JP4180195B2 - Adhesive composition using chloroprene latex - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリクロロプレンラテックス接着剤に関する。さらに詳しくは初期接着性能、特に湿潤状態における接着性能に優れ、かつ耐熱性とのバランスに優れたクロロプレンラテックス接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリクロロプレンをベースとした接着剤は溶剤型が主流であった。しかし、近年溶剤型接着剤は製造や使用の際の有機溶剤による毒性、火気危険性、環境汚染などの問題から、脱溶剤化の要求が高まっている。
【０００３】
脱溶剤化の手法としては、溶剤型接着剤をラテックス接着剤に代替する方法が有効と考えられ、各種ポリマーを使用したラテックス接着剤の検討が盛んに行われている。
【０００４】
なかでもクロロプレンラテックス接着剤は、接合する被着体の双方に塗布し、これら接着剤層を乾燥した後に貼り合わせることにより、貼り合わせ直後から高い接着性を発現する。こうした特徴から水系コンタクト型接着剤として利用が期待されている反面、乾燥時間が必要となるために、接着剤を塗布してから接着するのに時間を要すること、また乾燥時間を短縮するには特殊な乾燥設備が必要となりコストアップにつながるなどの課題があった。
【０００５】
例えば特公昭５１−３９２６２号公報には、クロロプレン１００重量部に対し、３〜５重量部の長鎖脂肪酸またはロジン酸の塩類を乳化剤に用い、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０９〜０．１５重量部の存在下で、該単量体を２０℃より低温でアルカリ性乳化液中で重合を行い、単量体の転化率９０〜９８％で重合を停止し、ゲル分４０〜９０重量％を含有するポリクロロプレンのラテックスをつくり粘着付与樹脂を配合したポリクロロプレンラテックス接着剤の製造方法が開示されている。
また特開平４−２９８５３６号公報にはアクリル酸エステルコポリマーを含む第一分散液とクロロプレン重合体のコロイド状第二分散液を予め混合した後、または同時に混合しながら塗布し、湿潤状態で被着体を押しつけることで接着する方法が開示されている。
また特開平１０−１９５４０６号公報にはアクリルエマルジョンとクロロプレンラテックス、更に必要に応じてウレタン樹脂エマルジョンと可塑剤を含有する水系接着剤組成物が開示されている。
しかし、これらの公報の実施例に従い作製されたラテックスは、初期接着性能、特に湿潤状態における接着性能および耐熱性とのバランスが十分とは言えず、この改良が課題となっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決し、初期接着性能、特に湿潤状態における接着性能に優れ、かつ耐熱性とのバランスにも優れたクロロプレンラテックス接着剤を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ロジン系の乳化剤を使用し、３０℃より低い温度で重合し、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを含有するクロロプレンラテックスを用い、更にＰＨ調整剤の使用によりラテックスＰＨを７〜１０とすることで、初期接着性能、特に湿潤状態における接着性能に優れ、かつ耐熱性とのバランスにも優れたクロロプレンラテックス接着剤が得られることを見いだし、本発明の完成に至った。
【０００８】
即ち本発明は、（Ａ）クロロプレンまたはクロロプレン及びそれと共重合可能な単量体を３０℃より低い温度で重合して得られ、ロジン酸、ロジン酸ナトリウムおよびロジン酸カリウムから選ばれる１種または２種以上と、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを含みクロロプレン重合体が３〜４０重量％のゲル分を含み、ゾルの重量平均分子量が４０万以上であるクロロプレンラテックス、および（Ｂ）ＰＨ調整剤を含み、ＰＨが７〜１０であるクロロプレンラテックス接着剤である。
また、本発明は、（Ａ）クロロプレンラテックスが、ナトリウムイオン量がラテックスの固形分あたり０．１５〜１．０重量％、カリウムイオン量がラテックスの固形分あたり０．１５〜１．０重量％であるクロロプレンラテックスである上記のクロロプレンラテックス接着剤である。
更に本発明は、上記のクロロプレンラテックス接着剤に、粘着付与樹脂および／または可塑剤および／または軟化剤を配合してなるクロロプレンラテックス接着剤組成物である。
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。本発明におけるクロロプレン重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレンと記す）の単独重合体およびクロロプレンと共重合可能な他の単量体の１種以上を共重合して得られる共重合体である。
【００１０】
本発明におけるクロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられ、必要に応じてこれらを２種以上用いてもかまわない。
【００１１】
本発明におけるクロロプレン重合体のゲル分とは、トルエン溶媒に不溶な成分の含有率をいい、ゾルとはトルエン溶媒に可溶な成分をいう。本発明におけるクロロプレン重合体は、そのゲル分が３〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
なお、ゲル分は下記の方法で求めることが出来る。
クロロプレン重合体ラテックスを凍結乾燥し重量をＡとする、２３℃で２０時間トルエンに溶解（０．６重量％に調整）し、遠心分離機を使用し、更に２００メッシュの金網を用いて不溶分すなわちゲルを分離する。ゲルを分離した残りをゾルとする。
ゲルを風乾後１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥し重量をＢとする。下記の式に従ってゲル分を算出する。
ゲル分＝Ｂ／Ａ×１００ （％）
【００１２】
また本発明においては、クロロプレン重合体のゾル、即ちトルエン溶媒可溶成分の重量平均分子量が重要な役割を果たし、本発明におけるクロロプレン重合体のゾルの重量平均分子量は４０万以上であることが好ましい。重量平均分子量の好ましい範囲は４５万以上１２０万以下である。
【００１３】
本発明においてクロロプレン重合体のゲル分、およびゾルの重量平均分子量を以上のように規定しているのは以下の理由による。
【００１４】
本発明における優れた初期接着性能の発現は、クロロプレン重合体が分子運動性に優れたゾルを多量に含むことによる。この為クロロプレンラテックス粒子間および接着界面におけるクロロプレン分子鎖の融合がすみやかに起こり、接着強度が瞬時に発現し、優れた初期接着性能を発現することが可能となる。クロロプレン重合体のゲル分が４０重量％を越えると、この初期接着性能が大幅に低下する。
【００１５】
一方、これまでに知られている一般的なクロロプレンラテックス接着剤においては、ゲル分の低いクロロプレン重合体を使用した場合は耐熱性が劣る傾向にあり、初期接着性と耐熱性のバランスに劣っていた。
本発明においては、クロロプレン重合体のゲル分が３〜４０重量％、ゾルの重量平均分子量を４０万以上とすることにより、優れた初期接着性能と耐熱性のバランスが優れたものとなる。ゲル分が３重量％未満、ゾルの重量平均分子量が４０万未満の場合には耐熱性が著しく低下する。
【００１６】
なお本発明において、更に高度な初期接着性と耐熱性のバランス化が要求される場合にはゲル分は５〜３０重量％でありかつゾルの重量分子量は５０万以上とすることが好ましい。
【００１７】
この様なクロロプレンラテックス接着剤を得るには、周知の重合方法を用いて、クロロプレン重合体のゲル分が３〜４０重量％、ゾルの重量平均分子量が４０万以上となるよう調整すればよいが、高度な分子制御が必要となるため、以下の方法で調整することが好ましい。
【００１８】
一般には、クロロプレンラテックスを得るには、水性乳化液中でラジカル重合する方法が簡便であり工業的にも有利な方法である。この際に使用する乳化剤としては、例えばロジン酸の塩類、脂肪酸の塩類、アルキルベンセンスルホン酸Ｎａなどのアルキルスルホン酸塩、ラウリル硫酸Ｎａなどのアルキル硫酸エステル塩のごときアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが挙げられる。
しかし、本発明においては、重合制御面、および初期接着性能、特に湿潤状態における接着性能の観点から、少なくともロジン酸および／またはロジン酸塩を使用することが必要であり、ロジン酸、ロジン酸ナトリウムおよびロジン酸カリウムから選ばれる１種または２種以上と、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムとを用いる。また、ロジン酸、ロジン酸ナトリウムおよびロジン酸カリウムから選ばれる１種または２種以上をクロロプレンまたはクロロプレン及びそれと共重合可能な単量体１００重量部に対して３〜７重量部含み、かつ水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムをナトリウムイオン量とカリウムイオン量の合計量がロジン酸の中和量より過剰となるように使用することが好ましい。
更に、これに上記の乳化剤の１種あるいは２種以上を併用しても構わない。特にロジン酸とノニオン乳化剤の併用は、ラテックスの多価イオンに対する安定性や凍結・低温安定性を高める上で有効であり、ノニオン乳化剤は重合時あるいは重合後に添加することが出来る。
【００１９】
クロロプレン重合体のゲル分、及びゾルの分子量の制御は、▲１▼連鎖移動剤の使用とその使用量、▲２▼重合温度と、さらに▲３▼最終重合率の調整によって可能となる。
【００２０】
まず連鎖移動剤としては、クロロプレン重合体の製造に一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
なお、ゲル分、およびゾルの分子量制御面において長鎖アルキルメルカプタン類またはジアルキルキサントゲンジスルフィド類の使用が好ましい。
【００２１】
次に重合触媒は、通常クロロプレンの乳化重合に用いられる過硫酸カリウム等の加硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が使用でき、特に限定されるものではない。またアントラキノンスルホン酸ナトリウムや、ホルムアミジンスルフィン酸などを併用することでより円滑に重合反応を進めることが出来る。
また重合温度については、一般のクロロプレンの乳化重合では０〜５５℃の範囲であることが重合制御上好ましいが、本発明におけるゲル分が３〜４０重量％、ゾルの重量平均分子量が４０万以上のクロロプレン重合体を得るには、３０℃より低い温度で重合することが必要であり、５〜２０℃の低温で行うことがより好ましい。より低温で重合を行うことにより、ゲル分を低く抑えかつゾルの重量平均分子量を大きくすることができる。また重合温度を低くすることにより、クロロプレン重合体主鎖中の１，４−トランス構造が増加し、結晶性の高いクロロプレン重合体を得ることができる。クロロプレン重合体の結晶化により、初期接着力が向上するほか、凝集力の高い接着剤層を得ることが可能となる。
【００２２】
本発明の製造方法において用いられるクロロプレンまたはクロロプレン及びそれと共重合可能な単量体の最終重合率は、８０〜９５％の範囲であることが好ましく、この範囲の最終重合率とすることにより、目的のゲル分とゾルの重量平均分子量を有するクロロプレン重合体の制御が可能となる。最終重合率をこの範囲に制御するには、フェノチアジン、ヒドロキシアミン、ターシャリーブチルカテコールなどの重合停止剤を添加し、所定の最終重合率となるよう重合を停止すればよい。
【００２３】
またこの最終重合率範囲において、目標とするゲル分、およびゾルの分子量を達成できるよう連鎖移動剤の添加量を調整すればよいが、例えば連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを使用した場合、その使用量をクロロプレンまたはクロロプレン及びそれと共重合可能な単量体１００重量部当たり０．０６〜０．１８重量部使用し、最終重合率を８０〜９５％の範囲で重合することで達成できる。
【００２４】
本発明において、クロロプレンラテックスの固形分濃度は特に限定されるものではないが、４５〜６５重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５０〜６５重量％、更に好ましくは５５〜６５重量％の範囲である。より高い固形分濃度とすることにより、より初期接着性に優れたラテックスとなる。特に湿潤状態における接着に対して、高固形分化による接着性能の向上が顕著となる。
なお、固形分濃度は、重合時のモノマー／水比あるいはモノマー分添などにより調節できるほか、濃縮あるいは水等の添加により希釈することで、必要な濃度に制御することができる。濃縮の方法としては、減圧濃縮などがあるが、特に限定するものではない。
【００２５】
また本発明においては、このような高濃度ラテックスを取扱い易くし、また特に湿潤状態における高度な接着性能を発現するためには、乳化剤としてロジン酸を用い、更にラテックス中にナトリウムイオンとカリウムイオンを特定量含有することが好ましい。この際のロジン酸の使用量としてはクロロプレンまたはクロロプレン及びそれと共重合可能な単量体１００重量部に対して３〜７重量部の範囲が好ましく、より好ましくは４〜６重量部の範囲である。またラテックス中のナトリウムイオン量は、ラテックスの固形分あたり０．１５〜１．０重量％、より好ましくは０．３〜１．０重量％、更に好ましくは０．５〜１．０重量％であり、カリウムイオン量がラテックスの固形分あたり０．１５〜１．０重量％であることが好ましい。これにより低温安定性や放置中の層分離安定性に優れ、かつ貯蔵安定性に優れ、更に湿潤状態での接着性能に優れたクロロプレンラテックスを得ることができる。
【００２６】
本発明のクロロプレンラテックス接着剤においては、クロロプレンラテックスに対して、クロロプレンラテックスにＰＨ調整剤を添加し、ＰＨを７〜１０とすることが必要である。このようなＰＨ調整剤としては、一般的な無機酸、有機酸などの酸性物質やその塩類、アミノ酸類などの両性塩類の他、ＰＨが１０以下のエマルジョン類や各種ラテックス類を使用することが出来、これらの１種または２種以上を併用することが出来る。例えば有機酸としては、酢酸、ぎ酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、フタル酸、イソフタル酸、乳酸、酪酸、アスコルビン酸、コハク酸、酒石酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アジピン酸、シュウ酸、アビエチン酸等が挙げられ、無機酸としてはホウ酸、リン酸、塩酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸などが挙げられ、これら有機酸、無機酸とナトリウム、カリウム、アンモニア、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンとの塩類などが挙げられる。またアミノ酸類としては、グリシン、グリシルグリシン、アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、フェニルアラニン、アルギニン、グルタミン、グルタミン酸などが挙げられ、ＰＨ１０以下のエマルジョンとしては、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの共重合体エマルジョンやアクリル酸、メタクリル酸等を共重合したスチレン−ブタジエン共重合体やクロロプレンなどのカルボキシル変性合成ゴムラテックスなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお接着性能、ラテックスの安定性の面ではグリシン、アラニン、フェニルアラニン、グルタミン酸などのアミノ酸類やマロン酸などの有機酸が好ましい。
【００２７】
また使用の際にその用途の要求特性に応じて、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５留分系石油樹脂、Ｃ９留分系石油樹脂、Ｃ５留分／Ｃ９留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などの粘着付与樹脂を添加することが出来る。粘着付与樹脂の添加方法としては、接着剤組成物中に樹脂を均一に分散させるために、エマルジョンとしてから添加するのが好ましい。
その他酸化亜鉛など金属酸化物、炭酸カルシウムやシリカなどの無機充填剤、ジブチルフタレートやプロセスオイルなどの可塑剤・軟化剤、更に各種老化防止剤や加硫促進剤、イソシアネート類などの硬化剤、増粘剤などを任意に配合することができる。
【００２８】
本発明により得られたクロロプレンラテックス接着剤は、紙、木材、布、皮革、レザー、ゴム、プラスチック、フォーム、陶器、ガラス、セラミック、金属などの同種、あるいは異種の接合接着用として好適である。特に湿潤状態における接着性能に優れており、少なくとも片面が紙、木材、布、皮革、レザー、フォームなどの多孔質体である場合より高い接着性能が得られる。また接着時の施工方法に関しては、刷毛塗り、コテ塗り、スプレー塗布、ロールコーター塗布などが可能であるが、スプレー塗布による方法が作業性、初期接着性において優れている。
【００２９】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでない。なお、以下の説明における部および％は重量基準によって示す。
【００３０】
実験例１ クロロプレンラテックスＡの製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１００部、酸価１６０の不均化ロジン酸５部、水酸化ナトリウム０．８部、水酸化カリウム０．３部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１４部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、クロロプレンラテックスＡを得た。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５重量％となるよう調整した。
ラテックス中のナトリウムイオン（Ｎａイオン）は０．６３％、カリウムイオン（Ｋイオン）量は０．２７％となる。なおラテックス中のナトリウムイオン（Ｎａイオン）、カリウムイオン（Ｋイオン）量については、各添加剤の含有量を全て合計し、ラテックス中の固形分に対する割合（％）とした。
【００３１】
次に、このクロロプレンラテックスについて、表１に示した各種配合処方で接着剤を調整し、以下の方法により接着性を評価した。
〔初期接着強度〕
密度３０ｋｇ／ｍ3のウレタンフォーム（厚さ２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ）を被着体に用い、２３℃雰囲気下で７０ｇ／ｍ2の接着剤をスプレー塗布した。塗布後２３℃雰囲気中で１分間放置後、接着剤が未乾燥の状態で２個のウレタンフォームの接着面同士を重ね合わせ、厚さ４０ｍｍを１０ｍｍに圧縮して５秒間保持した。その後直ちに引張り試験機（引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）で接着面と垂直方向に引張り試験を行い強度を測定した。
〔耐熱クリープ試験〕
密度３０ｋｇ／ｍ3のウレタンフォーム（厚さ５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ）を被着体に用い、２３℃雰囲気下で７０ｇ／ｍ2の接着剤をスプレー塗布した。塗布後２３℃雰囲気中で１分間放置後、接着剤塗布面を摘むよう（厚さ方向を折りたたむように）に接着し、６０℃雰囲気下で４時間放置した。放置後、接着状態を保持したものを○、接着面が開放したものを×と表示した。
【００３２】
また得られたクロロプレン重合体のゲル分及びゾルの分子量を下記の方法に従い測定した。
〔ゲル分測定〕
ラテックス試料を凍結乾燥し精秤してＡとした。２３℃で２０時間、トルエンで溶解（０．６％に調製）し、遠心分離機を使用し、更に２００メッシュの金網を用いてゲル分を分離した。ゲル分を風乾後１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥し、精秤してＢとした。
ゲル分は下式に従がって算出した。
ゲル分＝Ｂ／Ａ×１００ （％）
【００３３】
〔分子量測定〕
下記の条件でＧＰＣ測定を行った。分子量の算出はポリスチレン換算で求めた。
試料は分離したゾルを０．１％ＴＨＦ溶液に調製した。
カラム：ＰＬゲル １０μｍ ＧＵＡＲＤ＋
ＰＬゲル １０μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ×３本
カラムサイズ：７．５ｍｍφ×５０ｍｍ（ＧＵＡＲＤ）、７．５ｍｍφ×３００ｍｍ（Ｍｉｘｅｄ−Ｂ）
カラム温度：３５℃
溶媒：ＴＨＦ、流出速度：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＳＩＭＡＤＺＵ ＲＩＤ−６Ａ
【００３４】
クロロプレンラテックスＡのゲル分は１０％、ゾル分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６万であった。
【００３５】
実施例１
クロロプレンラテックスＡに対してＰＨ調整剤としてグリシンを１部添加した。
その時のラテックスＰＨおよび接着物性を表１に示した。
【００３６】
実施例２
クロロプレンラテックスＡに対してＰＨ調整剤としてアラニンを１部添加した。その時のラテックスＰＨおよび接着物性を表１に示した。
【００３７】
実施例３
クロロプレンラテックスＡに対してＰＨ調整剤としてグリシンを２部添加した。その時のラテックスＰＨおよび接着物性を表１に示した。
【００３８】
実施例４
クロロプレンラテックスＡに対してＰＨ調整剤としてマロン酸を２部添加した。その時のラテックスＰＨおよび接着物性を表１に示した。
【００３９】
実施例５
クロロプレンラテックスＡに対してＰＨ調整剤としてフェニルアラニンを２部添加した。その時のラテックスＰＨおよび接着物性を表１に示した。
【００４０】
実施例６
クロロプレンラテックスＡに対してＰＨ調整剤としてグリシンを５部、その他可塑剤ＤＢＰを５部添加した。その時のラテックスＰＨおよび接着物性を表１に示した。
【００４１】
実施例７
クロロプレンラテックスＡに対してＰＨ調整剤としてグリシンを５部、その他アクリルエマルジョンであるポリトロンＡ−６５（旭化成社製）を２０部添加した。その時のラテックスＰＨおよび接着物性を表１に示した。
【００４２】
比較例１
クロロプレンラテックスＡをそのまま接着剤として使用し評価した。接着物性を表１に示した。なお耐熱クリープについては、被着体をつまみ接着することが出来ず、測定することが出来なかった。
【００４３】
比較例２
クロロプレンラテックスＡに対してアクリルエマルジョンであるポリトロンＡ−６５（旭化成社製）を２０部添加した。その時のラテックスＰＨおよび接着物性を表１に示した。
【００４４】
実施例８
クロロプレンラテックスの製造において、表２に示すように水酸化ナトリウムを０．６部、水酸化カリウムを０．５部として、クロロプレンラテックスＡと同様に製造を行った。このラテックスに対してＰＨ調整剤としてグリシンを１部添加し、接着物性を評価し表２に示した。
【００４５】
実施例９
クロロプレンラテックスの製造において、表２に示すように重合温度を１５℃として、クロロプレンラテックスＡと同様に製造を行った。このラテックスに対してＰＨ調整剤としてグリシンを１部添加し、接着物性を評価し表２に示した。
【００４６】
比較例３
クロロプレンラテックスの製造において、表２に示すようにｎ−ドデシルメルカプタンの添加量を０．０４部、重合率９７％としてクロロプレンラテックスＡと同様に製造を行った。このラテックスに対してＰＨ調整剤としてグリシンを１部添加し、接着物性を評価し表２に示した。
【００４７】
比較例４
クロロプレンラテックスの製造において、表２に示すようにｎ−ドデシルメルカプタンの添加量を０．３部としてクロロプレンラテックスＡと同様に製造を行った。このラテックスに対してＰＨ調整剤としてグリシンを１部添加し、接着物性を評価し表２に示した。
【００４８】
比較例５
クロロプレンラテックスの製造において、表２に示すように水酸化ナトリウムを添加せず、水酸化カリウムを１．５部としてクロロプレンラテックスＡと同様に製造を行った。このラテックスに対してＰＨ調整剤としてグリシンを１部添加し、接着物性を評価し表２に示した。
【００４９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上の実施例と比較例の比較より、本発明のクロロプレンラテックス接着剤は、初期接着性、特に湿潤状態における接着性能に優れ、かつ耐熱性とのバランスが良好なことが明かであり、本発明は合板など木材接着、ウレタンフォームの接着、紙材などの接着に特に好適なクロロプレンラテックス接着剤を提供することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polychloroprene latex adhesive. More specifically, the present invention relates to a chloroprene latex adhesive that is excellent in initial adhesion performance, particularly in wet conditions, and in a balance with heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the solvent type is the mainstream of adhesives based on polychloroprene. However, in recent years, solvent-based adhesives have been increasingly demanded to be solvent-free due to problems such as toxicity, fire hazard, and environmental pollution caused by organic solvents during production and use.
[0003]
As a method for removing the solvent, it is considered effective to replace the solvent-type adhesive with a latex adhesive, and studies on latex adhesives using various polymers have been actively conducted.
[0004]
Of these, the chloroprene latex adhesive is applied to both of the adherends to be joined, and these adhesive layers are bonded together after drying, thereby exhibiting high adhesiveness immediately after the bonding. Although it is expected to be used as a water-based contact adhesive because of these characteristics, it takes time to dry after applying the adhesive, and to shorten the drying time. There were problems such as the need for special drying equipment leading to increased costs.
[0005]
For example, in Japanese Patent Publication No. 51-39262, 3 to 5 parts by weight of a long-chain fatty acid or rosin acid salt is used as an emulsifier with respect to 100 parts by weight of chloroprene, and 0.09 to 0.15 parts by weight of n-dodecyl mercaptan. In the presence of the monomer, the monomer is polymerized in an alkaline emulsion at a temperature lower than 20 ° C., and the polymerization is stopped at a monomer conversion of 90 to 98%, and the gel content is 40 to 90% by weight. A method for producing a polychloroprene latex adhesive in which a polychloroprene latex is prepared and a tackifying resin is blended is disclosed.
JP-A-4-298536 discloses that a first dispersion containing an acrylate copolymer and a colloidal second dispersion of a chloroprene polymer are mixed in advance or applied while mixing and are applied in a wet state. A method of bonding by pressing the body is disclosed.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-195406 discloses an aqueous adhesive composition containing an acrylic emulsion and a chloroprene latex and, if necessary, a urethane resin emulsion and a plasticizer.
However, the latex produced according to the examples in these publications cannot be said to have a sufficient balance between the initial adhesion performance, particularly the adhesion performance in a wet state and heat resistance, and this improvement has been a problem.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves such problems of the prior art, and provides a chloroprene latex adhesive that is excellent in initial adhesion performance, particularly in wet conditions, and in an excellent balance with heat resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used rosin-based emulsifiers, polymerized at a temperature lower than 30 ° C., and containing sodium hydroxide and potassium hydroxide. In addition, by using a pH adjuster to make the latex PH 7-10, a chloroprene latex adhesive excellent in initial adhesion performance, particularly in wet conditions, and in balance with heat resistance is obtained. As a result, the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention is obtained by polymerizing (A) chloroprene or chloroprene and a monomer copolymerizable therewith at a temperature lower than 30 ° C., and one or two selected from rosin acid, sodium rosinate and potassium rosinate A chloroprene latex having a gel content of 3 to 40% by weight of a chloroprene polymer containing sodium hydroxide and potassium hydroxide, and having a sol weight average molecular weight of 400,000 or more, and (B) a PH regulator A chloroprene latex adhesive having a pH of 7 to 10.
In the present invention, the (A) chloroprene latex has a sodium ion amount of 0.15 to 1.0% by weight per solid content of the latex and a potassium ion content of 0.15 to 1.0% by weight per solid content of the latex. It is said chloroprene latex adhesive which is chloroprene latex.
Furthermore, the present invention is a chloroprene latex adhesive composition obtained by blending a tackifier resin and / or a plasticizer and / or a softener with the above chloroprene latex adhesive.
[0009]
The present invention will be described in detail below. The chloroprene polymer in the present invention is obtained by copolymerizing one or more of 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter referred to as chloroprene) homopolymer and other monomers copolymerizable with chloroprene. It is a copolymer.
[0010]
Examples of the monomer copolymerizable with chloroprene in the present invention include 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, acrylic acid and the like. Examples thereof include esters, methacrylic acid and esters thereof, and two or more of these may be used as necessary.
[0011]
In the present invention, the gel content of the chloroprene polymer refers to the content of a component insoluble in a toluene solvent, and the sol refers to a component that is soluble in a toluene solvent. The chloroprene polymer in the present invention preferably has a gel content of 3 to 40% by weight.
The gel content can be determined by the following method.
Chloroprene polymer latex is lyophilized to a weight of A, dissolved in toluene at 23 ° C. for 20 hours (adjusted to 0.6% by weight), centrifuged, and further insoluble using a 200 mesh wire mesh. That is, the gel is separated. The remainder after separating the gel is defined as sol.
The gel is air-dried and then dried in an atmosphere of 110 ° C. for 1 hour to obtain a weight of B. The gel content is calculated according to the following formula.
Gel content = B / A × 100 (%)
[0012]
In the present invention, the chloroprene polymer sol, that is, the weight average molecular weight of the toluene solvent soluble component plays an important role, and the chloroprene polymer sol in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 400,000 or more. . A preferable range of the weight average molecular weight is 450,000 to 1,200,000.
[0013]
In the present invention, the gel content of the chloroprene polymer and the weight average molecular weight of the sol are defined as described above for the following reason.
[0014]
The expression of excellent initial adhesion performance in the present invention is due to the fact that the chloroprene polymer contains a large amount of sol having excellent molecular mobility. For this reason, fusion of chloroprene molecular chains between chloroprene latex particles and at the bonding interface occurs promptly, and adhesive strength is instantly expressed, and excellent initial adhesive performance can be expressed. When the gel content of the chloroprene polymer exceeds 40% by weight, this initial adhesion performance is greatly deteriorated.
[0015]
On the other hand, in general chloroprene latex adhesives known so far, when a chloroprene polymer having a low gel content is used, the heat resistance tends to be inferior, and the balance between the initial adhesiveness and the heat resistance is inferior. It was.
In the present invention, when the gel content of the chloroprene polymer is 3 to 40% by weight and the weight average molecular weight of the sol is 400,000 or more, the excellent balance between the initial adhesive performance and the heat resistance is excellent. When the gel content is less than 3% by weight and the weight average molecular weight of the sol is less than 400,000, the heat resistance is significantly lowered.
[0016]
In the present invention, when a higher balance between initial adhesiveness and heat resistance is required, the gel content is preferably 5 to 30% by weight and the weight molecular weight of the sol is preferably 500,000 or more.
[0017]
In order to obtain such a chloroprene latex adhesive, a well-known polymerization method may be used to adjust the chloroprene polymer to have a gel content of 3 to 40% by weight and a sol weight average molecular weight of 400,000 or more. Since advanced molecular control is required, it is preferable to adjust by the following method.
[0018]
In general, in order to obtain chloroprene latex, a method of radical polymerization in an aqueous emulsion is simple and industrially advantageous. Examples of the emulsifier used here include anionic emulsifiers such as salts of rosin acid, salts of fatty acids, alkyl sulfonates such as alkyl benzene sulfonate Na, alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate, nonionic emulsifiers, And water-soluble polymers such as cationic emulsifiers and polyvinyl alcohol.
However, in the present invention, it is necessary to use at least rosin acid and / or rosinate from the viewpoints of polymerization control and initial adhesion performance, particularly adhesion performance in a wet state. And one or more selected from potassium rosinate and sodium hydroxide and potassium hydroxide are used. Further, 1 to 2 or more kinds selected from rosin acid, sodium rosinate and potassium rosinate are contained in 3 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of chloroprene or chloroprene and a monomer copolymerizable therewith, and hydroxylated. It is preferable to use sodium and potassium hydroxide so that the total amount of sodium ions and potassium ions exceeds the neutralized amount of rosin acid.
Further, one or more of the above emulsifiers may be used in combination. In particular, the combined use of rosin acid and a nonionic emulsifier is effective in enhancing the stability of the latex against polyvalent ions and freezing / low temperature stability. The nonionic emulsifier can be added during or after polymerization.
[0019]
The gel content of the chloroprene polymer and the molecular weight of the sol can be controlled by adjusting (1) the use of a chain transfer agent and its use amount, (2) the polymerization temperature, and (3) the final polymerization rate.
[0020]
First, the chain transfer agent is not particularly limited as long as it is generally used in the production of a chloroprene polymer. Known alkyl chain transfer agents such as dialkylxanthogen disulfides such as xanthogen disulfide and iodoform can be used.
In view of controlling the gel content and the molecular weight of the sol, the use of long-chain alkyl mercaptans or dialkylxanthogen disulfides is preferred.
[0021]
Next, as the polymerization catalyst, sulfated salts such as potassium persulfate usually used for emulsion polymerization of chloroprene, organic peroxides such as 3-butyl hydroperoxide, and the like can be used, and are not particularly limited. Moreover, a polymerization reaction can be advanced more smoothly by using sodium anthraquinone sulfonate, formamidine sulfinic acid, or the like together.
The polymerization temperature is preferably in the range of 0 to 55 ° C. in the emulsion polymerization of general chloroprene, but the gel content in the present invention is 3 to 40% by weight, and the weight average molecular weight of the sol is 400,000 or more. In order to obtain the chloroprene polymer, it is necessary to polymerize at a temperature lower than 30 ° C, and it is more preferable to carry out at a low temperature of 5 to 20 ° C. By carrying out the polymerization at a lower temperature, the gel content can be kept low and the weight average molecular weight of the sol can be increased. Further, by lowering the polymerization temperature, the 1,4-trans structure in the chloroprene polymer main chain is increased, and a chloroprene polymer having high crystallinity can be obtained. By crystallizing the chloroprene polymer, the initial adhesive force is improved and an adhesive layer having a high cohesive force can be obtained.
[0022]
The final polymerization rate of chloroprene or chloroprene and a monomer copolymerizable therewith used in the production method of the present invention is preferably in the range of 80 to 95%. It is possible to control the chloroprene polymer having the gel content and the weight average molecular weight of the sol. In order to control the final polymerization rate within this range, a polymerization terminator such as phenothiazine, hydroxyamine, and tertiary butylcatechol may be added to stop the polymerization so that a predetermined final polymerization rate is obtained.
[0023]
Further, in this final polymerization rate range, the addition amount of the chain transfer agent may be adjusted so that the target gel content and the molecular weight of the sol can be achieved. For example, when n-dodecyl mercaptan is used as the chain transfer agent, It can be achieved by using 0.06 to 0.18 parts by weight of chloroprene or chloroprene and 100 parts by weight of a monomer copolymerizable therewith, and polymerizing the final polymerization rate in the range of 80 to 95%.
[0024]
In the present invention, the solid content concentration of the chloroprene latex is not particularly limited, but is preferably in the range of 45 to 65% by weight, more preferably 50 to 65% by weight, still more preferably 55 to 65% by weight. Range. By setting a higher solid content concentration, the latex has a better initial adhesion. In particular, the improvement in adhesion performance due to high solid differentiation is remarkable for adhesion in a wet state.
The solid concentration can be adjusted by the monomer / water ratio at the time of polymerization or monomer addition, and can be controlled to a required concentration by concentration or dilution by addition of water or the like. The concentration method includes, but is not limited to, vacuum concentration.
[0025]
In the present invention, in order to facilitate handling of such a high-concentration latex and to develop a high adhesion performance particularly in a wet state, rosin acid is used as an emulsifier, and sodium ions and potassium ions are further added to the latex. It is preferable to contain a specific amount. The amount of rosin acid used in this case is preferably 3 to 7 parts by weight, more preferably 4 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of chloroprene or chloroprene and a monomer copolymerizable therewith. . The amount of sodium ions in the latex is 0.15 to 1.0% by weight, more preferably 0.3 to 1.0% by weight, still more preferably 0.5 to 1.0% by weight, based on the solid content of the latex. It is preferable that the amount of potassium ion is 0.15 to 1.0% by weight per solid content of the latex. Thereby, it is possible to obtain a chloroprene latex having excellent low-temperature stability and stability of layer separation during standing, excellent storage stability, and excellent adhesion performance in a wet state.
[0026]
In the chloroprene latex adhesive of the present invention, it is necessary to add a pH adjuster to the chloroprene latex so that the pH is 7 to 10. As such a pH adjuster, it is possible to use general acidic substances such as inorganic acids and organic acids and salts thereof, amphoteric salts such as amino acids, emulsions having a pH of 10 or less, and various latexes. Yes, one or more of these can be used in combination. Examples of organic acids include acetic acid, formic acid, glycolic acid, malic acid, citric acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, phthalic acid, isophthalic acid, lactic acid, butyric acid, ascorbic acid, succinic acid, tartaric acid, acrylic acid, Examples include methacrylic acid, crotonic acid, adipic acid, oxalic acid, and abietic acid. Examples of inorganic acids include boric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, nitrous acid, sulfuric acid, and sulfurous acid. And sodium, potassium, ammonia, aminoethanol, diethanolamine, and triethanolamine salts. Examples of amino acids include glycine, glycylglycine, asparagine, aspartic acid, alanine, phenylalanine, arginine, glutamine, glutamic acid and the like, and emulsions having a pH of 10 or less include copolymer emulsions of acrylic acid esters and methacrylic acid esters. And styrene-butadiene copolymer obtained by copolymerizing acrylic acid, methacrylic acid, and the like, and carboxyl-modified synthetic rubber latex such as chloroprene, but are not particularly limited thereto. In terms of adhesion performance and latex stability, amino acids such as glycine, alanine, phenylalanine and glutamic acid and organic acids such as malonic acid are preferred.
[0027]
In use, depending on the required characteristics of the application, rosin resin, rosin ester resin, hydrogenated rosin resin, polymerized rosin resin, α-pinene resin, β-pinene resin, terpene phenol resin, C5 distillate petroleum resin , C9 fraction petroleum resin, C5 fraction / C9 fraction petroleum resin, DCPD petroleum resin, alkylphenol resin, xylene resin, coumarone resin, coumarone indene resin and the like can be added. As a method for adding the tackifier resin, it is preferable to add it as an emulsion in order to uniformly disperse the resin in the adhesive composition.
Other metal oxides such as zinc oxide, inorganic fillers such as calcium carbonate and silica, plasticizers and softeners such as dibutyl phthalate and process oil, various antioxidants, vulcanization accelerators, curing agents such as isocyanates, A sticking agent etc. can be mix | blended arbitrarily.
[0028]
The chloroprene latex adhesive obtained by the present invention is suitable for joint bonding of the same kind or different kinds of paper, wood, cloth, leather, leather, rubber, plastic, foam, earthenware, glass, ceramic, metal and the like. In particular, the adhesive performance in a wet state is excellent, and higher adhesive performance can be obtained than when at least one surface is a porous body such as paper, wood, cloth, leather, leather, and foam. As for the construction method at the time of adhesion, brush coating, trowel coating, spray coating, roll coater coating and the like are possible, but the method by spray coating is excellent in workability and initial adhesion.
[0029]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but these examples do not limit the present invention. In addition, the part and% in the following description are shown on a weight basis.
[0030]
Experimental Example 1 Production of chloroprene latex A 100 parts of water, 5 parts of disproportionated rosin acid having an acid value of 160, 0.8 part of sodium hydroxide, potassium hydroxide under a nitrogen stream using a reactor having a volume of 3 liters 0.3 part, 0.3 part of sodium salt of formaldehyde naphthalene sulfonic acid condensate and 0.3 part of sodium hydrogen sulfite are charged, and after dissolution, 100 parts of chloroprene monomer and 0.14 part of n-dodecyl mercaptan are stirred. Was added. Polymerization was carried out at 10 ° C. in a nitrogen atmosphere using 0.1 part by weight of potassium persulfate as an initiator. When the final polymerization rate reached 90%, an emulsion of phenothiazine was added to terminate the polymerization. Unreacted monomer was removed under reduced pressure to obtain chloroprene latex A. Furthermore, water was evaporated under reduced pressure and concentration was performed, and the solid content concentration was adjusted to 55% by weight.
The sodium ion (Na ion) in the latex is 0.63%, and the potassium ion (K ion) amount is 0.27%. In addition, about the sodium ion (Na ion) and potassium ion (K ion) amount in latex, all the contents of each additive were totaled and it was set as the ratio (%) with respect to solid content in latex.
[0031]
Next, for this chloroprene latex, an adhesive was prepared with various blending formulations shown in Table 1, and the adhesiveness was evaluated by the following method.
[Initial adhesive strength]
A urethane foam having a density of 30 kg / m 3 (thickness 20 mm × length 50 mm × width 50 mm) was used as an adherend, and a 70 g / m 2 adhesive was spray applied in an atmosphere at 23 ° C. After the coating, it was allowed to stand in an atmosphere at 23 ° C. for 1 minute, and the adhesive surfaces of two urethane foams were overlapped with each other in an undried state, and the thickness was compressed to 10 mm and held for 5 seconds. Immediately thereafter, a tensile test was performed in a direction perpendicular to the bonding surface with a tensile tester (tensile speed: 200 mm / min) to measure the strength.
[Heat resistant creep test]
A urethane foam having a density of 30 kg / m 3 (thickness 50 mm × length 100 mm × width 100 mm) was used as an adherend, and a 70 g / m 2 adhesive was spray applied in an atmosphere at 23 ° C. After the coating, it was allowed to stand in an atmosphere at 23 ° C. for 1 minute, and then adhered so as to pick the adhesive-coated surface (folded in the thickness direction) and left in an atmosphere at 60 ° C. for 4 hours. After being allowed to stand, “O” indicates that the adhesive state was maintained, and “X” indicates that the adhesive surface is open.
[0032]
Further, the gel content of the obtained chloroprene polymer and the molecular weight of the sol were measured according to the following method.
[Gel content measurement]
A latex sample was freeze-dried and precisely weighed. It was dissolved in toluene (prepared to 0.6%) at 23 ° C. for 20 hours, and the gel content was separated using a 200-mesh wire mesh using a centrifuge. The gel was air-dried and then dried in an atmosphere at 110 ° C. for 1 hour, and weighed precisely to obtain B.
The gel content was calculated according to the following formula.
Gel content = B / A × 100 (%)
[0033]
(Molecular weight measurement)
GPC measurement was performed under the following conditions. The molecular weight was calculated in terms of polystyrene.
As a sample, the separated sol was prepared in a 0.1% THF solution.
Column: PL gel 10 μm GUARD +
PL gel 10 μm Mixed-B × 3 column size: 7.5 mmφ × 50 mm (GUARD), 7.5 mmφ × 300 mm (Mixed-B)
Column temperature: 35 ° C
Solvent: THF, outflow rate: 1 ml / min
Detector: SIMADZU RID-6A
[0034]
The gel content of chloroprene latex A was 10%, and the weight average molecular weight (Mw) of the sol was 660,000.
[0035]
Example 1
1 part of glycine was added as a pH adjuster to chloroprene latex A.
The latex PH and adhesive properties at that time are shown in Table 1.
[0036]
Example 2
One part of alanine was added as a pH adjuster to chloroprene latex A. The latex PH and adhesive properties at that time are shown in Table 1.
[0037]
Example 3
To chloroprene latex A, 2 parts of glycine was added as a pH adjuster. The latex PH and adhesive properties at that time are shown in Table 1.
[0038]
Example 4
To chloroprene latex A, 2 parts of malonic acid was added as a pH adjuster. The latex PH and adhesive properties at that time are shown in Table 1.
[0039]
Example 5
2 parts of phenylalanine was added as a pH adjuster to chloroprene latex A. The latex PH and adhesive properties at that time are shown in Table 1.
[0040]
Example 6
To chloroprene latex A, 5 parts of glycine and 5 parts of other plasticizer DBP were added as a PH adjuster. The latex PH and adhesive properties at that time are shown in Table 1.
[0041]
Example 7
To chloroprene latex A, 5 parts of glycine as a pH adjusting agent and 20 parts of Polytron A-65 (manufactured by Asahi Kasei) as an acrylic emulsion were added. The latex PH and adhesive properties at that time are shown in Table 1.
[0042]
Comparative Example 1
Chloroprene latex A was used as an adhesive as it was and evaluated. The adhesive properties are shown in Table 1. As for heat-resistant creep, the adherend could not be pinched and measured, and could not be measured.
[0043]
Comparative Example 2
20 parts of Polytron A-65 (Asahi Kasei Co., Ltd.), which is an acrylic emulsion, was added to chloroprene latex A. The latex PH and adhesive properties at that time are shown in Table 1.
[0044]
Example 8
In the production of chloroprene latex, as shown in Table 2, 0.6 parts of sodium hydroxide and 0.5 parts of potassium hydroxide were used, and the production was carried out in the same manner as chloroprene latex A. To this latex, 1 part of glycine was added as a pH adjuster, and the adhesive properties were evaluated.
[0045]
Example 9
In the production of chloroprene latex, the polymerization temperature was set to 15 ° C. as shown in Table 2, and the production was carried out in the same manner as chloroprene latex A. To this latex, 1 part of glycine was added as a pH adjuster, and the adhesive properties were evaluated.
[0046]
Comparative Example 3
In the production of chloroprene latex, as shown in Table 2, the production was carried out in the same manner as chloroprene latex A with the addition amount of n-dodecyl mercaptan being 0.04 parts and the polymerization rate being 97%. To this latex, 1 part of glycine was added as a pH adjuster, and the adhesive properties were evaluated.
[0047]
Comparative Example 4
In the production of chloroprene latex, as shown in Table 2, the addition amount of n-dodecyl mercaptan was 0.3 parts, and the production was carried out in the same manner as chloroprene latex A. To this latex, 1 part of glycine was added as a pH adjuster, and the adhesive properties were evaluated.
[0048]
Comparative Example 5
In the production of chloroprene latex, as shown in Table 2, sodium hydroxide was not added, and 1.5 parts of potassium hydroxide was used, and the production was carried out in the same manner as chloroprene latex A. To this latex, 1 part of glycine was added as a pH adjuster, and the adhesive properties were evaluated.
[0049]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
From the comparison of the above examples and comparative examples, it is clear that the chloroprene latex adhesive of the present invention is excellent in initial adhesiveness, particularly in adhesive performance in a wet state, and has a good balance with heat resistance. Can provide a chloroprene latex adhesive particularly suitable for bonding wood such as plywood, urethane foam, and paper.
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