JP5149241B2 - Hydrophilic resin and film - Google Patents
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Description
本発明は、親水性樹脂およびフィルム、詳しくは、親水性樹脂、および、その親水性樹脂から得られるフィルムに関する。 The present invention relates to a hydrophilic resin and a film, and more particularly to a hydrophilic resin and a film obtained from the hydrophilic resin.
繊維には、雨水を遮断する一方、発汗などの湿気（水蒸気）を通過させるために、透湿防水加工することが知られており、このような透湿防水加工のためのコーティング剤として、透湿性樹脂を用いることが、知られている。
例えば、アニオン性基を有するウレタンプレポリマーとポリオキシエチレン基含有ポリアミンとの反応により得られるポリウレタン樹脂を、水に分散および／または溶解させることにより、水性ポリウレタン樹脂を調製し、その水性ポリウレタン樹脂を親水性改質剤として、水性樹脂に配合することにより、透湿性樹脂を調製することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
Fibers are known to be moisture-permeable and waterproof so as to block rainwater while allowing moisture (water vapor) such as sweat to pass through. It is known to use a wet resin.
For example, an aqueous polyurethane resin is prepared by dispersing and / or dissolving a polyurethane resin obtained by the reaction of a urethane prepolymer having an anionic group and a polyoxyethylene group-containing polyamine in water. It has been proposed to prepare a moisture-permeable resin by blending with a water-based resin as a hydrophilic modifier (see, for example, Patent Document 1).
しかし、特許文献１に記載される透湿性樹脂において、ポリウレタン樹脂を、ジアルカノール脂肪酸のアミン塩により、水中に分散および／または溶解させると、成膜乾燥時にアミンがＶＯＣ成分として遊離する。
そのため、透湿性樹脂では、ポリウレタン樹脂を、ノニオン性基により水中に分散および／または溶解させることが、求められている。
However, in the moisture-permeable resin described in Patent Document 1, when a polyurethane resin is dispersed and / or dissolved in water with an amine salt of a dialkanol fatty acid, the amine is liberated as a VOC component during film-forming drying.
Therefore, in the moisture-permeable resin, it is required to disperse and / or dissolve the polyurethane resin in water with a nonionic group.
また、これにより得られる水性ポリウレタン樹脂を、親水性改質剤として水性樹脂に配合することにより調製される透湿性樹脂の、フィルムの引張強度や伸び率などの機械物性の向上が求められており、さらには、フィルムの初期モジュラスを低くし、柔軟な風合いを得ることが、求められている。
本発明の目的は、成膜乾燥時にＶＯＣ成分が遊離することを低減でき、優れた透湿防水性および機械物性を備え、さらには、柔軟な風合いを得ることができる、親水性樹脂、および、その親水性樹脂から得られるフィルムを提供することにある。
In addition, improvement in mechanical properties such as film tensile strength and elongation of a moisture-permeable resin prepared by blending the aqueous polyurethane resin obtained thereby into an aqueous resin as a hydrophilic modifier is required. Furthermore, there is a need to lower the initial modulus of the film and to obtain a soft texture.
The object of the present invention is to reduce the release of the VOC component at the time of film formation and drying, to have excellent moisture permeability and waterproof properties and mechanical properties, and to obtain a soft texture, and a hydrophilic resin, and It is providing the film obtained from the hydrophilic resin.
上記目的を達成するため、本発明の親水性樹脂は、芳香環および脂環を含有しないか、または、芳香環または脂環を１つ含有する複数環不含ポリイソシアネートを、５０重量％以上含有する第１ポリイソシアネート、親水性マクロポリオールを含む第１マクロポリオール、水酸基またはイソシアネート基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物、および、ポリアミンを含む第１鎖伸長剤を少なくとも反応させることにより得られる第１水性ポリウレタン樹脂と、第２ポリイソシアネート、疎水性マクロポリオールを含む第２マクロポリオール、および、第２鎖伸長剤を少なくとも反応させることにより得られる第２水性ポリウレタン樹脂とを含有する親水性樹脂であって、親水性マクロポリオールが、ポリオキシエチレンポリオールを含有し、第２鎖伸長剤が、水酸基を含有する、ポリアミンおよび／またはモノアミンを含有することを特徴としている。 In order to achieve the above object, the hydrophilic resin of the present invention does not contain an aromatic ring and an alicyclic ring or contains 50% by weight or more of a polycyclic-free polyisocyanate containing one aromatic ring or alicyclic ring. A first polyisocyanate, a first macropolyol containing a hydrophilic macropolyol, a polyoxyethylene side chain-containing active compound having two or more hydroxyl groups or isocyanate groups at the molecular ends, and having a polyoxyethylene group in the side chain, and At least a first aqueous polyurethane resin obtained by reacting at least a first chain extender containing polyamine with a second polyisocyanate, a second macropolyol containing a hydrophobic macropolyol, and a second chain extender. A hydrophilic resin containing a second aqueous polyurethane resin obtained by Sex macropolyol contains a polyoxyethylene polyol, second chain extender agent comprises a hydroxyl group, is characterized by containing a polyamine and / or monoamine.
また、本発明の親水性樹脂では、疎水性マクロポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびアルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシアルキレンポリオールからなる群から選択される少なくとも１種であり、第２水性ポリウレタン樹脂の原料総量に対して５０重量％以上含まれていることが好適である。
また、本発明の親水性樹脂は、さらに、水分散性のイソシアネート硬化剤を含有することが好適である。
In the hydrophilic resin of the present invention, the hydrophobic macropolyol is at least one selected from the group consisting of a polyester polyol, a polycarbonate polyol, and a polyoxyalkylene polyol having 3 to 10 carbon atoms in the alkylene group. It is preferable that it is contained in an amount of 50% by weight or more based on the total amount of raw materials of the two water-based polyurethane resin.
Further, it is preferable that the hydrophilic resin of the present invention further contains a water-dispersible isocyanate curing agent.
また、本発明の親水性樹脂では、第２水性ポリウレタン樹脂の、固形分換算における水酸基当量が、５００００以下であることが好適である。
また、本発明の親水性樹脂では、第１水性ポリウレタン樹脂が、ポリオキシエチレン基を、５０〜９０重量％含有していることが好適である。
また、本発明の親水性樹脂では、第１マクロポリオールに含まれるポリオキシエチレンポリオールの数平均分子量が、６００〜６０００であることが好適である。
Moreover, in the hydrophilic resin of this invention, it is suitable that the hydroxyl equivalent in conversion of solid content of a 2nd water-based polyurethane resin is 50000 or less.
In the hydrophilic resin of the present invention, it is preferable that the first aqueous polyurethane resin contains 50 to 90% by weight of polyoxyethylene groups.
In the hydrophilic resin of the present invention, it is preferable that the number average molecular weight of the polyoxyethylene polyol contained in the first macropolyol is 600 to 6000.
また、本発明の親水性樹脂では、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物において、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が、６００〜６０００であることが好適である。
また、本発明の親水性樹脂では、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物は、ウレア基、ウレタン基およびアロファネート基から選択される少なくとも１種の化学結合を有していることが好適である。
Moreover, in the hydrophilic resin of this invention, it is suitable for the polyoxyethylene side chain containing active compound that the number average molecular weight of a polyoxyethylene group is 600-6000.
In the hydrophilic resin of the present invention, the polyoxyethylene side chain-containing active compound preferably has at least one chemical bond selected from a urea group, a urethane group, and an allophanate group.
また、本発明の親水性樹脂は、透湿防水加工のためのコーティング剤として用いられることが好適である。
また、本発明のフィルムは、上記の親水性樹脂から得られることを特徴としている。
In addition, the hydrophilic resin of the present invention is preferably used as a coating agent for moisture-permeable and waterproof processing.
Moreover, the film of this invention is obtained from said hydrophilic resin, It is characterized by the above-mentioned.
本発明の親水性樹脂によれば、成膜乾燥時に、アミンの遊離を低減して、ＶＯＣ成分を低減することができる。また、本発明の親水性樹脂によれば、優れた透湿防水性および機械物性を備え、さらには、柔軟な風合いを得るフィルムを得ることができる。そのため、本発明の親水性樹脂は、透湿防水加工のためのコーティング剤として、好適に用いることができる。 According to the hydrophilic resin of the present invention, the liberation of amine can be reduced and the VOC component can be reduced at the time of film formation and drying. Moreover, according to the hydrophilic resin of the present invention, it is possible to obtain a film having excellent moisture permeability and waterproof properties and mechanical properties, and further having a soft texture. Therefore, the hydrophilic resin of the present invention can be suitably used as a coating agent for moisture permeable and waterproof processing.
そして、本発明の親水性樹脂から得られる、本発明のフィルムは、優れた透湿防水性能を有する。 And the film of this invention obtained from the hydrophilic resin of this invention has the outstanding moisture-permeable waterproof performance.
本発明の親水性樹脂は、第１水性ポリウレタン樹脂と、第２水性ポリウレタン樹脂とを含有している。
第１水性ポリウレタン樹脂は、第１ポリイソシアネート、第１マクロポリオール、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物、および、第１鎖伸長剤を少なくとも反応させることにより、得ることができる。
The hydrophilic resin of the present invention contains a first aqueous polyurethane resin and a second aqueous polyurethane resin.
The first aqueous polyurethane resin can be obtained by reacting at least the first polyisocyanate, the first macropolyol, the polyoxyethylene side chain-containing active compound, and the first chain extender.
本発明において、第１ポリイソシアネートは、複数環不含ポリイソシアネートを、５０重量％以上、好ましくは、６０重量％以上、より好ましくは、７０重量％以上含有する。複数環不含ポリイソシアネートの配合割合が上記下限未満であると、第１イソシアネート基末端プレポリマー（後述）と第１鎖伸長剤とを反応させたときに、ゲル化して、第１水性ポリウレタン樹脂の水分散液を得ることが困難となる場合がある。また、複数環不含ポリイソシアネートの配合割合が上記下限未満であると、得られる塗膜が硬くなり、風合いを損ねる場合がある。 In the present invention, the first polyisocyanate contains a multi-ring-free polyisocyanate in an amount of 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more. When the blending ratio of the polyisocyanate containing no plural rings is less than the above lower limit, the first aqueous polyurethane resin is gelled when the first isocyanate group-terminated prepolymer (described later) and the first chain extender are reacted. It may be difficult to obtain an aqueous dispersion. Moreover, the coating film obtained as the mixture ratio of polycyclic-free polyisocyanate is less than the above lower limit becomes hard and the texture may be impaired.
複数環不含ポリイソシアネートは、１分子内において、芳香環および脂環を含有しないか、または、芳香環または脂環を１つ含有するポリイソシアネートであって、例えば、芳香環および脂環を含有しない脂肪族ジイソシアネート、例えば、芳香環を１つ含有する単芳香環含有ジイソシアネート、例えば、脂環を１つ含有する単脂環含有ジイソシアネートなどが挙げられる。 Multi-ring-free polyisocyanate is a polyisocyanate that does not contain an aromatic ring and an alicyclic ring or contains one aromatic ring or alicyclic ring in one molecule, and contains, for example, an aromatic ring and an alicyclic ring. Non-aliphatic diisocyanates, for example, mono-aromatic ring-containing diisocyanates containing one aromatic ring, for example, mono-alicyclic ring-containing diisocyanates containing one alicyclic ring.
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（略号：ＨＤＩ）、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic diisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (abbreviation: HDI), 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate and the like can be mentioned.
単芳香環含有ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（略号：ＴＤＩ）、４，４´−トルイジンジイソシアネート、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（略号：ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
単脂環含有ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、略号：ＩＰＤＩ)、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（略号：Ｈ６ＸＤＩ）などが挙げられる。
Examples of the monoaromatic ring-containing diisocyanate include 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof (abbreviation: TDI), 4,4′-toluidine diisocyanate, 1,3- or 1,4-xylylene diene. An isocyanate or a mixture thereof (abbreviation: XDI), tetramethylxylylene diisocyanate, and the like can be given.
Examples of monoisocyanate-containing diisocyanates include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, (Abbreviation: IPDI), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or a mixture thereof (abbreviation: H 6 XDI) Is mentioned.
また、第１ポリイソシアネートとして、例えば、上記した複数環不含ポリイソシアネート（すなわち、脂肪族ジイソシアネート、単芳香環含有ジイソシアネートおよび単脂環含有ジイソシアネート）の多量体（例えば、二量体、三量体（例えば、イソシアヌレート変性体など）、五量体、七量体など）、アロファネート変性体（例えば、複数環不含ポリイソシアネートと、アルコール類との反応より生成するアロファネート変性体など）、ビウレット変性体（例えば、複数環不含ポリイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、複数環不含ポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン（例えば、複数環不含ポリイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（複数環不含ポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）などを使用することもできる。 In addition, as the first polyisocyanate, for example, a multimer (for example, dimer, trimer) of the above-described polycyclic-free polyisocyanate (that is, aliphatic diisocyanate, monoaromatic ring-containing diisocyanate, and monoalicyclic ring-containing diisocyanate). (E.g., isocyanurate-modified products), pentamers, heptamers, etc.), allophanate-modified products (e.g., allophanate-modified products produced from the reaction of polycyclic isocyanates and alcohols), biuret modification Bodies (for example, biuret-modified products formed by reaction of polycyclic-free polyisocyanate with water or amines), urea-modified products (for example, urea-modified generated by reaction of multi-ring-free polyisocyanate and diamine) Oxadiazine trione (for example, polyisocyanate containing no multiple rings) Chromatography such as preparative and oxadiazinetrione produced by reaction of the carbon dioxide gas), carbodiimide modified products produced by decarboxylation condensation reaction of a carbodiimide modified product (non-multiple ring polyisocyanate and the like) and the like can also be used.
複数環不含ポリイソシアネートは、単独使用または２種以上併用することができる。強度、黄変および風合いの観点から、好ましくは、単脂環含有ジイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、ＩＰＤＩ、Ｈ６ＸＤＩが挙げられる。
ポリイソシアネートとして、複数環不含ポリイソシアネートを上記割合で含有していれば、複数環含有ポリイソシアネートを併用することもできる。
Multiple ring-free polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoints of strength, yellowing and texture, monoalicyclic ring-containing diisocyanates are preferable, and IPDI and H 6 XDI are more preferable.
As long as the polyisocyanate contains a multi-ring-free polyisocyanate in the above proportion, a multi-ring-containing polyisocyanate can be used in combination.
複数環含有ポリイソシアネートは、１分子内において、芳香環および／または脂環を２つ以上含有するポリイソシアネートであって、例えば、芳香環を２つ以上含有する複数芳香環含有ジイソシアネート、例えば、脂環を２つ以上含有する複数脂環含有ジイソシアネートなどが挙げられる。
複数芳香環含有ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（略号：ＭＤＩ）、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
The multi-ring-containing polyisocyanate is a polyisocyanate containing two or more aromatic rings and / or alicyclic rings in one molecule, for example, a multi-aromatic ring-containing diisocyanate containing two or more aromatic rings, such as fat A multi-alicyclic ring-containing diisocyanate containing two or more rings is exemplified.
Examples of the multi-aromatic ring-containing diisocyanate include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (abbreviation: MDI), 4, Examples include 4'-diphenyl ether diisocyanate.
複数脂環含有ジイソシアネートとしては、例えば、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（略号：Ｈ１２ＭＤＩ）、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどが挙げられる。
さらに、例えば、上記した複数環含有ポリイソシアネート（すなわち、複数芳香環含有ジイソシアネートおよび複数脂環含有ジイソシアネート）の多量体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン、カルボジイミド変性体などを使用することもできる。
Examples of the diisocyanate containing a plurality of alicyclic rings include 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (abbreviation: H 12 MDI), 2,5 (2,6) -bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1]. ] Heptane etc. are mentioned.
Furthermore, for example, multimers, allophanate modified products, biuret modified products, urea modified products, oxadiazine trione, carbodiimide modified products of the above-mentioned multiple ring-containing polyisocyanates (that is, multiple aromatic ring-containing diisocyanates and multiple alicyclic ring-containing diisocyanates). Etc. can also be used.
複数環含有ジイソシアネートは、単独使用または２種以上併用することができる。
本発明において、第１マクロポリオールは、親水性マクロポリオールを含んでいる。このような親水性マクロポリオールとしては、ポリオキシエチレンポリオールが挙げられる。
本発明において、ポリオキシエチレンポリオールは、例えば、低分子量ポリオール（後述）を開始剤とするエチレンオキサイドの付加重合により得ることができる。好ましくは、ポリエチレングリコールが挙げられる。
Multiple ring-containing diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the first macropolyol contains a hydrophilic macropolyol. Examples of such hydrophilic macropolyol include polyoxyethylene polyol.
In the present invention, the polyoxyethylene polyol can be obtained, for example, by addition polymerization of ethylene oxide using a low molecular weight polyol (described later) as an initiator. Preferably, polyethylene glycol is used.
ポリオキシエチレンポリオールの数平均分子量は、例えば、６００〜６０００、好ましくは、６００〜３０００である。ポリオキシエチレンポリオールの数平均分子量が上記上限を超過すると、第１水性ポリウレタン樹脂の粘度が高くなる場合や、得られるフィルムの柔軟性が低下する場合があり、一方、上記下限未満であると、第１水性ポリウレタン樹脂の水分散性の低下を生じる場合がある。 The number average molecular weight of the polyoxyethylene polyol is, for example, 600 to 6000, preferably 600 to 3000. When the number average molecular weight of the polyoxyethylene polyol exceeds the above upper limit, the viscosity of the first aqueous polyurethane resin may be increased, or the flexibility of the obtained film may be lowered, whereas, when the number average molecular weight is less than the lower limit, The water dispersibility of the first aqueous polyurethane resin may be lowered.
なお、第１水性ポリウレタン樹脂の各原料の数平均分子量は、原料の水酸基当量（ＪＩＳ Ｋ １５５７−１（２００７）から求められる。）および官能基数から算出することができる。
また、ポリオキシエチレンポリオールは、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物、および、必要により配合される、後述するポリプロピレンポリエチレングリコールなどのオキシエチレン基を含む高分子量ポリオールとの総量において、第１水性ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基が、例えば、５０〜９０重量％、好ましくは、５０〜８５重量％、より好ましくは、５５〜８５重量％、さらに好ましくは、６０〜８５重量％となるように、配合される。第１水性ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基を上記範囲とすることで、フィルムの透湿性の向上を図ることができる。
In addition, the number average molecular weight of each raw material of a 1st water-based polyurethane resin can be calculated from the hydroxyl equivalent of a raw material (it calculates | requires from JISK1557-1 (2007)) and the number of functional groups.
Further, the polyoxyethylene polyol is a first aqueous polyurethane resin in a total amount of the polyoxyethylene side chain-containing active compound and a high molecular weight polyol containing an oxyethylene group such as polypropylene polyethylene glycol described later, if necessary. Formulated so that the polyoxyethylene group in the composition is, for example, 50 to 90% by weight, preferably 50 to 85% by weight, more preferably 55 to 85% by weight, and still more preferably 60 to 85% by weight. Is done. By setting the polyoxyethylene group in the first aqueous polyurethane resin in the above range, the moisture permeability of the film can be improved.
また、第１水性ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基を上記範囲にできれば、ポリオキシエチレンポリオールとともに、高分子量ポリオールや低分子量ポリオールを併用することができる。
高分子量ポリオールは、例えば、ポリオキシプロピレンポリオール（例えば、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンポリエチレングリコール（ポリプロピレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドのランダムまたはブロック共重合体）など）、ポリオキシブチレンポリオール（例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アルキレン（エチレンおよび／またはブチレン）アジペート、ポリカプロラクトンポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール（例えば、ポリカーボネートジオールなど）などが挙げられる。
Moreover, if the polyoxyethylene group in a 1st water-based polyurethane resin can be made into the said range, a high molecular weight polyol and a low molecular weight polyol can be used together with a polyoxyethylene polyol.
Examples of the high molecular weight polyol include polyoxypropylene polyol (eg, polypropylene glycol, polypropylene polyethylene glycol (random or block copolymer of polypropylene oxide and polyethylene oxide)), polyoxybutylene polyol (eg, polytetramethylene ether glycol, etc.) ), Polyester polyol (eg, alkylene (ethylene and / or butylene) adipate, polycaprolactone polyol, etc.), polycarbonate polyol (eg, polycarbonate diol, etc.), and the like.
高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、４００〜６０００であり、その配合割合は、第１水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、０．５〜１５重量％である。
低分子量ポリオールは、数平均分子量４００未満のポリオールであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジメチロールヘプタン、１，１２−ヒドロキシステアリルアルコール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールなどの低分子量トリオールなどが挙げられる。
The number average molecular weight of the high molecular weight polyol is, for example, 400 to 6000, and the blending ratio is, for example, 0.5 to 15% by weight with respect to the total amount of raw material of the first aqueous polyurethane resin (total amount charged).
The low molecular weight polyol is a polyol having a number average molecular weight of less than 400, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,5-pentanediol. , Neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, dimethylolheptane, 1,12-hydroxystearyl alcohol, alkane (carbon number 7 to 22) diol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, Cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, 1,4-dihydroxy-2-butene, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-diol, bishydroxyethoxybenzene, xylene glycol, bishi Low molecular weight diols such as loxyethylene terephthalate such as glycerin, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,2,6-hexanetriol, And low molecular weight triols such as 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane and 2,2-bis (hydroxymethyl) -3-butanol.
また、低分子量ポリオールとしては、上記のポリオール以外に、例えば、ダイマーアルコール、水添ダイマーアルコールなども含まれる。
低分子量ポリオールの配合割合は、第１水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、０．０１〜５重量％である。
本発明において、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物は、水酸基またはイソシアネート基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有する化合物であり、例えば、水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール、例えば、イソシアネート基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートなどが挙げられる。
Moreover, as low molecular weight polyol, dimer alcohol, hydrogenated dimer alcohol, etc. are contained other than said polyol, for example.
The blending ratio of the low molecular weight polyol is, for example, 0.01 to 5% by weight with respect to the total amount of raw materials (total amount charged) of the first aqueous polyurethane resin.
In the present invention, the polyoxyethylene side chain-containing active compound is a compound having two or more hydroxyl groups or isocyanate groups at the molecular ends and having a polyoxyethylene group at the side chains, for example, two hydroxyl groups at the molecular ends. Polyoxyethylene side chain-containing polyol having a polyoxyethylene group in the side chain, such as a polyoxyethylene side chain containing two or more isocyanate groups at the molecular ends and having a polyoxyethylene group in the side chain Polyisocyanate etc. are mentioned.
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、例えば、まず、ジイソシアネート（上記したジイソシアネート）と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（Ｃ１〜２０のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコール）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対してジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させた後、必要により、未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを合成し、次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（Ｃ１〜２０のジアルカノールアミン）とをウレア化反応させることにより、得ることができる。 The polyoxyethylene side chain-containing polyol is, for example, firstly diisocyanate (the above-mentioned diisocyanate) and one-end blocked polyoxyethylene glycol (alkoxyethylene glycol whose one end is sealed with an alkyl group of C1 to 20). After the urethanization reaction at a ratio where the isocyanate group of the diisocyanate is excessive with respect to the hydroxyl group of the polyoxyethylene glycol, if necessary, the unreacted diisocyanate is removed to synthesize a polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate, Next, the polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate and dialkanolamine (C1-20 dialkanolamine) can be obtained by a urea reaction.
なお、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールの調製において、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとして、好ましくは、メトキシエチレングリコールが挙げられ、ジイソシアネートとして、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＨＤＩ）が挙げられ、ジアルカノールアミンとして、ジエタノールアミンが挙げられる。
このようにして得られるポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、例えば、ウレタン基およびウレア基を有し、次式（１）で示される。
In the preparation of the polyoxyethylene side chain-containing polyol, the one-end blocked polyoxyethylene glycol is preferably methoxyethylene glycol, and the diisocyanate is preferably an aliphatic diisocyanate (for example, HDI). Examples of dialkanolamine include diethanolamine.
The polyoxyethylene side chain-containing polyol thus obtained has, for example, a urethane group and a urea group, and is represented by the following formula (1).
（式中、Ｘ１は、ジイソシアネート残基（ジイソシアネートのイソシアネート基以外の部分）、Ｘ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘ３は、炭素数１〜２０のアルキレン基、ｎは、１３〜１４０の整数を示す。）
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールの配合割合は、第１水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、５〜４０重量％である。
(Wherein X 1 is a diisocyanate residue (part other than the isocyanate group of diisocyanate), X 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, X 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and n is Indicates an integer of 13 to 140.)
The blending ratio of the polyoxyethylene side chain-containing polyol is, for example, 5 to 40% by weight with respect to the total amount of raw material (total charged amount) of the first aqueous polyurethane resin.
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートは、例えば、まず、ジイソシアネート（上記したジイソシアネート）と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（Ｃ１〜２０のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコール）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対してジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させた後、必要により、未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを合成し、次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジイソシアネートとをアロファネート化反応させることにより、得ることができる。 Polyoxyethylene side chain-containing polyisocyanate is, for example, firstly diisocyanate (the above-mentioned diisocyanate) and one-end blocked polyoxyethylene glycol (alkoxyethylene glycol having one end sealed with an alkyl group of C1-20) at one end. After the urethanation reaction in an excess ratio of the isocyanate group of the diisocyanate with respect to the hydroxyl group of the blocked polyoxyethylene glycol, the polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate is synthesized by removing the unreacted diisocyanate, if necessary. Then, the polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate and diisocyanate can be obtained by an allophanatization reaction.
なお、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートの調製において、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとして、好ましくは、メトキシエチレングリコールが挙げられ、ジイソシアネートとして、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＨＤＩ）が挙げられる。
このようにして得られるポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートは、例えば、ウレタン基およびアロファネート基を有し、次式（２）で示される。
In the preparation of the polyoxyethylene side chain-containing polyisocyanate, the one-end blocked polyoxyethylene glycol is preferably methoxyethylene glycol, and the diisocyanate is preferably aliphatic diisocyanate (for example, HDI). .
The polyoxyethylene side chain-containing polyisocyanate thus obtained has, for example, a urethane group and an allophanate group, and is represented by the following formula (2).
（式中、Ｘ１およびＸ４は、互いに同一または相異なって、ジイソシアネート残基（ジイソシアネートのイソシアネート基以外の部分）、Ｘ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは、１３〜１４０の整数を示す。）
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートの配合割合は、第１水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、５〜４０重量％である。
(Wherein, X 1 and X 4 are the same as or different from each other, a diisocyanate residue (a portion other than the isocyanate group of diisocyanate), X 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 13 to 140. Indicates an integer.)
The blending ratio of the polyoxyethylene side chain-containing polyisocyanate is, for example, 5 to 40% by weight with respect to the total amount of raw material of the first aqueous polyurethane resin (total amount charged).
また、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物において、ポリオキシエチレン基は、例えば、５０重量％以上、好ましくは、６０〜９０重量％含有されており、ポリオキシエチレン基の数平均分子量は、例えば、６００〜６０００、好ましくは、６００〜３０００、さらに好ましくは、８００〜２５００である。
ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物において、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が上記下限未満であると、第１水性ポリウレタン樹脂の水分散性の低下を生じる場合があり、一方、上記上限を超過しても、やはり、第１水性ポリウレタン樹脂の水分散性の低下を生じる場合がある。
In the polyoxyethylene side chain-containing active compound, the polyoxyethylene group is, for example, 50% by weight or more, preferably 60 to 90% by weight, and the number average molecular weight of the polyoxyethylene group is, for example, It is 600 to 6000, preferably 600 to 3000, and more preferably 800 to 2500.
In the polyoxyethylene side chain-containing active compound, if the number average molecular weight of the polyoxyethylene group is less than the above lower limit, the water dispersibility of the first aqueous polyurethane resin may be lowered, while the above upper limit is exceeded. However, the water dispersibility of the first aqueous polyurethane resin may still be lowered.
本発明において、第１鎖伸長剤としては、ポリアミンが挙げられる。ポリアミンとしては、例えば、ポリアミン類、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、第１級アミノ基または第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（以下、アミノ基含有アルコキシシリル化合物とする。）などが挙げられる。
ポリアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジンなどのジアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのトリアミン類、テトラアミン類およびペンタアミン類などが挙げられる。
In the present invention, examples of the first chain extender include polyamines. Examples of the polyamine include polyamines, polyoxyethylene group-containing polyamines, primary amino groups or alkoxysilyl compounds having a primary amino group and a secondary amino group (hereinafter referred to as amino group-containing alkoxysilyl compounds). ) And the like.
Examples of polyamines include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,4-cyclohexanediamine, and 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl. Cyclohexylamine (isophoronediamine), 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 2,5 (2,6) -bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane And diamines such as hydrazine, for example, triamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine, tetraamines and pentaamines.
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンは、例えば、下記式（３）で示されるポリオキシエチレンエーテルジアミン、下記式（４）で示されるポリオキシアルキレンエーテルジアミン、下記式（５）で示されるポリオキシエチレンエーテルジアミン、下記式（６）で示されるポリオキシエチレンエーテルポリアミンが挙げられる。
具体的には、例えば、日本油脂社のＰＥＧ＃１０００ジアミン（式（３）相当）や、ハンツマン社のジェファーミンＥＤ―２００３（式（４）相当）、ＥＤＲ−１４８（式（５）相当）、ＸＴＪ−５１２（式（６）相当）などが挙げられる。
The polyoxyethylene group-containing polyamine is, for example, a polyoxyethylene ether diamine represented by the following formula (3), a polyoxyalkylene ether diamine represented by the following formula (4), or a polyoxyethylene ether represented by the following formula (5). Examples thereof include diamines and polyoxyethylene ether polyamines represented by the following formula (6).
Specifically, for example, PEG # 1000 diamine (corresponding to formula (3)) manufactured by NOF Corporation, Jeffamine ED-2003 (corresponding to formula (4)), EDR-148 (corresponding to formula (5)) manufactured by Huntsman , XTJ-512 (corresponding to formula (6)) and the like.
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンの数平均分子量は、例えば、１００〜２００００であり、好ましくは、１４０〜１００００である。 The number average molecular weight of the polyoxyethylene group-containing polyamine is, for example, 100 to 20000, and preferably 140 to 10,000.
（式中、ｎは、重合度を示す。） (In the formula, n represents the degree of polymerization.)
（式中、ｎ、ｍ、ｌは、重合度を示す。） (In the formula, n, m and l represent the degree of polymerization.)
（式中、ｎは、重合度を示す。） (In the formula, n represents the degree of polymerization.)
（式中、ｎ、ｍは、重合度を示す。）
アミノ基含有アルコキシシリル化合物としては、例えは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
(In the formula, n and m represent the degree of polymerization.)
Examples of the amino group-containing alkoxysilyl compound include alkoxysilyl group-containing monoamines such as γ-aminopropyltriethoxysilane and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ-aminopropyl. Examples include trimethoxysilane and N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane.
これらポリアミンは、単独使用または併用することができる。
さらに、第１鎖伸長剤には、上記したポリアミンとともに、モノアミンを併用することができる。モノアミンを併用することによって、得られる第１水性ポリウレタン樹脂の粘度を低くすることができる。
モノアミンとしては、例えば、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンなどのアルキルアミン、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミンなどが挙げられる。
These polyamines can be used alone or in combination.
Furthermore, a monoamine can be used in combination with the above-described polyamine in the first chain extender. By using a monoamine in combination, the viscosity of the obtained first aqueous polyurethane resin can be lowered.
Examples of the monoamine include alkylamines such as 2-ethylhexylamine and cyclohexylamine, and dialkylamines such as diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine.
これらモノアミンは、単独使用または併用することができる。モノアミンを併用する場合の配合割合は、第１水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、０．０１〜１重量％である。
また、第１鎖伸長剤には、上記したポリアミンとともに、上記した低分子量ポリオールを併用することができる。低分子量ポリオールは、その目的および用途により、ポリアミンに対して適宜の配合割合で用いられる。
These monoamines can be used alone or in combination. The mixture ratio in the case of using monoamine in combination is, for example, 0.01 to 1% by weight with respect to the total amount of raw materials (total amount charged) of the first aqueous polyurethane resin.
The first chain extender can be used in combination with the above-described polyamine and the above-described low molecular weight polyol. The low molecular weight polyol is used in an appropriate blending ratio with respect to the polyamine depending on its purpose and use.
さらに、第１鎖伸長剤には、上記したポリアミンとともに、水酸基を含有する、ポリアミンおよび／またはモノアミン（後述）を併用することができる。水酸基を含有する、ポリアミンおよび／またはモノアミンは、その目的および用途により、ポリアミンに対して適宜の配合割合で用いられる。
第１鎖伸長剤としては、好ましくは、ポリアミンとモノアミンとを併用する。これらを併用することにより、第１水性ポリウレタン樹脂の粘度を調整することができる。
Furthermore, a polyamine and / or monoamine (described later) containing a hydroxyl group can be used in combination with the above-described polyamine in the first chain extender. The polyamine and / or monoamine containing a hydroxyl group is used in an appropriate blending ratio with respect to the polyamine depending on its purpose and use.
As the first chain extender, polyamine and monoamine are preferably used in combination. By using these together, the viscosity of the first aqueous polyurethane resin can be adjusted.
そして、本発明において、第１水性ポリウレタン樹脂は、第１ポリイソシアネート、第１マクロポリオール、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物および第１鎖伸長剤を、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などの公知の方法により反応させることによって、得ることができる。
ワンショット法では、例えば、第１ポリイソシアネート、第１マクロポリオール、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物および第１鎖伸長剤を、活性水素基（水酸基、アミノ基）の総量に対するイソシアネート基の総量の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１未満となるように処方（混合）し、必要により、後述するように、反応触媒の存在下において、例えば、バルク重合、溶液重合などの公知の重合方法により重合反応させて、遊離（未反応）の活性水素基を含有する第１水性ポリウレタン樹脂を合成する。
In the present invention, the first aqueous polyurethane resin contains the first polyisocyanate, the first macropolyol, the polyoxyethylene side chain-containing active compound, and the first chain extender, such as a one-shot method or a prepolymer method. It can be obtained by reacting by a known method.
In the one-shot method, for example, the first polyisocyanate, the first macropolyol, the polyoxyethylene side chain-containing active compound, and the first chain extender are mixed with the total amount of isocyanate groups relative to the total amount of active hydrogen groups (hydroxyl groups, amino groups). Formulation (mixing) such that the equivalent ratio (NCO / active hydrogen group) is less than 1, for example, and, if necessary, known in the presence of a reaction catalyst, for example, bulk polymerization, solution polymerization, etc. The first aqueous polyurethane resin containing free (unreacted) active hydrogen groups is synthesized by a polymerization reaction according to the polymerization method.
また、プレポリマー法では、まず、第１ポリイソシアネート、第１マクロポリオールおよびポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を反応させることにより、第１イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
この反応では、上記成分を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）において、１を越える割合、好ましくは、１．１〜１０の割合で配合する。そして、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記成分を反応させる。
In the prepolymer method, first, a first polyisocyanate, a first macropolyol, and a polyoxyethylene side chain-containing active compound are reacted to obtain a first isocyanate group-terminated prepolymer.
In this reaction, the above components are blended in a proportion exceeding 1, preferably 1.1 to 10, in the equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups (NCO / OH). And the said component is made to react by well-known polymerization methods, such as bulk polymerization and solution polymerization, Preferably, solution polymerization in which the adjustment of reactivity and a viscosity is easier.
バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５〜８５℃で、１〜２０時間程度反応させる。
溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒に、上記成分を配合して、反応温度２０〜８０℃で、１〜２０時間程度反応させる。
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。
In bulk polymerization, for example, the above components are blended in a nitrogen atmosphere and reacted at a reaction temperature of 75 to 85 ° C. for about 1 to 20 hours.
In solution polymerization, for example, the above components are blended in an organic solvent under a nitrogen atmosphere and reacted at a reaction temperature of 20 to 80 ° C. for about 1 to 20 hours.
Examples of the organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, acetonitrile, and the like, which are inert to isocyanate groups and rich in hydrophilicity.
また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られる第１イソシアネート基末端プレポリマーから未反応ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
そして、本発明の第１水性ポリウレタン樹脂を得るには、次いで、第１イソシアネート基末端プレポリマーと第１鎖伸長剤とを、水中で反応させて分散させる。
In the above polymerization, if necessary, for example, a reaction catalyst such as amine, tin, or lead may be added, and unreacted polyisocyanate is obtained from the resulting first isocyanate group-terminated prepolymer, For example, it can be removed by a known method such as distillation or extraction.
In order to obtain the first aqueous polyurethane resin of the present invention, the first isocyanate group-terminated prepolymer and the first chain extender are then reacted and dispersed in water.
第１イソシアネート基末端プレポリマーと第１鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、水を第１イソシアネート基末端プレポリマー中に添加して、第１イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに第１鎖伸長剤を添加して、第１イソシアネート基末端プレポリマーを第１鎖伸長剤により鎖伸長する。
第１イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、第１イソシアネート基末端プレポリマー１００重量部に対して、水２０〜５００重量部の割合において、攪拌下、第１イソシアネート基末端プレポリマー中に水を添加する。
In order to react the first isocyanate group-terminated prepolymer and the first chain extender in water, for example, first, water is added to the first isocyanate group-terminated prepolymer, and the first isocyanate group-terminated prepolymer is added to the water. First, a first chain extender is added thereto, and the first isocyanate group-terminated prepolymer is chain extended by the first chain extender.
In order to disperse the first isocyanate group-terminated prepolymer in water, the amount of water is 20 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first isocyanate group-terminated prepolymer. Add water.
その後、第１鎖伸長剤を、第１イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、攪拌下、第１イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する第１鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．６〜１．２の割合となるように、滴下する。
第１鎖伸長剤は、好ましくは、３５℃以下の温度で滴下し、滴下終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。これによって、第１水性ポリウレタン樹脂を、水分散液（固形分濃度が、例えば、１０〜６０重量％、好ましくは、１５〜５０重量％の水分散液、さらに好ましくは、２０〜４５重量％の水分散液）として得ることができる。
Thereafter, the first chain extender is stirred in water in which the first isocyanate group-terminated prepolymer is dispersed in water, and the active hydrogen group (amino group) of the first chain extender with respect to the isocyanate group of the first isocyanate group-terminated prepolymer is stirred. And the hydroxyl group) are dropped so that the equivalent ratio (active hydrogen group / isocyanate group) is, for example, a ratio of 0.6 to 1.2.
The first chain extender is preferably added dropwise at a temperature of 35 ° C. or lower, and after completion of the addition, for example, the reaction is completed at room temperature with further stirring. Thereby, the first aqueous polyurethane resin is converted into an aqueous dispersion (the solid concentration is, for example, 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight, more preferably 20 to 45% by weight). Aqueous dispersion).
なお、上記とは逆に、水に第１イソシアネート基末端プレポリマーを添加することにより、第１イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに第１鎖伸長剤を添加して、第１イソシアネート基末端プレポリマーを第１鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。
なお、反応終了後、第１イソシアネート基末端プレポリマーが溶液重合により得られている場合には、有機溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより、除去する。
Contrary to the above, the first isocyanate group-terminated prepolymer is dispersed in water by adding the first isocyanate group-terminated prepolymer to water, and then the first chain extender is added to the first isocyanate group-terminated prepolymer. The isocyanate group-terminated prepolymer can also be chain extended with a first chain extender.
In addition, after completion | finish of reaction, when the 1st isocyanate group terminal prepolymer is obtained by solution polymerization, an organic solvent is removed by heating at appropriate temperature, for example under pressure reduction.
上記により得られる第１水性ポリウレタン樹脂においては、第１水性ポリウレタン樹脂（つまり、水分散液の固形分）中には、ポリオキシエチレン基が、５０〜９０重量％、好ましくは、５０〜８５重量％、より好ましくは、５５〜８５重量％、さらに好ましくは、６０〜８５重量％含まれている。第１水性ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基の割合が、上記下限未満であると、フィルムの透湿性が低下する場合があり、上記上限を超過すると、フィルムの強度が低下する場合がある。 In the 1st water-based polyurethane resin obtained by the above, in 1st water-based polyurethane resin (namely, solid content of an aqueous dispersion), a polyoxyethylene group is 50 to 90 weight%, Preferably, it is 50 to 85 weight. %, More preferably 55 to 85% by weight, still more preferably 60 to 85% by weight. If the ratio of the polyoxyethylene group in the first aqueous polyurethane resin is less than the lower limit, the moisture permeability of the film may be reduced. If the upper limit is exceeded, the strength of the film may be reduced.
また、第１水性ポリウレタン樹脂の水分散液の粘度は、例えば、固形分濃度２０〜４５重量％の水分散液として調製される場合には、例えば、２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下、好ましくは、１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下、さらに好ましくは、９０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下である。なお、粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。 The viscosity of the aqueous dispersion of the first aqueous polyurethane resin is, for example, 20000 mPa · s (25 ° C.) or less, preferably when prepared as an aqueous dispersion having a solid content concentration of 20 to 45% by weight. 12000 mPa · s (25 ° C.) or less, more preferably 9000 mPa · s (25 ° C.) or less. The viscosity can be measured with a B-type viscometer.
また、第１水性ポリウレタン樹脂の固形分換算における水酸基当量は、例えば、２０００以上、好ましくは、３０００以上である。なお、第１水性ポリウレタン樹脂には、水酸基が導入されていなくともよく、そのような場合には、水酸基当量が０である場合を含む。
この場合、水酸基当量は、第１鎖伸長剤（例えば、水酸基含有アミン類（後述）など）の仕込量から計算により求めることができ、また、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠し、滴定により求めることもできる。
Moreover, the hydroxyl equivalent in solid content conversion of 1st water-based polyurethane resin is 2000 or more, for example, Preferably, it is 3000 or more. In addition, the 1st water-based polyurethane resin does not need to introduce | transduce a hydroxyl group, In such a case, the case where a hydroxyl equivalent is 0 is included.
In this case, the hydroxyl group equivalent can be obtained by calculation from the amount of the first chain extender (for example, hydroxyl group-containing amine (described later) and the like), and can also be obtained by titration in accordance with JIS K1557.
水酸基当量が上記下限未満であると、水分散性のイソシアネート硬化剤（後述）を配合して硬化させたときに、初期モジュラスが高くなる場合がある。
本発明において、第２水性ポリウレタン樹脂は、第２ポリイソシアネート、第２マクロポリオール、および、第２鎖伸長剤を少なくとも反応させることにより得られる。
第２ポリイソシアネートとしては、上記した複数環不含ポリイソシアネートおよび複数環含有ポリイソシアネートの両方を、特に制限なく用いることができる。好ましくは、複数環含有ポリイソシアネート、さらに好ましくは、複数脂環含有ジイソシアネートが挙げられる。
When the hydroxyl equivalent is less than the above lower limit, the initial modulus may increase when a water-dispersible isocyanate curing agent (described later) is blended and cured.
In the present invention, the second aqueous polyurethane resin is obtained by reacting at least the second polyisocyanate, the second macropolyol, and the second chain extender.
As the second polyisocyanate, both the above-mentioned polycyclic-free polyisocyanate and multi-ring-containing polyisocyanate can be used without particular limitation. Preferably, multiple ring-containing polyisocyanate is used, and more preferably, multiple alicyclic ring-containing diisocyanates are used.
本発明において、第２マクロポリオールは、疎水性マクロポリオールを含んでいる。
疎水性マクロポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシポリアルキレンポリオールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールは、例えば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上と、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバチン酸、シュウ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸、トリメリット酸などの多価カルボン酸またはその誘導体との反応により生成するポリエステルポリオール、例えば、ε―カプロラクトンなどの開環重合により生成するポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。
In the present invention, the second macropolyol contains a hydrophobic macropolyol.
Examples of the hydrophobic macropolyol include polyester polyol, polycarbonate polyol, and polyoxypolyalkylene polyol having 3 to 10 carbon atoms in the alkylene group.
Polyester polyol is, for example, one or more of the above-described low molecular weight polyols and, for example, malonic acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, tartaric acid, pimelic acid, sebacic acid, oxalic acid, terephthalic acid Polyester polyols produced by reaction with polycarboxylic acids such as isophthalic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer acid, trimellitic acid or their derivatives, for example, ring-opening polymerization of ε-caprolactone, etc. And polycaprolactone polyol.
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの1種または２種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類とを反応させることにより生成するポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
アルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類を、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、開環付加重合させることにより生成するポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。例えば、ポリオキシプロピレンポリオールやポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。好ましくは、アルキレン基の炭素数が３〜７のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、炭素数３〜６のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
Examples of the polycarbonate polyol include polycarbonate polyols produced by reacting one or more of the above-described low molecular weight polyols with carbonates such as dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and phosgene. It is done.
Examples of the polyoxyalkylene polyol having 3 to 10 carbon atoms of the alkylene group include ring-opening addition using, for example, cyclic ethers such as propylene oxide, oxetane, tetrahydrofuran, and tetrahydropyran, for example, using the above-described low molecular weight polyol as an initiator. The polyoxyalkylene polyol produced | generated by making it superpose | polymerize etc. are mentioned. Examples thereof include polyoxypropylene polyol and polytetramethylene ether polyol. Preferable examples include polyoxyalkylene polyols having 3 to 7 carbon atoms in the alkylene group, and more preferable examples include polyoxyalkylene polyols having 3 to 6 carbon atoms.
疎水性マクロポリオールは、単独使用または併用することができる。
これら疎水性マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、３００〜１００００、好ましくは、５００〜５０００である。
また、疎水性マクロポリオールは、好ましくは、第２水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、５０重量％以上、好ましくは、６０重量％以上含まれるように配合する。疎水性マクロポリオールが、５０重量％以上含まれることにより、親水性樹脂の機械強度を向上させることができる。
Hydrophobic macropolyols can be used alone or in combination.
The number average molecular weight of these hydrophobic macropolyols is, for example, 300 to 10,000, preferably 500 to 5,000.
The hydrophobic macropolyol is preferably blended so as to be contained in an amount of 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more based on the total amount of raw material (total amount charged) of the second aqueous polyurethane resin. By including 50% by weight or more of the hydrophobic macropolyol, the mechanical strength of the hydrophilic resin can be improved.
なお、第２水性ポリウレタン樹脂の合成においては、疎水性マクロポリオールとともに、上記した親水性マクロポリオールや低分子量ポリオールを、原料として併用することもできる。親水性マクロポリオールを併用する場合には、その配合割合は、第２水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、０．０１〜１０重量％であり、また、低分子量ポリオールを併用する場合には、その配合割合は、第２水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、０．０１〜５重量％である。 In addition, in the synthesis | combination of 2nd water-based polyurethane resin, the above-mentioned hydrophilic macropolyol and low molecular weight polyol can also be used together as a raw material with hydrophobic macropolyol. When the hydrophilic macropolyol is used in combination, the blending ratio is, for example, 0.01 to 10% by weight with respect to the total amount of raw material (total charged amount) of the second aqueous polyurethane resin. When using together, the mixture ratio is 0.01 to 5 weight% with respect to the raw material total amount (preparation total amount) of 2nd water-based polyurethane resin, for example.
本発明において、第２鎖伸長剤は、必須成分として、水酸基を含有する、ポリアミンおよび／またはモノアミン（水酸基を含有するポリアミン、および／または、水酸基を含有するモノアミン（以下、これらを水酸基含有アミン類と総称する場合がある。））を含有している。
水酸基を含有するポリアミンとしては、例えば、アルコール含有ジアミンなどが挙げられる。
In the present invention, the second chain extender contains, as an essential component, a polyamine and / or a monoamine containing a hydroxyl group (a polyamine containing a hydroxyl group and / or a monoamine containing a hydroxyl group (hereinafter referred to as hydroxyl group-containing amines). )).
Examples of the polyamine containing a hydroxyl group include alcohol-containing diamines.
アルコール含有ジアミンとしては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）イソプロパノールアミンなどが挙げられる。
水酸基を含有するポリアミンは、単独使用または併用することができる。
水酸基を含有するモノアミンとしては、例えば、アルカノールモノアミンが挙げられる。
Examples of the alcohol-containing diamine include N- (2-aminoethyl) ethanolamine and N- (2-aminoethyl) isopropanolamine.
Polyamines containing hydroxyl groups can be used alone or in combination.
Examples of the monoamine containing a hydroxyl group include alkanol monoamine.
アルカノールモノアミンとしては、例えば、アルカノール１級モノアミン、ジアルカノール２級モノアミンなどが挙げられる。
アルカノール１級モノアミンとしては、例えば、メタノール（モノ）アミン、エタノール（モノ）アミン、プロパノール（モノ）アミン、イソプロパノール（モノ）アミン、ブタノール（モノ）アミン、イソブタノール（モノ）アミン、ｓｅｃ−ブタノール（モノ）アミン、ｔｅｒｔ−ブタノール（モノ）アミンなどが挙げられる。
Examples of alkanol monoamines include alkanol primary monoamines and dialkanol secondary monoamines.
Examples of the alkanol primary monoamine include methanol (mono) amine, ethanol (mono) amine, propanol (mono) amine, isopropanol (mono) amine, butanol (mono) amine, isobutanol (mono) amine, sec-butanol ( Mono) amine, tert-butanol (mono) amine and the like.
ジアルカノール２級モノアミンとしては、例えば、ジメタノール（モノ）アミン、ジエタノール（モノ）アミン、ジプロパノール（モノ）アミン、ジイソプロパノール（モノ）アミン、ジブタノール（モノ）アミン、ジイソブタノール（モノ）アミン、ジｓｅｃ−ブタノール（モノ）アミン、ジｔｅｒｔ−ブタノール（モノ）アミンなどが挙げられる。
水酸基を含有するモノアミンは、単独使用または併用することができる。
Examples of dialkanol secondary monoamines include dimethanol (mono) amine, diethanol (mono) amine, dipropanol (mono) amine, diisopropanol (mono) amine, dibutanol (mono) amine, and diisobutanol (mono) amine. , Disec-butanol (mono) amine, ditert-butanol (mono) amine, and the like.
Monoamines containing hydroxyl groups can be used alone or in combination.
水酸基を含有する、ポリアミンおよび／またはモノアミンの配合割合は、水酸基を含有するポリアミンを配合する場合には、第２水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．０２〜５重量％、より好ましくは、０．０３〜２重量％であり、水酸基を含有するモノアミンを配合する場合には、第２水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、０．００５〜１０重量％、好ましくは、０．０１〜５重量％、より好ましくは、０．０１〜２重量％である。 The blending ratio of the polyamine and / or monoamine containing a hydroxyl group is, for example, 0.01 to 10 with respect to the total raw material amount (total charge amount) of the second aqueous polyurethane resin when the polyamine containing a hydroxyl group is blended. % By weight, preferably 0.02 to 5% by weight, more preferably 0.03 to 2% by weight. When a monoamine containing a hydroxyl group is blended, the total amount of raw materials for the second aqueous polyurethane resin (preparation) The total amount is, for example, 0.005 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, and more preferably 0.01 to 2% by weight.
また、水酸基を含有するポリアミンと、水酸基を含有するモノアミンとを併用する場合には、その配合割合（総量）は、第２水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．０３〜５重量％、より好ましくは、０．０４〜４重量％である。
また、水酸基を含有するポリアミンと、水酸基を含有するモノアミンとを併用する場合には、それらは、その目的および用途により、任意の配合割合で用いられる。
Moreover, when using together the polyamine containing a hydroxyl group, and the monoamine containing a hydroxyl group, the compounding ratio (total amount) is set to 0. 0 with respect to the raw material total amount (total charge amount) of 2nd water-based polyurethane resin, for example. It is 01 to 10% by weight, preferably 0.03 to 5% by weight, and more preferably 0.04 to 4% by weight.
Moreover, when using together the polyamine containing a hydroxyl group, and the monoamine containing a hydroxyl group, they are used by arbitrary compounding ratios by the objective and use.
また、第２鎖伸長剤には、上記した水酸基含有アミン類とともに、上記したポリアミン（水酸基を含有しないポリアミン）を併用することができる。ポリアミンは、その目的および用途により、水酸基含有アミン類に対して適宜の配合割合で用いられる。
また、第２鎖伸長剤には、上記した水酸基含有アミン類とともに、上記したモノアミン（水酸基を含有しないモノアミン）を併用することができる。モノアミンは、その目的および用途により、水酸基含有アミン類に対して適宜の配合割合で用いられる。
In addition, the above-mentioned polyamine (polyamine not containing a hydroxyl group) can be used in combination with the above-described hydroxyl group-containing amines in the second chain extender. The polyamine is used in an appropriate blending ratio with respect to the hydroxyl group-containing amine depending on the purpose and application.
Moreover, the above-mentioned monoamine (monoamine not containing a hydroxyl group) can be used in combination with the above-described hydroxyl group-containing amines in the second chain extender. The monoamine is used in an appropriate blending ratio with respect to the hydroxyl group-containing amine depending on the purpose and use.
さらに、第２鎖伸長剤には、上記した水酸基含有アミン類とともに、上記した低分子量ポリオールを併用することができる。低分子量ポリオールは、その目的および用途により、水酸基含有アミン類に対して適宜の配合割合で用いられる。
また、本発明において、第２水性ポリウレタン樹脂を自己乳化型ポリウレタン樹脂として調製する場合には、好ましくは、第２水性ポリウレタン樹脂の原料として、親水性基含有活性化合物を配合する。
Furthermore, the above-described low molecular weight polyol can be used in combination with the above-described hydroxyl group-containing amines in the second chain extender. The low molecular weight polyol is used in an appropriate blending ratio with respect to the hydroxyl group-containing amine depending on the purpose and application.
In the present invention, when the second aqueous polyurethane resin is prepared as a self-emulsifying polyurethane resin, a hydrophilic group-containing active compound is preferably blended as a raw material for the second aqueous polyurethane resin.
親水性基含有活性化合物としては、例えば、ノニオン性基含有活性化合物、イオン性基含有活性化合物が挙げられる。
ノニオン性基含有活性化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物などが挙げられる。なお、ノニオン性基含有活性化合物において、ノニオン性基、すなわち、ポリオキシエチレン基の数平均分子量は、例えば、６００〜６０００である。
Examples of the hydrophilic group-containing active compound include nonionic group-containing active compounds and ionic group-containing active compounds.
Examples of the nonionic group-containing active compound include polyoxyethylene glycol, one-end-capped polyoxyethylene glycol, and polyoxyethylene side chain-containing active compound. In addition, in a nonionic group containing active compound, the number average molecular weights of a nonionic group, ie, a polyoxyethylene group, are 600-6000, for example.
イオン性基含有活性化合物は、例えば、カルボン酸などのアニオン性基や、４級アミンなどのカチオン性基と、２つ以上の水酸基またはアミノ基などの活性水素基とを併有する化合物であって、好ましくは、アニオン性基と２つ以上の水酸基とを併有する化合物、より好ましくは、カルボン酸と２つの水酸基とを併有する化合物が挙げられる。そのような化合物として、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。 The ionic group-containing active compound is, for example, a compound having both an anionic group such as a carboxylic acid, a cationic group such as a quaternary amine, and an active hydrogen group such as two or more hydroxyl groups or amino groups. A compound having both an anionic group and two or more hydroxyl groups is preferable, and a compound having both a carboxylic acid and two hydroxyl groups is more preferable. Examples of such compounds include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid.
これら親水性基含有活性化合物は、単独使用または併用することができる。
また、親水性基含有活性化合物の配合割合は、第２水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、ノニオン性基含有活性化合物の場合、例えば、５〜２５重量％であり、イオン性基含有活性化合物の場合、１．５〜８重量％である。
そして、本発明において、第２水性ポリウレタン樹脂は、第２ポリイソシアネート、第２マクロポリオール、第２鎖伸長剤、および、必要により配合される親水性基含有活性化合物を、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などの公知の方法により反応させることによって、得ることができる。
These hydrophilic group-containing active compounds can be used alone or in combination.
In addition, the mixing ratio of the hydrophilic group-containing active compound is, for example, 5 to 25% by weight in the case of the nonionic group-containing active compound with respect to the total amount of raw material (total charged amount) of the second aqueous polyurethane resin, and is ionic. In the case of group-containing active compounds, it is 1.5 to 8% by weight.
In the present invention, the second aqueous polyurethane resin contains a second polyisocyanate, a second macropolyol, a second chain extender, and a hydrophilic group-containing active compound blended as necessary, for example, a one-shot method, It can be obtained by reacting by a known method such as a prepolymer method.
ワンショット法では、例えば、第２ポリイソシアネート、第２マクロポリオール、第２鎖伸長剤、および、必要により配合される親水性基含有活性化合物を、活性水素基（水酸基、アミノ基）の総量に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１未満となるように処方（混合）し、必要により、上記したように、反応触媒の存在下において、例えば、バルク重合、溶液重合などの公知の重合方法により重合反応させて、遊離（未反応）の活性水素基を含有する第２水性ポリウレタン樹脂を合成する。 In the one-shot method, for example, the second polyisocyanate, the second macropolyol, the second chain extender, and the hydrophilic group-containing active compound that is blended as necessary are added to the total amount of active hydrogen groups (hydroxyl groups, amino groups). Formulated (mixed) so that the equivalent ratio of isocyanate groups (NCO / active hydrogen group) is less than 1, for example, and, if necessary, in the presence of a reaction catalyst, for example, bulk polymerization, solution polymerization, as described above A second aqueous polyurethane resin containing a free (unreacted) active hydrogen group is synthesized by a polymerization reaction by a known polymerization method such as.
なお、イオン性基含有活性化合物が配合される場合には、反応後、中和剤（例えば、アニオン性基の場合には、トリエチルアミン、トリイソプロパノールアミンなどの３級アミンなど）を添加して、イオン性基を中和する。
また、プレポリマー法では、まず、第２ポリイソシアネート、第２マクロポリオール、および、必要により配合される親水性基含有活性化合物を、反応させることにより、第２イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
When an ionic group-containing active compound is added, after the reaction, a neutralizing agent (for example, a tertiary amine such as triethylamine or triisopropanolamine in the case of an anionic group) is added, Neutralizes ionic groups.
In the prepolymer method, first, the second isocyanate group-terminated prepolymer is obtained by reacting the second polyisocyanate, the second macropolyol, and the hydrophilic group-containing active compound blended as necessary.
第２イソシアネート基末端プレポリマーを得るには、上記成分を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）において、１を超える割合、好ましくは、１．０５〜４．０の割合で配合し、上記と同様の方法により、上記成分を反応させる。
なお、イオン性基含有活性化合物が配合される場合には、反応後、中和剤（例えば、アニオン性基の場合には、トリエチルアミン、トリイソプロパノールアミンなどの３級アミンなど）を添加して、イオン性基を中和する。
In order to obtain a second isocyanate group-terminated prepolymer, the above components are blended at a ratio of more than 1 in an equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups (NCO / OH), preferably 1.05 to 4.0. The above components are reacted in the same manner as described above.
When an ionic group-containing active compound is added, after the reaction, a neutralizing agent (for example, a tertiary amine such as triethylamine or triisopropanolamine in the case of an anionic group) is added, Neutralizes ionic groups.
なお、第２イソシアネート基末端プレポリマーは、親水性基含有活性化合物を配合せずに、例えば、第２ポリイソシアネート、第２マクロポリオール、および、必要により低分子量ポリオールを反応させた後、乳化剤を添加することにより、調製することもできる。
その後、第２イソシアネート基末端プレポリマーと、第２鎖伸長剤とを、上記と同様の方法により、水中で反応させて、第２水性ポリウレタン樹脂を得る。
The second isocyanate group-terminated prepolymer is prepared by reacting, for example, the second polyisocyanate, the second macropolyol, and, if necessary, the low molecular weight polyol without blending the hydrophilic group-containing active compound. It can also be prepared by adding.
Thereafter, the second isocyanate group-terminated prepolymer and the second chain extender are reacted in water by the same method as described above to obtain a second aqueous polyurethane resin.
これによって、第２水性ポリウレタン樹脂を、水分散液（固形分濃度が、例えば、１０〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％の水分散液）として得ることができる。
第２水性ポリウレタン樹脂の固形分換算における水酸基当量は、例えば、５００００以下、好ましくは、４３０００以下、通常、２０００以上、好ましくは、３０００以上である。
Thus, the second aqueous polyurethane resin can be obtained as an aqueous dispersion (an aqueous dispersion having a solid content concentration of, for example, 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight).
The hydroxyl equivalent in terms of solid content of the second aqueous polyurethane resin is, for example, 50000 or less, preferably 43000 or less, usually 2000 or more, preferably 3000 or more.
この場合、水酸基当量は、第２鎖伸長剤（例えば、水酸基含有アミン類など）の仕込量から計算により求めることができ、また、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠し、滴定により求めることもできる。
水酸基当量が２０００未満であると、水分散性のイソシアネート硬化剤（後述）を配合して硬化させたときに、初期モジュラスが高くなる場合があり、また、５００００以上であると、引張強度や伸び率などの機械物性が低下する場合がある。
In this case, the hydroxyl group equivalent can be determined by calculation from the amount of the second chain extender (for example, a hydroxyl group-containing amine), or can be determined by titration according to JIS K1557.
When the hydroxyl equivalent is less than 2,000, the initial modulus may increase when a water-dispersible isocyanate curing agent (described later) is blended and cured, and when it is 50,000 or more, the tensile strength and elongation are high. Mechanical properties such as rate may be reduced.
また、第２水性ポリウレタン樹脂は、それをキャスティングしたとき（例えば、幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍでキャスティングしたとき）の機械強度として、引張り強度が、例えば、６ＭＰａ以上、さらには、８ＭＰａ以上、とりわけ、１０ＭＰａ以上であり、伸び率が、例えば、２００％以上、さらには、３００％以上、とりわけ、４００％以上であることが好適である。また、同様にキャスティングしたときの水膨潤率が、例えば、２０％以下、さらには、１０％以下、とりわけ、５％以下であることが好適である。 The second aqueous polyurethane resin has a tensile strength of, for example, 6 MPa or more, further 8 MPa or more, as the mechanical strength when it is cast (for example, when cast with a width of 10 mm and a thickness of 0.1 mm). In particular, it is preferable that the pressure is 10 MPa or more, and the elongation is, for example, 200% or more, further 300% or more, particularly 400% or more. Similarly, the water swelling rate when casting is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less.
そして、このような第２水性ポリウレタン樹脂に、上記した第１水性ポリウレタン樹脂を配合することにより、透湿防水性および機械強度に優れる親水性樹脂を得ることができる。
第１水性ポリウレタン樹脂と第２水性ポリウレタン樹脂との配合割合は、例えば、第１水性ポリウレタン樹脂（第１水性ポリウレタン樹脂の水分散液の固形分）および第２水性ポリウレタン樹脂（第２水性ポリウレタン樹脂の水分散液の固形分）の総量に対して、第１水性ポリウレタン樹脂が、例えば、２０〜８０重量％、好ましくは、３０〜７０重量％である。第１水性ポリウレタン樹脂の配合割合が、２０重量％未満であると、キャスティングして得られるフィルムの透湿性能が低下する場合があり、８０重量％を超過すると、キャスティングして得られるフィルムの強度が低下する場合がある。
And the hydrophilic resin excellent in moisture permeability waterproofness and mechanical strength can be obtained by mix | blending the above-mentioned 1st aqueous polyurethane resin with such 2nd aqueous polyurethane resin.
The blending ratio of the first aqueous polyurethane resin and the second aqueous polyurethane resin is, for example, the first aqueous polyurethane resin (solid content of the aqueous dispersion of the first aqueous polyurethane resin) and the second aqueous polyurethane resin (second aqueous polyurethane resin). The first aqueous polyurethane resin is, for example, 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, based on the total amount of the solid content of the aqueous dispersion. If the blending ratio of the first aqueous polyurethane resin is less than 20% by weight, the moisture permeability of the film obtained by casting may be lowered. If it exceeds 80% by weight, the strength of the film obtained by casting may be reduced. May decrease.
また、第１水性ポリウレタン樹脂と第２水性ポリウレタン樹脂との配合においては、好ましくは、硬化剤を、これらとともに配合する。
硬化剤としては、例えば、イソシアネート硬化剤などが挙げられ、より具体的には、水分散性のイソシアネート硬化剤（例えば、ブロックイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックイソシアネートなど）、親水基を含有する非ブロックポリイソシネートなど）が挙げられる。
Moreover, in the blending of the first aqueous polyurethane resin and the second aqueous polyurethane resin, preferably, a curing agent is blended together with these.
Examples of the curing agent include an isocyanate curing agent, and more specifically, a water-dispersible isocyanate curing agent (for example, a blocked isocyanate (for example, a tolylene diisocyanate-based blocked isocyanate, a hexamethylene diisocyanate-based block). Isocyanate, etc.) and non-blocked polyisocyanate containing a hydrophilic group).
水分散性のイソシアネート硬化剤を配合する場合には、その配合割合は、第１水性ポリウレタン樹脂（第１水性ポリウレタン樹脂の水分散液の固形分）と第２水性ポリウレタン樹脂（第２水性ポリウレタン樹脂の水分散液の固形分）との総量１００重量部に対して、水分散性のイソシアネート硬化剤が、固形分換算で、例えば、０．１〜２０重量部、好ましくは、１〜１５重量部である。 When the water-dispersible isocyanate curing agent is blended, the blending ratio is the first aqueous polyurethane resin (solid content of the aqueous dispersion of the first aqueous polyurethane resin) and the second aqueous polyurethane resin (second aqueous polyurethane resin). For example, 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, in terms of solid content, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the solid dispersion) It is.
親水性樹脂が、上記割合で水分散性のイソシアネート硬化剤を含有すると、耐水性や機械強度が良好となる。
また、第１水性ポリウレタン樹脂と第２水性ポリウレタン樹脂との配合においては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの相溶化剤を、これらとともに配合することもできる。
When the hydrophilic resin contains a water-dispersible isocyanate curing agent in the above proportion, water resistance and mechanical strength are improved.
Further, in the blending of the first aqueous polyurethane resin and the second aqueous polyurethane resin, a compatibilizing agent such as N-methylpyrrolidone or N, N-dimethylformamide can be blended together with these.
そして、このようにして得られる本発明の親水性樹脂によれば、成膜乾燥時に、アミンの遊離を低減して、ＶＯＣ成分を低減することができる。また、本発明の親水性樹脂によれば、優れた透湿防水性および機械物性を備え、さらには、柔軟な風合いを得るフィルムを得ることができる。そのため、本発明の親水性樹脂は、透湿防水加工のためのコーティング剤として、好適に用いることができる。 And according to the hydrophilic resin of this invention obtained by doing in this way, liberation of an amine can be reduced at the time of film-forming drying, and a VOC component can be reduced. Moreover, according to the hydrophilic resin of the present invention, it is possible to obtain a film having excellent moisture permeability and waterproof properties and mechanical properties, and further having a soft texture. Therefore, the hydrophilic resin of the present invention can be suitably used as a coating agent for moisture permeable and waterproof processing.
そして、本発明の親水性樹脂は、キャスティングすることにより、透湿防水性能を有するフィルムとして得ることができる。なお、フィルムは、微多孔質または無孔質のいずれのフィルムとしてでも、キャスティングすることができる。
特に、基布にキャスティングすることにより、基布を透湿防水加工することができ、例えば、衣料などに用いられる透湿防水素材を得ることができる。
And the hydrophilic resin of this invention can be obtained as a film which has moisture-permeable waterproofing performance by casting. The film can be cast as either a microporous film or a nonporous film.
In particular, by casting on the base fabric, the base fabric can be subjected to moisture-permeable and waterproof treatment, and for example, a moisture-permeable and waterproof material used for clothing and the like can be obtained.
基布としては、例えば、ポリエステル、ナイロン、綿などの繊維からなる織物、編物、不織布などが挙げられる。
親水性樹脂の基布に対するキャスティングは、例えば、ラミネート法、ダイレクトコート法などの方法が用いられ、その用途によって適宜選択される。
ラミネート法では、例えば、親水性樹脂を離型紙などの表面に塗布して熱処理し、その後、その離型紙を布帛に積層して、熱融着する方法が挙げられる。
Examples of the base fabric include woven fabrics, knitted fabrics, and nonwoven fabrics made of fibers such as polyester, nylon, and cotton.
For the casting of the hydrophilic resin on the base fabric, for example, a laminating method, a direct coating method, or the like is used, and is appropriately selected depending on the application.
The laminating method includes, for example, a method in which a hydrophilic resin is applied to the surface of a release paper or the like and heat treated, and then the release paper is laminated on a fabric and heat-sealed.
ダイレクトコート法では、基布表面や離型紙表面に、通常のコーティング法、例えば、ナイフコーターなどを用いて、直接塗布する方法が挙げられる。
そして、このようなキャスティングにより、基布の表面が、親水性樹脂からなる透湿防水性を有するフィルムによって被覆され、それによって、基布の表面が、透湿防水加工される。透湿防水加工された基布は、透湿防水素材として、衣料などに用いられる。
In the direct coating method, a normal coating method, for example, a method of applying directly to the surface of the base fabric or the release paper using a knife coater or the like can be mentioned.
And by such casting, the surface of a base fabric is coat | covered with the film which has a moisture permeability waterproof property which consists of hydrophilic resin, and, thereby, the surface of a base fabric is moisture-permeable waterproof. The moisture permeable and waterproof base fabric is used for clothing and the like as a moisture permeable waterproof material.
なお、透湿防水性とは、フィルムが、雨やその他の水を遮断するが、湿気（水蒸気）を通過させる性能であり、例えば、衣料に用いられる透湿防水素材では、身体からの発汗による水蒸気を衣服外へ放出し、かつ、雨が衣服内に浸入することを防止する性能である。
また、本発明の親水性樹脂は、基布への追従性能、耐磨耗性能、耐破れ性能などを十分に確保する必要がある。そのため、本発明の親水性樹脂のキャスティングしたフィルムの機械強度としては、引張り強度が、例えば、３ＭＰａ以上、さらには、４ＭＰａ以上、さらには、６ＭＰａ以上が好適であり、伸び率が、例えば、２００％以上、さらには、３００％以上、さらには、４００％以上が好適である。
The moisture-permeable waterproof property is the performance of the film that blocks rain and other water, but allows moisture (water vapor) to pass through. For example, in the case of moisture-permeable waterproof materials used in clothing, it is caused by sweating from the body. It is a performance that releases water vapor out of clothes and prevents rain from entering the clothes.
In addition, the hydrophilic resin of the present invention needs to sufficiently ensure the following performance to the base fabric, the wear resistance, the tear resistance, and the like. Therefore, as the mechanical strength of the cast film of the hydrophilic resin of the present invention, the tensile strength is preferably 3 MPa or more, more preferably 4 MPa or more, and further preferably 6 MPa or more, and the elongation is, for example, 200 % Or more, further 300% or more, and more preferably 400% or more.
さらに、本発明の親水性樹脂の透湿性能としては、キャスティング後のフィルムの厚み０．０２ｍｍにおいて、透湿性試験Ａ−１法（ＪＩＳ Ｌ１０９９（２００６）に準拠）における透湿性能が、３０００（ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ）以上、好ましくは、４０００（ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ）以上であることが好適である。
なお、第１水性ポリウレタン樹脂、第２水性ポリウレタン樹脂、および、親水性樹脂には、上記した本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、硬化触媒や種々の添加剤、例えば、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料、タック防止剤などを適宜配合することができる。
Furthermore, as the moisture permeability of the hydrophilic resin of the present invention, the moisture permeability in the moisture permeability test method A-1 (based on JIS L1099 (2006)) is 3000 ( g / m 2 · 24 hrs) or more, preferably 4000 (g / m 2 · 24 hrs) or more.
The first aqueous polyurethane resin, the second aqueous polyurethane resin, and the hydrophilic resin have a curing catalyst and various additives such as a plasticizer, an additive, and the like as long as the excellent effects of the present invention are not impaired. Foaming agent, leveling agent, fungicide, rust inhibitor, matting agent, flame retardant, thixotropic agent, tackifier, thickener, lubricant, antistatic agent, surfactant, reaction retarder, antioxidant UV absorbers, hydrolysis inhibitors, weathering stabilizers, dyes, inorganic pigments, organic pigments, extender pigments, tack inhibitors, and the like can be appropriately blended.
なお、タック防止剤としては、無機粉末が挙げられ、好ましくは、二酸化ケイ素粉末などが挙げられる。
各種の添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜選択される。
また、本発明の親水性樹脂は、上記した衣料分野に限らず、例えば、自動車、電子機器、建材、人工皮革、フィルム処理などの各種産業分野に、広く用いることができる。
In addition, as an anti-tack agent, inorganic powder is mentioned, Preferably silicon dioxide powder etc. are mentioned.
The mixing ratio of various additives is appropriately selected depending on the purpose and application.
Moreover, the hydrophilic resin of this invention can be widely used not only in the above-mentioned clothing field | area but in various industrial fields, such as a motor vehicle, an electronic device, a building material, artificial leather, a film processing, for example.
以下に、調製例、合成例、実施例および比較例を参照して、本発明をさらに具体的に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、重量基準である。
調製例１（ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡの合成）
温度計、窒素ガス導入管および攪拌機を備えた反応器中で、窒素ガスを導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（タケネート７００、三井化学社製）６２７．１部、５０℃に加温した数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ−１０００、東邦化学社製）３７２．９部を仕込み、８０℃で６時間反応させた。所定のイソシアネート基含有量に到達した後、スミス式薄膜蒸留器にて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得た。このポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートの計算上の数平均分子量は、１１６８であった。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Preparation Examples, Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples, but these do not limit the present invention in any way. “Parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
Preparation Example 1 (Synthesis of Polyoxyethylene Side Chain-Containing Polyol A)
Number average molecular weight heated to 507.1C by 627.1 parts of hexamethylene diisocyanate (Takenate 700, manufactured by Mitsui Chemicals) while introducing nitrogen gas in a reactor equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a stirrer 372.9 parts of 1000 methoxypolyethylene glycol (MPEG-1000, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) was charged and reacted at 80 ° C. for 6 hours. After reaching a predetermined isocyanate group content, unreacted hexamethylene diisocyanate was removed with a Smith type thin film distiller to obtain polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate. The calculated number average molecular weight of this polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate was 1168.
次いで、温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器中で、室温下、窒素ガスを導入しながら、ジエタノールアミン８３．９部を仕込んだ。冷却しながら、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートＡ９１６．１部を添加し、６０℃で３時間反応させた。赤外スペクトルにて尿素結合の生成を確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡを得た。このポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡは、７８．５重量％のポリオキシエチレン基を含有し、その計算上の数平均分子量は、１２７５であった。 Next, 83.9 parts of diethanolamine was charged while introducing nitrogen gas at room temperature in a reactor equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer. While cooling, 916.1 parts of polyisocyanate chain-containing monoisocyanate A was added and reacted at 60 ° C. for 3 hours. Formation of urea bonds was confirmed by infrared spectrum, and polyoxyethylene side chain-containing polyol A was obtained. This polyoxyethylene side chain-containing polyol A contained 78.5% by weight of polyoxyethylene groups, and the calculated number average molecular weight was 1,275.
合成例１（第１水性ポリウレタン樹脂Ａの合成）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、１，３−（ビスイソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学社製）４３．３部と、数平均分子量２０００のポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ−２０００、東邦化学社製）２６９．３部と、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡ３７．４部と、アセトニトリル１５０．０部とを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を７３〜７８℃に調整して、７時間で反応率９９％以上まで反応させた。次いで、これを３０℃まで冷却し、第１イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
Synthesis Example 1 (Synthesis of first aqueous polyurethane resin A)
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirrer, 43.3 parts of 1,3- (bisisocyanatomethyl) cyclohexane (trade name: Takenate 600, manufactured by Mitsui Chemicals) , 269.3 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2000 (trade name: PEG-2000, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), 37.4 parts of polyoxyethylene side chain-containing polyol A, and 150.0 parts of acetonitrile are charged, and nitrogen is added. Under the atmosphere, the reaction solution temperature was adjusted to 73 to 78 ° C., and the reaction rate was reacted to 99% or more in 7 hours. Subsequently, this was cooled to 30 degreeC and the 1st isocyanate group terminal prepolymer was obtained.
次に、この４つ口フラスコ中に、予め約２５℃に調整した水９５７．６部を徐々に添加して、攪拌混合しながら、第１イソシアネート基末端プレポリマーを水分散した。
その後、エチレンジアミン１．８部と、ジエタノールアミン１．１部と、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（商品名：アミノアルコールＥＡ、日本乳化剤社製）１．３部とを加え、２５〜３０℃にて３時間攪拌した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、第１水性ポリウレタン樹脂Ａの水分散液１０５７．３部を調製した。
Next, 957.6 parts of water adjusted to about 25 ° C. in advance was gradually added to the four-necked flask, and the first isocyanate group-terminated prepolymer was dispersed in water while stirring and mixing.
Thereafter, 1.8 parts of ethylenediamine, 1.1 parts of diethanolamine, and 1.3 parts of N- (2-aminoethyl) ethanolamine (trade name: Aminoalcohol EA, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) were added, and 25-30. Stir at 0 ° C. for 3 hours. Thereafter, 1057.3 parts of an aqueous dispersion of the first aqueous polyurethane resin A was prepared by removing a portion of acetonitrile and water under reduced pressure.
得られた第１水性ポリウレタン樹脂Ａについて、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（重量％））、水分散液の固形分（重量％）、粘度（ｍＰａ・ｓ）、および、配合処方に基づく計算上の水酸基当量（固形分）を表１に示す。
合成例２〜３（第１水性ポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｃの合成）
下記の表１に示す配合処方に基づいて、合成例１と同様の方法により、第１水性ポリウレタン樹脂Ｂの水分散液（合成例２）、および、第１水性ポリウレタン樹脂Ｃの水分散液（合成例３）を、それぞれ調製した。
About the obtained 1st water-based polyurethane resin A, content (EO content (weight%)) of the calculated polyoxyethylene group based on mixing | blending prescription, solid content (weight%) of aqueous dispersion, viscosity (mPa * s) Table 1 shows the calculated hydroxyl equivalent (solid content) based on the formulation.
Synthesis Examples 2 to 3 (Synthesis of first aqueous polyurethane resins B to C)
Based on the formulation shown in Table 1 below, an aqueous dispersion of the first aqueous polyurethane resin B (Synthesis Example 2) and an aqueous dispersion of the first aqueous polyurethane resin C (by the same method as in Synthesis Example 1) Synthesis examples 3) were prepared respectively.
また、合成例１と同様に、得られた第１水性ポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｃについて、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（重量％））、水分散液の固形分（重量％）、粘度（ｍＰａ・ｓ）、および、配合処方に基づく計算上の水酸基当量（固形分）を表１に示す。 Further, in the same manner as in Synthesis Example 1, for the obtained first aqueous polyurethane resins B to C, the calculated polyoxyethylene group content (EO content (% by weight)) based on the blending prescription, the solid of the aqueous dispersion Table 1 shows the minute (weight%), the viscosity (mPa · s), and the calculated hydroxyl equivalent (solid content) based on the formulation.
なお、表１中の略号は、下記の通りである。
Ｈ６ＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、商品名タケネート６００、三井化学社製
ＰＥＧ−２０００：数平均分子量２０００のポリエチレングリコール、東邦化学社製
ＰＯＥ側鎖ポリオールＡ：ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡ
アミノアルコールＥＡ：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、日本乳化剤社製
合成例４（第２水性ポリウレタン樹脂Ａの合成）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名：デスモジュールＷ、バイエル社製）９２．９部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰＴＨＦ２０００、ＢＡＳＦジャパン社製）２４３．７部と、エチレングリコール２．６部と、ジメチロールプロピオン酸（商品名：Ｂｉｓ−ＭＰＡ、パーストープ社製)１１．８部と、アセトニトリル１５４．３部とを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を７３〜７８℃に調整して、７時間で反応率９９％以上まで反応させた。
The abbreviations in Table 1 are as follows.
H 6 XDI: 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, trade name Takenate 600, PEG-2000 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2000, POE side chain polyol manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. A: polyoxyethylene Side chain-containing polyol A
Amino alcohol EA: N- (2-aminoethyl) ethanolamine, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Synthesis Example 4 (Synthesis of second aqueous polyurethane resin A)
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a nitrogen inlet, a thermometer, and a stirrer, 92.9 parts of 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (trade name: Desmodur W, Bayer) Polytetramethylene ether glycol having an average molecular weight of 2000 (trade name: PTHF2000, manufactured by BASF Japan) 243.7 parts, 2.6 parts of ethylene glycol, and dimethylolpropionic acid (trade name: Bis-MPA, manufactured by Perstorp) 11.8 parts and 154.3 parts of acetonitrile were charged, and the reaction solution temperature was adjusted to 73 to 78 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the reaction rate was reacted to 99% or more in 7 hours.
次いで、アセトン８５．７部を仕込み、均一になるまで攪拌しながら３０℃まで冷却し、トリエチルアミン８．９部を加えて、十分に撹拌して中和し、第２イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水１１３１．４部を添加して、約２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ−１で攪拌混合しながら、第２イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。
Next, 85.7 parts of acetone was charged, cooled to 30 ° C. while stirring until uniform, 8.9 parts of triethylamine was added, and the mixture was sufficiently stirred and neutralized to obtain a second isocyanate group-terminated prepolymer. It was.
Next, 1131.4 parts of water was added to a reaction vessel equipped with a homodisper capable of high-speed stirring, adjusted to about 25 ° C., and stirred and mixed at 2000 min −1 while the second isocyanate group-terminated prepolymer. Was added and dispersed in water.
その後、イソホロンジアミン１３．１部と、ジエタノールアミン４．０部とを加え、２５〜３０℃にて３時間攪拌した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、第２水性ポリウレタン樹脂Ａの水分散液１０５０．５部を調製した。
得られた第２水性ポリウレタン樹脂Ａについて、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（重量％））、水分散液の固形分（重量％）、粘度（ｍＰａ・ｓ）、および、配合処方に基づく計算上の水酸基当量（固形分）を表２に示す。
Thereafter, 13.1 parts of isophoronediamine and 4.0 parts of diethanolamine were added and stirred at 25-30 ° C. for 3 hours. Thereafter, 1050.5 parts of an aqueous dispersion of the second aqueous polyurethane resin A was prepared by removing a portion of acetonitrile and water under reduced pressure.
Regarding the obtained second aqueous polyurethane resin A, the calculated polyoxyethylene group content (EO content (% by weight)) based on the formulation, the solid content (% by weight) of the aqueous dispersion, and the viscosity (mPa · s) ) And the calculated hydroxyl equivalent weight (solid content) based on the formulation is shown in Table 2.
合成例５〜１１（第２水性ポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｈの合成）
下記の表２に示す配合処方に基づいて、合成例４と同様の方法により、第２水性ポリウレタン樹脂Ｂの水分散液（合成例５）、第２水性ポリウレタン樹脂Ｃの水分散液（合成例６）、第２水性ポリウレタン樹脂Ｄの水分散液（合成例７）、第２水性ポリウレタン樹脂Ｅの水分散液（合成例８）、第２水性ポリウレタン樹脂Ｆの水分散液（合成例９）、第２水性ポリウレタン樹脂Ｇの水分散液（合成例１０）、および、第２水性ポリウレタン樹脂Ｈの水分散液（合成例１１）を、それぞれ調製した。
Synthesis Examples 5 to 11 (Synthesis of second aqueous polyurethane resins B to H)
Based on the formulation shown in Table 2 below, an aqueous dispersion of the second aqueous polyurethane resin B (Synthesis Example 5) and an aqueous dispersion of the second aqueous polyurethane resin C (Synthesis Example) were prepared in the same manner as in Synthesis Example 4. 6) An aqueous dispersion of the second aqueous polyurethane resin D (Synthesis Example 7), an aqueous dispersion of the second aqueous polyurethane resin E (Synthesis Example 8), and an aqueous dispersion of the second aqueous polyurethane resin F (Synthesis Example 9) An aqueous dispersion of the second aqueous polyurethane resin G (Synthesis Example 10) and an aqueous dispersion of the second aqueous polyurethane resin H (Synthesis Example 11) were respectively prepared.
また、合成例４と同様に、得られた第２水性ポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｈについて、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（重量％））、水分散液の固形分（重量％）、粘度（ｍＰａ・ｓ）、および、配合処方に基づく計算上の水酸基当量（固形分）を表２に示す。 Further, in the same manner as in Synthesis Example 4, for the obtained second aqueous polyurethane resins B to H, the calculated polyoxyethylene group content (EO content (% by weight)) based on the blending formulation, the solid of the aqueous dispersion Table 2 shows the minute (weight%), the viscosity (mPa · s), and the calculated hydroxyl equivalent (solid content) based on the formulation.
なお、表２中の略号は、下記の通りである。
Ｈ１２ＭＤＩ：４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、商品名デスモジュールＷ、バイエル社製
ＰＴＨＦ２０００：数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＢＡＳＦジャパン社製
プラクセル２２０：数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオール、商品名ダイセル化学社製
アミノアルコールＥＡ：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、日本乳化剤社製
実施例１（親水性樹脂Ａの合成）
高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、第１水性ポリウレタン樹脂Ａの水分散液１８０．０部と、第２水性ポリウレタン樹脂Ａの水分散液１８０．３部と、水１８．５部とを加え、さらに、トリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート（商品名：タケネートＷＢ−７００、三井化学社製）を、水性ポリウレタン樹脂Ａの水分散液と、第２水性ポリウレタン樹脂Ａの水分散液と、水との総量１００重量部に対して、５重量部の割合で配合し、２０００ｍｉｎ−１で１０分間攪拌混合した。その後、減圧下で脱泡し、親水性樹脂Ａの水分散液を得た。
In addition, the symbol in Table 2 is as follows.
H 12 MDI: 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), trade name Desmodur W, Bayer PTHF2000: polytetramethylene ether glycol with a number average molecular weight of 2000, BASF Japan Plaxel 220: poly with a number average molecular weight of 2000 Caprolactone diol, trade name Daicel Chemical Industries amino alcohol EA: N- (2-aminoethyl) ethanolamine, Nippon Emulsifier Co., Ltd. Example 1 (Synthesis of hydrophilic resin A)
In a reaction vessel equipped with a homodisper capable of high-speed stirring, 180.0 parts of an aqueous dispersion of the first aqueous polyurethane resin A, 180.3 parts of an aqueous dispersion of the second aqueous polyurethane resin A, and 18.5 parts of water Furthermore, a tolylene diisocyanate-based blocked isocyanate (trade name: Takenate WB-700, manufactured by Mitsui Chemicals), an aqueous dispersion of an aqueous polyurethane resin A, an aqueous dispersion of a second aqueous polyurethane resin A, And 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount with water, and stirred and mixed at 2000 min −1 for 10 minutes. Thereafter, defoaming was performed under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion of hydrophilic resin A.
得られた親水性樹脂Ａについて、ブロックイソシアネートの配合量を除いた、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（重量％））、水分散液の固形分（重量％）、粘度（ｍＰａ・ｓ）、および、配合処方に基づく計算上の水酸基当量（固形分）を表３に示す。
実施例２〜１１および比較例１〜７（親水性樹脂Ｂ〜Ｒの合成）
表３〜５に示す配合処方に基づいて、実施例１と同様の方法により、親水性樹脂Ｂ〜Ｒの水分散液を調製した。
For the obtained hydrophilic resin A, the calculated polyoxyethylene group content (EO content (% by weight)) based on the formulation, excluding the blended amount of blocked isocyanate, and the solid content (% by weight) of the aqueous dispersion ), Viscosity (mPa · s), and calculated hydroxyl equivalent (solid content) based on the formulation are shown in Table 3.
Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 7 (Synthesis of hydrophilic resins B to R)
Based on the formulation shown in Tables 3 to 5, aqueous dispersions of hydrophilic resins B to R were prepared in the same manner as in Example 1.
得られた親水性樹脂Ｂ〜Ｒについて、ブロックイソシアネートの配合量を除いた、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（重量％））、水分散液の固形分（重量％）、粘度（ｍＰａ・ｓ）、および、配合処方に基づく計算上の水酸基当量（固形分）を表３〜５に示す。 For the obtained hydrophilic resins B to R, the calculated polyoxyethylene group content (EO content (% by weight)) based on the formulation, excluding the blended amount of blocked isocyanate, the solid content of the aqueous dispersion ( Weight percent), viscosity (mPa · s), and calculated hydroxyl equivalent (solid content) based on the formulation are shown in Tables 3-5.
なお、表３〜５中の略号は、下記の通りである。
ＷＢ７００：硬化剤、トリレンジイソシアネート系のブロックポリイソシアネート、商品名：タケネートＷＢ−７００、固形分濃度４４重量％、三井化学社製
ＷＢ８２０：硬化剤、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックポリイソシアネート、商品名：タケネートＷＢ−８２０、固形分濃度４５重量％、三井化学社製
また、表３〜５においては、硬化剤の配合処方を、第１水性ポリウレタン樹脂の水分散液と、第２水性ポリウレタン樹脂の水分散液と、水との総量１００重量部に対する配合量（単位：重量部）として表記している。
In addition, the symbol in Tables 3-5 is as follows.
WB700: curing agent, tolylene diisocyanate block polyisocyanate, trade name: Takenate WB-700, solid content concentration 44% by weight, WB820 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., curing agent, hexamethylene diisocyanate block polyisocyanate, trade name: Takenate WB-820, solid content concentration 45% by weight, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. In Tables 3 to 5, the formulation of the curing agent is the aqueous dispersion of the first aqueous polyurethane resin and the water of the second aqueous polyurethane resin. It is expressed as a blending amount (unit: parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the dispersion and water.
評価
透湿性試験（透湿性試験Ａ−１法）
各実施例および各比較例の親水性樹脂の水分散液を、キャスティングして、下記の条件において加熱硬化させ、膜厚０．０２ｍｍの乾燥透明フィルムを形成した。その後、このフィルムを、ＪＩＳ Ｌ１０９９（２００６）Ａ−１法（塩化カルシウム法）に準拠して透湿性を評価した。その結果を表３〜５に示す。
機械強度試験
各実施例および各比較例の親水性樹脂の水分散液を、キャスティングして、下記の条件において加熱硬化させ、膜厚０．０４ｍｍの乾燥透明フィルムを形成した。その後、このフィルムを１ｃｍの短冊状に切断し、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張試験し、破断時の応力（引張強度（ＭＰａ））、伸び率（％）および１００％モジュラス（ＭＰａ）を測定した。その結果を表３〜５に示す。
加熱硬化条件
イソシアネート硬化剤としてＷＢ−７００を用いた場合には、親水性樹脂を、１２０℃において２分間、さらに、１５０℃において２分間加熱し、硬化させた。
Evaluation moisture permeability test (moisture permeability test A-1 method)
The aqueous dispersions of hydrophilic resins of each Example and each Comparative Example were cast and heat-cured under the following conditions to form a dry transparent film having a thickness of 0.02 mm. Thereafter, the moisture permeability of this film was evaluated according to JIS L1099 (2006) A-1 method (calcium chloride method). The results are shown in Tables 3-5.
Mechanical strength test Aqueous dispersions of the hydrophilic resin of each Example and each Comparative Example were cast and heat-cured under the following conditions to form a dry transparent film having a thickness of 0.04 mm. Thereafter, the film was cut into 1 cm strips and subjected to a tensile test under the conditions of a tensile speed of 200 mm / min. The stress at break (tensile strength (MPa)), elongation (%) and 100% modulus (MPa) were determined. It was measured. The results are shown in Tables 3-5.
Heat-curing conditions When WB-700 was used as the isocyanate curing agent, the hydrophilic resin was heated at 120 ° C. for 2 minutes and further at 150 ° C. for 2 minutes to be cured.
また、イソシアネート硬化剤としてＷＢ−８２０を用いた場合には、親水性樹脂を、１２０℃において２分間、さらに、１７０℃において２分間加熱し、硬化させた。 When WB-820 was used as the isocyanate curing agent, the hydrophilic resin was cured by heating at 120 ° C. for 2 minutes and further at 170 ° C. for 2 minutes.
Claims (9)
親水性マクロポリオールを含む第１マクロポリオール、
水酸基またはイソシアネート基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物、および、
ポリアミンを含む第１鎖伸長剤
を少なくとも反応させることにより得られる第１水性ポリウレタン樹脂と、
第２ポリイソシアネート、
疎水性マクロポリオールを含む第２マクロポリオール、および、
第２鎖伸長剤
を少なくとも反応させることにより得られる第２水性ポリウレタン樹脂と
を含有する親水性樹脂であって、
親水性マクロポリオールが、ポリオキシエチレンポリオールを含有し、
第２鎖伸長剤が、水酸基を含有する、ポリアミンおよび／またはモノアミンを含有し、
さらに、水分散性のイソシアネート硬化剤を含有する
ことを特徴とする、親水性樹脂。 A first polyisocyanate containing 50% by weight or more of a polyisocyanate that does not contain an aromatic ring and an alicyclic ring, or contains a plurality of ring-free polyisocyanates containing one aromatic ring or alicyclic ring
A first macropolyol comprising a hydrophilic macropolyol,
A polyoxyethylene side chain-containing active compound having two or more hydroxyl groups or isocyanate groups at the molecular ends and having a polyoxyethylene group in the side chain; and
A first aqueous polyurethane resin obtained by reacting at least a first chain extender comprising a polyamine;
A second polyisocyanate,
A second macropolyol comprising a hydrophobic macropolyol, and
A hydrophilic resin containing a second aqueous polyurethane resin obtained by reacting at least a second chain extender,
The hydrophilic macropolyol contains polyoxyethylene polyol,
The second chain extender contains a hydroxyl group, polyamine and / or monoamine ,
A hydrophilic resin further comprising a water-dispersible isocyanate curing agent .
Characterized in that it is obtained from a hydrophilic resin according to any one of claims 1 to 7 film.
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