いてもよい。現像液の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。
【０１３５】
（４）後処理工程
現像により形成された画線部の確認を容易にするために、染色液で染色する後処理工程を設けてもよい。染色液に用いられる染料としては、塩基性染料、酸性染料、直接染料、分散染料、および反応性染料などの中から単独で、あるいは２種以上のものを混合して用いることができる。なかでも、水溶性の塩基性染料および酸性染料が好ましく用いられる。
【０１３６】
塩基性染料としては、”クリスタルバイオレット”、”エチルバイオレット”、”ビクトリアピュアブルー”、”ビクトリアブルー”、”メチルバイオレット”、”DIABACIS MAGENTA”（三菱化学（株）製）、”AIZEN BASIC CYANINE 6GH”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、”PRIMOCYANINE BX CONC.”（住友化学（株）製）、”ASTRAZON BLUE G”（FARBENFARRIKEN BAYER 製）、”DIACRYL SUPRA BRILLIANT 2B”（三菱化学（株）製）、”AIZEN CATHILON TURQUOISE BLUE LH”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、”AIZEN DIAMOND GREEN GH”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、”AIZEN MALACHITE GREEN”（保土ヶ谷化学工業（株）製）などが用いられる。
【０１３７】
酸性染料としては、”ACID VIORET 5B”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、”KITON BLUE A”（CIBA 製）、”PATENT BLUE AF”（BASF 製）、”RAKUTO BRILLIANT BLUE FCF”（洛東化学工業（株）製）、”BRILLIANT ACID BLUE R”（GEIGY 製）、”KAYANOL CYANINE 6B”（日本化薬（株）製）、”SUPRANOL CYANINE G”（FARBENFARRIKEN BAYER 製）、”ORIENT SOLUBLE BLUE OBB”（オリエント化学工業（株）製）、”ACID BRILLIANT BLUE 5G”（中外化成（株）製）、”ACID BRILLIANT BLUE FFR”（中外化成（株）製）、”ACID GREEN GBH”（高岡化学工業（株）製）、”ACID BRILLIANT MILLING GREEN B”（保土ヶ谷化学工業（株）製）などが用いられる。
【０１３８】
これら染料の染色液中の含有量は、０．０１重量％〜１０重量％が好ましく、０．１重量％〜５重量％がより好ましい。
【０１３９】
染色液の溶媒としては、水、アルコール類、グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類、グリコールジアルキルエーテル類が用いられ。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合して用いられる。グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類、グリコールジアルキルエーテル類は、処理液としての効果を有するので、仮に現像工程でレーザー照射部のインキ反発層が現像できず付着していても、後処理工程で現像させることもできる。
【０１４０】
その他、染色助剤、有機酸、無機酸、消泡剤、可塑剤、界面活性剤を任意に添加してもよい。
【０１４１】
染色液の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。また、現像液中に上記染料を添加しておいて、現像と同時に画像部の染色化を行うこともできる。
【０１４２】
（５）水洗工程
版面に前処理液や染色液が浸透したままになっていると、経時により非画線部のインキ反発層が剥離しやすくなる場合があるため、処理液や染色液を版面から完全に洗い落とす水洗工程を設けてもよい。水洗水の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。
【０１４３】
これまで述べてきた工程による現像方法としては、手による現像でも自動現像装置による現像のどちらでも良い。手による現像では、これらの処理液、現像液および染色液を順次不織布、脱脂綿、布、スポンジなどに含浸させて版面を拭き取ることによって行うことができる。自動現像装置を用いる場合には、前処理部、現像部および後処理部がこの順に設けられているものが好ましい。場合によっては後処理部の後方にさらに水洗部が設けられていてもよい。このような自動現像機としては東レ（株）製の”ＴＷＬ−１１６０”、”ＴＷＬ−６５０”、あるいは特開平４−２２６５号、特開平５−２２７２号、特開平５−６０００号などに開示されている現像装置が挙げられる。
【０１４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
＜断熱層の透過率の測定方法＞
基板が透明な場合は、まずリファレンスとして、はだかの基板を日立製作所製Ｕ−３２１０自記分光光度計にセットし、波長４００〜６５０ｎｍの光に対する透過率を測定した。次に、リファレンスの代わりに測定サンプルを分光光度計にセットし、波長４００〜６５０ｎｍの光に対する透過率を測定した。測定サンプルの透過率からリファレンスの透過率を引いたものが、断熱層の透過率である。
【０１４５】
基板が不透明な場合は、Ｕ−３２１０自記分光光度計に積分球を取り付けて、透過率の代わりに反射率を測定する以外は、上記と同様にして測定を行う。反射法で測定した場合には、基板表面で反射した光は、再び断熱層を通った後に検出されるので、光は断熱層を２回通ることになる。すなわち、反射法で測定した透過率は、透過法で測定した場合の２倍の膜厚に相当する値が得られる。この値は、よく知られたＬａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｒｒ法により、透過法で測定した場合の値に換算することができる。
＜画像再現性の測定方法＞
直描型水なし平版印刷版原版を露光および現像して、２４００ｄｐｉで、それぞれ１、２、３、４、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９６、９７、９８、９９％の網点が設けられた印刷版を作製した。
【０１４６】
得られた印刷版をルーペで観察し、それぞれの網点の再現性を調べた。１〜９９％の網点の全てが再現できていれば、良好な画像再現性を有すると言える。
＜網点面積率の測定方法＞
直描型水なし平版印刷版原版を露光および現像して、２４００ｄｐｉで、それぞれ１、２、３、４、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９６、９７、９８、９９％の網点が設けられた印刷版を作製した。
【０１４７】
得られた印刷版を網点面積率測定装置”ｃｃＤｏｔ４ ｔｙｐｅ３”（センターファックス社製）を用いて、網点面積率を測定した。印刷版の基板のアルミ延伸目に対して直角方向と平行方向から測定し、方向の違いによる測定結果の違いを比較した。
＜角度による反射濃度差の測定方法＞
基板および印刷版原版の反射濃度は、反射濃度計（マクベス社製マクベス−ＲＤ９１８）を用いて測定した。測定は、Ｃｙａｎフィルターを用いて行った。アルミ基板の圧延方向を０°とし、０°、３０°、６０°、９０°、１２０°、１５０°、１８０°、２１０°、２４０°、２７０°、３００°、３３０°のそれぞれの方向から測定した反射濃度のうち、最大値から最小値を引いた値を角度による反射濃度差とした。
＜断熱層の対基板接着性の測定方法＞
基板上に断熱層を形成した後、断熱層と基板の接着性について、碁盤目試験により評価を行った。
【０１４８】
断熱層に１ｍｍ間隔で、それぞれ５１本、縦横にカミソリの刃で基板に達する線を引いた。その上にテープ（”ニットー（登録商標）”ポリエステル粘着テープＮｏ．３１Ｂ、幅７５ｍｍ）を貼り付けた後、テープを勢いよく剥がしたときの、傷を付けた断熱層の剥がれ具合を確認した。断熱層が基板から剥がれなければ良好、断熱層が剥がれてテープに付着していれば不良である。
＜断熱層の硬化性の測定方法＞
基板上に断熱層を形成した後、断熱層の硬化性について、不溶化率測定により評価を行った。
【０１４９】
断熱層を設けた支持体を、３５℃、２０ｍｉｎ、溶剤（テトラヒドロフラン）中に浸漬させた後、この支持体を乾燥し、溶剤浸漬後の重量を、溶剤浸漬前の重量と比較した。
＜断熱層の薬品耐性の測定方法＞
基板上に断熱層を形成した後、断熱層の薬品耐性について、摩擦堅牢度試験機を用いて薬品耐性評価を行った。
【０１５０】
断熱層に、擦り方向と直角になるようにカミソリの刃で基板に達する線をサンプル中央に引き、摩擦堅牢度試験機にセットした。溶剤としてアセトンを染み込ませたパッドで、荷重５００ｇをかけながら塗膜を１００回擦った後に、断熱層を目視観察した。断熱層が全くやられていなければ良好、溶剤による断熱層の溶解や、摩擦による断熱層の剥がれが起こった場合は不良とした。
＜酸化チタン分散液１の作製方法＞
ジメチルホルムアミド１０重量部中にチタネートカップリング剤“プレンアクト（登録商標）”ＫＲ−９ＳＡ（味の素ファインテクノ（株）製）０．１重量部を溶解し、酸化チタン”ＣＲ−６０”（石原産業（株）製）１０重量部を添加して５分間撹拌した。さらに、ガラスビーズ（Ｎｏ．０８）を１５重量部添加し、２０分間激しく撹拌し、ガラスビーズを取り去ることで、酸化チタンの表面がチタネートカップリング剤で処理された酸化チタン分散液を得た。
＜酸化チタン分散液２の作製方法＞
ジメチルホルムアミド１０重量部中にチタネートカップリング剤“プレンアクト（登録商標）”ＫＲ−９ＳＡ（味の素ファインテクノ（株）製）０．５重量部を溶解し、酸化チタン”ＣＲ−６０”（石原産業（株）製）１０重量部を添加して５分間撹拌した。さらに、ガラスビーズ（Ｎｏ．０８）を１５重量部添加し、２０分間激しく撹拌し、ガラスビーズを取り去ることで、酸化チタンの表面がチタネートカップリング剤で処理された酸化チタン分散液を得た。
＜酸化チタン分散液３の作製方法＞
ジメチルホルムアミド１０重量部中に、酸化チタン”ＣＲ−５０”（石原産業（株）製）１０重量部を添加して５分間撹拌した。さらに、ガラスビーズ（Ｎｏ．０８）を１５重量部添加し、２０分間激しく撹拌し、ガラスビーズを取り去ることで酸化チタン分散液を得た。
＜断熱層溶液１の組成＞
（ａ）エポキシ樹脂：“エピコート（登録商標）”１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製）：３０重量部
（ｂ）ポリウレタン：“サンプレン（登録商標）”ＬＱＴ１３３１Ｄ（三洋化成（株）製）：４０重量部
（ｃ）アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）：“アルミキレート”ＡＬ−Ａ（Ｗ）（川研ファインケミカル（株）製）：２０重量部
（ｄ）ビニル系重合物：“ディスパロン（登録商標）”ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）：０．１重量部
（ｅ）酸化チタン分散液１：４０重量部
（ｆ）ジメチルホルムアミド：９００重量部
＜断熱層溶液２の組成＞
（ａ）エポキシ樹脂：“エピコート（登録商標）”１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製）：３０重量部
（ｂ）ポリウレタン：“サンプレン（登録商標）”ＬＱＴ１３３１Ｄ（三洋化成（株）製）：４０重量部
（ｃ）アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）：“アルミキレート”ＡＬ−Ａ（Ｗ）（川研ファインケミカル（株）製）：２０重量部
（ｄ）ビニル系重合物：“ディスパロン（登録商標）”ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）：０．１重量部
（ｅ）酸化チタン分散液３：７２重量部
（ｆ）ジメチルホルムアミド：９００重量部
＜断熱層溶液３の組成＞
（ａ）エポキシ樹脂：“エピコート（登録商標）”１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量３０００〜５０００）：３０重量部
（ｂ）ポリウレタン：“サンプレン（登録商標）”ＬＱＴ１３３１Ｄ（三洋化成（株）製）：４０重量部
（ｃ）アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）：“アルミキレート”ＡＬ−Ａ（Ｗ）（川研ファインケミカル（株）製）：２０重量部
（ｄ）ビニル系重合物：“ディスパロン（登録商標）”ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）：０．１重量部
（ｅ）酸化チタン分散液３：７２重量部
（ｆ）ジメチルホルムアミド：７００重量部
（ｇ）メチルエチルケトン：２００重量部
＜断熱層溶液４の組成＞
（ａ）エポキシ樹脂：“エピコート（登録商標）”１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量３０００〜５０００）：３０重量部
（ｂ）ポリウレタン：“サンプレン（登録商標）”ＬＱＴ１３３１Ｄ（三洋化成（株）製）：４０重量部
（ｃ）アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）：“アルミキレート”ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）：８重量部
（ｄ）ビニル系重合物：“ディスパロン（登録商標）”ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）：０．１重量部
（ｅ）酸化チタン分散液３：７２重量部
（ｆ）ジメチルホルムアミド：７００重量部
（ｇ）メチルエチルケトン：２００重量部
＜感熱層溶液の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＹＫＲ−２９００”（山本化成（株）製）：１０重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：“ナーセム（登録商標）チタン”（日本化学産業（株）製）：２２重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：“スミライトレジン（登録商標）”ＰＲ５４６５２（住友デュレズ（株）製）：６０重量部
（ｄ）ポリウレタン：“サンプレン（登録商標）”ＬＱＴ１３３１Ｄ（三洋化成（株）製）：１０重量部
（ｅ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物：１５重量部
（ｆ）テトラヒドロフラン：８００重量部
（ｇ）ジメチルホルムアミド：１００重量部
＜シリコーンゴム層溶液の組成＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳＶ５２（重量平均分子量１１０，０００、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンＨＭＳ−１５１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：７重量部
（ｃ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（ｄ）白金触媒：”ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：５重量部
（ｅ）“アイソパー（登録商標）”Ｅ（エッソ化学（株）製）：１０３５重量部（実施例１）
厚さ０．１５ｍｍのポリエチレンテレフタレートフイルムに前記の組成よりなる断熱層溶液１を塗布し、１６０℃、１分間乾燥し、５．０ｇ／ｍ²の断熱層を設けた。このフイルムの波長４００〜６５０ｎｍの光の透過率を、分光光度計Ｕ−３２１０（日立製作所（株）製）で測定したところ、全ての波長において３％以下であった。
【０１５１】
次に、厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製、角度による反射濃度差：０．２４）上に断熱層溶液１を塗布し、２００℃、２分間乾燥し、膜厚５．０ｇ／ｍ²の断熱層を設けた。この断熱層の上に前記の感熱層溶液を塗布し、乾燥して感熱層を設けた。感熱層の乾燥後の膜厚は１．５ｇ／ｍ²、熱処理は１５０℃、８０秒間であった。この感熱層上に、前記のシリコーンゴム層溶液を塗布し、乾燥してシリコーンゴム層を設け、直描型水なし平版印刷版原版を得た。シリコーンゴム層の乾燥後の膜厚は２．０ｇ／ｍ²、乾燥条件は１２５℃、８０秒間であった。
【０１５２】
得られた直描型水なし平版印刷版原版は、製版機”ＧＸ−３６００”（東レ（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）を用いて照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ²で露光を行った。続いて、自動現像機”ＴＷＬ−８６０ＫII”（東レ（株）製、前処理液：ＮＰ−１（東レ（株）製）、現像液：水、後処理液：”ＮＡ−１”（東レ（株）製））により、前処理時間３０秒という条件で、上記露光済み版の現像を行い、直描型水なし平版印刷版を得た。
【０１５３】
得られた印刷板をルーペで観察したところ、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。また、アルミ延伸目に対して、直角方向および平行方向から測定した網点面積率の差が０．５％以下であり、良好な網点読み取り性を有していた。
【０１５４】
また、５日間静置した上記断熱層溶液を用いて、上記と同様の操作で水なし平版印刷版を作製し、網点面積率測定を行った。５日間静置した断熱層溶液を用いても網点読み取り性は良好であった。
（実施例２）
実施例１の断熱層溶液中の酸化チタン分散液１の添加量を４０重量部から８０重量部に変更した以外は実施例１と同様の操作で直描型水なし平版印刷版を得た。
【０１５５】
得られた印刷板をルーペで観察したところ、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。網点読み取り性に関しては、アルミ延伸目に対して、直角方向および平行方向から測定した網点面積率の差が０．５％以下であり、良好な網点読み取り性を有していた。
【０１５６】
また、５日間静置した上記断熱層溶液を用いて、上記と同様の操作で直描型水なし平版印刷版を作製し、網点面積率測定を行った。５日間静置した断熱層溶液を用いても網点読み取り性は良好であった。
（実施例３）
実施例１の断熱層溶液中の酸化チタン分散液１を前記の酸化チタン分散液２に変更した以外は実施例１と同様の操作で直描型水なし平版印刷版を得た。
【０１５７】
得られた印刷板をルーペで観察したところ、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。網点読み取り性に関しては、アルミ延伸目に対して、直角方向および平行方向から測定した網点面積率の差が０．５％以下であり、良好な網点読み取り性を有していた。
【０１５８】
また、５日間静置した上記断熱層溶液を用いて、上記と同様の操作で直描型水なし平版印刷版を作製し、網点面積率測定を行った。５日間静置した断熱層溶液を用いても網点読み取り性は良好であった。
（比較例１）
実施例１の断熱層溶液中の酸化チタン分散液１の添加量を４０重量部から８重量部に変更した以外は実施例１と同様の操作で水なし平版印刷版を作製した。
【０１５９】
得られた印刷板をルーペで観察したところ、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。網点読み取り性に関しては、調製直後の断熱層溶液を用いて作製した直描型水なし平版印刷版も、５日間静置後の断熱層溶液を用いて作製した直描型水なし平版印刷版もアルミ延伸目に対して、直角方向および平行方向で測定した網点面積率に１０％以上の差があり、網点読み取り性が不良だった。
（実施例４）
厚さ０．１５ｍｍのポリエチレンテレフタレートフイルムに前記の組成よりなる断熱層溶液２を塗布し、１６０℃、１分間乾燥し、５．０ｇ／ｍ²の断熱層を設けた。このフイルムの波長４００〜６５０ｎｍの光の透過率を、分光光度計Ｕ−３２１０（日立製作所（株）製）で測定したところ、全ての波長において１％以下であった。
【０１６０】
次に、厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製、角度による反射濃度差：０．２４）上に上記の組成よりなる断熱層溶液２を塗布し、２００℃、２分間乾燥し、膜厚５．０ｇ／ｍ²の断熱層を設けた。この断熱層の上に前記の感熱層溶液を塗布し、乾燥して感熱層を設けた。感熱層の乾燥後の膜厚は１．５ｇ／ｍ²、感想条件は１５０℃、８０秒間であった。この感熱層上に、前記のシリコーンゴム溶液を塗布し、乾燥してシリコーンゴム層を設け、直描型水なし平版印刷版原版を得た。シリコーンゴム層の乾燥後の膜厚は２．０ｇ／ｍ²、乾燥条件は１２５℃、８０秒間であった。
【０１６１】
このようにして得られた直描型水なし平版印刷版原版の角度による反射濃度差を測定した結果、角度による反射濃度差は０であった。
【０１６２】
得られた直描型水なし平版印刷版原版は、製版機”ＧＸ−３６００”（東レ（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）を用いて照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ²で露光を行った。続いて、自動現像機”ＴＷＬ−８６０ＫII”（東レ（株）製、前処理液：ＮＰ−１（東レ（株）製）、現像液：水、後処理液：”ＮＡ−１”（東レ（株）製））により、前処理時間３０秒という条件で、上記露光済み版の現像を行い、直描型水なし平版印刷版を得た。
【０１６３】
得られた印刷版をルーペで観察したところ、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。また、アルミ延伸目に対して、直角方向および平行方向から測定した網点面積率の差が０．５％以下であり、良好な網点読み取り性を有していた。
（実施例５）
実施例４の断熱層溶液中の酸化チタン分散液３の添加量を７２重量部から４８重量部に変更した以外は実施例４と同様の操作で断熱層塗布フイルムおよび直描型水なし平版印刷版を得た。
【０１６４】
断熱層塗布フイルムの波長４００〜６５０ｎｍの光の透過率は全ての波長において２％以下であった。
【０１６５】
得られた直描型水なし平版印刷版原版の角度による反射濃度差は０．０１であった。露光、現像後の印刷版をルーペで観察したところ、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。網点読み取り性に関しては、アルミ延伸目に対して、直角方向および平行方向から測定した網点面積率の差が０．５％以下であり、良好な網点読み取り性を有していた。
（比較例２）
実施例４の断熱層溶液中の酸化チタン分散液３の添加量を７２重量部から２４重量部に変更した以外は実施例４と同様の操作で断熱層塗布フイルムおよび直描型水なし平版印刷版を得た。
【０１６６】
断熱層塗布フイルムの波長４００〜６５０ｎｍの光の透過率は全ての波長において１２％以下であった。
【０１６７】
得られた直描型水なし平版印刷版原版の角度による反射濃度差は０．０１であった。露光、現像後の印刷版をルーペで観察したところ、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。網点読み取り性に関しては、アルミ延伸目に対して、直角方向および平行方向から測定した網点面積率の差が１．０％以下であり、良好な網点読み取り性を有していた。
（比較例３）
実施例４の断熱層溶液中の酸化チタン分散液３の添加量を７２重量部から８重量部に変更した以外は実施例４と同様の操作で断熱層塗布フイルムおよび直描型水なし平版印刷版を得た。
【０１６８】
断熱層塗布フイルムの波長４００〜６５０ｎｍの光の透過率は３０％以上であった。
【０１６９】
得られた直描型水なし平版印刷版原版の角度による反射濃度差は０．０５であった。露光、現像後の印刷版をルーペで観察したところ、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。網点読み取り性に関しては、アルミ延伸目に対して、直角方向および平行方向から測定した網点面積率の差が５％以上であり、網点読み取り性が不良だった。
（比較例４）
実施例４の断熱層溶液中の酸化チタン分散液３の添加量を７２重量部から０重量部に変更した以外は実施例４と同様の操作で断熱層塗布フイルムおよび直描型水なし平版印刷版を得た。
【０１７０】
断熱層塗布フイルムの波長４００〜６５０ｎｍの光の透過率は９０％以上であった。
【０１７１】
得られた直描型水なし平版印刷版原版の角度による反射濃度差は０．２４であった。露光、現像後の得られた印刷版をルーペで観察したところ、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。網点読み取り性に関しては、アルミ延伸目に対して、直角方向および平行方向から測定した網点面積率の差が１０％以上であり、網点読み取り性が不良だった。
《エポキシ樹脂とアルミキレート化合物の検討》
（実施例６）
厚さ０．１５ｍｍのポリエチレンテレフタレートフイルムに前記の組成よりなる断熱層溶液３を塗布し、１６０℃、１分間乾燥し、５．０ｇ／ｍ^２の断熱層を設けた。このフイルムの波長４００〜６５０ｎｍの光の透過率を、分光光度計Ｕ−３２１０（日立製作所（株）製）で測定したところ、全ての波長において１％以下であった。
【０１７２】
次に、厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製、角度による反射濃度差：０．２４）に前記の組成よりなる断熱層溶液３を塗布し、２２０℃、１分間乾燥し、膜厚５．０ｇ／ｍ²の断熱層を設けた。
【０１７３】
この断熱層の対基板接着性、硬化性、薬品耐性を評価した。碁盤目試験を行った結果、断熱層の剥がれは全く見られず良好な対基板接着性を有していた。塗膜不溶化率は９８．５％で良好な硬化性を有していた。また、アセトン１００回擦り後の断熱層は全くやられておらず、良好な薬品耐性を有していた。
【０１７４】
この断熱層の上に前記の感熱層溶液を塗布し、乾燥して感熱層を設けた。感熱層の乾燥後の膜厚は１．５ｇ／ｍ²、感想条件は１５０℃、８０秒間であった。
【０１７５】
この積層板を用いて、感熱層と断熱層の接着性を碁盤目試験により評価した結果、感熱層の剥がれは全く見られず良好な接着性を有していた。なお、この場合の碁盤目試験も上記の断熱層の対基板接着性の試験法と同様である。
【０１７６】
この感熱層上に、前記のシリコーンゴム層溶液を塗布し、乾燥してシリコーンゴム層を設け、直描型水なし平版印刷版原版を得た。シリコーンゴム層の乾燥後の膜厚は２．０ｇ／ｍ²、乾燥条件は１２５℃、８０秒間であった。
【０１７７】
得られた直描型水なし平版印刷版原版は、製版機”ＧＸ−３６００”（東レ（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）を用いて照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ²で露光を行った。続いて、自動現像機”ＴＷＬ−８６０ＫII”（東レ（株）製、前処理液：ＮＰ−１（東レ（株）製）、現像液：水、後処理液：”ＮＡ−１”（東レ（株）製））により、前処理時間３０秒という条件で、上記露光済み版の現像を行い、直描型水なし平版印刷版を得た。
【０１７８】
得られた印刷版をルーペで観察したところ、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。網点読み取り性に関しては、アルミ延伸目に対して、直角方向および平行方向から測定した網点面積率の差が０．５％以下であり、良好な網点読み取り性を有していた。
（実施例７）
実施例６の断熱層溶液中のエポキシ樹脂“エピコート（登録商標）”１０１０を、“エピコート（登録商標）”１２５６（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：７０００〜８５００）に変更した以外は実施例７と同様の実験を行った。
【０１７９】
断熱層の碁盤目試験を行った結果、断熱層の剥がれは全く見られず良好な対基板接着性を有していた。塗膜不溶化率は９９．０％で良好な硬化性を有していた。また、アセトン１００回擦り後の断熱層は全くやられておらず、良好な薬品耐性を有していた。
【０１８０】
この断熱層上に実施例６と同様にして感熱層を設けた。感熱層と断熱層の接着性を碁盤目試験により評価した結果、感熱層の剥がれは全く見られず良好な接着性を有していた。
【０１８１】
さらに、実施例６と同様にして直描型水なし平版印刷版を得た。得られた印刷版は、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。網点読み取り性に関しては、アルミ延伸目に対して、直角方向および平行方向から測定した網点面積率の差が０．５％以下であり、良好な網点読み取り性を有していた。
（実施例８）
実施例６の断熱層溶液中のアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）“アルミキレート”ＡＬ−Ａ（Ｗ）（川研ファインケミカル（株）製）をアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）“アルミキレート”ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）に変更した以外は実施例６と同様の実験を行った。
【０１８２】
断熱層の碁盤目試験を行った結果、断熱層の剥がれは全く見られず良好な対基板接着性を有していた。塗膜不溶化率は９９．０％で良好な硬化性を有していた。また、アセトン１００回擦り後の断熱層は全くやられておらず、良好な薬品耐性を有していた。
【０１８３】
この断熱層上に実施例６と同様にして感熱層を設けた。感熱層と断熱層の接着性を碁盤目試験により評価した結果、感熱層の剥がれは全く見られず良好な接着性を有していた。
【０１８４】
この断熱層を用いた印刷版は、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。網点読み取り性に関しては、アルミ延伸目に対して、直角方向および平行方向から測定した網点面積率の差が０．５％以下であり、良好な網点読み取り性を有していた。
《アルミキレート化合物の検討》
（実施例９）
厚さ０．１５ｍｍのポリエチレンテレフタレートフイルムに前記の組成よりなる断熱層溶液４を塗布し、１６０℃、１分間乾燥し、５．０ｇ／ｍ^２の断熱層を設けた。このフイルムの波長４００〜６５０ｎｍの光の透過率を、分光光度計Ｕ−３２１０（日立製作所（株）製）で測定したところ、全ての波長において１％以下であった。
【０１８５】
次に、厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製、角度による反射濃度差：０．２４）に前記の組成よりなる断熱層溶液４を塗布し、２２０℃、１分間乾燥し、膜厚５．０ｇ／ｍ²の断熱層を設けた。
【０１８６】
この断熱層の対基板接着性、硬化性、薬品耐性を評価した。碁盤目試験を行った結果、断熱層の剥がれは全く見られず良好な対基板接着性を有していた。塗膜不溶化率は９８．５％で良好な硬化性を有していた。また、アセトン１００回擦り後の断熱層にダメージは見られず、良好な薬品耐性を有していた。
【０１８７】
また、上記断熱層溶液を、厚さ１５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製”ルミラー（登録商標）”）に常温で塗布し、キュア温度４０℃、キュア時間１分でキュアして、断熱層を設けた。作製した断熱層中のアルミ原子の含有量を下記測定条件で測定した結果、１１７０６ｃｐｓであった。また、キュア温度２３０℃、キュア時間１分で作製した断熱層中のアルミ原子の含有量は１１６９７ｃｐｓであり、キュア温度４０℃、キュア時間１分で作製した断熱層中のアルミ原子の含有量に対するキュア温度２３０℃、キュア時間１分で作製した断熱層中のアルミ原子の含有量の割合は、９９．９％であった。

試料調整および測定：約３５ｍｍ角に切り取った試料片を測定用試料セルに固定し、各試料について繰り返し２回の測定（定時計数法：計数時間４０秒）を行った。
【０１８８】
次いで、この断熱層の上に前記の感熱層溶液を塗布し、乾燥して感熱層を設けた。乾燥後の膜厚は１．５ｇ／ｍ²、感想条件は１５０℃、８０秒間であった。
【０１８９】
この積層板を用いて、感熱層と断熱層の接着性を碁盤目試験により評価した。その結果、感熱層の剥がれは全く見られず良好な接着性を有していた。
【０１９０】
さらにこの感熱層上に、前記のシリコーンゴム層溶液を塗布し、乾燥してシリコーンゴム層を設け、直描型水なし平版印刷版原版を得た。シリコーンゴム層の乾燥後の膜厚は２．０ｇ／ｍ²、乾燥条件は１２５℃、８０秒間であった。
【０１９１】
得られた直描型水なし平版印刷版原版は、製版機”ＧＸ−３６００”（東レ（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）を用いて照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ²で露光を行った。続いて、自動現像機”ＴＷＬ−８６０ＫII”（東レ（株）製、前処理液：ＮＰ−１（東レ（株）製）、現像液：水、後処理液：”ＮＡ−１”（東レ（株）製））により、前処理時間３０秒で、上記露光済み版の現像を行い、直描型水なし平版印刷版を得た。
【０１９２】
得られた印刷版をルーペで観察したところ、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。網点読み取り性に関しては、アルミ延伸目に対して、直角方向および平行方向から測定した網点面積率の差が０．５％以下であり、良好な網点読み取り性を有していた。
【０１９３】
また、上記の直描型水なし平版印刷版原版の製造を長時間にわたって継続しても問題を生じることはなかった。
（実施例１０）
実施例９の断熱層溶液中のアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）“アルミキレート”ＡＬＣＨ−ＴＲの添加部数を１５重量部に変更した以外は実施例９と同様の実験を行った。
【０１９４】
断熱層の碁盤目試験を行った結果、断熱層の剥がれは全く見られず良好な対基板接着性を有していた。塗膜不溶化率は９９．０％で良好な硬化性を有していた。また、アセトン１００回擦り後の断熱層にダメージは見られず、良好な薬品耐性を有していた。
【０１９５】
さらに、この断熱層上に実施例９と同様にして感熱層を設けた。感熱層と断熱層の接着性を碁盤目試験により評価した結果、感熱層の剥がれは全く見られず良好な接着性を有していた。
【０１９６】
また、実施例９と同様にして直描型水なし平版印刷版を得た。得られた印刷版は、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。網点読み取り性に関しては、アルミ延伸目に対して、直角方向および平行方向から測定した網点面積率の差が０．５％以下であり、良好な網点読み取り性を有していた。
【０１９７】
また、実施例９と同様に断熱層溶液を、厚さ１５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製”ルミラー（登録商標）”）に塗布し、キュア温度４０℃、キュア時間１分でキュアして断熱層を設けた。作製した断熱層中のアルミ原子の含有量を測定した結果、１５５８２ｃｐｓであった。キュア温度２３０℃、キュア時間１分で作製した断熱層中のアルミ原子の含有量は１５１７８ｃｐｓであり、キュア温度４０℃、キュア時間１分で作製した断熱層中のアルミ原子の含有量に対するキュア温度２３０℃、キュア時間１分で作製した断熱層中のアルミ原子の含有量の割合は、９７．４％であった。
【０１９８】
また、上記の直描型水なし平版印刷版原版の製造を長時間にわたって継続しても問題を生じることはなかった。
【０１９９】
【表１】

【０２００】
【発明の効果】
本発明によれば、反射濃度計などで印刷版の網点面積率を測定することが可能な直描型水なし平版印刷版原版が得られる。本発明直描型水なし平版印刷版原版を用いれば、機械読み取りによる検版が可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a direct-drawing waterless planographic printing plate precursor that can be directly made with a laser beam.
[0002]
[Prior art]
The so-called direct drawing type plate making, which does not use a plate-making film directly from a manuscript, is a simple drawing that does not require skill, quickness to obtain a printing plate in a short time, quality from various systems Taking advantage of features such as rationality that can be selected according to cost, the company has begun to enter not only the light printing industry but also general offset printing and flexographic printing.
[0003]
Particularly recently, various types of direct-drawing lithographic printing plates have been developed due to rapid progress in output systems such as prepress systems, imagesetters, and laser printers.
[0004]
These direct-drawing lithographic printing plates are classified according to the plate making method: a method of irradiating a laser beam, a method of writing with a thermal head, a method of partially applying a voltage with a pin electrode, an ink repellent layer or an ink deposit layer by inkjet The method of forming is mentioned. Among them, the method using laser light is superior to other methods in terms of resolution and plate making speed, and there are many types.
[0005]
This printing plate using laser light is further divided into two types: a photon mode by photoreaction and a heat mode in which photothermal conversion is performed to cause a thermal reaction. In particular, the heat mode method has the advantage that it can be handled in a bright room. The usefulness of semiconductor lasers as light sources has recently been reviewed due to rapid progress.
[0006]
The following proposals have been made for waterless planographic printing plates of the heat mode method.
[0007]
For example, a thermal destruction direct-drawing waterless lithographic printing plate (for example, see Patent Documents 1 and 2) using laser light as a light source is disclosed.
[0008]
The heat sensitive layer of the printing plate precursor mainly uses carbon black as a laser light absorbing compound and nitrocellulose as a thermal decomposition compound. The carbon black absorbs the laser beam to be converted into thermal energy, and the heat sensitive layer is destroyed by the heat. Finally, by removing this portion by development, the silicone rubber layer on the surface is peeled off at the same time to form an image portion.
[0009]
However, this thermal destruction type printing plate forms an image by destroying the heat-sensitive layer, so that the depth of the cell in the image area becomes deep, the ink deposition property at a minute halftone dot is poor, and the ink mileage is poor. There was a problem. Furthermore, in order to make the heat sensitive layer easily destroyed by heat, a crosslinked structure is formed, and there is a problem that the printing durability of the printing plate is poor. Further, this printing plate has a low sensitivity, and there is a problem that a high laser beam intensity is required to destroy the heat-sensitive layer.
[0010]
As a method of improving such a defect, the substrate has a heat-sensitive layer and an ink repellent layer, and the image is formed by reducing the adhesion between the heat-sensitive layer and the ink repellent layer by converting laser light into heat. A waterless lithographic printing original plate that can be formed is disclosed (for example, see Patent Documents 3 and 4). It is also disclosed that a heat insulating layer is provided between the substrate and the heat sensitive layer.
[0011]
On the other hand, there is a demand for plate inspection by machine reading by a method such as reading the reflection density of a printing plate with a densitometer. However, the conventional printing plate as described above has a problem that the halftone dot area ratio of the printing plate cannot be measured with a reflection densitometer or the like.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-6-55723 (page 2-4)
[0013]
[Patent Document 2]
JP-A-7-164773 (page 4-5)
[0014]
[Patent Document 3]
JP 2000-330266 A (page 3-8)
[0015]
[Patent Document 4]
JP-A-11-268436 (page 3-15)
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor capable of measuring a halftone dot area ratio of a printing plate with a reflection densitometer or the like.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention has at least a heat insulating layer, a heat sensitive layer and an ink repellent layer in this order on the substrate,The heat insulating layer contains an epoxy resin, a metal chelate compound and titanium oxide particles, the content of the titanium oxide particles in the heat insulating layer is 5% by volume or more, and the metal chelate compound is a β-diketone or a ketoester. , Diesters, hydroxycarboxylic acids, hydroxycarboxylic acid esters, hydroxycarboxylic acid salts, ketoalcohols, aminoalcohols and enolic active hydrogen compounds are coordinated compounds, And,The direct-drawing waterless planographic printing plate precursor in which the transmittance of the heat insulating layer with respect to light having a wavelength of 400 to 650 nm is 5% or less at all wavelengths.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0019]
The direct-drawing waterless planographic printing plate precursor of the present invention has at least a heat insulating layer, a heat sensitive layer, and an ink repellent layer in this order on a substrate. The direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor of the present invention is a printing plate on which a desired image is formed by removing a part of the ink repellent layer through an exposure step and a development step. The part where the ink repellent layer is removed becomes the image area, and the area where the ink repellent layer remains is the non-image area.
The heat sensitive layer has a role of absorbing laser light in the exposure process. The heat insulating layer has a role of preventing heat generated by laser irradiation from escaping to the substrate in the exposure process.
[0020]
By the way, it is required to perform plate inspection of the printing plate thus obtained by machine reading. As the method, for example, there is a method in which the halftone dot area ratio of the printing plate is measured by reading the reflection density of the printing plate after exposure and development with a densitometer. However, the conventional printing plate precursor has a large measurement variation by the reflection densitometer, and it is difficult to perform plate inspection by machine reading.
[0021]
As a result of intensive studies, the inventors have found that the difference in reflection density due to the angle of the substrate has an adverse effect. For example, when a rolled aluminum substrate, which is often used as a substrate, is used, a reflection density difference due to an angle is generated due to the rolling effect of the aluminum substrate. As a result of investigations by the inventors, it was found that when the reflection density difference depending on the angle is 0.04 or more, it is difficult to measure the halftone dot area ratio of the printing plate with a reflection densitometer.
[0022]
  In the present invention, the light transmittance of the heat insulating layer is at all wavelengths of 400 to 650 nm.5% Or less.
[0023]
  At all wavelengths from 400 to 650 nm, the light transmittance of the heat insulating layer is5% Or less, the influence of the difference in reflection density due to the angle of the substrate can be suppressed, and the halftone dot area ratio of the printing plate can be measured with a reflection densitometer or the like. The light transmittance of the heat insulation layer5If it exceeds 50%, the halftone dot area ratio of the printing plate cannot be measured because it is affected by the difference in reflection density due to the angle of the substrate.
[0024]
As the substrate in the present invention, a dimensionally stable plate is preferably used. Such dimensionally stable plates include those conventionally used as substrates for printing plates. As such a substrate, paper, a metal plate such as stainless steel or aluminum, a plastic film such as polyester, polyethylene or polypropylene, or a paper or plastic film on which a metal such as aluminum is laminated or vapor-deposited is preferably used. Among these substrates, an aluminum plate is particularly preferable because it has excellent dimensional stability and is inexpensive.
[0025]
The present invention is particularly effective when the substrate is an aluminum substrate that is not subjected to roughening after rolling. Such a substrate usually has a reflection density difference of 0.1 or more according to an angle measured using a reflection densitometer. The direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor of the present invention can reduce the reflection density difference due to the angle of the printing plate precursor to less than 0.04 even when a substrate having a reflection density difference due to the angle of 0.1 or more is used. And plate inspection by machine reading is possible. Note that the roughening treatment of the aluminum substrate can also reduce the reflection density difference depending on the angle of the substrate, but the cost increases, so it is preferable not to perform the roughening treatment.
[0026]
The measuring method of the light transmittance of a heat insulation layer can be measured, for example using a visible spectrophotometer. The measurement can be performed by a transmission method, but if the substrate is opaque, it can be converted after measurement by the reflection method. Details will be described later. As such a visible spectrophotometer, U-3210 self-recording spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. may be mentioned. The reflection density can be measured with Macbeth RD-918 manufactured by Macbeth.
[0027]
In order to make the light transmittance at 400 to 650 nm of the heat insulating layer within the range of the present invention, it is effective to include a pigment in the heat insulating layer. Examples of pigments include inorganic white pigments such as titanium oxide, zinc white, and lithopone, inorganic yellow pigments such as yellow lead, cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, and titanium yellow, and organic yellow pigments such as acetoacetic acid allylide monoazo pigments. Azo pigments such as acetoacetic allyl disazo pigments, condensed azo pigments, benzimidazolone monoazo pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, selenium pigments, perinone pigments, metal complex pigments, anthrapyrimidine pigments Polycyclic pigments such as acylamino yellow pigments, quinophthalone pigments, and flavantron pigments are preferably used. Among these white and yellow pigments, titanium oxide is particularly preferable in terms of hiding power and coloring power.
[0028]
In the conventional direct-drawing type printing plate precursor, an example in which a white pigment is added to the heat-insulating layer is also known, but this is merely for the purpose of improving visual inspection. In the inspection only for visual inspection, strict control of light transmittance was not necessary, and it was said that the color should be different. However, we tried to measure the dot area ratio with a reflection densitometer. In particular, it has been found that a heat insulating layer having a light transmittance defined in the present invention is essential, particularly when the difference in reflection density due to the angle of the substrate is large.
[0029]
Titanium oxide particles include anatase type, rutile type, and brookite type, but the rutile type and anatase type are preferred from the standpoint of stability. Further, a titanium oxide surface treated with aluminum, silicon, titanium, zinc, zirconium or the like may be used. Specific examples of such titanium oxide include “Typaque (registered trademark)” R-820, R-830, R-930, R-550, R-630, and R-680 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. , R-670, R-580, R-780, R-780-2, R-850, R-855, A-100, A-220, W-10, CR-50, CR-50-2, CR57 , CR-80, CR-90, CR-93, CR-95, CR953, CR-97, CR-60, CR-60-2, CR-63, CR-67, CR-58, CR-58-2 , CR-85, JR-301, JR-40, JR-405, JR-600A, JR-605, JR-600E, JR-603, JR-805, JR-806, JR-701, manufactured by Teika Co., Ltd. , JRNC, JR-800, JR, JA-1 JA-C, JA-3, JA-4, although such EN-5 are exemplified, but the invention is not limited thereto.
[0030]
The titanium oxide particles used in the present invention are preferably those having a primary particle size of 0.2 to 0.3 μm. If the primary particle size is 0.2 μm or more, the desired concealing performance can be obtained, and if it is 0.3 μm or less, it is difficult to spontaneously settle, and a heat insulating layer composition liquid with stable dispersion can be obtained and glossy. A good coating film can be obtained.
[0031]
The amount of titanium oxide added is preferably 2% by volume or more in the heat insulating layer. Furthermore, 3 volume% or more and 30 volume% or less are preferable. If it is 2 volume% or more, favorable concealment performance will be obtained, and if it is 30 volume% or less, favorable coating performance will be shown.
[0032]
In the present invention, the surface of the titanium oxide particles may be treated with a titanate coupling agent. By treating the surface of the titanium oxide particles with a titanate coupling agent, the dispersibility of the titanium oxide particles can be improved and a large amount of the titanium oxide particles can be added. Furthermore, the dispersion stability of the coating liquid to which titanium oxide particles are added is improved.
[0033]
Specific examples of the titanate coupling agent include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tri-n-stearoyl titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphite) titanate, tetraisopropyl bis (Dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate Titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, tris (dioctyl pyrophosphate) ethyl Titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, isopropyl tri (N-aminoethylaminoethyl) titanate, dicumylphenyloxyacetate titanate Isostearoyl ethylene titanate, isopropyl diisostearoyl cumylphenyl titanate, isopropyl distearoyl methacryl titanate, isopropyl diisostearoyl acryl titanate, isopropyl 4-aminobenzenesulfonyldi (dodecylbenzenesulfonyl) titanate, isopropyltrimethacryl titanate, isopropyldi (4 -Aminobenzoyl Isostearoyl titanate, isopropyl tri (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl triacryl titanate, isopropyl tri (N, N-dimethylethylamino) titanate, isopropyl trianthranyl titanate, isopropyl octyl, butyl pyrophosphate titanate, isopropyl di (butyl, methyl Pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl di (dilauroyl phosphite) titanate, diisopropyloxyacetate titanate, isostearoyl methacryloxyacetate titanate, isostearoyl acryloxyacetate titanate, di (dioctyl phosphate) oxyacetate titanate, 4-aminobenzenesulfonyldodecyl Benzenesulfonyloxy Siacetate titanate, dimethacryloxyacetate titanate, dicumyl phenolate oxyacetate titanate, 4-aminobenzoylisostearoyloxyacetate titanate, diacryloxyacetate titanate, di (octyl, butylpyrophosphate) oxyacetate titanate, isostearoyl methacrylethylene Titanate, di (dioctyl phosphate) ethylene titanate, 4-aminobenzenesulfonyldodecylbenzenesulfonylethylene titanate, dimethacrylethylene titanate, 4-aminobenzoylisostearoylethylene titanate, diacrylethylene titanate, dianthranylethylene titanate, di (butyl, methyl) Pyrophosphate) ethylene titanate, titanium Lylacetoacetate triisopropoxide, titanium bis (triethanolamine) diisopropoxide, titanium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide bis (tetramethylheptanedionate), Titanium diisopropoxide bis (ethyl acetoacetate), titanium methacryloxyethyl acetoacetate triisopropoxide, titanium methylphenoxide, titanium oxide bis (pentandionate), and “KR TTS” from Ajinomoto Co., Inc. KR 46B "," KR 55 "," KR 41B "," KR 138S "," KR 238S "," 338X "," KR 44 "," KR 9SA ", etc. No.
[0034]
Titanium oxide titanate coupling agents can be roughly classified into two methods, a wet method and a dry method. As an example of the wet method, a titanate coupling agent-treated titanium oxide is added to a solution obtained by diluting a titanate coupling agent with a solvent in which the coupling agent dissolves, and stirred with a homogenizer or the like. A dispersion can be obtained. In addition, after adding glass beads etc., stirring vigorously with a paint shaker etc., filtering with a filter that can filter out glass beads etc., and removing the glass beads etc. can also obtain a titanate coupling agent treated titanium oxide dispersion. Can do. It is also possible to heat in these cases. As an example of the dry method, titanium oxide is added in a Henschel mixer, preliminarily dried at 95 ° C. for 20 minutes, and then a titanate coupling agent is added, and rotated at 1200 rpm while maintaining at 60 to 80 ° C. A titanate coupling agent-treated titanium oxide can be obtained.
[0035]
The treatment amount of the titanate coupling agent with respect to titanium oxide is preferably 0.001 g or more and 1 g or less with respect to 100 g of titanium oxide. If it is 0.001 g or more, or 1 g or less, the improvement effect of a dispersibility will be acquired. More preferably, it is 0.05 g or more and 0.5 g or less.
[0036]
The heat insulation layer preferably contains an epoxy resin and a metal chelate compound. The epoxy resin and the metal chelate compound because the secondary hydroxyl group in the epoxy resin molecule easily causes an exchange reaction with the ligand in the metal chelate compound and the metal chelate compound acts catalytically in the polymerization of the epoxy resin. The heat-insulating layer using is has high-speed curability.
[0037]
Further, since the hydroxyl group or glycidyl group in the epoxy resin molecule forms a hydrogen bond or a covalent bond with the hydroxyl group, carboxyl group or the like on the substrate surface, the adhesion to the substrate is enhanced. In addition, the metal chelate compound also forms a chemical bond with the hydroxyl group, carboxyl group, and the like on the substrate surface, which contributes to improvement in adhesion to the substrate. Therefore, the heat insulating layer obtained by using the epoxy resin containing two or more hydroxyl groups in the molecule and the metal chelate compound adheres firmly to the substrate.
[0038]
Furthermore, the secondary hydroxyl group derived from the epoxy resin that has not been entrusted to the reaction existing on the surface of the heat insulating layer, and the unreacted portion of the metal chelate compound form a chemical bond with the crosslinking agent, active hydrogen-containing compound, etc. in the heat sensitive layer. Therefore, the adhesiveness between the heat insulating layer and the heat sensitive layer is also increased. As the epoxy resin, an epoxy resin containing two or more hydroxyl groups in the molecule is particularly preferable.
[0039]
The epoxy resin used in the present invention can contain a phenoxy resin (polymer epoxy resin).
[0040]
The epoxy resin used in the present invention is preferably a bisphenol type epoxy resin represented by the following general formula (I).
[0041]
[Chemical 1]

[0042]
(Wherein R₁, R₂, R_ThreeIs one selected from the following formulae and may be the same or different. m and n are positive integers of 0 or more. m + n ≧ 2)
[0043]
[Chemical 2]

[0044]
A brominated bisphenol type epoxy resin can also be used for the purpose of imparting flame retardancy. As such a resin, specifically, “Epicoat (registered trademark)” 1001, 1002, 1003, 1055, 1004, 1004AF, 1007, 1009, 1010, 1003F, 1004F, 1005F, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 1006F, 1100L, 4004P, 4007P, 4010P, 5051, 5054, 5057, 5203, 5354, 1256, 4250, 4275, “Epototo (registered trademark)” YD-011, YD-012, YD-01, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. 013, YD-014, YD-017, YD-019, YD-020N, YD-020H, YD-7011R, YD-7017, YD-7019, YD-901, YD-902, YD-903N, YD-904, YD-907, YD-909, YD-9 7H, YD-6020, YDF-2001, YDF-2004, YDB-405, ST-5080, ST-5100, phenotote YP-50, YP-50S, YPB-40AM40, etc. is not. Among such epoxy resins, those having an epoxy equivalent of 600 or more are preferable. If the epoxy equivalent is 600 or more, good curability is exhibited. Here, the epoxy equivalent is the number of grams of resin containing 1 gram equivalent of an epoxy group.
[0045]
Examples of the metal chelate compound referred to in the present invention include an organic complex salt in which an organic ligand is coordinated to a metal, an organic inorganic complex salt in which an organic ligand and an inorganic ligand are coordinated to a metal, and a metal and an organic molecule. Mention may be made of metal alkoxides covalently bonded through oxygen.
[0046]
The main metals forming the organic complex compound include Cu (I), Ag (I), Hg (I), Hg (II), Li, Na, K, Be (II), B (III), Zn ( II), Cd (II), Al (III), Co (II), Ni (II), Cu (II), Ag (II), Au (III), Pd (II), Pt (II), Ca ( II), Sr (II), Ba (II), Ti (IV), V (III), V (IV), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Fe (II), Fe ( III), Co (III), Pd (IV), Pt (IV), Sc (III), Y (III), Si (IV), Sn (II), Sn (IV), Pb (IV), Ru ( III), Rh (III), Os (III), Ir (III), Rb, Cs, Mg, Ni (IV), Ra Zr (IV), Hf (IV), Mo (IV), W (IV), Ge, In, lanthanides, actinides, and the like. Among these, Al, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn, Zr, and Hf are preferable. Among these, Al and Zr are preferable from the viewpoint of little coloring, and Al is particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
[0047]
Examples of the ligand include compounds having the following coordination groups having O (oxygen atom), N (nitrogen atom), S (sulfur atom) and the like as donor atoms.
[0048]
  Specific examples of the coordinating group include those having an oxygen atom as a donor atom, -OH (alcohol, enol and phenol), -COOH (carboxylic acid),> C = O (aldehyde, ketone, quinone),- O- (ether), -COOR (ester), -N = O (nitroso compound, N-nitroso compound), -NO₂(Nitro compounds),> N—O (N-oxide), —SO₃H (sulfonic acid), -PO₃H₂(Phosphorous acid) and the like having a nitrogen atom as a donor atom include -NH2 (primary amine, amide, hydrazine),> NH (secondary amine, hydrazine),> N- (tertiary amine),- N = N- (azo compound, heterocyclic compound), = N-OH (oxime), -NO₂(Nitro compound), -N = O (nitroso compound),> C = N- (Schiff base, heterocyclic compound),> C = NH (aldehyde, ketone imine, enamines), etc., and a sulfur atom as a donor atom For example, -SH (thiol), -S- (thioether),> C = S (thioketone, thioamide), = S- (heterocyclic compound), -C (= O) -SH or -C (= S ) -OH and -C (= S) -SH (thiocarboxylic acid), -SCN (thiocyanate, isothiocyanate) and the like.In the present invention, Ligands containing two or more such coordination groups in the ligand and forming one or more cyclic structures with the metal, specifically β-diketones, ketoesters , Diesters, hydroxycarboxylic acids or their esters and salts, ketoalcohols, aminoalcohols, enolic active hydrogen compounds, etc.Used.
[0049]
Specific examples of such a ligand include the following.
(1) β-diketones: 2,4-pentanedione, 2,4-heptanedione, trifluoroacetylacetone, hexafluoroacetylacetone, dibenzoylmethane, benzoylacetone, benzoyltrifluoroacetone, and the like.
(2) Ketoesters: methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, butyl acetoacetate, octyl acetoacetate and the like.
(3) Diesters: malonic acid dimethyl ester, malonic acid diethyl ester, and the like.
(4) Hydroxycarboxylic acid or its esters and salts: lactic acid, methyl lactate, ethyl lactate, ammonium lactate, salicylic acid, methyl salicylate, ethyl salicylate, phenyl salicylate, malic acid, methyl malate, ethyl malate, tartaric acid, methyl tartrate , Ethyl tartrate, etc.
(5) Keto alcohols: 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 4-hydroxy-2-pentanone, 4-hydroxy-2-heptanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-heptanone and the like.
(6) Amino alcohols: monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl-monoethanolamine, N-ethyl-monoethanolamine, N-dimethylethanolamine, N-diethylethanolamine and the like.
(7) Enolic active hydrogen compounds: methylol melamine, methylol urea, methylol acrylamide and the like.
[0050]
  The metal chelate compound used in the present invention can have the above-mentioned ligand,, DAluminum chelate compounds in which one or more ligands selected from the group consisting of norls, diesters and ketoesters are coordinated are preferred. Since these aluminum chelate compounds easily cause an exchange reaction with the active hydrogen-containing compound, the aluminum chelate compound itself can be prevented from sublimating or evaporating during heating.
[0051]
Moreover, it is particularly preferable to use an aluminum chelate compound in which two or more ketoesters are coordinated. By using such an aluminum chelate compound, it becomes difficult to be affected by moisture, and the storage stability of the heat insulating layer composition liquid is dramatically improved.
[0052]
As an addition ratio of the epoxy resin and the metal chelate compound, it is preferable to add them in such a ratio that both compounds react completely and become insoluble. If either an unreacted epoxy resin or a metal chelate compound remains, it may be extracted into the thermal layer composition liquid when the thermal layer composition liquid is applied, which may adversely affect the performance of the printing plate. .
[0053]
When specific examples of the addition ratio are given, when bisphenol A type epoxy resin (molecular weight 5,500) and aluminum-tris-acetylacetonate (molecular weight 324.3) are used, bisphenol A type epoxy resin vs. aluminum-tris. -The addition ratio of acetylacetonate is preferably in the range of 95 parts by weight to 5 parts by weight to 60 parts by weight to 40 parts by weight. Within this range, both compounds can sufficiently react and insolubilize, so that the performance of the printing plate is not adversely affected.
[0054]
In addition to epoxy resin, metal chelate compound and titanium oxide, the heat insulating layer of the present invention contains phenol resin, acrylic resin, alkyd resin, polyester resin, polyamide resin, urea resin, polyvinyl butyral resin, casein, gelatin and the like. May be.
[0055]
In addition, for the purpose of improving coatability, alkyl ethers (for example, ethyl cellulose, methyl cellulose, etc.), fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, or nonionic surfactants can be added to the heat insulating layer. .
[0056]
Furthermore, for the purpose of improving the flexibility of the heat insulating layer, a flexibility-imparting agent such as natural rubber, synthetic rubber, and polyurethane may be added. The addition amount of these flexibility-imparting agents is preferably 10 to 70% by weight, and more preferably 20 to 60% by weight. If it is 10% by weight or more, the flexibility of the heat insulating layer is improved, and if it is 70% by weight or less, the inhibition of the curing reaction between the epoxy resin and the metal chelate compound is slight and can be substantially ignored.
[0057]
The components constituting the heat insulation layer are preferably dissolved using a solvent. It is preferable that the solvent used for the heat insulating layer composition liquid has a property of sufficiently dissolving the metal chelate compound, epoxy resin, and other additives. A solvent can also be used independently and can also be used in mixture of 2 or more types. In addition, when adding a pigment, it is preferable to select a solvent that wets the pigment surface well and provides good pigment dispersibility.
[0058]
As a method for preparing the heat insulating layer composition liquid, for example, a titanium oxide dispersion is put into a container, stirring is started, and then an epoxy resin, a metal chelate compound, and other additives are sequentially added to the heat insulating layer with a high concentration. After obtaining the composition liquid, the heat insulating layer composition liquid can be obtained by further diluting with a solvent to an arbitrary concentration.
[0059]
The titanium oxide dispersion can be obtained, for example, by adding titanium oxide in a solvent and dispersing with a paint shaker, a ball mill or the like.
[0060]
As for the thickness of the heat insulation layer in this invention, 1-30 micrometers is preferable, More preferably, it is 2-20 micrometers. If it is 1 μm or more, concealability is obtained, and if it is 30 μm or less, it is economically advantageous.
[0061]
When using an aluminum chelate compound, the content of aluminum atoms in the heat insulating layer (A) when the heat insulating layer is formed at a temperature of less than 40 ° C. and then treated at a curing temperature of 40 ° C. and a curing time of 1 minute (A₁) Content of aluminum atoms in the heat insulating layer treated at a curing temperature of 230 ° C. and a curing time of 1 minute (B₁) Preferably satisfies the following formula.
(B₁/ A₁) × 100 ≧ 90
If this condition is satisfied, there will be no sublimation or evaporation due to aluminum compounds during the production of the heat insulation layer, and it will be possible to stably produce without depositing aluminum compounds in the oven used for production. Because.
[0062]
Here, the measurement of the content of aluminum atoms in the heat insulating layer can be performed by measuring the Al-Kα intensity by fluorescent X-rays. The details of the measurement method are summarized below.
[0063]

Sample preparation and measurement: A sample piece cut to about 35 mm square was fixed to a measurement sample cell, and each sample was repeatedly measured twice (constant clock method: counting time 40 seconds).
[0064]
Next, the heat-sensitive layer used in the direct-drawing waterless planographic printing plate precursor of the present invention will be described.
[0065]
Although the material which comprises a thermosensitive layer is not specifically limited, It is preferable to contain (a) the compound which can decompose | disassemble by the effect | action of laser irradiation, and (b) a thermosetting compound.
[0066]
(A) As a compound that can be decomposed by the action of laser irradiation, (1) the compound itself does not absorb laser light, but the compound decomposes by the action of another compound that absorbs laser light, and (2) The compound itself absorbs laser light and decomposes.
[0067]
(1) Although the compound itself does not absorb laser light, examples of the compound that decomposes by the action of another compound that absorbs laser light include nitro compounds such as ammonium nitrate, potassium nitrate, sodium nitrate, carbonate compounds, and nitrocellulose. And organic peroxides such as benzoyl peroxide and perbenzoic acid esters, inorganic peroxides, azo compounds such as polyvinylpyrrolidone, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, N, N′-dinitropentamethylenetetramine, etc. Nitroso compounds, azide compounds, diazo compounds or sulfonyl hydrazide compounds such as p-toluenesulfonyl hydrazine, p, p'-oxybis (benzenesulfohydrazine), and other low molecular and high molecular hydrazine derivatives. so That. Furthermore, a compound that generates an acid or an amine by the action of laser light, a compound that decomposes by the action of the generated acid or an amine, and the like can also be used in the present invention. Such a compound can be added in an amount of preferably 0.1 to 70% by weight, more preferably 1 to 50% by weight, still more preferably 5 to 30% by weight, based on the total solid content in the heat-sensitive layer.
[0068]
Moreover, as another compound which absorbs a laser beam, a well-known photothermal conversion substance can be mentioned. Specific examples of photothermal conversion materials include black pigments such as carbon black, titanium black, aniline black, and cyanine black, phthalocyanine, naphthalocyanine-based green pigments, carbon graphite, diamine-based metal complexes, dithiol-based metal complexes, and phenolthiol-based materials. Metal complexes, mercaptophenol-based metal complexes, crystal water-containing inorganic compounds, copper sulfate, chromium sulfide, silicate compounds, metal oxides such as titanium oxide, vanadium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, and tungsten oxide, these And metal hydroxides and sulfates. Among these, carbon black is preferable from the viewpoints of photothermal conversion, economic efficiency, and handleability.
[0069]
Further, pigments that absorb infrared rays or near infrared rays, particularly dyes, are preferably used as the photothermal conversion substance. Particularly preferred dyes include cyanine, phthalocyanine, naphthalocyanine, dithiol metal complex, azurenium, squarylium, croconium, azo disperse dye, bisazo, bisazostilbene, naphthoquinone, anthraquinone, perylene. , Polymethine, indoaniline metal complex dyes, intermolecular CT, benzothiopyran, spiropyran, nigrosine, thioindigo, nitroso, quinoline, fulgide, and dyes are particularly preferred .
[0070]
The content of these photothermal conversion substances is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, based on the total heat-sensitive layer composition. When the amount is less than 1% by weight, the effect of improving the sensitivity to laser light is not observed, and when the amount is more than 40% by weight, the printing durability of the printing plate tends to be lowered.
[0071]
(2) Examples of the compound that absorbs laser light and decomposes itself include those that are relatively easily decomposed among the dyes and pigments that exhibit the photothermal conversion action. Particularly preferred compounds include cyanine, phthalocyanine, naphthalocyanine, dithiol metal complex, azurenium, squarylium, croconium, azo disperse dye, bisazo, bisazostilbene, naphthoquinone, anthraquinone, perylene. , Polymethine, indoaniline metal complex dyes, intermolecular CT, benzothiopyran, spiropyran, nigrosine, thioindigo, nitroso, quinoline, fulgide, and dyes are particularly preferred . The content of these compounds is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, based on the total thermosensitive layer composition. When the amount is less than 1% by weight, the effect of improving the sensitivity to laser light is not observed, and when the amount is more than 40% by weight, the printing durability of the printing plate tends to be lowered.
[0072]
Examples of such compounds that can be decomposed by the action of laser irradiation include polymethine-based near infrared absorbing dyes, phthalocyanine-based near infrared absorbing dyes, cyanine-based near infrared absorbing dyes, dithiol metal complex-based near red Outer absorption dyes and the like are preferable, and further, a combination of at least one selected from these near infrared absorption dyes and organic peroxides, azo compounds, azide compounds, diazo compounds, and hydrazine derivatives is preferable.
[0073]
In the present invention, the thermosensitive layer preferably contains (b) a thermosetting compound. Conventionally, in direct-drawing lithographic printing plates that have a heat-sensitive layer and an ink repellent layer in this order, a type of printing plate that improves the adhesion between the heat-sensitive layer and the ink repellent layer by laser irradiation by applying techniques such as polymerization and crosslinking. Several attempts have been made to make it. On the other hand, an example of using a thermosetting compound in a so-called negative type printing plate precursor in which the adhesion between the heat sensitive layer and the ink repellent layer is reduced by laser irradiation is to introduce a cross-linked structure into the heat sensitive layer during the production of the original plate. There are only examples used for.
[0074]
The (b) thermosetting compound in the present invention is a group of compounds that are in the heat-sensitive layer of the printing plate precursor and still have the ability to be directly or indirectly thermoset by the action of laser irradiation. Say. Examples of such (b) thermosetting compounds include novolak resins and resol resins obtained by the condensation reaction of phenols such as phenol, cresol and xylenol with formaldehyde, phenol-furfural resins, furan resins, unsaturated polyesters, alkyds. Examples thereof include, but are not limited to, resins, urea resins, melamine resins, guanamine resins, epoxy resins, diallyl phthalate resins, unsaturated polyurethane resins, and polyimide precursors.
[0075]
In addition to the above-described reaction of the resin itself, a composition obtained by adding a heat-reactive crosslinking agent to a compound having a reactive functional group is also used in the present invention as a (b) thermosetting compound. be able to. Examples of the crosslinking agent include known polyfunctional compounds having crosslinking properties, such as polyfunctional blocked isocyanates, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional acrylate compounds, metal chelate compounds, polyfunctional aldehydes, polyfunctional mercapto compounds, polyfunctional alkoxys. Examples include silyl compounds, polyfunctional amine compounds, polyfunctional carboxylic acids, polyfunctional vinyl compounds, polyfunctional diazonium salts, polyfunctional azide compounds, and hydrazine. In addition, a known catalyst may be added to accelerate the reaction of the crosslinking agent. These crosslinking agents can be used alone or in admixture of two or more.
[0076]
Furthermore, (b) a compound that generates an acid or an amine by the action of heat, a compound that cures by the action of the generated acid or an amine, and the like can be used in the present invention as the thermosetting compound. Among such thermosetting compounds, a combination of a phenol resin and a metal chelate compound is particularly preferable.
[0077]
The proportion of the thermosetting compound (b) in the heat-sensitive layer is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, based on the total solid content of the heat-sensitive layer. When the amount of the thermosetting compound is less than 10% by weight, the effect of improving the solvent resistance of the image area heat-sensitive layer by heat-curing the heat-sensitive layer may be poor. On the other hand, when the amount is more than 95% by weight, the heat decomposable compound and the photothermal conversion substance are relatively reduced, which may cause a problem in image formability by laser irradiation.
[0078]
In addition, the heat-sensitive layer may contain a binder polymer, a surfactant, and various additives.
[0079]
Specific examples of the binder polymer include acrylic acid esters such as polymethyl methacrylate and polybutyl methacrylate, homopolymers and copolymers of methacrylic acid esters, homopolymers of styrene monomers such as polystyrene, α-methylstyrene, and hydroxystyrene. Polymers and copolymers, various synthetic rubbers such as isoprene and styrene-butadiene, homopolymers and copolymers of vinyl esters such as polyvinyl acetate and vinyl chloride, and polyoxides such as polyethylene oxide and polypropylene oxide (polyethers) ), Polyesters, polyurethanes, polyamides, cellulose derivatives such as ethyl cellulose and cellulose acetate, phenoxy resins, methylpentene resins, polyparaxylylene resins, polyphenylenes Such as Fido resin and the like.
[0080]
The content of these binder polymers is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, based on the total heat-sensitive layer composition. If the content is less than 5% by weight, problems occur in printing durability and coating properties of the coating liquid, and if it is more than 70% by weight, image reproducibility tends to be adversely affected.
[0081]
The thickness of the heat sensitive layer is 0.1 to 10 g / m in terms of weight.²Is preferable in terms of printing durability of the printing plate and the ability to easily dilute the diluting solvent and excellent productivity, and more preferably 0.5 to 7 g / m.²It is.
[0082]
When a direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor having such a heat-sensitive layer is irradiated with laser, the surface of the heat-sensitive layer, that is, the surface in contact with the ink repellent layer, acts as a function of the laser light by the action of the photothermal conversion substance. The compound (a), which can be decomposed by, is decomposed. Moreover, the photothermal conversion substance itself may be decomposed by the action of laser light. At that time, it is preferable to generate a gas such as nitrogen or oxygen. Such decomposition of the compound and the action of the gas effectively weaken the adhesive force between the ink repellent layer and the heat-sensitive layer. On the other hand, curing of the thermosetting compound (b) proceeds inside the heat-sensitive layer of the laser irradiation part. As a result, the solvent resistance of the heat sensitive layer of the laser irradiation part is enhanced. As a result, in the subsequent development step, only the extreme surface of the heat-sensitive layer (the surface on the side in contact with the ink repellent layer) and the ink repellent layer are removed in the laser irradiation portion, and most of the heat-sensitive layer remains.
[0083]
In the printing plate obtained in this way, the laser irradiation part becomes the image line part, and the non-irradiation part becomes the non-image line part. Since the heat-sensitive layer in the image area is cross-linked, the solvent resistance is high. Further, since the heat-sensitive layer remains, the cell depth is shallow. For these reasons, this printing plate has the advantage that fine dot reproducibility and ink mileage are good.
[0084]
As the ink repellent layer used in the present invention, for example, a hydrophilic layer made of vinyl alcohols, a hydrophilic layer containing acrylic acid, acrylate, sulfonic acid, sulfonate, etc., JP-A-8-282142 Use a hydrophilic swelling layer proposed in JP-A-8-282144, JP-A-8-292558, JP-A-9-54425, a silicone rubber layer, a layer containing a fluorine compound, or the like. A silicone rubber layer is preferable. As the silicone rubber layer, either an addition polymerization type or a condensation polymerization type can be used.
[0085]
The components constituting the addition polymerization type silicone rubber layer preferably include a vinyl group-containing polydimethylsiloxane, a SiH group-containing polysiloxane, and a reaction inhibitor and a curing catalyst for the purpose of controlling the curing rate.
[0086]
The vinyl group-containing polydimethylsiloxane has a structure represented by the following general formula (II) and has a vinyl group in the molecular terminal and / or main chain.
[0087]
[Chemical 3]

[0088]
(In the formula, n represents an integer of 2 or more, and R_Four, R_FiveIs at least one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl group having 4 to 50 carbon atoms. And each may be the same or different).
[0089]
R in the above formula_Four, R_FiveFrom the viewpoint of ink repellency of the printing plate, it is preferable that 50% or more of the total is methyl groups. The molecular weight of the vinyl group-containing polydimethylsiloxane can be from several thousands to several hundreds of thousands, but the weight average molecular weight is 10,000 to 10,000 from the viewpoints of handleability, ink repellency and scratch resistance of the resulting printing plate. It is preferable to use 1 million, more preferably 50,000 to 600,000.
[0090]
Examples of the SiH group-containing polysiloxane include compounds having SiH groups in the molecular chain or at the terminal, such as those represented by the following general formulas (III) to (VI).
[0091]
[Formula 4]

[0092]
[Chemical formula 5]

[0093]
[Chemical 6]

[0094]
[Chemical 7]

[0095]
(In the general formulas (III) to (VI), n represents an integer of 2 or more, and m represents an integer of 1 or more).
[0096]
The amount of SiH groups in the SiH group-containing polysiloxane is preferably 2 or more, more preferably 3 or more. The addition amount of the SiH group-containing polysiloxane is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight in the ink repellent layer. Speaking of the quantitative ratio with polydimethylsiloxane, the molar ratio of SiH group / vinyl group of polydimethylsiloxane is preferably 1.5 to 30, and more preferably 10 to 20. When this molar ratio is less than 1.5, the ink repellent layer may be insufficiently cured. Conversely, when it is greater than 30, the physical properties of the rubber become brittle and adversely affect the scratch resistance of the printing plate. It is because it becomes easy to give.
[0097]
Examples of the reaction inhibitor that can be used in the ink repellent layer include nitrogen-containing compounds, phosphorus compounds, unsaturated alcohols, and the like, and acetylene group-containing alcohols are preferably used. A preferable addition amount of the reaction inhibitor is 0.01 to 10% by weight, further 0.1 to 5% by weight in the ink repellent layer.
[0098]
The curing catalyst that can be used in the ink repellent layer is, for example, a group III transition metal compound, and preferably a platinum compound. Specific examples include platinum alone, platinum chloride, chloroplatinic acid, olefin coordination platinum, alcohol-modified complexes of platinum, methylvinylpolysiloxane complexes of platinum, and the like. The amount of such a curing catalyst is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight as a solid content in the ink repellent layer. This is because when the amount of the catalyst to be added is less than 0.01% by weight, the ink repellent layer is not sufficiently cured, and there may be a problem in adhesion to the heat sensitive layer. On the other hand, when the amount is more than 20% by weight, the pot life of the ink repellent layer solution is adversely affected. In terms of the amount of metal such as platinum in the ink repellent layer composition, it is preferably 10 to 1000 ppm, more preferably 100 to 500 ppm.
[0099]
In addition to the above-mentioned compounds, the ink repellent layer is improved in hydroxyl group-containing organopolysiloxane, hydrolyzable functional group-containing silane or siloxane, known fillers such as silica for the purpose of improving rubber strength, and adhesion. For the purpose, a known silane coupling agent, titanate coupling agent, aluminum coupling agent and the like may be contained. As the silane coupling agent, alkoxysilanes, acetoxysilanes, ketoximine silanes and the like are preferable, and those having a vinyl group and ketoximine silanes are particularly preferable.
[0100]
In addition, the ink repellent layer includes a hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, a crosslinking agent (deacetic acid type, deoxime type, dealcohol type, deamine type, deacetone type, deamid type, deamidoxy type, etc.) and a curing catalyst. Etc. can be included. Here, the hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane has a structure represented by the following general formula (II).
[0101]
[Chemical 8]

[0102]
(In the formula, n represents an integer of 2 or more, and R_Four, R_FiveIs at least one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl group having 4 to 50 carbon atoms. And each may be the same or different).
[0103]
R_Four, R_FiveAbout 50% or more of the total is preferably a methyl group in terms of ink repellency of the printing plate. The hydroxyl group can be located at the molecular end and / or in the main chain, but those having a hydroxyl group at the molecular chain end are preferably used. Further, molecular weights of several thousands to several hundred thousand can be used, but weight average molecular weights of 10,000 to 200,000, and further 3 from the viewpoints of handling properties, ink repellency and scratch resistance of the obtained printing plate, and the like. It is preferable to use one having 10,000 to 150,000.
[0104]
Examples of the crosslinking agent preferably used in the ink repellent layer include acetoxysilanes, alkoxysilanes, ketoximine silanes, and allyloxysilanes represented by the following general formula (VII).
(R₆)_4-nSiX_n        (VII)
(In the formula, n represents an integer of 2 to 4, R₆Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group, or a combination thereof having 1 or more carbon atoms. X represents a functional group selected from a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximine group, an aminooxy group, an amide group, and an alkenyloxy group. )
In the above formula, the number n of hydrolyzable groups is preferably 3 or 4.
[0105]
Specific compounds represented by the general formula (VII) include methyltriacetoxysilane, ethyltriacetoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane. , Tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriphenoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltrisisopropenoxysilane, vinylmethylbis (methylethylketoximine) Silane, methyltri (methylethylketoximine) silane, vinyltri (methylethylketoximine) silane, tetra (methylethylketoximine) silane, diisopropenoxydimethyl Orchids, bird isopropenoxysilane carboxymethyl silane, but like tetra allyloxy silanes, but it is not limited thereto. Among these, acetoxysilanes and ketoximinesilanes are preferable from the viewpoints of the curing speed of the ink repellent layer, handling properties, and the like.
[0106]
The amount of the crosslinking agent represented by the general formula (VII) is preferably 1.5 to 20% by weight, more preferably 3 to 10% by weight, based on the total composition of the ink repellent layer. Speaking of the quantitative ratio with polydimethylsiloxane, the molar ratio of the functional group X / the hydroxyl group of polydimethylsiloxane is preferably 1.5 to 10.0. When this molar ratio is less than 1.5, gelation of the ink repellent layer solution is likely to occur, and conversely, when it is greater than 10.0, the physical properties of the rubber become fragile, and the scratch resistance of the printing plate is increased. It is because it becomes easy to give a bad influence.
[0107]
Examples of the curing catalyst that can be used in the ink repellent layer include organic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid and maleic acid, acids such as toluenesulfonic acid and boric acid, and alkalis such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide. , Amines, metal alkoxides such as titanium tetrapropoxide and titanium tetrabutoxide, metal diketenates such as iron acetylacetonate and titanium acetylacetonate dipropoxide, and metal organic acid salts. Among these, it is preferable to add a metal organic acid salt, and particularly a metal organic acid salt selected from tin, lead, zinc, iron, cobalt, calcium, and manganese. Specific examples of such compounds include dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, zinc octylate, and iron octylate. The amount of such a curing catalyst is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight as a solid content in the ink repellent layer. This is because when the amount of the catalyst to be added is less than 0.01% by weight, the ink repellent layer is not sufficiently cured, and there may be a problem in adhesion to the heat sensitive layer. On the other hand, when the amount is more than 20% by weight, the pot life of the ink repellent layer solution is adversely affected.
[0108]
The ink repellent layer may contain a known filler such as silica and further a known silane coupling agent for the purpose of improving rubber strength.
[0109]
The film thickness of the ink repellent layer used in the present invention is 0.5 to 20 g / m in terms of weight.²Is more preferable, and more preferably 1 to 4 g / m.²It is. The film thickness is 0.5g / m²Is smaller than 20 g / m, there is a tendency for the ink resilience, scratch resistance and printing durability of the printing plate to decrease.²If it is larger than 1, not only is disadvantageous from an economic standpoint, but developability and ink mileage are deteriorated.
[0110]
A preferred method for producing the direct-drawing waterless planographic printing plate precursor of the present invention will be described below.
[0111]
On the substrate, use a normal coater such as a reverse roll coater, an air knife coater, a gravure coater, a die coater, a Meyer bar coater, or a spin coater such as a whaler, and apply a heat insulating layer composition at 100 to 300 ° C. Cure by heating or irradiation with actinic light for several minutes. A heat-sensitive layer composition is applied thereon, dried by heating at 50 to 180 ° C. for several tens of seconds to several minutes, and cured as necessary.
[0112]
Thereafter, the ink repellent layer composition is applied thereon and heat-treated at a temperature of 50 to 200 ° C. for several minutes to obtain an ink repellent layer.
[0113]
Thereafter, if necessary, a protective film may be laminated or a protective layer may be formed for the purpose of protecting the ink repellent layer. Examples of the protective film include polyester film, polypropylene film, polyvinyl alcohol film, saponified ethylene vinyl acetate copolymer film, and polyvinylidene chloride film.
[0114]
Next, a plate making method for producing a printing plate from the directly drawn waterless lithographic printing plate precursor thus obtained will be described. The plate-making method usually includes at least (1) an exposure step, (2) an ink repellent layer in the laser irradiation portion, a “pretreatment step” for reducing the adhesion between the heat sensitive layers, and (3) an ink repelling layer in the laser irradiation portion. It consists of a “development process” for peeling. Further, (4) a “post-treatment step” for dyeing the heat-sensitive layer in the image area with a dyeing solution, and (5) a “water-washing step” for completely washing off the treatment solution and the dyeing solution may be added. Each step will be described in detail.
[0115]
(1) Exposure process
The direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor is exposed to a desired image with a laser beam after peeling off the protective film or on the protective film.
[0116]
As the laser light source used in the exposure process, one having an emission wavelength region in the range of 300 nm to 1500 nm is usually used. Among these, a semiconductor laser or a YAG laser having an emission wavelength region near the near infrared region is used. Preferably used. Specifically, from the viewpoint of handling of the plate material in a bright room, laser beams having wavelengths of 780 nm, 830 nm, and 1064 nm are preferably used for plate making.
[0117]
Decomposition is generated on the surface of the heat-sensitive layer by laser irradiation, and further curing of the inside of the heat-sensitive layer is advanced by laser irradiation.
[0118]
(2) Pretreatment process
The pretreatment step is a step of immersing the plate for a predetermined time in a pretreatment liquid maintained at a predetermined temperature.
[0119]
If the irradiation energy of the laser in the exposure step is large, the ink repellent layer in the laser irradiation portion can be peeled off without going through the pretreatment step and proceeding directly to the development step. However, when the irradiation energy is small, since the thermal layer is less modified, it is difficult to detect ON / OFF of laser irradiation only by the development process, and development is likely to be impossible. When the laser irradiation energy is increased, the energy required for pattern formation of the printing plate can be large. Further, when a laser with too much energy is irradiated, the heat-sensitive layer is destroyed, and it becomes difficult for the heat-sensitive layer to remain after development, thus suffering from the disadvantages in printing described above. Therefore, the plate is treated with a pretreatment liquid in order to amplify the ON / OFF difference of laser irradiation and develop the low-energy laser irradiation portion.
[0120]
In the pretreatment step, the plate is preferably immersed in a pretreatment liquid at a temperature of 30 to 60 ° C. for 10 to 100 seconds. When immersed in a pretreatment liquid having a temperature of less than 30 ° C. or when immersed for a period of less than 10 seconds, the thermal layer is not sufficiently swollen or dissolved, and the adhesion between the ink repellent layer and the thermal layer is sufficiently reduced. I can't let you. Moreover, when immersed in the pretreatment liquid at a temperature exceeding 60 ° C. or when immersed for a time exceeding 100 seconds, there may be a problem that the heat-sensitive layer is peeled off from the substrate.
[0121]
When the plate is immersed in the pretreatment liquid, the pretreatment liquid penetrates into the ink repellent layer and eventually reaches the heat sensitive layer. The heat-sensitive layer of the irradiated part has a thermal decomposition product in the upper part, or the solubility in the pretreatment liquid is improved, so the upper part of the heat sensitive layer is swollen or partially dissolved by the pretreatment liquid. The adhesive force between the ink repellent layer and the heat-sensitive layer is reduced. When the printing plate surface is rubbed lightly in this state, the ink repellent layer in the irradiated area is peeled off, and the lower heat-sensitive layer is exposed to form an ink deposit layer. On the other hand, since the heat-sensitive layer in the unirradiated part is insoluble or hardly soluble in the pretreatment liquid, the ink repellent layer is strongly bonded to the heat-sensitive layer and does not peel off even when rubbed strongly. In this manner, the ink repellent layer in the non-irradiated portion is not developed, and this portion repels the ink, so that the waterless planographic printing plate is imaged.
[0122]
Since the sensitivity of the printing plate is increased by such a mechanism, the selection of the pretreatment liquid is important. When a pretreatment liquid having a high heat-sensitive layer dissolving ability is used, the ink repellent layer in the unirradiated part is peeled off, and depending on the degree, even the heat-sensitive layer is developed. As a result, the life of the pretreatment liquid is shortened by contaminating the pretreatment liquid and the like. On the other hand, if a pretreatment liquid having a low heat-sensitive layer solubility is used, even the ink repellent layer in the irradiated area cannot be developed, and the sensitivity of the printing plate cannot be increased.
[0123]
As such a pretreatment liquid, a solvent formed by adding a polar solvent such as alcohol, ketone, ester, carboxylic acid or amine to water, or a solvent comprising at least one kind such as aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. A polar solvent is used in which at least one kind of polar solvent is added. Furthermore, it is preferable to use a glycol compound or glycol ether compound represented by the following general formula (VIII) as a main component.
[0124]
[Chemical 9]

[0125]
(Where R₇Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R₈And R₉Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and k is an integer of 1 to 12.
[0126]
Generally, the glycol ether compound has a higher solubility in the heat sensitive layer than the glycol compound. Therefore, by selecting an appropriate compound among them or mixing them, a pretreatment liquid having optimal selective solubility can be obtained with respect to plate materials having different heat-sensitive layer curing conditions. . The effect as the pretreatment liquid takes into account not only the selective solubility of the heat-sensitive layer but also the swelling ability of the ink repellent layer. When the ink repellent layer swells, it becomes easy to peel off the ink repellent layer, so that even a pretreatment liquid having a low heat-sensitive layer solubility can be easily developed. However, if the ink repellent layer swells too much, it becomes easy to be scratched during development, so it is necessary to keep it within an appropriate range. Specifically, the ink repellent layer preferably has a swelling ratio of 30% or less, more preferably 10% or less. For example, the swelling rate of the ink repellent layer using silicone rubber with a glycol compound is almost 0%, and the ink repellent layer hardly swells. Therefore, only the selective solubility of the heat-sensitive layer affects the suitability as a pretreatment liquid. . On the other hand, there are few repeating units such as ethylene oxide and propylene oxide, and R₈Or R₉Introducing a certain long linear functional group into the ink increases the swelling ability of the ink repellent layer. Among glycol monoethers and glycol diethers, diethers generally have a higher swelling capacity for silicone rubber. In such a case, the pretreatment liquid is designed in consideration of both the selective solubility of the heat sensitive layer and the swelling ability of the silicone rubber.
[0127]
Examples of the glycol compound include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol (1,2-butanediol), 2,3-butanediol, polyethylene glycol having k = 2 to 12, and polypropylene glycol. These glycol compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of selective solubility, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and tetrapropylene glycol with k = 2 to 4 are particularly preferably used as the pretreatment liquid. .
[0128]
Examples of the glycol ether compound include monoalkyl ethers and dialkyl ethers of the above glycol compounds. R_FiveOr R₆As the alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, iso-propyl group, butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, heptyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl Group, decanyl group, undecanyl group, dodecanyl group. Preferred glycol ether compounds include diethylene glycol monomethyl ether (methyl carbitol), diethylene glycol monoethyl ether (ethyl carbitol), diethylene glycol monopropyl ether (propyl carbitol), diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), diethylene glycol monohexyl. Ether, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, trie Lenglycol monobutyl ether, triethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), triethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetra Ethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monopropyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monohexyl ether, tetraethylene glycol-2-ethylhexyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme), tetraethylene glycol methyl ethyl ether Tetra Tylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monohexyl ether, dipropylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, tripropylene Glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monohexyl ether, tripropylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, tetrapropylene glycol monomethyl ether, tetrapropylene glycol Monoech Examples include ether, tetrapropylene glycol monopropyl ether, tetrapropylene glycol monobutyl ether, tetrapropylene glycol monohexyl ether, and tetrapropylene glycol mono-2-ethylhexyl ether.
[0129]
The content of the glycol compound or glycol ether compound represented by the general formula (VIII) in the pretreatment liquid is preferably 50% by weight to 100% by weight, and more preferably 70% by weight to 95% by weight. If it is less than 50% by weight, the selective solubility of the heat-sensitive layer is inferior, so that the image reproducibility is lowered.
[0130]
Moreover, it is also preferable to make an amine compound coexist in a pretreatment liquid. Although the amine compound is inferior in selective solubility, it may be added as a secondary component in the pretreatment liquid for the purpose of increasing the sensitivity because the heat-sensitive layer has high solubility.
[0131]
As amine compounds, glycol amine compounds such as ethylene glycol amine, diethylene glycol amine, triethylene glycol amine, tetraethylene glycol amine, propylene glycol amine, dipropylene glycol amine, tripropylene glycol amine, methylamine, ethylamine, dimethylamine, Diethylamine, trimethylamine, triethylamine, propylamine, butylamine, amylamine, dipropylamine, dibutylamine, diamylamine, tripropylamine, tributylamine, methyldiethylamine, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, polyethyleneimine, benzylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylbenzyl , N, N-dipropylbenzylamine, o-, or m-, p-methoxy, or methylbenzylamine, N, N-di (methoxybenzyl) amine, β-phenylethylamine, γ-phenylpropylamine, cyclohexylamine Aniline, monomethylaniline, dimethylaniline, toluidine, α or β naphthylamine, o- or m-, or p-phenylenediamine, aminobenzoic acid, 2- (2-aminoethyl) ethanol, 2-amino-2-methyl -1,3-propanediol, 2-amino-1,3-propanediol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, and the like.
[0132]
The content of the amine compound in the pretreatment liquid is preferably 25% by weight or less, and more preferably 15% by weight or less. If the amount is more than 25% by weight, the dissolving power in the heat-sensitive layer becomes strong, and not only the silicone rubber layer in the image area but also the non-image area is easily peeled off, so that it is difficult to reproduce the image.
[0133]
In the pretreatment liquid, water, alcohols, carboxylic acids, esters, aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, etc.), aliphatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), halogenated as necessary Hydrocarbons (such as trichlene) may be added. Further, a surfactant such as sulfate, phosphate, carboxylate or sulfonate may be added to the pretreatment liquid in order to prevent scratches when rubbing the plate surface during development.
[0134]
(3) Development process
Due to the pretreatment, the surface of the heat sensitive layer is swollen or partially dissolved in the laser irradiation part, so that the ink repellent layer is easily peeled off selectively. Therefore, development is performed by rubbing the plate surface with water or another solvent. Development with water is most preferable from the viewpoint of drainage. The pretreatment liquid contains a hydrophilic compound as a main component. Accordingly, development with water is preferable because the processing liquid penetrating the printing plate can be washed away with water. Development may also be performed by spraying warm water or water vapor onto the plate surface. In order to improve developability, water added with a pretreatment liquid may be used. Although the temperature of a developing solution may be arbitrary, 10 to 50 degreeC is preferable.
[0135]
(4) Post-processing process
In order to facilitate confirmation of the image area formed by development, a post-processing step of dyeing with a dyeing solution may be provided. As a dye used in the dyeing solution, a basic dye, an acid dye, a direct dye, a disperse dye, a reactive dye, or the like can be used alone or in admixture of two or more. Of these, water-soluble basic dyes and acid dyes are preferably used.
[0136]
Basic dyes include “Crystal Violet”, “Ethyl Violet”, “Victoria Pure Blue”, “Victoria Blue”, “Methyl Violet”, “DIABACIS MAGENTA” (Mitsubishi Chemical Corporation), “AIZEN BASIC CYANINE 6GH” "(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)," PRIMOCYANINE BX CONC. "(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)," ASTRAZON BLUE G "(FARBENFARRIKEN BAYER)," DIACRYL SUPRA BRILLIANT 2B "(Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) ), “AIZEN CATHILON TURQUOISE BLUE LH” (Hodogaya Chemical Industries, Ltd.), “AIZEN DIAMOND GREEN GH” (Hodogaya Chemical Industries, Ltd.), “AIZEN MALACHITE GREEN” (Hodogaya Chemical Industries, Ltd.), etc. Is used.
[0137]
Acid dyes include “ACID VIORET 5B” (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), “KITON BLUE A” (CIBA), “PATENT BLUE AF” (BASF), “RAKUTO BRILLIANT BLUE FCF” (Saito Chemical) Kogyo Co., Ltd.), “BRILLIANT ACID BLUE R” (GEIGY), “KAYANOL CYANINE 6B” (Nippon Kayaku Co., Ltd.), “SUPRANOL CYANINE G” (FARBENFARRIKEN BAYER), “ORIENT SOLUBLE BLUE OBB” (Orient Chemical Co., Ltd.), “ACID BRILLIANT BLUE 5G” (manufactured by Chugai Kasei Co., Ltd.), “ACID BRILLIANT BLUE FFR” (manufactured by Chugai Kasei Co., Ltd.), “ACID GREEN GBH” (Takaoka Chemical Industry ( And ACID BRILLIANT MILLING GREEN B (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) are used.
[0138]
The content of these dyes in the dyeing solution is preferably 0.01% by weight to 10% by weight, and more preferably 0.1% by weight to 5% by weight.
[0139]
Water, alcohols, glycols, glycol monoalkyl ethers, glycol dialkyl ethers are used as the solvent for the dyeing solution. These solvents are used alone or in combination of two or more. Glycols, glycol monoalkyl ethers, and glycol dialkyl ethers have an effect as a processing solution. Therefore, even if the ink repellent layer in the laser irradiation area cannot be developed in the development process and is attached, it is developed in the post-processing process. It can also be made.
[0140]
In addition, dyeing assistants, organic acids, inorganic acids, antifoaming agents, plasticizers, and surfactants may be optionally added.
[0141]
The temperature of the staining solution may be arbitrary, but is preferably 10 ° C to 50 ° C. It is also possible to dye the image area simultaneously with development by adding the above dye to the developer.
[0142]
(5) Water washing process
If the pretreatment liquid or dyeing solution is still infiltrated into the plate surface, the ink repellent layer in the non-image area may easily peel off over time, so water washing that completely removes the processing solution and dyeing solution from the plate surface. A process may be provided. The temperature of the washing water may be arbitrary, but is preferably 10 ° C to 50 ° C.
[0143]
The development method according to the steps described so far may be either manual development or development by an automatic development apparatus. The development by hand can be performed by wiping the plate surface by sequentially impregnating a nonwoven fabric, absorbent cotton, cloth, sponge, etc. with these processing solution, developer and dyeing solution. In the case of using an automatic developing device, it is preferable that a pre-processing unit, a developing unit, and a post-processing unit are provided in this order. In some cases, a water washing section may be further provided behind the post-processing section. Such automatic processors are disclosed in “TWL-1160” and “TWL-650” manufactured by Toray Industries, Inc., or in Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-2265, 5-2272, and 5-6000. The developing device which has been used.
[0144]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
<Measurement method of transmittance of heat insulation layer>
When the substrate was transparent, first, as a reference, the bare substrate was set in a U-3210 self-recording spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd., and the transmittance for light having a wavelength of 400 to 650 nm was measured. Next, the measurement sample was set in a spectrophotometer instead of the reference, and the transmittance for light having a wavelength of 400 to 650 nm was measured. The transmittance of the heat insulating layer is obtained by subtracting the transmittance of the reference from the transmittance of the measurement sample.
[0145]
When the substrate is opaque, measurement is performed in the same manner as described above except that an integrating sphere is attached to the U-3210 self-recording spectrophotometer and the reflectance is measured instead of the transmittance. When measured by the reflection method, the light reflected on the substrate surface is detected again after passing through the heat insulating layer, so that the light passes through the heat insulating layer twice. That is, the transmittance measured by the reflection method has a value corresponding to twice the film thickness when measured by the transmission method. This value can be converted into a value measured by the transmission method by the well-known Lambert-Berr method.
<Measurement method of image reproducibility>
A direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor is exposed and developed at 2,400 dpi, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95, respectively. Printing plates having 96, 97, 98, and 99% halftone dots were prepared.
[0146]
The obtained printing plate was observed with a magnifying glass, and the reproducibility of each halftone dot was examined. If all the dots of 1 to 99% can be reproduced, it can be said that the image has good image reproducibility.
<Measurement method of dot area ratio>
A direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor is exposed and developed at 2,400 dpi, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95, respectively. Printing plates having 96, 97, 98, and 99% halftone dots were prepared.
[0147]
The obtained printing plate was measured for a dot area ratio using a dot area ratio measuring device “ccDot4 type 3” (manufactured by Center Fax). Measurements were made from a direction perpendicular to and parallel to the aluminum stretch of the substrate of the printing plate, and the difference in measurement results due to the difference in direction was compared.
<Measurement method of reflection density difference by angle>
The reflection density of the substrate and the printing plate precursor was measured using a reflection densitometer (Macbeth-RD918 manufactured by Macbeth). The measurement was performed using a Cyan filter. The rolling direction of the aluminum substrate is 0 °, and each direction is 0 °, 30 °, 60 °, 90 °, 120 °, 150 °, 180 °, 210 °, 240 °, 270 °, 300 °, 330 °. Of the measured reflection densities, a value obtained by subtracting the minimum value from the maximum value was defined as the difference in reflection density depending on the angle.
<Measurement method of heat-insulating layer adhesion to substrate>
After the heat insulation layer was formed on the substrate, the adhesion between the heat insulation layer and the substrate was evaluated by a cross-cut test.
[0148]
A line reaching the substrate was drawn with a razor blade vertically and horizontally at 51 mm intervals on the heat insulating layer. A tape ("Nitto (registered trademark)" polyester adhesive tape No. 31B, width 75 mm) was affixed thereon, and then the degree of peeling of the damaged heat-insulating layer was confirmed when the tape was peeled off vigorously. If the heat insulation layer does not peel off from the substrate, it is good, and if the heat insulation layer peels off and adheres to the tape, it is bad.
<Measurement method of curability of heat insulation layer>
After forming the heat insulation layer on the substrate, the curability of the heat insulation layer was evaluated by measuring the insolubilization rate.
[0149]
After the support provided with the heat insulating layer was immersed in a solvent (tetrahydrofuran) at 35 ° C. for 20 minutes, the support was dried, and the weight after the solvent immersion was compared with the weight before the solvent immersion.
<Method for measuring chemical resistance of heat insulation layer>
After the heat insulating layer was formed on the substrate, the chemical resistance of the heat insulating layer was evaluated using a friction fastness tester.
[0150]
A line reaching the substrate with a razor blade was drawn in the center of the sample so that it was perpendicular to the rubbing direction in the heat insulation layer, and set in a friction fastness tester. A pad soaked with acetone as a solvent was rubbed 100 times while applying a load of 500 g, and the heat insulating layer was visually observed. If the heat insulation layer was not applied at all, it was good. If the heat insulation layer was dissolved by the solvent or the heat insulation layer was peeled off by friction, it was regarded as defective.
<Method for producing titanium oxide dispersion 1>
In 10 parts by weight of dimethylformamide, 0.1 part by weight of titanate coupling agent “Preneact (registered trademark)” KR-9SA (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.) is dissolved, and titanium oxide “CR-60” (Ishihara Sangyo ( 10 parts by weight) was added and stirred for 5 minutes. Further, 15 parts by weight of glass beads (No. 08) were added, vigorously stirred for 20 minutes, and the glass beads were removed to obtain a titanium oxide dispersion in which the surface of titanium oxide was treated with a titanate coupling agent.
<Preparation method of titanium oxide dispersion 2>
In 10 parts by weight of dimethylformamide, 0.5 part by weight of titanate coupling agent “Preneact (registered trademark)” KR-9SA (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) is dissolved, and titanium oxide “CR-60” (Ishihara Sangyo ( 10 parts by weight) was added and stirred for 5 minutes. Further, 15 parts by weight of glass beads (No. 08) were added, vigorously stirred for 20 minutes, and the glass beads were removed to obtain a titanium oxide dispersion in which the surface of titanium oxide was treated with a titanate coupling agent.
<Preparation method of titanium oxide dispersion 3>
10 parts by weight of titanium oxide “CR-50” (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was added to 10 parts by weight of dimethylformamide and stirred for 5 minutes. Furthermore, 15 parts by weight of glass beads (No. 08) was added, and the mixture was vigorously stirred for 20 minutes, and the glass beads were removed to obtain a titanium oxide dispersion.
<Composition of heat insulation layer solution 1>
(A) Epoxy resin: “Epicoat (registered trademark)” 1010 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.): 30 parts by weight
(B) Polyurethane: “Samprene (registered trademark)” LQT1331D (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.): 40 parts by weight
(C) Aluminum tris (acetylacetonate): “Aluminum chelate” AL-A (W) (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.): 20 parts by weight
(D) Vinyl polymer: “Disparon (registered trademark)” LC951 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.): 0.1 parts by weight
(E) Titanium oxide dispersion 1: 40 parts by weight
(F) Dimethylformamide: 900 parts by weight
<Composition of heat insulation layer solution 2>
(A) Epoxy resin: “Epicoat (registered trademark)” 1010 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.): 30 parts by weight
(B) Polyurethane: “Samprene (registered trademark)” LQT1331D (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.): 40 parts by weight
(C) Aluminum tris (acetylacetonate): “Aluminum chelate” AL-A (W) (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.): 20 parts by weight
(D) Vinyl polymer: “Disparon (registered trademark)” LC951 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.): 0.1 parts by weight
(E) Titanium oxide dispersion 3: 72 parts by weight
(F) Dimethylformamide: 900 parts by weight
<Composition of heat insulation layer solution 3>
(A) Epoxy resin: “Epicoat (registered trademark)” 1010 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent 3000-5000): 30 parts by weight
(B) Polyurethane: “Samprene (registered trademark)” LQT1331D (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.): 40 parts by weight
(C) Aluminum tris (acetylacetonate): “Aluminum chelate” AL-A (W) (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.): 20 parts by weight
(D) Vinyl polymer: “Disparon (registered trademark)” LC951 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.): 0.1 parts by weight
(E) Titanium oxide dispersion 3: 72 parts by weight
(F) Dimethylformamide: 700 parts by weight
(G) Methyl ethyl ketone: 200 parts by weight
<Composition of thermal insulation layer solution 4>
(A) Epoxy resin: “Epicoat (registered trademark)” 1010 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent 3000-5000): 30 parts by weight
(B) Polyurethane: “Samprene (registered trademark)” LQT1331D (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.): 40 parts by weight
(C) Aluminum tris (ethyl acetoacetate): “Aluminum chelate” ALCH-TR (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.): 8 parts by weight
(D) Vinyl polymer: “Disparon (registered trademark)” LC951 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.): 0.1 parts by weight
(E) Titanium oxide dispersion 3: 72 parts by weight
(F) Dimethylformamide: 700 parts by weight
(G) Methyl ethyl ketone: 200 parts by weight
<Composition of heat-sensitive layer solution>
(A) Infrared absorbing dye: “YKR-2900” (manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.): 10 parts by weight
(B) Titanium di-n-butoxide bis (2,4-pentanedionate): “Narsem (registered trademark) titanium” (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.): 22 parts by weight
(C) Phenol novolac resin: “Sumilite Resin (registered trademark)” PR54665 (manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.): 60 parts by weight
(D) Polyurethane: “Samprene (registered trademark)” LQT1331D (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.): 10 parts by weight
(E) m-xylylenediamine / glycidyl methacrylate / 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane = 1/3/1 mol ratio addition reaction product: 15 parts by weight
(F) Tetrahydrofuran: 800 parts by weight
(G) Dimethylformamide: 100 parts by weight
<Composition of silicone rubber layer solution>
(A) α, ω-divinylpolydimethylsiloxane DMSV52 (weight average molecular weight 110,000, manufactured by GELEST Inc.): 100 parts by weight
(B) Methyl (methylhydrogensiloxane) (dimethylsiloxane) copolymer at both ends, SiH group-containing polysiloxane HMS-151 (Mole% of MeHSiO: 15 to 18%, manufactured by GELEST Inc.): 7 parts by weight
(C) Vinyltri (methylethylketoximine) silane: 3 parts by weight
(D) Platinum catalyst: “SRX-212” (manufactured by Toray Dow Corning Silicone): 5 parts by weight
(E) "Isopar (registered trademark)" E (Esso Chemical Co., Ltd.): 1035 parts by weight (Example 1)
A heat insulating layer solution 1 having the above composition was applied to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 0.15 mm, dried at 160 ° C. for 1 minute, and 5.0 g / m.²The heat insulation layer was provided. When the transmittance of light with a wavelength of 400 to 650 nm of this film was measured with a spectrophotometer U-3210 (manufactured by Hitachi, Ltd.), it was 3% or less at all wavelengths.
[0151]
Next, the heat insulation layer solution 1 is applied on a 0.24 mm thick degreased aluminum substrate (Mitsubishi Aluminum Co., Ltd., reflection density difference depending on angle: 0.24), and dried at 200 ° C. for 2 minutes to form a film. Thickness 5.0g / m²The heat insulation layer was provided. The heat-sensitive layer solution was applied on the heat insulating layer and dried to provide a heat-sensitive layer. The film thickness after drying of the heat sensitive layer is 1.5 g / m.²The heat treatment was at 150 ° C. for 80 seconds. On the heat-sensitive layer, the above-mentioned silicone rubber layer solution was applied and dried to provide a silicone rubber layer to obtain a direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor. The thickness of the silicone rubber layer after drying is 2.0 g / m²The drying conditions were 125 ° C. and 80 seconds.
[0152]
The obtained direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor is mounted on a plate making machine “GX-3600” (manufactured by Toray Industries, Inc.), and irradiation energy is 150 mJ / cm using a semiconductor laser (wavelength 830 nm).²The exposure was performed. Subsequently, an automatic processor “TWL-860KII” (manufactured by Toray Industries, Inc., pretreatment liquid: NP-1 (manufactured by Toray Industries, Inc.), developer: water, post-treatment liquid: “NA-1” (Toray ( The above-mentioned exposed plate was developed under the condition that the pretreatment time was 30 seconds, and a direct-drawing waterless planographic printing plate was obtained.
[0153]
When the obtained printing plate was observed with a magnifying glass, a halftone dot of 1 to 99% was reproduced, and the image had good image reproducibility. Moreover, the difference of the halftone dot area ratio measured from the perpendicular direction and the parallel direction with respect to the aluminum stretch was 0.5% or less, and the halftone dot reading property was good.
[0154]
A waterless lithographic printing plate was prepared in the same manner as described above using the heat insulating layer solution that was allowed to stand for 5 days, and the dot area ratio was measured. The dot readability was good even when the heat insulating layer solution was allowed to stand for 5 days.
(Example 2)
A direct-drawing waterless lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the titanium oxide dispersion 1 in the heat insulating layer solution of Example 1 was changed from 40 parts by weight to 80 parts by weight.
[0155]
When the obtained printing plate was observed with a magnifying glass, a halftone dot of 1 to 99% was reproduced, and the image had good image reproducibility. Regarding the halftone dot readability, the difference in the halftone dot area ratio measured from the perpendicular direction and the parallel direction with respect to the aluminum stretch was 0.5% or less, and the halftone dot readability was good.
[0156]
A direct-drawing waterless lithographic printing plate was prepared by the same operation as described above using the heat insulating layer solution that was allowed to stand for 5 days, and the dot area ratio was measured. The dot readability was good even when the heat insulating layer solution was allowed to stand for 5 days.
(Example 3)
A direct-drawing waterless lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide dispersion 1 in the heat insulating layer solution of Example 1 was changed to the titanium oxide dispersion 2.
[0157]
When the obtained printing plate was observed with a magnifying glass, a halftone dot of 1 to 99% was reproduced, and the image had good image reproducibility. Regarding the halftone dot readability, the difference in the halftone dot area ratio measured from the perpendicular direction and the parallel direction with respect to the aluminum stretch was 0.5% or less, and the halftone dot readability was good.
[0158]
A direct-drawing waterless lithographic printing plate was prepared by the same operation as described above using the heat insulating layer solution that was allowed to stand for 5 days, and the dot area ratio was measured. The dot readability was good even when the heat insulating layer solution was allowed to stand for 5 days.
(Comparative Example 1)
A waterless lithographic printing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of titanium oxide dispersion 1 added in the heat insulating layer solution of Example 1 was changed from 40 parts by weight to 8 parts by weight.
[0159]
When the obtained printing plate was observed with a magnifying glass, a halftone dot of 1 to 99% was reproduced, and the image had good image reproducibility. For halftone dot readability, a direct-drawing waterless lithographic printing plate prepared using a heat-insulating layer solution immediately after preparation was also prepared using a heat-insulating layer solution after standing for 5 days. Also, there was a difference of 10% or more in the halftone dot area ratio measured in the direction perpendicular to and parallel to the aluminum stretch, and the halftone dot readability was poor.
Example 4
A heat insulating layer solution 2 having the above composition was applied to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 0.15 mm, dried at 160 ° C. for 1 minute, and 5.0 g / m.²The heat insulation layer was provided. When the transmittance of light having a wavelength of 400 to 650 nm of this film was measured with a spectrophotometer U-3210 (manufactured by Hitachi, Ltd.), it was 1% or less at all wavelengths.
[0160]
Next, a heat insulating layer solution 2 having the above composition was applied on a degreased aluminum substrate having a thickness of 0.24 mm (Mitsubishi Aluminum Co., Ltd., reflection density difference by angle: 0.24). Dry for 5 minutes, film thickness 5.0g / m²The heat insulation layer was provided. The heat-sensitive layer solution was applied on the heat insulating layer and dried to provide a heat-sensitive layer. The film thickness after drying of the heat sensitive layer is 1.5 g / m.²The impression conditions were 150 ° C. and 80 seconds. On the heat-sensitive layer, the above-mentioned silicone rubber solution was applied and dried to provide a silicone rubber layer to obtain a direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor. The thickness of the silicone rubber layer after drying is 2.0 g / m²The drying conditions were 125 ° C. and 80 seconds.
[0161]
As a result of measuring the reflection density difference depending on the angle of the directly drawn waterless lithographic printing plate precursor thus obtained, the reflection density difference depending on the angle was zero.
[0162]
The obtained direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor is mounted on a plate making machine “GX-3600” (manufactured by Toray Industries, Inc.), and irradiation energy is 150 mJ / cm using a semiconductor laser (wavelength 830 nm).²The exposure was performed. Subsequently, an automatic processor “TWL-860KII” (manufactured by Toray Industries, Inc., pretreatment liquid: NP-1 (manufactured by Toray Industries, Inc.), developer: water, post-treatment liquid: “NA-1” (Toray ( The above-mentioned exposed plate was developed under the condition that the pretreatment time was 30 seconds, and a direct-drawing waterless lithographic printing plate was obtained.
[0163]
When the obtained printing plate was observed with a magnifying glass, halftone dots of 1 to 99% were reproduced and good image reproducibility was obtained. Moreover, the difference of the halftone dot area ratio measured from the perpendicular direction and the parallel direction with respect to the aluminum stretch was 0.5% or less, and the halftone dot reading property was good.
(Example 5)
A heat-insulating layer-coated film and direct-drawing waterless lithographic printing were carried out in the same manner as in Example 4 except that the addition amount of the titanium oxide dispersion 3 in the heat-insulating layer solution of Example 4 was changed from 72 parts by weight to 48 parts by weight. Got a version.
[0164]
The transmittance of light having a wavelength of 400 to 650 nm of the heat insulating layer coating film was 2% or less at all wavelengths.
[0165]
  The reflection density difference depending on the angle of the obtained direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor was 0.01. When the printing plate after exposure and development was observed with a magnifying glass, 1 to 99% of the halftone dots were reproduced, and the image had good image reproducibility. Regarding the halftone dot readability, the difference in the halftone dot area ratio measured from the perpendicular direction and the parallel direction with respect to the aluminum stretch was 0.5% or less, and the halftone dot readability was good.
(Comparative Example 2)
  A heat-insulating layer-coated film and direct-drawing waterless lithographic printing were carried out in the same manner as in Example 4 except that the addition amount of titanium oxide dispersion 3 in the heat-insulating layer solution of Example 4 was changed from 72 parts by weight to 24 parts by weight. Got a version.
[0166]
The transmittance of light having a wavelength of 400 to 650 nm of the heat insulating layer coating film was 12% or less at all wavelengths.
[0167]
  The reflection density difference depending on the angle of the obtained direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor was 0.01. When the printing plate after exposure and development was observed with a magnifying glass, 1 to 99% of the halftone dots were reproduced, and the image had good image reproducibility. Regarding the halftone dot readability, the difference in the halftone dot area ratio measured from the perpendicular direction and the parallel direction with respect to the aluminum stretch was 1.0% or less, and the halftone dot readability was good.
(Comparative example3)
  A heat-insulating layer-coated film and direct-drawing waterless lithographic printing were carried out in the same manner as in Example 4 except that the addition amount of the titanium oxide dispersion 3 in the heat-insulating layer solution of Example 4 was changed from 72 parts by weight to 8 parts by weight. Got a version.
[0168]
The transmittance of light having a wavelength of 400 to 650 nm of the heat insulating layer coating film was 30% or more.
[0169]
  The reflection density difference depending on the angle of the obtained direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor was 0.05. When the printing plate after exposure and development was observed with a magnifying glass, 1 to 99% of the halftone dots were reproduced, and the image had good image reproducibility. Regarding the halftone dot readability, the difference in halftone dot area ratio measured from the direction perpendicular to and parallel to the aluminum stretch was 5% or more, and the halftone dot readability was poor.
(Comparative example4)
  The heat-insulating layer-coated film and the direct-drawing waterless lithographic printing were performed in the same manner as in Example 4 except that the addition amount of the titanium oxide dispersion 3 in the heat-insulating layer solution in Example 4 was changed from 72 parts by weight to 0 parts by weight. Got a version.
[0170]
The transmittance of light having a wavelength of 400 to 650 nm of the heat insulating layer coating film was 90% or more.
[0171]
  The reflection density difference depending on the angle of the obtained direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor was 0.24. When the obtained printing plate after exposure and development was observed with a magnifying glass, a halftone dot of 1 to 99% was reproduced, and good image reproducibility was obtained. Regarding the halftone dot readability, the difference in halftone dot area ratio measured from the direction perpendicular to and parallel to the aluminum stretch was 10% or more, and the halftone dot readability was poor.
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(Example6)
  A heat insulating layer solution 3 having the above composition was applied to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 0.15 mm, dried at 160 ° C. for 1 minute, and 5.0 g / m.²The heat insulation layer was provided. When the transmittance of light having a wavelength of 400 to 650 nm of this film was measured with a spectrophotometer U-3210 (manufactured by Hitachi, Ltd.), it was 1% or less at all wavelengths.
[0172]
Next, a heat insulating layer solution 3 having the above composition was applied to a 0.24 mm thick degreased aluminum substrate (Mitsubishi Aluminum Co., Ltd., reflection density difference depending on angle: 0.24), and 220 ° C. for 1 minute. Dry, film thickness 5.0g / m²The heat insulation layer was provided.
[0173]
This heat insulating layer was evaluated for adhesion to substrates, curability and chemical resistance. As a result of the cross-cut test, the heat-insulating layer was not peeled off at all and had good adhesion to the substrate. The coating film insolubilization rate was 98.5% and had good curability. Moreover, the heat insulation layer after rubbing 100 times of acetone was not applied at all, and had good chemical resistance.
[0174]
The heat-sensitive layer solution was applied on the heat insulating layer and dried to provide a heat-sensitive layer. The film thickness after drying of the heat sensitive layer is 1.5 g / m.²The impression conditions were 150 ° C. and 80 seconds.
[0175]
As a result of evaluating the adhesiveness between the heat-sensitive layer and the heat-insulating layer using a cross-cut test using this laminate, the heat-sensitive layer was not peeled off at all and had good adhesiveness. Note that the cross-cut test in this case is the same as the test method for adhesion of the heat insulating layer to the substrate.
[0176]
On the heat-sensitive layer, the above-mentioned silicone rubber layer solution was applied and dried to provide a silicone rubber layer to obtain a direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor. The thickness of the silicone rubber layer after drying is 2.0 g / m²The drying conditions were 125 ° C. and 80 seconds.
[0177]
The obtained direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor is mounted on a plate making machine “GX-3600” (manufactured by Toray Industries, Inc.), and irradiation energy is 150 mJ / cm using a semiconductor laser (wavelength 830 nm).²The exposure was performed. Subsequently, an automatic processor “TWL-860KII” (manufactured by Toray Industries, Inc., pretreatment liquid: NP-1 (manufactured by Toray Industries, Inc.), developer: water, post-treatment liquid: “NA-1” (Toray ( The above-mentioned exposed plate was developed under the condition that the pretreatment time was 30 seconds, and a direct-drawing waterless lithographic printing plate was obtained.
[0178]
  When the obtained printing plate was observed with a magnifying glass, halftone dots of 1 to 99% were reproduced and good image reproducibility was obtained. Regarding the halftone dot readability, the difference in the halftone dot area ratio measured from the perpendicular direction and the parallel direction with respect to the aluminum stretch was 0.5% or less, and the halftone dot readability was good.
(Example7)
  Example6Example 7 except that the epoxy resin “Epicoat (registered trademark)” 1010 in the heat insulating layer solution was changed to “Epicoat (registered trademark)” 1256 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent: 7000-8500). The same experiment was conducted.
[0179]
As a result of the cross-cut test of the heat insulating layer, the heat insulating layer was not peeled off at all and had good adhesion to the substrate. The coating film insolubilization rate was 99.0% and had good curability. Moreover, the heat insulation layer after rubbing 100 times of acetone was not applied at all, and had good chemical resistance.
[0180]
  Examples on this insulation layer6A thermosensitive layer was provided in the same manner as described above. As a result of evaluating the adhesiveness between the heat-sensitive layer and the heat-insulating layer by a cross-cut test, the heat-sensitive layer was not peeled off at all and had good adhesiveness.
[0181]
  Further examples6In the same manner as above, a directly drawn waterless lithographic printing plate was obtained. The obtained printing plate reproduced halftone dots of 1 to 99% and had good image reproducibility. Regarding the halftone dot readability, the difference in the halftone dot area ratio measured from the perpendicular direction and the parallel direction with respect to the aluminum stretch was 0.5% or less, and the halftone dot readability was good.
(Example8)
  Example6Aluminum tris (acetylacetonate) “aluminum chelate” AL-A (W) (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) in aluminum thermal insulation layer solution of aluminum tris (ethyl acetoacetate) “aluminum chelate” ALCH-TR (Kawaken) Example except that it was changed to Fine Chemical Co., Ltd.6The same experiment was conducted.
[0182]
As a result of the cross-cut test of the heat insulating layer, the heat insulating layer was not peeled off at all and had good adhesion to the substrate. The coating film insolubilization rate was 99.0% and had good curability. Moreover, the heat insulation layer after rubbing 100 times of acetone was not applied at all, and had good chemical resistance.
[0183]
  Examples on this insulation layer6A thermosensitive layer was provided in the same manner as described above. As a result of evaluating the adhesiveness between the heat-sensitive layer and the heat-insulating layer by a cross-cut test, the heat-sensitive layer was not peeled off at all and had good adhesiveness.
[0184]
  The printing plate using this heat insulating layer reproduced 1 to 99% of halftone dots and had good image reproducibility. Regarding the halftone dot readability, the difference in the halftone dot area ratio measured from the perpendicular direction and the parallel direction with respect to the aluminum stretch was 0.5% or less, and the halftone dot readability was good.
<Examination of aluminum chelate compounds>
(Example9)
  A heat insulating layer solution 4 having the above composition was applied to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 0.15 mm, dried at 160 ° C. for 1 minute, and 5.0 g / m.²The heat insulation layer was provided. When the transmittance of light having a wavelength of 400 to 650 nm of this film was measured with a spectrophotometer U-3210 (manufactured by Hitachi, Ltd.), it was 1% or less at all wavelengths.
[0185]
Next, a heat insulating layer solution 4 having the above composition was applied to a 0.24 mm thick degreased aluminum substrate (Mitsubishi Aluminum Co., Ltd., reflection density difference depending on angle: 0.24), and 220 ° C. for 1 minute. Dry, film thickness 5.0g / m²The heat insulation layer was provided.
[0186]
This heat insulating layer was evaluated for adhesion to substrates, curability and chemical resistance. As a result of the cross-cut test, the heat-insulating layer was not peeled off at all and had good adhesion to the substrate. The coating film insolubilization rate was 98.5% and had good curability. Further, no damage was observed in the heat insulating layer after rubbing 100 times of acetone, and the chemical resistance was good.
[0187]
Further, the heat insulating layer solution was applied to a 150 μm thick polyethylene terephthalate film (“Lumirror (registered trademark)” manufactured by Toray Industries, Inc.) at room temperature, cured at a curing temperature of 40 ° C. for a curing time of 1 minute, and heat insulating A layer was provided. It was 11706 cps as a result of measuring content of the aluminum atom in the produced heat insulation layer on the following measurement conditions. In addition, the content of aluminum atoms in the heat insulation layer produced at a curing temperature of 230 ° C. and a curing time of 1 minute is 11697 cps, relative to the content of aluminum atoms in the heat insulation layer produced at a curing temperature of 40 ° C. and a curing time of 1 minute. The proportion of the aluminum atom content in the heat insulating layer produced at a curing temperature of 230 ° C. and a curing time of 1 minute was 99.9%.

Sample preparation and measurement: A sample piece cut to about 35 mm square was fixed to a measurement sample cell, and each sample was repeatedly measured twice (constant clock method: counting time 40 seconds).
[0188]
Next, the heat-sensitive layer solution was applied onto the heat insulating layer and dried to provide a heat-sensitive layer. Film thickness after drying is 1.5g / m²The impression conditions were 150 ° C. and 80 seconds.
[0189]
Using this laminate, the adhesion between the heat-sensitive layer and the heat-insulating layer was evaluated by a cross-cut test. As a result, the heat-sensitive layer was not peeled off at all and had good adhesiveness.
[0190]
Further, the silicone rubber layer solution was applied onto the heat-sensitive layer and dried to provide a silicone rubber layer to obtain a direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor. The thickness of the silicone rubber layer after drying is 2.0 g / m²The drying conditions were 125 ° C. and 80 seconds.
[0191]
The obtained direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor is mounted on a plate making machine “GX-3600” (manufactured by Toray Industries, Inc.), and irradiation energy is 150 mJ / cm using a semiconductor laser (wavelength 830 nm).²The exposure was performed. Subsequently, an automatic processor “TWL-860KII” (manufactured by Toray Industries, Inc., pretreatment liquid: NP-1 (manufactured by Toray Industries, Inc.), developer: water, post-treatment liquid: “NA-1” (Toray ( The above-mentioned exposed plate was developed with a pre-treatment time of 30 seconds, and a direct-drawing waterless lithographic printing plate was obtained.
[0192]
When the obtained printing plate was observed with a magnifying glass, halftone dots of 1 to 99% were reproduced and good image reproducibility was obtained. Regarding the halftone dot readability, the difference in the halftone dot area ratio measured from the perpendicular direction and the parallel direction with respect to the aluminum stretch was 0.5% or less, and the halftone dot readability was good.
[0193]
  Moreover, even if the production of the direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor was continued for a long time, no problem occurred.
(Example10)
  Example9Example in which aluminum tris (ethylacetoacetate) “aluminum chelate” ALCH-TR in the heat insulating layer solution was changed to 15 parts by weight.9The same experiment was conducted.
[0194]
As a result of the cross-cut test of the heat insulating layer, the heat insulating layer was not peeled off at all and had good adhesion to the substrate. The coating film insolubilization rate was 99.0% and had good curability. Further, no damage was observed in the heat insulating layer after rubbing 100 times of acetone, and the chemical resistance was good.
[0195]
  In addition, the embodiment on this heat insulating layer9A thermosensitive layer was provided in the same manner as described above. As a result of evaluating the adhesion between the heat-sensitive layer and the heat-insulating layer by a cross-cut test, the heat-sensitive layer was not peeled off at all and had good adhesion.
[0196]
  Examples9In the same manner as above, a directly drawn waterless lithographic printing plate was obtained. The obtained printing plate reproduced halftone dots of 1 to 99% and had good image reproducibility. Regarding the halftone dot readability, the difference in the halftone dot area ratio measured from the perpendicular direction and the parallel direction with respect to the aluminum stretch was 0.5% or less, and the halftone dot readability was good.
[0197]
  Examples9Apply a heat insulating layer solution to a 150 μm thick polyethylene terephthalate film (“Lumirror (registered trademark)” manufactured by Toray Industries, Inc.) and cure at a curing temperature of 40 ° C. and a curing time of 1 minute to provide a heat insulating layer. It was. It was 15582 cps as a result of measuring content of the aluminum atom in the produced heat insulation layer. The content of aluminum atoms in the heat insulation layer produced at a cure temperature of 230 ° C. and a cure time of 1 minute is 15178 cps, and the cure temperature relative to the content of aluminum atoms in the heat insulation layer produced at a cure temperature of 40 ° C. and a cure time of 1 minute. The proportion of the content of aluminum atoms in the heat insulating layer produced at 230 ° C. and a curing time of 1 minute was 97.4%.
[0198]
Moreover, even if the production of the direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor was continued for a long time, no problem occurred.
[0199]
[Table 1]

[0200]
【The invention's effect】
According to the present invention, a direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor capable of measuring the dot area ratio of a printing plate with a reflection densitometer or the like is obtained. If the direct-drawing waterless planographic printing plate precursor of the present invention is used, plate inspection by machine reading is possible.

Claims (5)

The substrate has at least a heat insulating layer, a heat sensitive layer, and an ink repellent layer in this order . The heat insulating layer contains an epoxy resin, a metal chelate compound and titanium oxide particles, and the content of the titanium oxide particles in the heat insulating layer is 5% by volume or more, and the metal chelate compound is a β-diketone, ketoester, diester, hydroxycarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid ester, hydroxycarboxylic acid salt, ketoalcohol, aminoalcohol, and enol. Direct-drawing water in which an organic ligand selected from a photoactive hydrogen compound is coordinated, and the transmittance of the heat-insulating layer with respect to light having a wavelength of 400 to 650 nm is 5% or less at all wavelengths None lithographic printing plate precursor.   The direct-drawing waterless planographic printing plate precursor according to claim 1, wherein the difference in reflection density due to angle is less than 0.04. The directly imageable waterless planographic printing plate precursor of claim 1, wherein the titanium oxide particles are treated with a titanate coupling agent.   The direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor according to claim 1, wherein the substrate is an aluminum substrate.   The direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor according to claim 1, wherein the difference in reflection density depending on the angle of the substrate is 0.1 or more.