JP4182305B2 - Hydrogenated bisphenol A isomer composition - Google Patents

Description

【０００９】
で表されるトランス−トランス異性体（Ｔ−Ｔ）、シス−トランス異性体（Ｃ−Ｔ）、シス−シス異性体（Ｃ−Ｃ）の３種類の立体異性体があり、各々の融点はトランス−トランス異性体が１９４．１℃、シス−トランス異性体が１６８．３℃、シス−シス異性体が１７６．５℃である（日本化学雑誌 ９０巻６号（１９６９）第５３４−５３７頁）。
【００１０】
特開昭５３−１１９８５５号には、ルテニウム触媒及びイソブタノール又はイソプロパノールの存在下、１４０〜１６０℃でビスフェノールＡを接触水素化することにより、上記トランス−トランス異性体体の含有量をニッケル触媒に比較して、７０％に減ずることができることが開示されており、該公報の実施例によれば、反応温度１５５℃で、トランス−トランス異性体含有量が３５．８％の水素化ビスフェノールＡの結晶を得ている。しかし、その結晶の融点は、１７０〜１７２℃である旨記載されており、比較的低温で固体状態から流動状態へと変化する水素化ビスフェノールＡとは言えないものであった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水素化ビスフェノールＡ、特に、若干の加熱により容易に溶融するか、又は、若干の加熱により流動状態となって、液体として扱うことができる水素化ビスフェノールＡ及びその製造法を提供することを目的とする。また、本発明は、グリコール類との相溶性の良い水素化ビスフェノールＡを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、融点が１７０℃以上である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物の結晶であっても、それを溶融し、該溶融物を特定の冷却条件で冷却して固体にした場合に、得られる固体が流動状態へと変化する温度が、当該結晶の融点に比し、大幅に低いものとなり、７０℃以下の低い温度で固体状態から流動状態へと変化することを見いだした。
【００１３】
特に、上記式（１）のトランス−トランス異性体の含有量が、トランス−トランス異性体、トランス−シス異性体及びシス−シス異性体の合計量に対して、３３重量％以下の異性体混合物は、そのような流動状態となる温度が低い固体を容易に形成する混合物であり、若干の加熱により液体として扱え、しかも、グリコール類との相溶性にも優れていることをを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、水素化ビスフェノールＡのトランス−トランス異性体、トランス−シス異性体及びシス−シス異性体を含み、固体状態で加熱した場合に流動状態へ変化し終わり、固体状態が認められなくなる温度が７０℃以下であることを特徴とする水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を提供するものである。
【００１５】
特に、本発明は、水素化ビスフェノールＡのトランス−トランス異性体、トランス−シス異性体及びシス−シス異性体を含み、これら異性体の合計量に対して、該トランス−トランス異性体が３３重量％以下の量で存在しており、固体状態で加熱した場合に、流動状態へ変化し終わり、固体状態が認められなくなる温度が７０℃以下である水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を提供するものである。
【００１６】
本明細書において、水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を「固体状態で加熱した場合に、流動状態へ変化し終わり、固体状態が認められなくなる温度」は、融点測定器（商品名「微量融点測定器ＭＰ−Ｊ３」、柳本製作所(株)社製）を用い、固体状態の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物のサンプルを昇温速度１℃／分にて加熱し、水素化ビスフェノールＡサンプル固体が流動状態となり、もはや固体状態が存在しなくなるに至る温度である。以下、本明細書では、簡便のため、該温度を、単に「流動化温度」ということがある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし混合物、その製造法、及びその有用性について、詳しく説明する。
【００１８】
水素化ビスフェノールＡ異性体組成物
本発明に係る水素化ビスフェノールＡ異性体組成物は、前記式（１）、（２）及び（３）で表されるトランス−トランス異性体、トランス−シス異性体及びシス−シス異性体を含むものであって、その流動化温度が７０℃以下、好ましくは６０℃以下であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物は、その流動化温度が７０℃以下である限り、当該組成物を構成する異性体混合物の組成は特に限定されない。
【００２０】
しかし、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物は、そのトランス−トランス異性体の割合が、トランス−トランス異性体、トランス−シス異性体及びシス−シス異性体の合計量（以下「三異性体合計量」という）に対して、３３重量％以下である場合、低い流動化温度を有する固体を容易に形成し、若干の加熱により液体として扱えるので好ましい。その場合には、その流動化温度は通常７０℃以下、特に６０℃以下になり、しかも、プロピレングリコールやネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類との相溶性に優れている。
【００２１】
また、トランス−トランス異性体の割合が、三異性体合計量に対して、３３重量％を超える場合であっても、上記と同様に低い流動化温度を有する固体が得られ、その溶融工程が効率よく行えるので、好ましい。
【００２２】
本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物の流動化温度については、基本的には、７０℃以下であるが、その組成ないし製造法によっては、最も低い場合で流動化温度は５５℃程度となる。好ましくは、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物ないし組成物の流動化温度は、５５〜６０℃の範囲にある。
【００２３】
本発明の上記水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡの異性体混合物がこのような低い流動化温度を示すことは、極めて予想外のことであった。即ち、上記の如く、式（１）、（２）及び（３）の個々の異性体の融点はトランス−トランス異性体が１９４．１℃、シス−トランス異性体が１６８．３℃、シス−シス異性体が１７６．５℃といずれも高融点である。また、前記特開昭５３−１１９８５５号においては、トランス−トランス異性体含有量が３５．８％の水素化ビスフェノールＡの結晶の融点は１７０〜１７２℃である旨記載されており、やはり高融点である。
【００２４】
ところが、本発明者らは、水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を溶融状態又は流動状態から急冷して固体とすることにより、流動化温度が低いものとなることを見出したものである。特に、該異性体混合物中のトランス−トランス異性体含有量が三異性体合計量に対して３３重量％以下の場合は、流動化温度が７０℃以下の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物が極めて容易に得られ、従来公知の水素化ビスフェノールＡ結晶の融点に比し、著しく低い温度で固体状態から流動状態へと変化する現象を見いだした。かかる著しく低い温度で流動状態となる現象は、上記個々の異性体の融点や特開昭５３−１１９８５５号に記載の水素化ビスフェノールＡの結晶の高い融点からは、予想もできないものであった。
【００２５】
このように本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物が、その結晶の融点に比し、著しく低い温度で流動状態となる理由は、必ずしも明確ではない。しかし、詳細は未だ完全には解明されていないものの、その理由の一つとしては、本発明の異性体混合物がガラス状態にあり、そのガラス転移温度が低いために、若干の加熱により、容易に固体状態から流動状態へ移行するためと推察される。従って、おそらく、本発明者らは、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物が、融解現象とは異なるメカニズムに基づいて、固体状態から流動状態へと変化する性質を有することを見出したものと思われる。
【００２６】
例えば、トランス−トランス異性体の含有量が５０重量％であり、その融点が１７８〜１８５℃である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物の結晶を溶融し、得られる溶融物を急冷して固体を得たところ、得られた固体の流動化温度は、６４℃であった。また、トランス−トランス異性体の含有量が前記特開昭５３−１１９８５５号の実施例と同様の３６重量％である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を、イソブタノールに溶解し、溶媒を回収留去する際に得られた結晶は、融点が１３５〜１４３℃であったが、他方、同じくトランス−トランス異性体の含有量が３６重量％の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を溶融し、得られた融溶物を急冷して得た固体は、流動化温度が６４℃であった。
【００２７】
本発明においては、特に、そのトランス−トランス異性体の含有量が、三異性体合計量に対して、３３重量％以下である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、これを溶融して得られる溶融物を急冷して得られる固体が、若干の加熱により液体として扱える好ましい混合物であることが判明した。しかも、トランス−トランス異性体の含有量が三異性体合計量に対して３３重量％以下である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、プロピレングリコールやネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類との相溶性に優れている。
【００２８】
本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物ないし組成物にあっては、上記トランス−トランス異性体の含有量が三異性体合計量に対して３３重量％以下、特に１５〜３３重量％であることが好ましいが、上記のように７０℃以下の流動化温度を示す限り、他の異性体の比率は特に限定されず、混合物中にどのような比率で存在していてもよい。
【００２９】
しかし、一般には、本発明の水素化ビスフェノールＡの三異性体合計量に対して、各異性体が次の割合、即ち
（ａ）トランス−トランス異性体が１５〜３３重量％、特に１５〜２８重量％
（ｂ）トランス−シス異性体が４０〜７５重量％、特に４０〜６５重量％
（ｃ）シス−シス異性体が１０〜４５重量％、特に２０〜４５重量％
の割合で存在することが好ましい。
【００３０】
上記本発明に係る水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、常温では固体であるが、従来の水素化ビスフェノールＡに比較して、７０℃以下という低温で流動化するため、工業的に取り扱う際に、若干の昇温操作により液体として取り扱うことができ、操作性がよいという利点がある。これにより、水素化ビスフェノールＡグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡのポリカーボネートなどの誘導体製造において、無溶剤で反応を行なうか又は反応溶媒を低減することが可能となる。
【００３１】
上記のように、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は７０℃以下の温度で固体状態から流動状態へと変化するものであるが、その組成によっては、例えば、７０〜１５０℃程度の温度に保持することにより、結晶を析出してしまう場合がある。例えば、トランス−トランス異性体の割合が、三異性体合計量に対して、３３重量％を超える場合は、一般に、７０〜１５０℃程度の温度に５分間〜１時間程度保持することにより、結晶を析出してしまう。
【００３２】
しかし、本発明のトランス−トランス異性体の含有量が、三異性体合計量に対して、３３重量％以下である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、一般に１００〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃の温度範囲に保持すると、長期間流動状態を維持し、結晶を析出することもないので、上記温度で液体のまま貯蔵、運搬及び使用することが可能である。
【００３３】
よって、本発明は、このように、若干の加熱、例えば１００〜１５０℃の温度に加熱することにより流動状態を保持しており、トランス−トランス異性体の含有量が三異性体合計量に対して３３重量％以下である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体組成物を提供するものでもある。
【００３４】
更に、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を、プロピレングリコールやネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類に溶解させる際には、従来の水素化ビスフェノールＡに比較して、溶解速度が大きくなった。特に、トランス−トランス異性体の含有量が三異性体合計量に対して３３重量％以下である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、プロピレングリコールやネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類への溶解速度が高く、しかも、該グリコール類との相溶性に優れているため、不飽和ポリエステル樹脂の製造コストを低減させることができ、工業的により有用なものである。
【００３５】
水素化ビスフェノールＡ異性体混合物の製造法
以下に、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物の製造法について説明する。
【００３６】
本発明の流動化温度が７０℃以下の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物は、基本的には、(i)原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を加熱して流動状態とするか又は溶融することにより流動化物又は溶融物を得る工程、及び、(ii)得られた流動化物又は溶融物を急冷して固体を得る工程を包含する方法により得られる。
【００３７】
加熱により溶融又は流動化するための条件及び急冷条件は、原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物中のトランス−トランス異性体の割合が、トランス−トランス異性体、トランス−シス異性体及びシス−シス異性体の合計量に対して、３３重量％を超える場合と３３重量％以下である場合とで異なる。
【００３８】
即ち、本発明では、水素化ビスフェノールＡの異性体混合物を、上記トランス−トランス異性体の割合が三異性体合計量に対して３３重量％を超える場合は、原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を、１８０〜２２０℃に加熱して溶融し、次いで、溶融物を例えば２０〜５０℃までに０．１〜１０分間で急冷して固体にし、上記トランス−トランス異性体の割合が三異性体合計量に対して３３重量％以下の場合は、原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を、１８０〜２２０℃、好ましくは１００〜１５０℃に加熱して流動化し、次いで、流動化した原料を例えば０〜５０℃までに０．１〜３０分間で急冷して固体にするものである。
【００３９】
（Ｉ）トランス−トランス異性体含量が、三異性体合計量の３３重量％を超える場合
まず、原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物のトランス−トランス異性体の割合が、三異性体合計量に対して、３３重量％を超える場合について説明する。
【００４０】
この場合、原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を、例えば、１８０〜２２０℃に加熱して溶融し、溶融物を２０〜５０℃まで急冷すると、無色透明の固体を得ることができる。急冷しない場合、結晶の析出により白濁した固体の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物が生成し、本発明の低い流動化温度を有する水素化ビスフェノールＡ異性体混合物とはならない。
【００４１】
原料である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、トランス−トランス異性体の割合が、三異性体合計量に対して、３３重量％を超えておれば、特に限定されず、その組成もどのようなものであっても良い。例えば、現在市販されている水素化ビスフェノールＡを原料として使用することもできる。また、従来公知の方法、例えば、前記特開昭５３−１１９８５５号に記載のように、ルテニウム触媒を用いてビスフェノールＡを水素化する方法等により得られる水素化ビスフェノールＡ異性体混合物の結晶を、原料異性体混合物として使用することもできる。また、原料として使用する水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、結晶形態でなくても良く、更には、任意の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を２種以上混合したものであっても良い。
【００４２】
上記原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を溶融する方法も特に限定されない。例えば、原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を、そのまま加熱して溶融する方法が採用できる。加熱温度も、原料固体が溶融する温度であれば特に限定されないが、一般には１８０〜２２０℃程度とすることが推奨される。
【００４３】
また、原料の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物には、その製造時に副生する２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の不純物がしばしば混入している。そのような場合、本発明では、原料異性体混合物を溶融し、得られる溶融物からこれら不純物を減圧下での蒸留トッピング等により除去し、実質的に水素化ビスフェノールＡ異性体のみからなる混合物とすることもできる。
【００４４】
しかし、該不純物を含んだままでも原料として使用でき、その溶融物を急冷して得られる水素化ビスフェノールＡ異性体組成物は、更に低い流動化温度を有する。この場合、不純物、特に２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンは、水素化ビスフェノールＡのトランス−トランス異性体、トランス−シス異性体及びシス−シス異性体の合計量１００重量部に対して、通常８重量部以下程度、好ましくは０．１〜６重量部程度、より好ましくは０．１〜２重量部程度の量で存在させることができる。
急冷の条件としては、広い範囲の急冷条件を採用できるが、一般には、例えば１８０〜２２０℃で溶融状態にある原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物（上記不純物を含んでいても良い）を、２０〜５０℃の温度まで、０．１〜１０分間程度、好ましくは０．１〜５分間程度で急冷することが推奨される。
【００４５】
実験室的には、溶融状態にある水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を、０〜３０℃程度の温度の金属製容器に注ぎ入れることにより、急冷を行うことができる。また、工業的には、溶融水素化ビスフェノールＡ異性体混合物の溶融槽に、公知のフレーカーを接続した装置により急冷を行うことができる。フレーカーとしては、ドラム型、ベルト型の何れもが使用できる。この方法に限らず、所望の低い流動化温度を有する固体が得られる限り、溶融物の冷却条件及び冷却方法は問わない。
【００４６】
急冷により得られた固体は、そのままで使用することも可能であるが、必要ならば、粉砕、分級等の処理を施しても良い。
【００４７】
この急冷を行う方法により得られる本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、使用した原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物と同じ組成であるが、上記溶融工程及び急冷工程により、流動化温度が原料の結晶の融点よりもかなり低いものとなる。こうして得られるトランス−トランス異性体が三異性体合計量に対して３３重量％を超える本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物の流動化温度は、７０℃以下であり、メルターで溶融する際、低い温度から固体が流動化して加熱面に接触し、熱伝導が順調に行われる。従って、結晶の形態にある従来品に比較して、加熱が効率的に行われ溶融に必要な時間が短くなり、生産性が向上する等の点で工業的に有用である。
【００４８】
(II) トランス−トランス異性体含量が、三異性体合計量の３３重量％以下の場合
トランス−トランス異性体含量が三異性体合計量に対して３３重量％以下の場合も、基本的には、トランス−トランス異性体の割合が三異性体合計量に対して、３３重量％以下である原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を加熱により流動化させ、これを急冷して固体にする方法により得られる。
【００４９】
トランス−トランス異性体の割合が、三異性体合計量に対して、３３重量％以下である原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、後述する方法により得ることができる。
【００５０】
こうして得られる水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、例えば、１８０〜２２０℃に加熱して流動状態としても良いが、それよりも低い温度である１００〜１５０℃程度の温度に加熱するだけで、流動状態となるので、この流動状態から０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度に、例えば、０．１〜３０分間、好ましくは０．１〜１０分間で冷却することにより、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし混合物が、無色透明の固体として得られる。
【００５１】
冷却の具体的方法は上記（Ｉ）の場合と同様であり、金属製容器に注ぎ入れる実験室的方法やフレーカーを使用する工業的方法等が採用できる。
【００５２】
また、このトランス−トランス異性体の含有量が当該異性体混合物に対して３３重量％以下である混合物は、既述のように、加熱下で結晶を析出することがないので、上記加熱により流動状態とした後、そのまま加熱を続けて、例えば１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１００〜１２０℃の温度に保持することにより、流動状態を維持することもできる。
また、上記と同様に、原料の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物が、２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の不純物を含んでいる場合、原料異性体混合物を溶融し、得られる溶融物からこれら不純物を減圧下での蒸留トッピング等により除去し、実質的に水素化ビスフェノールＡ異性体のみからなる混合物とすることもできるが、該不純物を含んだままでも原料として使用でき、その溶融物を急冷して得られる水素化ビスフェノールＡ異性体組成物は、更に低い流動化温度を有する。この場合、不純物、特に２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンは、水素化ビスフェノールＡのトランス−トランス異性体、トランス−シス異性体及びシス−シス異性体の合計量１００重量部に対して、通常８重量部以下程度、好ましくは０．１〜６重量部程度、より好ましくは０．１〜２重量部程度の量で存在させることができる。
次に、トランス−トランス異性体の含有量が、三異性体合計量に対して、３３重量％以下である本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物の製造方法について説明する。
【００５３】
該異性体混合物のトランス−トランス異性体含有量を三異性体合計量に対して３３重量％以下に調整する方法としては、公知の晶析、蒸留、混合などの何れの方法であっても使用できるが、比較的容易に目的物を製造できる方法は以下の三方法である。
【００５４】
（ａ）ビスフェノールＡを特定の溶媒中で、ルテニウム触媒を使用し、特定の温度条件下に接触水素化する方法
（ｂ）トランス−トランス異性体含有量が三異性体合計量に対して３３重量％を越える水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチル等のエステル、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等の溶媒に、好ましくは加熱下に、溶解し、得られる溶液から再結晶法によりトランス−トランス異性体を除去する方法
（ｃ）上記の方法（ａ）又は（ｂ）によって得たトランス−トランス異性体含有量が低い混合物と該トランス−トランス異性体含有量が三異性体合計量に対して３３重量％を越える混合物とを混合して、得られる混合物において、トランス−トランス異性体の割合を、三異性体合計量に対して３３重量％以下に調整する方法。
【００５５】
上記方法のうちでも、特に、（ａ）のルテニウム触媒による接触水素化法は工業的に有利な方法である。以下、これらの方法について説明すると共に、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物の製造法についても説明する。
【００５６】
方法（ａ）
本発明のトランス−トランス異性体の含有量が三異性体合計量に対して３３重量％以下である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を、接触水素化により製造するには、ルテニウム触媒の存在下及び溶媒としてのグリコール若しくはグリコールエーテル又は飽和脂肪族一級アルコールの存在下に、溶媒がグリコール若しくはグリコールエーテルの場合は反応温度８０〜１８０℃で、溶媒が飽和脂肪族一価アルコールの場合は反応温度８０〜１３０℃で、ビスフェノールＡを接触水素化することにより得られる。
【００５７】
ここで使用できるルテニウム触媒としては、公知のものでよく、ビスフェノールＡのベンゼン環の水素化の触媒活性を有するルテニウム化合物又は金属ルテニウムが使用できる。例えば、かかるルテニウム化合物として、塩化ルテニウム、ルテニウム酸カリウム、ルテニウム酸ナトリウム、ルテニウム酸ルビジウム、ルテニウム酸アンモニウムなどのルテニウム酸塩を使用し、該ルテニウム酸塩を、例えば、珪藻土、軽石、活性炭、シリカゲル、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの担体に担持させ、次いで、必要ならば、水素気流中で常法に従い活性化処理することにより、所望のルテニウム触媒が容易に得られる。また、金属ルテニウム、酸化ルテニウム、水酸化ルテニウムなどを、上記のような担体に担持し又は担持することなくそのまま用いることもできる。いずれの場合も、上記ルテニウム化合物又は金属ルテニウムの担持量は特に限定されないが、上記ルテニウム化合物を、触媒の全体重量に対して、ルテニウム金属として、０．１〜１０重量％程度の量で上記担体に担持させるのが好ましい。
【００５８】
一般に、固定床反応を行う場合は、ルテニウム化合物をルテニウム金属として触媒の全体重量に対して０．１〜２重量％の量で担体に担持させてなるペレット又は粒状の形態の触媒を使用することが好ましく、懸濁反応を行う場合、ルテニウム化合物をルテニウム金属として触媒の全体重量に対して２〜１０％重量の量で担体に担持させてなる粉末形態の触媒を使用することが好ましい。
【００５９】
また、使用するルテニウム触媒は市販のものであってもよい。かかる市販のルテニウム触媒として、エヌ・イー・ケムキャット社、ジョンソン・マッセー社、日産ガードラー社の５％Ｒｕカーボン粉末、５％Ｒｕカーボン粉末含水品、５％Ｒｕアルミナ粉末、酸化ルテニウム、ルテニウムブラック、０．５％Ｒｕカーボン粒、０．５％Ｒｕアルミナペレットを例示することができる。
【００６０】
ルテニウム触媒の使用量は、水素圧力により変化するが、懸濁反応の場合、原料ビスフェノールＡ重量に対して、ルテニウム金属として０．０１〜１重量％、特に、０．０５〜０．５重量％とするのが、反応速度と触媒コストの観点から好ましい。
【００６１】
この製造方法で使用する溶媒は、原料及び生成物と反応せず、自らも水素化されない不活性なものであり、生成物を溶解することができる有機溶媒であれば、各種のものを使用できる。しかし、特に好ましい反応溶媒はグリコール及びグリコールエーテルから選ばれた少なくとも１種の溶媒、及び飽和脂肪族一級アルコールである。
【００６２】
グリコールとしては、一般式
ＨＯ−（ＡＯ）ｍ−Ｈ （４）
［式中、Ａは炭素数１〜５の直鎖又は分枝のアルキレン基を示し、ｍは１〜４の整数を示す。但し、Ａがネオペンチレン基の場合、ｍは１を示す。］
で表されるものが例示できる。また、グリコールエーテルとしては、一般式
Ｒ¹Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−Ｈ （５）
［式中、Ｒ¹は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。］で表されるものが使用できる。
【００６３】
そのうちでも、上記一般式（４）で表されるグリコールがより好ましい。グリコールのうちでも、特に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３ーブタンジオール、１，４ーブタンジオール、ネオペンチルグリコールを望ましいものとして例示することができる。
【００６４】
これらの中で、プロピレングリコールは最も反応速度が速く、溶媒コストが安価であり、且つ、主な用途である不飽和ポリエステル樹脂やウレタン樹脂の原料として共用するグリコールであること、及び、溶媒を留去して高純度水素化ビスフェノールＡを得る場合にも留去しやすいことから、最も好ましい反応溶媒はプロピレングリコールである。
【００６５】
また、溶媒としては、飽和脂肪族一級アルコールも使用でき、特に炭素数１〜８の直鎖の飽和一級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール等及び炭素数４〜８の分岐の飽和脂肪族一級アルコール、例えばイソブタノール、イソオクタノール等を例示できる。これらの中で、ｎ−ブタノールが反応時の蒸気圧が低く反応に有利であって、反応後の除去が容易であるところから好ましい溶媒である。
【００６６】
上記一般式（４）で表されるグリコール及び一般式（５）で表されるグリコールエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する場合も、上記飽和脂肪族一級アルコールを使用する場合も、該溶媒の使用量は任意の範囲で選択できるが、工業的には、原料ビスフェノールＡ／溶媒＝２／８〜８／２、特に、４／６〜７／３の重量比とするのが生産性を考慮した場合に好ましい範囲である。
【００６７】
接触水素化反応は、バッチ方式、連続式の何れもに適用できる。バッチ式懸濁反応方式、連続式流動床方式、固定床連続方式においても適用される。
【００６８】
反応は、溶媒として上記一般式（４）で表されるグリコール及び一般式（５）で表されるグリコールエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する場合は、通常、８０〜１８０℃、好ましくは８０〜１３０℃、より好ましくは９０〜１２０℃程度の温度で行われ、溶媒として上記一級アルコールを使用する場合は、通常、８０℃〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃で行われる。一般に、反応温度が高温であると反応速度は大きいが、反応選択性が低下し、核水素化副生成物である２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４−イソプロピルシクロヘキサノール、シクロヘキサノール等が生成し易くなる。
【００６９】
反応水素圧力は特に限定されないが、１〜２５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇを例示できる。高圧であるほど、反応速度が大きく、生産性が良好であり、核水素化副生成物の２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の発生量が少ないため、好ましい。好ましい反応水素圧力は１０〜２００ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。
【００７０】
反応時間は反応条件により異なる。一般には、水素圧力、反応温度、触媒量等を調整して、例えば、懸濁バッチ方式では、反応時間が１〜１２時間となるように、また、連続固定床方式の場合には、空塔線速度が０．５〜２（時間^-1）となるようにするのが好ましい。
【００７１】
上記の条件下で水素化反応を行なって得られる反応混合物から、目的とする本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を単離するには、慣用されている精製処理手段を採用することができる。例えば、反応混合物から、ルテニウム触媒を濾過等の手段により除去し、得られる反応粗物から溶媒及び副生した２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４−イソプロピルシクロヘキサノール、シクロヘキサノール等の低沸点不純物を、減圧留去、例えば圧力１〜５ｍｍＨｇ程度、温度１７０〜２５０℃程度で減圧留去することにより、前記トランス−トランス異性体、シス−トランス異性体及びシス−シス異性体の混合物からなり、トランス−トランス異性体の含有量が三異性体合計量に対して３３重量％以下である混合物を高純度で得ることができる。しかし、既述のように、２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等は、完全に除去しなくても良く、若干残留させることにより流動化温度を、より低くすることもできる。
【００７２】
上記不純物を完全に又は不完全に留去した時点では、残留する本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、流動状態ないし溶融状態にあり、これを急冷することにより、低い流動化温度を有する無色透明の固体になる。この場合、急冷条件は、一般には、例えば１００〜１５０℃程度の温度で流動状態にある状態から０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度まで、例えば、０．１〜３０分間、好ましくは０．１〜１０分間で冷却することが推奨される。よって、トランス−トランス異性体含量が三異性体合計量に対して３３重量％を超える混合物の溶融物に比べて、流動化物の温度を低く設定でき、また、冷却に要する時間を長くすることができ、工業的に有利である。
【００７３】
本実施形態においては、流動化物の温度を低く設定できるため、次のような利点がある。(1)急冷装置の熱負担が少ない。高温物を急冷する場合は、大量の熱をごく短時間で除去する必要があり、そのため、処理できる対象物の量が少なくなり、生産性が低下する。しかし、本実施形態では、上記流動化の温度を低く設定できるので、比較的大量の流動化物を急冷でき、生産性が向上する。(2)また、水素化ビスフェノールＡの溶融物は空気に接触して酸化劣化する。精製工程は、不活性ガス下で行うが、急冷装置では高温で空気と接触する。よって、急冷装置に供給する流動化物の温度が低い本実施形態は、得られる製品の品質の観点からも好ましい。
【００７４】
急冷の具体的方法は上記（Ｉ）の場合と同様であり、例えば、金属製容器に注ぎ入れる実験室的方法やフレーカーを使用する工業的方法等が採用できる。
【００７５】
また、このトランス−トランス異性体の含有量が三異性体合計量に対して３３重量％以下である混合物は、既述のように、加熱下で結晶を析出することがないので、上記不純物を留去した後、そのまま加熱を続けて、例えば１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度に保持することにより、流動状態を維持することができる。
【００７６】
方法（ｂ）
また、上記方法（ｂ）は、トランス−トランス異性体が最も容易に結晶化し易い性質を有することを見出し完成された方法であり、例えば原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を上記メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチル等のエステル、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等の溶媒に溶解し、溶液を冷却することにより結晶を析出させると、得られる結晶は大部分がトランス−トランス異性体であるため、相対的に、母液中ではシス−シス異性体及びシス−トランス異性体の割合が増大し、トランス−トランス異性体の割合が減少する。
【００７７】
よって、上記再結晶条件を適宜選択することにより、この母液中のトランス−トランス異性体の割合を三異性体合計量に対して３３重量％以下とすることができ、こうして得られた母液から溶媒及び必要に応じて不純物を減圧下に留去することにより、目的とするトランス−トランス異性体の割合が三異性体合計量に対して３３重量％以下の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を得ることができる。
【００７８】
減圧留去の条件及び急冷して固体とする際の条件としては、上記方法（ａ）において記載した条件が使用できる。
【００７９】
また、方法（ａ）に記載のように、減圧留去完了の時点で流動状態にある本発明のトランス−トランス異性体の含有量が三異性体合計量に対して３３重量％以下である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、そのまま若干加熱して流動状態を持続させることも可能である。
【００８０】
方法（ｃ）
方法（ｃ）は、(i)上記の方法（ａ）又は（ｂ）によって得たトランス−トランス異性体含有量が低い混合物と(ii)該トランス−トランス異性体含有量が三異性体合計量に対して３３重量％を越える混合物とを均一混合して、得られる最終混合物において、トランス−トランス異性体の割合を、三異性体合計量に対して３３重量％以下に調整する方法である。
【００８１】
上記均一混合は、例えば、上記(i)と(ii)とを溶融状態ないし流動状態において、撹拌しながら均一となるまで混合することにより、行なうことができるが、その他の方法であっても、均一混合ができる限り採用することができる。
【００８２】
こうして得られた均一混合物を、上記方法（ａ）と同様に、例えば１００〜１５０℃程度の温度で流動状態にある状態から０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度まで、例えば、０．１〜３０分間、好ましくは０．１〜１０分間で急冷することが推奨される。急冷の具体的方法は上記（Ｉ）の場合と同様であり、例えば、金属製容器に注ぎ入れる実験室的方法やフレーカーを使用する工業的方法等が採用できる。
【００８３】
また、このトランス−トランス異性体の含有量が三異性体合計量に対して３３重量％以下である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、既述のように、加熱下で結晶を析出することがないので、上記溶融状態ないし流動状態で均一混合した後、そのまま加熱を続けて、例えば１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度に保持することにより、流動状態を維持することもできる。
【００８４】
上記（II）の方法（ａ）〜（ｃ）により得られるトランス−トランス異性体の割合が三異性体合計量に対して、３３重量％以下であり、流動化温度が７０℃以下である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、工業的に取り扱う際に、若干の昇温操作により液体として、取り扱うことが出来るという利点がある。
【００８５】
本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は従来から水素化ビスフェノールＡが使用されていた各種の用途に使用することができる。
【００８６】
例えば、不飽和ポリエステル樹脂原料、ウレタン樹脂原料、飽和ポリエステル原料、ポリカーボネート原料、エポキシ樹脂原料として使用できる。
【００８７】
また、誘導体として、ポリエステルポリオール、アクリル酸ジエステル、メタクリル酸ジエステル、ジグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物、亜燐酸エステルなどの原料として使用できる。
【００８８】
上記の用途のうちでも、不飽和ポリエステル樹脂の製造、ポリエステルポリオールの製造及びウレタン樹脂の製造の用途を具体的に説明する。
（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂の製造
当該不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、本発明の水素化ビスフェノールＡとグリコールとジカルボン酸とから不飽和ポリエステルを製造し、これにモノマー成分を添加し、得られる混合物を、ラジカル発生剤を触媒とする架橋重合に供して不飽和ポリエステル樹脂となすものである。
【００８９】
上記グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ジブロムネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールジアリルエーテル等を例示できる。
【００９０】
上記ジカルボン酸成分としては、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、無水テトラブロムフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸等を例示できる。
【００９１】
上記モノマー成分として、スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレートとの混合物を製造し、過酸化物やアゾビス化合物等のラジカル発生触媒により架橋重合して不飽和ポリエステル樹脂とする。
【００９２】
また、上記不飽和ポリエステル樹脂は、エポキシ樹脂変性、イソシアナート変性、ジシクロペンタジエン変性、、アクリル変性ＥＶＡ変性、ゴム変性を行なうことができる。
【００９３】
エポキシ樹脂としては、汎用のビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが使用される。イソシアナート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、１，３−メチレンシクロヘキサンジイソシアネートなどが使用できる。ゴム変性としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴムなどのゴム類などを使用し、必要な変性が可能である。
【００９４】
これらの不飽和ポリエステル樹脂は、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）として有用であり、大理石調樹脂としてバスタブやキッチンウォール、テーブルのトップコート、自動車外板、紫外線透過性樹脂、電子レンジ用食器、塗料などに使用され、特に、大理石調のバスタブ用途に有用である。
【００９５】
（Ｂ）ポリエステルポリオール
本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物と共用するグリコール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物などがある。
【００９６】
ジカルボン酸成分として無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸等がある。
【００９７】
これらのポリエステルポリオールは、ウレタン樹脂鎖長剤、エポキシ樹脂粉体塗料原料、アクリル樹脂原料に使用される。
【００９８】
（Ｃ）ウレタン樹脂
本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物及び／又は本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物から得ることができるポリエステルポリオール、及び必要に応じてグリコールを含有する混合物を鎖長剤として、公知のジイシソアナート化合物と反応させて、ウレタン樹脂を製造する。
【００９９】
かかるウレタン樹脂は、高Ｔｇ熱可塑性ポリウレタン樹脂、無黄変性ポリウレタン塗料、発泡用樹脂等に使用される。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、若干の加熱により流動化するので、操作性がよく、工業的に有利である。
【０１０１】
これにより、水素化ビスフェノールＡの誘導体の製造において、反応溶媒を不要とするか反応溶媒の使用量を減少させるプロセスが可能となる。即ち、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの製造において、エピクロルヒドリンを添加する工程において、好ましい反応温度１００℃において液体とする為に、従来、キシレンなどの反応溶媒を用いていた。しかし、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、当該温度において液状であり、これを原料として使用すると、無溶剤反応が可能となって、生産性が向上する。
【０１０２】
また、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、不飽和ポリエステルやポリエステルポリオールの製造において、仕込時から均一液体であるので、反応して得られる分子鎖中の当該水素化ビスフェノールＡの偏りがない。
【０１０３】
さらに、従来からの水素化ビスフェノールＡの用途である不飽和ポリエステル樹脂やウレタン樹脂の中間原料であるポリエステルポリオールの製造において、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は共用するプロピレングリコールやネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類に対して、溶解速度が大きく、生産性が向上する。
【０１０４】
特に、本発明のトランス−トランス異性体の含有量が三異性体合計量に対して３３重量％以下である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物の場合には、プロピレングリコールやネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類との相溶性に優れている。この為、本発明のトランス−トランス異性体の含有量が当該異性体混合物に対して３３重量％以下である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物、及び、該水素化ビスフェノールＡ異性体混合物に更にプロピレングリコールやネオペンチルグリコールを含有させた混合物を、特別な装置を付帯することなく、パイプ輸送やローリー搬送することが可能となり、工業的に極めて有利なものである。
【０１０５】
また、特に、トランス−トランス異性体の含有量が三異性体合計量の３３重量％以下である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、若干の加熱により流動状態を保持するのみならず、若干加熱して流動状態のまま長期保存しても結晶の析出が実質的に無いので、パイプ輸送やローリー搬送が容易に行える等の点で有利である。
【０１０６】
更に、高反応性物質であるイソシアネートや酸クロリド等の低温で反応させることが一般となっている化合物との反応に使用できる。
【０１０７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を掲げ、本発明を詳しく説明する。実施例及び比較例において、得られた異性体混合物の流動化温度及び融点、各異性体の含有量並びにＰＧ曇点は、以下のようにして測定した。
【０１０８】
（１）流動化温度及び融点
融点測定器（商品名「微量融点測定器ＭＰ−Ｊ３」、柳本製作所(株)社製）を用い、昇温速度１℃／分にて水素化ビスフェノールＡ異性体混合物サンプルを加熱し、目視にて、水素化ビスフェノールＡサンプル固体が完全に流動状態となり固体状態が存在しなくなるに至る温度を測定し、この温度を流動化温度として記録した。
【０１０９】
また、融解するサンプルについても、上記と同様に、サンプル固体が完全に融解する温度を測定し、これを融点として記録した。
【０１１０】
（２）各異性体の含有量
ガスクロマトグラフィー（以下「ＧＬＣ」と略す）により、分析した。
【０１１１】
（３）ＰＧ曇点
水素化ビスフェノールＡ異性体混合物とプロピレングリコールとを１６０℃で加熱溶解して、５０重量％のプロピレングリコール溶液を調製し、溶解後、毎分１℃で室温まで冷却し、溶液が曇り始めた温度を測定した。この温度が低いほど、水素化ビスフェノールＡ異性体混合物とグリコールとの相溶性が良好であることを示す。
【０１１２】
実施例１
５００mlの電磁攪拌機付きオートクレーブに、ビスフェノールＡ１００ｇ、プロピレングリコール１００ｇ、５％Ｒｕアルミナ触媒（粉末状、商品名「ＥＲ−５０」、エヌ・イー・ケムキャット社製）４ｇを仕込み、撹拌しながら、水素圧力１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、反応温度１１０℃で水素化を行った。反応時間２時間で水素吸収は見られなくなり、さらに、１１０℃で攪拌を続け、０．５時間熟成反応を行った。
【０１１３】
反応混合物中のルテニウム触媒を濾別し、ＧＬＣで分析した結果、未反応のビスフェノールＡは存在していなかった。
【０１１４】
この反応粗物を、窒素雰囲気中で、温度１７０℃、圧力２ｍｍＨｇで蒸留トッピングして、溶媒及び２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の不純物を留去した。
【０１１５】
留去完了後、得られた流動化物（温度：約１４０℃）を、ステンレス製のバット（温度：２０℃）に注いで急冷し、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物（即ち、水素化ビスフェノールＡ異性体混合物）の透明な固体１０１ｇを得た。
【０１１６】
この水素化ビスフェノールＡ異性体組成物は、ＧＬＣ分析したところ、シス−シス異性体、シス−トランス異性体及びトランス−トランス異性体から実質上なっており、これら三異性体合計量に対して、シス−シス異性体２５重量％、シス−トランス異性体５０重量％、トランス−トランス異性体２５重量％であった。
【０１１７】
また、本組成物中の２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの含量は、三異性体合計量１００重量部に対して、０．１重量部であった。また、本組成物の流動化特性については、加熱により、５５℃でサンプル固体が変形を始め、流動化温度は５８℃であった。また、このもののＰＧ曇点は室温以下であった。
【０１１８】
また、上記透明固体を１４０℃に加熱して流動化させて得た流動化物５０ｇを空気オーブン中１１０℃で１週間保持した。結晶化は認められず、流動化物は、均一な流動状態を保っていた。
【０１１９】
実施例２
３リットルフラスコに、水素化ビスフェノールＡ異性体混合物（シス−シス異性体 ８重量％、シス−トランス異性体４０重量％、トランス−トランス異性体５２重量％）１００ｇ及びクロロホルム１０００ｇを入れ、加熱還流させて溶解し、冷却して、白色固体を析出させ、析出固体を濾別除去した。
【０１２０】
こうして得たクロロホルム溶液（濾液）を、窒素雰囲気中で、常圧下加熱して大部分のクロロホルムを留去し、さらに、温度１７０℃、圧力２ｍｍＨｇで蒸留トッピングして、溶媒及び２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の不純物を留去した。
【０１２１】
得られた溶融物（温度：２００℃）を、ステンレス製のバット（温度：２０℃）に注いで急冷して、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物（即ち、水素化ビスフェノールＡ異性体混合物）の透明な固体６０ｇを得た。
【０１２２】
この水素化ビスフェノールＡ異性体組成物は、ＧＬＣ分析したところ、シス−シス異性体、シス−トランス異性体及びトランス−トランス異性体から実質上なっており、これら三異性体合計量に対して、シス−シス異性体１２重量％、シス−トランス異性体５６重量％、トランス−トランス異性体３２重量％であった。
【０１２３】
また、本組成物中の２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの含量は、三異性体合計量１００重量部に対して、０．１重量部であった。また、本組成物の流動化特性については、加熱により、５８℃でサンプル固体が変形を始め、流動化温度は６４℃であった。また、このもののＰＧ曇点は３３℃であった。
【０１２４】
実施例３
実施例２で使用した原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物１００ｇを２００℃に加熱して溶融し、さらに、窒素雰囲気中で、温度２００℃、圧力２ｍｍＨｇで蒸留トッピングして、２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等不純物を留去した。
【０１２５】
この溶融物（温度：２００℃）を、ステンレス製のバット（温度：２０℃）に注いで急冷して、本発明の水素化ビスフェノールＡの透明な固体９０ｇを得た。
【０１２６】
この水素化ビスフェノールＡは、ＧＬＣ分析したところ、シス−シス異性体、シス−トランス異性体及びトランス−トランス異性体から実質上なっており、これら三異性体合計量に対して、シス−シス異性体８重量％、シス−トランス異性体４０重量％、トランス−トランス異性体５２重量％であった。また、本組成物中の２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの含量は、三異性体合計量１００重量部に対して、０．１重量部であった。
【０１２７】
また、本組成物の流動化特性については、加熱により、５８℃でサンプル固体が変形を始め、流動化温度は６４℃であった。このもののＰＧ曇点は９５℃であった。
【０１２８】
実施例４
反応溶媒として、プロピレングリコール１００ｇに代えて、ｎ−ブタノール１００ｇを使用した以外は実施例１と同様な操作を行い、 水素化ビスフェノールＡ異性体組成物１００ｇ（モル収率９５％）を透明な固体として得た。反応時間４時間で水素吸収が見られなくなり、このものの反応粗物のＧＬＣ分析において、未反応ビスフェノールＡは存在していなかった。
【０１２９】
この水素化ビスフェノールＡ異性体組成物は、ＧＬＣ分析したところ、シス−シス異性体、シス−トランス異性体、トランス−トランス異性体から実質的になっており、これら三異性体合計量に対して、シス−シス異性体２５重量％、シス−トランス異性体５０重量％、トランス−トランス異性体２５重量％であった。また、本組成物中の２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの含量は、三異性体合計量１００重量部に対して、０．１重量部であった。また、本組成物の流動化特性については、加熱により、５５℃でサンプル固体が変形を始め、流動化温度は５８℃であった。また、このもののＰＧ曇点は室温以下であった。
【０１３０】
また、上記透明固体を１４０℃に加熱して流動化させて得た流動化物５０ｇを、空気オーブン中１１０℃で１週間保持した。結晶化は認められず、流動化物は、均一な流動状態を保っていた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to hydrogenated bisphenol A that changes from a solid state to a fluid state at a low heating temperature and a method for producing the same. In particular, the content of the trans-trans isomer of hydrogenated bisphenol A is a specific amount, and the bisphenol A hydrogenated bisphenol A isomer composition, in which the temperature from the solid state to the fluid state is greatly reduced. Or a mixture and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Hydrogenated bisphenol A is a compound belonging to the category of alicyclic dihydric alcohols, and is obtained by nuclear hydrogenation of bisphenol A, that is, two benzene nuclei of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. It is done. As used herein, “hydrogenated bisphenol A” refers to 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane.
[0003]
Hydrogenated bisphenol A is useful as a raw material and modifier for unsaturated polyester resins, saturated polyester resins, urethane resins, epoxy resins and polycarbonate resins, and as a raw material for imparting heat resistance, weather resistance or moisture resistance to these resins. Compound.
[0004]
Currently known hydrogenated bisphenol A is a solid having a melting point of 170-190 ° C. Due to the high melting point of this compound, the melting rate in the melting step was slow and the productivity was not good.
[0005]
Furthermore, when industrially handling such a low-solubility solid product as a raw material for production of various compounds, it is necessary to install and maintain a dissolution tank and ancillary equipment such as a hopper and a screw conveyor, Because it is a powdery solid, measures to prevent dust explosion and measures to prevent the working environment from deteriorating due to dust generation are necessary. With the recent automation of chemical plants, there is a demand for liquid raw materials that can be easily monitored and have few equipment troubles. Therefore, hydrogenated bisphenol A that changes from a solid state to a fluid state by a slight temperature raising operation, can be handled industrially as a liquid, and is easy to operate is desired.
[0006]
Moreover, the conventional bisphenol A has a slow dissolution rate in the step of dissolving in the glycols shared as the raw material of the resin, and has a problem that it is not always satisfactory in terms of compatibility with the glycols.
[0007]
Hydrogenated bisphenol A includes formulas (1), (2) and (3)
[0008]
[Chemical 1]

[0009]
There are three types of stereoisomers, trans-trans isomer (TT), cis-trans isomer (CT), and cis-cis isomer (CC), each of which has a melting point of The trans-trans isomer is 194.1 ° C., the cis-trans isomer is 168.3 ° C., and the cis-cis isomer is 176.5 ° C. (Nippon Kagaku Journal, Vol. 90, No. 6 (1969), pages 534-537. ).
[0010]
In JP-A-53-119855, bisphenol A is catalytically hydrogenated at 140 to 160 ° C. in the presence of a ruthenium catalyst and isobutanol or isopropanol, whereby the content of the trans-trans isomer is converted into a nickel catalyst. In comparison, it is disclosed that it can be reduced to 70%. According to the example of the publication, the reaction temperature of 155 ° C. and the content of trans-trans isomer of 35.8% of hydrogenated bisphenol A are disclosed. Crystal is obtained. However, it is described that the melting point of the crystal is 170 to 172 ° C., which cannot be said to be hydrogenated bisphenol A which changes from a solid state to a fluid state at a relatively low temperature.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides hydrogenated bisphenol A, particularly hydrogenated bisphenol A that can be easily melted by slight heating or fluidized by slight heating and treated as a liquid, and a method for producing the same. For the purpose. Another object of the present invention is to provide hydrogenated bisphenol A having good compatibility with glycols.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems in view of the present situation, the present inventors melted even a crystal of a hydrogenated bisphenol A isomer mixture having a melting point of 170 ° C. or higher, When the melt is cooled to a solid state under specific cooling conditions, the temperature at which the resulting solid changes to a fluid state is significantly lower than the melting point of the crystal, and is as low as 70 ° C. or lower. It was found that the temperature changed from a solid state to a fluid state.
[0013]
In particular, the isomer mixture in which the content of the trans-trans isomer of the above formula (1) is 33% by weight or less based on the total amount of the trans-trans isomer, trans-cis isomer and cis-cis isomer Is a mixture that easily forms a solid with such a low temperature to be in a fluid state, can be treated as a liquid by slight heating, and has excellent compatibility with glycols. It came to complete.
[0014]
That is, the present invention includes the trans-trans isomer, trans-cis isomer, and cis-cis isomer of hydrogenated bisphenol A, and when heated in the solid state, the liquid state ends and the solid state is recognized. The present invention provides a hydrogenated bisphenol A isomer composition or a hydrogenated bisphenol A isomer mixture characterized in that the temperature at which it disappears is 70 ° C. or less.
[0015]
In particular, the present invention includes trans-trans isomers, trans-cis isomers and cis-cis isomers of hydrogenated bisphenol A, and the total amount of these isomers is 33 wt. % Of hydrogenated bisphenol A isomer composition or hydrogenated bisphenol at a temperature of 70 ° C. or less at which the solid state is no longer observed when heated in the solid state when present in a solid state. A mixture of isomers is provided.
[0016]
In the present specification, the temperature at which the hydrogenated bisphenol A isomer composition or the hydrogenated bisphenol A isomer mixture ends up changing to a fluidized state when it is heated in the solid state and the solid state is not recognized is the melting point measurement. Temperature of a sample of a hydrogenated bisphenol A isomer composition or a hydrogenated bisphenol A isomer mixture in a solid state using a container (trade name “MP-J3”, trade name “manufactured by Yanagimoto Seisakusho”) Heating at 1 ° C./min, the temperature at which the hydrogenated bisphenol A sample solid becomes fluid and no longer exists. Hereinafter, in the present specification, for convenience, the temperature may be simply referred to as “fluidization temperature”.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the hydrogenated bisphenol A isomer composition or mixture of the present invention, its production method, and its usefulness will be described in detail.
[0018]
Hydrogenated bisphenol A isomer composition
The hydrogenated bisphenol A isomer composition according to the present invention includes trans-trans isomers, trans-cis isomers and cis-cis isomers represented by the formulas (1), (2) and (3). The fluidization temperature is 70 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower.
[0019]
As long as the fluidization temperature of the hydrogenated bisphenol A isomer composition of the present invention is 70 ° C. or lower, the composition of the isomer mixture constituting the composition is not particularly limited.
[0020]
However, the hydrogenated bisphenol A isomer composition of the present invention has a trans-trans isomer ratio in which the total amount of the trans-trans isomer, trans-cis isomer and cis-cis isomer (hereinafter referred to as “three isomers”). It is preferable that the amount is 33% by weight or less based on the “total body amount” because a solid having a low fluidization temperature can be easily formed and treated as a liquid by slight heating. In that case, the fluidization temperature is usually 70 ° C. or lower, particularly 60 ° C. or lower, and is excellent in compatibility with aliphatic glycols such as propylene glycol and neopentyl glycol.
[0021]
Further, even when the ratio of the trans-trans isomer exceeds 33% by weight with respect to the total amount of the three isomers, a solid having a low fluidization temperature is obtained in the same manner as described above, and the melting step is performed. This is preferable because it can be performed efficiently.
[0022]
The fluidization temperature of the hydrogenated bisphenol A isomer composition of the present invention is basically 70 ° C. or lower, but depending on the composition or production method, the fluidization temperature is about 55 ° C. at the lowest. Become. Preferably, the fluidization temperature of the hydrogenated bisphenol A isomer mixture or composition of the present invention is in the range of 55-60 ° C.
[0023]
It was very unexpected that the hydrogenated bisphenol A isomer composition or isomer mixture of hydrogenated bisphenol A of the present invention exhibited such a low fluidization temperature. That is, as described above, the melting points of the individual isomers of the formulas (1), (2) and (3) are 194.1 ° C. for the trans-trans isomer, 168.3 ° C. for the cis-trans isomer, Both cis isomers have a high melting point of 176.5 ° C. JP-A-53-119855 states that the melting point of crystals of hydrogenated bisphenol A having a trans-trans isomer content of 35.8% is 170 to 172 ° C. It is.
[0024]
However, the present inventors have found that the fluidization temperature is lowered by rapidly cooling the hydrogenated bisphenol A isomer mixture from a molten state or a fluid state to form a solid. In particular, when the trans-trans isomer content in the isomer mixture is 33% by weight or less based on the total amount of the three isomers, a hydrogenated bisphenol A isomer mixture having a fluidization temperature of 70 ° C. or less is very easy. And a phenomenon that changes from a solid state to a fluid state at a significantly lower temperature than the melting point of a conventionally known hydrogenated bisphenol A crystal. Such a phenomenon of being in a fluid state at a remarkably low temperature could not be predicted from the melting points of the above individual isomers and the high melting point of hydrogenated bisphenol A crystals described in JP-A No. 53-119855.
[0025]
Thus, the reason why the hydrogenated bisphenol A isomer mixture of the present invention is in a fluid state at a temperature significantly lower than the melting point of the crystal is not necessarily clear. However, the details have not been fully elucidated yet, but one reason is that the isomer mixture of the present invention is in a glass state and its glass transition temperature is low, so it can be easily heated by slight heating. It is inferred to shift from the solid state to the fluid state. Therefore, the present inventors probably found that the hydrogenated bisphenol A isomer mixture of the present invention has a property of changing from a solid state to a fluid state based on a mechanism different from the melting phenomenon. Seem.
[0026]
For example, a crystal of a hydrogenated bisphenol A isomer mixture having a trans-trans isomer content of 50% by weight and a melting point of 178-185 ° C. is melted, and the resulting melt is quenched to obtain a solid. As a result, the fluidization temperature of the obtained solid was 64 ° C. Also, a hydrogenated bisphenol A isomer mixture having a trans-trans isomer content of 36% by weight similar to that of the example of JP-A-53-119855 is dissolved in isobutanol, and the solvent is recovered and distilled off. The obtained crystals had a melting point of 135 to 143 ° C., but on the other hand, a hydrogenated bisphenol A isomer mixture having a trans-trans isomer content of 36% by weight was obtained by melting. The solid obtained by quenching the melt was fluidized at 64 ° C.
[0027]
In the present invention, in particular, a hydrogenated bisphenol A isomer mixture having a trans-trans isomer content of 33% by weight or less based on the total amount of the three isomers is obtained by melting this. It has been found that the solid obtained by rapidly cooling the product is a preferred mixture that can be handled as a liquid by slight heating. Moreover, the hydrogenated bisphenol A isomer mixture having a trans-trans isomer content of 33% by weight or less based on the total amount of the three isomers is compatible with aliphatic glycols such as propylene glycol and neopentyl glycol. Is excellent.
[0028]
In the hydrogenated bisphenol A isomer mixture or composition of the present invention, the content of the trans-trans isomer is 33% by weight or less, particularly 15 to 33% by weight, based on the total amount of the three isomers. However, as long as it shows a fluidization temperature of 70 ° C. or lower as described above, the ratio of other isomers is not particularly limited, and may be present in any ratio in the mixture.
[0029]
In general, however, each isomer has the following proportion to the total amount of the three isomers of hydrogenated bisphenol A of the present invention:
(A) 15-33% by weight of trans-trans isomer, in particular 15-28% by weight
(B) 40-75% by weight of trans-cis isomer, in particular 40-65% by weight
(C) The cis-cis isomer is 10 to 45% by weight, in particular 20 to 45% by weight.
It is preferable that it exists in the ratio.
[0030]
The hydrogenated bisphenol A isomer composition or hydrogenated bisphenol A isomer mixture according to the present invention is solid at room temperature, but fluidizes at a low temperature of 70 ° C. or lower compared to conventional hydrogenated bisphenol A. Therefore, when handled industrially, there is an advantage that it can be handled as a liquid by a slight temperature raising operation and the operability is good. Thereby, in the manufacture of derivatives such as hydrogenated bisphenol A glycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diacrylate, and hydrogenated bisphenol A polycarbonate, the reaction can be carried out without solvent or the reaction solvent can be reduced.
[0031]
As described above, the hydrogenated bisphenol A isomer mixture of the present invention changes from a solid state to a fluid state at a temperature of 70 ° C. or lower, but depending on its composition, for example, a temperature of about 70 to 150 ° C. In some cases, the crystals may be precipitated by holding. For example, when the ratio of the trans-trans isomer exceeds 33% by weight with respect to the total amount of the three isomers, the crystal is generally maintained at a temperature of about 70 to 150 ° C. for about 5 minutes to 1 hour. Will be deposited.
[0032]
However, the hydrogenated bisphenol A isomer mixture in which the content of the trans-trans isomer of the present invention is 33% by weight or less based on the total amount of the three isomers is generally 100 to 150 ° C., preferably 100 to 120 ° C. When kept in the temperature range of ° C., the fluidized state is maintained for a long period of time, and crystals are not precipitated, so that the liquid can be stored, transported and used at the above temperature.
[0033]
Therefore, the present invention maintains the fluid state by heating to a temperature of 100 to 150 ° C., for example, and the content of the trans-trans isomer is based on the total amount of the three isomers. It is also possible to provide a hydrogenated bisphenol A isomer mixture or a hydrogenated bisphenol A isomer composition of not more than 33% by weight.
[0034]
Further, when the hydrogenated bisphenol A isomer composition or hydrogenated bisphenol A isomer mixture of the present invention is dissolved in aliphatic glycols such as propylene glycol and neopentyl glycol, it is compared with conventional hydrogenated bisphenol A. As a result, the dissolution rate increased. In particular, a hydrogenated bisphenol A isomer mixture having a trans-trans isomer content of 33% by weight or less based on the total amount of triisomers is dissolved in aliphatic glycols such as propylene glycol and neopentyl glycol. In addition, since it is high in compatibility with the glycols, the production cost of the unsaturated polyester resin can be reduced, which is more useful industrially.
[0035]
Process for producing hydrogenated bisphenol A isomer mixture
The method for producing the hydrogenated bisphenol A isomer composition or hydrogenated bisphenol A isomer mixture of the present invention will be described below.
[0036]
The hydrogenated bisphenol A isomer composition having a fluidization temperature of 70 ° C. or less according to the present invention is basically (i) heating the raw material hydrogenated bisphenol A isomer mixture to a fluid state or melting. To obtain a fluidized product or melt, and (ii) quenching the obtained fluidized product or melt to obtain a solid.
[0037]
Conditions for melting or fluidizing by heating and quenching conditions are such that the ratio of the trans-trans isomer in the raw material hydrogenated bisphenol A isomer mixture is such that the trans-trans isomer, trans-cis isomer and cis-cis isomer. It differs depending on the total amount of the body when it exceeds 33% by weight or less than 33% by weight.
[0038]
That is, in the present invention, when the ratio of the trans-trans isomer exceeds 33% by weight with respect to the total amount of the three isomers, the raw material hydrogenated bisphenol A isomer mixture is added. , Heated to 180-220 ° C. and melted, and then the melt was rapidly cooled to, for example, 20-50 ° C. in 0.1-10 minutes to form a solid, and the ratio of the above trans-trans isomers was the sum of the three isomers In the case of 33% by weight or less based on the amount, the raw material hydrogenated bisphenol A isomer mixture is fluidized by heating to 180 to 220 ° C., preferably 100 to 150 ° C. It is rapidly cooled to 50 ° C. in 0.1 to 30 minutes to become a solid.
[0039]
(I) When the trans-trans isomer content exceeds 33% by weight of the total amount of the three isomers
First, the case where the ratio of the trans-trans isomer of the raw material hydrogenated bisphenol A isomer mixture exceeds 33% by weight with respect to the total amount of the three isomers will be described.
[0040]
In this case, when the raw material hydrogenated bisphenol A isomer mixture is heated to 180 to 220 ° C. and melted, and the melt is rapidly cooled to 20 to 50 ° C., a colorless and transparent solid can be obtained. Without rapid cooling, the precipitation of crystals produces a cloudy solid hydrogenated bisphenol A isomer mixture, which does not result in the hydrogenated bisphenol A isomer mixture having the low fluidization temperature of the present invention.
[0041]
The raw material hydrogenated bisphenol A isomer mixture is not particularly limited as long as the ratio of the trans-trans isomer exceeds 33% by weight with respect to the total amount of the three isomers. It may be a thing. For example, hydrogenated bisphenol A currently on the market can be used as a raw material. Further, crystals of a hydrogenated bisphenol A isomer mixture obtained by a conventionally known method such as a method of hydrogenating bisphenol A using a ruthenium catalyst as described in JP-A-53-119855, It can also be used as a raw material isomer mixture. Further, the hydrogenated bisphenol A isomer mixture used as a raw material may not be in a crystalline form, and may be a mixture of two or more arbitrary hydrogenated bisphenol A isomer mixtures.
[0042]
A method for melting the raw material hydrogenated bisphenol A isomer mixture is not particularly limited. For example, a method of heating and melting the raw material hydrogenated bisphenol A isomer mixture as it is can be adopted. The heating temperature is not particularly limited as long as the raw material solid is melted, but it is generally recommended that the heating temperature be about 180 to 220 ° C.
[0043]
Moreover, impurities such as 2-cyclohexyl-2- (4-hydroxycyclohexyl) propane, which is by-produced during the production, are often mixed in the raw material hydrogenated bisphenol A isomer composition or hydrogenated bisphenol A isomer mixture. Yes. In such a case, in the present invention, the raw material isomer mixture is melted, and these impurities are removed from the resulting melt by distillation topping or the like under reduced pressure to obtain a mixture consisting essentially of only the hydrogenated bisphenol A isomer. You can also
[0044]
However, the hydrogenated bisphenol A isomer composition that can be used as a raw material even if it contains the impurities and is obtained by quenching the melt has a lower fluidization temperature. In this case, impurities, especially 2-cyclohexyl-2- (4-hydroxycyclohexyl) propane, are added in a total amount of 100 parts by weight of the trans-trans isomer, trans-cis isomer and cis-cis isomer of hydrogenated bisphenol A. On the other hand, it can be present in an amount of usually about 8 parts by weight or less, preferably about 0.1 to 6 parts by weight, more preferably about 0.1 to 2 parts by weight.
As the conditions for quenching, a wide range of quenching conditions can be employed. Generally, for example, a raw material hydrogenated bisphenol A isomer mixture (which may contain the above impurities) in a molten state at 180 to 220 ° C. is used. It is recommended to rapidly cool to about 50 ° C. for about 0.1 to 10 minutes, preferably about 0.1 to 5 minutes.
[0045]
In the laboratory, quenching can be performed by pouring the hydrogenated bisphenol A isomer mixture in a molten state into a metal container having a temperature of about 0 to 30 ° C. Moreover, industrially, quenching can be performed by a device in which a known flaker is connected to a melting tank of a molten hydrogenated bisphenol A isomer mixture. As the flaker, either a drum type or a belt type can be used. Without being limited to this method, the cooling condition and cooling method of the melt are not limited as long as a solid having a desired low fluidization temperature is obtained.
[0046]
The solid obtained by rapid cooling can be used as it is, but if necessary, it may be subjected to treatments such as pulverization and classification.
[0047]
The hydrogenated bisphenol A isomer composition or hydrogenated bisphenol A isomer mixture of the present invention obtained by this rapid cooling method has the same composition as the raw material hydrogenated bisphenol A isomer mixture used. The quenching step results in a fluidization temperature that is significantly lower than the melting point of the raw material crystals. The fluidization temperature of the hydrogenated bisphenol A isomer composition of the present invention in which the trans-trans isomer thus obtained exceeds 33% by weight with respect to the total amount of the three isomers is 70 ° C. or less, and is melted in the melter. From the low temperature, the solid fluidizes and contacts the heating surface, and heat conduction is performed smoothly. Therefore, compared with the conventional product in the form of crystals, it is industrially useful in that heating is performed efficiently, the time required for melting is shortened, and productivity is improved.
[0048]
(II) When the trans-trans isomer content is 33% by weight or less of the total amount of the three isomers
Even when the trans-trans isomer content is 33% by weight or less with respect to the total amount of triisomers, basically the ratio of the trans-trans isomer is 33% by weight or less with respect to the total amount of triisomers. A raw material hydrogenated bisphenol A isomer mixture is fluidized by heating and is rapidly cooled to obtain a solid.
[0049]
The raw material hydrogenated bisphenol A isomer mixture in which the ratio of the trans-trans isomer is 33% by weight or less based on the total amount of the three isomers can be obtained by the method described later.
[0050]
The thus obtained hydrogenated bisphenol A isomer mixture may be heated to 180 to 220 ° C. to be in a fluid state, but only heated to a temperature of about 100 to 150 ° C., which is a lower temperature. Therefore, by cooling from this fluid state to a temperature of 0 to 50 ° C., preferably 20 to 40 ° C., for example, for 0.1 to 30 minutes, preferably 0.1 to 10 minutes, Hydrogenated bisphenol A isomer composition or mixture is obtained as a colorless and transparent solid.
[0051]
The specific method of cooling is the same as in the case of (I) above, and a laboratory method of pouring into a metal container, an industrial method using a flaker, or the like can be employed.
[0052]
Further, as described above, the mixture in which the content of the trans-trans isomer is 33% by weight or less with respect to the isomer mixture does not precipitate crystals under heating. After making it into a state, heating can be continued as it is, for example, by maintaining the temperature at 100 to 200 ° C., preferably 100 to 150 ° C., more preferably 100 to 120 ° C., thereby maintaining the fluid state.
Similarly to the above, when the raw material hydrogenated bisphenol A isomer composition or hydrogenated bisphenol A isomer mixture contains impurities such as 2-cyclohexyl-2- (4-hydroxycyclohexyl) propane, The isomer mixture can be melted, and these impurities can be removed from the resulting melt by distillation topping or the like under reduced pressure to make a mixture consisting essentially of the hydrogenated bisphenol A isomer. The hydrogenated bisphenol A isomer composition which can be used as it is as a raw material and obtained by quenching the melt has a lower fluidization temperature. In this case, impurities, especially 2-cyclohexyl-2- (4-hydroxycyclohexyl) propane, are added in a total amount of 100 parts by weight of the trans-trans isomer, trans-cis isomer and cis-cis isomer of hydrogenated bisphenol A. On the other hand, it can be present in an amount of usually about 8 parts by weight or less, preferably about 0.1 to 6 parts by weight, more preferably about 0.1 to 2 parts by weight.
Next, a method for producing the hydrogenated bisphenol A isomer mixture of the present invention in which the content of trans-trans isomer is 33% by weight or less based on the total amount of the three isomers will be described.
[0053]
As a method for adjusting the trans-trans isomer content of the isomer mixture to 33% by weight or less with respect to the total amount of the three isomers, any known method such as crystallization, distillation, and mixing may be used. However, the following three methods can be used to produce the target product relatively easily.
[0054]
(A) A method of catalytic hydrogenation of bisphenol A in a specific solvent using a ruthenium catalyst under a specific temperature condition
(B) A hydrogenated bisphenol A isomer mixture having a trans-trans isomer content exceeding 33% by weight based on the total amount of the three isomers, an alcohol such as methanol, ethanol and isopropanol, a ketone such as acetone and methyl ethyl ketone, and acetic acid A method in which a trans-trans isomer is removed by recrystallization from a solution obtained by dissolving in a solvent such as an ester such as ethyl or a halogenated hydrocarbon such as chloroform, preferably under heating.
(C) A mixture having a low trans-trans isomer content obtained by the above method (a) or (b) and a mixture in which the trans-trans isomer content exceeds 33% by weight based on the total amount of the three isomers. And adjusting the ratio of the trans-trans isomer to 33% by weight or less based on the total amount of the three isomers in the resulting mixture.
[0055]
Among the above methods, the catalytic hydrogenation method using a ruthenium catalyst (a) is an industrially advantageous method. Hereinafter, these methods will be described, and a method for producing the hydrogenated bisphenol A isomer composition of the present invention will also be described.
[0056]
Method (a)
In order to produce a hydrogenated bisphenol A isomer mixture having a trans-trans isomer content of 33% by weight or less based on the total amount of the three isomers by catalytic hydrogenation, the presence of a ruthenium catalyst and In the presence of glycol or glycol ether or saturated aliphatic primary alcohol as a solvent, the reaction temperature is 80 to 180 ° C. when the solvent is glycol or glycol ether, and the reaction temperature is 80 to 80 when the solvent is saturated aliphatic monohydric alcohol. It can be obtained by catalytic hydrogenation of bisphenol A at 130 ° C.
[0057]
The ruthenium catalyst that can be used here may be a known one, and a ruthenium compound or metal ruthenium having catalytic activity for hydrogenation of the benzene ring of bisphenol A can be used. For example, ruthenium chloride, such as ruthenium chloride, potassium ruthenate, sodium ruthenate, rubidium ruthenate, ruthenium ammonium ruthenate, such ruthenate, for example, diatomaceous earth, pumice, activated carbon, silica gel, The desired ruthenium catalyst can be easily obtained by supporting it on a carrier such as alumina, zirconium oxide, titanium oxide, etc., and then, if necessary, activation treatment in a hydrogen stream according to a conventional method. Also, metal ruthenium, ruthenium oxide, ruthenium hydroxide, etc. can be used as they are without being supported on or supported on the above-mentioned carrier. In any case, the amount of the ruthenium compound or metal ruthenium supported is not particularly limited, but the ruthenium compound is ruthenium metal with respect to the total weight of the catalyst in an amount of about 0.1 to 10% by weight. It is preferable to carry it on the surface.
[0058]
In general, when a fixed bed reaction is performed, a catalyst in the form of pellets or particles in which a ruthenium compound is supported on a support in an amount of 0.1 to 2% by weight based on the total weight of the catalyst as a ruthenium metal should be used. In the case of carrying out a suspension reaction, it is preferable to use a catalyst in the form of a powder in which a ruthenium compound is supported on a support in an amount of 2 to 10% by weight based on the total weight of the catalyst as ruthenium metal.
[0059]
The ruthenium catalyst used may be a commercially available one. Examples of such commercially available ruthenium catalysts include 5% Ru carbon powder, 5% Ru carbon powder hydrated product, 5% Ru alumina powder, ruthenium oxide, ruthenium black, 0 by N.E. Chemcat, Johnson Massey, Nissan Gardler. Examples include 0.5% Ru carbon particles and 0.5% Ru alumina pellets.
[0060]
The amount of the ruthenium catalyst used varies depending on the hydrogen pressure, but in the case of a suspension reaction, 0.01 to 1% by weight, particularly 0.05 to 0.5% by weight as the ruthenium metal with respect to the weight of the raw material bisphenol A. It is preferable from the viewpoint of reaction rate and catalyst cost.
[0061]
The solvent used in this production method is an inert solvent that does not react with the raw materials and products and is not hydrogenated by itself, and various solvents can be used as long as they can dissolve the products. . However, particularly preferred reaction solvents are at least one solvent selected from glycols and glycol ethers, and saturated aliphatic primary alcohols.
[0062]
As glycol, general formula
HO- (AO) m-H (4)
[In formula, A shows a C1-C5 linear or branched alkylene group, m shows the integer of 1-4. However, when A is a neopentylene group, m represents 1. ]
What is represented by can be illustrated. In addition, as a glycol ether, a general formula
R¹O- (CH₂CH₂O) n-H (5)
[Wherein R¹Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 4. ] Can be used.
[0063]
Among these, the glycol represented by the general formula (4) is more preferable. Among the glycols, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and neopentyl glycol can be exemplified as desirable ones.
[0064]
Among these, propylene glycol has the fastest reaction rate and low solvent cost, and is a glycol shared as a raw material for unsaturated polyester resins and urethane resins, which are the main applications, and the solvent is not used. The most preferable reaction solvent is propylene glycol because it is easy to distill off when obtaining high purity hydrogenated bisphenol A.
[0065]
As the solvent, saturated aliphatic primary alcohols can also be used, and in particular, linear saturated primary alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, n- Examples thereof include hexanol, n-heptanol, n-octanol and the like and branched saturated aliphatic primary alcohols having 4 to 8 carbon atoms such as isobutanol and isooctanol. Among these, n-butanol is a preferred solvent because it has a low vapor pressure during the reaction and is advantageous for the reaction and can be easily removed after the reaction.
[0066]
Even when using at least one selected from the group consisting of the glycol represented by the general formula (4) and the glycol ether represented by the general formula (5), also when using the saturated aliphatic primary alcohol, The amount of the solvent used can be selected within an arbitrary range, but industrially, the raw material bisphenol A / solvent = 2/8 to 8/2, in particular, the weight ratio of 4/6 to 7/3 is produced. This is a preferable range when considering the property.
[0067]
The catalytic hydrogenation reaction can be applied to either a batch system or a continuous system. The present invention can also be applied to a batch suspension reaction system, a continuous fluidized bed system, and a fixed bed continuous system.
[0068]
When the reaction uses at least one selected from the group consisting of the glycol represented by the general formula (4) and the glycol ether represented by the general formula (5) as a solvent, it is usually 80 to 180 ° C, Preferably, it is performed at a temperature of about 80 to 130 ° C, more preferably about 90 to 120 ° C. When the primary alcohol is used as a solvent, it is usually performed at 80 to 130 ° C, preferably 90 to 120 ° C. In general, when the reaction temperature is high, the reaction rate is high, but the reaction selectivity is reduced, and 2-cyclohexyl-2- (4-hydroxycyclohexyl) propane, 4-isopropylcyclohexanol, which is a nuclear hydrogenation byproduct, Cyclohexanol and the like are easily generated.
[0069]
The reaction hydrogen pressure is not particularly limited, but is 1 to 250 kg / cm.²G can be illustrated. The higher the pressure, the higher the reaction rate, the better the productivity, and the less the generated amount of 2-cyclohexyl-2- (4-hydroxycyclohexyl) propane, which is a nuclear hydrogenation byproduct, which is preferable. The preferred reaction hydrogen pressure is 10 to 200 kg / cm.²G.
[0070]
The reaction time varies depending on the reaction conditions. In general, the hydrogen pressure, reaction temperature, catalyst amount, etc. are adjusted so that, for example, in the suspension batch method, the reaction time is 1 to 12 hours, and in the case of the continuous fixed bed method, an empty column is used. Linear velocity 0.5-2 (hours^-1) Is preferable.
[0071]
In order to isolate the target hydrogenated bisphenol A isomer mixture of the present invention from the reaction mixture obtained by performing the hydrogenation reaction under the above-mentioned conditions, a conventional purification means can be employed. . For example, the ruthenium catalyst is removed from the reaction mixture by means such as filtration, and 2-cyclohexyl-2- (4-hydroxycyclohexyl) propane, 4-isopropylcyclohexanol, cyclohexanol produced as a solvent and by-products from the resulting reaction crude product. Low boiling impurities such as the above-mentioned trans-trans isomer, cis-trans isomer and cis-cis isomer by distilling off under reduced pressure, for example, at a pressure of about 1 to 5 mmHg and a temperature of about 170 to 250 ° C. A mixture having a trans-trans isomer content of 33% by weight or less based on the total amount of the three isomers can be obtained with high purity. However, as described above, 2-cyclohexyl-2- (4-hydroxycyclohexyl) propane or the like does not have to be completely removed, and the fluidization temperature can be further lowered by remaining a little.
[0072]
When the impurities are completely or incompletely distilled off, the remaining hydrogenated bisphenol A isomer mixture of the present invention is in a fluidized state or a molten state, and has a low fluidization temperature by rapidly cooling it. It becomes a colorless and transparent solid. In this case, the quenching condition is generally from a state of being fluidized at a temperature of about 100 to 150 ° C. to a temperature of 0 to 50 ° C., preferably 20 to 40 ° C., for example, 0.1 to 30 minutes, preferably It is recommended to cool in 0.1 to 10 minutes. Therefore, the temperature of the fluidized product can be set lower and the time required for cooling can be increased compared to a melt of a mixture in which the trans-trans isomer content exceeds 33% by weight with respect to the total amount of the three isomers. This is industrially advantageous.
[0073]
In the present embodiment, since the temperature of the fluidized product can be set low, there are the following advantages. (1) The heat load of the quenching device is small. In the case of rapidly cooling a high-temperature object, it is necessary to remove a large amount of heat in a very short time. Therefore, the amount of an object that can be processed is reduced and productivity is lowered. However, in this embodiment, since the temperature of the fluidization can be set low, a relatively large amount of fluidized material can be rapidly cooled, and productivity is improved. (2) Also, the melt of hydrogenated bisphenol A contacts with air and oxidizes and deteriorates. The purification step is performed under an inert gas, but in the quenching apparatus, it is in contact with air at a high temperature. Therefore, this embodiment in which the temperature of the fluidized material supplied to the quenching apparatus is low is preferable from the viewpoint of the quality of the product to be obtained.
[0074]
The specific method of rapid cooling is the same as in the case of the above (I). For example, a laboratory method of pouring into a metal container or an industrial method using a flaker can be employed.
[0075]
In addition, as described above, the mixture in which the content of the trans-trans isomer is 33% by weight or less with respect to the total amount of the three isomers does not precipitate crystals under heating. After distilling off, the heating state is continued as it is, for example, by maintaining the temperature at 100 to 200 ° C., preferably 100 to 150 ° C., the fluid state can be maintained.
[0076]
Method (b)
The method (b) is a method completed by finding that the trans-trans isomer has the property of being most easily crystallized. For example, the raw material hydrogenated bisphenol A isomer mixture is mixed with the methanol, ethanol, isopropanol. When the crystals are precipitated by dissolving in an alcohol such as acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, halogenated hydrocarbons such as chloroform, and cooling the solution, most of the crystals obtained are Since it is a trans-trans isomer, the proportion of cis-cis isomer and cis-trans isomer is relatively increased and the proportion of trans-trans isomer is decreased in the mother liquor.
[0077]
Therefore, by appropriately selecting the recrystallization conditions, the ratio of the trans-trans isomer in the mother liquor can be reduced to 33% by weight or less with respect to the total amount of the three isomers. And if necessary, impurities are distilled off under reduced pressure to obtain a hydrogenated bisphenol A isomer mixture in which the ratio of the desired trans-trans isomer is 33% by weight or less based on the total amount of the three isomers. Can do.
[0078]
The conditions described in the above method (a) can be used as the conditions for distillation under reduced pressure and the conditions for rapid cooling to solid.
[0079]
Further, as described in the method (a), hydrogen whose content of the trans-trans isomer of the present invention which is in a fluid state at the time of completion of the vacuum distillation is not more than 33% by weight with respect to the total amount of the three isomers. The bisphenol A isomer mixture may be heated as it is to maintain the fluid state.
[0080]
Method (c)
Method (c) consists of (i) a mixture having a low trans-trans isomer content obtained by the above method (a) or (b), and (ii) a total of three isomers, the trans-trans isomer content. This is a method in which a mixture exceeding 33% by weight is uniformly mixed and the ratio of the trans-trans isomer in the final mixture obtained is adjusted to 33% by weight or less with respect to the total amount of the three isomers.
[0081]
The uniform mixing can be performed, for example, by mixing the above (i) and (ii) in a molten state or a fluidized state until they are uniform with stirring. Uniform mixing can be employed as much as possible.
[0082]
In the same manner as in the above method (a), the homogeneous mixture thus obtained is, for example, 0 to 50 ° C., preferably 20 to 40 ° C., for example, 0 to 100 ° C. to 150 ° C. It is recommended to quench quickly for 1 to 30 minutes, preferably 0.1 to 10 minutes. The specific method of rapid cooling is the same as in the case of the above (I). For example, a laboratory method of pouring into a metal container or an industrial method using a flaker can be employed.
[0083]
Further, as described above, the hydrogenated bisphenol A isomer mixture in which the content of the trans-trans isomer is 33% by weight or less with respect to the total amount of the three isomers may precipitate crystals under heating. Therefore, after uniform mixing in the molten state or fluid state, the fluid state can be maintained by continuing the heating as it is and maintaining the temperature at, for example, 100 to 200 ° C., preferably 100 to 150 ° C.
[0084]
Hydrogen in which the ratio of trans-trans isomers obtained by the methods (a) to (c) of (II) is 33% by weight or less and the fluidization temperature is 70 ° C. or less with respect to the total amount of the three isomers. The bisphenol A isomer mixture has the advantage that it can be handled as a liquid by a slight heating operation when handled industrially.
[0085]
The hydrogenated bisphenol A isomer mixture of the present invention can be used for various applications in which hydrogenated bisphenol A has been conventionally used.
[0086]
For example, it can be used as an unsaturated polyester resin raw material, a urethane resin raw material, a saturated polyester raw material, a polycarbonate raw material, and an epoxy resin raw material.
[0087]
Moreover, as a derivative | guide_body, it can be used as raw materials, such as a polyester polyol, acrylic acid diester, methacrylic acid diester, diglycidyl ether, an ethylene oxide addition product, a propylene oxide addition product, a phosphorous acid ester.
[0088]
Among the above uses, the use of unsaturated polyester resin production, polyester polyol production and urethane resin production will be specifically described.
(A) Manufacture of unsaturated polyester resin
The unsaturated polyester resin is prepared, for example, by producing an unsaturated polyester from the hydrogenated bisphenol A of the present invention, glycol and dicarboxylic acid, adding a monomer component thereto, and using the resulting mixture as a catalyst for a radical generator. It is subjected to cross-linking polymerization to form an unsaturated polyester resin.
[0089]
Examples of the glycol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, , 10-decanediol, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, dibromoneopentyl glycol, pentaerythritol diallyl ether, and the like.
[0090]
Examples of the dicarboxylic acid component include maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic acid, tetrabromphthalic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid Terephthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, succinic acid, adipic acid, sebacic acid and the like.
[0091]
A mixture of styrene, vinyltoluene, methyl methacrylate, and diallyl phthalate is produced as the monomer component, and crosslinked polymerized with a radical generating catalyst such as a peroxide or an azobis compound to obtain an unsaturated polyester resin.
[0092]
The unsaturated polyester resin can be subjected to epoxy resin modification, isocyanate modification, dicyclopentadiene modification, acrylic modification EVA modification, and rubber modification.
[0093]
As the epoxy resin, general-purpose bisphenol A diglycidyl ether or the like is used. As the isocyanate compound, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-methylenecyclohexane diisocyanate and the like can be used. As rubber modification, butadiene rubber, isoprene rubber, neoprene rubber, butadiene-acrylonitrile rubber, rubbers such as styrene / butadiene / styrene rubber, styrene / isoprene / styrene rubber, and the like can be used for necessary modification.
[0094]
These unsaturated polyester resins are useful as sheet mold compounds (SMC) and bulk mold compounds (BMC), and are marble-like resins such as bathtubs, kitchen walls, table top coats, automobile outer plates, UV transparent resins, electronic Used for range dishes, paints, etc., especially useful for marble-like bathtub applications.
[0095]
(B) Polyester polyol
As glycol components shared with the hydrogenated bisphenol A isomer mixture of the present invention, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6 -Hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, and the like.
[0096]
Examples of the dicarboxylic acid component include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, succinic acid, adipic acid, and sebacic acid.
[0097]
These polyester polyols are used for urethane resin chain extenders, epoxy resin powder coating materials, and acrylic resin materials.
[0098]
(C) Urethane resin
A known diisocyanate is used as a chain extender by using a polyester polyol obtainable from the hydrogenated bisphenol A isomer mixture of the present invention and / or a polyester polyol obtainable from the hydrogenated bisphenol A isomer mixture of the present invention and, if necessary, a glycol. A urethane resin is produced by reacting with a compound.
[0099]
Such urethane resins are used in high Tg thermoplastic polyurethane resins, non-yellowing polyurethane paints, foaming resins and the like.
[0100]
【The invention's effect】
Since the hydrogenated bisphenol A isomer composition or hydrogenated bisphenol A isomer mixture of the present invention is fluidized by slight heating, it has good operability and is industrially advantageous.
[0101]
As a result, in the production of the hydrogenated bisphenol A derivative, a process that eliminates the use of the reaction solvent or reduces the amount of the reaction solvent used is possible. That is, in the production of hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, a reaction solvent such as xylene has been conventionally used in the step of adding epichlorohydrin in order to obtain a liquid at a preferred reaction temperature of 100 ° C. However, the hydrogenated bisphenol A isomer composition or the hydrogenated bisphenol A isomer mixture of the present invention is liquid at the temperature, and when this is used as a raw material, a solventless reaction is possible and productivity is improved. To do.
[0102]
Further, since the hydrogenated bisphenol A isomer mixture of the present invention is a uniform liquid from the time of preparation in the production of unsaturated polyester and polyester polyol, the hydrogenated bisphenol A in the molecular chain obtained by the reaction is not biased. Absent.
[0103]
Furthermore, in the production of polyester polyols as intermediate raw materials for unsaturated polyester resins and urethane resins, which are conventional uses of hydrogenated bisphenol A, the hydrogenated bisphenol A isomer composition or hydrogenated bisphenol A isomer mixture of the present invention is used. Has a high dissolution rate and improved productivity for aliphatic glycols such as propylene glycol and neopentyl glycol.
[0104]
In particular, in the case of a hydrogenated bisphenol A isomer mixture in which the content of the trans-trans isomer of the present invention is 33% by weight or less based on the total amount of the three isomers, an aliphatic such as propylene glycol or neopentyl glycol Excellent compatibility with glycols. Therefore, the hydrogenated bisphenol A isomer mixture having a trans-trans isomer content of 33% by weight or less based on the isomer mixture, and the hydrogenated bisphenol A isomer mixture further containing propylene glycol It is possible to transport a mixture containing styrene or neopentyl glycol without pipes or lorry without any special equipment, which is extremely advantageous industrially.
[0105]
In particular, the hydrogenated bisphenol A isomer mixture in which the trans-trans isomer content is 33% by weight or less of the total amount of the three isomers is not only maintained in a fluid state by slight heating, but also slightly heated. Even if stored for a long time in a fluid state, there is substantially no precipitation of crystals, which is advantageous in that pipe transportation and lorry transportation can be easily performed.
[0106]
Furthermore, it can be used for the reaction with a compound which is generally reacted at a low temperature such as isocyanate and acid chloride which are highly reactive substances.
[0107]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. In Examples and Comparative Examples, the fluidization temperature and melting point, the content of each isomer, and the PG cloud point of the obtained isomer mixture were measured as follows.
[0108]
(1) Fluidization temperature and melting point
Using a melting point measuring device (trade name “trace amount melting point measuring device MP-J3” manufactured by Yanagimoto Seisakusho Co., Ltd.), heat a sample of hydrogenated bisphenol A isomer mixture at a heating rate of 1 ° C./min. Then, the temperature at which the hydrogenated bisphenol A sample solid became completely fluidized and no solid state existed was measured, and this temperature was recorded as fluidization temperature.
[0109]
For the sample to be melted, the temperature at which the sample solid completely melted was measured and recorded as the melting point in the same manner as described above.
[0110]
(2) Content of each isomer
Analysis was performed by gas chromatography (hereinafter abbreviated as “GLC”).
[0111]
(3) PG cloud point
The hydrogenated bisphenol A isomer mixture and propylene glycol were heated and dissolved at 160 ° C. to prepare a 50 wt% propylene glycol solution. After dissolution, the solution was cooled to room temperature at 1 ° C. per minute, and the temperature at which the solution began to become cloudy Was measured. It shows that the compatibility of hydrogenated bisphenol A isomer mixture and glycol is so favorable that this temperature is low.
[0112]
Example 1
Into a 500 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer was charged 100 g of bisphenol A, 100 g of propylene glycol, 4 g of 5% Ru alumina catalyst (powder, trade name “ER-50”, manufactured by N.E. Chemcat), and hydrogen pressure while stirring. 100 kg / cm²G, hydrogenation was performed at a reaction temperature of 110 ° C. Hydrogen absorption was not observed after 2 hours of reaction, and stirring was continued at 110 ° C. for aging reaction for 0.5 hour.
[0113]
The ruthenium catalyst in the reaction mixture was filtered off and analyzed by GLC. As a result, unreacted bisphenol A was not present.
[0114]
This reaction crude was distilled and topped at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 2 mmHg in a nitrogen atmosphere to distill off the solvent and impurities such as 2-cyclohexyl-2- (4-hydroxycyclohexyl) propane.
[0115]
After the distillation is completed, the obtained fluidized product (temperature: about 140 ° C.) is poured into a stainless steel vat (temperature: 20 ° C.) and rapidly cooled to obtain the hydrogenated bisphenol A isomer composition (ie, hydrogen) of the present invention. 101 g of a transparent solid of bisphenol A isomer mixture) was obtained.
[0116]
This hydrogenated bisphenol A isomer composition was substantially composed of a cis-cis isomer, a cis-trans isomer, and a trans-trans isomer according to GLC analysis. The cis-cis isomer was 25% by weight, the cis-trans isomer was 50% by weight, and the trans-trans isomer was 25% by weight.
[0117]
Moreover, the content of 2-cyclohexyl-2- (4-hydroxycyclohexyl) propane in the composition was 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the three isomers. As for the fluidization characteristics of the composition, the sample solid started to deform at 55 ° C. by heating, and the fluidization temperature was 58 ° C. Moreover, the PG cloud point of this thing was below room temperature.
[0118]
Further, 50 g of a fluidized product obtained by fluidizing the transparent solid by heating to 140 ° C. was kept in an air oven at 110 ° C. for 1 week. Crystallization was not observed, and the fluidized product maintained a uniform fluidized state.
[0119]
Example 2
In a 3 liter flask, 100 g of hydrogenated bisphenol A isomer mixture (cis-cis isomer 8% by weight, cis-trans isomer 40% by weight, trans-trans isomer 52% by weight) and 1000 g of chloroform were heated and refluxed. The mixture was dissolved and cooled to precipitate a white solid, and the precipitated solid was removed by filtration.
[0120]
The chloroform solution (filtrate) thus obtained was heated in a nitrogen atmosphere under normal pressure to distill off most of the chloroform, and further distilled and topped at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 2 mmHg to obtain a solvent and 2-cyclohexyl-2. Impurities such as-(4-hydroxycyclohexyl) propane were distilled off.
[0121]
The obtained melt (temperature: 200 ° C.) is poured into a stainless steel vat (temperature: 20 ° C.) and rapidly cooled to obtain a hydrogenated bisphenol A isomer composition (ie, hydrogenated bisphenol A isomer) of the present invention. 60 g of a transparent solid of the mixture was obtained.
[0122]
This hydrogenated bisphenol A isomer composition was substantially composed of a cis-cis isomer, a cis-trans isomer, and a trans-trans isomer according to GLC analysis. The cis-cis isomer was 12% by weight, the cis-trans isomer was 56% by weight, and the trans-trans isomer was 32% by weight.
[0123]
Moreover, the content of 2-cyclohexyl-2- (4-hydroxycyclohexyl) propane in the composition was 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the three isomers. As for the fluidization characteristics of the composition, the sample solid started to deform at 58 ° C. by heating, and the fluidization temperature was 64 ° C. Moreover, the PG cloud point of this thing was 33 degreeC.
[0124]
Example 3
100 g of the raw material hydrogenated bisphenol A isomer mixture used in Example 2 was heated to 200 ° C. and melted, and further topped by distillation in a nitrogen atmosphere at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 2 mmHg to give 2-cyclohexyl-2- Impurities such as (4-hydroxycyclohexyl) propane were distilled off.
[0125]
This melt (temperature: 200 ° C.) was poured into a stainless steel vat (temperature: 20 ° C.) and rapidly cooled to obtain 90 g of a transparent solid of hydrogenated bisphenol A of the present invention.
[0126]
The hydrogenated bisphenol A is substantially composed of a cis-cis isomer, a cis-trans isomer, and a trans-trans isomer according to GLC analysis. 8% by weight, cis-trans isomer 40% by weight, and trans-trans isomer 52% by weight. Moreover, the content of 2-cyclohexyl-2- (4-hydroxycyclohexyl) propane in the composition was 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the three isomers.
[0127]
As for the fluidization characteristics of the composition, the sample solid started to deform at 58 ° C. by heating, and the fluidization temperature was 64 ° C. The PG cloud point of this product was 95 ° C.
[0128]
Example 4
The same operation as in Example 1 was carried out except that 100 g of n-butanol was used in place of 100 g of propylene glycol as the reaction solvent, and 100 g of hydrogenated bisphenol A isomer composition (molar yield 95%) was obtained as a transparent solid. Got as. In the reaction time of 4 hours, no hydrogen absorption was observed, and unreacted bisphenol A was not present in the GLC analysis of the reaction crude product.
[0129]
This hydrogenated bisphenol A isomer composition was substantially composed of a cis-cis isomer, a cis-trans isomer, and a trans-trans isomer according to GLC analysis. Cis-cis isomer 25% by weight, cis-trans isomer 50% by weight, and trans-trans isomer 25% by weight. Moreover, the content of 2-cyclohexyl-2- (4-hydroxycyclohexyl) propane in the composition was 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the three isomers. As for the fluidization characteristics of the composition, the sample solid started to deform at 55 ° C. by heating, and the fluidization temperature was 58 ° C. Moreover, the PG cloud point of this thing was below room temperature.
[0130]
Further, 50 g of a fluidized product obtained by fluidizing the transparent solid by heating to 140 ° C. was held at 110 ° C. for 1 week in an air oven. Crystallization was not observed, and the fluidized product maintained a uniform fluidized state.

Claims (9)

A temperature of 70 ° C. including the trans-trans isomer, trans-cis isomer and cis-cis isomer of hydrogenated bisphenol A, when it is heated in the solid state, is changed to a fluidized state and no solid state is observed. A hydrogenated bisphenol A isomer composition characterized by the following: Including trans-trans isomer, trans-cis isomer and cis-cis isomer of hydrogenated bisphenol A, the trans-trans isomer is present in an amount of not more than 33% by weight relative to the total amount of these isomers A hydrogenated bisphenol A isomer composition having a temperature of 70 ° C. or less at which the solid state is no longer recognized when heated in a solid state and is no longer solid. Including trans-trans isomer, trans-cis isomer and cis-cis isomer of hydrogenated bisphenol A, with respect to the total amount of these isomers,
(A) 15-33% by weight of trans-trans isomer
(B) 40-75% by weight of trans-cis isomer
(C) 10-45% by weight of cis-cis isomer
The hydrogenated bisphenol A isomer composition according to claim 2, characterized in that it is present in an amount of. Including trans-trans isomer, trans-cis isomer and cis-cis isomer of hydrogenated bisphenol A, the trans-trans isomer is present in an amount of not more than 33% by weight relative to the total amount of these isomers Hydrogenated bisphenol A isomer composition which is in a fluid state at 100-150 ° C. Including trans-trans isomer, trans-cis isomer and cis-cis isomer of hydrogenated bisphenol A, with respect to the total amount of these isomers,
(A) 15-33% by weight of trans-trans isomer
(B) 40-75% by weight of trans-cis isomer
(C) 10-45% by weight of cis-cis isomer
Hydrogenated bisphenol A isomer composition present in a fluidized state at 100-150 ° C. (i) including heating a fluidized or melted isomer mixture of hydrogenated bisphenol A to a fluid or melt; and (ii) quenching the fluidized or melt to a solid. A process for producing a hydrogenated bisphenol A isomer composition according to claim 1. (i) General formula HO- (AO) m-H (4)
[In formula, A shows a C1-C5 linear or branched alkylene group, m shows the integer of 1-4. However, when A is a neopentylene group, m represents 1. ]
And a general formula R ¹ O— (CH ₂ CH ₂ O) n—H (5)
[Wherein R ¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 4. Hydrogenation in a fluidized state by catalytic hydrogenation of bisphenol A in the presence of a ruthenium catalyst in at least one solvent selected from the group consisting of glycol ethers represented by the following formula: Obtaining a bisphenol A isomer mixture, and
The method for producing a hydrogenated bisphenol A isomer composition according to claim 2 or 3, comprising a step of (ii) rapidly cooling the obtained hydrogenated bisphenol A isomer mixture in a fluidized state to form a solid. The production method according to claim 7, wherein the solvent is propylene glycol. (i) obtaining a hydrogenated bisphenol A isomer mixture in a fluid state by catalytic hydrogenation of bisphenol A in a saturated aliphatic primary alcohol in the presence of a ruthenium catalyst at a reaction temperature of 80 to 130 ° C., and
(ii) The method for producing a hydrogenated bisphenol A isomer composition according to claim 2 or 3, comprising a step of rapidly cooling the obtained hydrogenated bisphenol A isomer mixture in a fluidized state to form a solid.