JP4175610B2 - 銅薄膜形成方法及び銅薄膜形成装置 - Google Patents
銅薄膜形成方法及び銅薄膜形成装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属錯体を原料として化学気相成長法（ＣＶＤ法）により基板に銅薄膜を形成する銅薄膜形成方法及び銅薄膜形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から基板に半導体デバイス用の配線材料を成膜する化学蒸着装置として、有機金属錯体を原料とした化学蒸着方法及び化学蒸着装置が知られている。
【０００３】
Ａｌに次ぐ配線材料として鋭意研究が進められているＣｕ（銅）についても、例えば、原料として〔トリメチルビニルシリル〕ヘキサフルオロアセチルアセトン酸塩銅（Ｉ）（以下、「Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）」とする。）を用いる化学蒸着方法及び化学蒸着装置による薄膜形成が行われている。
【０００４】
常温常圧で液体であるＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）は、流量の制御がされて気化器内で気化され、Ｎ２、Ｈ２、Ａｒ、Ｈｅ等のキャリアガスとともに所定の圧力に保持した基板処理室に導入される。
【０００５】
キャリアガスとともに導入された原料ガスは、所定温度に保持された基板と接触し、化学反応が進行して銅薄膜が形成される。
【０００６】
現在、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）等を用いた半導体デバイス用銅配線の製造工程としては、基板上に形成された凹部に、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴａＳｉＮ、ＷＮなどの、銅薄膜の下地膜となる拡散バリア膜をＣＶＤ法やスパッタリングなどのＰＶＤ法で形成した後、膜厚２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の銅薄膜（Ｓｅｅｄ膜）を化学蒸着方法により形成し、その銅薄膜を電極として電解メッキによりその凹部を銅で埋めこむ方法や、Ｓｅｅｄ膜と電解メッキの組合せを使わずに化学気相成長法（ＣＶＤ法）で最初から埋め込む方法が採られている。
【０００７】
基板上の凹部に埋め込まれた銅薄膜は、この後の工程として、ＣＭＰ（化学的機械研磨法）により研磨加工が行われるが、このとき拡散バリア膜と銅薄膜の界面の密着性が問題になる。
【０００８】
つまり、形成された銅配線（銅薄膜）には、剥離しないでＣＭＰによる研磨工程に耐えうる銅薄膜の密着性が要求される。
【０００９】
この密着性の改善として、例えば、銅薄膜の拡散バリア膜との密着性の向上を目的として水、水蒸気等を原料ガスであるＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）に添加する方法がいくつか提案されている（例えば、特開平１０−１４０３５２号など）。
【００１０】
しかし、水、水蒸気等の添加剤は、基板処理室内に直接導入することでより顕著な効果を示し、また原料ガスと同じ導入系を用いると、基板処理室内に導入される前に原料ガスと反応してしまう問題が生じるため、気体状の添加剤は原料ガスと別の配管によって基板処理室に供給する方法が採られ、バルブ、ガス流量計等からなる添加剤専用のガス導入系を更に追加する必要があった。
【００１１】
このように、新たな添加剤の導入経路を設けることなく、原料ガス及びキャリアガスの供給方法によって密着性が改善されることに関しては、未だ知られていないのが現状である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、化学気相成長方法による銅薄膜の形成方法及び装置において、原料ガスと別系統とする添加物の導入系を必要としない、簡易な装置構成でありながら、基板に対する銅薄膜の密着性の改善を可能にした銅薄膜形成方法及び銅薄膜形成装置を提案することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明が前記課題を解決するために提案する銅薄膜形成方法は、
内部を減圧状態に保持することが可能な基板処理室と、
基板温度制御機構を備えていて前記基板処理室において基板を支持する基板支持機構と、
前記基板処理室に接続されている配管であって、
当該配管における上流側に位置し、キャリアガスを前記基板処理室に供給するキャリアガス導入配管と、
当該配管における下流側に位置し、キャリアガス又は、キャリアガスと原料ガスとの混合ガスを前記基板処理室に供給する原料ガス導入配管とからなる配管と
を備え、
前記配管は、開閉制御可能なバルブを介して、液体原料又は固体原料を気化させた原料ガスが前記キャリアガス導入配管に供給される接合点を有し、
前記原料ガス導入配管は、前記配管における、前記接合点から前記基板処理室までの下流側に位置していると共に、前記原料ガス導入配管には、開閉制御可能なバルブが配備され、
ているＣＶＤ装置を用い、
前記原料ガス供給を制御する前記開閉制御可能なバルブを介した前記接合点での前記キャリアガス導入配管への前記原料ガスの供給を制御するとともに、前記原料ガス導入配管に配備されている開閉制御可能なバルブを制御することにより、
前記原料ガス導入配管に開閉制御可能なバルブが配備されている位置よりも上流側における前記配管内の圧力が、前記基板処理室内の圧力より高い状態で、前記混合ガスを前記基板処理室内に導入する
ことを特徴とするものである。
ここで、 前記接合点と、前記原料ガス導入配管の前記開閉制御可能なバルブが配備されている位置との間に、開閉制御可能なバルブを介してドレイン配管を接続し、
前記混合ガスの前記基板処理室内への導入を開始する前に、当該ドレイン配管を介した混合ガスの排気を行なう
ようにすることができる。
【００１４】
この銅薄膜形成方法は、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴａＳｉＮなどの拡散バリア膜又は密着層膜上に、例えば、膜厚２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の銅薄膜（Ｓｅｅｄ膜）を形成するシードプロセスにおいて採用されるものである。
【００１５】
前記において、原料ガスとしては、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）を気化させたガスの他、アリルトリメチルヘキサフルオロアセチルアセトナト酸塩銅（Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ａｔｍｓ））、３−ヘキサンヘキサフルオロアセチルアセトナト酸塩銅（Ｃｕ（ｈｆａｃ）（３−ｈｅｘｙｎｅ））等のベータジケトン銅錯体を使用することができ、キャリアガスとしては、Ｎ２、Ｈ２、Ａｒ、Ｈｅ等を使用することができる。
【００１９】
ここで、基板処理室内に原料ガスとキャリアガスの混合ガスを導入する際の最初の圧力と、当該基板処理室内の設定圧力の圧力差、すなわち、前記原料ガス導入配管に開閉制御可能なバルブが配備されている位置よりも上流側における前記配管内の圧力が、前記基板処理室内の圧力より高い状態で、前記混合ガスを前記基板処理室内に導入するときの前記原料ガス導入配管に開閉制御可能なバルブが配備されている位置よりも上流側における前記配管内の圧力と前記基板処理室内の圧力との差は、初期成膜時に流速の速い多量の原料ガス及びキャリアガスを得、また原料、例えばＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）が気化できる分圧（飽和蒸気圧を越えた分圧では原理的に気化は不可能）とするという点から、５００Ｐａ以上２５００Ｐａ以下であることが好ましく、１０００Ｐａ以上２０００Ｐａ以下であることが更に好ましい。
【００２１】
次に、本発明が前記課題を解決するために提案する銅薄膜形成装置は、
内部を減圧状態に保持することが可能な基板処理室と、
基板温度制御機構を備えていて前記基板処理室において基板を支持する基板支持機構と、
前記基板処理室に接続されている配管であって、
当該配管における上流側に位置し、キャリアガスを前記基板処理室に供給するキャリアガス導入配管と、
当該配管における下流側に位置し、キャリアガス又は、キャリアガスと原料ガスとの混合ガスを前記基板処理室に供給する原料ガス導入配管とからなる配管と
を備え、ＣＶＤ法によって前記基板に銅薄膜を形成するＣＶＤ装置であって、
前記配管は、開閉制御可能なバルブを介して、液体原料又は固体原料を気化させた原料ガスが前記キャリアガス導入配管に供給される接合点を有し、
前記原料ガス導入配管は、前記配管における、前記接合点から前記基板処理室までの下流側に位置していると共に、前記原料ガス導入配管には、開閉制御可能なバルブが配備され、
前記原料ガス供給を制御する前記開閉制御可能なバルブを介した前記接合点での前記キャリアガス導入配管への前記原料ガスの供給の制御及び、前記原料ガス導入配管に配備されている開閉制御可能なバルブの制御により、
前記原料ガス導入配管に開閉制御可能なバルブが配備されている位置よりも上流側における前記配管内の圧力が、前記基板処理室内の圧力より高い状態で、前記混合ガスが前記基板処理室内に導入される
ことを特徴とするものである。
【００２２】
ここで、前記接合点と、前記原料ガス導入配管の前記開閉制御可能なバルブが配備されている位置との間に、開閉制御可能なバルブを介してドレイン配管が接続されているようにすることができる。
なお、前記原料ガス導入配管から分岐したドレイン配管との接合点と、当該接合点から原料ガスの下流方向における前記原料ガス導入配管に設けられた開閉制御可能なバルブの間に、圧力を計測する手段を具備させることができる。
前記のように、原料ガス導入配管から分岐したドレイン配管との接合点と、その接合点から原料ガスの下流方向における原料ガス導入配管に設けられた開閉制御可能なバルブの間に、圧力を計測する手段が設けられているため、基板処理室内に原料ガスを最初に導入する際の圧力、すなわち、前記原料ガス導入配管に開閉制御可能なバルブが配備されている位置よりも上流側における前記配管内の圧力が、前記基板処理室内の圧力より高い状態で、前記混合ガスを前記基板処理室内に導入するときの前記原料ガス導入配管に開閉制御可能なバルブが配備されている位置よりも上流側における前記配管内の圧力を容易に把握することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００２４】
図１は、本発明の銅薄膜形成方法に使用される銅薄膜形成装置の一例の概略構成を表すものである。
【００２５】
符号１３で表される排ガス排出機構によって内部を減圧状態に保持することが可能な基板処理室２２の内部に、基板２１を支持する基板温度制御機構を備えた基板支持機構１９が配置されている。
【００２６】
基板温度制御機構は、加熱手段であるヒータ１８によって、あるいは、必要な場合には、ヒータ１８と不図示の降温手段（例えば、基板支持機構１９内に設けられている冷却機構内を常温の空気が流動することによる降温手段）によって構成され、基板２１を所定温度に保持する働きをする。
【００２７】
基板処理室２２には、上述の排ガス排出機構１３に繋がる配管の他に、液体原料又は固体原料を気化部１７で気化させ、接合点１４でキャリアガス導入配管９に接合し、原料ガスとキャリアガスの混合ガスを基板処理室２２の導入口１６より導入するための配管（ここで、接合点１４より上流側をキャリアガス導入配管９とし、下流側を気化部１７から繋がる原料ガス導入配管１１とする。）が接続されている。また、基板処理室２２の内壁等で原料ガスが接触し付着することを防止するためのパージガス導入用配管８と、原料ガスによる基板２１裏面の汚染等を防止するために、基板処理室２２内に基板２１を支持する基板支持機構１９の内部を通り、基板２１の外周部からパージガスを導入するパージガス導入用配管１０が接続されている。
【００２８】
これらの配管には、基板処理室２２内における銅薄膜の形成過程で、原料ガス及び／又はキャリアガスの導入又はその導入の遮断を順次制御することができる制御機構（不図示）と電気的に接続されて制御されるバルブ１〜６が設置されている。
【００２９】
バルブ１は基板処理室２２近傍の原料ガス導入配管１１に配置されている。バルブ２は原料ガス導入配管１１と接合点１５で分岐した不図示のドレインに繋がるドレイン配管１２に配置されている。バルブ３、バルブ４は、キャリアガス導入配管９に接合点１４で接合する原料ガス導入配管１１に配置されている。バルブ５は、パージガス導入用配管８に配置され、バルブ６は、パージガス導入用配管１０に配置されている。
【００３０】
バルブ１は、原料ガスとキャリアガスの混合ガス（以下、単に「混合原料ガス」と表すことがある。）又はキャリアガス導入配管９から導入されるキャリアガスのみを直接制御するバルブである。
【００３１】
バルブ１を閉状態にし、バルブ２を開状態にすると、混合原料ガス又はキャリアガスの流れを基板処理室２２側からドレイン配管１２側に変えることができる。これにより、基板処理室２２に搬入された一枚の基板２１の処理が完了した後、基板処理室２２への混合原料ガスの導入を遮断した場合であっても、ドレイン配管１２ヘガスを流すことで、ガスの流れを常時安定させることができる。また、成膜処理の終了した基板を基板処理室２２から搬出して次の基板２１を成膜する前に、バルブ３及び４を閉状態にしてキャリアガス導入配管９内にキャリアガスを流しておくことで、気化部１７の内部の液体原料を排出し、気化されていない液体原料が残留しない状態にすることができる。これにより、真空計２４が表示する圧力値を残留液体原料の影響を受けない所定値に維持することができ、成膜開始前におけるバルブ１の上流側の圧力を安定して保つことができる。
【００３２】
バルブ３は、液体原料又は固体原料から気化した原料ガスをキャリアガス導入配管９との接合点１４に導入したり、その導入を遮断したりする。バルブ４は、可変式で原料ガスの流量を調節する。気化部１７内には、一枚の基板２１の成膜処理に必要な量の液体原料又は固体原料が順次供給される。
【００３３】
バルブ１及びバルブ２を閉状態にし、バルブ３及び４を開状態（動作状態）にすると、原料ガス導入配管１１には混合原料ガスが流れるが、バルブ１は閉状態であるため、この混合原料ガスは、基板処理室２２内に流れずに原料ガス導入配管１１内に留まり、その結果、バルブ１より上流側（気化部１７側）の圧力が上昇する。
【００３４】
バルブ５は、基板処理室２２の内壁に混合原料ガスが接触し付着するのを防ぐパージガス（通常はＮ２やＡｒ等の不活性ガス）を導入したり、遮断したりする。
【００３５】
バルブ６は、基板支持機構１９に支持されている基板２１の主に裏面に原料ガスが接触し付着することを防ぐためのパージガスを導入したり、遮断したりする。
【００３６】
排ガス排出機構１３には、基板処理室２２に近い箇所にＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ７が配置されている。
【００３７】
原料ガス導入配管１１から分岐したドレイン配管１２との接合点１５と、バルブ１との間には、圧力測定用の真空計２４が設置され、基板処理室２２内部にも、圧力測定用の真空計２３が配置されている。
【００３８】
図７のタイムチャートは、従来の原料ガス及びキャリアガスの導入方法を表すものである。図７において、時刻Ｔ０は基板処理室２２内の温度と圧力の調整を開始する時刻、時刻Ｔ１は基板処理室２２内へ混合原料ガスの導入を開始する時刻、時刻Ｔ２は基板処理室２２内へ混合原料ガスの導入を遮断する時刻である。
【００３９】
タイムチャート上には示されていないが、基板支持機構１９はヒータ１８によって所定温度に維持されており、基板処理室２２内に混合原料ガスが導入されれば、即座に基板２１上に銅薄膜が形成される状態にある。
【００４０】
また、キャリアガス導入配管９（接合点１４より下流側では原料ガス導入配管１１）には、常時、所定量のキャリアガスが流れている。
【００４１】
時刻Ｔ０で、パージガス導入用配管８、１０に設置されたバルブ５、６を開状態にして基板処理室２２内にパージガスを導入し、さらに排ガス排出機構１３のＡＰＣバルブ７の動作を開始する。時刻Ｔ１で、バルブ３及びバルブ４を同時に動作状態にし、接合部１４から原料ガスを原料ガス導入配管１１に導入する。このとき（時刻Ｔ１）、バルブ１を閉状態から開状態、バルブ２を開状態から閉状態にそれぞれ変え、原料ガスとキャリアガスの混合ガス（混合原料ガス）を同時に基板処理室２２に導入する。これにより、基板２１上に銅薄膜が形成される。時刻Ｔ２で、バルブ１、３〜６を閉状態、バルブ２を開状態にして銅薄膜の成膜を終了する。
【００４２】
次に、本発明の銅薄膜形成方法を図２乃至図５により説明する。
【００４３】
図２は、基板処理室２２内にキャリアガスを導入した後、原料ガスとキャリアガスの混合ガスを導入して、銅薄膜の形成を行う方法における原料ガスとキャリアガスの混合ガスの導入時間を説明するタイムチャートの一例である。
【００４４】
バルブ３〜７の動作状態は、従来方法を示した図７と同じである。
【００４５】
時刻Ｔ０で、バルブ１を閉状態から開状態、バルブ２を開状態から閉状態にそれぞれの動作状態を変える。このとき、バルブ３及び４は、閉状態で動作していないため、原料ガスはキャリアガスとともに基板処理室２２内へ導入されることはなく、常時、キャリアガス導入配管９内及び原料ガス導入配管１１内を通過したキャリアガスのみが基板処理室２２に導入される。
【００４６】
時刻Ｔ１で、バルブ１は開状態、バルブ２は閉状態と変わらないが、バルブ３及び４を同時に動作状態にするため、原料ガスが接合点１４に導入され、原料ガス導入配管１１内を流れる原料ガスとキャリアガスの混合ガスは基板処理室２２内に導入される。
【００４７】
時刻Ｔ２で、バルブ１を開状態から閉状態、バルブ２を閉状態から開状態に変え、基板処理室２２内への原料ガスとキャリアガスの混合ガスの導入を遮断する。銅薄膜の成膜工程が終了した基板２１は基板処理室２２から不図示の基板搬送機構によって搬出され、成膜を待つ次の基板２１が搬入される。
【００４８】
なお、バルブ５、６の開状態から閉状態への切り替えは、必ずしもバルブ１〜４と同時に動作する必要はなく、時刻Ｔ２より遅れてもかまわない。
【００４９】
図３は、基板処理室２２内に原料ガスとキャリアガスの混合ガスを最初に導入する際の圧力を、基板処理室２２内の設定圧力より高い圧力にして銅薄膜の形成を行う方法における原料ガス及びキャリアガスの導入時間を説明するタイムチャートの一例である。
【００５０】
バルブ５〜７の動作状態は従来方法の図７と同じである。
【００５１】
図３では、時刻Ｔｄにおいて、バルブ３及び４を動作状態にし、バルブ１を閉状態のまま、バルブ２を開状態から閉状態に変える。
【００５２】
バルブ１とバルブ２を共に閉状態にする動作（図３のタイムチャート上の時間Ｔｄ−Ｔ１）は、十数秒から数十秒の間行われる。真空計２４が示す時刻Ｔｄから時刻Ｔ１への圧力変化は、定常状態、即ち基板処理室２２側の圧力状態から５００Ｐａ以上上昇する。例えば、体積約２０００ｃｍ３、キャリアガス流量３００ｃｍ３／ｍｉｎ、原料１ｇ／ｍｉｎ（＝６０ｃｍ３／ｍｉｎ）、配管温度９０℃、原料飽和蒸気圧９００Ｐａとすると、圧力上昇は２５０Ｐａ／ｓ、８秒で２０００Ｐａとなり、基板処理室２２内の圧力５００Ｐａの場合には、基板処理室２２内との圧力差は１５００Ｐａとなる。この圧力上昇速度はキャリアガスの流量により変化する。
【００５３】
なお、原料は、有機原料であり、比較的低い蒸気圧しかもたないため、原料が全く気化できず液体状態で残らないように考慮することが望ましい。
【００５４】
図７及び図２では、バルブ１とバルブ２の動作は常に逆の状態（例えば、バルブ１が開状態であれば、バルブ２は閉状態）にあり、同時刻に互いに逆の状態に変わる動作を行ってきたが、図３における時刻Ｔｄでは、バルブ２を開状態から閉状態に変更しても、バルブ１については同時刻に動作変更を行わない。
【００５５】
このようなバルブ操作を行うことで、時刻Ｔ１で、バルブ２を閉状態のまま、バルブ１を閉状態から開状態に変えることにより、基板処理室２２内の圧力より高圧になった原料ガスとキャリアガスの混合ガスを一気に基板処理室２２内に導入することができ、基板２１上に銅薄膜が形成される。
【００５６】
図４は、基板処理室２２内に、キャリアガスを導入した後、原料ガスとキャリアガスの混合ガスを導入し、かつ基板処理室２２内に原料ガスとキャリアガスの混合ガスを最初に導入する際の圧力を、基板処理室２２内の設定圧力より高い圧力にして銅薄膜の形成を行う方法における原料ガス及びキャリアガスの導入時間を説明するタイムチャートの一例である。
【００５７】
時刻Ｔ０で、バルブ１を開状態に、バルブ２を閉状態にそれぞれ同時に変える。このときバルブ３及び４は動作状態にないため、基板処理室２２内には、図２の場合と同様にキャリアガスのみが導入される。
【００５８】
図４において、時間Ｔ０−Ｔｄは、キャリアガスとパージガスが基板処理室２２に導入される時間である。時間Ｔ０−Ｔｄは、基板２１が基板支持機構１９に設置されてから、基板温度が所定の温度に昇温するまでの時間となる。
【００５９】
時刻Ｔｄで、図３の場合と同様に、バルブ２は閉状態のまま、バルブ１を閉状態にし、バルブ３及び４を動作状態にする。基板処理室２２内の圧力状態は保持され、原料ガス導入配管１１内の原料ガスとキャリアガスの混合ガスの圧力は上昇し始める。
【００６０】
図３の場合と同様に、真空計２４が示す圧力上昇が定常状態から５００〜２５００Ｐａの間で上昇するような時間Ｔｄ−Ｔ１をとることで、原料ガスとキャリアガスの混合ガスを基板処理室２２内より高圧にして基板処理室２２内に一気に導入することができる。
【００６１】
図５は、図２及び図４の場合と同様に、キャリアガスを基板処理室２２に導入した後、時間Ｔｄで基板処理室２２へ混合原料ガスを遮断してドレイン（不図示）に流し、流量を安定させたままドレイン配管１２から基板処理室２２へ流す（バルブ２閉、バルブ１開）方法における原料ガス及びキャリアガスの導入時間を説明するタイムチャートの一例である。
【００６２】
バルブ１を閉状態から開状態へ切り替えて、基板処理室２２へ混合原料ガスを導入する場合、導入される原料混合ガスの流量が安定しないことがある。図５は、基板処理室２２への混合原料ガスの導入時における流量の不安定さをドレイン配管１２で定常な流れを確保しておくことができる点で有効である。
【００６３】
図５は、図２の場合と同様の態様で、予め時刻Ｔ０にバルブ１を開状態、バルブ２を閉状態にし、バルブ３及び４を動作させない状態にして、キャリアガス導入配管９及び原料ガス導入配管１１から基板処理室２２内へキャリアガスのみを導入する。
【００６４】
時刻Ｔｄで、図３及び図４の場合と同様に、バルブ３及び４を動作させて原料ガス導入配管１１内に原料ガスを導入するが、図３及び図４の場合と異なり、バルブ２を開状態にし、時刻Ｔ１までドレイン配管１２側に原料ガスとキャリアガスの混合原料ガスを流す。
【００６５】
このように、時刻Ｔｄで、バルブ１を閉状態、バルブ２を開状態にすると、図３及び図４の場合と異なり、原料ガス導入配管１１内の圧力は、キャリアガスの流量だけでなく、ドレイン（不図示）側、即ちバルブ２側の排気速度にも依存する。そこで、例えば、キャリアガスの流量を多くすることによって、原料ガス導入配管１１内の圧力を基板処理室２２の圧力より高くすることができる。なお、キャリアガスの流量が多い場合やドレイン排気速度が速い場合等には、原料ガス導入配管１１内の圧力制御が難しいが、図５の場合には、バルブ２が開状態となっており、ドレインで排気しながら圧力を一定にすることができるため、圧力の制御がしやすい。
【００６６】
図５の場合における時間Ｔｄ−Ｔ１には、図３及び図４の場合における時間Ｔｄ−Ｔ１と同等のものにならず、図５の場合における時間Ｔｄ−Ｔ１では、圧力が上昇し続けず、定常状態にできるので、図３及び図４の場合における時間Ｔｄ−Ｔ１より長くしてもよい。
【００６７】
図５の場合においても、上述のように、時刻Ｔ１で、バルブ１を開状態、バルブ２を閉状態に変えることにより、基板処理室２２内の圧力より高圧になった原料ガスとキャリアガスの混合原料ガスが一気に基板処理室２２内に導入され、基板２１上に銅薄膜が形成される。
【００６８】
（評価試験１）
まず、図２に示されたタイムチャートに従い成膜し形成された銅薄膜について銅薄膜の密着性が改善されたか否かについての確認試験を行った。
【００６９】
基板処理室２２への混合原料ガス導入前のキャリアガスだけを導入した時間、つまり、時間Ｔ０−Ｔ１は６０秒とした。
【００７０】
銅薄膜の成膜条件は以下のようにした。
【００７１】
１．原料ガス：Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）
２．設定圧力（基板処理室内）：５００Ｐａ
３．原料ガス流量：２．４ｇ／ｍｉｎ．
４．キャリアガス流量：０．５ＳＬＭ（アルゴンガス）
５．基板温度：２２０℃
６．成膜時間：８０秒（膜厚：２００ｎｍ）
基板には、下地膜にＭＯＣＶＤ法でＴｉＮ膜が成膜されたφ２００ｍｍのＳｉウェハを使用した。
【００７２】
銅薄膜形成後における銅薄膜の密着性の評価は、いわゆるテープテストでの残存率で表し、以下のとおり測定を行った。すなわち、前記の条件で形成された銅薄膜に対して、その基板のオリフラを垂直に二等分するライン上で、一列に、基板の両端から１０ｍｍのところから均等に間隔をあけた、基板中央を含めた計５箇所で、１０ｍｍ×１０ｍｍの１００等分のマス目を作成し、そのマス目をセロハンテープで引き剥がした。
【００７３】
ここで、銅薄膜の密着性は、基板に残されたマス目の割合（残存率）で表され、残存率１００％は、膜剥がれが起きなかったことを意味する。
【００７４】
以上のようなテープテストの結果、図２に示されたタイムチャートで成膜して形成された銅薄膜は、ほぼ残存率１００％の良好な密着性を示した。
【００７５】
（評価試験２）
次に、図３に示されたタイムチャートに従い成膜し、形成された銅薄膜の密着性の評価試験を行った。
【００７６】
銅薄膜の密着性の評価は、上述した密着性の改善の評価試験１と同一の方法で２回行った。
【００７７】
基板処理室２２内の設定圧力は５００Ｐａで固定し、基板処理室２２に導入する直前の原料ガスとキャリアガスの混合原料ガスの圧力は、図１の符号２４で表されている真空計の値をバルブ１及びバルブ２を閉状態にすることで、５００Ｐａ〜４８００Ｐａの範囲まで変化させた。
【００７８】
その他の銅薄膜の成膜条件は、上述した銅薄膜の密着性が改善されたか否かについての評価試験１と同一の条件とした。
【００７９】
基板２１には、下地膜にＭＯＣＶＤ法でＴｉＮ膜が成膜されたφ２００ｍｍのＳｉウェハを使用した。
【００８０】
図３に示されたタイムチャートの方法を用い、時刻Ｔ１におけるバルブ１を開ける直前の真空計２４が示す圧力値と銅薄膜の密着性の関係を図６に示す。
【００８１】
図６から、バルブ１及びバルブ２を閉状態にし真空計２４が示す圧力が、約２０００Ｐａの近傍（銅薄膜用の原料ガスとキャリアガスの混合原料ガスと基板処理室２２内の設定圧力との圧力差では、約１５００Ｐａ）でテープテストの残存率が最も高くなる（銅薄膜の密着性が最も良好）ピークがあることを示し、そのときの残存率は８０％以上まで達した。
【００８２】
なお、図４及び図５に示されたタイムチャートは、図２及び図３に示されたタイムチャートにおける要素の組合せである。図４及び図５に示されたタイムチャートの方法についても、銅薄膜の密着性が改善されたかどうか確認する試験を行ったところ、いずれも銅薄膜の密着性は良好であった。
【００８３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、有機金属錯体を原料として化学気相成長法（ＣＶＤ法）により基板に銅薄膜を形成する方法及び装置において、原料ガスと別系統とする添加物の導入系を必要としない、簡易な装置構成でありながら、基板に対する銅薄膜の密着性を改善することが可能となる。
【００８４】
本発明では、基板処理室内に混合原料ガスを導入する際の最初の圧力と当該基板処理室内の設定圧力の圧力差、すなわち、前記原料ガス導入配管に開閉制御可能なバルブが配備されている位置よりも上流側における前記配管内の圧力が、前記基板処理室内の圧力より高い状態で、前記混合ガスを前記基板処理室内に導入するときの前記原料ガス導入配管に開閉制御可能なバルブが配備されている位置よりも上流側における前記配管内の圧力と前記基板処理室内の圧力の差を、５００Ｐａ以上２５００Ｐａ以下にすることにより、基板に対する銅薄膜の密着性をさらに改善することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の銅薄膜形成方法に用いられる銅薄膜形成装置の概略図である。
【図２】 原料ガス及びキャリアガスの導入時間を説明するタイムチャートの一例である。
【図３】 本発明の他の銅薄膜形成方法における原料ガス及びキャリアガスの導入時間を説明するタイムチャートの一例である。
【図４】 本発明の更に他の銅薄膜形成方法における原料ガス及びキャリアガスの導入時間を説明するタイムチャートの一例である。
【図５】 本発明の更に他の銅薄膜形成方法における原料ガス及びキャリアガスの導入時間を説明するタイムチャートの他の一例である。
【図６】 図３のタイムチャートの方法を用いた銅薄膜の密着性評価試験の結果を表すグラフである。
【図７】 従来の銅薄膜形成方法における原料ガス及びキャリアガスの導入時間を説明するタイムチャートの一例である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属錯体を原料として化学気相成長法（ＣＶＤ法）により基板に銅薄膜を形成する銅薄膜形成方法及び銅薄膜形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から基板に半導体デバイス用の配線材料を成膜する化学蒸着装置として、有機金属錯体を原料とした化学蒸着方法及び化学蒸着装置が知られている。
【０００３】
Ａｌに次ぐ配線材料として鋭意研究が進められているＣｕ（銅）についても、例えば、原料として〔トリメチルビニルシリル〕ヘキサフルオロアセチルアセトン酸塩銅（Ｉ）（以下、「Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）」とする。）を用いる化学蒸着方法及び化学蒸着装置による薄膜形成が行われている。
【０００４】
常温常圧で液体であるＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）は、流量の制御がされて気化器内で気化され、Ｎ２、Ｈ２、Ａｒ、Ｈｅ等のキャリアガスとともに所定の圧力に保持した基板処理室に導入される。
【０００５】
キャリアガスとともに導入された原料ガスは、所定温度に保持された基板と接触し、化学反応が進行して銅薄膜が形成される。
【０００６】
現在、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）等を用いた半導体デバイス用銅配線の製造工程としては、基板上に形成された凹部に、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴａＳｉＮ、ＷＮなどの、銅薄膜の下地膜となる拡散バリア膜をＣＶＤ法やスパッタリングなどのＰＶＤ法で形成した後、膜厚２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の銅薄膜（Ｓｅｅｄ膜）を化学蒸着方法により形成し、その銅薄膜を電極として電解メッキによりその凹部を銅で埋めこむ方法や、Ｓｅｅｄ膜と電解メッキの組合せを使わずに化学気相成長法（ＣＶＤ法）で最初から埋め込む方法が採られている。
【０００７】
基板上の凹部に埋め込まれた銅薄膜は、この後の工程として、ＣＭＰ（化学的機械研磨法）により研磨加工が行われるが、このとき拡散バリア膜と銅薄膜の界面の密着性が問題になる。
【０００８】
つまり、形成された銅配線（銅薄膜）には、剥離しないでＣＭＰによる研磨工程に耐えうる銅薄膜の密着性が要求される。
【０００９】
この密着性の改善として、例えば、銅薄膜の拡散バリア膜との密着性の向上を目的として水、水蒸気等を原料ガスであるＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）に添加する方法がいくつか提案されている（例えば、特開平１０−１４０３５２号など）。
【００１０】
しかし、水、水蒸気等の添加剤は、基板処理室内に直接導入することでより顕著な効果を示し、また原料ガスと同じ導入系を用いると、基板処理室内に導入される前に原料ガスと反応してしまう問題が生じるため、気体状の添加剤は原料ガスと別の配管によって基板処理室に供給する方法が採られ、バルブ、ガス流量計等からなる添加剤専用のガス導入系を更に追加する必要があった。
【００１１】
このように、新たな添加剤の導入経路を設けることなく、原料ガス及びキャリアガスの供給方法によって密着性が改善されることに関しては、未だ知られていないのが現状である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、化学気相成長方法による銅薄膜の形成方法及び装置において、原料ガスと別系統とする添加物の導入系を必要としない、簡易な装置構成でありながら、基板に対する銅薄膜の密着性の改善を可能にした銅薄膜形成方法及び銅薄膜形成装置を提案することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明が前記課題を解決するために提案する銅薄膜形成方法は、
内部を減圧状態に保持することが可能な基板処理室と、
基板温度制御機構を備えていて前記基板処理室において基板を支持する基板支持機構と、
前記基板処理室に接続されている配管であって、
当該配管における上流側に位置し、キャリアガスを前記基板処理室に供給するキャリアガス導入配管と、
当該配管における下流側に位置し、キャリアガス又は、キャリアガスと原料ガスとの混合ガスを前記基板処理室に供給する原料ガス導入配管とからなる配管と
を備え、
前記配管は、開閉制御可能なバルブを介して、液体原料又は固体原料を気化させた原料ガスが前記キャリアガス導入配管に供給される接合点を有し、
前記原料ガス導入配管は、前記配管における、前記接合点から前記基板処理室までの下流側に位置していると共に、前記原料ガス導入配管には、開閉制御可能なバルブが配備され、
ているＣＶＤ装置を用い、
前記原料ガス供給を制御する前記開閉制御可能なバルブを介した前記接合点での前記キャリアガス導入配管への前記原料ガスの供給を制御するとともに、前記原料ガス導入配管に配備されている開閉制御可能なバルブを制御することにより、
前記原料ガス導入配管に開閉制御可能なバルブが配備されている位置よりも上流側における前記配管内の圧力が、前記基板処理室内の圧力より高い状態で、前記混合ガスを前記基板処理室内に導入する
ことを特徴とするものである。
ここで、 前記接合点と、前記原料ガス導入配管の前記開閉制御可能なバルブが配備されている位置との間に、開閉制御可能なバルブを介してドレイン配管を接続し、
前記混合ガスの前記基板処理室内への導入を開始する前に、当該ドレイン配管を介した混合ガスの排気を行なう
ようにすることができる。
【００１４】
この銅薄膜形成方法は、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴａＳｉＮなどの拡散バリア膜又は密着層膜上に、例えば、膜厚２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の銅薄膜（Ｓｅｅｄ膜）を形成するシードプロセスにおいて採用されるものである。
【００１５】
前記において、原料ガスとしては、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）を気化させたガスの他、アリルトリメチルヘキサフルオロアセチルアセトナト酸塩銅（Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ａｔｍｓ））、３−ヘキサンヘキサフルオロアセチルアセトナト酸塩銅（Ｃｕ（ｈｆａｃ）（３−ｈｅｘｙｎｅ））等のベータジケトン銅錯体を使用することができ、キャリアガスとしては、Ｎ２、Ｈ２、Ａｒ、Ｈｅ等を使用することができる。
【００１９】
ここで、基板処理室内に原料ガスとキャリアガスの混合ガスを導入する際の最初の圧力と、当該基板処理室内の設定圧力の圧力差、すなわち、前記原料ガス導入配管に開閉制御可能なバルブが配備されている位置よりも上流側における前記配管内の圧力が、前記基板処理室内の圧力より高い状態で、前記混合ガスを前記基板処理室内に導入するときの前記原料ガス導入配管に開閉制御可能なバルブが配備されている位置よりも上流側における前記配管内の圧力と前記基板処理室内の圧力との差は、初期成膜時に流速の速い多量の原料ガス及びキャリアガスを得、また原料、例えばＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）が気化できる分圧（飽和蒸気圧を越えた分圧では原理的に気化は不可能）とするという点から、５００Ｐａ以上２５００Ｐａ以下であることが好ましく、１０００Ｐａ以上２０００Ｐａ以下であることが更に好ましい。
【００２１】
次に、本発明が前記課題を解決するために提案する銅薄膜形成装置は、
内部を減圧状態に保持することが可能な基板処理室と、
基板温度制御機構を備えていて前記基板処理室において基板を支持する基板支持機構と、
前記基板処理室に接続されている配管であって、
当該配管における上流側に位置し、キャリアガスを前記基板処理室に供給するキャリアガス導入配管と、
当該配管における下流側に位置し、キャリアガス又は、キャリアガスと原料ガスとの混合ガスを前記基板処理室に供給する原料ガス導入配管とからなる配管と
を備え、ＣＶＤ法によって前記基板に銅薄膜を形成するＣＶＤ装置であって、
前記配管は、開閉制御可能なバルブを介して、液体原料又は固体原料を気化させた原料ガスが前記キャリアガス導入配管に供給される接合点を有し、
前記原料ガス導入配管は、前記配管における、前記接合点から前記基板処理室までの下流側に位置していると共に、前記原料ガス導入配管には、開閉制御可能なバルブが配備され、
前記原料ガス供給を制御する前記開閉制御可能なバルブを介した前記接合点での前記キャリアガス導入配管への前記原料ガスの供給の制御及び、前記原料ガス導入配管に配備されている開閉制御可能なバルブの制御により、
前記原料ガス導入配管に開閉制御可能なバルブが配備されている位置よりも上流側における前記配管内の圧力が、前記基板処理室内の圧力より高い状態で、前記混合ガスが前記基板処理室内に導入される
ことを特徴とするものである。
【００２２】
ここで、前記接合点と、前記原料ガス導入配管の前記開閉制御可能なバルブが配備されている位置との間に、開閉制御可能なバルブを介してドレイン配管が接続されているようにすることができる。
なお、前記原料ガス導入配管から分岐したドレイン配管との接合点と、当該接合点から原料ガスの下流方向における前記原料ガス導入配管に設けられた開閉制御可能なバルブの間に、圧力を計測する手段を具備させることができる。
前記のように、原料ガス導入配管から分岐したドレイン配管との接合点と、その接合点から原料ガスの下流方向における原料ガス導入配管に設けられた開閉制御可能なバルブの間に、圧力を計測する手段が設けられているため、基板処理室内に原料ガスを最初に導入する際の圧力、すなわち、前記原料ガス導入配管に開閉制御可能なバルブが配備されている位置よりも上流側における前記配管内の圧力が、前記基板処理室内の圧力より高い状態で、前記混合ガスを前記基板処理室内に導入するときの前記原料ガス導入配管に開閉制御可能なバルブが配備されている位置よりも上流側における前記配管内の圧力を容易に把握することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００２４】
図１は、本発明の銅薄膜形成方法に使用される銅薄膜形成装置の一例の概略構成を表すものである。
【００２５】
符号１３で表される排ガス排出機構によって内部を減圧状態に保持することが可能な基板処理室２２の内部に、基板２１を支持する基板温度制御機構を備えた基板支持機構１９が配置されている。
【００２６】
基板温度制御機構は、加熱手段であるヒータ１８によって、あるいは、必要な場合には、ヒータ１８と不図示の降温手段（例えば、基板支持機構１９内に設けられている冷却機構内を常温の空気が流動することによる降温手段）によって構成され、基板２１を所定温度に保持する働きをする。
【００２７】
基板処理室２２には、上述の排ガス排出機構１３に繋がる配管の他に、液体原料又は固体原料を気化部１７で気化させ、接合点１４でキャリアガス導入配管９に接合し、原料ガスとキャリアガスの混合ガスを基板処理室２２の導入口１６より導入するための配管（ここで、接合点１４より上流側をキャリアガス導入配管９とし、下流側を気化部１７から繋がる原料ガス導入配管１１とする。）が接続されている。また、基板処理室２２の内壁等で原料ガスが接触し付着することを防止するためのパージガス導入用配管８と、原料ガスによる基板２１裏面の汚染等を防止するために、基板処理室２２内に基板２１を支持する基板支持機構１９の内部を通り、基板２１の外周部からパージガスを導入するパージガス導入用配管１０が接続されている。
【００２８】
これらの配管には、基板処理室２２内における銅薄膜の形成過程で、原料ガス及び／又はキャリアガスの導入又はその導入の遮断を順次制御することができる制御機構（不図示）と電気的に接続されて制御されるバルブ１〜６が設置されている。
【００２９】
バルブ１は基板処理室２２近傍の原料ガス導入配管１１に配置されている。バルブ２は原料ガス導入配管１１と接合点１５で分岐した不図示のドレインに繋がるドレイン配管１２に配置されている。バルブ３、バルブ４は、キャリアガス導入配管９に接合点１４で接合する原料ガス導入配管１１に配置されている。バルブ５は、パージガス導入用配管８に配置され、バルブ６は、パージガス導入用配管１０に配置されている。
【００３０】
バルブ１は、原料ガスとキャリアガスの混合ガス（以下、単に「混合原料ガス」と表すことがある。）又はキャリアガス導入配管９から導入されるキャリアガスのみを直接制御するバルブである。
【００３１】
バルブ１を閉状態にし、バルブ２を開状態にすると、混合原料ガス又はキャリアガスの流れを基板処理室２２側からドレイン配管１２側に変えることができる。これにより、基板処理室２２に搬入された一枚の基板２１の処理が完了した後、基板処理室２２への混合原料ガスの導入を遮断した場合であっても、ドレイン配管１２ヘガスを流すことで、ガスの流れを常時安定させることができる。また、成膜処理の終了した基板を基板処理室２２から搬出して次の基板２１を成膜する前に、バルブ３及び４を閉状態にしてキャリアガス導入配管９内にキャリアガスを流しておくことで、気化部１７の内部の液体原料を排出し、気化されていない液体原料が残留しない状態にすることができる。これにより、真空計２４が表示する圧力値を残留液体原料の影響を受けない所定値に維持することができ、成膜開始前におけるバルブ１の上流側の圧力を安定して保つことができる。
【００３２】
バルブ３は、液体原料又は固体原料から気化した原料ガスをキャリアガス導入配管９との接合点１４に導入したり、その導入を遮断したりする。バルブ４は、可変式で原料ガスの流量を調節する。気化部１７内には、一枚の基板２１の成膜処理に必要な量の液体原料又は固体原料が順次供給される。
【００３３】
バルブ１及びバルブ２を閉状態にし、バルブ３及び４を開状態（動作状態）にすると、原料ガス導入配管１１には混合原料ガスが流れるが、バルブ１は閉状態であるため、この混合原料ガスは、基板処理室２２内に流れずに原料ガス導入配管１１内に留まり、その結果、バルブ１より上流側（気化部１７側）の圧力が上昇する。
【００３４】
バルブ５は、基板処理室２２の内壁に混合原料ガスが接触し付着するのを防ぐパージガス（通常はＮ２やＡｒ等の不活性ガス）を導入したり、遮断したりする。
【００３５】
バルブ６は、基板支持機構１９に支持されている基板２１の主に裏面に原料ガスが接触し付着することを防ぐためのパージガスを導入したり、遮断したりする。
【００３６】
排ガス排出機構１３には、基板処理室２２に近い箇所にＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ７が配置されている。
【００３７】
原料ガス導入配管１１から分岐したドレイン配管１２との接合点１５と、バルブ１との間には、圧力測定用の真空計２４が設置され、基板処理室２２内部にも、圧力測定用の真空計２３が配置されている。
【００３８】
図７のタイムチャートは、従来の原料ガス及びキャリアガスの導入方法を表すものである。図７において、時刻Ｔ０は基板処理室２２内の温度と圧力の調整を開始する時刻、時刻Ｔ１は基板処理室２２内へ混合原料ガスの導入を開始する時刻、時刻Ｔ２は基板処理室２２内へ混合原料ガスの導入を遮断する時刻である。
【００３９】
タイムチャート上には示されていないが、基板支持機構１９はヒータ１８によって所定温度に維持されており、基板処理室２２内に混合原料ガスが導入されれば、即座に基板２１上に銅薄膜が形成される状態にある。
【００４０】
また、キャリアガス導入配管９（接合点１４より下流側では原料ガス導入配管１１）には、常時、所定量のキャリアガスが流れている。
【００４１】
時刻Ｔ０で、パージガス導入用配管８、１０に設置されたバルブ５、６を開状態にして基板処理室２２内にパージガスを導入し、さらに排ガス排出機構１３のＡＰＣバルブ７の動作を開始する。時刻Ｔ１で、バルブ３及びバルブ４を同時に動作状態にし、接合部１４から原料ガスを原料ガス導入配管１１に導入する。このとき（時刻Ｔ１）、バルブ１を閉状態から開状態、バルブ２を開状態から閉状態にそれぞれ変え、原料ガスとキャリアガスの混合ガス（混合原料ガス）を同時に基板処理室２２に導入する。これにより、基板２１上に銅薄膜が形成される。時刻Ｔ２で、バルブ１、３〜６を閉状態、バルブ２を開状態にして銅薄膜の成膜を終了する。
【００４２】
次に、本発明の銅薄膜形成方法を図２乃至図５により説明する。
【００４３】
図２は、基板処理室２２内にキャリアガスを導入した後、原料ガスとキャリアガスの混合ガスを導入して、銅薄膜の形成を行う方法における原料ガスとキャリアガスの混合ガスの導入時間を説明するタイムチャートの一例である。
【００４４】
バルブ３〜７の動作状態は、従来方法を示した図７と同じである。
【００４５】
時刻Ｔ０で、バルブ１を閉状態から開状態、バルブ２を開状態から閉状態にそれぞれの動作状態を変える。このとき、バルブ３及び４は、閉状態で動作していないため、原料ガスはキャリアガスとともに基板処理室２２内へ導入されることはなく、常時、キャリアガス導入配管９内及び原料ガス導入配管１１内を通過したキャリアガスのみが基板処理室２２に導入される。
【００４６】
時刻Ｔ１で、バルブ１は開状態、バルブ２は閉状態と変わらないが、バルブ３及び４を同時に動作状態にするため、原料ガスが接合点１４に導入され、原料ガス導入配管１１内を流れる原料ガスとキャリアガスの混合ガスは基板処理室２２内に導入される。
【００４７】
時刻Ｔ２で、バルブ１を開状態から閉状態、バルブ２を閉状態から開状態に変え、基板処理室２２内への原料ガスとキャリアガスの混合ガスの導入を遮断する。銅薄膜の成膜工程が終了した基板２１は基板処理室２２から不図示の基板搬送機構によって搬出され、成膜を待つ次の基板２１が搬入される。
【００４８】
なお、バルブ５、６の開状態から閉状態への切り替えは、必ずしもバルブ１〜４と同時に動作する必要はなく、時刻Ｔ２より遅れてもかまわない。
【００４９】
図３は、基板処理室２２内に原料ガスとキャリアガスの混合ガスを最初に導入する際の圧力を、基板処理室２２内の設定圧力より高い圧力にして銅薄膜の形成を行う方法における原料ガス及びキャリアガスの導入時間を説明するタイムチャートの一例である。
【００５０】
バルブ５〜７の動作状態は従来方法の図７と同じである。
【００５１】
図３では、時刻Ｔｄにおいて、バルブ３及び４を動作状態にし、バルブ１を閉状態のまま、バルブ２を開状態から閉状態に変える。
【００５２】
バルブ１とバルブ２を共に閉状態にする動作（図３のタイムチャート上の時間Ｔｄ−Ｔ１）は、十数秒から数十秒の間行われる。真空計２４が示す時刻Ｔｄから時刻Ｔ１への圧力変化は、定常状態、即ち基板処理室２２側の圧力状態から５００Ｐａ以上上昇する。例えば、体積約２０００ｃｍ３、キャリアガス流量３００ｃｍ３／ｍｉｎ、原料１ｇ／ｍｉｎ（＝６０ｃｍ３／ｍｉｎ）、配管温度９０℃、原料飽和蒸気圧９００Ｐａとすると、圧力上昇は２５０Ｐａ／ｓ、８秒で２０００Ｐａとなり、基板処理室２２内の圧力５００Ｐａの場合には、基板処理室２２内との圧力差は１５００Ｐａとなる。この圧力上昇速度はキャリアガスの流量により変化する。
【００５３】
なお、原料は、有機原料であり、比較的低い蒸気圧しかもたないため、原料が全く気化できず液体状態で残らないように考慮することが望ましい。
【００５４】
図７及び図２では、バルブ１とバルブ２の動作は常に逆の状態（例えば、バルブ１が開状態であれば、バルブ２は閉状態）にあり、同時刻に互いに逆の状態に変わる動作を行ってきたが、図３における時刻Ｔｄでは、バルブ２を開状態から閉状態に変更しても、バルブ１については同時刻に動作変更を行わない。
【００５５】
このようなバルブ操作を行うことで、時刻Ｔ１で、バルブ２を閉状態のまま、バルブ１を閉状態から開状態に変えることにより、基板処理室２２内の圧力より高圧になった原料ガスとキャリアガスの混合ガスを一気に基板処理室２２内に導入することができ、基板２１上に銅薄膜が形成される。
【００５６】
図４は、基板処理室２２内に、キャリアガスを導入した後、原料ガスとキャリアガスの混合ガスを導入し、かつ基板処理室２２内に原料ガスとキャリアガスの混合ガスを最初に導入する際の圧力を、基板処理室２２内の設定圧力より高い圧力にして銅薄膜の形成を行う方法における原料ガス及びキャリアガスの導入時間を説明するタイムチャートの一例である。
【００５７】
時刻Ｔ０で、バルブ１を開状態に、バルブ２を閉状態にそれぞれ同時に変える。このときバルブ３及び４は動作状態にないため、基板処理室２２内には、図２の場合と同様にキャリアガスのみが導入される。
【００５８】
図４において、時間Ｔ０−Ｔｄは、キャリアガスとパージガスが基板処理室２２に導入される時間である。時間Ｔ０−Ｔｄは、基板２１が基板支持機構１９に設置されてから、基板温度が所定の温度に昇温するまでの時間となる。
【００５９】
時刻Ｔｄで、図３の場合と同様に、バルブ２は閉状態のまま、バルブ１を閉状態にし、バルブ３及び４を動作状態にする。基板処理室２２内の圧力状態は保持され、原料ガス導入配管１１内の原料ガスとキャリアガスの混合ガスの圧力は上昇し始める。
【００６０】
図３の場合と同様に、真空計２４が示す圧力上昇が定常状態から５００〜２５００Ｐａの間で上昇するような時間Ｔｄ−Ｔ１をとることで、原料ガスとキャリアガスの混合ガスを基板処理室２２内より高圧にして基板処理室２２内に一気に導入することができる。
【００６１】
図５は、図２及び図４の場合と同様に、キャリアガスを基板処理室２２に導入した後、時間Ｔｄで基板処理室２２へ混合原料ガスを遮断してドレイン（不図示）に流し、流量を安定させたままドレイン配管１２から基板処理室２２へ流す（バルブ２閉、バルブ１開）方法における原料ガス及びキャリアガスの導入時間を説明するタイムチャートの一例である。
【００６２】
バルブ１を閉状態から開状態へ切り替えて、基板処理室２２へ混合原料ガスを導入する場合、導入される原料混合ガスの流量が安定しないことがある。図５は、基板処理室２２への混合原料ガスの導入時における流量の不安定さをドレイン配管１２で定常な流れを確保しておくことができる点で有効である。
【００６３】
図５は、図２の場合と同様の態様で、予め時刻Ｔ０にバルブ１を開状態、バルブ２を閉状態にし、バルブ３及び４を動作させない状態にして、キャリアガス導入配管９及び原料ガス導入配管１１から基板処理室２２内へキャリアガスのみを導入する。
【００６４】
時刻Ｔｄで、図３及び図４の場合と同様に、バルブ３及び４を動作させて原料ガス導入配管１１内に原料ガスを導入するが、図３及び図４の場合と異なり、バルブ２を開状態にし、時刻Ｔ１までドレイン配管１２側に原料ガスとキャリアガスの混合原料ガスを流す。
【００６５】
このように、時刻Ｔｄで、バルブ１を閉状態、バルブ２を開状態にすると、図３及び図４の場合と異なり、原料ガス導入配管１１内の圧力は、キャリアガスの流量だけでなく、ドレイン（不図示）側、即ちバルブ２側の排気速度にも依存する。そこで、例えば、キャリアガスの流量を多くすることによって、原料ガス導入配管１１内の圧力を基板処理室２２の圧力より高くすることができる。なお、キャリアガスの流量が多い場合やドレイン排気速度が速い場合等には、原料ガス導入配管１１内の圧力制御が難しいが、図５の場合には、バルブ２が開状態となっており、ドレインで排気しながら圧力を一定にすることができるため、圧力の制御がしやすい。
【００６６】
図５の場合における時間Ｔｄ−Ｔ１には、図３及び図４の場合における時間Ｔｄ−Ｔ１と同等のものにならず、図５の場合における時間Ｔｄ−Ｔ１では、圧力が上昇し続けず、定常状態にできるので、図３及び図４の場合における時間Ｔｄ−Ｔ１より長くしてもよい。
【００６７】
図５の場合においても、上述のように、時刻Ｔ１で、バルブ１を開状態、バルブ２を閉状態に変えることにより、基板処理室２２内の圧力より高圧になった原料ガスとキャリアガスの混合原料ガスが一気に基板処理室２２内に導入され、基板２１上に銅薄膜が形成される。
【００６８】
（評価試験１）
まず、図２に示されたタイムチャートに従い成膜し形成された銅薄膜について銅薄膜の密着性が改善されたか否かについての確認試験を行った。
【００６９】
基板処理室２２への混合原料ガス導入前のキャリアガスだけを導入した時間、つまり、時間Ｔ０−Ｔ１は６０秒とした。
【００７０】
銅薄膜の成膜条件は以下のようにした。
【００７１】
１．原料ガス：Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）
２．設定圧力（基板処理室内）：５００Ｐａ
３．原料ガス流量：２．４ｇ／ｍｉｎ．
４．キャリアガス流量：０．５ＳＬＭ（アルゴンガス）
５．基板温度：２２０℃
６．成膜時間：８０秒（膜厚：２００ｎｍ）
基板には、下地膜にＭＯＣＶＤ法でＴｉＮ膜が成膜されたφ２００ｍｍのＳｉウェハを使用した。
【００７２】
銅薄膜形成後における銅薄膜の密着性の評価は、いわゆるテープテストでの残存率で表し、以下のとおり測定を行った。すなわち、前記の条件で形成された銅薄膜に対して、その基板のオリフラを垂直に二等分するライン上で、一列に、基板の両端から１０ｍｍのところから均等に間隔をあけた、基板中央を含めた計５箇所で、１０ｍｍ×１０ｍｍの１００等分のマス目を作成し、そのマス目をセロハンテープで引き剥がした。
【００７３】
ここで、銅薄膜の密着性は、基板に残されたマス目の割合（残存率）で表され、残存率１００％は、膜剥がれが起きなかったことを意味する。
【００７４】
以上のようなテープテストの結果、図２に示されたタイムチャートで成膜して形成された銅薄膜は、ほぼ残存率１００％の良好な密着性を示した。
【００７５】
（評価試験２）
次に、図３に示されたタイムチャートに従い成膜し、形成された銅薄膜の密着性の評価試験を行った。
【００７６】
銅薄膜の密着性の評価は、上述した密着性の改善の評価試験１と同一の方法で２回行った。
【００７７】
基板処理室２２内の設定圧力は５００Ｐａで固定し、基板処理室２２に導入する直前の原料ガスとキャリアガスの混合原料ガスの圧力は、図１の符号２４で表されている真空計の値をバルブ１及びバルブ２を閉状態にすることで、５００Ｐａ〜４８００Ｐａの範囲まで変化させた。
【００７８】
その他の銅薄膜の成膜条件は、上述した銅薄膜の密着性が改善されたか否かについての評価試験１と同一の条件とした。
【００７９】
基板２１には、下地膜にＭＯＣＶＤ法でＴｉＮ膜が成膜されたφ２００ｍｍのＳｉウェハを使用した。
【００８０】
図３に示されたタイムチャートの方法を用い、時刻Ｔ１におけるバルブ１を開ける直前の真空計２４が示す圧力値と銅薄膜の密着性の関係を図６に示す。
【００８１】
図６から、バルブ１及びバルブ２を閉状態にし真空計２４が示す圧力が、約２０００Ｐａの近傍（銅薄膜用の原料ガスとキャリアガスの混合原料ガスと基板処理室２２内の設定圧力との圧力差では、約１５００Ｐａ）でテープテストの残存率が最も高くなる（銅薄膜の密着性が最も良好）ピークがあることを示し、そのときの残存率は８０％以上まで達した。
【００８２】
なお、図４及び図５に示されたタイムチャートは、図２及び図３に示されたタイムチャートにおける要素の組合せである。図４及び図５に示されたタイムチャートの方法についても、銅薄膜の密着性が改善されたかどうか確認する試験を行ったところ、いずれも銅薄膜の密着性は良好であった。
【００８３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、有機金属錯体を原料として化学気相成長法（ＣＶＤ法）により基板に銅薄膜を形成する方法及び装置において、原料ガスと別系統とする添加物の導入系を必要としない、簡易な装置構成でありながら、基板に対する銅薄膜の密着性を改善することが可能となる。
【００８４】
本発明では、基板処理室内に混合原料ガスを導入する際の最初の圧力と当該基板処理室内の設定圧力の圧力差、すなわち、前記原料ガス導入配管に開閉制御可能なバルブが配備されている位置よりも上流側における前記配管内の圧力が、前記基板処理室内の圧力より高い状態で、前記混合ガスを前記基板処理室内に導入するときの前記原料ガス導入配管に開閉制御可能なバルブが配備されている位置よりも上流側における前記配管内の圧力と前記基板処理室内の圧力の差を、５００Ｐａ以上２５００Ｐａ以下にすることにより、基板に対する銅薄膜の密着性をさらに改善することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の銅薄膜形成方法に用いられる銅薄膜形成装置の概略図である。
【図２】 原料ガス及びキャリアガスの導入時間を説明するタイムチャートの一例である。
【図３】 本発明の他の銅薄膜形成方法における原料ガス及びキャリアガスの導入時間を説明するタイムチャートの一例である。
【図４】 本発明の更に他の銅薄膜形成方法における原料ガス及びキャリアガスの導入時間を説明するタイムチャートの一例である。
【図５】 本発明の更に他の銅薄膜形成方法における原料ガス及びキャリアガスの導入時間を説明するタイムチャートの他の一例である。
【図６】 図３のタイムチャートの方法を用いた銅薄膜の密着性評価試験の結果を表すグラフである。
【図７】 従来の銅薄膜形成方法における原料ガス及びキャリアガスの導入時間を説明するタイムチャートの一例である。
Claims (4)
- 内部を減圧状態に保持することが可能な基板処理室と、
基板温度制御機構を備えていて前記基板処理室において基板を支持する基板支持機構と、
前記基板処理室に接続されている配管であって、
当該配管における上流側に位置し、キャリアガスを前記基板処理室に供給するキャリアガス導入配管と、
当該配管における下流側に位置し、キャリアガス又は、キャリアガスと原料ガスとの混合ガスを前記基板処理室に供給する原料ガス導入配管とからなる配管と
を備え、ＣＶＤ法によって前記基板に銅薄膜を形成するＣＶＤ装置であって、
前記配管は、開閉制御可能なバルブを介して、液体原料又は固体原料を気化させた原料ガスが前記キャリアガス導入配管に供給される接合点を有し、
前記原料ガス導入配管は、前記配管における、前記接合点から前記基板処理室までの下流側に位置していると共に、前記原料ガス導入配管には、開閉制御可能なバルブが配備され、
前記原料ガス供給を制御する前記開閉制御可能なバルブを介した前記接合点での前記キャリアガス導入配管への前記原料ガスの供給の制御及び、前記原料ガス導入配管に配備されている開閉制御可能なバルブの制御により、
前記原料ガス導入配管に開閉制御可能なバルブが配備されている位置よりも上流側における前記配管内の圧力が、前記基板処理室内の圧力より高い状態で、前記混合ガスが前記基板処理室内に導入される
ことを特徴とするＣＶＤ装置。 - 前記接合点と、前記原料ガス導入配管の前記開閉制御可能なバルブが配備されている位置との間に、開閉制御可能なバルブを介してドレイン配管が接続されている
ことを特徴とする請求項１記載のＣＶＤ装置。 - 内部を減圧状態に保持することが可能な基板処理室と、
基板温度制御機構を備えていて前記基板処理室において基板を支持する基板支持機構と、
前記基板処理室に接続されている配管であって、
当該配管における上流側に位置し、キャリアガスを前記基板処理室に供給するキャリアガス導入配管と、
当該配管における下流側に位置し、キャリアガス又は、キャリアガスと原料ガスとの混合ガスを前記基板処理室に供給する原料ガス導入配管とからなる配管と
を備え、
前記配管は、開閉制御可能なバルブを介して、液体原料又は固体原料を気化させた原料ガスが前記キャリアガス導入配管に供給される接合点を有し、
前記原料ガス導入配管は、前記配管における、前記接合点から前記基板処理室までの下流側に位置していると共に、前記原料ガス導入配管には、開閉制御可能なバルブが配備され、
ているＣＶＤ装置を用い、
前記原料ガス供給を制御する前記開閉制御可能なバルブを介した前記接合点での前記キャリアガス導入配管への前記原料ガスの供給を制御するとともに、前記原料ガス導入配管に配備されている開閉制御可能なバルブを制御することにより、
前記原料ガス導入配管に開閉制御可能なバルブが配備されている位置よりも上流側における前記配管内の圧力が、前記基板処理室内の圧力より高い状態で、前記混合ガスを前記基板処理室内に導入する
ことを特徴とする銅薄膜形成方法。 - 前記接合点と、前記原料ガス導入配管の前記開閉制御可能なバルブが配備されている位置との間に、開閉制御可能なバルブを介してドレイン配管を接続し、
前記混合ガスの前記基板処理室内への導入を開始する前に、当該ドレイン配管を介した混合ガスの排気を行なう
ことを特徴とする請求項３記載の銅薄膜形成方法。
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