JP4175738B2 - Method for producing alkyl alkoxypropionate - Google Patents

Description

（式中、Ｒ^１ は炭素数１乃至６のアルキル基、ｎは１乃至４の整数、Ｍはアルカリ金属を表す。）で示されるアルカリ金属グリコラート化合物を触媒として、脂肪族アルコールとアクリル酸アルキルとを反応させ、（２）得られた反応液に燐酸を添加し、及び、（３）該反応液を蒸留する、に関するものである。本発明において触媒として用いられるアルカリ金属グリコラート化合物はグリコールエーテルとアルカリ金属と直接反応して得る事も出来るが、危険なアルカリ金属を使用せず、グリコールエーテルと水酸化アルカリ金属より加熱脱水する事により容易に得る事ができる。グリコールエーテルはアルキル基が炭素数１乃至６であり、さらにエトキシ基が１乃至４モル付加したものであり、蒸留する時にアルコキシプロピオン酸アルキルと容易に分離できる沸点をもったものが好ましい。このようなグリコールエーテルとして、例えば、メチルジグリコール（ジエチレングリコール モノ メチルエーテル）、メチルトリグリコール（トリエチレングリコール モノ メチルエーテル）、メチルテトラグリコール（テトラエチレングリコール モノ メチルエーテル）、エチルジグリコール（ジエチレングリコール モノ エチルエーテル）、エチルトリグリコール（トリエチレングリコール モノ エチルエーテル）、エチルテトラグリコール（テトラエチレングリコール モノ エチルエーテル）、ｎ−プロピルジグリコール（ジエチレングリコール モノ ｎ−プロピルエーテル）、ｎ−プロピルトリグリコール（トリエチレングリコール モノ ｎ−プロピルエーテル）、ｎ−プロピルテトラグリコール（テトラエチレングリコール モノ ｎ−プロピルエーテル）、ｉ−プロピルジグリコール（ジエチレングリコール モノ ｉ−プロピルエーテル）、ｉ−プロピルトリグリコール（トリエチレングリコール モノ ｉ−プロピルエーテル）、ｉ−プロピルテトラグリコール（テトラエチレングリコール モノ ｉ−プロピルエーテル）、ｎ−ブチルジグリコール（ジエチレングリコール モノ ｎ−ブチルエーテル）、ｎ−ブチルトリグリコール（トリエチレングリコール モノ ｎ−ブチルエーテル）、ｎ−ブチルテトラグリコール（テトラエチレングリコール モノ ｎ−ブチルエーテル）、ｉ−ブチルジグリコール（ジエチレングリコール モノ ｉ−ブチルエーテル）、ｉ−ブチルトリグリコール（トリエチレングリコール モノ ｉ−ブチルエーテル）、ｉ−ブチルテトラグリコール（テトラエチレングリコール モノ ｉ−ブチルエーテル）等が挙げられる。使用される水酸化アルカリ金属は、特に限定されないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好適である。本発明で使用される触媒のアルカリ金属グリコラートは、上述のグリコールエーテルと水酸化アルカリ金属とを混合撹拌し加熱脱水反応したものを使用することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、アルコキシプロピオン酸とは、炭素数が1乃至４のアルコキシ基で置換されたプロピオン酸をいい、このようなアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基又はi-ブトキシ基が挙げられる。
本発明において、脂肪族アルコールとは、炭素数1乃至４のものをいい、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール又はi-ブタノールが挙げられる。
本発明において、アクリル酸アルキルとは、炭素数1乃至４のアルキル基でエステル化されたアクリル酸をいい、このようなアルキル基として、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基又はi-ブチル基が挙げられる。本発明において、アルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム及びカリウムをいう。
本発明において、脂肪族アルコールとアクリル酸アルキルとを反応させる場合、反応温度は０乃至１００℃、好ましくは４０乃至６０℃で行う。触媒の使用量は原料のアクリル酸アルキルに対して、０．０２〜０．５モル％であり、好ましくは０．１〜０．３モル％である。反応時間は20時間以内で、好ましくは5時間以内である。
反応終了後、蒸留により脂肪族アルコール、アルコキシプロピオン酸エステルを回収するが、蒸留中の複分解を押えるため、蒸留の前に燐酸を添加する。燐酸の添加量は、使用した触媒と当量であることが好ましいが、これに限定されない。
【０００７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１．温度計、撹拌機及び冷却の付いた５００ｃｃ四つ口フラスコ内に、メタノール１７６．２ｇと、５０％ナトリウムメチルジグリコラート（ナトリウム２−（２−メトキシエトキシ）エタノラート）のメチルジグリコール（ジエチレングリコール モノ メチルエーテル）溶液０．６３ｇを入れた後、加熱し４０℃まで昇温した。この中にアクリル酸メチル２３６．８ｇを４０〜５０℃で１時間かけて滴下した後、さらに４０〜５０℃で３時間反応した。反応液を分析するとアクリル酸メチルの反応率は９９．２％で選択率は９８．１％であった。この反応液に８９％燐酸０．１ｇ添加し、１０段ガラス製精留塔付き５００ｃｃフラスコで未反応メタノールを４０℃／３００ｍｍＨｇで、メトキシプロピオン酸メチルを９３℃／９５ｍｍＨｇで蒸留した。この間、フラスコ内の液は若干の白濁は見られるが、蒸留中に液がゲル状になる事もなく最後まで問題なく蒸留を終了した。又、蒸留残査も白濁はしているが、流動性がありフラスコより、容易に取り出す事ができた。
比較例１．温度計、撹拌機及び冷却の付いた５００ｃｃ四つ口フラスコ内に、メタノール１７６．２ｇと、２８％ナトリウムメチラートのメチルジグリコール（ジエチレングリコール モノ メチルエーテル）溶液１．０ｇを入れた後、加熱し４０℃まで昇温した。この中にアクリル酸メチル２３６．８ｇを４０〜５０℃で１時間かけて滴下した後、さらに４０〜５０℃で３時間反応した。燐酸を滴下することなく蒸留を行ったが、未反応メタノールを回収したところで反応液中にゲル状物質が見られ、そのまま精留を続行することが出来なかった。
【０００８】
【発明の効果】
本発明の方法により、アルコキシプロピオン酸アルキルを効率よく得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an efficient method for producing an alkyl alkoxypropionate.
[0002]
[Prior art]
Alkoxypropionate is used industrially as a coating solvent, cleaning solvent, resin solubilizer, etc., and it can be produced by reacting an aliphatic alcohol with an alkyl acrylate. it can.
Conventionally, as a catalyst used for producing an alkoxypropionic acid ester by reacting an aliphatic alcohol with an alkyl acrylate, a basic substance is usually used, and alkali metal and alkaline earth metal alkoxides are particularly preferred. It is known to be effective both in terms of efficiency and operation. In this case, the catalyst contained in the reaction solution is usually very small, about 0.2 mol% with respect to the acrylate ester. However, although the amount of the catalyst is small, there is a problem that when it is distilled off with an excess of alcohol in the presence of the catalyst, it becomes cloudy and further a gel-like substance is precipitated.
In JP-A-3-291256, as a method for solving the above-described problem, excess alcohol in the reaction-finished solution is distilled off, washed with an aqueous solution of neutral salt and separated into two layers. A method of recovery is disclosed. However, this method is complicated such as requiring an operation of separating the organic layer and the aqueous layer after washing with water.
Japanese Patent Publication No. 8-73408 discloses a method of recovering alcohol and products after contacting a reaction solution with a strongly acidic ion exchange resin. However, in this method, a column packed with resin is used, or in the method of batch processing, the used resin needs to be separated by filtration, which is complicated.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have found that the alkyl alkoxypropionate can be easily and efficiently recovered by adding phosphoric acid to the reaction solution obtained for the above reaction and then directly distilling it, thereby completing the present invention. did.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
A process for producing an alkyl alkoxypropionate comprising the following steps:
(1) The following general formula (I):
[0005]
[Chemical 1]

(Wherein R ¹ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 1 to 4 and M represents an alkali metal), an aliphatic alcohol and an alkyl acrylate as a catalyst. And (2) adding phosphoric acid to the resulting reaction solution, and (3) distilling the reaction solution. The alkali metal glycolate compound used as a catalyst in the present invention can be obtained by direct reaction between glycol ether and alkali metal, but without using a dangerous alkali metal, by heating and dehydrating from glycol ether and alkali hydroxide metal. It can be easily obtained. The glycol ether has an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an addition of 1 to 4 moles of ethoxy group, and preferably has a boiling point that can be easily separated from alkyl alkoxypropionate during distillation. Examples of such glycol ethers include methyl diglycol (diethylene glycol monomethyl ether), methyl triglycol (triethylene glycol monomethyl ether), methyl tetraglycol (tetraethylene glycol monomethyl ether), and ethyl diglycol (diethylene glycol monoethyl ether). Ether), ethyl triglycol (triethylene glycol monoethyl ether), ethyl tetraglycol (tetraethylene glycol mono ethyl ether), n-propyl diglycol (diethylene glycol mono n-propyl ether), n-propyl triglycol (triethylene glycol) Mono n-propyl ether), n-propyl tetraglycol (tetraethylene glycol mono n- Propyl ether), i-propyl diglycol (diethylene glycol mono i-propyl ether), i-propyl triglycol (triethylene glycol mono i-propyl ether), i-propyl tetraglycol (tetraethylene glycol mono i-propyl ether), n -Butyl diglycol (diethylene glycol mono n-butyl ether), n-butyl triglycol (triethylene glycol mono n-butyl ether), n-butyl tetraglycol (tetraethylene glycol mono n-butyl ether), i-butyl diglycol (diethylene glycol mono i-butyl ether), i-butyl triglycol (triethylene glycol mono i-butyl ether), i-butyl tetraglycol (tetraethyl) Glycol monobutyl i- butyl ether) and the like. The alkali metal hydroxide used is not particularly limited, but lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferred. As the alkali metal glycolate of the catalyst used in the present invention, one obtained by mixing and stirring the above-mentioned glycol ether and alkali metal hydroxide and subjecting it to heat dehydration can be used.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, alkoxypropionic acid refers to propionic acid substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of such alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group. , N-butoxy group or i-butoxy group.
In the present invention, the aliphatic alcohol means one having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol and i-butanol.
In the present invention, alkyl acrylate refers to acrylic acid esterified with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group. , N-butyl group or i-butyl group. In the present invention, the alkali metal refers to lithium, sodium and potassium.
In the present invention, when the aliphatic alcohol is reacted with alkyl acrylate, the reaction temperature is 0 to 100 ° C., preferably 40 to 60 ° C. The usage-amount of a catalyst is 0.02-0.5 mol% with respect to the alkyl acrylate of a raw material, Preferably it is 0.1-0.3 mol%. The reaction time is within 20 hours, preferably within 5 hours.
After completion of the reaction, aliphatic alcohol and alkoxypropionate are recovered by distillation, but phosphoric acid is added before distillation in order to suppress metathesis during distillation. The amount of phosphoric acid added is preferably equivalent to the catalyst used, but is not limited thereto.
[0007]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
Example 1. In a 500 cc four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and cooling, 176.2 g of methanol and methyl diglycol (diethylene glycol monomethyl ) of 50% sodium methyl diglycolate (sodium 2- (2-methoxyethoxy) ethanolate) After adding 0.63 g of ether) solution, the mixture was heated to 40 ° C. In this, 236.8 g of methyl acrylate was dripped at 40-50 degreeC over 1 hour, Then, it reacted at 40-50 degreeC for 3 hours. When the reaction solution was analyzed, the reaction rate of methyl acrylate was 99.2% and the selectivity was 98.1%. To this reaction solution, 0.1 g of 89% phosphoric acid was added, and unreacted methanol was distilled at 40 ° C./300 mmHg and methyl methoxypropionate was distilled at 93 ° C./95 mmHg in a 500 cc flask equipped with a 10-stage glass rectification tower. During this time, although the liquid in the flask was slightly cloudy, the liquid did not become a gel during the distillation, and the distillation was completed without any problem until the end. Although the distillation residue was cloudy, it was fluid and could be easily removed from the flask.
Comparative Example 1 In a 500 cc four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and cooling, 176.2 g of methanol and 1.0 g of a methyl diglycol (diethylene glycol monomethyl ether) solution of 28% sodium methylate were added and heated. The temperature was raised to 40 ° C. In this, 236.8 g of methyl acrylate was dripped at 40-50 degreeC over 1 hour, Then, it reacted at 40-50 degreeC for 3 hours. Distillation was performed without dropping phosphoric acid, but when unreacted methanol was recovered, a gel-like substance was found in the reaction solution, and rectification could not be continued as it was.
[0008]
【The invention's effect】
By the method of the present invention, alkyl alkoxypropionate can be obtained efficiently.

Claims (1)

A process for producing an alkyl alkoxypropionate comprising the following steps:
(1) The following general formula (I):
[Chemical 1]
^{_{R 1 -O- (C 2 H 4}} O) nM (I)
(Wherein R ¹ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 1 to 4 and M represents an alkali metal), an aliphatic alcohol and an alkyl acrylate as a catalyst. And react
(2) adding phosphoric acid to the reaction solution obtained, and
(3) The reaction solution is distilled.