JP4180774B2 - Method for producing polycarbodiimide compound - Google Patents

Description

等で示される（式中のＲはジイソシアネートの残基、Ｒ′はジオールの残基、Ｘはウレタン結合である）。尚、これらのポリカルボジイミド化合物の一方の末端は、例えば、Ｙ′−Ｘ−、他端はＹ′−Ｘ−Ｒ−（Ｙ′はモノアルコール又はモノアミンの残基）等である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法によって得られるポリカルボジイミド化合物は、上記のようにカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−Ｒ−）同士が多数結合して１本の分子鎖を形成したものであり、これをカルボキシル基等の官能基を有する樹脂等の架橋剤として、又はそれ自体を熱硬化性樹脂として使用した場合、カルボジイミド基由来の架橋を形成して上記樹脂等は架橋し、又、自己硬化した熱硬化性樹脂が得られるが、樹脂等とポリカルボジイミド類のみの性質しか発現せず、又、樹脂の種類によっては密着性、接着性、伸度及び強度等の特性が不十分となる場合があった。又、架橋を形成するカルボジイミド単位が相互に近接しすぎており、架橋形成に与らないカルボジイミド単位が多く残存し、架橋効率が上がらない場合もあった。
【０００４】
本発明者は、従来の上記の欠点が改良された新規なポリカルボジイミド化合物を開発すべく鋭意検討した結果、カルボジイミド基を連続して結合させずに、該基をウレタン結合及び／又は尿素結合を含む有機鎖を介して結合させることにより、カルボジイミド基相互の距離が広がり、即ち、架橋形成部分間の間隔を広げることによって架橋効率が向上し、又、カルボジイミド基が上記有機鎖を介して連結されることにより、ポリカルボジイミド化合物には有機鎖由来の可撓性や伸縮性が付与され、又、従来のポリカルボジイミド化合物よりも多くのウレタン結合及び／又は尿素結合が該化合物中に導入されることにより、ポリカルボジイミド化合物を、樹脂等の架橋剤、又は熱硬化性樹脂として使用した場合、強度、接着性及び密着性等が著しく改善された架橋樹脂等や熱硬化性樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達せられる。即ち、本発明は、ジイソシアネートとジオール及び／又はジアミンとを、１＜〔ＮＣＯ／ＯＨ及び／又はＮＨ₂〕≦２のモル比で反応させて両末端イソシアネートプレポリマーを形成させた後、カルボジイミド化することを特徴とする下記の一般式（１）で表され、数平均分子量が３００〜１００，０００であるポリカルボジイミド化合物の製造方法である。

（式中の、ｍは１〜２０の整数、ｎは２〜３０の整数、Ｒはジイソシアネートの残基、Ｘはウレタン結合及び／又は尿素結合、Ｙはジオール及び／又はジアミンの残基、Ａ、Ｂは末端基である。）
【０００６】
又、本発明は、ジイソシアネートとジオール及び／又はジアミンとを、１＜〔ＮＣＯ／ＯＨ及び／又はＮＨ₂〕≦２のモル比で反応させて両末端イソシアネートプレポリマーを形成させた後、カルボジイミド化し、これを鎖伸長剤で鎖伸長することを特徴とする下記の一般式（２）で表され、数平均分子量が３００〜１００，０００であるポリカルボジイミド化合物の製造方法である。

（式中の、ｍは１〜２０の整数、ｎは２〜３０の整数、ｐは１〜１０の整数、Ｒはジイソシアネートの残基、Ｘはウレタン結合及び／又は尿素結合、Ｙはジオール及び／又はジアミンの残基、Ｚは鎖伸長剤の残基、Ａ、Ｂは末端基である。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明のポリカルボジイミド化合物は、上記の一般式（１）で示される場合には、分子鎖に少なくとも２個のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）を有し、又、上記の一般式（２）で示される場合には、分子鎖に少なくとも４個のカルボジイミド基を有し、カルボジイミド基同士が連続して結合するのではなく、個々のカルボジイミド基がジオール及び／又はジアミン（Ｙはこれらの残基）とウレタン結合及び／又は尿素結合（Ｘ）等を介して有機鎖（−Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｒ−）によって連結された構造を有することが特徴である。
本発明のポリカルボジイミド化合物は、例えば、ジイソシアネートとジオール及び／又はジアミンを反応させて両末端イソシアネートウレタン及び／又は尿素プレポリマーを合成し、これを従来公知のイソシアネート化合物のカルボジイミド化触媒を使用してカルボジイミド化し、又はカルボジイミド化後に鎖伸長することによって得ることができる。
【０００８】
本発明では個々のカルボジイミド基がジオール及び／又はジアミン残基を含む有機鎖で連結されるためには、ジオール及び／又はジアミンの両末端にジイソシアネートが反応した両末端イソシアネートプレポリマーを調製し、これをカルボジイミド化することが重要である。そのためにはジイソシアネートがジオール及び／又はジアミンの両末端と反応するモル率でこれらを反応させてプレポリマーを調製することが必要であり、ジイソシアネート対ジオール及び／又はジアミンのモル比（以下では、〔ＮＣＯ／ＯＨ及び／又はＮＨ₂〕で表わす。）は、
１＜〔ＮＣＯ／ＯＨ及び／又はＮＨ₂〕≦２である。
【０００９】
又、個々のカルボジイミド基同士が連続して結合しないようにするためには、ジイソシアネートが反応系に残存しないようにジイソシアネートとジオール及び／又はジアミンと反応させて、確実に両末端イソシアネートのジオール及び／又はジアミンのプレポリマーを調整することが重要である。従って、ジイソシアネートとジオール及び／又はジアミンのモル比は、
１．０５＜〔ＮＣＯ／ＯＨ及び／又はＮＨ₂〕＜２が好ましく、より好ましくは１．２５＜〔ＮＣＯ／ＯＨ及び／又はＮＨ₂〕＜２であり、更に好ましくは１．５＜〔ＮＣＯ／ＯＨ及び／又はＮＨ₂〕＜２である。
このとき、〔ＮＣＯ／ＯＨ及び／又はＮＨ₂〕＞２となる過剰のジイソシアネートを使用し、ジオール及び／又はジアミンと反応させると、系中には過剰分のジイソシアネートが存在し、かかる状態でカルボジイミド化した場合、分子鎖に連続したカルボジイミド分子鎖ができてしまう。又、ジイソシアネートとジオール及び／又はジアミンとを反応させず、先ずジイソシアネートをカルボジイミド化してからジオール及び／又はジアミンと反応させた場合にも、連続したカルボジイミド分子鎖が生成する。
【００１０】
本発明では、ジオール及び／又はジアミンの両末端にジイソシアネートが反応した両末端イソシアネートプレポリマーを調製し、これをカルボジイミド化する際、従来公知のウレタン樹脂の合成における分子量調整方法を使用することができる。例えば、モノアルコールとジイソシアネートとの反応生成物であるモノ（単官能）イソシアネートの使用や、反応停止のためにモノアルコール及び／又はモノアミンを使用することができる。モノイソシアネートは、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネートをカルボジイミド化することによって分子量を調整する。この方法によって前記の一般式（１）で表わされるポリカルボジイミド化合物が製造される。
【００１１】
更に詳しく説明すると、個々のカルボジイミド基がジオール及び／又はジアミンで連結されるためには、前記のモル比でジイソシアネートとジオール及び／又はジアミンを反応させて両末端がイソシアネートのプレポリマーを調製する。必要に応じてプレポリマー合成の反応系中で、分子量を調整するためにモノアルコール及び／又はモノアミンをジイソシアネートの片末端と反応させてモノイソシアネートを生成させ、両末端イソシアネートプレポリマーとともにカルボジイミド化してポリカルボジイミド化合物を得る。この場合、ジイソシアネートの全イソシアネート基対ジオール及び／又はジアミン、更に必要に応じて使用するモノアルコール及び／又はモノアミンの全水酸基及び／又は全アミノ基のモル比は、２／１とすることが好ましい。尚、上記のプレポリマー及びモノイソシアネートをカルボジイミド化する際には、個々のカルボジイミド基が連続しないようにするために、反応系に単量体のジイソシアネートが残存しないようにすることが必要である。
【００１２】
尚、ポリカルボジイミド化合物の分子量調整のために、上記プレポリマー合成の反応系中でモノイソシアネートを形成する代わりに既成のモノイソシアネートを使用することもできる。この場合、前記のモル比となるようにモノイソシアネートを使用すること以外は上記の場合と同じである。
又、モノイソシアネートの存在下に生成するポリカルボジイミド化合物の末端は、ウレタン結合及び／又は尿素結合を含むものではなく、末端カルボジイミドである。この場合の前記の一般式（１）における末端基Ａ及びＢは、ＡがＲ″−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−で、ＢがＲ″−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−である（Ｒ″はモノイソシアネートの残基）。
尚、反応終了後に若干のモノイソシアネートが残存している場合、残存モノイソシアネート量に見合った量のモノアルコール及び／又はモノアミンを加えて失活させることもできる。
モノイソシアネートを存在させずに両末端イソシアネートプレポリマーをカルボジイミド化した後、生成したポリカルボジイミド化合物中のイソシアネート量に見合った量のモノアルコール及び／又はモノアミンを加えて反応させ、反応を終了させる。この場合の前記の一般式（１）における末端基Ａ及びＢは、ＡがＹ′−Ｘ−Ｒ−で、ＢはＹ′−Ｘ−である（Ｙ′はモノアルコール又はモノアミンの残基である）。
【００１３】
本発明で使用されるジイソシアネートとしては、例えば、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート類；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、
【００１４】
リジンジイソシアネート、１，５−オクチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート類；４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環式系ジイソシアネート類；ＨＭＤＩやＩＰＤＩ等のビュレット体、ＴＤＩ等のウレチジオン体等；シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
本発明においては、ジイソシアネートの２つのイソシアネートの反応性が異なる２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート等が特に好ましい。これはジイソシアネートをジオール及び／又はジアミンと反応させたとき、ジオール及び／又はジアミンの両末端にイソシアネートの反応性がより高い方が先に反応して、確実に両末端ジイソシアネートプレポリマーが生成すると考えられるからである。しかし、これら以外のジイソシアネートを使用した場合でも、反応条件の制御によって、又は１方のイソシアネートが反応した場合、他方のイソシアネートの反応性は大きく異なってくるから、本発明においては、ジイソシアネートは、上記の反応性の異なるジイソシアネートに限定されるものではない。例えば、ＭＤＩ、ＨＭＤＩ及び水添ＭＤＩが好ましい。
【００１６】
次に、本発明で使用されるジオール及び／又はジアミンとしては、炭素数が１〜３０のジオール、アルキレン鎖の炭素数が２〜６のポリアルキレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及び炭素数が１〜３０のジアミンから選択される少なくとも１種が好ましい。
上記のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール類；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の脂環式系グリコール類；キシリレングリコール等の芳香族グリコール類等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では脂肪族ジオールが好ましい。
【００１７】
上記のポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル等のアルキレングリコール類の単独重合体又は炭素数の異なるアルキレングリコール類を共重合させたポリエーテルポリオール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等のような活性水素含有基を２個以上有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド（以下ＥＯと称する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと称する）、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテル等のモノマーを単独で、又は２種以上を公知の方法により付加重合させることで得られるもの等が挙げられる。数平均分子量は、通常、１００〜１０，０００程度である。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸等）、又はそれらの無水物とグリコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族系グリコール類；
【００１９】
ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の脂環式系グリコール類；キシリレングリコール等の芳香族系グリコール類；炭素数が１〜１８のアルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン類等）とを縮重合させて得られたもので、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート等の縮合系ポリエステルポリオール類；前記ジオール類等を開始剤としてラクトンを開環重合させて得られるポリラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトンジオール等のラクトン系ポリエステルジオール類；エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物を前記二塩基酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもので、例えば、ポリ（テトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリエステルポリオールにカルボン酸基が多く残っていると、カルボジイミド基が生成したとき、該基とカルボン酸とが反応し、増粘、ゲル化等を起こすので、酸価は５以下が好ましく、更に好ましくは３以下である。又、数平均分子量は、通常、１００〜１０，０００程度である。
【００２０】
本発明で使用されるジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の脂肪族系ジアミン類；Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス−アミノプロピルピペラジン等の複素環式系ジアミン類；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等のポリオキシアルキレンジアミン類；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４−ジアミノシクロヘキシルメタン等の脂環式ジアミン類、ジアミノベンゼン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香族系ジアミン類等が挙げられる。これらの中では脂肪族系及び脂環式ジアミンが好ましい。
【００２１】
尚、上記に例示したジオール及び／又はジアミンとジイソシアネートと反応させて合成した両末端イソシアネートプレポリマーをカルボジイミド化し、完全にイソシアネートがカルボジイミド化する前に、ジオール及び／又はジアミンを用いて鎖延長させることもできる。この場合のポリカルボジイミド化合物の主鎖は、前記の一般式（２）で示されるポリカルボジイミド化合物で末端基Ａ及びＢのない構造を有している。カルボジイミド化までの反応条件及び鎖伸長後のモノイソシアネート又は、モノアルコール及び／又はモノアミンとの反応の条件は一般式（１）で表わされるポリカルボジイミド化合物の場合と同じである。カルボジイミド化終了後、前記のジオール及び／又はジアミンを鎖伸長剤として、前記一般式のｐが１〜１０、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３となるような量を用いて鎖伸長させる。その後、モノイソシアネート又は、モノアルコール及び／又はモノアミンと反応させると、前記と同様の末端基Ａ及びＢを有する前記の一般式（２）で表わされるポリカルボジイミド化合物が得られる。
【００２２】
又、一般式（１）及び（２）で示されるポリカルボジイミド化合物の製造に際しては、分子量制御のため、或いは反応終了後残っているイソシアネート基をモノアルコールやモノアミンのような単官能性の化合物ばかりでなく、イソシアネートに対して異なる反応性を有する２種の官能基を有するような化合物と反応させることもできる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の脂肪族系アルコール類；炭素数３〜４のポリアルキレングリコール類の炭素数１〜１８の脂肪族系、脂環式系及び芳香族系炭化水素基のモノエーテルモノアルコール類；炭素数３〜４のポリアルキレングリコール類の炭素数１〜１８の脂肪族、脂環式及び芳香族モノカルボン酸のモノエステルモノアルコール類；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の炭素数１〜１８の脂肪族、脂環式及び芳香族モノアミン類などのモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
【００２３】
又、既に述べたように、ポリカルボジイミド化合物の分子量を制御するために、ジイソシアネートとジオール及び／又はジアミンを反応させて両末端イソシアネートプレポリマーを調製する際、前記したようなモノアルコール類とジイソシアネートの片方のイソシアネートとを反応させてモノイソシアネートを形成させて使用することもできる。又、既成のモノイソシアネートを上記反応系に加えることもできる。既成のモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、エチルフェニルイソシアネート、ジプロピルフェニル等のアルキル置換型芳香族系イソシアネート類；メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等の脂肪族系モノイソシアネート類；ベンジルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートなどの芳香族系及び脂環式モノイソシアネート類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
本発明のポリカルボジイミド化合物は、両末端イソシアネートプレポリマーを、従来公知の方法に従い、例えば、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド等の従来公知のカルボジイミド化触媒の存在下に、２個のイソシアネート基を反応させてカルボジイミド化することによって得ることができる。
本発明におけるカルボジイミド化合物の数平均分子量（ＧＰＣで測定、標準ポリスチレン換算の）は３００〜１００, ０００で、好ましくは５００〜２０, ０００、さらに好ましくは１, ０００〜１０, ０００である。
本発明のポリカルボジイミド化合物を樹脂等の硬化剤として使用する場合には、分子量があまりに大きいと、樹脂等への分子拡散が遅く、局部的に架橋が生成し、諸特性に影響がでる。又、ポリカルボジイミド化合物を熱硬化性樹脂として使用する場合には、分子量が大きい方が物性は良好である。
【００２５】
本発明における反応温度については、両末端イソシアネートプレポリマー合成の際は、通常、２０〜１５０℃、反応制御の観点から反応温度は２０〜６０℃が好ましい。またカルボジイミド化温度は、通常６０〜２４０℃であり、好ましくは１００〜１８０℃である。
【００２６】
本発明においては、両末端イソシアネートプレポリマーの合成及びカルボジイミド化反応は、無溶剤下又は溶剤中で行われる。溶剤としては、活性水素のない非プロトン性溶剤が使用されるが、カルボジイミド化温度以上の沸点を持つ溶剤が好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、スワゾール（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）などの芳香族系炭化水素溶剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、以下の文中における部及び％は重量基準である。
【００２８】
実施例１（ポリカルボジイミド化合物−１）
３リットルのセパラブルフラスコに冷却管、温度計、攪拌装置をセットし、２，４−トルエンジイソシアネート１０４４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルジアセテート（ＰＧＭＡｃ）１０４４部を仕込み、更に、ブタノール１４８部、ブタンジオール１８０部、ＰＧＭＡｃ１９６部の混合物を１時間かけて室温で滴下した。反応は発熱反応であるので４０℃に保たれるように温度調節した。その後１時間その温度で反応させ、次いで６０℃で１時間反応させ、イソシアネート両末端プレポリマー及び分子量調整用モノイソシアネート化合物を調製した。反応溶液の一部をサンプリングして低分子量測定ＧＰＣを使用し、ジイソシアネートが存在しないことを確認した。以下の実施例についても同様の操作で確認した。
【００２９】
次に、上記の反応溶液にカルボジイミド化触媒である３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド１．０４部（仕込みジイソシアネートの０．１％）を添加し、１３０℃に加熱した。反応はＩＲにおいてイソシアネートがカルボジイミドに転化することを確認しながら行った。３時間の反応でイソシアネートの吸収は全てカルボジイミドの吸収に転化した。この反応生成物をポリカルボジイミド化合物−１とする。反応溶液の固形分は５０．１％であった。
この化合物は計算値の分子量が１２４０で、１分子中に３個のカルボジイミド基を含有する。カルボジイミド当量としては４１３．３である。又、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１８３０であった。
【００３０】
実施例２〜５（ポリカルボジイミド化合物−２〜５）
表１に記載の種類及び量のジイソシアネート、ジオール及びモノアルコールを使用する以外は実施例１と同様にしてポリカルボジイミド化合物−２〜５を得た。これらの計算分子量、ＧＰＣで測定した数平均分子量、１分子当りのカルボジイミド基の数、及びカルボジイミド当量を表１に併記する。
【００３１】
実施例６（ポリカルボジイミド化合物−６）
実施例１と同じ反応装置に、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）１０４．４部、ＰＧＭＡｃ１０４．４部を仕込んだ。次いで、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）３００部をＰＧＭＡｃ３０４．５部に溶解させた溶液を１時間かけて室温で滴下した。次いで、温度６０℃に保って２時間反応させ、両末端イソシアネートプレポリマーを調製し、ＧＰＣによりＴＤＩが存在しないことを確認した。
その後、上記反応溶液にｍ−メチルフェニルイソシアネートを２６．６部添加し、実施例１と同じカルボジイミド化触媒を仕込みＴＤＩの０．１％を添加して、１３０℃に昇温させ、４．５時間反応させ、ＩＲにおいてイソシアネート基がカルボジイミドに転化したことを確認した。この反応生成物をカルボジイミド化合物−６とする。反応溶液の固形分は４９．８％であった。カルボジイミド化合物−６は、計算分子量が４０９０で、１分子中のカルボジイミド基の数は４個であった。カルボジイミド当量としては１０２２．５である。又、ＧＰＣで測定した数平均分子量は６１３０であった。
【００３２】
実施例７（ポリカルボジイミド化合物−７）
実施例１と同じ装置に、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）１０４．４部、ＰＧＭＡｃ１０４．４部仕込んだ。次いで、ポリブチレンアジペート（分子量１０００）３００部をＰＧＭＡｃ３００部に溶解させた溶液を１時間かけて、室温で滴下した。その後温度を６０℃に保って２時間反応させ、両末端イソシアネートプレポリマーを調製し、ＧＰＣによりＴＤＩが存在しないことを確認した。
次に、上記の反応溶液に実施例１と同じカルボジイミド化触媒を仕込みＴＤＩの０．１％を添加し、１３０℃に昇温させて４時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却し、少量サンプリングし固形分を測定したところ４９．３％であり、又、ＮＣＯ％を測定したところで１．０５％あった。反応溶液に更にジブチルアミン１４．６部、ＰＧＭＡｃ１４．６部を１時間かけて滴下し、残存イソシアネート基と反応させ、反応を終了させた。得られた反応生成物をカルボジイミド化合物−７とする。固形分は４９．５％であった。カルボジイミド化合物−７は、計算分子量が４１０２で、１分子中のカルボジイミド基の数は２個であった。カルボジイミド当量としては２０５１である。又、ＧＰＣで測定した数平均分子量は６５１０であった。
【００３３】
実施例８（ポリカルボジイミド化合物−８）
実施例１〜７のポリカルボジイミド化合物は前記の一般式（１）で表わされる化合物の例であるが、本実施例では前記の一般式（２）で表わされる該化合物の製造例を示す。
実施例１と同じ装置に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１３３．２部、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＡｃ）４２４．４部、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）３００部を仕込み、８０℃に昇温した。この温度で５時間反応させ、両末端イソシアネートプレポリマーを調製した。次いで、実施例１と同じカルボジイミド化触媒を仕込みＩＰＤＩの０．１％を添加し、１６０℃に昇温させ、１２時間反応させた。この反応溶液の一部をサンプリングし、固形分を測定したところ４９．９％であり、ＮＣＯの含有量は０．９９％であった。この反応溶液に更に、イソホロンジアミン８．５部、ブチルアミン１４．６部、ＰＧＥＡｃ２３．１部添加して鎖延長させた。この反応生成物をカルボジイミド化合物−８とする。反応溶液中の固形分は４９．８％であった。カルボジイミド化合物は、計算分子量が８８０４で、１分子中のカルボジイミド基の数は４個であった。カルボジイミド当量としては２２０１である。又、ＧＰＣで測定した数平均分子量は約１０，０００であった。
【００３４】
比較例１（低分子量ポリカルボジイミド）
比較例１としてカルボジイミド基が連続して結合したポリカルボジイミドを合成した。実施例１と同じ装置に、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）６９６部、ＰＧＭＡｃ７１２部を仕込み、ブタノール１４８部を１時間かけて滴下した。その後、その温度で１時間反応させた後、実施例１のカルボジイミド化触媒を仕込みＴＤＩの０．１％を添加し、１３０℃に加熱した。IＲでイソシアネート基の吸収が全てカルボジイミド基の吸収に転化することを確認した。この反応生成物をポリカルボジイミド化合物−比１とする。
ポリカルボジイミド化合物−比１は、計算分子量が７１２で、１分子中に３個のカルボジイミド基を含有し、カルボジイミド当量は計算値で２３７．３である。又、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１３００であった。
【００３５】
以上の実施例１〜８及び比較例１の原料組成及び得られたポリカルボジイミド化合物−１〜８及びポリカルボジイミド−１の計算分子量、ＧＰＣで測定した数平均分子量、１分子中のカルボジイミド基の個数及びカルボジイミド当量を表１及び表２に示す。
【００３６】

【００３７】

【００３８】
使用例
上記の各実施例及び比較例で得られたカルボジイミド化合物を捺染用バインダーの架橋剤として使用した結果を以下に示す。
〔捺染バインダーの調製〕
カルボキシル基含有エチルアクリレート−スチレン−アクリル酸（６０：３６：４重量比）共重合体ラテックス（固形分４０％）２０部、ポリカルボジイミド化合物（架橋剤として）溶液（固形分５０％）を５部、水１０部及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル水溶液（固形分２０％）５部を混合、溶解し、ホモミキサーで攪拌しながらミネラルターペン５５部を徐々に添加してＯ／Ｗエマルジョンを形成し、そこに銅フタロシアニンブルー顔料の水性分散液（顔料分２０％）５部を配合して十分混合して青色顔料樹脂捺染剤を調製した。
スクリーン捺染機でポリエステル布に上記の各青色顔料樹脂捺染剤をプリントし、常温にて乾燥し、捺染されたポリエステル布の乾、湿摩擦堅牢性、洗濯堅牢性及び耐ドライクリーニング性の試験を行った。試験方法は下記の通りである。
【００３９】
諸堅牢度試験方法
（１）洗濯堅牢性試験
ＪＩＳ Ｌ−０８４４（Ａ−４法）に従って試験した。
ランダオメーターを用い、炭酸水素ナトリウム０．２％、石鹸０．５％からなる水溶液に鋼球１０個と試験布片を入れ、７０℃で４５分間回転させた後の色の落ち具合を目視で評価した。
（２）家庭用洗濯試験
ＪＩＳＬ−０２１７に従って試験を行った。家庭用洗濯機を使用し、浴比＝試験布片／水＝１／３０、石鹸２ｇ／リットルで５分洗濯後、脱水、２分すすぎ、脱水、２分すすぎ、脱水の１サイクルを繰り返し、色の落ち具合を目視で評価した。
【００４０】
（３）摩擦堅牢度試験
ＪＩＳ Ｌ−０８４９に従って試験した。学振型摩擦堅牢度試験機を用い、荷重２００ｇ、振幅巾１０ｃｍ、摩擦速度３０回／分の条件で１００回振動させ、試験布片の色の落ち具合、摩擦白布への汚染具合を目視で評価した。
（４）耐ドライクリーニング堅牢度試験
ＪＩＳ Ｌ−０８６０に従って試験を行なった。ランダオメーターを用い、パークレン１００ｍｌ、非イオン及びアニオン界面活性剤各１ｍｌ、水０．１ｍｌからなる試験液に鉄球２０個と試験布片を入れ、４０℃で３０分回転させた後の色の落ち具合と白部の汚染具合を目視で評価した。
上記の各試験における評価結果は、５：ほとんど色落ちなし、４：若干色落ちしている、３：色落ち中程度、２：色落ちが大きい、１：色落ちが激しい、の５段階で表示した。
以上の評価結果を表３に示した。本発明のポリカルボジイミド化合物は、捺染用バインダーの架橋剤として有用であり、諸堅牢性に優れ、柔軟で且つ発色の鮮明な青色のプリント布が得られた。又、ウレタン結合を分子中に多く導入した本発明のポリカルボジイミド化合物の使用によりにプリント布の耐摩擦性も向上した。
【００４１】

【００４２】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、カルボキシル基を有する樹脂等の架橋剤として使用した場合に、架橋効率が高く、強度、接着性及び密着性に優れた架橋樹脂等の製造が可能なポリカルボジイミド化合物が提供される。又、それ自体を熱硬化性樹脂として使用した場合には、可撓性のある優れた強度特性を有する熱硬化性樹脂が得られる。
本発明のポリカルボジイミド化合物は、塗料、印刷インキ、プラスチックコーティング剤、接着剤や捺染剤等の架橋剤として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a polycarbodiimide compound useful as a curing agent such as a resin or a thermosetting resin. Thing It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally used polycarbodiimide compounds include a method of carbodiimidizing mono- or diisocyanate using phospholenes such as 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, which is a carbodiimidization catalyst, and diisocyanate. A method of carbodiimidizing with a catalyst and blocking both ends with a monoalcohol or monoamine, a method of using an excess diisocyanate to form a single-end isocyanate with a monoalcohol or monoamine, and adding a carbodiimidization catalyst to carbodiimidize, or A method of chain extension using diol or the like after carbodiimidization is used. For example, the product is

(Wherein R is a diisocyanate residue, R 'is a diol residue, and X is a urethane bond). One end of these polycarbodiimide compounds is, for example, Y'-X-, and the other end is Y'-XR- (Y 'is a residue of monoalcohol or monoamine).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the polycarbodiimide compound obtained by these methods is one in which a large number of carbodiimide groups (—N═C—N—R—) are bonded to each other to form one molecular chain as described above. When used as a cross-linking agent such as a resin having a functional group such as a carboxyl group or as a thermosetting resin itself, the above-mentioned resin is cross-linked by forming a cross-link derived from a carbodiimide group, or self-cured heat Although a curable resin can be obtained, only the properties of the resin and the polycarbodiimide are expressed, and depending on the type of resin, characteristics such as adhesion, adhesiveness, elongation, and strength may be insufficient. It was. In addition, carbodiimide units that form crosslinks are too close to each other, and many carbodiimide units that are not subjected to crosslink formation remain, so that the crosslinking efficiency may not increase.
[0004]
As a result of intensive studies to develop a novel polycarbodiimide compound in which the above-mentioned drawbacks have been improved, the present inventor has found that the carbodiimide group is not continuously bonded, and the group is bonded with a urethane bond and / or a urea bond. By bonding through the organic chain, the distance between the carbodiimide groups is increased, that is, the cross-linking efficiency is increased by widening the interval between the cross-linking portions, and the carbodiimide group is linked through the organic chain. Therefore, the polycarbodiimide compound is provided with flexibility and stretchability derived from organic chains, and more urethane bonds and / or urea bonds are introduced into the compound than conventional polycarbodiimide compounds. Therefore, when a polycarbodiimide compound is used as a cross-linking agent such as a resin or a thermosetting resin, the strength, adhesiveness, adhesion, etc. are remarkable. It found that Ku improved crosslinked resin or thermosetting resin can be obtained, and have completed the present invention.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The above object can be achieved by the present invention described below. That is, the present invention relates to diisocyanate. And Diols and / or diamines with 1 <[NCO / OH and / or NH ₂ ] Reaction at a molar ratio of ≦ 2 Both Terminal isocyanate prepolymer After forming Carbodiimidation It is characterized by It is represented by the following general formula (1), and the number average molecular weight is 300 to 100,000. Ru Recarbodiimide compound Thing It is a manufacturing method.

(Where m Is 1-20 Integer , N Is 2-30 Integer , R is residue of diisocyanate, X is urethane bond and / or or Is a urea bond, Y is a residue of a diol and / or diamine, and A and B are end groups. )
[0006]
In the present invention, the diisocyanate and the diol and / or diamine may be combined with 1 <[NCO / OH and / or NH. ₂ ] Reaction at a molar ratio of ≦ 2 Both Terminal isocyanate prepolymer After forming Carbodiimidize this With chain extender Chain elongation It is characterized by It is represented by the following general formula (2), and the number average molecular weight is 300 to 100,000. Ru Recarbodiimide compound Thing It is a manufacturing method.

(In the formula, m is an integer of 1 to 20, n is an integer of 2 to 30, p is an integer of 1 to 10, R is a diisocyanate residue, X is a urethane bond and / or or Is a urea bond, Y is a residue of a diol and / or diamine, Z is a residue of a chain extender, and A and B are end groups. )
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
When the polycarbodiimide compound of the present invention is represented by the above general formula (1), it has at least two carbodiimide groups (—N═C═N—R—) in the molecular chain. In the case of the general formula (2), the molecular chain has at least four carbodiimide groups, and the carbodiimide groups are not continuously bonded to each other, but individual carbodiimide groups are diols and / or diamines (Y Is characterized by having a structure in which these residues are connected to each other by an organic chain (—X—Y—X—R—) via a urethane bond and / or a urea bond (X).
The polycarbodiimide compound of the present invention is prepared by, for example, reacting a diisocyanate with a diol and / or diamine to synthesize a both-end isocyanate urethane and / or urea prepolymer, and using a conventionally known isocyanate compound carbodiimidization catalyst. It can be obtained by carbodiimidization or chain extension after carbodiimidization.
[0008]
In the present invention, in order for individual carbodiimide groups to be linked with an organic chain containing a diol and / or diamine residue, a diisocyanate prepolymer having both ends of the diol and / or diamine reacted is prepared. It is important to carbodiimidize. For this purpose, it is necessary to prepare the prepolymer by reacting these diisocyanates with a molar ratio at which both ends of the diol and / or diamine react, and the molar ratio of diisocyanate to diol and / or diamine (hereinafter, [ NCO / OH and / or NH ₂ ] )
1 <[NCO / OH and / or NH ₂ ] ≦ 2.
[0009]
Further, in order to prevent the individual carbodiimide groups from being continuously bonded to each other, the diisocyanate is reacted with a diol and / or a diamine so that the diisocyanate does not remain in the reaction system, so that the diol and / Alternatively, it is important to adjust the diamine prepolymer. Therefore, the molar ratio of diisocyanate to diol and / or diamine is
1.05 <[NCO / OH and / or NH ₂ ] <2, more preferably 1.25 <[NCO / OH and / or NH ₂ ] <2, more preferably 1.5 <[NCO / OH and / or NH. ₂ ] <2.
At this time, [NCO / OH and / or NH ₂ When an excess of diisocyanate that is> 2 is used and reacted with diol and / or diamine, an excess of diisocyanate is present in the system. When carbodiimidized in such a state, a carbodiimide molecular chain continuous with the molecular chain Can be done. Even when the diisocyanate is not reacted with the diol and / or diamine and the diisocyanate is first carbodiimidized and then reacted with the diol and / or diamine, a continuous carbodiimide molecular chain is generated.
[0010]
In the present invention, when a diisocyanate prepolymer having both ends of diol and / or diamine reacted is prepared and carbodiimidized, a conventionally known molecular weight adjusting method in the synthesis of a urethane resin can be used. . For example, monoalcohol and diiso Shi Aney G Monoalcohol and / or monoamine can be used for the use of mono (monofunctional) isocyanate, which is a reaction product with the above, or for terminating the reaction. Monoisocyanate adjusts the molecular weight by carbodiimidizing the terminal isocyanate of the polycarbodiimide compound. By this method, the polycarbodiimide compound represented by the general formula (1) is produced.
[0011]
More specifically, in order to connect individual carbodiimide groups with diol and / or diamine, diisocyanate and diol and / or diamine are reacted at the above molar ratio to prepare a prepolymer having isocyanate at both ends. In order to adjust the molecular weight, if necessary, a monoalcohol and / or monoamine is reacted with one end of a diisocyanate to form a monoisocyanate, and a carbodiimide is formed together with an isocyanate prepolymer at both ends to form a polyisocyanate. A carbodiimide compound is obtained. In this case, the molar ratio of the total isocyanate groups of the diisocyanate to the diol and / or diamine, and if necessary, the total hydroxyl groups and / or total amino groups of the monoalcohol and / or monoamine is preferably 2/1. . When the above prepolymer and monoisocyanate are carbodiimidized, it is necessary to prevent the monomeric diisocyanate from remaining in the reaction system in order to prevent individual carbodiimide groups from continuing.
[0012]
In order to adjust the molecular weight of the polycarbodiimide compound, an existing monoisocyanate can be used instead of forming the monoisocyanate in the prepolymer synthesis reaction system. In this case, it is the same as the above case except that monoisocyanate is used so as to have the above molar ratio.
Moreover, the terminal of the polycarbodiimide compound produced | generated in the presence of monoisocyanate does not contain a urethane bond and / or a urea bond, but is a terminal carbodiimide. In this case, the terminal groups A and B in the general formula (1) are such that A is R ″ —N═C═N—R— and B is R ″ —N═C═N— (R ″ is Monoisocyanate - Residue)).
In addition, when some monoisocyanate remains after completion | finish of reaction, the amount of monoalcohol and / or monoamine of the amount corresponding to the amount of residual monoisocyanate can be added and inactivated.
Both ends without monoisocyanate end After the carbodiimidization of the isocyanate prepolymer, an amount of monoalcohol and / or monoamine corresponding to the amount of isocyanate in the produced polycarbodiimide compound is added and reacted to terminate the reaction. In this case, the terminal groups A and B in the general formula (1) are such that A is Y'-XR- and B is Y'-X- (Y 'is a monoalcohol or monoamine residue). is there).
[0013]
Examples of the diisocyanate used in the present invention include 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate. Aromatic diisocyanates such as (XDI), tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, diphenylsulfone diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate; 1,6-hexamethylene diisocyanate (HMDI), 2,2,4-trimethyl Hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate,
[0014]
Aliphatic diisocyanates such as lysine diisocyanate, 1,5-octylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate; 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl Alicyclic systems such as -4,4'-diisocyanate, methylcyclohexane-2,4 (or 2,6) -diisocyanate, 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) Diisocyanates; bullets such as HMDI and IPDI; uretidione bodies such as TDI; and the like; cyclohexanephenylene diisocyanate and the like. These should be used alone or in combination of two or more. But it can.
[0015]
In the present invention, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate (IPDI), methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, etc., in which the reactivity of the two isocyanates of diisocyanate is different are particularly preferred. This is considered that when diisocyanate is reacted with diol and / or diamine, the higher reactivity of isocyanate is reacted first at both ends of diol and / or diamine, and a diisocyanate prepolymer at both ends is surely formed. Because it is. However, even when a diisocyanate other than these is used, the reactivity of the other isocyanate is greatly different by controlling the reaction conditions or when one isocyanate is reacted. It is not limited to diisocyanates having different reactivity. For example, MDI, HMDI and hydrogenated MDI are preferred.
[0016]
Next, as a diol and / or diamine used in the present invention, a diol having 1 to 30 carbon atoms, a polyalkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms in an alkylene chain, a polyester polyol, a polyether polyol, and a carbon number. At least one selected from 1 to 30 diamines is preferred.
Examples of the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neo Aliphatic glycols such as pentyl glycol; alicyclic glycols such as bishydroxymethylcyclohexane and cyclohexane-1,4-diol; aromatic glycols such as xylylene glycol and the like. These should be used alone or in combination of two or more. But it can. Of these, aliphatic diols are preferred.
[0017]
Examples of the polyalkylene glycol include, for example, a polyether polyol obtained by copolymerizing a homopolymer of alkylene glycols such as polytetramethylene glycol ether, polyethylene glycol ether, and polypropylene glycol ether, or alkylene glycols having different carbon numbers; ethylenediamine , Propylene diamine, toluene diamine, metaphenylene diamine, diphenyl methane diamine, xylylene diamine, etc. as an initiator, a compound having two or more active hydrogen-containing groups as an initiator, ethylene oxide (hereinafter referred to as EO), propylene oxide (hereinafter referred to as PO) ), Alkylene oxides such as butylene oxide and amylene oxide, alkyl glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether, phenylglycidyl Aryl glycidyl ethers such as Gilles ether, alone monomers and cyclic ethers such as tetrahydrofuran, or the like of two or more that obtained by an addition polymerization by a known method and the like. The number average molecular weight is usually about 100 to 10,000. These should be used alone or in combination of two or more. But it can.
[0018]
Polyester polyols include dibasic acids (for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, pimelic acid, Suberic acid, kurtaconic acid, azelaic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid, etc.), or Their anhydrides and glycols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1,4-butane , Aliphatic groups such as 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol Glycols;
[0019]
Alicyclic glycols such as bishydroxymethylcyclohexane and cyclohexane-1,4-diol; aromatic glycols such as xylylene glycol; alkyl dialkanolamines such as alkyldiethanolamine having 1 to 18 carbon atoms) Obtained by condensation polymerization of poly (ethylene adipate), polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, etc .; obtained by ring-opening polymerization of a lactone using the diols as initiators Lactone-based polyester diols such as polylactone diol, polycaprolactone diol, polymethylvalerolactone diol; a mixture of ether group-containing diol or other glycol with the dibasic acid or anhydride thereof, or poly Those obtained by reacting an alkylene oxide to ester glycols such as poly (tetramethylene ether) adipate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. If many carboxylic acid groups remain in the polyester polyol, when the carbodiimide group is formed, the group reacts with the carboxylic acid to cause thickening, gelation, etc., so the acid value is preferably 5 or less, more preferably Is 3 or less. The number average molecular weight is usually about 100 to 10,000.
[0020]
Examples of the diamine used in the present invention include fats such as ethylenediamine, diaminopropane, diaminobutane, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, diaminopropylamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine. Aromatic diamines; heterocyclic diamines such as N-aminoethylpiperazine and bis-aminopropylpiperazine; polyoxyethylenediamine, polyoxypropylenediamine, polyoxyethylenepropylenediamine, polyoxyethylenetriamine, polyoxypropylenetriamine, etc. Polyoxyalkylenediamines; isophoronediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 4,4-diaminocyclohexylme Alicyclic diamines such as down, diaminobenzene, aromatic diamines such as m- xylylenediamine, and the like. Of these, aliphatic and alicyclic diamines are preferred.
[0021]
In addition, the diol and / or diamine exemplified above and a diisocyanate and both terminal isocyanate prepolymer synthesized are carbodiimidized, and the chain is extended with diol and / or diamine before the isocyanate is completely carbodiimidized. You can also. The main chain of the polycarbodiimide compound in this case is a polycarbodiimide compound represented by the above general formula (2) and has a structure without end groups A and B. The reaction conditions up to carbodiimidization and the reaction conditions with monoisocyanate or monoalcohol and / or monoamine after chain extension are the same as in the case of the polycarbodiimide compound represented by the general formula (1). After completion of carbodiimidization, an amount such that p of the above general formula is 1 to 10, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, using the diol and / or diamine as a chain extender. The Use for chain extension. Thereafter, when reacted with monoisocyanate or monoalcohol and / or monoamine, a polycarbodiimide compound represented by the above general formula (2) having the same end groups A and B as described above is obtained.
[0022]
Further, in the production of the polycarbodiimide compounds represented by the general formulas (1) and (2), the isocyanate groups remaining after the completion of the reaction are limited to monofunctional compounds such as monoalcohols and monoamines. Alternatively, it can be reacted with a compound having two kinds of functional groups having different reactivity with respect to isocyanate. For example, aliphatic alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol; carbon number 1 of polyalkylene glycols having 3 to 4 carbon atoms C-18 aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbon monoether monoalcohols; C3-4 polyalkylene glycols Charcoal Monoester monoalcohols of aliphatic, alicyclic and aromatic monocarboxylic acids having 1 to 18 primes; carbon number such as monoethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine Monoamines such as 1-18 aliphatic, alicyclic and aromatic monoamines; alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine.
[0023]
In addition, as described above, in order to control the molecular weight of the polycarbodiimide compound, when the diisocyanate and the diol and / or diamine are reacted to prepare the both-end isocyanate prepolymer, the monoalcohol and the diisocyanate as described above are prepared. It can also be used by reacting with one isocyanate to form monoisocyanate. Also, ready-made monoisocyanate can be added to the reaction system. Examples of the existing monoisocyanate include alkyl-substituted aromatic isocyanates such as phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, ethylphenyl isocyanate, and dipropylphenyl; and aliphatic monoisocyanates such as methyl isocyanate, ethyl isocyanate, isopropyl isocyanate, and octadecyl isocyanate. Isocyanates: aromatic and alicyclic monoisocyanates such as benzyl isocyanate and cyclohexyl isocyanate, etc., which should be used alone or in combination of two or more But it can.
[0024]
The polycarbodiimide compound of the present invention is prepared by subjecting the both-end isocyanate prepolymer according to a conventionally known method, for example, in the presence of a conventionally known carbodiimidization catalyst such as 3-methyl-1-phenyl-3-phospholene-1-oxide. It can be obtained by reacting two isocyanate groups to carbodiimidize.
The number average molecular weight (measured by GPC, in terms of standard polystyrene) of the carbodiimide compound in the present invention is 300 to 100,000, preferably 500 to 20,000, and more preferably 1,000 to 10,000.
When the polycarbodiimide compound of the present invention is used as a curing agent for a resin or the like, if the molecular weight is too large, molecular diffusion to the resin or the like is slow, and cross-linking is locally generated, affecting various properties. When a polycarbodiimide compound is used as a thermosetting resin, the physical properties are better when the molecular weight is larger.
[0025]
About reaction temperature in this invention, in the case of synthesis | combination of a both terminal isocyanate prepolymer, 20-150 degreeC is preferable normally from a viewpoint of reaction control, and 20-60 degreeC of reaction temperature. The carbodiimidization temperature is usually 60 to 240 ° C, preferably 100 to 180 ° C.
[0026]
In the present invention, the synthesis and carbodiimidization reaction of the both-end isocyanate prepolymer are carried out in the absence of a solvent or in a solvent. As the solvent, an aprotic solvent without active hydrogen is used, but a solvent having a boiling point equal to or higher than the carbodiimidization temperature is preferable. Specifically, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, swazol (aromatic hydrocarbon solvent manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.) and Solvesso (aromatic hydrocarbon solvent manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.); methyl Ketones such as isobutyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate; ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl-3-ethoxypro Examples include glycol ethers such as pionate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Limited to It is not specified. In the following text, parts and% are based on weight.
[0028]
Example 1 (polycarbodiimide compound-1)
Set a condenser, thermometer, and stirrer in a 3 liter separable flask, charge 1044 parts of 2,4-toluene diisocyanate and 1044 parts of propylene glycol monomethyl ether diacetate (PGMAc), and further add 148 parts of butanol and butanediol. A mixture of 180 parts and 196 parts of PGMAc was added dropwise at room temperature over 1 hour. Since the reaction is an exothermic reaction, the temperature was adjusted to be kept at 40 ° C. Thereafter, the mixture was reacted at that temperature for 1 hour and then reacted at 60 ° C. for 1 hour to prepare an isocyanate both-end prepolymer and a molecular weight adjusting monoisocyanate compound. A portion of the reaction solution was sampled and low molecular weight measurement GPC was used to confirm the absence of diisocyanate. The following examples were confirmed by the same operation.
[0029]
Next, 1.04 parts of 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene oxide (0.1% of charged diisocyanate) as a carbodiimidization catalyst was added to the above reaction solution and heated to 130 ° C. The reaction was carried out while confirming that the isocyanate was converted to carbodiimide in IR. All the isocyanate absorption was converted to carbodiimide absorption after 3 hours of reaction. This reaction product is designated as polycarbodiimide compound-1. The solid content of the reaction solution was 50.1%.
This compound has a calculated molecular weight of 1240 and contains three carbodiimide groups in one molecule. The carbodiimide equivalent is 413.3. The number average molecular weight measured by GPC was 1830.
[0030]
Examples 2 to 5 (polycarbodiimide compounds -2 to 5)
Polycarbodiimide compounds -2 to 5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of diisocyanate, diol and monoalcohol shown in Table 1 were used. These calculated molecular weights, number average molecular weights measured by GPC, number of carbodiimide groups per molecule, and carbodiimide equivalent are also shown in Table 1.
[0031]
Example 6 (polycarbodiimide compound-6)
In the same reaction apparatus as in Example 1, 104.4 parts of 2,4-toluene diisocyanate (TDI) and 104.4 parts of PGMAc were charged. Subsequently, a solution prepared by dissolving 300 parts of polytetramethylene glycol (molecular weight 1000) in 304.5 parts of PGMAc was added dropwise at room temperature over 1 hour. Subsequently, it was made to react at the temperature of 60 degreeC for 2 hours, the both terminal isocyanate prepolymer was prepared, and it confirmed that TDI did not exist by GPC.
Thereafter, 26.6 parts of m-methylphenyl isocyanate was added to the reaction solution, the same carbodiimidization catalyst as in Example 1 was added, 0.1% of TDI was added, and the temperature was raised to 130 ° C. It was made to react for time and it confirmed that the isocyanate group was converted into carbodiimide in IR. This reaction product is designated as carbodiimide compound-6. The solid content of the reaction solution was 49.8%. The carbodiimide compound-6 had a calculated molecular weight of 4090, and the number of carbodiimide groups in one molecule was four. The carbodiimide equivalent is 1022.5. The number average molecular weight measured by GPC was 6130.
[0032]
Example 7 (polycarbodiimide compound-7)
In the same apparatus as in Example 1, 104.4 parts of 2,4-toluene diisocyanate (TDI) and 104.4 parts of PGMAc were charged. Next, a solution prepared by dissolving 300 parts of polybutylene adipate (molecular weight 1000) in 300 parts of PGMAc was added dropwise at room temperature over 1 hour. Thereafter, the temperature was kept at 60 ° C. for 2 hours to prepare a both-end isocyanate prepolymer, and it was confirmed by GPC that TDI was not present.
Next, the same carbodiimidization catalyst as in Example 1 was charged into the above reaction solution, 0.1% of TDI was added, and the temperature was raised to 130 ° C. and reacted for 4 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, a small amount was sampled and the solid content was measured to be 49.3%, and NCO% was measured to be 1.05%. Further, 14.6 parts of dibutylamine and 14.6 parts of PGMAc were added dropwise to the reaction solution over 1 hour to react with the remaining isocyanate groups, thereby terminating the reaction. Let the obtained reaction product be carbodiimide compound-7. The solid content was 49.5%. Carbodiimide compound-7 had a calculated molecular weight of 4102, and the number of carbodiimide groups in one molecule was two. The carbodiimide equivalent is 2051. The number average molecular weight measured by GPC was 6510.
[0033]
Example 8 (polycarbodiimide compound-8)
The polycarbodiimide compounds of Examples 1 to 7 are examples of the compound represented by the general formula (1). In this example, production examples of the compound represented by the general formula (2) are shown.
In the same apparatus as in Example 1, 133.2 parts of isophorone diisocyanate (IPDI), 424.4 parts of propylene glycol monoethyl ether (PGEAc) and 300 parts of polytetramethylene glycol (molecular weight 1000) were charged and heated to 80 ° C. . The reaction was carried out at this temperature for 5 hours to prepare a double-ended isocyanate prepolymer. Next, the same carbodiimidization catalyst as in Example 1 was charged, 0.1% of IPDI was added, the temperature was raised to 160 ° C., and the reaction was performed for 12 hours. A part of this reaction solution was sampled, and the solid content was measured. As a result, it was 49.9% and the NCO content was 0.99%. To this reaction solution, 8.5 parts of isophoronediamine, 14.6 parts of butylamine and 23.1 parts of PGEAc were added to extend the chain. This reaction product is designated as carbodiimide compound-8. The solid content in the reaction solution was 49.8%. The calculated molecular weight of the carbodiimide compound was 8804, and the number of carbodiimide groups in one molecule was four. The carbodiimide equivalent is 2201. The number average molecular weight measured by GPC was about 10,000.
[0034]
Comparative Example 1 (low molecular weight polycarbodiimide)
As Comparative Example 1, a polycarbodiimide having carbodiimide groups continuously bonded was synthesized. In the same apparatus as in Example 1, 696 parts of 2,4-toluene diisocyanate (TDI) and 712 parts of PGMAc were charged, and 148 parts of butanol was added dropwise over 1 hour. Then, after making it react at the temperature for 1 hour, the carbodiimidization catalyst of Example 1 was prepared, 0.1% of TDI was added, and it heated at 130 degreeC. It was confirmed by IR that all isocyanate group absorption was converted to carbodiimide group absorption. This reaction product is defined as polycarbodiimide compound-ratio 1.
The polycarbodiimide compound-ratio 1 has a calculated molecular weight of 712, contains 3 carbodiimide groups in one molecule, and the calculated carbodiimide equivalent is 237.3. The number average molecular weight measured by GPC was 1300.
[0035]
The raw material compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 above and the calculated molecular weights of the obtained polycarbodiimide compounds-1 to 8 and polycarbodiimide-1, the number average molecular weight measured by GPC, the number of carbodiimide groups in one molecule And carbodiimide equivalents are shown in Tables 1 and 2.
[0036]

[0037]

[0038]
Example of use
The results of using the carbodiimide compounds obtained in the above Examples and Comparative Examples as a crosslinking agent for printing binders are shown below.
[Preparation of printing binder]
Carboxyl group-containing ethyl acrylate-styrene-acrylic acid (60: 36: 4 weight ratio) copolymer latex (solid content 40%) 20 parts, polycarbodiimide compound (as crosslinking agent) solution (solid content 50%) 5 parts , 10 parts of water and 5 parts of polyoxyethylene alkylphenyl ether aqueous solution (solid content 20%) were mixed and dissolved, and 55 parts of mineral terpenes were gradually added while stirring with a homomixer to form an O / W emulsion. Thereto, 5 parts of an aqueous dispersion of a copper phthalocyanine blue pigment (pigment content 20%) was blended and mixed well to prepare a blue pigment resin printing agent.
Print each of the above blue pigment resin printing agents on a polyester cloth with a screen printing machine, dry at room temperature, and test the printed polyester cloth for dryness, wet friction fastness, washing fastness and dry cleaning resistance. It was. The test method is as follows.
[0039]
Various fastness test methods
(1) Washing fastness test
It tested according to JIS L-0844 (A-4 method).
Using a randomometer, put 10 steel balls and a test cloth piece into an aqueous solution consisting of 0.2% sodium bicarbonate and 0.5% soap, and visually check the color drop after rotating at 70 ° C for 45 minutes. It was evaluated with.
(2) Household laundry test
The test was conducted according to JISL-0217. Using a household washing machine, bath ratio = test cloth / water = 1/30, wash for 2 minutes with soap 2g / liter, then dehydrated, rinsed for 2 minutes, dehydrated, rinsed for 2 minutes, repeated 1 cycle of dehydration, The color fading was visually evaluated.
[0040]
(3) Friction fastness test
Tested in accordance with JIS L-0849. Using a Gakushin type friction fastness tester, the test cloth is vibrated 100 times under the conditions of a load of 200 g, an amplitude width of 10 cm, and a friction speed of 30 times / min. evaluated.
(4) Dry cleaning fastness test
The test was conducted according to JIS L-0860. Using a randomometer, put 20 iron balls and a test cloth piece into a test solution consisting of 100 ml of parklene, 1 ml of nonionic and anionic surfactants and 0.1 ml of water, and the color after rotating at 40 ° C. for 30 minutes The degree of falling and the degree of contamination of the white part were visually evaluated.
The evaluation results in each of the above tests are 5 levels: 5: almost no color fading, 4: slight color fading, 3: moderate color fading, 2: large color fading, 1: severe color fading. displayed.
The above evaluation results are shown in Table 3. The polycarbodiimide compound of the present invention is useful as a crosslinking agent for textile printing binders, and has excellent fastness, softness, and a clear blue printed fabric with a good color. In addition, the use of the polycarbodiimide compound of the present invention in which a large number of urethane bonds are introduced into the molecule also improved the friction resistance of the printed fabric.
[0041]

[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention described above, when used as a crosslinking agent such as a carboxyl group-containing resin, a polycarbodiimide compound capable of producing a crosslinked resin or the like having high crosslinking efficiency and excellent strength, adhesiveness and adhesiveness. Provided. Moreover, when itself is used as a thermosetting resin, a flexible thermosetting resin having excellent strength characteristics can be obtained.
The polycarbodiimide compound of the present invention is useful as a crosslinking agent for paints, printing inks, plastic coating agents, adhesives and printing agents.

Claims (2)

A diisocyanate and a diol and / or diamine are reacted at a molar ratio of 1 <[NCO / OH and / or NH ₂ ] ≦ 2 to form a both-end isocyanate prepolymer, and then carbodiimidized. A method for producing a polycarbodiimide compound represented by the following general formula (1) and having a number average molecular weight of 300 to 100,000 .

(In the formula, m is an integer of 1 to 20, n is an integer of 2 to 30, R is a residue of diisocyanate, X is a urethane bond and / or urea bond, Y is a residue of diol and / or diamine, A , B is a terminal group.) Diisocyanate and diol and / or diamine are reacted at a molar ratio of 1 <[NCO / OH and / or NH ₂ ] ≦ 2 to form a both-end isocyanate prepolymer, then carbodiimidized, and this is chain extended. chain extension to be represented by the following general formula, wherein Rukoto (2) the method of manufacturing a polycarbodiimide compound number average molecular weight of 300 to 100,000 in agent.

(In the formula, m is an integer of 1 to 20, n is an integer of 2 to 30, p is an integer of 1 to 10, R is a residue of diisocyanate, X is a urethane bond and / or urea bond, Y is a diol and (/ A residue of a diamine, Z is a residue of a chain extender, and A and B are end groups.)