JP4180844B2 - Curable flame retardant composition, cured product thereof and production method thereof - Google Patents

Description

【００４３】
（式中、Ｒａはヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位、ＯＲbＯはポリオールの脱水素残基、Ｒcはポリイソシアナートの脱イソシアナート残基、ｎは任意の整数を表す。）
で表される化合物である。
【００４４】
これらカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、例えば、少なくともヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオールと、ポリイソシアナートとを反応させることにより製造することができる。ここで、ポリオールまたはポリイソシアナートの少なくともどちらか一方には、カルボキシル基を有する化合物を使用することが必要であり、好ましくは、カルボキシル基を有するポリオールを使用する。
【００４５】
このようにポリオール及び／またはポリイソシアナートとして、カルボキシル基を有する化合物を使用することにより、ＲbまたはＲc中にカルボキシル基が存在するウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造することができる。
【００４６】
なお、硬化性難燃組成物からなる硬化膜の可撓性向上等の観点から、上記式（１）中、ｎとしては１〜２００が好ましく、２〜３０がより好ましい。
また、ポリオール及びポリイソシアナートの少なくとも一方が２種類以上用いられている場合には、繰り返し単位は複数の種類を表すが、その複数の単位の規則性は完全ランダム、ブロック、局在等、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４７】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）の製造に用いられるドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらのうちでは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを使用することにより、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）の合成がより容易になる。
【００４９】
さらに、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）の製造に用いられるポリオールとしては、例えばポリマーポリオール及び／またはジヒドロキシル化合物を使用することができる。
【００５０】
ポリマーポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール；多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール；ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオール；ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオール等が挙げられる。
【００５１】
また、カルボキシル基を有するポリマーポリオールを使用する場合には、例えば、上記ポリマーポリオール合成時に（無水）トリメリット酸等の３価以上の多塩基酸を共存させ、カルボキシル基が残存するように合成した化合物などを使用することができる。
【００５２】
本発明において、ポリマーポリオールは、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明において用いるポリマーポリオールとしては、数平均分子量が２００〜２０００であるものを使用すると、硬化性難燃組成物からなる硬化膜の可撓性がより優れるため好ましい。
【００５３】
上記ポリマーポリオールのうち、ポリカーボネートジオールを使用すると、硬化性難燃組成物からなる硬化膜の耐熱性が高く、プレッシャークッカー耐性に優れるため好ましい。さらに、ポリマーポリオールの構成単位が、単一の構成単位からのみではなく、複数の構成単位からなるものであると、硬化性難燃組成物からなる硬化膜の可撓性がさらに優れるためより好ましい。
【００５４】
このような複数の構成単位からなるポリマーポリオールとしては、エチレングリコール及びプロピレングリコールに由来の単位を構成単位として含むポリエーテル系ジオール；ヘキサメチレンカーボネート及びペンタメチレンカーボネートに由来の単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００５５】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）の製造に用いられるジヒドロキシル化合物としては、２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する分岐または直鎖状の化合物等を使用することができるが、耐水性と現像性の観点から特にカルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することが好ましい。このようなジヒドロキシル化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。
【００５６】
カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することによって、ウレタン（メタ）アクリレート化合物中に容易にカルボキシル基を存在させることができる。
これらジヒドロキシル化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、ポリマーポリオールとともに使用してもかまわない。
【００５７】
また、カルボキシル基を有するポリマーポリオールを併用する場合や、後述するポリイソシアナートとしてカルボキシル基を有するものを使用する場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノンなどのカルボキシル基を持たないジヒドロキシル化合物を使用してもよい。
【００５８】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）の製造に用いられるポリイソシアナートとしては、具体的に２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアナート及び１，５−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナート等が挙げられる。これらのポリイソシアナートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、カルボキシル基を有するポリイソシアナートを使用することもできる。
【００５９】
本発明において用いるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）の分子量は特に限定されないが、好ましくは数平均分子量が１０００〜４００００、より好ましくは８０００〜３００００である。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。また、前記ウレタン（メタ）アクリレートの酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００６０】
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化性難燃組成物のアルカリ溶解性が悪くする場合があるため好ましくなく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の耐アルカリ性・電気特性等を悪くする場合があるため好ましくない。
【００６１】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）の数平均分子量が１０００未満では、硬化性難燃組成物からなる硬化膜の伸度と強度を損なうことがあり、４００００を超えると硬くなり可撓性を低下させるおそれがある。
【００６２】
上記のようにカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば好ましいが、上記範囲においても、酸価を高くすれば現像性は改善されるものの可撓性が低下する傾向があり、酸価を低くすれば可撓性は高くなるものの、現像性が低下し現像残りが生じやすくなる傾向がある。
【００６３】
そのような場合には、少なくとも２種類の酸価が異なるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）を組み合わせて使用することにより、優れた可撓性を有しかつ良好な現像性を有する硬化性難燃組成物を容易に得ることができる。
【００６４】
とりわけ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物と、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物をそれぞれ少なくとも１種以上選んで組み合わせることが好ましい。
【００６５】
また、酸価の異なるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）を組み合わせて使用する場合の使用割合は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のものが過剰であることが好ましく、より具体的には、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）１００質量部中、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＵＡ：酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＵＡ＝６０〜９０：４０〜１０の質量比（あわせて１００とする）であることがより好ましい。
【００６６】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）は、
（１）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオールと、ポリイソシアナートを一括混合して反応させる方法、
（２）ポリオールとポリイソシアナートを反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを製造した後、このウレタンイソシアナートプレポリマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させる方法、
（３）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとポリイソシアナートを反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを製造した後、このプレポリマーとポリオールとを反応させる方法
などの方法で製造することができる。
【００６７】
（ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物
硬化性難燃組成物中の光硬化成分として含有されるエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ）は、感光性プレポリマー（ａ）以外のものであり、硬化性難燃組成物の粘度を調整したり、硬化性難燃組成物を硬化物としたときの耐熱性、可撓性などの物性を調整する目的で使用されるものであり、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを使用するのがよい。
【００６８】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；
【００６９】
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート（フェニールＰ）等のリン原子を有するメタクリレート；
【００７０】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート；
【００７１】
ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル変性トリアクリレート等の変性ポリオールポリアクリレート；ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００７２】
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物；ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等もエチレン性不飽和基を有する化合物として好適に用いることができる。
【００７３】
これらエチレン性不飽和基を有する化合物のうち、好ましいものとしては、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート及びウレタンアクリレートであり、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００７４】
硬化性難燃組成物の硬化物の耐熱性を高くするという観点から、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和基を３個以上有するウレタンアクリレート、エポキシアクリレート化合物等が好ましい。
【００７５】
本発明において、感光性プレポリマー（ａ）とエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ）との配合比は、質量比で（ａ）：（ｂ）＝９５：５〜５０：５０、好ましくは９０：１０〜６０：４０、さらに好ましくは８５：１５〜７０：３０である。（ａ）成分の配合量が９５質量％を超えると、硬化性難燃組成物からなる硬化膜のはんだ耐熱性が低下することがあり、（ａ）成分の配合量が５０質量％未満になると硬化性難燃組成物のアルカリ可溶性が低下する傾向にある。
【００７６】
（ｃ）光重合開始剤
本発明において用いる光重合開始剤（ｃ）としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；４―フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類；
【００７７】
チオキサンテン、２-クロルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２，４−ジメチルチオキサンテン等のチオキサンテン類；エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類などを挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００７８】
これらの光重合開始剤のうち、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類が好ましい。具体的には、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００７９】
これらの光重合開始剤（ｃ）の配合量は、感光性プレポリマー（ａ）とエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ）とからなる光硬化成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０.２質量部〜１０質量部がより好ましい。光重合開始剤の配合量が０．１質量部未満であると硬化が不十分な場合がある。
本発明においてはさらに必要に応じて光増感剤を併用することができる。
【００８０】
(ii)電子線硬化性樹脂材料
電子線硬化性樹脂材料としては、ポジ型、ネガ型があるが、本発明において用いる電子線硬化性樹脂材料は、レジスト用材料として使用できるものであればいずれでもかまわない。
【００８１】
具体的には、ポリビニルシンナマート、ポリビニル−ｐ−アジドベンゾエート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリブチルメタクリレート、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート−イソブチレン共重合体、メチルメタクリレート−メチル−α−クロルアクリレート共重合体、エポキシ化１，４−ポリブタジエン（ＥＰＢ）、エポキシ化ポリイソプレン、ポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）、グリシジルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体、メチルビニルシロキサン、ポリメチルシクロシロキサン（ＰＭＣＡ）、ポリビニルシロキサン（ＰＶＳ）、
【００８２】
側鎖にアクリル基を持つ共重合体、ポリブタジエン（ＰＢ）、ポリジアリール−ｏ−フタレート（ＰＤＯＰ）、側鎖にメタクリル酸基とグリシジル基を持つ共重合体、アルキルビニルエーテル-無水マレイン酸共重合体のアリルエステル、ポリ（ブテン−１−スルホン）（ＰＢＳ）、ポリ（スチレンスルホン）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−α−メチルスチレン、ポリメタクリロニトリル、酢酸セルロース、ポリイソブチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルフェロセン、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリメタクリルアミド（ＰＭＡＡ）、ポリ−α−シアノエチルアクリレート（ＰＣＥＡ）等が挙げられる。これらの硬化性樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
(iii)Ｘ線硬化性樹脂材料
本発明において用いるＸ線硬化性樹脂材料としては、Ｘ線により硬化する特性を有する樹脂材料であれば特に限定はない。
【００８４】
具体的には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ（ブテン−１−スルホン）（ＰＢＳ）、ポリビニルフェロセン（ＰＶＦｃ）、ポリブタジエン（ＰＢ）、ポリジアリール−ｏ−フタレート（ＰＤＯＰ）、クロスリキングエレクトロンレジスト（ＣＥＲ）、エポキシ化ポリブタジエン（ＥＰＢ）、グリシジルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。これらの硬化性樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
(iv)熱硬化性樹脂材料
本発明において用いる熱硬化性樹脂材料としては、熱により硬化する特性を有する樹脂材料であれば特に限定はない。
【００８６】
具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等。）、尿素化合物（例えば、ジメチロール尿素等。）、ビスフェノールＡ系化合物（例えば、テトラメチロール・ビスフェノールＡ等。）、オキサゾリン化合物及びオキセタン化合物等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
上記熱硬化性樹脂材料のうち、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。本発明において用いるエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、ポリサルファイド型エポキシ樹脂、
【００８８】
アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、Ｎ−グリシル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂などの、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
ＩＩ．難燃性付与成分
本発明において、難燃性付与成分は、少なくとも水和金属化合物（Ｂ）と窒素化合物（Ｃ）とを含む。好ましくはさらに（Ｄ）微粒子状無機化合物を含有することを特徴とする。
また、必要に応じてリン酸エステル化合物（Ｅ）を含めることもできる。
【００９０】
（Ｂ）水和金属化合物
本発明において用いる水和金属化合物（Ｂ）としては、結晶水をもつ金属化合物であり、例えば熱分析によるモル当たりの結合水量が１２〜６０質量％の範囲のものが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００９１】
難燃効果等を考慮すると、好ましくは、熱分解時の吸熱量が４００Ｊ／ｇ〜２５００Ｊ／ｇ、好ましくは６００〜２０００Ｊ／ｇの水和金属化合物が用いられる。吸熱量が４００Ｊ／ｇ未満では燃焼時の冷却効果が不十分で難燃性が十分に発揮されない恐れがあり、２５００Ｊ／ｇ以上では成形加工等の熱履歴によって構造中の水分子が脱水して成形加工性や製品外観を損なう恐れがあるため好ましくない。
【００９２】
かかる水和金属化合物の具体例としては、天然物質或は合成物質の何れでもよく、ダイアスポア（Diaspore, a-AlOOH）、ベーマイト（Boehmite, g-AlOOH）、バイアライト（Bayerite a-Al(OH)₃）、ギブサイト（Gibbsite, g-Al(OH)₃）、ノルストランダイト（Nordstrandite, Al(OH)₃）に代表される水酸化アルミニウム；ゲータイト（Goethite, a-FeOOH）、レピドクロサイト（Lepidocrocite, g-FeOOH）、アカガネアイト（Akaganeite, b-FeOOH）、フェリハイドライト（Ferrihydraite, Fe₅HO₈・4H₂O）等に代表される水酸化鉄；
【００９３】
水酸化マグネシウム、水酸化マンガン、水酸化カルシウム、ドーソナイト、アルミン酸化カルシウム、２水和石膏，ホウ酸亜鉛、メタホウ素酸バリウム、亜鉛ヒドロキシスズ酸塩、カオリン、ハロイサイト及びバーミキュライト等が挙げられる。特に好ましいものは水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムである。
【００９４】
また、前記水和金属化合物として、層状結晶構造をなし該結晶層間に水和アニオンを有するハイドロタルサイト系化合物も好ましく用いられる。ここで、「ハイドロタルサイト系化合物」とは、以下に述べるハイドロタルサイト及びハイドロタルサイト類を含む総称である。
ハイドロタルサイト（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）は、元々天然鉱物
【００９５】
【化２】

【００９６】
に与えられた名称であるが、その後これと同じ結晶構造をもつ鉱物が多数発見され、合成も行われた。それは下記一般式（ａ）
【００９７】
【化３】

【００９８】
及び（ｂ）
【００９９】
【化４】

【０１００】
により表わされる。
ここで、０．１≦ｘ≦０．４、０＜ｍ、ｎは１〜４の自然数、Ｍ^l+はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等に代表される１価の金属の少なくとも１種以上、Ｍ²⁺はＭｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等に代表される２価の金属の少なくとも１種以上、Ｍ³⁺は、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｉｎ等に代表される３価の金属の少なくとも１種以上、Ａ^n-は、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＮＯ₃ ^2-、ＳＯ₄ ^2-、Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^4-、酒石酸イオンで表わされるｎ価のイオン交換性アニオンの少なくとも１種以上である。
【０１０１】
上記一般式（ａ）でＭ²⁺がＭｇ²⁺、Ｍ³⁺がＡｌ³⁺である化合物がハイドロタルサイトと言われ、それ以外の一般式（ａ）及び一般式（ｂ）の化合物は通称ハイドロタルサイト類と呼ばれている。
【０１０２】
これらのハイドロタルサイト及びハイドロタルサイト類はプラスに電荷した基本層と、そのプラスを電気的に中和するアニオンと結晶水を持つ中間層からなる構造単位を有し、構造破壊温度に違いがある他は殆ど似た性質を示すことが知られている。なお、これらの化合物については「スメタイト研究会会報」”スメクタイト”（第６巻第１号Ｐ．１２−２６、１９９６，５月）に詳しく説明されている。
【０１０３】
上記のハイドロタルサイト類化合物の具体例としては、スティヒタイト（Stichtite）、パイロオーライト(Pyroaurite)、リーベサイト(Reevesite)、タコヴァィト(Takovite)、オネサイト(Honessite)、アイオワイト(Iowaite)、グリーンラスト（Green rust）、コンブライナイト（Comblainite）、デソテルサイト（Desautelsite）、マナサイト（Manasseite）、バルベルトナイト（Barbertonite）等が挙げられる。
【０１０４】
本発明において用いる水和金属化合物の粒子サイズは特に限定されないが、平均粒子径で４０μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が４０μｍを超えると、レジスト硬化膜の透明性が悪化し光透過性が低下したり、塗工膜表面の外観、平滑性が損なわれる場合がある。
【０１０５】
ハイドロタルサイト系化合物を用いる場合には、その結晶粒子のサイズは、平均粒子径１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。ハイドロタルサイト系化合物の平均粒子径が、１０μｍを超えると硬化膜の光透過性を低下させると共に硬化過程において塗工膜の収縮異方性によりソリが発生しやすくなる場合がある。
【０１０６】
本発明において用いる水和金属化合物（Ｂ）は、透明性向上等の観点から極性を有する表面処理剤により表面処理がなされているものが、特に好ましい。かかる極性を有する表面処理剤の例としては、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン等のシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等が挙げられる。
【０１０７】
（Ｃ）窒素化合物
本発明において用いる窒素化合物（Ｃ）としては、耐熱性、低揮発性、耐加水分解性に優れているものを使用することが望ましく、具体的には、リン酸アミド、ポリフォスファゼン、ポリリン酸アンモニウム、メラミン、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、メラミンシアヌレート等が挙げられる。
【０１０８】
好ましくは、リン原子を含有するリン酸アミド、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を用いるのがよい。
【０１０９】
これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、リン酸アミド（商品名「ＳＰ−７０３」四国化成工業社製）、ポリリン酸アンモニウム（商品名「テラージュＣ６０」チッソ社製等）、ポリリン酸メラミン（商品名「ＭＰＰ−Ａ」三和ケミカル社製等）、硫酸メラミン（商品名「アピノン−９０１」三和ケミカル社製）、メラミンシアヌレート（商品名「ＭＣ−６００」日産化学工業社製）等がある。
【０１１０】
（Ｄ）微粒子状無機化合物
本発明においては、上記水和金属化合物（Ｂ）と窒素化合物（Ｃ）とを含む難燃性付与成分に、さらに必要に応じて微粒子状無機化合物（Ｄ）を用いることができる。無機微粒子を用いることにより、チャ―生成の促進や生成速度に影響を与え、難燃効果の向上による難燃剤の減量化の利点が得られるため好ましい。
【０１１１】
微粒子状無機化合物（Ｄ）としては、例えばシリカアルミナ、シリカマグネシア、アルミナボリア、ゼオライト、粘土鉱物、アルミ架橋粘土等、酸化チタン、酸化鉄等が挙げられる。これらのうち、特に好ましくはゼオライト、粘土鉱物、または酸化物架橋粘度である。
【０１１２】
ゼオライトとしては、例えばＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、ベータ型、ＺＳＭ−５等が挙げられる。
【０１１３】
粘土鉱物としては、具体的にはカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト、サーペンティン、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ステブンサイト、トリオクタヘドラルバーミキュライト、ジオクタヘドラルバーミキュライト、フロゴパイト、バイオタイト、レピドライト、マスコバイト、パラゴナイト、クロライト、マーガライト、テニオライト、テトラシリシックマイカ等が挙げられる。
【０１１４】
粘土鉱物のなかでもイオン交換性を有する粘土鉱物は、層間の金属イオンと有機カチオンとのイオン交換が可能であり、層間に有機イオンを挿入（インターカレート）した層間化合物（いわゆる有機粘土）も使用することができる。代表的な有機カチオンとしては特にその種類に限定されないが、好ましい例として、メラミン化合物，シアヌル酸化合物，シアヌル酸メラミン化合物等のトリアジン系化合物、第一アミン，第二アミン，第三アミン及びそれらの塩化物、第四級アンモニウム塩、アミン化合物、アミノ酸誘導体、窒素含有複素環化合物或いは、ホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１１５】
具体的には、メラミン塩酸塩、Ｎ−メラミン塩酸塩等のメラミン化合物；オクチルアミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アクリルアミン、ベンジルアミン、アニリン等に代表される第一アミン；ジラウリルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ−メチルアニリン等に代表される第二アミン：ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等に代表される第三アミン；
【０１１６】
テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ヘキサトリメチルアンモニウムイオン、オクタトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、ドコセニルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリエチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、Ｎ−メチルジエタノールラウリルアンモニウムイオン、ジプロパノールモノメチルラウリルアンモニウムイオン、ジメチルモノエタノールラウリルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムイオン、アルキルアミノプロピルアミン四級化物等の第四級アンモニウムが挙げられる。
【０１１７】
さらに、ロイシン、システィン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、６−アミノヘキシルカルボン酸、１２−アミノラウリルカルボン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−アミノヘキシルカルボン酸、Ｎ−ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル１０−アミノデシルカルボン酸、ジメチル−Ｎ−１２アミノラウリルカルボン酸等のアミノ酸誘導体；ピリジン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、プロリン、γ−ラクタム、ヒスチジン、トリプトファン、アニリン、キヌクリジン等の窒素含有複素環化合物等が挙げられる。
【０１１８】
酸化物架橋粘土とは、上記粘土鉱物の層間に金属酸化物の支柱を設けたものであり、具体的には酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化珪素、酸化バナジウム等を支柱酸化物とした酸化物架橋粘土を用いることができる。これらのうち、本発明においては酸化アルミニウムを支柱酸化物としたアルミ架橋粘土が好ましく用いられる。
【０１１９】
微粒子状無機化合物（Ｄ）の粒子径は、平均粒子径が０．０１〜２０μｍのものが好適であり、さらに好ましくは０．０５〜１０μｍの範囲である。平均粒子径が０．０１μｍ以下のものは微粒子の製造が困難であり、２０μｍを超えると樹脂中に分散する微粒子状無機化合物の頻度が低下するため、十分なチャー生成促進効果が得られなくなる。
【０１２０】
（Ｅ）リン酸エステル化合物
本発明においては、難燃性付与成分として、上記水和金属化合物（Ｂ）、窒素化合物（Ｃ）及び必要に応じて用いられる微粒子状無機化合物（Ｄ）に加えて、さらに必要に応じてリン酸エステル化合物（Ｅ）を含有することができる。特に、得られる硬化性難燃組成物の硬化物の可撓性が不十分の場合には、リン酸エステル化合物（Ｅ）を併用することにより、難燃性を損なうことなく可撓性を高めることができるため好ましい。すなわち、上記各成分からなる難燃複合系にすることで、難燃性と可撓性の両立を高水準で実現させてもよい。
【０１２１】
本発明において用いるリン酸エステル化合物（Ｅ）としては、化学構造で「Ｐ−Ｏ−Ｒ」（Ｒは有機基）の結合を有する化合物を言い、通常はリン原子が３価のものまたは５価のものを使用することができる。３価のものとしては、ホスファイト（Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）化合物、ホスホナイト（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅ）化合物、ホスフィナイト（Ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ）化合物がある。
【０１２２】
一方、５価のリン原子を有するものとしては、ホスフェート（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）化合物、ホスホネート（Ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）化合物、ホスフィネート（Ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）化合物がある。そのうちで５価のリン原子を有するリン酸エステル化合物が保存安定性の観点から好ましく使用される。
【０１２３】
これらのリン酸エステル化合物（Ｅ）のエステルを形成する有機基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基等のいずれであってもよいが、そのうち芳香族炭化水素基を有するものであることが、難燃性及びはんだ耐熱性の観点から好ましい。
【０１２４】
本発明において好ましく用いられるリン酸エステル化合物（Ｅ）としては、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェノル）ホスフェート、２ーエチルヘキシルジフェニルホスフェート、及び下式（III）
【０１２５】
【化５】

【０１２６】
（式中、Ｘは同一でも異なっていてもよく、１価以上の芳香族基を示す。）
で表される骨格を含有するもの等が挙げられる。
【０１２７】
上記リン酸化合物（Ｅ）のうち好ましくは上記一般式（III）で表される骨格を含有するものであり、さらに具体的には下記一般式（ＩＶ）
【０１２８】
【化６】

【０１２９】
（式中、Ｘは、下記一般式
【０１３０】
【化７】

【０１３１】
（式中、Ｒは同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で表され、Ｙは直接結合、アルキレン基、フェニレン基、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、または−ＣＯ−を表す。Ａｒは同一または相異なる芳香族基または有機基で置換された芳香族基を表し、ｋ、ｍはそれぞれ０〜２の整数、ｋ＋ｍは０〜２の整数であり、ｎは０以上の整数である。）
及び下記一般式（Ｖ）
【０１３２】
【化８】

【０１３３】
（式中、Ａｒは同一または相異なる芳香族基または有機基で置換された芳香族基を表す。）
で示される化合物が挙げられる。
【０１３４】
リン酸エステル化合物（Ｅ）は、耐湿性、はんだ耐熱性の観点から、分子量が３００以上、好ましくは３５０以上、より好ましくは５００以上のものを、リン酸エステル中に５０質量％以上有するものが好ましい。
また、本発明の硬化性難燃組成物は、組成物中に３価のリン原子を有するリン酸エステルを配合して、組成物中での酸化によって５価のリン原子を有するリン酸エステルとしたものでも同様の効果が得られる。
【０１３５】
次いで、難燃性付与成分の配合割合について説明する。
本発明において用いる難燃性付与成分における上記（Ｂ）、（Ｃ）成分、及び必要に応じて用いられる（Ｄ）成分の割合は特に制限はないが、硬化性樹脂材料（光硬化性樹脂材料の場合は上記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）成分の合計）１００質量部に対し、好ましくは（Ｂ）１〜５０質量部、（Ｃ）１〜５０質量部、（Ｄ）使用する場合は０．１〜１０質量部である。さらに好ましくは、（Ｂ）３〜４０質量部、（Ｃ）３〜４０質量部、（Ｄ）使用する場合は０．５〜５質量部である。特に好ましくは（Ｂ）５〜３０質量部、（Ｃ）５〜３０質量部、（Ｄ）使用する場合は０．５〜３質量部である。
【０１３６】
リン酸エステル化合物（Ｅ）を用いる場合は、硬化性樹脂材料１００質量部に対し、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１０質量部、特に好ましくは２〜６質量部である。
また、上記使用割合に基づいて難燃性付与成分及び硬化性難燃組成物全量に対する使用割合の目安を示すと、次の通りである。
【０１３７】
水和金属化合物（Ｂ）の割合は特に制限されないが、該難燃性付与成分が水和金属化合物（Ｂ）と窒素化合物（Ｃ）とからなるときは、難燃性付与成分全量に対し２〜９８質量％とするのが好ましく、さらに好ましくは７〜９３質量％、特に好ましくは１４〜８６質量％である。また、本発明の硬化性難燃組成物全量に対する水和金属化合物（Ｂ）の割合についても特に制限はないが、０．６〜３３質量％とするのが好ましく、さらに好ましくは２〜２８質量％、特に好ましくは３．６〜２２質量％である。
【０１３８】
なお、前記難燃性付与成分が水和金属化合物（Ｂ）と窒素化合物（Ｃ）と微粒子状無機化合物（Ｄ）とからなるときは、水和金属化合物（Ｂ）の割合は、難燃性付与成分全量に対し１．６〜９８質量％とするのが好ましく、さらに好ましくは６．２〜９２質量％、特に好ましくは１３〜８４．５質量％である。また、本発明の硬化性難燃組成物全量に対しては、０．７〜３３質量％とするのが好ましく、さらに好ましくは２〜２８質量％、特に好ましくは３．６〜２２質量％である。
【０１３９】
水和金属化合物の配合割合が少なすぎると、難燃性が不足し、結果として窒素化合物及びその他の難燃性付与成分の割合を増やさねばならず、酸価の低下、現像性の低下を招く。一方、多すぎると硬化膜が不透明になりやすく、また柔軟性が低下して可撓性が劣り、またソリの発生する場合がある。
【０１４０】
窒素化合物（Ｃ）の割合は特に制限されないが、該難燃性付与成分が水和金属化合物（Ｂ）と窒素化合物（Ｃ）とからなるときは、難燃性付与成分全量に対し２〜９８質量％とするのが好ましく、さらに好ましくは７〜９３質量％、特に好ましくは１４〜８６質量％である。また、本発明の硬化性難燃組成物全量に対する窒素化合物（Ｃ）の割合についても特に制限はないが、０．６〜３３質量％とするのが好ましく、さらに好ましくは２〜２８質量％、特に好ましくは３．６〜２２質量％である。
【０１４１】
なお、前記難燃性付与成分が水和金属化合物（Ｂ）と窒素化合物（Ｃ）と微粒子状無機化合物（Ｄ）とからなるときは、窒素化合物（Ｃ）の割合は、難燃性付与成分全量に対し１．６〜９８質量％とするのが好ましく、さらに好ましくは６．２〜９２質量％、特に好ましくは１３〜８４．５質量％である。また、本発明の硬化性難燃組成物全量に対しては、０．７〜３３質量％とするのが好ましく、さらに好ましくは２〜２８質量％、特に好ましくは３．６〜２２質量％である。窒素化合物の配合割合が少なすぎると、難燃効果が不十分な場合があり、多すぎると可撓性、現像性が低下する場合がある。
【０１４２】
微粒子状無機化合物（Ｄ）を使用する場合、その割合は特に制限されないが、難燃性付与成分全量に対し０．１〜８３質量％とするのが好ましく、さらに好ましくは０．６〜４５質量％、特に好ましくは０．８〜２３質量％である。また、本発明の硬化性難燃組成物全量に対する微粒子状無機化合物（Ｄ）の割合についても特に制限はないが、０．０５〜９質量％とするのが好ましく、さらに好ましくは０．２〜４．５質量％、特に好ましくは０．３〜２．８質量％である。微粒子状無機化合物の配合割合が少なすぎると、チャー形成促進効果が低減するというデメリットがあり、多すぎると難燃性を損なう場合がある。
【０１４３】
さらに、リン酸エステル化合物（Ｅ）を使用する場合、その割合は特に制限されないが、上記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の全量に対し０．２〜６７質量％とするのが好ましく、さらに好ましくは０．７〜４３質量％、特に好ましくは４〜２５質量％である。また、本発明の硬化性難燃組成物全量に対するリン酸エステル化合物（Ｅ）の割合についても特に制限はないが、０．１〜２５質量％とするのが好ましく、さらに好ましくは０．４〜１８質量％、特に好ましくは２〜１２質量％である。リン酸エステル化合物（Ｅ）の配合割合が少なすぎると、可撓性が不十分な場合があり、多すぎるとブリードアウトにより塗工膜外観を損なう場合がある。
【０１４４】
本発明の硬化性難燃組成物における上記難燃性付与成分全体としての配合割合は、１７〜６９質量％が好ましく、さらに好ましくは２９〜６３質量％、特に好ましくは３９〜５７質量％である。難燃性付与成分の配合割合が少なすぎると難燃性が劣り、多すぎると透明性、可撓性、強度（耐折り曲げ性）、現像性の低下等を招く場合がある。
【０１４５】
ＩＩＩ．その他の成分
(ｉ)熱硬化性樹脂
本発明においては、硬化性樹脂材料が光硬化性樹脂材料、電子線硬化性樹脂材料、またはＸ線硬化性硬化性樹脂材料等のエネルギー線硬化材料の場合には、必要に応じて熱硬化性樹脂を熱硬化成分として硬化性難燃組成物に含有させることができる。かかる熱硬化性樹脂としてはそれ自身が熱によって硬化するものや、例えば感光性プレポリマーのカルボキシル基等と熱により反応するものでもよい。
【０１４６】
かかる熱硬化性樹脂としては、それ自身が熱によって硬化するものや、熱により硬化性樹脂材料（Ａ）のカルボキシル基と反応するものでもよい。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等。）、尿素化合物（例えば、ジメチロール尿素等。）、ビスフェノールＡ系化合物（例えば、テトラメチロール・ビスフェノールＡ等。）、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
【０１４７】
これらの熱硬化性樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これら熱硬化性樹脂のうちエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、ポリサルファイド型エポキシ樹脂、
【０１４８】
アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、Ｎ−グリシル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子が熱や水によって分解されにくい結合状態でその構造中に導入されたものを使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４９】
さらに本発明の硬化性難燃組成物は、エポキシ樹脂からなる相を含む不均一系となっていることが好ましい。
【０１５０】
具体的には、硬化前の硬化性難燃組成物中に、固型状または半固型状のエポキシ樹脂が認められる状態などであり、エポキシ樹脂が硬化性難燃組成物中に、不均一に混合している状態をいう。また、その粒径はスクリーン印刷に支障をきたさない程度、例えば０．１〜２０μｍが好ましい。
【０１５１】
例えば、硬化前の硬化性難燃組成物の全体が均一に透明ではなく、少なくとも一部が不透明である状態なども含まれる。このように、硬化前の硬化性難燃組成物が、エポキシ樹脂からなる相を含む不均一系であると、硬化性難燃組成物のシェルフライフが長くなる特性を有する。
【０１５２】
このような目的で使用されるエポキシ樹脂の好ましいものとしては、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等であり、さらにはこれらのエポキシ樹脂からなる相が硬化性難燃組成物に含まれていて、硬化前の硬化性難燃組成物が不均一系となっていることが好ましい。このように、硬化前の硬化性難燃組成物が不均一系となるエポキシ樹脂として、明確な融点を持った結晶であり不均一系を形成しやすく、さらに、硬化物の耐熱性が高いものが得られるという点で、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。
【０１５３】
本発明の硬化性難燃組成物において熱硬化性樹脂を併用する場合には、その配合量は、光硬化性樹脂材料を使用する場合は、光硬化成分（上記（ａ）と（ｂ））の合計１００質量部に対して１０〜１５０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部である。
【０１５４】
熱硬化性樹脂の配合量が１０質量部未満では、硬化性難燃組成物からなる硬化膜のはんだ耐熱性が不十分となる場合がある。一方、１５０質量部を超えると、硬化膜の収縮量が多くなり、硬化膜をＦＰＣ基板の絶縁保護被膜に用いると、そり変形（カール）が増大する傾向がある。
【０１５５】
(ii)熱重合触媒
本発明において、エネルギー線硬化性樹脂材料（光硬化性樹脂材料、電子線硬化性樹脂材料及びＸ線硬化性樹脂材料等）を用いる場合に熱硬化性樹脂を併用するときは、必要に応じて熱硬化性樹脂を熱硬化させる作用を示す熱重合触媒を用いることができる。具体的には、アミン類；該アミン類の塩化物等のアミン塩類；第四級アンモニウム塩類；環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物等の酸無水物類；ポリアミド類、イミダゾール類、トリアジン化合物等の窒素含有複素環化合物類；有機金属化合物等を使用することができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５６】
上記アミン類としては、脂肪族及び芳香族の第一、第二、第三アミン等が挙げられる。脂肪族アミンの例としてはポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７−エン等が挙げられる。芳香族アミンの例としてはメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフォニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。
【０１５７】
酸無水物類としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族酸無水物；無水マレイン酸、無水コハク酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ポリアジピン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸等が挙げられる。
【０１５８】
ポリアミド類としては、ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラアミン等のポリアミンを縮合反応させて得られる第一及び第二アミノ基を有するポリアミノアミド等が挙げられる。
【０１５９】
イミダゾール類としては、例えばイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアムレート等が挙げられる。
【０１６０】
トリアジン化合物は、窒素原子３個を含む６員環を有する化合物であって、例えばメラミン化合物、シアヌル酸化合物及びシアヌル酸メラミン化合物等が挙げられる。具体的には、メラミン化合物としてメラミン、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン等が挙げられる。
【０１６１】
シアヌル酸化合物としては、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリス（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイソシアヌレート、メチルシアヌレート、メチルイソシアヌレート等が挙げられる。シアヌル酸メラミン化合物としては、メラミン化合物とシアヌル酸化合物との等モル反応物が挙げられる。
【０１６２】
有機金属化合物としては、有機酸金属塩、１，３−ジケトン金属錯塩、金属アルコキシド等が挙げられる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機酸金属塩；ニッケルアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート等の１，３−ジケトン金属錯塩；チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムブトキシド等の金属アルコキシド等が挙げられる。
【０１６３】
熱重合触媒の使用量としては、熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。熱重合触媒の使用量が０．５質量部より少ないと硬化反応が十分に進まず、耐熱性が低下する場合がある。また、長時間、高温での硬化が必要となるため、作業効率低下の原因となることがある。一方熱重合触媒の使用量が２０質量部以上になると、硬化性難燃組成物中のカルボキシル基と反応し、ゲル化が起こりやすくなり、保存安定性の低下などの問題を生じることがある。
【０１６４】
(iii)その他成分
また、本発明の硬化性難燃組成物には、粘度調節などのために必要に応じて有機溶媒等を添加して使用してもよい。このようにして粘度を調節することによって、ローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物上に塗布したり、印刷したりすることが容易になる。
【０１６５】
用いる有機溶媒としては、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；カルビトールアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系、カルビトール系及びそれらのエステル、エーテル誘導体の溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；ニトロ化合物系溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、クメン芳香族系溶媒；テトラリン、デカリン、ジペンテン等の炭化水素からなる芳香族系及び脂環族系等の溶媒等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６６】
有機溶媒の使用量は、硬化性難燃組成物の粘度が５００ｍＰａ・ｓ〜５００，０００ｍＰａ・ｓ［Ｂ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用い、２５℃にて測定］になるよう調節するのが好ましい。さらに好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ〜５００，０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度であると対象物への塗布や印刷により適し、使用しやすくなる。粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満だと塗工、乾燥工程で流動により塗工厚みが不均一になったり、はじきによる外観不良の原因となり好ましくなく、５００，０００ｍＰａ・ｓを超えると塗工面の外観不良や生産性低下のため好ましくない。
【０１６７】
また、このような粘度とするために好ましい有機溶媒の使用量は、有機溶媒以外の固形分１．５質量倍以下である。有機溶媒の使用量が１．５質量倍を超えると固形分濃度が低くなり、この硬化性難燃組成物を基板などに印刷する場合、一回の印刷で十分な膜厚が得られず、多数回の印刷が必要になる場合がある。
【０１６８】
また、本発明の硬化性難燃組成物にさらに着色剤を加えて、インクとして使用することもできる。
【０１６９】
次に本発明に使用される着色剤について説明する。本発明でいう着色剤とは、典型的には顔料、染料、または色素の如き着色に用いられる化合物を意味するが、着色できるものであれば種類を問わない。本発明において用いられる顔料としては、無機鉱石、無機顔料、有機顔料等が挙げられ、具体的には、「改訂新版顔料便覧」（１９８９年、日本顔料技術協会編）Ｐ７〜５０に記載の顔料等を使用することができる。また、染料としては直接染料、酸性染料、食品用染料、アゾ系染料、反応性染料およびそれらの類似化合物等が挙げられる。
【０１７０】
例えばカラーインデックス（Colour Index）に記載されている染料で、直接染料として、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ（ダイレクト イエロー）１、４、７、８、９、１１、１２、２４、２６、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、５９、６２、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０等；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ（ダイレクト オレンジ）１、６、８、１０、２６、２９、３１、３９、４１、４９、５１、５７、１０２、１０７等；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ（ダイレクト レッド）１、２、４、９、１１、１３、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４６、６２、６３、７５、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、９９、１１３、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０、２３１等；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ（ダイレクト バイオレット）１、７、９、１２、２２、３５、４７、４８、５１、６３、９０、
【０１７１】
９４、９８等；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ（ダイレクト ブルー）１、２、６、８、１４、１５、２２、２５、４１、５３、７１、７６、７７、７８、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１２３、１５８、１６０、１６３、１６５、１６８、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２２５、２２６、２３６、２３７、２４６、２４８、２４９等；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ（ダイレクト グリーン）１、６、８、２８、３０、３１、３３、３７、５９、６３、６４、７４等；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｒｏｗｎ（ダイレクト ブラウン）１Ａ、２、６、２５、２７、４４、５８、５９、９５、１００、１０１、１０６、１１２、１７０、１７３、１９４、１９５、２０９、２１０、２１１等；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ（ダイレクト ブラック）１７、１９、２２、３２、３８、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、９４、１０５、１０６、１０７、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１３３、１４６等が挙げられる。
【０１７２】
酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ（アシッド イエロー）１、３、７、９、１１、１７、１９、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５４、５９、６１、６５、７０、７２、７３、７５、７６、７８、７９、９８、９９、１１０、１１１、１１２、１１４、１１６、１１８、１１９、１２７、１２８、１３１、１３５、１４１、１４２、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１８６等；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ（アシッド オレンジ）１、５、６、７、８、１０、１２、１９、２０、２４、２８、３３、４１、４３、４５、５１、５２、５６、６３、６４、６５、６７、７４、８０、８２、８５、８６、８７、８８、９５、１２２、１２３、１２４
【０１７３】
等；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ（アシッド レッド）１、２、４、６、８、９、１３、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３２、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６０、６６、７３、７５、７７、８０、８２、８３、８５、８７、８８、８９、９１、９２、９４、９７、１０３、１０６、１１１、１１２、１１４、１１５、１１７、１１８、１１９、１２９、１３０、１３１、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５４、１５５、１５８、１６８、１７６、１８０、１８３、１８４、１８６、１９４、１９８、１９９、２０９、２１１、２１５、２１６、２１７、２１９、２４９、２５２、２５４、２５６、２５７、２６２、２６５、２６６、２７４、２７６、２８２、２８３、２８９、３０３、３１７、３１８、３２０、３２１、３２２等；Ｃ．Ｉ．
【０１７４】
Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ（アシッド バイオレット）５、７、９、１１、１５、１７、１９、３１、３４、３５、４１、４３、４７、４８、４９、５１、５４、６６、６８、７５、７８、９７、１０６等；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ（アシッド ブルー）１、３、７、９、１５、２０、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、５４、５９、６０、６２、７２、７４、７８、８０、８２、８３、９０、９２、９３、１００、１０２、１０３、１０４、１１０、１１２、１１３、１１７、１２０、１２６、１２７、１２９、１３０、１３１、１３８、１４０、１４２、１４３、１４７、１５１、１５４、１５８、１６１、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７５、１８２、１８３、１８４、１８７、１９２、１９９、２０３、２０４、２０５、２２９、２３４、２３６等；
【０１７５】
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ（アシッド グリーン）１、３、５、７、９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、３５、３６、４０、４１、４３、４４、４８、５０、５６、５７、６０、６１、６５、７３、７５、７６、７８、７９等；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｒｏｗｎ（アシッド ブラウン）２、４、１３、１４、１９、２０、２７、２８、３０、３１、３９、４４、４５、４６、４８、５３、９２、１００、１０１、１０３、１０４、１０６、１６０、１６１、１６５、１８８、２２４、２２５、２２６、２３１、２３２、２３６、２４７、２５６、２５７、２６６、２６８、２７６、２７７、２８２、２８９、２９４、２９５、２９６、２９７、２９９、３００、３０１、３０２等；Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌａｃｋ（アシッド ブラック）１、２、７、２４、２６、２９、３１、４４、４８、５０、５１、５２、５８、６０、６２、６３、６４、６７、７２、７６、７７、９４、１０７、１０８、１０９、１１０、１１２、１１５、１１８、１１９、１２１、１２２、１３１、１３２、１３９、１４０、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１９１等が挙げられる。
【０１７６】
反応性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ（リアクティブイエロー）１，５，１１，１３，１４，２０，２１，２２，２５，４０，４７，５１，５５，６５，６７；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ（リアクティブレッド）１，１４，１７，２５，２６，３２，３７，４４，４６，５５，６０，６６，７４，７９，９６，９７；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ（リアクティブブルー）１，２，７，１４，１５，２３，３２，３５，３８，４１，６３，８０，９５；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ（リアクティブブラック）３，４，７，１１，１２，１７等が挙げられる。
【０１７７】
また、本発明においては、上記カラーインデックス（Colour Index）に記載されていないものでも、アニオン性基を有し水に可溶の染料であれば、直接染料、酸性染料等の類似化合物として用いることが出来る。例えば、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）に掲載されていないアゾ系染料としては、ＣＡＳ（ケミカルアブストラクツサービス）番号で、103571-38-6，103977-11-3，103977-13-5，104008-60-8，106414-14-6，111953-70-9，111953-71-0，111953-72-1，111953-73-2，112363-27-6，121538-22-5，122302-90-3，123458-20-8，123458-21-9，123458-26-4，123458-27-5，124953-15-7，124998-48-7，124998-49-8，124998-51-2，125604-93-5，126488-46-8，126488-48-0，126514-13-4，126560-69-8，126817-18-3，135322-33-7，136821-11-9，136821-12-0，136987-84-3，136987-85-4，143784-31-0，145081-06-7，145268-49-1，149598-26-5，149598-27-6，149598-30-1，149598-31-2，149598-34-5，149632-22-4，14987-86-1，151407-65-7，
【０１７８】
151407-82-8，168075-44-3，169762-48-5，170344-61-3，173062-58-3，173062-61-8，173062-64-1，173062-65-2，173062-66-3，173398-80-6，173584-00-4，173659-42-2，174366-15-5，174366-16-6，174366-19-9，183130-96-3，186795-55-1，190852-00-7，190852-01-8，190852-04-1，201987-02-2，201987-06-6，205580-23-0，205580-24-1，211935-63-6，219806-58-3，27601-28-1，37790-31-1，37790-35-5，37790-37-7，37790-40-2，37790-41-3，37790-52-6，52238-67-2，62331-58-2，62331-60-6，76544-02-0，83045-89-0，83738-91-4，90375-37-4
【０１７９】
，90375-42-1，90375-47-6，96384-79-1，96384-85-9，96841-16-6，105985-32-8，105985-33-9，105985-35-1，105985-48-6，106206-11-5，106610-72-4，106643-99-6，121538-27-0，141028-15-1，141028-16-2，149598-24-3，149598-25-4，149598-28-7，149598-29-8，149598-35-6，151407-79-3，151407-83-9，151408-13-8，159637-52-2，159637-54-4，159637-55-5，159637-59-9，163966-02-7，173062-59-4，173062-60-7，173062-62-9，173062-63-0，179868-96-3，179868-98-5，179869-00-2，179869-01-3，184889-97-2，190852-03-0，193486-82-7
【０１８０】
，195325-89-4，200138-09-6，200138-10-9，202394-62-5，202394-63-6，211935-64-7，211935-66-9，211935-68-1，211935-70-5，213399-53-2，213399-54-3，213399-55-4，213399-56-5，213399-57-6，213399-58-7，213399-59-8，213399-60-1，215462-79-6，218281-61-9，220611-17-6，220611-19-8，220611-22-3，220622-03-7等が挙げられる。
【０１８１】
さらに、色素の具体例として、例えば、アクリジンオレンジなどのアクリジン色素；ジャヌスグリーンＢなどのアジン色素；ファストブルーＢＢ塩などのアゾイックジアゾ色素；ディスパースブルー３、アリザリンブルーブラックＢなどのアントラキノン色素；インジゴブルーなどのインジゴ色素；ルミクロームなどのオキサジン色素；カルミン酸のアルミニウムまたはカルシウム−アルミニウムレーキなどのカルミン酸色素；フードオレンジ５などのカロテノイド色素；２，７−ジクロロ−フルレセインなどのキサンテン色素；７−ヒドロキシ−４−メチル−クマリン（４−メチルウンベリフェロン）などのクマリン色素；インドシアニングリーンなどのシアニン色素；ディスパースオレンジ１３などのジアゾ色素；
【０１８２】
ジアゾレッドＲＣなどのジアゾニウム塩色素；クレゾールレッドなどのスルホナフタレイン色素；メチレングリーンなどのチアジン色素；マラカイトグリーンなどのトリアリールメチル色素；ダイレクトブルー７１などのトリスアゾ色素；ルシファーイエローＣＨなどのナフタルイミド色素；ヘマトキシリンなどのパラキノイダル色素；ピグメントブルー１５などのフタロシアニン色素；ソルベントオレンジ５３またはディスパースイエロー９などのフェニレンジアミン色素；３，６−ジアミノアクリジンヘミスルフェートなどのプロフラビン色素；フルオレセインアミンなどのフルオレッセント色素；ビスベンゾイミドなどのベンゾイミダゾール色素；シアニンブラック、β−ナフトール及びビクトリアピュアーブルーＢなどのモノアゾ色素；藍Ａなどの藍色素等が挙げられる。
【０１８３】
レジストインクとして使用する場合も、その粘度は５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ［Ｂ型粘度計(Brookfield Viscometer)にて２５℃で測定］であることが好ましい。
【０１８４】
本発明の硬化性難燃組成物には、流動性の調整のため、さらに流動調整剤を添加することもできる。用いる流動性調整剤としては、例えば、硬化性難燃組成物をナイフコート、ブレードコート、ローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコート、スロットオリフィスコート、スプレーコート、ブラッシュコートなどで対象物に塗布する場合などに、硬化性難燃組成物の流動性を適宜調節できるものが好ましく、例えば、無機及び有機充填剤、ワックス、界面活性剤等が挙げられる。
【０１８５】
無機充填剤としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。有機充填剤としては、シリコン樹脂、シリコンゴム、弗素樹脂等が挙げられる。
【０１８６】
ワックスとしては、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。界面活性剤としては、シリコンオイル、高級脂肪酸エステル、アミド等が挙げられる。これらの流動性調整剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８７】
上記流動性調整剤のうち、無機充填剤を使用すると、硬化性難燃組成物の流動性だけではなく、密着性、硬度などの特性も改良できるため好ましい。
【０１８８】
また、本発明の硬化性難燃組成物には必要に応じて、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。増粘剤としては、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。
【０１８９】
消泡剤は、印刷、塗工時及び硬化時に生じる泡を消すために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤等が挙げられる。
【０１９０】
レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤等が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。
【０１９１】
また、他の添加剤として、本発明の主旨を損ねない範囲において、例えば保存安定性のための紫外線防止剤、可塑剤等も添加することができる。
【０１９２】
以下、硬化性難燃組成物の製造方法について説明する。
本発明の硬化性難燃組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合することによって製造することができる。混合の方法には特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、または、すべての成分を一括で混合してもかまわない。
【０１９３】
具体的には、上記した各成分を混合した後、溶融混練することが好ましく、たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸もしくは二軸の押出機及びコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練することにより製造することができる。
【０１９４】
溶融温度としては６０℃〜１３０℃の範囲が好ましい。なお、溶媒等で希釈され、室温での粘度がインク状にまで下げられたレジスト用硬化性難燃組成物の場合には三本ロールやビーズミル等の公知の混練方法により製造することもできる。
【０１９５】
本発明の硬化性難燃組成物は、基板上などに適当な厚みで塗布し、熱処理、乾燥し、その後、露光、現像、熱硬化して硬化させることにより、レジスト等の硬化物とすることができる。
【０１９６】
本発明の硬化性難燃組成物は、様々な用途に使用することができるが、特に、光感度、現像性に優れ、かつ、硬化させて薄膜とした場合の基板との密着性、絶縁性、耐熱性、そり変形性、可撓性及び外観に優れるため、プリント配線基板等の絶縁保護被膜としての使用に適している。
【０１９７】
絶縁保護被膜を形成する場合には、例えば硬化性難燃組成物やインクを導電体によって回路が形成された基板上に１０μｍ〜１００μｍの厚みで塗布した後、６０℃〜１００℃の温度範囲で、５〜３０分間程度で熱処理して乾燥し、５μｍ〜７０μｍの厚みとした後、所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光し、未露光部分を現像液で除去して現像し、１００℃〜１８０℃の温度範囲で、１０分〜４０分間程度熱硬化して硬化させる方法が挙げられる。
【０１９８】
この硬化性難燃組成物は、難燃性のみならず、硬化物とした場合の可撓性にとりわけ優れ、柔軟性に優れるため、ＦＰＣ基板の絶縁保護被膜に用いるのに特に適していて、カールが少なく、取扱い性にも優れたＦＰＣ基板とすることができる。
また、多層プリント配線基板の層間の絶縁樹脂層等として使用してもよい。
【０１９９】
本発明において、露光に用いられる活性光は、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク等から発生する活性光が用いられる。感光層に含まれる光重合開始剤（ｃ）の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるので、その場合、活性光源は紫外線を有効に放射するものが好ましい。もちろん、光重合開始剤（ｃ）が可視光線に感受するもの、例えば、９，１０−フェナンスレンキノン等である場合には、活性光としては可視光が用いられ、その光源としては前記活性光源以外に写真用フラッド電球、太陽ランプなども用いられる。
【０２００】
現像に用いる現像液には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア及びアミン類などのアルカリ水溶液を使用することができる。
【０２０１】
本発明の硬化性難燃組成物は、感光性ドライフィルムの感光層または感熱性ドライフィルムの感熱層に使用することもできる。これらドライフィルムは、重合体フィルムなどからなる支持体上に、硬化性難燃組成物からなる塗工層を有するものである。塗工層の厚みは１０〜７０μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【０２０２】
支持体に使用される重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル等のポリエステル樹脂；ポリプロピレン、低密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなるフィルム等を使用することができ、これらのうち、ポリエステル及び低密度ポリエチレンからなるフィルムが好ましい。また、これらの重合体フィルムは、後に塗工層から除去する必要があるため、容易に除去可能であることが好ましい。これらの重合体フィルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。
【０２０３】
本発明において、感光性または感熱性ドライフィルムは、硬化性難燃組成物及び／またはインクを支持体上に塗布することにより塗工層を得る工程及び加熱装置等により加熱した熱風及び／または遠赤外線により塗工層を乾燥する工程を実施することにより製造することができる。
【０２０４】
また、形成された塗工層の上に、カバーフィルムを設けることにより、支持体、塗工層、カバーフィルムが順次積層され、塗工層の両面にフィルムを有するドライフィルムを製造することもできる。
【０２０５】
これらカバーフィルムはドライフィルムの使用時には剥がされるが、使用時までの間に塗工層上にカバーフィルムが設けられることにより、塗工層を保護することができる。
【０２０６】
本発明において用いるカバーフィルムとしては、上述した支持体に使用される重合体フィルムと同様のものを使用することができ、カバーフィルムと支持体と同じ材料であっても異なる材料であってもよく、また、厚みも同じであっても異なっていてもかまわない。
【０２０７】
上記ドライフィルムのうち、例えば感光性ドライフィルムを使用して、プリント配線基板に絶縁保護被膜を形成するためには、まず、感光性ドライフィルムの感光層と基板とを貼合する貼合工程を行う。ここで、カバーフィルムが設けられている感光性ドライフィルムを使用する場合には、カバーフィルムを剥がして感光層を露出させてから基板に接触させる。そして、感光層と基板とを加圧ローラなどを用いて、４０℃〜１２０℃程度で熱圧着して、基板上に感光層を積層する。
【０２０８】
次いで、感光層を所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光する露光工程と、感光層から支持体を剥離する工程と、現像液で未露光部分を除去し現像する現像工程と、感光層を熱硬化させる熱硬化工程を行うことによって、基板の表面に絶縁保護被膜が設けられたプリント配線基板を製造することができる。
【０２０９】
また、このような感光性ドライフィルムを使用して、多層プリント配線基板の層間に絶縁樹脂層を形成してもよい。
【０２１０】
なお、露光に用いられる活性光及び現像液には、上述したものを同様に使用することができる。
【０２１１】
本発明の硬化性難燃組成物を使用することにより、難燃剤を含み優れた難燃性を有するにもかかわらず、外観が美しく高い可撓性が保たれ、また光感度や現像性に優れ、さらに耐熱性、電気絶縁性、配線基板に対する密着性などの性能をも満足する硬化膜を形成することができる。これら硬化膜は、特に、透明性、難燃性、可撓性、電気絶縁性、外観に優れるため、ＦＰＣ基板のような薄い配線基板に使用した場合でも、カールが生じず、電気的性能や取扱い性にも優れた可撓性の良好な絶縁保護被膜を形成することができる。
【０２１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【０２１３】
以下、製造例１〜３において、カルボキシル基を有する感光性プレポリマー（ａ）を合成した。
【０２１４】
［製造例１］
＜ＥＡ−１＞
ガス導入管、攪拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、旭チバ株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名「アラルダイト＃2600」）２９１ｇ、ビスフェノールＡ１２９ｇ及び触媒としてのトリエチルアミン０．２０ｇとを仕込み、１５０〜１６０℃で１時間反応させ、軟化点９７℃、エポキシ当量１０００ｇ／equivのビスフェノールＡ型エポキシ化合物を得た。
【０２１５】
これにアクリル酸３０ｇ、禁止剤としてのモノメチルエーテルハイドロキノン０．４５ｇ及びエステル化触媒としてのトリフェニルホスフィン１．６５ｇを仕込み、１２０℃で５時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。さらにこれに、テトラハイドロ無水フタル酸１６８ｇを投入して１２０℃で酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。この反応には３時間を要した。これに溶剤としてエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６５ｇと三菱石油株式会社製の「スーパーゾール＃１８００」１１４ｇを投入し、エポキシアクリレート樹脂（ＥＡ−１）を得た。
【０２１６】
［製造例２］
＜ＰＵＡ−１＞
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製「ＰＬＡＣＣＥＬ２１２」分子量１２５０）、３７５０ｇ（＝３ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸、４０２ｇ（＝３ｍｏｌ）、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート１５５４ｇ（＝７ｍｏｌ）及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、２３８ｇ（＝２．０５ｍｏｌ）、さらにｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを、各々１．０ｇづつ投入した。
【０２１７】
攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート１．６ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して、８０℃で攪拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。得られたウレタンアクリレートの数平均分子量は２５，０００、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１８】
［製造例３］
＜ＰＵＡ−２＞
ポリマーポリオールとして、ヘキサメチレンカーボネート及びペンタメチレンカーボネートに由来の単位を１：１で含むポリカーボネートジオール（分子量８００）８００ｇ（＝１ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸９３８ｇ（＝７ｍｏｌ）、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート１９９８ｇ（＝９ｍｏｌ）及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート２３８ｇ（＝２．０５ｍｏｌ）を各々使用した以外は製造例１の＜ＵＡ−１＞と同様にして合成した。得られたウレタンアクリレート＜ＵＡ−２＞の数平均分子量は１８，０００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１９】
［製造例４］
＜硬化性難燃組成物の調製＞
表１に示す配合割合（質量部）で上記製造例１〜３で製造した＜ＥＡ−１＞，＜ＰＵＡ−１＞及び＜ＰＵＡ−２＞を感光性プレポリマー（ａ）として用い、エチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）、熱硬化性樹脂、熱重合触媒からなるレジスト用硬化性樹脂材料（Ａ）、水和金属化合物（Ｂ）、窒素化合物（Ｃ）、微粒子状無機化合物（Ｄ）、リン酸エステル化合物（Ｅ）及び溶媒とを混合して、実施例２〜９及び比較例１〜４、参考例１〜２に示す組成の硬化性難燃組成物を調製した。
【０２２０】
【表１】

【０２２１】
なお、（Ａ）成分の合成や組成物の調製には溶媒を使用しているが、表１の配合割合は全て乾燥後の固形分換算で表示しており、単位はグラムである。
【０２２２】
エチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ）としては、ウレタンアクリレート（商品名「ＥＢ１２９０Ｋ」ダイセル化学工業株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「Ｍ４００」東亜合成株式会社製）を使用した。
【０２２３】
光重合開始剤（ｃ）としては２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド（商品名「ＴＰＯ」ＢＡＳＦ社製）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（「イルガキュア６５１」チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（商品名「EAB−F」保土谷化学工業株式会社製）を使用した。
【０２２４】
水和金属化合物（Ｂ）としては、水酸化アルミニウム（商品名「ハイジライトＨ−４３ＳＴＥ」昭和電工株式会社製）、水酸化マグネシウム（商品名「キスマ５Ａ」協和化学工業株式会社）、ハイドロタルサイト（商品名「ＤＨＴ−４Ａ」協和化学工業株式会社製）を使用した。
【０２２５】
窒素化合物（Ｃ）としては、ポリリン酸メラミン（商品名「ＭＰＰ−Ａ」三和ケミカル社製等）、リン酸アミド（商品名「ＳＰ−７０３」四国化成工業社製）を使用した。リン酸エステル化合物（Ｅ）としては、芳香族縮合リン酸エステル（商品名「ＰＸ−２００」大八化学工業株式会社製）を使用した。
【０２２６】
微粒子状無機化合物（Ｄ）としては、ＳＥＭ観察から求めた平均粒子径０．５μｍのＹ型合成ゼオライト（商品名「ＪＲＣ−Ｚ−ＨＹ５．５」東ソー株式会社製）、酸性白土（商品名「ミズカエース＃３００」水澤化学工業株式会社製）、有機モンモリロナイト（商品名「Ｉ．２８Ｅ」Nanocor社製）を使用した。酸性白土及び有機モンモリロナイトはジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製）とミクロンセパレーター（ホソカワミクロン株式会社製）にて粉砕分級したものを使用した。マイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社製）で求めた平均粒子径はそれぞれ３．８μｍ、２．３μｍであった。
【０２２７】
熱硬化性樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂（商品名「ＹＬ６１２１Ｈ」ジャパンエポキシレジン株式会社製）とポリサルファイド型エポキシ樹脂（商品名「ＦＬＥＰ−６０」東レチオコール株式会社製）を使用した。熱重合触媒としては、メラミン（日産化学工業株式会社製）を使用した。
【０２２８】
［製造例５］
＜感光性ドライフィルムの作製＞
上記実施例２〜９、比較例１〜４、参考例１〜２でメチルセロソルブアセテートを溶媒として調製した難燃組成物（粘度５，０００ｍＰａ・ｓ）を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上にドクターブレードを使用して塗工し、８０℃で７分間乾燥して感光層を形成した後、その上に２５μｍ厚のポリエチレンフィルムを貼合して、カバーフィルムを有する感光性ドライフィルムを作製した。乾燥後の感光層の膜厚は２５±１μｍであった。
【０２２９】
［製造例６］
＜積層物試験片の作製＞
上記感光性ドライフィルムのカバーフィルムを剥がし、感光層を７０℃に加熱し、一方、評価用基板を６０℃に加温し、感光層と評価用基板とを、加圧ロールを具備したラミネーターで貼合し、積層物試験片を得た。なお、評価用基板としては、下記の（１）及び（２）を使用した。
（１）銅箔（厚さ３５μｍ）を片面に積層したポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板（ユピセル（登録商標）Ｎ、宇部興産株式会社製）を１％硫酸水溶液で洗浄し、水洗後、空気流で乾燥したもの。
（２）２５μｍ厚ポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）１００H、東レ・デュポン株式会社製）
【０２３０】
［製造例７］
＜積層物試験片の露光、現像、熱硬化＞
得られた各積層物試験片を、超高圧水銀ランプを有する露光機（ウシオ電機株式会社製）ＭＬ−２５１Ａ／Ｂを用いて３００ｍＪ／ｃｍ²で露光した。
【０２３１】
次に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間、続けて３０℃の水で６０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去し現像後、１５０℃、３０分の加熱処理を行い、銅張り積層板（評価用基板（１）を使用）とポリイミド積層板（評価用基板（２）を使用）を得た。
【０２３２】
なお、光感度、現像性の評価試料の作製時には、ネガパターンとして日立化成２１段ステップタブレットを用いて露光した。
【０２３３】
はんだ耐熱性の評価試料の作製時には、ネガパターンとして４ｃｍ×６ｃｍの範囲に１ｃｍ×１ｃｍの正方形と２ｃｍ長さの１ｍｍ／１ｍｍ（ライン／スペース）のシャドー部を有するネガマスクを使用した。また、電気絶縁性については、ＩＰＣ(Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuit)規格のＩＰＣ−Ｃを使用した。その他の評価試料の作製時にはネガパターンを使用しなかった。
【０２３４】
［物性評価試験］
得られた評価試料の物性評価は以下のようにして実施した。結果を表２に示す。
評価項目としては、燃焼性、光感度、現像性、屈曲性、ヤング率、はんだ耐熱性、鉛筆硬度及び電気絶縁性（絶縁抵抗）であり、評価方法は各々下記に示すとおりである。
【０２３５】
なお、下記物性評価において、「燃焼性」、「屈曲性」については、ポリイミド積層板について評価し、「光感度」、「現像性」、「はんだ耐熱性」、「鉛筆硬度」については銅張り積層板について評価し、「電気絶縁性」については市販基板（ＩＰＣ−Ｃ）に上記実施例２〜９、比較例１〜４、参考例１〜２の各硬化性難燃組成物からなる層（層の厚み２５μｍ）を設けたものを使用した。その他の各評価は銅張り積層板について評価した。
【０２３６】
＜燃焼性評価＞
試験片は、以下の方法で作成した。厚み２５μｍ、２００ｍｍ×５０ｍｍのポリイミドフィルム（東レデュポン株式会社製，「カプトン１００Ｈ」）の両面に、厚みが２５μｍの硬化性難燃組成物層を設け、その後、３００ｍＪ／ｃｍ²でＵＶ照射後、１５０℃、３０分で熱硬化させた。この試料を７０℃で１６８時間状態調整した後、２６０℃のサンドバスにて１０秒のソルダーショック処理を行ない難燃試験用の試料とした。
【０２３７】
燃焼特性は米国のUnderwriters Laboratories Inc.（以下「ＵＬ」という。）の高分子材料の難燃性試験規格９４ＵＬ−ＶＴＭ試験に準拠した方法で難燃性を評価した。
【０２３８】
なお、表２中、「ＶＴＭ」及び「ＮＯＴ」は、以下の基準による。
「ＶＴＭ−０」：下記の要求事項をすべて満足するもの
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後１０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しないこと。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は３０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、または有炎時間の合計が５１秒から５５秒の範囲にあるときは、さらに５個の試験片を試験し、すべてが上記（１）から（５）を満足すること。
【０２３９】
「ＶＴＭ−１」：下記の要求事項をすべて満足するもの
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後３０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が２５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しないこと。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は６０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、または有炎時間の合計が２５１秒から２５５秒の範囲にあるときは、さらに５個の試験片を試験し、すべてが上記（１）から（５）を満足すること。
【０２４０】
「ＶＴＭ−２」：下記の要求事項をすべて満足するもの
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後３０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が２５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しても良い。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は６０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、または有炎時間の合計が２５１秒から２５５秒の範囲にあるときは、さらに５個の試験片を試験し、すべてが上記（１）から（５）を満足すること。
「ＮＯＴ」：以上のクラスいずれにも合格しないこと。
【０２４１】
＜光感度評価＞
ネガパターンとして日立化成２１段ステップタブレットを試料上に重ね、露光、現像処理後、得られた銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、硬化性難燃組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
・現像性
光感度評価時において、現像時に１質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用いて温度３０℃、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ²の条件で１分間現像させた後の塗膜の状態を目視判定した。表２中、略号は以下の意味を表す。
【０２４２】
○：現像できたもの
△：現像残りが若干あり
×：現像残りがある
【０２４３】
＜屈曲性評価＞
ポリイミド積層板を、感光層からなる硬化膜を内側にして１８０度に折り曲げて硬化膜の白化の有無を調べた。
○：硬化膜の白化なし。
×：硬化膜の白化あり。
【０２４４】
＜ヤング率評価＞
露光、現像、熱硬化過程を経た硬化性難燃組成物を幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍにカットした試料片を作成し、引張試験機テンシロン（株式会社エーアンド・ディ社製）にて引張試験を行なった（チャック間距離１００ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分、歪速度０．０２／分、２３℃）。
【０２４５】
＜はんだ耐熱性評価＞
ＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験法に準じて、銅張り積層板を２６０℃のはんだ浴に１０秒間フロートさせることを１サイクルとして、それぞれ１サイクル及び３サイクル、ハンダフローさせたのちの硬化膜の「フクレ」と「密着性」とを総合的に判定評価した。
【０２４６】
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅かに変化しているもの
△：硬化膜の１０％未満が剥れたもの
×：硬化膜が全面的に剥れたもの
【０２４７】
＜鉛筆硬度評価＞
ＪＩＳ Ｋ−５４００の試験法に準じて、実施した。
＜電気絶縁性（絶縁抵抗）評価＞
市販の基板（ＩＰＣ規格）のＩＰＣ−Ｃ（櫛型パターン）上に、実施例２〜９、比較例１〜４、参考例１〜２の各硬化性難燃組成物層を設け、その積層板を８５℃、相対湿度１００％の雰囲気下において１９２時間放置し、この処置前後で絶縁抵抗値を測定して電気絶縁性を評価した。絶縁抵抗値の測定は、処置前後の基板をＪＩＳＣ５０１２に準じて１００Ｖ直流電圧を加え１分間保った後、その電圧印加状態で電気絶縁計にて行なった。
【０２４８】
［製造例８］
＜積層物試験片の作製＞
実施例２、５、８及び比較例１、３、参考例１でカルビトールアセテートを溶媒として調製した各硬化性難燃組成物（粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ）を、評価用基板上に乾燥後の膜厚がおよそ２５μｍになるように、１５０メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布した。
【０２４９】
塗布した硬化性難燃組成物を７０℃、３０分で乾燥させ、積層物試験片を作製した。感光層の最終膜厚は２５±２μｍであった。なお、評価用基板としては、下記の（１）及び（２）を使用した。
（１）銅箔（厚さ３５μｍ）を片面に積層したポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板（「ユピセル（登録商標）Ｎ」、宇部興産株式会社製）を１％硫酸水溶液で洗浄し、水洗後、空気流で乾燥したもの。
（２）２５μｍ厚ポリイミドフィルム（「カプトン（登録商標）１００Ｈ」、東レ・デュポン株式会社製）これらについても試験例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０２５０】
【表２】

【０２５１】
【発明の効果】
本発明の硬化性難燃組成物は、優れた難燃性と柔軟性、そしてはんだ耐熱性を有する絶縁保護膜を形成することができるため、特にＦＰＣ用カバーレイ、ソルダーレジスト等の形成材料として好適に用いることができるとともに、難燃性の要求される塗料、接着剤等に幅広く利用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable flame retardant composition, a cured product obtained by curing the composition, a resist ink containing the composition and a colorant, a resist material using the composition, and a method for producing the resist material, The present invention relates to a dry film made of a composition and a method for producing the same, an insulating protective film made of the composition, and a printed wiring board having the insulating protective film.
[0002]
[Prior art]
In the production of a printed wiring board, conventionally, various substrate protection means such as a resist used during etching and a solder resist used in a soldering process are required. Even in the manufacturing process of film-like printed wiring boards (flexible printed wiring boards; abbreviated as FPC) used for small equipment, solder resist is required to protect unrelated wiring in the soldering process for component mounting. Is done.
[0003]
As a protection means for such a substrate, conventionally, a cover lay in which polyimide films are punched into a predetermined mold or a cover coat on which ink made of a heat resistant material is printed has been used. This coverlay and covercoat also serve as a protective film for the wiring after soldering, and heat resistance and insulation during soldering, and flexibility that does not cause cracks when folded when the board is assembled are required. . Further, when used as an FPC used for devices other than battery-driven devices, flame retardancy is also required.
[0004]
Coverlays formed by punching a polyimide film satisfy the above requirements and are most frequently used at present. However, expensive molds are required for punching, and the punched film is manually positioned. There is a problem that it is more expensive to bond and bond, and that it is difficult to form a fine pattern. In addition, the cover coat requires a drying process for screen printing, and thus has a problem of high manufacturing cost and poor workability.
[0005]
As a method for solving these problems, there has been proposed a method in which a photosensitive resin composition is applied in a liquid form on a substrate or attached as a film. According to this method, after forming a film on a substrate, it is possible to easily form a fine pattern cover coat or cover lay by exposure, development and heating by photographic technology. Things have been developed.
[0006]
However, none of the conventional photosensitive resin compositions satisfy all these characteristics required for FPC. For example, a photosensitive resin composition comprising a prepolymer obtained by addition reaction of a polybasic acid anhydride to a novolak type epoxy vinyl ester resin, a photopolymerization initiator, a diluent, and an epoxy compound has been proposed (Japanese Patent Publication No. 1-54390). However, this has good heat resistance and insulation, but is inflexible and unsuitable for FPC.
[0007]
In addition, a binder system comprising a low molecular weight copolymer, which is a reaction product of a copolymer formed from an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride and an ethylenically unsaturated comonomer, and an amine, and a carboxylic acid-containing high molecular weight copolymer is added to an acrylic resin. A photosensitive resin composition containing a fluorinated urethane monomer component, a photoinitiator and a block polyisocyanate crosslinking agent has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 7-278492), but this is not flame retardant and has limited applications. There was a problem that.
[0008]
As a method for imparting flame retardancy to the photosensitive resin composition, conventionally, a flame retardant system comprising a halogenated flame retardant such as brominated epoxy resin or a flame retardant auxiliary such as antimony trioxide is used. There were methods used (JP-A-9-325490, JP-A-11-242331, etc.). However, these flame retardant systems may be inferior in reliability in a high temperature environment, and when using an antimony compound, it is necessary to consider environmental issues regarding the waste treatment of the resin. Furthermore, the brominated epoxy resin has a problem that flexibility is impaired when it is attempted to add an amount capable of obtaining a sufficient flame retardant effect.
[0009]
On the other hand, methods using phosphoric acid esters as flame retardants have also been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-235449, 10-306201, 11-271967, etc.). The flame retardant effect is weak and the flame retardant standard according to the UL standard cannot be sufficiently satisfied.
[0010]
In this way, it is not easy to obtain a resist film that has both high flame retardancy and flexibility enough to meet the standards of the UL standard, and is excellent in solder heat resistance, moisture resistance, high temperature reliability, etc. Was desired.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a resist curable flame retardant composition having both a high level of flame retardancy and flexibility, excellent solder heat resistance, moisture resistance, and high temperature reliability, and also good transparency. In particular, it is an object of the present invention to provide a curable flame retardant composition that can be suitably used as an FPC coverlay, solder resist, or the like.
Moreover, this invention makes it a subject to provide the suitable method for forming a heat-resistant protective film using the said curable flame-retardant composition.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a flame retardant imparting agent having a specific composition, and have completed the present invention.
[0013]
[1] Contains resist curable resin material (A), hydrated metal compound (B) and nitrogen compound (C)In addition, the resist curable resin material (A) is a photosensitive prepolymer (a) having an ethylenically unsaturated terminal group derived from an acrylic monomer, and an ethylenic resin excluding the photosensitive prepolymer (a). It is a photocurable resin material or a thermosetting resin material containing a compound (b) having a saturated group and a photopolymerization initiator (c).A curable flame retardant composition characterized by the above.
[0014]
[2The photosensitive prepolymer (a) is a compound having a carboxyl group and at least two ethylenically unsaturated bonds.1 ]The curable flame retardant composition described in 1.
[3The photosensitive prepolymer (a) is an epoxy (meth) acrylate compound having a carboxyl group.2 ]The curable flame retardant composition described in 1.
[4] The solid content acid value of the epoxy (meth) acrylate compound having a carboxyl group is 10 mgKOH / g to 150 mgKOH /gThe above characterized in that [3 ]The curable flame retardant composition described in 1.
[0015]
[5The photosensitive prepolymer (a) is a urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group.2 ]The curable flame retardant composition described in 1.
[6The solid content acid value of the urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group is 5 mgKOH / g to 150 mgKOH / g,5 ]The curable flame retardant composition described in 1.
[7The photosensitive prepolymer (a) includes an epoxy (meth) acrylate compound having a carboxyl group and a urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group.1 ]The curable flame retardant composition described in 1.
[0016]
[8The mass ratio of the epoxy (meth) acrylate compound having a carboxyl group and the urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group is 9: 1 to 1: 9,7 ]The curable flame retardant composition described in 1.
[9] A urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group includes a urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group having an acid value of 5 mgKOH / g to 60 mgKOH / g, and a carboxyl group having an acid value of 60 mgKOH / g to 150 mgKOH / g. It is a mixture of urethane (meth) acrylate compounds having the above [5 [ Or [ 8 ]The curable flame retardant composition according to any one of the above.
[0017]
[10The thermosetting resin material is an epoxy resin,1 ]The curable flame retardant composition described in 1.
[11] Epoxy resin is bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, Bisphenol A novolac-type epoxy resin, chelate-type epoxy resin, glyoxal-type epoxy resin, polysulfide-type epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic-type epoxy resin, silicone-modified epoxy resin, ε-caprolactone Modified epoxy resin, N-glycyl type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, Biki Renoru type epoxy resin, above, characterized in that at least one selected from the group consisting of biphenol-type epoxy resin and tetra glycidyl xylenoyl yl ethane resin [10 ]The curable flame retardant composition described in 1.
[0018]
[12]further,Containing a thermal polymerization catalyst[ 10 ] Or [ 11 ]The curable flame retardant composition described in 1.
[13] Characterized by containing an organic solvent [1 ] ~ [ 12 ]The curable flame retardant composition according to any one of the above.
[14 ] The endothermic amount at the time of thermal decomposition of the hydrated metal compound (B) is 400 J / g or more, [ 1 ] ~ [ 13 ] The curable flame retardant composition according to any one of the above.
[15[1] to [1] above, wherein the hydrated metal compound (B) is aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide.14 ]The curable flame retardant composition according to any one of the above.
[0019]
[16[1] to [1] above, wherein the hydrated metal compound (B) is a hydrotalcite or a hydrotalcite compound.14 ]The curable flame retardant composition according to any one of the above.
[17] 10-100 parts by mass of the hydrated metal compound (B) is added to 100 parts by mass of the curable resin material for resist (A).16 ]The curable flame retardant composition according to any one of the above.
[18The above [1] to [1], wherein the nitrogen compound (C) is at least one compound selected from the group consisting of phosphate amide, ammonium polyphosphate, melamine phosphate, melamine pyrophosphate and melamine polyphosphate.17 ]The curable flame retardant composition according to any one of the above.
[0020]
[19] 10-80 parts by mass of the nitrogen compound (C) is added to 100 parts by mass of the curable resin material for resist (A).18 ]The curable flame retardant composition according to any one of the above.
[20]further,[1] to [1] above, which contain a particulate inorganic compound (D)19 ]The curable flame retardant composition according to any one of the above.
[21] The fine particle inorganic compound (D) is a zeolite,20 ]The curable flame retardant composition described in 1.
[22The above-mentioned feature, wherein the fine-particle inorganic compound (D) is a clay mineral [20 ]The curable flame retardant composition described in 1.
[0021]
[23The fine particle inorganic compound (D) is an aluminum cross-linked clay.20 ]The curable flame retardant composition described in 1.
[24]further,[1] to [1] above, which contain a phosphoric ester compound (E)23 ]The curable flame retardant composition according to any one of the above.
[25] The phosphoric acid ester compound (E) above in which the phosphorus atom is pentavalent [24 ]The curable flame retardant composition described in 1.
[26] The above wherein the phosphate ester compound (E) is a compound having an aromatic group [24 ]Or25 ]The curable flame retardant composition described in 1.
[0022]
[27] 1-20 parts by mass of the phosphoric ester compound (E) per 100 parts by mass of the curable resin material for resist (A)24 ]~ [26 ]The curable flame retardant composition according to any one of the above.
[28] Viscosity of 500 to 500,000 mPa · s (25 ° C)27 ]The curable flame retardant composition according to any one of the above.
[29] [1]-[28 ]A cured product obtained by curing the curable flame retardant composition according to any one of the above.
[0023]
[30] [1]-[28 ]A resist ink comprising the curable flame retardant composition according to any one of the above and a colorant.
[31] [1]-[28 ]A resist material comprising the curable flame retardant composition according to any one of the above.
[32] Above [1]-[28 ]A dry film comprising a photosensitive layer or a heat-sensitive layer formed from the curable flame retardant composition according to any one of the above.
[33] The above feature, wherein the support is a polyester film [32 ]The dry film as described in 2.
[0024]
[34] [1]-[28 ]An insulating protective film comprising the curable flame retardant composition according to any one of the above.
[35]the above[34 ]A printed wiring board comprising the insulating protective film described in 1.
[36] [1]-[28 ]Or a curable flame retardant composition according to any one of the above [30 ]The manufacturing method of the dry film including the process of obtaining a coating layer by apply | coating the resist ink as described in above on a support body.
[37] Including the step of drying the coating layer coated on the support [36 ]A method for producing a dry film as described in 1. above.
[0025]
[38] The coating layer is dried by hot air and / or far infrared rays [37 ]A method for producing a dry film as described in 1. above.
[39] The above process comprising a step of bonding a protective film on the dried coating layer [36 ] ~ [ 38 ]A method for producing a dry film as described in 1. above.
[40A method for producing a resist, comprising a step of irradiating an image of energy rays on a dried coating layer, a step of removing a resist layer in an unexposed portion by development, and a step of thermosetting.
[41] The energy ray is visible light or ultraviolet light, and the thickness is 5 to 70μm50 to 2000 mJ / cm of the resist layer²It is cured by the irradiation amount of the energy beam of the above [40 ]A method for producing a resist as described in 1. above.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The curable flame retardant composition of the present invention comprises a curable resin material for resist (A) and a flame retardancy imparting component, and at least a hydrated metal compound (B) and a nitrogen compound (C) as the flame retardancy imparting component. ).
[0027]
I. Curable resin material for resist (A)
In the present invention, the curable resin material for resist used as the component (A) (hereinafter also referred to as “curable resin material”) is mainly composed of a curable prepolymer. Specifically, photo-curable resin materials, electron beam curable resin materials, energy beam curable resin materials such as X-ray curable resin materials, thermosetting resin materials, and the like that are used as resist resin materials Any curable material can be used.
[0028]
(i) Photocurable resin material
The photocurable resin material is not particularly limited as long as it can be cured by visible light, ultraviolet light, or the like, but preferably a photosensitive prepolymer having at least an ethylenically unsaturated terminal group derived from an acrylic monomer ( a), a compound (b) having an ethylenically unsaturated group excluding the photosensitive prepolymer (a), and a photopolymerization initiator (c).
[0029]
(A) Photosensitive prepolymer
As the photosensitive prepolymer (a) used in the present invention, for example, a compound having an ethylenically unsaturated terminal group derived from an acrylic monomer is used.
The acrylic monomer here is acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter, acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as “(meth) acrylic acid”) or derivatives thereof such as alkyl esters and hydroxyalkyl esters.
[0030]
Examples of such a photosensitive prepolymer include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polybutadiene acrylate, silicone acrylate, melamine acrylate, etc. Among them, epoxy acrylate and urethane acrylate are preferable.
[0031]
The photosensitive prepolymer used in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, and in particular, one having both a carboxyl group and at least two ethylenically unsaturated bonds in one molecule is more preferable. Specifically, an epoxy (meth) acrylate compound having a carboxyl group (hereinafter also referred to as “EA”) or a urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group (hereinafter also referred to as “UA”) is particularly preferable. Can be mentioned.
[0032]
1) Epoxy (meth) acrylate compound (EA) having a carboxyl group
Although it does not specifically limit as an epoxy (meth) acrylate compound which has a carboxyl group in this invention, The epoxy obtained by making the reaction material of an epoxy compound and unsaturated group containing monocarboxylic acid react with an acid anhydride. (Meth) acrylate compounds are suitable.
[0033]
Although it does not specifically limit as said epoxy compound, A bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a bisphenol S type epoxy compound, a phenol novolac type epoxy compound, a cresol novolak type epoxy compound, or an aliphatic epoxy compound And epoxy compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Examples of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid include acrylic acid, dimer of acrylic acid, methacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, β-styrylacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, α-cyanocinnamic acid, and the like. Is mentioned. Also, half-ester compounds that are reaction products of hydroxyl group-containing acrylates with saturated or unsaturated dibasic acid anhydrides, reaction products of unsaturated group-containing monoglycidyl ethers with saturated or unsaturated dibasic acid anhydrides. A half ester compound etc. are also mentioned. These unsaturated group-containing monocarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Examples of the acid anhydride to be reacted with the reaction product of the epoxy compound and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride. Dibasic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride Aromatic polycarboxylic acid anhydrides such as benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, endo Bicyclo- [2,2,1] -hept-5-ene-2,3-dicar Polycarboxylic anhydride derivatives such as phosphate anhydride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
Although the molecular weight of the epoxy (meth) acrylate compound having a carboxyl group obtained by the above reaction is not particularly limited, the number average molecular weight is preferably 1000 to 40000, more preferably 2000 to 5000. Here, the number average molecular weight is expressed in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
[0037]
Moreover, it is preferable that the acid value (it means a solid content acid value. The same applies hereafter) of the said epoxy (meth) acrylate compound is 10 mgKOH / g or more. More preferably, it is in the range of 45 mgKOH / g to 160 mgKOH / g, but the range of 50 mgKOH / g to 140 mgKOH / g is particularly preferable because the balance between alkali solubility and alkali resistance of the cured film is good. When the acid value of the epoxy (meth) acrylate compound is less than 10 mgKOH / g, the alkali solubility is deteriorated. On the contrary, depending on the combination of the constituent components of the curable flame retardant composition, the alkali resistance of the cured film, It may be a factor of deteriorating resist characteristics such as electrical characteristics.
[0038]
The epoxy (meth) acrylate compound having a carboxyl group may constitute the photosensitive prepolymer (a) alone, but may be used in combination with a urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group described later. In that case, the epoxy (meth) acrylate compound having a carboxyl group is preferably used in a range of 100 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group, and 10 to 90 parts by mass. Part is more preferred.
[0039]
2) Urethane (meth) acrylate compound (UA) having a carboxyl group
In the present invention, the urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group is a compound containing as constituent units a unit derived from a (meth) acrylate having a hydroxyl group, a unit derived from a polyol, and a unit derived from a polyisocyanate.
[0040]
More specifically, both ends are composed of a unit derived from (meth) acrylate having a hydroxyl group, and between the both ends, a repeating unit composed of a unit derived from a polyol linked by a urethane bond and a unit derived from a polyisocyanate. It has a structure in which a carboxyl group is present in this repeating unit.
[0041]
That is, the urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group is represented by the following general formula (1):
[0042]
[Chemical 1]

[0043]
(In the formula, Ra represents a unit derived from (meth) acrylate having a hydroxyl group, ORbO represents a dehydrogenated residue of polyol, Rc represents a deisocyanate residue of polyisocyanate, and n represents an arbitrary integer.)
It is a compound represented by these.
[0044]
These urethane (meth) acrylate compounds having a carboxyl group can be produced, for example, by reacting at least a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, a polyol, and a polyisocyanate. Here, it is necessary to use a compound having a carboxyl group for at least one of the polyol and the polyisocyanate, and a polyol having a carboxyl group is preferably used.
[0045]
Thus, by using a compound having a carboxyl group as the polyol and / or polyisocyanate, a urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group in Rb or Rc can be produced.
[0046]
In the above formula (1), n is preferably 1 to 200 and more preferably 2 to 30 from the viewpoint of improving the flexibility of a cured film made of the curable flame retardant composition.
In addition, when at least one of polyol and polyisocyanate is used in two or more types, the repeating unit represents a plurality of types, but the regularity of the plurality of units is completely random, block, localized, etc. It can be selected as appropriate according to the conditions.
[0047]
Examples of the (meth) acrylate having a droxyl group used in the production of a urethane (meth) acrylate compound (UA) having a carboxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meta ) Acrylate, caprolactone or alkylene oxide adduct of each (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycidyl methacrylate-acrylic acid adduct, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, trimethylol Di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate Rate, trimethylolpropane - alkylene oxide adduct - di (meth) acrylate.
[0048]
These (meth) acrylates having a hydroxyl group can be used alone or in combination of two or more.
Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferable. In particular, the use of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate makes it easier to synthesize a urethane (meth) acrylate compound (UA) having a carboxyl group.
[0049]
Furthermore, as a polyol used for manufacture of the urethane (meth) acrylate compound (UA) having a carboxyl group, for example, a polymer polyol and / or a dihydroxyl compound can be used.
[0050]
Polymer polyols include polyether diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; polyester polyols obtained from esters of polyhydric alcohols and polybasic acids; units derived from hexamethylene carbonate, pentamethylene carbonate, etc. And polylactone diols such as polycaprolactone diol and polybutyrolactone diol.
[0051]
In addition, when using a polymer polyol having a carboxyl group, for example, a polybasic acid having a valence of 3 or more such as (anhydrous) trimellitic acid was coexisted during the synthesis of the polymer polyol so that the carboxyl group remained. Compounds and the like can be used.
[0052]
In the present invention, the polymer polyol can be used alone or in combination of two or more thereof. Moreover, as the polymer polyol used in the present invention, it is preferable to use a polymer having a number average molecular weight of 200 to 2,000 because the flexibility of the cured film made of the curable flame retardant composition is more excellent.
[0053]
Of the above polymer polyols, the use of polycarbonate diol is preferable because the cured film made of the curable flame retardant composition has high heat resistance and excellent pressure cooker resistance. Furthermore, it is more preferable that the constituent unit of the polymer polyol is not only from a single constituent unit but also from a plurality of constituent units because the flexibility of the cured film made of the curable flame retardant composition is further excellent. .
[0054]
Examples of such a polymer polyol composed of a plurality of structural units include polyether-based diols containing units derived from ethylene glycol and propylene glycol as structural units; polycarbonates containing units derived from hexamethylene carbonate and pentamethylene carbonate as structural units. Examples include diols.
[0055]
As the dihydroxyl compound used for the production of the urethane (meth) acrylate compound (UA) having a carboxyl group, a branched or linear compound having two alcoholic hydroxyl groups can be used, but the water resistance From the viewpoint of developing property, it is particularly preferable to use a dihydroxy aliphatic carboxylic acid having a carboxyl group. Examples of such a dihydroxyl compound include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid.
[0056]
By using a dihydroxy aliphatic carboxylic acid having a carboxyl group, the carboxyl group can be easily present in the urethane (meth) acrylate compound.
These dihydroxyl compounds can be used alone or in combination of two or more, and may be used together with a polymer polyol.
[0057]
Moreover, when using together the polymer polyol which has a carboxyl group, or when using what has a carboxyl group as polyisocyanate mentioned later, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1, 4- butanediol, 1, 3 Dihydroxy having no carboxyl group such as butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydroquinone A ruthenium compound may be used.
[0058]
Specific examples of the polyisocyanate used for the production of the urethane (meth) acrylate compound (UA) having a carboxyl group include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate, diphenylmethylene diisocyanate, (o, m, or p) -xylene diisocyanate, methylenebis (cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate And diisocyanates such as cyclohexane-1,4-dimethylene diisocyanate and 1,5-naphthalene diisocyanate. These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more. In addition, a polyisocyanate having a carboxyl group can also be used.
[0059]
Although the molecular weight of the urethane (meth) acrylate compound (UA) having a carboxyl group used in the present invention is not particularly limited, the number average molecular weight is preferably 1000 to 40000, more preferably 8000 to 30000. Here, the number average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography. The acid value of the urethane (meth) acrylate is preferably 5 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, more preferably 30 mgKOH / g to 120 mgKOH / g.
[0060]
If the acid value is less than 5 mgKOH / g, the alkali solubility of the curable flame retardant composition may be deteriorated, which is not preferable. If the acid value exceeds 150 mgKOH / g, the alkali resistance and electrical characteristics of the cured film may be deteriorated. It is not preferable.
[0061]
If the number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate compound (UA) having a carboxyl group is less than 1000, the elongation and strength of the cured film made of the curable flame retardant composition may be impaired, and if it exceeds 40000, it may become hard. There is a risk of reducing flexibility.
[0062]
As described above, the acid value of the urethane (meth) acrylate compound (UA) having a carboxyl group is preferably 5 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, but even in the above range, the developability is improved by increasing the acid value. However, if the acid value is lowered, the flexibility becomes higher, but the developability tends to be lowered and the development residue tends to occur.
[0063]
In such a case, at least two types of urethane (meth) acrylate compounds (UA) having carboxyl groups having different acid values are used in combination, thereby having excellent flexibility and good developability. A curable flame retardant composition can be easily obtained.
[0064]
In particular, at least one urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group having an acid value of 5 mgKOH / g to 60 mgKOH / g and at least one urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group having an acid value of 60 mgKOH / g to 150 mgKOH / g. It is preferable to select and combine more than one species.
[0065]
Further, when the urethane (meth) acrylate compound (UA) having a carboxyl group having a different acid value is used in combination, it is preferable that an acid value of 5 mgKOH / g to less than 60 mgKOH / g is excessive. More specifically, in 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate compound (UA) having a carboxyl group, UA having an acid value of 5 mgKOH / g to 60 mgKOH / g: UA having an acid value of 60 mgKOH / g to 150 mgKOH / g It is more preferable that the mass ratio is 60 to 90:40 to 10 (100 in total).
[0066]
The urethane (meth) acrylate compound (UA) having a carboxyl group is
(1) A method in which a (meth) acrylate having a hydroxyl group, a polyol, and a polyisocyanate are mixed and reacted.
(2) After reacting a polyol and a polyisocyanate to produce a urethane isocyanate prepolymer containing one or more isocyanate groups per molecule, this urethane isocyanate prepolymer and hydroxyl group (meth) A method of reacting acrylate,
(3) A urethane isocyanate prepolymer containing one or more isocyanate groups per molecule is prepared by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a polyisocyanate, and then the prepolymer and polyol are used. How to react
It can be manufactured by such a method.
[0067]
(B) Compound having an ethylenically unsaturated group
The compound (b) having an ethylenically unsaturated group contained as a photocurable component in the curable flame retardant composition is other than the photosensitive prepolymer (a), and the viscosity of the curable flame retardant composition is It is used for the purpose of adjusting or adjusting physical properties such as heat resistance and flexibility when a curable flame retardant composition is used as a cured product. Preferably, (meth) acrylic acid ester is used. Is good.
[0068]
Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate , Alkyl (meth) such as hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate Acrylate: cyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) Alicyclic, such as acrylate (meth) acrylate;
[0069]
Aromatic (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenyl carbitol (meth) acrylate, nonylphenyl (meth) acrylate, nonylphenyl carbitol (meth) acrylate, nonylphenoxy (meth) acrylate, etc. 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meta ) Acrylate, or (meth) acrylate having a hydroxyl group such as glycerol di (meth) acrylate; 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate (Meth) acrylate having an amino group such as acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate; methacryloxyethyl phosphate, bis-methacryloxyethyl phosphate, methacryloxy Methacrylate having a phosphorus atom such as ethyl phenyl acid phosphate (phenyl P);
[0070]
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene Glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1 Diacrylates such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and bis-glycidyl (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (Meth) acrylates, polyacrylates such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate;
[0071]
Ethylene oxide 4 mol modified diacrylate of bisphenol S, ethylene oxide 4 mol modified diacrylate of bisphenol A, fatty acid modified pentaerythritol diacrylate, propylene oxide 3 mol modified triacrylate of trimethylolpropane, propylene oxide 6 mol modified triacrylate of trimethylolpropane Modified polyol polyacrylates such as bis (acryloyloxyethyl) monohydroxyethyl isocyanurate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyacrylate having an isocyanuric acid skeleton such as ε-caprolactone modified tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate; α, ω-Diacryloyl- (bisethylene glycol) -phthalate, α, ω-tetraacryloyl Polyester acrylates such as ru- (bistrimethylolpropane) -tetrahydrophthalate; glycidyl (meth) acrylate; allyl (meth) acrylate; ω-hydroxyhexanoyloxyethyl (meth) acrylate; polycaprolactone (meth) acrylate; (meth) acryloyl Examples thereof include oxyethyl phthalate; (meth) acryloyloxyethyl succinate; 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate; phenoxyethyl acrylate and the like.
[0072]
Further, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide; polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, and the like can also be suitably used as the compound having an ethylenically unsaturated group.
[0073]
Among these compounds having an ethylenically unsaturated group, preferred are (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and urethane acrylate having a hydroxyl group. Examples of (meth) acrylate having a hydroxyl group include 2 -Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, urethane acrylate, etc. are mentioned.
[0074]
From the viewpoint of increasing the heat resistance of the cured product of the curable flame retardant composition, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Urethane acrylates having 3 or more saturated groups, epoxy acrylate compounds, and the like are preferable.
[0075]
In the present invention, the compounding ratio of the photosensitive prepolymer (a) and the compound (b) having an ethylenically unsaturated group is (a) :( b) = 95: 5 to 50:50, preferably by mass ratio. It is 90: 10-60: 40, More preferably, it is 85: 15-70: 30. When the blending amount of the component (a) exceeds 95% by mass, the solder heat resistance of the cured film made of the curable flame retardant composition may be lowered, and when the blending amount of the component (a) is less than 50% by mass. There exists a tendency for the alkali solubility of a curable flame-retardant composition to fall.
[0076]
(C) Photopolymerization initiator
Examples of the photopolymerization initiator (c) used in the present invention include benzophenones such as benzophenone, benzoylbenzoic acid, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; benzoin, benzoin ethyl ether, Benzoin alkyl ethers such as benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isobutyl ether; 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-benzyl-2 Acetophenones such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1;
[0077]
Thioxanthenes such as thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2-methylthioxanthene, and 2,4-dimethylthioxanthene; alkylanthraquinones such as ethyl anthraquinone and butylanthraquinone; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like And acylphosphine oxides. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0078]
Of these photopolymerization initiators, benzophenones, acetophenones, and acylphosphine oxides are preferred. Specifically, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, etc. Is mentioned.
[0079]
The blending amount of these photopolymerization initiators (c) is 0. 0 with respect to 100 parts by mass in total of photocuring components composed of the photosensitive prepolymer (a) and the compound (b) having an ethylenically unsaturated group. 1 mass part-20 mass parts are preferable, and 0.2 mass part-10 mass parts are more preferable. When the blending amount of the photopolymerization initiator is less than 0.1 parts by mass, curing may be insufficient.
In the present invention, if necessary, a photosensitizer can be used in combination.
[0080]
(ii) Electron beam curable resin material
The electron beam curable resin material includes a positive type and a negative type, but any electron beam curable resin material may be used as long as it can be used as a resist material.
[0081]
Specifically, polyvinyl cinnamate, polyvinyl-p-azidobenzoate, polymethyl methacrylate (PMMA), polybutyl methacrylate, methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, methyl methacrylate-isobutylene copolymer Copolymer, methyl methacrylate-methyl-α-chloroacrylate copolymer, epoxidized 1,4-polybutadiene (EPB), epoxidized polyisoprene, polyglycidyl methacrylate (PGMA), glycidyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, glycidyl methacrylate- Styrene copolymer, methyl vinyl siloxane, polymethyl cyclosiloxane (PMCA), polyvinyl siloxane (PVS),
[0082]
Copolymer having acrylic group in side chain, polybutadiene (PB), polydiaryl-o-phthalate (PDOP), copolymer having methacrylic acid group and glycidyl group in side chain, alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer Allyl ester, poly (butene-1-sulfone) (PBS), poly (styrene sulfone), polyvinyl chloride, polystyrene, polyacrylamide, poly-α-methylstyrene, polymethacrylonitrile, cellulose acetate, polyisobutylene, polyvinyl Examples thereof include carbazole, polyvinyl ferrocene, polymethyl isopropenyl ketone, polymethacrylamide (PMAA), poly-α-cyanoethyl acrylate (PCEA) and the like. These curable resins can be used alone or in combination of two or more.
[0083]
(iii) X-ray curable resin material
The X-ray curable resin material used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin material having a property of being cured by X-rays.
[0084]
Specifically, polymethylmethacrylate (PMMA), poly (butene-1-sulfone) (PBS), polyvinylferrocene (PVFc), polybutadiene (PB), polydiaryl-o-phthalate (PDOP), cross-linking electron resist (CER), epoxidized polybutadiene (EPB), glycidyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, and the like. These curable resins can be used alone or in combination of two or more.
[0085]
(iv) Thermosetting resin material
The thermosetting resin material used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin material having a property of being cured by heat.
[0086]
Specifically, an epoxy resin, a phenol resin, a silicone resin, a melamine derivative (for example, hexamethoxymelamine, hexabutoxylated melamine, condensed hexamethoxymelamine, etc.), a urea compound (for example, dimethylol urea, etc.), a bisphenol A type. Examples thereof include compounds (for example, tetramethylol / bisphenol A), oxazoline compounds and oxetane compounds. These thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.
[0087]
Of the thermosetting resin materials, an epoxy resin is preferably used. Specific examples of the epoxy resin used in the present invention include a bisphenol A type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, a brominated bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a novolac type epoxy resin, and a phenol novolak type. Epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, chelate type epoxy resin, glyoxal type epoxy resin, polysulfide type epoxy resin,
[0088]
Amino group-containing epoxy resin, rubber modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic epoxy resin, silicone modified epoxy resin, ε-caprolactone modified epoxy resin, N-glycyl epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, hetero Examples thereof include epoxy compounds having two or more epoxy groups in one molecule such as cyclic epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin and tetraglycidylxylenoylethane resin. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
[0089]
II. Flame retardant component
In the present invention, the flame retardancy-imparting component contains at least a hydrated metal compound (B) and a nitrogen compound (C). Preferably, it further comprises (D) a particulate inorganic compound.
Moreover, a phosphate ester compound (E) can also be included as needed.
[0090]
(B) Hydrated metal compound
The hydrated metal compound (B) used in the present invention is a metal compound having water of crystallization, and examples thereof include those in which the amount of bound water per mole by thermal analysis is in the range of 12 to 60% by mass. It is not limited.
[0091]
Considering the flame retardant effect, a hydrated metal compound having an endothermic amount of 400 J / g to 2500 J / g, preferably 600 to 2000 J / g during pyrolysis is preferably used. If the endothermic amount is less than 400 J / g, the cooling effect at the time of combustion may be insufficient and the flame retardancy may not be sufficiently exhibited. This is not preferable because there is a risk that the moldability and product appearance may be impaired.
[0092]
Specific examples of such hydrated metal compounds may be natural or synthetic materials, such as diaspore (Diaspore, a-AlOOH), boehmite (Boehmite, g-AlOOH), bayerite (Bayerite a-Al (OH))._Three), Gibbsite, g-Al (OH)_Three), Nordstrandite, Al (OH)_Three) Aluminum hydroxide represented by: Goethite, a-FeOOH, Lepidocrocite, g-FeOOH, Akaganeite, b-FeOOH, Ferrihydraite, Fe_FiveHO₈・ 4H₂O) Iron hydroxide represented by
[0093]
Examples thereof include magnesium hydroxide, manganese hydroxide, calcium hydroxide, dosonite, calcium aluminate, dihydrate gypsum, zinc borate, barium metaborate, zinc hydroxystannate, kaolin, halloysite and vermiculite. Particularly preferred are aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.
[0094]
As the hydrated metal compound, a hydrotalcite compound having a layered crystal structure and having a hydrated anion between the crystal layers is also preferably used. Here, the “hydrotalcite compound” is a generic name including hydrotalcite and hydrotalcites described below.
Hydrotalcite is originally a natural mineral
[0095]
[Chemical 2]

[0096]
After that, many minerals with the same crystal structure were discovered and synthesized. The following general formula (a)
[0097]
[Chemical 3]

[0098]
And (b)
[0099]
[Formula 4]

[0100]
Is represented by
Here, 0.1 ≦ x ≦ 0.4, 0 <m, n is a natural number of 1 to 4, M^{l +}Is at least one monovalent metal represented by Li, Na, K, Rb, Cs, etc., M²⁺Is at least one divalent metal represented by Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, etc., M³⁺Is at least one of trivalent metals represented by Al, Fe, Cr, In, etc., A^n-Is Cl^-, Br^-, CO_Three ^2-, NO_Three ^2-, SO_Four ^2-, Fe (CN)₆ ^Four-, At least one of n-valent ion-exchangeable anions represented by tartrate ions.
[0101]
In the above general formula (a), M²⁺Mg²⁺, M³⁺Is Al³⁺The compound which is is called hydrotalcite, and the other compounds of general formula (a) and general formula (b) are commonly called hydrotalcites.
[0102]
These hydrotalcites and hydrotalcites have a structural unit consisting of a positively charged basic layer and an intermediate layer with an anion and crystal water that electrically neutralizes the positive, and the structural breakdown temperature is different. Some others are known to exhibit almost similar properties. These compounds are described in detail in “Smectite Research Society Bulletin” “Smectite” (Vol. 6, No. 1, P.12-26, 1996, May).
[0103]
Specific examples of the above hydrotalcite compounds include Stichtite, Pyroaurite, Reevesite, Takovite, Onenessite, Iowaite, Green Last ( Green rust), Comblainite, Desautelsite, Manasseite, Barbertonite and the like.
[0104]
Although the particle size of the hydrated metal compound used in the present invention is not particularly limited, the average particle size is preferably 40 μm or less, and more preferably 2 μm or less. When the average particle diameter exceeds 40 μm, the transparency of the cured resist film is deteriorated and the light transmittance may be lowered, or the appearance and smoothness of the coating film surface may be impaired.
[0105]
When a hydrotalcite compound is used, the crystal particle size is preferably an average particle size of 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less. If the average particle size of the hydrotalcite compound exceeds 10 μm, the light transmittance of the cured film may be lowered, and warping may easily occur due to shrinkage anisotropy of the coating film during the curing process.
[0106]
The hydrated metal compound (B) used in the present invention is particularly preferably one that has been surface-treated with a polar surface treatment agent from the viewpoint of improving transparency. Examples of such surface treatment agents having polarity include silane coupling agents such as epoxy silane, amino silane, vinyl silane, and mercapto silane, titanate coupling agents, and the like.
[0107]
(C) Nitrogen compounds
As the nitrogen compound (C) used in the present invention, it is desirable to use one having excellent heat resistance, low volatility, and hydrolysis resistance. Specifically, phosphoric acid amide, polyphosphazene, polyphosphoric acid Examples include ammonium, melamine, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melamine sulfate, and melamine cyanurate.
[0108]
Preferably, at least one selected from the group consisting of phosphoric acid amides containing phosphorous atoms, ammonium polyphosphate, melamine phosphate, melamine pyrophosphate and melamine polyphosphate may be used.
[0109]
These can use what is marketed, for example, phosphoric acid amide (trade name “SP-703”, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), ammonium polyphosphate (trade name “Terrage C60” manufactured by Chisso Corporation, etc.), Melamine polyphosphate (trade name “MPP-A” manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), melamine sulfate (trade name “Apinon-901” manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), melamine cyanurate (trade name “MC-600”, Nissan Chemical Industries) Etc.).
[0110]
(D) Fine particulate inorganic compound
In the present invention, a particulate inorganic compound (D) can be further used as necessary for the flame retardancy-imparting component containing the hydrated metal compound (B) and the nitrogen compound (C). The use of inorganic fine particles is preferable because it has an effect on the promotion of char generation and the generation rate, and the advantage of reducing the amount of flame retardant by improving the flame retardant effect.
[0111]
Examples of the particulate inorganic compound (D) include silica alumina, silica magnesia, alumina boria, zeolite, clay mineral, aluminum crosslinked clay, titanium oxide, iron oxide and the like. Of these, zeolite, clay mineral, or oxide crosslinking viscosity is particularly preferable.
[0112]
Examples of zeolite include A-type zeolite, X-type zeolite, Y-type zeolite, mordenite, ferrierite, beta-type, and ZSM-5.
[0113]
Specific examples of clay minerals include kaolinite, dickite, halloysite, serpentine, saponite, hectorite, saconite, montmorillonite, beidellite, nontronite, stevensite, trioctahedral vermiculite, dioctahedral vermiculite, phlogopite. , Biotite, lepidrite, mascobite, paragonite, chlorite, margarite, teniolite, tetrasilicic mica and the like.
[0114]
Among clay minerals, clay minerals with ion exchange properties allow ion exchange between metal ions and organic cations between layers, and intercalation compounds (so-called organic clays) with organic ions inserted (intercalated) between layers are also available. Can be used. Typical organic cations are not particularly limited, but preferred examples include triazine compounds such as melamine compounds, cyanuric acid compounds, and cyanuric acid melamine compounds, primary amines, secondary amines, tertiary amines, and their Examples thereof include chlorides, quaternary ammonium salts, amine compounds, amino acid derivatives, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and phosphonium salts.
[0115]
Specific examples include melamine compounds such as melamine hydrochloride and N-melamine hydrochloride; octylamine, laurylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, stearylamine, oleylamine, acrylamine, benzylamine, aniline and the like. Primary amines; secondary amines typified by dilaurylamine, ditetradecylamine, dihexadecylamine, distearylamine, N-methylaniline, etc .: dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyllaurylamine, dimethylmyristylamine , Tertiary amines represented by dimethylpalmitylamine, dimethylstearylamine, dilaurylmonomethylamine, tributylamine, trioctylamine, N, N-dimethylaniline and the like;
[0116]
Tetrabutylammonium ion, tetrahexylammonium ion, dihexyldimethylammonium ion, dioctyldimethylammonium ion, hexatrimethylammonium ion, octatrimethylammonium ion, dodecyltrimethylammonium ion, hexadecyltrimethylammonium ion, stearyltrimethylammonium ion, dococenyltrimethyl Ammonium ion, cetyltrimethylammonium ion, cetyltriethylammonium ion, hexadecylammonium ion, tetradecyldimethylbenzylammonium ion, stearyldimethylbenzylammonium ion, dioleyldimethylammonium ion, N-methyldiethanollaurylammonium ion, dipro Nord monomethyl lauryl ammonium ion, dimethyl monoethanolamine lauryl ammonium ion, polyoxyethylene dodecyl monomethyl ammonium ions, quaternary ammonium and alkyl aminopropyl amine quaternized like.
[0117]
Further, leucine, cysteine, phenylalanine, tyrosine, aspartic acid, glutamic acid, lysine, 6-aminohexylcarboxylic acid, 12-aminolaurylcarboxylic acid, N, N-dimethyl-6-aminohexylcarboxylic acid, Nn-dodecyl- Amino acid derivatives such as N, N-dimethyl 10-aminodecylcarboxylic acid, dimethyl-N-12 aminolaurylcarboxylic acid; nitrogen such as pyridine, pyrimidine, pyrrole, imidazole, proline, γ-lactam, histidine, tryptophan, aniline, quinuclidine And a containing heterocyclic compound.
[0118]
Oxide-crosslinked clay is a metal oxide strut provided between the clay minerals, specifically, aluminum oxide, gallium oxide, zinc oxide, iron oxide, titanium oxide, silicon oxide, vanadium oxide, etc. It is possible to use an oxide-crosslinked clay in which is a pillar oxide. Among these, in the present invention, an aluminum crosslinked clay using aluminum oxide as a support oxide is preferably used.
[0119]
The fine particle inorganic compound (D) preferably has an average particle size of 0.01 to 20 [mu] m, more preferably 0.05 to 10 [mu] m. When the average particle size is 0.01 μm or less, it is difficult to produce fine particles. When the average particle size exceeds 20 μm, the frequency of the fine inorganic particles dispersed in the resin is lowered, so that a sufficient char generation promoting effect cannot be obtained.
[0120]
(E) Phosphate ester compound
In the present invention, in addition to the hydrated metal compound (B), the nitrogen compound (C) and the finely divided inorganic compound (D) used as necessary, the flame retardancy-imparting component is further optionally phosphorous. An acid ester compound (E) can be contained. In particular, when the flexibility of the cured product of the resulting curable flame retardant composition is insufficient, by using the phosphate ester compound (E) in combination, the flexibility is increased without impairing the flame retardancy. This is preferable. That is, by using a flame retardant composite system composed of the above components, both flame retardancy and flexibility may be realized at a high level.
[0121]
The phosphate ester compound (E) used in the present invention refers to a compound having a chemical structure having a bond of “P—O—R” (R is an organic group), and usually has a trivalent or pentavalent phosphorus atom. Can be used. Examples of the trivalent compound include a phosphite compound, a phosphonite compound, and a phosphinite compound.
[0122]
On the other hand, those having a pentavalent phosphorus atom include a phosphate compound, a phosphonate compound, and a phosphinate compound. Of these, a phosphate ester compound having a pentavalent phosphorus atom is preferably used from the viewpoint of storage stability.
[0123]
The organic group forming the ester of these phosphate ester compounds (E) may be any of an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, etc., of which an aromatic group It is preferable that it has a hydrocarbon group from a viewpoint of a flame retardance and solder heat resistance.
[0124]
Examples of the phosphoric acid ester compound (E) preferably used in the present invention include triphenyl phosphate, resorcinol bis (diphenol) phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, and the following formula (III)
[0125]
[Chemical formula 5]

[0126]
(In the formula, X may be the same or different, and represents a monovalent or higher aromatic group.)
And those containing a skeleton represented by
[0127]
Of the phosphoric acid compound (E), the phosphoric acid compound (E) preferably contains a skeleton represented by the general formula (III), and more specifically, the following general formula (IV)
[0128]
[Chemical 6]

[0129]
(In the formula, X represents the following general formula
[0130]
[Chemical 7]

[0131]
(In the formula, R represents the same or different hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.)
Y is a direct bond, an alkylene group, a phenylene group, -S-, -SO.₂-Represents-or -CO-. Ar represents an aromatic group substituted with the same or different aromatic group or organic group, k and m are each an integer of 0 to 2, k + m is an integer of 0 to 2, and n is an integer of 0 or more. is there. )
And the following general formula (V)
[0132]
[Chemical 8]

[0133]
(In the formula, Ar represents an aromatic group substituted with the same or different aromatic group or organic group.)
The compound shown by these is mentioned.
[0134]
The phosphate ester compound (E) has a molecular weight of 300 or more, preferably 350 or more, more preferably 500 or more in the phosphate ester from the viewpoint of moisture resistance and solder heat resistance. preferable.
Further, the curable flame retardant composition of the present invention comprises a phosphate ester having a trivalent phosphorus atom in the composition, and a phosphate ester having a pentavalent phosphorus atom by oxidation in the composition; The same effect can be obtained even with this.
[0135]
Next, the blending ratio of the flame retardancy imparting component will be described.
The ratio of the components (B) and (C) and the component (D) used as necessary in the flame retardancy-imparting component used in the present invention is not particularly limited, but a curable resin material (photo-curable resin material) In the case of (A), (b), and (c) total of components) 100 parts by mass, preferably (B) 1 to 50 parts by mass, (C) 1 to 50 parts by mass, (D) used When it does, it is 0.1-10 mass parts. More preferably, (B) 3 to 40 parts by mass, (C) 3 to 40 parts by mass, and (D) 0.5 to 5 parts by mass when used. Particularly preferably, (B) 5 to 30 parts by mass, (C) 5 to 30 parts by mass, and (D) 0.5 to 3 parts by mass when used.
[0136]
When using a phosphoric ester compound (E), it is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass, and particularly preferably 2 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin material.
Moreover, it is as follows when the standard of the use ratio with respect to a flame-retardant provision component and the curable flame-retardant composition whole quantity is shown based on the said use ratio.
[0137]
The ratio of the hydrated metal compound (B) is not particularly limited, but when the flame retardant imparting component is composed of the hydrated metal compound (B) and the nitrogen compound (C), it is 2 with respect to the total amount of the flame retardant imparting component. It is preferable to set it as -98 mass%, More preferably, it is 7-93 mass%, Most preferably, it is 14-86 mass%. The ratio of the hydrated metal compound (B) to the total amount of the curable flame retardant composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.6 to 33% by mass, and more preferably 2 to 28% by mass. %, Particularly preferably 3.6 to 22% by mass.
[0138]
In addition, when the said flame retardance provision component consists of a hydrated metal compound (B), a nitrogen compound (C), and a particulate inorganic compound (D), the ratio of a hydrated metal compound (B) is flame retardant. The amount is preferably 1.6 to 98% by mass, more preferably 6.2 to 92% by mass, and particularly preferably 13 to 84.5% by mass with respect to the total amount of the imparting component. Moreover, it is preferable to set it as 0.7-33 mass% with respect to the curable flame-retardant composition whole quantity of this invention, More preferably, it is 2-28 mass%, Most preferably, it is 3.6-22 mass%. is there.
[0139]
If the blending ratio of the hydrated metal compound is too small, the flame retardancy is insufficient, and as a result, the ratio of the nitrogen compound and other flame retardant imparting components must be increased, resulting in a decrease in acid value and a decrease in developability. . On the other hand, if the amount is too large, the cured film tends to be opaque, the flexibility is lowered, the flexibility is inferior, and warping may occur.
[0140]
The ratio of the nitrogen compound (C) is not particularly limited, but when the flame retardant imparting component is composed of the hydrated metal compound (B) and the nitrogen compound (C), it is 2 to 98 with respect to the total amount of the flame retardant imparting component. It is preferable to set it as the mass%, More preferably, it is 7-93 mass%, Most preferably, it is 14-86 mass%. The ratio of the nitrogen compound (C) to the total amount of the curable flame retardant composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.6 to 33% by mass, more preferably 2 to 28% by mass, Especially preferably, it is 3.6-22 mass%.
[0141]
In addition, when the said flame retardance provision component consists of a hydration metal compound (B), a nitrogen compound (C), and a particulate inorganic compound (D), the ratio of a nitrogen compound (C) is a flame retardance provision component. It is preferable to set it as 1.6-98 mass% with respect to the whole quantity, More preferably, it is 6.2-92 mass%, Most preferably, it is 13-84.5 mass%. Moreover, it is preferable to set it as 0.7-33 mass% with respect to the curable flame-retardant composition whole quantity of this invention, More preferably, it is 2-28 mass%, Most preferably, it is 3.6-22 mass%. is there. If the blending ratio of the nitrogen compound is too small, the flame retardant effect may be insufficient, and if it is too large, the flexibility and developability may decrease.
[0142]
When the particulate inorganic compound (D) is used, the ratio is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 83% by mass, more preferably 0.6 to 45% by mass with respect to the total amount of the flame retardant imparting component. %, Particularly preferably 0.8 to 23% by mass. Further, the ratio of the fine inorganic particles (D) to the total amount of the curable flame retardant composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 9% by mass, and more preferably 0.2 to It is 4.5 mass%, Most preferably, it is 0.3-2.8 mass%. If the blending ratio of the particulate inorganic compound is too small, there is a demerit that the char formation promoting effect is reduced, and if it is too large, flame retardancy may be impaired.
[0143]
Furthermore, when using the phosphate ester compound (E), the ratio is not particularly limited, but is 0.2 to 67% by mass with respect to the total amount of the above (B), (C), (D) and (E). Preferably, it is 0.7-43 mass%, More preferably, it is 4-25 mass%. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the ratio of the phosphate ester compound (E) with respect to the curable flame-retardant composition whole quantity of this invention, However, It is preferable to set it as 0.1-25 mass%, More preferably, it is 0.4- It is 18 mass%, Most preferably, it is 2-12 mass%. If the blending ratio of the phosphate ester compound (E) is too small, flexibility may be insufficient, and if it is too large, the appearance of the coating film may be impaired due to bleeding out.
[0144]
The blending ratio of the flame retardant composition as a whole in the curable flame retardant composition of the present invention is preferably 17 to 69% by mass, more preferably 29 to 63% by mass, and particularly preferably 39 to 57% by mass. . If the blending ratio of the flame retardancy-imparting component is too small, the flame retardancy is inferior, and if it is too large, the transparency, flexibility, strength (bending resistance), developability may be lowered.
[0145]
III. Other ingredients
(i) Thermosetting resin
In the present invention, if the curable resin material is an energy ray curable material such as a photocurable resin material, an electron beam curable resin material, or an X-ray curable resin material, it is thermosetting as necessary. The resin can be contained in the curable flame retardant composition as a thermosetting component. Such a thermosetting resin may be one that is cured by heat, or one that reacts with a carboxyl group of a photosensitive prepolymer by heat.
[0146]
Such a thermosetting resin may be one that is cured by heat, or one that reacts with a carboxyl group of the curable resin material (A) by heat. Specifically, an epoxy resin, a phenol resin, a silicone resin, a melamine derivative (for example, hexamethoxymelamine, hexabutoxylated melamine, condensed hexamethoxymelamine, etc.), a urea compound (for example, dimethylol urea, etc.), a bisphenol A type. Examples thereof include compounds (for example, tetramethylol / bisphenol A), oxazoline compounds, oxetane compounds, and the like.
[0147]
These thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more. Of these thermosetting resins, epoxy resins are preferred, for example, bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, brominated bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, novolac type epoxy resins, phenol novolac type epoxies. Resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, chelate type epoxy resin, glyoxal type epoxy resin, polysulfide type epoxy resin,
[0148]
Amino group-containing epoxy resin, rubber modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic epoxy resin, silicone modified epoxy resin, ε-caprolactone modified epoxy resin, N-glycyl epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, hetero Examples thereof include an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule such as a cyclic epoxy resin, a bixylenol type epoxy resin, a biphenol type epoxy resin, and a tetraglycidylxylenoylethane resin. Further, in order to impart flame retardancy, it is possible to use those in which atoms such as halogen such as chlorine and bromine, phosphorus and the like are introduced into the structure in a bonded state that is difficult to be decomposed by heat or water. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
[0149]
Furthermore, it is preferable that the curable flame retardant composition of the present invention is a heterogeneous system including a phase composed of an epoxy resin.
[0150]
Specifically, in a state where a solid or semi-solid epoxy resin is observed in the curable flame retardant composition before curing, the epoxy resin is uneven in the curable flame retardant composition. The state that is mixed. The particle size is preferably such that it does not hinder screen printing, for example, 0.1 to 20 μm.
[0151]
For example, a state where the entire curable flame retardant composition before curing is not uniformly transparent and at least a part thereof is opaque is also included. Thus, when the curable flame retardant composition before curing is a heterogeneous system including a phase composed of an epoxy resin, the shelf life of the curable flame retardant composition is increased.
[0152]
Preferred epoxy resins used for such purposes include bisphenol S type epoxy resins, diglycidyl phthalate resins, heterocyclic epoxy resins, bixylenol type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, and tetraglycidyl xylenoylethane. It is preferable that the phase which consists of resin etc. and also consists of these epoxy resins is contained in the curable flame-retardant composition, and the curable flame-retardant composition before hardening is a heterogeneous system. In this way, as an epoxy resin in which the curable flame retardant composition before curing becomes a heterogeneous system, it is a crystal having a clear melting point, easily forms a heterogeneous system, and the cured product has high heat resistance Biphenyl type epoxy resin is more preferable in that it is obtained.
[0153]
When a thermosetting resin is used in combination in the curable flame retardant composition of the present invention, the blending amount thereof is a photocuring component (above (a) and (b)) when a photocurable resin material is used. 10-150 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts, More preferably, it is 10-50 mass parts.
[0154]
When the blending amount of the thermosetting resin is less than 10 parts by mass, the solder heat resistance of the cured film made of the curable flame retardant composition may be insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 150 parts by mass, the shrinkage amount of the cured film increases, and when the cured film is used for the insulating protective film of the FPC board, warping deformation (curl) tends to increase.
[0155]
(ii) Thermal polymerization catalyst
In the present invention, when an energy ray curable resin material (such as a photo curable resin material, an electron beam curable resin material, and an X-ray curable resin material) is used together with a thermosetting resin, as necessary. A thermopolymerization catalyst that exhibits the effect of thermosetting the thermosetting resin can be used. Specifically, amines; amine salts such as chlorides of the amines; quaternary ammonium salts; acid anhydrides such as cyclic aliphatic acid anhydrides, aliphatic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides; Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as polyamides, imidazoles and triazine compounds; organometallic compounds and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
[0156]
Examples of the amines include aliphatic and aromatic primary, secondary, and tertiary amines. Examples of aliphatic amines are polymethylenediamine, polyetherdiamine, diethylenetriamine, triethylenetriamine, tetraethylenepentamine, triethylenetetramine, dimethylaminopropylamine, mensendiamine, aminoethylethanolamine, bis (hexamethylene) triamine 1,3,6-trisaminomethylhexane, tributylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7-ene and the like. . Examples of aromatic amines include metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and the like.
[0157]
Examples of acid anhydrides include aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), glycerol tris (anhydrotrimellitate); Examples thereof include maleic anhydride, succinic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, polyadipic anhydride, chlorendic anhydride, and tetrabromophthalic anhydride.
[0158]
Examples of polyamides include polyaminoamides having primary and secondary amino groups obtained by condensation reaction of polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetraamine with dimer acid.
[0159]
Examples of imidazoles include imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanurate, and the like. It is done.
[0160]
The triazine compound is a compound having a 6-membered ring containing three nitrogen atoms, and examples thereof include a melamine compound, a cyanuric acid compound, and a cyanuric acid melamine compound. Specifically, examples of the melamine compound include melamine, N-ethylenemelamine, N, N ′, N ″ -triphenylmelamine and the like.
[0161]
Examples of cyanuric acid compounds include cyanuric acid, isocyanuric acid, trimethyl cyanurate, trismethyl isocyanurate, triethyl cyanurate, trisethyl isocyanurate, tri (n-propyl) cyanurate, tris (n-propyl) isocyanurate, diethyl cyanurate. N, N′-diethyl isocyanurate, methyl cyanurate, methyl isocyanurate and the like. The cyanuric acid melamine compound includes an equimolar reaction product of a melamine compound and a cyanuric acid compound.
[0162]
Examples of the organic metal compound include organic acid metal salts, 1,3-diketone metal complex salts, metal alkoxides, and the like. Specifically, organic acid metal salts such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and zinc 2-ethylhexanoate; 1,3-diketone metal complex salts such as nickel acetylacetonate and zinc acetylacetonate; titanium tetrabutoxide, zirconium Examples thereof include metal alkoxides such as tetrabutoxide and aluminum butoxide.
[0163]
The amount of the thermal polymerization catalyst used is 0.5 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. If the amount of the thermal polymerization catalyst used is less than 0.5 parts by mass, the curing reaction may not proceed sufficiently and the heat resistance may be lowered. Moreover, since curing at a high temperature for a long time is required, it may cause a reduction in work efficiency. On the other hand, when the usage-amount of a thermal-polymerization catalyst will be 20 mass parts or more, it will react with the carboxyl group in a curable flame-retardant composition, gelatinization will occur easily, and problems, such as a storage stability fall, may be produced.
[0164]
(iii) Other ingredients
Moreover, you may add and use an organic solvent etc. for the curable flame-retardant composition of this invention as needed for viscosity adjustment. By adjusting the viscosity in this way, it becomes easy to apply or print on the object by roller coating, spin coating, screen coating, curtain coating or the like.
[0165]
Examples of the organic solvent used include ketone solvents such as ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetoacetate, γ-butyrolactone, and butyl acetate; alcohol solvents such as butanol and benzyl alcohol; carbitol acetate Solvents of cellosolve such as methyl cellosolve acetate, carbitols and their esters and ether derivatives; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone Amide solvents such as dimethyl sulfoxide; phenol solvents such as phenol and cresol; nitro compound solvents; toluene, xylene, hexamethylbenzene, cumene aromatic solvents; tetralin, decalin, dipentene, etc. Solvents such as aromatic and alicyclic, and the like consisting of hydrogen. These can be used alone or in combination of two or more.
[0166]
The amount of the organic solvent used should be adjusted so that the viscosity of the curable flame retardant composition is 500 mPa · s to 500,000 mPa · s (measured at 25 ° C. using a B-type viscometer). preferable. More preferably, it is 1,000 mPa · s to 500,000 mPa · s. When the viscosity is the above, it is more suitable for application or printing on an object and it is easy to use. If the viscosity is less than 500 mPa · s, the coating thickness may become uneven due to flow in the coating and drying process, or it may cause an appearance defect due to repelling, and if it exceeds 500,000 mPa · s, This is not preferable because of a decrease in productivity.
[0167]
Moreover, the preferable usage-amount of the organic solvent in order to set it as such a viscosity is 1.5 mass times or less of solid content other than an organic solvent. When the amount of organic solvent used exceeds 1.5 mass times, the solid content concentration becomes low, and when printing this curable flame retardant composition on a substrate or the like, a sufficient film thickness cannot be obtained by a single printing, Multiple printing may be required.
[0168]
Further, a colorant can be further added to the curable flame retardant composition of the present invention to be used as an ink.
[0169]
Next, the colorant used in the present invention will be described. The colorant referred to in the present invention typically means a compound used for coloring, such as a pigment, dye, or pigment, but any type can be used as long as it can be colored. Examples of the pigment used in the present invention include inorganic ores, inorganic pigments, organic pigments, and the like. Specifically, the pigments described in “Revised New Edition Pigment Manual” (1989, edited by Japan Pigment Technical Association) P7-50. Etc. can be used. Examples of the dye include direct dyes, acid dyes, food dyes, azo dyes, reactive dyes, and similar compounds thereof.
[0170]
For example, the dyes described in the Color Index, C.I. I. Direct Yellow (Direct Yellow) 1, 4, 7, 8, 9, 11, 12, 24, 26, 27, 28, 33, 39, 44, 50, 58, 59, 62, 85, 86, 87, 88, 89, 98, 100, 110, etc .; C.I. I. Direct Orange 1, 6, 8, 10, 26, 29, 31, 39, 41, 49, 51, 57, 102, 107 etc .; C.I. I. Direct Red 1, 2, 4, 9, 11, 13, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 46, 62, 63, 75, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 95, 99, 113, 197, 201, 218, 220, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230, 231 etc .; I. Direct Violet (Direct Violet) 1, 7, 9, 12, 22, 35, 47, 48, 51, 63, 90,
[0171]
94, 98, etc .; C.I. I. Direct Blue (Direct Blue) 1, 2, 6, 8, 14, 15, 22, 25, 41, 53, 71, 76, 77, 78, 80, 86, 90, 98, 106, 108, 120, 123, 158, 160, 163, 165, 168, 192, 193, 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 225, 226, 236, 237, 246, 248, 249, etc .; I. Direct Green 1, 6, 8, 28, 30, 31, 33, 37, 59, 63, 64, 74, etc .; C.I. I. Direct Brown 1A, 2, 6, 25, 27, 44, 58, 59, 95, 100, 101, 106, 112, 170, 173, 194, 195, 209, 210, 211, etc .; C.I. I. Direct Black (Direct Black) 17, 19, 22, 32, 38, 51, 56, 62, 71, 74, 75, 77, 94, 105, 106, 107, 108, 112, 113, 117, 118, 132, 133, 146 etc. are mentioned.
[0172]
Examples of the acid dye include C.I. I. Acid Yellow (Acid Yellow) 1, 3, 7, 9, 11, 17, 19, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 49, 54, 59, 61, 65, 70, 72, 73, 75, 76, 78, 79, 98, 99, 110, 111, 112, 114, 116, 118, 119, 127, 128, 131, 135, 141, 142, 161, 162, 163, 164, 165, 186 etc .; C.I. I. Acid Orange 1, 5, 6, 7, 8, 10, 12, 19, 20, 24, 28, 33, 41, 43, 45, 51, 52, 56, 63, 64, 65, 67, 74, 80, 82, 85, 86, 87, 88, 95, 122, 123, 124
[0173]
Etc .; I. Acid Red 1, 2, 4, 6, 8, 9, 13, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 32, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 60, 66, 73, 75, 77, 80, 82, 83, 85, 87, 88, 89, 91, 92, 94, 97, 103, 106, 111, 112, 114, 115, 117, 118, 119, 129, 130, 131, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 154, 155, 158, 168, 176, 180, 183, 184, 186, 194, 198, 199, 209, 211, 215, 216, 217, 219, 249, 252, 254, 256, 257, 262, 265, 266, 274, 276, 282, 283, 289, 303, 317, 18,320,321,322 and the like; C. I.
[0174]
Acid Violet (Acid Violet) 5, 7, 9, 11, 15, 17, 19, 31, 34, 35, 41, 43, 47, 48, 49, 51, 54, 66, 68, 75, 78, 97, 106 etc .; C.I. I. Acid Blue (Acid Blue) 1, 3, 7, 9, 15, 20, 22, 23, 25, 27, 29, 40, 41, 43, 45, 54, 59, 60, 62, 72, 74, 78, 80, 82, 83, 90, 92, 93, 100, 102, 103, 104, 110, 112, 113, 117, 120, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 147, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 175, 182, 183, 184, 187, 192, 199, 203, 204, 205, 229, 234, 236, etc .;
[0175]
C. I. Acid Green 1, 3, 5, 7, 9, 12, 16, 19, 20, 25, 27, 28, 35, 36, 40, 41, 43, 44, 48, 50, 56, 57, 60, 61, 65, 73, 75, 76, 78, 79, etc .; C.I. I. Acid Brown 2, 4, 13, 14, 19, 20, 27, 28, 30, 31, 39, 44, 45, 46, 48, 53, 92, 100, 101, 103, 104, 106, 160, 161, 165, 188, 224, 225, 226, 231, 232, 236, 247, 256, 257, 266, 268, 276, 277, 282, 289, 294, 295, 296, 297, 299, 300, 301, 302, etc .; I. Acid Black 1, 2, 7, 24, 26, 29, 31, 44, 48, 50, 51, 52, 58, 60, 62, 63, 64, 67, 72, 76, 77, 94, 107 , 108, 109, 110, 112, 115, 118, 119, 121, 122, 131, 132, 139, 140, 155, 156, 157, 158, 159, 191 and the like.
[0176]
Examples of reactive dyes include C.I. I. Reactive Yellow (reactive yellow) 1, 5, 11, 13, 14, 20, 21, 22, 25, 40, 47, 51, 55, 65, 67; I. Reactive Red (reactive red) 1, 14, 17, 25, 26, 32, 37, 44, 46, 55, 60, 66, 74, 79, 96, 97; I. Reactive Blue (reactive blue) 1, 2, 7, 14, 15, 23, 32, 35, 38, 41, 63, 80, 95; I. Reactive Black (reactive black) 3, 4, 7, 11, 12, 17 etc. are mentioned.
[0177]
In the present invention, any dye that is not described in the Color Index but has an anionic group and is soluble in water can be used as a similar compound such as a direct dye or an acid dye. I can do it. For example, C.I. I. The azo dyes not listed in (Color Index) are CAS (Chemical Abstracts Service) numbers 103571-38-6, 103977-11-3, 103977-13-5, 104008-60-8, 106414-14-6, 111953-70-9, 111953-71-0, 111953-72-1, 111953-73-2, 112363-27-6, 121538-22-5, 122302-90-3, 123458- 20-8, 123458-21-9, 123458-26-4, 123458-27-5, 124953-15-7, 124998-48-7, 124998-49-8, 124998-51-2, 125604-93- 5, 126488-46-8, 126488-48-0, 126514-13-4, 126560-69-8, 126817-18-3, 135322-33-7, 136821-11-9, 136821-12-0, 136987-84-3, 136987-85-4, 143784-31-0, 145081-06-7, 145268-49-1, 149598-26-5, 149598-27-6, 149598-30-1, 149598- 31-2, 149598-34-5, 149632-22-4, 14987-86-1, 151407-65-7,
[0178]
151407-82-8, 168075-44-3, 169762-48-5, 170344-61-3, 173062-58-3, 173062-61-8, 173062-64-1, 173062-65-2, 173062- 66-3, 173398-80-6, 173584-00-4, 173659-42-2, 174366-15-5, 174366-16-6, 174366-19-9, 183130-96-3, 186795-55- 1, 190852-00-7, 190852-01-8, 190852-04-1, 201987-02-2, 201987-06-6, 205580-23-0, 205580-24-1, 211935-63-6, 219806-58-3, 27601-28-1, 37790-31-1, 37790-35-5, 37790-37-7, 37790-40-2, 37790-41-3, 37790-52-6, 52238- 67-2, 62331-58-2, 62331-60-6, 76544-02-0, 83045-89-0, 833738-91-4, 90375-37-4
[0179]
, 90375-42-1, 90375-47-6, 96384-79-1, 96384-85-9, 96841-16-6, 105985-32-8, 105985-33-9, 105985-35-1, 105985 -48-6, 106206-11-5, 106610-72-4, 106643-99-6, 121538-27-0, 141028-15-1, 141028-16-2, 149598-24-3, 149598-25 -4, 149598-28-7, 149598-29-8, 149598-35-6, 151407-79-3, 151407-83-9, 151408-13-8, 159637-52-2, 159637-54-4 , 159637-55-5, 159637-59-9, 163966-02-7, 173062-59-4, 173062-60-7, 173062-62-9, 173062-63-0, 179868-96-3, 179868 -98-5, 179869-00-2, 179869-01-3, 184889-97-2, 190852-03-0, 193486-82-7
[0180]
, 195325-89-4,200138-09-6,200138-10-9,202394-62-5,202394-63-6,211935-64-7,211935-66-9,211935-68-1,211935 -70-5, 213399-53-2, 213399-54-3, 213399-55-4, 213399-56-5, 213399-57-6, 213399-58-7, 213399-59-8, 213399-60 -1,215462-79-6, 218281-61-9, 220611-17-6, 220611-19-8, 220611-22-3, 220622-03-7, and the like.
[0181]
Further, specific examples of the dye include, for example, acridine dyes such as acridine orange; azine dyes such as Janus Green B; azoic diazo dyes such as Fast Blue BB salt; anthraquinone dyes such as Disperse Blue 3 and Alizarin Blue Black B Indigo dyes such as Indigo Blue; Oxazine dyes such as Lummicrome; Carminic acid dyes such as aluminum carminate or calcium-aluminum lakes; Carotenoid dyes such as Food Orange 5; Xanthene dyes such as 2,7-dichloro-fluorescein; Coumarin dyes such as 7-hydroxy-4-methyl-coumarin (4-methylumbelliferone); cyanine dyes such as indocyanine green; diazo dyes such as disperse orange 13;
[0182]
Diazonium salt dyes such as diazo red RC; sulfonaphthalene dyes such as cresol red; thiazine dyes such as methylene green; triarylmethyl dyes such as malachite green; trisazo dyes such as direct blue 71; naphthalimide dyes such as lucifer yellow CH; Paraquinoidal dyes such as hematoxylin; Phthalocyanine dyes such as Pigment Blue 15; Phenylenediamine dyes such as Solvent Orange 53 or Disperse Yellow 9; Proflavine dyes such as 3,6-diaminoacridine hemisulphate; Fluorescents such as fluorescein amine Dyes; benzimidazole dyes such as bisbenzimide; monoazo colors such as cyanine black, β-naphthol and Victoria pure blue B ; Indigo dyes, such as indigo A and the like.
[0183]
Also when used as a resist ink, the viscosity is preferably 500 to 500,000 mPa · s [measured at 25 ° C. with a B-type viscometer].
[0184]
To the curable flame retardant composition of the present invention, a flow modifier can be further added for the purpose of adjusting the fluidity. As the fluidity adjusting agent to be used, for example, a curable flame retardant composition is applied to an object by knife coating, blade coating, roller coating, spin coating, screen coating, curtain coating, slot orifice coating, spray coating, brush coating, etc. In such a case, those capable of appropriately adjusting the fluidity of the curable flame retardant composition are preferable, and examples thereof include inorganic and organic fillers, waxes, and surfactants.
[0185]
Examples of the inorganic filler include talc, barium sulfate, barium titanate, silica, alumina, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, and silicate compound. Examples of the organic filler include silicon resin, silicon rubber, and fluorine resin.
[0186]
Examples of the wax include polyamide wax and oxidized polyethylene wax. Examples of the surfactant include silicone oil, higher fatty acid ester, amide and the like. These fluidity modifiers can be used alone or in combination of two or more.
[0187]
Among the fluidity modifiers, it is preferable to use an inorganic filler because not only fluidity of the curable flame retardant composition but also properties such as adhesion and hardness can be improved.
[0188]
Moreover, additives, such as a thermal-polymerization inhibitor, a thickener, an antifoamer, a leveling agent, an adhesiveness imparting agent, can be added to the curable flame retardant composition of the present invention as necessary. Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine and the like. Examples of the thickener include asbestos, olben, benton, montmorillonite and the like.
[0189]
The antifoaming agent is used for eliminating bubbles generated at the time of printing, coating, and curing, and specific examples include acrylic and silicon surfactants.
[0190]
The leveling agent is used to lose unevenness on the surface of the film that occurs during printing and coating, and specific examples include acrylic and silicon surfactants. Examples of the adhesion imparting agent include imidazole, thiazole, triazole, and silane coupling agents.
[0191]
In addition, as other additives, for example, an ultraviolet ray inhibitor and a plasticizer for storage stability can be added within a range that does not impair the gist of the present invention.
[0192]
Hereinafter, the manufacturing method of a curable flame-retardant composition is demonstrated.
The curable flame retardant composition of the present invention can be produced by mixing the above-described components by a usual method. The mixing method is not particularly limited, and a part of the components may be mixed and then the remaining components may be mixed, or all the components may be mixed at once.
[0193]
Specifically, it is preferable to melt and knead after mixing each of the above-described components. For example, melt kneading using a known kneading method such as a Banbury mixer, a kneader, a roll, a single or twin screw extruder and a kneader. Can be manufactured.
[0194]
The melting temperature is preferably in the range of 60 ° C to 130 ° C. In the case of a curable flame retardant composition for a resist that has been diluted with a solvent or the like and whose viscosity at room temperature has been lowered to an ink form, it can also be produced by a known kneading method such as a three-roll or bead mill.
[0195]
The curable flame retardant composition of the present invention is applied to a substrate or the like with a suitable thickness, heat-treated and dried, and then cured by exposure, development, and heat curing to obtain a cured product such as a resist. Can do.
[0196]
The curable flame retardant composition of the present invention can be used for various applications, and in particular, has excellent photosensitivity and developability, and adhesion to a substrate when cured to form a thin film, insulation. Since it is excellent in heat resistance, warp deformation, flexibility, and appearance, it is suitable for use as an insulating protective coating for printed wiring boards and the like.
[0197]
In the case of forming an insulating protective coating, for example, a curable flame retardant composition or ink is applied on a substrate on which a circuit is formed with a conductor in a thickness of 10 μm to 100 μm, and then in a temperature range of 60 ° C. to 100 ° C. , After heat treatment for about 5 to 30 minutes and drying to a thickness of 5 μm to 70 μm, exposure through a negative mask on which a desired exposure pattern has been applied, developing by removing the unexposed portion with a developer, The method of thermosetting and hardening for about 10 minutes to 40 minutes in the temperature range of 100 degreeC-180 degreeC is mentioned.
[0198]
This curable flame retardant composition is not only flame retardant, but also particularly excellent in flexibility when cured, and is excellent in flexibility, and is particularly suitable for use as an insulating protective coating on an FPC board. An FPC board with less curling and excellent handleability can be obtained.
Moreover, you may use as an insulating resin layer etc. between the layers of a multilayer printed wiring board.
[0199]
In the present invention, the active light used for exposure is an active light generated from a known active light source such as a carbon arc, a mercury vapor arc, a xenon arc, or the like. Since the sensitivity of the photopolymerization initiator (c) contained in the photosensitive layer is usually maximum in the ultraviolet region, in this case, the active light source preferably emits ultraviolet rays effectively. Of course, when the photopolymerization initiator (c) is sensitive to visible light, such as 9,10-phenanthrenequinone, visible light is used as the active light, and the active light source is the active light. In addition to the light source, a flood bulb for photography, a solar lamp, etc. are also used.
[0200]
As the developer used for development, an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia and amines can be used.
[0201]
The curable flame retardant composition of the present invention can also be used for a photosensitive layer of a photosensitive dry film or a heat-sensitive layer of a heat-sensitive dry film. These dry films have a coating layer made of a curable flame retardant composition on a support made of a polymer film or the like. 10-70 micrometers is preferable and, as for the thickness of a coating layer, 10-50 micrometers is more preferable.
[0202]
As the polymer film used for the support, for example, a polyester resin such as polyethylene terephthalate or aliphatic polyester; a film made of polyolefin resin such as polypropylene or low density polyethylene can be used. And the film which consists of low-density polyethylene is preferable. Moreover, since it is necessary to remove these polymer films from a coating layer later, it is preferable that these polymer films can be removed easily. The thickness of these polymer films is usually 5 to 100 μm, preferably 10 to 30 μm.
[0203]
In the present invention, the photosensitive or heat-sensitive dry film is a process of obtaining a coating layer by applying a curable flame retardant composition and / or ink on a support and hot air and / or distant heat heated by a heating device or the like. It can manufacture by implementing the process of drying a coating layer with infrared rays.
[0204]
Moreover, by providing a cover film on the formed coating layer, a support, a coating layer, and a cover film are sequentially laminated, and a dry film having films on both sides of the coating layer can also be produced. .
[0205]
These cover films are peeled off when the dry film is used, but the coating layer can be protected by providing the cover film on the coating layer until the time of use.
[0206]
The cover film used in the present invention can be the same as the polymer film used for the support described above, and may be the same material as the cover film and the support or different materials. The thickness may be the same or different.
[0207]
In order to form an insulating protective film on a printed wiring board using, for example, a photosensitive dry film among the dry films, first, a bonding step of bonding the photosensitive layer of the photosensitive dry film and the substrate is performed. Do. Here, when using a photosensitive dry film provided with a cover film, the cover film is peeled off to expose the photosensitive layer, and then contacted with the substrate. And a photosensitive layer and a board | substrate are thermocompression-bonded at about 40 to 120 degreeC using a pressure roller etc., and a photosensitive layer is laminated | stacked on a board | substrate.
[0208]
Next, an exposure step of exposing the photosensitive layer through a negative mask having a desired exposure pattern, a step of peeling the support from the photosensitive layer, a development step of removing the unexposed portion with a developer and developing, and a photosensitive step By performing the thermosetting process which thermosets a layer, the printed wiring board by which the insulating protective film was provided in the surface of the board | substrate can be manufactured.
[0209]
Moreover, you may form an insulating resin layer between the layers of a multilayer printed wiring board using such a photosensitive dry film.
[0210]
In addition, what was mentioned above can be used similarly for the active light and developing solution which are used for exposure.
[0211]
By using the curable flame retardant composition of the present invention, despite its excellent flame retardancy including a flame retardant, the appearance is beautiful and high flexibility is maintained, and the photosensitivity and developability are excellent. Furthermore, a cured film that satisfies performances such as heat resistance, electrical insulation, and adhesion to a wiring board can be formed. Since these cured films are particularly excellent in transparency, flame retardancy, flexibility, electrical insulation and appearance, even when used on a thin wiring board such as an FPC board, curling does not occur, and electrical performance and An insulating protective film having excellent flexibility and excellent flexibility can be formed.
[0212]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
[0213]
Hereinafter, in Production Examples 1 to 3, a photosensitive prepolymer (a) having a carboxyl group was synthesized.
[0214]
[Production Example 1]
<EA-1>
In a flask equipped with a gas introduction tube, a stirrer, a cooling tube and a thermometer, 291 g of bisphenol A type epoxy compound (trade name “Araldite # 2600”) manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd., 129 g of bisphenol A and 0.20 g of triethylamine as a catalyst Were reacted at 150 to 160 ° C. for 1 hour to obtain a bisphenol A type epoxy compound having a softening point of 97 ° C. and an epoxy equivalent of 1000 g / equiv.
[0215]
This was charged with 30 g of acrylic acid, 0.45 g of monomethyl ether hydroquinone as an inhibitor and 1.65 g of triphenylphosphine as an esterification catalyst, and reacted at 120 ° C. for 5 hours to obtain a reaction product having an acid value of 1 mg KOH / g. . Further, 168 g of tetrahydrophthalic anhydride was added thereto and reacted at 120 ° C. until the acid value became 100 mgKOH / g. This reaction took 3 hours. As a solvent, 265 g of ethylene glycol monomethyl ether acetate and 114 g of “Supersol # 1800” manufactured by Mitsubishi Oil Co., Ltd. were added to obtain an epoxy acrylate resin (EA-1).
[0216]
[Production Example 2]
<PUA-1>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, polycaprolactone diol (“PLACCEL 212” molecular weight 1250, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3750 g (= 3 mol) as a polymer polyol, dimethylol as a dihydroxyl compound having a carboxyl group Propionic acid, 402 g (= 3 mol), 1555 g (= 7 mol) of isophorone diisocyanate as polyisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate as (meth) acrylate having a hydroxyl group, 238 g (= 2.05 mol), and p-methoxy Phenol and di-t-butyl-hydroxytoluene were added in an amount of 1.0 g each.
[0217]
The mixture was stopped by heating to 60 ° C. while stirring, and 1.6 g of dibutyltin dilaurate was added. When the temperature in the reaction vessel starts to decrease, the mixture is heated again and stirred at 80 ° C., and the reaction is completed after confirming that the absorption spectrum of the isocyanate group (2280 cm −1) has disappeared in the infrared absorption spectrum. A viscous liquid urethane acrylate compound was obtained. The number average molecular weight of the obtained urethane acrylate was 25,000, and the acid value was 40 mgKOH / g.
[0218]
[Production Example 3]
<PUA-2>
800 g (= 1 mol) of a polycarbonate diol (molecular weight 800) containing 1: 1 units derived from hexamethylene carbonate and pentamethylene carbonate as a polymer polyol, and 938 g (= 7 mol) of dimethylolpropionic acid as a dihydroxyl compound having a carboxyl group <UA-1 of Production Example 1 except that 1998 g (= 9 mol) of isophorone diisocyanate as a polyisocyanate and 238 g (= 2.05 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate as a (meth) acrylate having a hydroxyl group were used. > Was synthesized in the same manner as above. The number average molecular weight of the obtained urethane acrylate <UA-2> was 18,000, and the acid value was 90 mgKOH / g.
[0219]
[Production Example 4]
<Preparation of curable flame retardant composition>
  Using <EA-1>, <PUA-1> and <PUA-2> produced in Production Examples 1 to 3 as the photosensitive prepolymer (a) at the blending ratio (parts by mass) shown in Table 1, ethylenic Resist curable resin material (A) composed of unsaturated group-containing compound (b), photopolymerization initiator (c), thermosetting resin, thermopolymerization catalyst, hydrated metal compound (B), nitrogen compound (C ), A particulate inorganic compound (D), a phosphate ester compound (E) and a solvent,2To 9 and Comparative Examples 1 to 4, Reference Example 1~ 2A curable flame retardant composition having the composition shown in FIG.
[0220]
[Table 1]

[0221]
In addition, although the solvent is used for the synthesis | combination of (A) component, and preparation of a composition, all the mixture ratios of Table 1 are displayed in conversion of solid content after drying, and a unit is a gram.
[0222]
As the compound (b) having an ethylenically unsaturated group, urethane acrylate (trade name “EB1290K” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and dipentaerythritol hexaacrylate (trade name “M400” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) were used. .
[0223]
As the photopolymerization initiator (c), 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide (trade name “TPO” manufactured by BASF), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (“Irgacure”) 651 ”Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone (trade name“ EAB-F ”manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) were used.
[0224]
Examples of the hydrated metal compound (B) include aluminum hydroxide (trade name “Hijilite H-43STE” manufactured by Showa Denko KK), magnesium hydroxide (trade name “Kisuma 5A” Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), hydrotalcite (Trade name “DHT-4A” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
[0225]
As the nitrogen compound (C), melamine polyphosphate (trade name “MPP-A” manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and phosphoric acid amide (trade name “SP-703” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) were used. As the phosphate ester compound (E), an aromatic condensed phosphate ester (trade name “PX-200”, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
[0226]
Examples of the fine inorganic particles (D) include Y-type synthetic zeolite (trade name “JRC-Z-HY5.5” manufactured by Tosoh Corporation) having an average particle size of 0.5 μm obtained from SEM observation, acid clay (trade name “ Mizuka Ace # 300 (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) and organic montmorillonite (trade name “I.28E” manufactured by Nanocor) were used. The acid clay and organic montmorillonite used were pulverized and classified with a jet mill (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) and a micron separator (manufactured by Hosokawa Micron Corporation). The average particle sizes determined by Microtrac UPA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) were 3.8 μm and 2.3 μm, respectively.
[0227]
As the thermosetting resin, a biphenyl type epoxy resin (trade name “YL6121H” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and a polysulfide type epoxy resin (trade name “FLEP-60” manufactured by Toray Rethiocol Co., Ltd.) were used. Melamine (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was used as the thermal polymerization catalyst.
[0228]
[Production Example 5]
<Production of photosensitive dry film>
  Example above2To 9, Comparative Examples 1 to 4, Reference Example 1~ 2The flame retardant composition (viscosity 5,000 mPa · s) prepared using methyl cellosolve acetate as a solvent was coated on a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film using a doctor blade, and dried at 80 ° C. for 7 minutes for photosensitivity. After forming the layer, a 25 μm thick polyethylene film was laminated thereon to produce a photosensitive dry film having a cover film. The film thickness of the photosensitive layer after drying was 25 ± 1 μm.
[0229]
[Production Example 6]
<Preparation of laminate specimen>
The cover film of the photosensitive dry film is peeled off, the photosensitive layer is heated to 70 ° C., while the evaluation substrate is heated to 60 ° C., and the photosensitive layer and the evaluation substrate are combined with a laminator equipped with a pressure roll. Bonding was performed to obtain a laminate test piece. The following (1) and (2) were used as evaluation substrates.
(1) A printed circuit board (Iupicel (registered trademark) N, manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) made of a polyimide film (thickness: 50 μm) laminated with copper foil (thickness: 35 μm) on one side is washed with a 1% sulfuric acid aqueous solution and washed with water. After that, it was dried by air flow.
(2) 25 μm-thick polyimide film (Kapton (registered trademark) 100H, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.)
[0230]
[Production Example 7]
<Exposure, development, and thermosetting of laminate specimen>
Each laminate test piece obtained was 300 mJ / cm using an exposure machine (Ushio Electric Co., Ltd.) ML-251A / B having an ultra-high pressure mercury lamp.²And exposed.
[0231]
Next, a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. is sprayed for 60 seconds, followed by 60 seconds of water at 30 ° C., thereby removing the unexposed portion and developing, followed by heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes, A copper-clad laminate (using the evaluation substrate (1)) and a polyimide laminate (using the evaluation substrate (2)) were obtained.
[0232]
In addition, when preparing the evaluation sample of photosensitivity and developability, it exposed using the Hitachi Chemical 21 step tablet as a negative pattern.
[0233]
At the time of producing the solder heat resistance evaluation sample, a negative mask having a 1 cm × 1 cm square and a 2 cm long 1 mm / 1 mm (line / space) shadow portion in a 4 cm × 6 cm range was used. For electrical insulation, IPC-C of IPC (Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuit) standard was used. The negative pattern was not used when producing other evaluation samples.
[0234]
[Physical property evaluation test]
The physical properties of the obtained evaluation sample were evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
Evaluation items are combustibility, photosensitivity, developability, flexibility, Young's modulus, solder heat resistance, pencil hardness, and electrical insulation (insulation resistance), and the evaluation methods are as shown below.
[0235]
  In the following physical property evaluation, “flammability” and “flexibility” were evaluated for polyimide laminates, and “photosensitivity”, “developability”, “solder heat resistance”, and “pencil hardness” were copper-coated. The laminated board was evaluated, and “Electrical Insulation” was applied to a commercial substrate (IPC-C).2To 9, Comparative Examples 1 to 4, Reference Example 1~ 2A layer provided with a layer (thickness of 25 μm) made of each curable flame retardant composition was used. Each of the other evaluations was made on a copper-clad laminate.
[0236]
<Flammability evaluation>
The test piece was prepared by the following method. A curable flame-retardant composition layer having a thickness of 25 μm is provided on both sides of a polyimide film (“Kapton 100H” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) having a thickness of 25 μm and 200 mm × 50 mm, and then 300 mJ / cm.²After UV irradiation, the film was thermally cured at 150 ° C. for 30 minutes. This sample was conditioned at 70 ° C. for 168 hours, and then subjected to a solder shock treatment for 10 seconds in a 260 ° C. sand bath to obtain a sample for a flame retardant test.
[0237]
As for the combustion characteristics, flame retardancy was evaluated by a method based on a flame retardant test standard 94UL-VTM test for polymer materials of Underwriters Laboratories Inc. (hereinafter referred to as “UL”) in the United States.
[0238]
In Table 2, “VTM” and “NOT” are based on the following criteria.
"VTM-0": satisfying all the following requirements
(1) All the test pieces do not burn in flames for more than 10 seconds after stopping each flame contact.
(2) A total of 10 flames should be contacted with 5 test pieces in each group, and the total flame burning time should not exceed 50 seconds.
(3) The flame or red heat combustion must not reach the 125 mm mark.
(4) Absorbent cotton should not be ignited by flammable drops.
(5) After stopping the second flame contact, the sum of the flame and red heat combustion of each sample shall not exceed 30 seconds.
(6) When only one of the five test pieces in a set is not suitable for the requirements, or when the total flame time is in the range of 51 to 55 seconds, another five test pieces are tested. And all satisfy (1) to (5) above.
[0239]
"VTM-1": satisfying all the following requirements
(1) All test specimens do not burn in flames for more than 30 seconds after stopping each flame contact.
(2) A total of 10 flames should be applied to each group of 5 test pieces, and the total flammable combustion time shall not exceed 250 seconds.
(3) The flame or red heat combustion must not reach the 125 mm mark.
(4) Absorbent cotton should not be ignited by flammable drops.
(5) After stopping the second flame contact, the sum of the flaming and red heat combustion of each sample should not exceed 60 seconds.
(6) When only one set of five test pieces is not suitable for the requirement, or when the total flame time is in the range of 251 seconds to 255 seconds, a further five test pieces are tested. And all satisfy (1) to (5) above.
[0240]
"VTM-2": satisfying all the following requirements
(1) All test specimens do not burn in flames for more than 30 seconds after stopping each flame contact.
(2) A total of 10 flames should be applied to each group of 5 test pieces, and the total flammable combustion time shall not exceed 250 seconds.
(3) The flame or red heat combustion must not reach the 125 mm mark.
(4) Absorbent cotton may be ignited by the flamed drop.
(5) After stopping the second flame contact, the sum of the flaming and red heat combustion of each sample should not exceed 60 seconds.
(6) When only one set of five test pieces is not suitable for the requirement, or when the total flame time is in the range of 251 seconds to 255 seconds, a further five test pieces are tested. And all satisfy (1) to (5) above.
“NOT”: Do not pass any of the above classes.
[0241]
<Light sensitivity evaluation>
As a negative pattern, Hitachi Chemical 21-step tablet is stacked on the sample, and after exposure and development, it is difficult to cure by measuring the number of steps of the step tablet of the photocured film formed on the obtained copper-clad laminate. The photosensitivity of the fuel composition was evaluated. The photosensitivity is indicated by the number of steps of the step tablet, and the higher the number of steps of the step tablet, the higher the photosensitivity.
・ Developability
At the time of photosensitivity evaluation, a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution was used as a developing solution during development, and the temperature was 30 ° C. and the spray pressure was 2 kg / cm.²The condition of the coating film after developing for 1 minute under the conditions was visually judged. In Table 2, abbreviations represent the following meanings.
[0242]
○: Developed
Δ: There is a little development residue
×: Development remaining
[0243]
<Flexibility evaluation>
The polyimide laminate was bent 180 degrees with the cured film made of the photosensitive layer inside, and the presence or absence of whitening of the cured film was examined.
○: No whitening of the cured film.
X: There is whitening of the cured film.
[0244]
<Young's modulus evaluation>
A sample piece is prepared by cutting a curable flame retardant composition that has undergone exposure, development and thermal curing to a width of 15 mm and a length of 150 mm, and a tensile test is performed with a tensile tester Tensilon (manufactured by A & D Co., Ltd.). (Distance between chucks: 100 mm, tensile speed: 2 mm / min, strain rate: 0.02 / min, 23 ° C.)
[0245]
<Solder heat resistance evaluation>
According to the test method of JIS C-6481, a copper-clad laminate was floated in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds as one cycle. "And" adhesion "were comprehensively evaluated.
[0246]
A: No change is observed
○: Slightly changing
Δ: Less than 10% of the cured film peeled off
×: The cured film is peeled off entirely
[0247]
<Pencil hardness evaluation>
  It implemented according to the test method of JISK-5400.
<Evaluation of electrical insulation (insulation resistance)>
  Example on IPC-C (comb pattern) of commercially available substrate (IPC standard)2To 9, Comparative Examples 1 to 4, Reference Example 1~ 2Each curable flame retardant composition layer was provided, and the laminate was left to stand for 192 hours in an atmosphere of 85 ° C. and 100% relative humidity. The insulation resistance value was measured before and after this treatment to evaluate the electrical insulation. The insulation resistance value was measured by applying an electrical insulation meter to the substrate before and after the treatment in accordance with JISC5012 after applying a 100 V DC voltage for 1 minute and applying the voltage.
[0248]
[Production Example 8]
<Preparation of laminate specimen>
  Example2, 5, 8And Comparative Example 1,3. Reference example 1Each of the curable flame retardant compositions (viscosity 20,000 mPa · s) prepared using carbitol acetate as a solvent was screened with a 150 mesh polyester plate so that the film thickness after drying on the evaluation substrate was approximately 25 μm. It was applied by printing.
[0249]
The applied curable flame retardant composition was dried at 70 ° C. for 30 minutes to prepare a laminate test piece. The final film thickness of the photosensitive layer was 25 ± 2 μm. The following (1) and (2) were used as evaluation substrates.
(1) A printed circuit board ("Iupicel (registered trademark) N", manufactured by Ube Industries, Ltd.) made of a polyimide film (thickness 50 μm) laminated on one side with copper foil (thickness 35 μm) is washed with a 1% sulfuric acid aqueous solution. After washing with water, dried with air flow.
(2) 25 μm-thick polyimide film (“Kapton (registered trademark) 100H”, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) These were also evaluated in the same manner as in Test Example 1. The results are shown in Table 2.
[0250]
[Table 2]

[0251]
【The invention's effect】
Since the curable flame retardant composition of the present invention can form an insulating protective film having excellent flame retardancy and flexibility and solder heat resistance, it is particularly useful as a forming material for FPC coverlays, solder resists, and the like. It can be used suitably, and can be widely used for paints, adhesives and the like that require flame retardancy.

Claims (24)

Resist curable resin material (A), hydrated metal compound (B), and nitrogen compound (C), wherein the resist curable resin material (A) is derived from an acrylic monomer. A photosensitive prepolymer (a) having a group, a compound (b) having an ethylenically unsaturated group, and a photopolymerization initiator (c), wherein the photosensitive prepolymer (a) comprises: , look-containing urethane (meth) acrylate compound acid value having carboxyl group of 5mgKOH / g~60mgKOH / g, an acid value of the mixture of the urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group of 60mgKOH / g~150mgKOH / g The compound (b) having an ethylenically unsaturated group is a (meth) acrylic acid ester having no carboxyl group, and the nitrogen compound (C) is, amide phosphate, ammonium polyphosphate, melamine phosphate, curable flame retardant composition which is characterized in that at least one or more compounds selected from the group consisting of melamine pyrophosphate and melamine polyphosphate.   The curable flame retardant according to claim 1, wherein the photosensitive prepolymer (a) comprises a mixture of an epoxy (meth) acrylate compound having a carboxyl group and the urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group. Composition. 3. The photosensitive heat according to claim 2 , wherein the mass ratio of the mixture of the epoxy (meth) acrylate compound having a carboxyl group and the urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group is 9: 1 to 1: 9. Curable resin composition.   2. The curable flame retardant composition according to claim 1, wherein the hydrated metal compound (B) has an endothermic amount of 400 J / g or more during thermal decomposition.   The curable flame retardant composition according to claim 1, wherein the hydrated metal compound (B) is aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide.   The curable flame retardant composition according to claim 1, wherein the hydrated metal compound (B) is hydrotalcite or a hydrotalcite compound. Hydrated metal compound (B), resist curable resin material (A) according to any of claims 1, 4, 5 or 6, characterized by blending 10 to 100 parts by mass per 100 parts by weight Curable flame retardant composition.   The curable flame retardant composition according to claim 1, wherein 10 to 80 parts by mass of the nitrogen compound (C) is blended with respect to 100 parts by mass of the curable resin material for resist (A). The curable flame retardant composition according to any one of claims 1 to 8 , further comprising a particulate inorganic compound (D). The curable flame retardant composition according to claim 9 , wherein the particulate inorganic compound (D) is zeolite. The curable flame retardant composition according to claim 9 , wherein the particulate inorganic compound (D) is a clay mineral. The curable flame retardant composition according to claim 9 , wherein the particulate inorganic compound (D) is an aluminum crosslinked clay. Further, the curable flame retardant composition according to any one of claims 1 to 12, characterized by containing a phosphoric acid ester compound (E). The curable flame retardant composition according to claim 13 , wherein a phosphorus atom of the phosphate ester compound (E) is pentavalent. The curable flame retardant composition according to claim 13 or 14 , wherein the phosphate ester compound (E) is a compound having an aromatic group. The hardenability difficult according to any one of claims 13 to 15 , wherein the phosphoric acid ester compound (E) is blended in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin material for resist (A). Fuel composition. Cured product characterized by being obtained by curing the curable flame retardant composition according to any one of claims 1-16. A resist ink comprising the curable flame retardant composition according to any one of claims 1 to 16 and a colorant. Resist material characterized that you obtained by curing the curable flame retardant composition according to any one of claims 1-16. A dry film comprising a photosensitive layer or a heat-sensitive layer formed from the curable flame retardant composition according to any one of claims 1 to 16 on a support. The dry film according to claim 20 , wherein the support is a polyester film. An insulating protective coating comprising the curable flame retardant composition according to any one of claims 1 to 16 . A printed wiring board comprising the insulating protective film according to claim 22 . By applying a resist ink according on the support in the curable flame retardant composition or claim 18 according to any of claims 1-16, a manufacturing method of a dry film comprising the step of obtaining a coating layer.