JP4175457B2 - 電気化学セル用電解質膜及びその製造方法、電気化学セル及びその運転方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質膜を用いる電気化学セル用電解質膜及びその製造方法、電気化学セル及びその運転方法に関し、特にイオン導電性を高く保ち、水分管理を容易にする電気化学セル用電解質膜及びその製造方法、電気化学セル及びその運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学セルの１つである固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池は、低温稼動、高効率、低公害などの特性を有する。そのため、固体高分子型燃料電池は、環境負荷低減に役立つ電源として、移動体用電源（主に車載用）や定置型電源（主にビル・家庭用）として開発が進められている。
一方、電気化学セルの１つである固体高分子電解質膜を用いた水電解装置は、水を電気分解することにより、低温稼動、高効率、低公害で酸素と水素を製造する。水素は、クリーンエネルギーとして注目されている。そのため、水電解装置は、再生可能エネルギー（風力、太陽光など）と組み合わせた水素製造システムとして開発が進められている。
【０００３】
しかし、固体高分子電解質膜を用いた発電反応あるいは電気分解反応では、膜中で水分子の移動が起きる。そしてそれに伴い、水分の膜中の分布や、膜からの水分の散逸が発生する。そのため、膜におけるイオン導電率の低下を招くことになる。それを避けるためには、電解質膜中の水分の管理が重要となる。
従来水の管理方法として、アノード側及びカソード側の両極へ、外部から水分を供給し、運転を行なっている。その場合、発電あるいは電気分解の急激な状態変化に対して、水分の供給の追随性が良好でない可能性がある。また、電極上では水分が多いため、水分の効率的な循環や、電極近傍でのガス拡散において、問題が生じる可能性がある。
【０００４】
従来技術のひとつである特開平６−１９６１８２号公報には、固体高分子電解質電気化学セルの隔膜加湿構造及びその製造方法が開示されている。図７を参照して、この技術では、アノード電極１０３及びカソード電極１０４を有する固体高分子電解質膜１０２の内部又は表面に、供給圧力を変えながら水を供給する細い通路１０１を設けたことを特徴とする。この通路を通して、固体高分子電解質膜へ水を供給する。また、その製造方法は固体高分子電解質膜中に水溶性の糸を埋め込んで形成した後、該糸を溶出除去することにより得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、イオン導電率を高く保つことが可能な電気化学セル用電解質膜及びその製造方法、電気化学セル及びその運転方法を提供することである。
【０００６】
また、本発明の別の目的としては、内部の水分量を一定に保つことが可能な電気化学セル用電解質膜及びその製造方法、電気化学セル及びその運転方法を提供することである。
【０００７】
また、本発明の更に別の目的としては、膜中に発生し易い水の分布を解消することが可能な電気化学セル用電解質膜及びその製造方法、電気化学セル及びその運転方法を提供することである。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、電気化学セルのガス及び水の供給ラインでの効率的な水分の循環を図ることが可能な電気化学セル用電解質膜及びその製造方法、電気化学セル及びその運転方法を提供することである。
【０００９】
また、本発明の更に他の目的は、電気化学セルの電極付近での効率的なガス拡散を図ることが可能な電気化学セル用電解質膜及びその製造方法、電気化学セル及びその運転方法を提供することである。
【００１０】
また、本発明の更に他の目的は、電気化学セルの運転効率の向上を図ることが可能な電気化学セル用電解質膜及びその製造方法、電気化学セル及びその運転方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
以下に、［発明の実施の形態]で使用される番号・符号を用いて、課題を解決するための手段を説明する。これらの番号・符号は、［特許請求の範囲］の記載と［発明の実施の形態］との対応関係を明らかにするために付加されたものである。ただし、それらの番号・符号を、［特許請求の範囲］に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。
【００１２】
従って、上記課題を解決するために、本発明の電気化学セルの運転方法は、酸性の溶液（２５）の濃度を測定するステップと、濃度測定の測定結果と予め設定された基準濃度とから、酸性の溶液（２５）を基準濃度に調整するステップと、基準濃度に調整された酸性の溶液（２５）を、電気化学セルの固体高分子電解質膜（１）の内部へ供給するステップと、固体高分子電解質膜（１）の内部を通過した酸性の溶液（２５）を電気化学セルから送出するステップとを具備する。
【００１３】
また、本発明の電気化学セルの運転方法は、酸性の溶液（２５）の基準濃度が、３乃至５規定である。
【００１４】
更に、本発明の電気化学セルの運転方法は、酸性の溶液（２５）は、硫酸、塩酸、硝酸及び酢酸の内、少なくとも一つを含む。
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明の電気化学セルは、外部から酸性の溶液（２５）を供給され、酸性の溶液（２５）を送出する上流液溜部（１１）を備える。また、膜厚方向の第１面に開口する第１開口部（２の一端部）と、第１面と異なる膜厚方向の第２面に開口する第２開口部（２の他端部）とを含み、酸性の溶液が通過可能な空間（２）を備え、上流液溜部（１１）に第１開口部（２の一端部）を開放して接続し、第１開口部（２の一端部）から酸性の溶液（２５）を内部へ流通させ、第２開口部（２の他端部）から酸性の溶液（２５）を排出する固体高分子電解質膜（１）を備える。更に、第２開口部（２の他端部）を開放されて接続され、第２開口部（２の他端部）から排出された酸性の溶液（２５）を外部へ排出する下流液溜部（１２）を具備する。
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明の電気化学セル循環システムは、酸性の溶液（２５）が循環する配管である循環管路（２６−１〜３）を有する。また、循環管路（２６−１〜３）の途中に接続され、酸性の溶液（２５）の濃度を測定し、濃度測定の結果と予め設定された基準濃度とから、酸性の溶液（２５）を基準濃度に調整して循環管路（２６−１〜３）へ送出する循環制御部（２１）を有する。更に、循環管路（２６−１〜３）の途中に接続され、基準濃度に調整された酸性の溶液（２５）の供給を受け、自身の内部を通過した酸性の溶液（２５）を循環管路（２６−１〜３）へ送出する電気化学セル（２４）を有する。
ここで、電気化学セルは、酸性の溶液を供給受け、酸性の溶液（２５）を送出する上流液溜部を備える。また、膜厚方向の第１面に開口する第１開口部（２の一端部）と、第１面と異なる膜厚方向の第２面に開口する第２開口部（２の他端部）とを含み、酸性の溶液（２５）が通過可能な空間（２）を備え、上流液溜部（１１）に第１開口部（２の一端部）を開放して接続し、第１開口部（２の一端部）から酸性の溶液（２５）を内部へ流通させ、第２開口部（２の他端部）から酸性の溶液（２５）を排出する固体高分子電解質膜（１）を備える。加えて、第２開口部（２の他端部）を開放されて接続され、第２開口部（２の他端部）から排出された酸性の溶液（２５）を排出する下流液溜部（１２）とを具備する。
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明の電気化学セル用電解質膜の製造方法は、電気化学セルに用いる複数の固体高分子電解質膜（１）を、間に金属線を挟んで一つに重ねるステップと、金属線を挟んだ複数の固体高分子電解質膜（１）をホットプレスで一体化するステップと、一体化された固体高分子電解質膜（１）中の金属線を溶かして除去し、酸性の溶液（２５）用の流路（２）を形成するステップとを具備する。
【００１８】
また、本発明の電気化学セル用電解質膜の製造方法は、金属線が、複数あり、互いに交わらないように配置されている。
【００１９】
更に、本発明の電気化学セル用電解質膜の製造方法は、金属線の同士の間隔ＰＡｍｍと直径ＤＡμｍとの比ＲＡ＝ＰＡ／ＤＡが、０．１≦ＲＡ≦１０である。
【００２０】
更に、本発明の電気化学セル用電解質膜の製造方法は、金属線が、櫛状、格子状、樹枝状の少なくとも一つの形状を含む。
【００２１】
更に、本発明の電気化学セル用電解質膜の製造方法は、電気化学セルに用いる複数の固体高分子電解質膜（１）を、間に金属粒子を挟んで一つに重ねるステップと、金属粒子を挟んだ複数の固体高分子電解質膜（１）をホットプレスで一体化するステップと、一体化された固体高分子電解質膜（１）中の金属粒子を溶かして除去し、酸性の溶液（２５）用の流路（２）を形成するステップとを具備する。
【００２２】
上記課題を解決するための、本発明の電気化学セル用電解質膜は、膜内部に形成され、膜厚方向の第１面に開口する第１開口部（２の一端部）と、第１面と異なる膜厚方向の第２面に開口する第２開口部（２の他端部）とを有する、酸性の溶液（２５）が通過可能な空間（２）を具備する。
【００２３】
また、本発明の電気化学セル用電解質膜は、空間は、互いに交わることがない複数の細管（２）である。
【００２４】
更に、本発明の電気化学セル用電解質膜は、細管（２）の同士の間隔ＰＢｍｍと直径ＤＢμｍとの比Ｒ＝ＰＢ／ＤＢは、０．１≦ＲＢ≦１０である。
【００２５】
更に、本発明の電気化学セル用電解質膜は、空間（２）は、櫛状、格子状、樹枝状の少なくとも一つの形状を含む細管である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明である電気化学セル用電解質膜、電気化学セル用電解質膜の製造方法、電気化学セル及び電気化学セルの運転方法の実施の一形態に関して、添付図面を参照して説明する。
本実施例において、電気化学セルの１つである燃料電池に使用される固体高分子電解質膜とその製造方法、及び、燃料電池セル及び燃料電池セルの運転方法を例に示して説明するが、他の水電解装置のような電気化学セルにおいても、適用可能である。
【００２７】
本発明である電気化学セル用電解質膜及び電気化学セルの実施の形態の構成について、添付図面を用いて説明する。
図１は、本発明である電気化学セル用電解質膜及び電気化学セルの実施の形態に関わる燃料電池セル３０の構成を示す断面図である。
燃料電池セル３０は、液流路２を有する固体高分子電解質膜１、アノード触媒層３、アノードガス拡散電極４、カソード触媒層５、カソードガス拡散電極６、セパレータＡ７、セパレータＢ８、アノードシール材９−１、アノードシール材９−２、カソードシール材１０−１、カソードシール材１０−２、上流液溜部１１、下流液溜部１２、上流シール材Ａ１３−１、上流シール材Ａ１３−２、下流シール材Ａ１４−１、下流シール材Ａ１４−２、上流シール材Ｂ１５−１、上流シール材Ｂ１５−２、下流シール材Ｂ１６−１、下流シール材Ｂ１６−２、循環液流通口Ａ１７、循環液流通口Ｂ１８、循環液流通口Ｃ１９、循環流通口Ｄ２０を具備する。
【００２８】
また、図４は、固体高分子電解質膜１を含めた図１の左側半分（カソード側）に関する斜投影図である。
液流路２を有する固体高分子電解質膜１、カソード触媒層５の形成されたカソードガス拡散電極６、カソードシール材１０−１〜カソードシール材１０−４、上流シール材Ｂ１５−１〜上流シール材Ｂ１５−４、下流シール材Ｂ１６−１〜下流シール材Ｂ１６−４、循環液流通口Ｂ１８及び循環流通口Ｄ２０を有するセパレータＢ８を具備する。
なお、固体高分子電解質膜１を含めた図１の右側半分（アノード側）については、カソード側と対称である他は、カソード側と同様であるのでその説明を省略する。
【００２９】
本発明においては、アノード（アノード触媒層３、アノードガス拡散電極４）とカソード（カソード触媒層５、カソードガス拡散電極６）と電解質膜（固体高分子電解質膜１）とで形成される電気化学セル（本実施例では燃料電池セル）において、電解質膜中に液体の通過が可能な空間（液流路２）を設ける。そして、そこに循環液（硫酸水溶液のような酸性の溶液；後述する循環液２５）を通過させる。電解質膜中に酸性の溶液が常時循環することにより、イオン導電性を高く保つことが可能となる。また、水溶液を流すことで、電解質膜中の水分量を一定に保ち、その分布を解消することが可能となる。すなわち、膜の内部で水分調整を行なうので、電極での加湿用水分の量を低減することができ、電極における水分の流通がスムースとなる。そして、ガス拡散も良好に行なうことが可能となる。以上の効果により、発電効率の向上を図ることも可能となる。
【００３０】
図１、図３及び図４を用いて、その構成について説明する。
図１を参照して、固体高分子電解質膜１は、アノード側の水素ガスとカソード側の酸素ガスとの電気化学反応による発電（電池反応）に寄与する電解質膜である。アノード触媒層３とカソード触媒層５との間にある。固体高分子電解質膜１は、イオン交換樹脂で出来ている。好ましくは、フッ素系イオン交換膜であるパーフルオロスルホン酸膜（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ）である。本実施例では、ナフィオン膜（登録商標：Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）を用いる。内部には、液流路２（後述）を有する。厚み及び大きさは、必要とする電力（電流、電圧）及び電池性能に基づいて設計される。本実施例では、大きさは、１５ｃｍ×１５ｃｍの矩形、厚みは、２０〜１５０μｍである。アノード触媒層３とカソード触媒層５よりも、一回り大きい（余剰部は、ガスシール用）。
【００３１】
液流路２は、液体を入れ再び出すことの可能（液体が通過可能）な空間である。固体高分子電解質膜１の内部に形成されている。固体高分子電解質膜１の厚み方向の面（第１面）に、その空間に接続した第１開口部としての入口側の開口部と、第１面とは異なる厚み方向の面（第２面）に、その空間に接続した第２開口部としての出口側の開口部を有する。本実施例における液流路２の具体的な形状を、図３を用いて説明する。
【００３２】
図３は、本実施例における固体高分子電解質膜１の構造を示す図である。平面図である図３（ｂ）のＡ−Ａ’面で切断したものが、断面図である図３（ａ）である。
図３を参照して、矩形の固体高分子電解質膜１は、厚み方向の面である第１面１−１と第２面１−２と空間としての液流路Ａ２−１（液流路２）とを有する。液流路Ａ２−１の一端部は、固体高分子電解質膜１の一辺側（第１面１−１）に達し入口側の開口部となり、他端部は、その一辺に対向する他辺側（第２面１−２）に達し出口側の開口部となる。そして、概ね直線の液流路Ａ２−１が、互いに交わらないようにして複数形成されている。一端部からは、液体が流入し、他端部から流出することが可能である。液流路Ａ２−１のサイズは、例えば、ピッチＬ１は、１０ｍｍであり、形状は５μｍの円筒状である。液流路Ａ２−１のある領域の両脇には、ガスシールのための領域（幅Ｌ２）が設けられている。
【００３３】
液流路Ａ２−１同士の間隔（１層１列の場合はピッチＬ１）を間隔ＰＢｍｍとし、液流路Ａ２−１の内径を直径ＤＢμｍとすれば、液流路Ａ２−１に酸性の溶液を流通させた場合、効果がある範囲として、その比ＲＢ＝ＰＢ／ＤＢが、０．１≦ＲＢ≦１０であることが望ましい。より好ましくは、０．５≦ＲＢ≦５である。この範囲より大きくなる（＝Ｐが大きくなる）と、間隔が広くなりすぎて、膜全体に酸性の溶液が行き渡らず、酸性の溶液を循環させる効果が少なくなる。また、この範囲より小さくなる（＝Ｐが小さくなる）と、液流路Ａ２−１の占める体積が大きくなり、電池効率や強度的な問題等で好ましくない。
【００３４】
また、図３（ｂ）において、液流路Ａ２−１は、一列分並んでいる。しかし、図３（ｃ）に示すように、２列あるいはそれ以上の液流路Ａ２−１’を積み重ねることも可能である。図３（ｃ）は、３列積み重ねている。その場合、固体高分子電解質膜１全体に、より均一に、酸性の溶液を供給することが可能となる。この場合にも、液流路Ａ２−１’同士の間隔と液流路Ａ２−１’の内径（直径）との関係は、上述の範囲が望ましい。
【００３５】
図１を参照して、アノード触媒層３は、供給される水素ガスをイオン化する機能を有する触媒で形成されている。また、固体高分子電解質膜１とアノードガス拡散電極４とを電気的に接続する機能も有する。固体高分子電解質膜１とアノードガス拡散電極４との間にあり、アノードガス拡散電極４の一表面上に形成される。本実施例では、カーボン微粒子又は多孔体を担体とするルテニウム添加の白金系触媒である。大きさは、固体高分子電解質膜１よりもやや小さい大きさである。そしてセパレータＡ７（後述）の溝部の領域とほぼ同等の面積を有する。厚みは、２０〜５０μｍである。
【００３６】
アノードガス拡散電極４は、セパレータＡ７とアノード触媒層３（及び固体高分子電解質膜１）とを電気的に接続する導体である。また、セパレータＡ７を介して供給される水素ガス又は水素ガスを含むガス及び水分（水蒸気を含む、以下同じ）をアノード触媒層３へ均一に分布を少なくして供給する機能を有する。アノード触媒層３とセパレータＡ７との間にある。導電性の多孔体を用いる。本実施例では、多孔体のカーボン板にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テフロン（登録商標）のディスパージョン溶液を含浸処理して、撥水化したものを用いる。大きさはアノード触媒層３と同じ面積を有し、厚みは約１５０μｍである、薄板状の形状である。
【００３７】
カソード触媒層５は、供給される酸素ガスと固体高分子電解質膜１を経由してくる水素イオンとを反応させ水を生成する機能を有する触媒で形成されている。また、固体高分子電解質膜１とカソードガス拡散電極６とを電気的に接続する機能も有する。固体高分子電解質膜１とカソードガス拡散電極６との間にあり、カソードガス拡散電極６上に形成される。本実施例では、カーボン微粒子又は多孔体を担体とする白金系触媒である。大きさは、固体高分子電解質膜１よりもやや小さい大きさである。そしてセパレータＢ８（後述）の溝部の領域とほぼ同等の面積を有する。厚みは、２０〜５０μｍである。
【００３８】
カソードガス拡散電極は、セパレータＢ８とカソード触媒層５（及び固体高分子電解質膜１）を電気的に接続する導体である。また、セパレータＢ８を介して供給される酸素ガス又は酸素ガスを含むガス（空気など）をカソード触媒層５へ均一に分布を少なくして供給する機能を有する。カソード触媒層５とセパレータＢ８との間にある。導電性の多孔体を用いる。本実施例では、多孔体のカーボン板にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テフロン（登録商標）のディスパージョン溶液を含浸処理して、撥水化したものを用いる。大きさは、カソード触媒層５と同じ面積を有し、厚みは、約１５０μｍである、薄板状の形状である。
【００３９】
セパレータＡ７及びセパレータＢ８は、燃料電池セル同士を分離し、相互にガスが流通し無いようにする。そして、隣り合う燃料電池セル同士を電気的に接続する。燃料電池セルの最外側の、それぞれカソード側及びアノード側に存在する。形状は、薄板状である。そして、表面及び裏面の中央付近において、各ガス拡散電極と同程度の領域内に平行に走る複数の溝を有する溝部４１（後述）がある。そして、その溝に沿って水素ガスあるいは酸素ガスを、各ガス拡散電極に各ガスを概ね均等に分配し、生成（残存）ガスを外部に排出する。また、後述する循環液流通口Ａ１７と循環液流通口Ｃ１９、及び循環液流通口Ｂ１８と循環流通口Ｄ２０の孔が貫通している。カーボンのコンポジット、チタン、ステンレスなどの導電性の材料で作製する。本実施例では、カーボンのコンポジットである。大きさは、固体高分子電解質膜１よりも、ひと回り大きい矩形形状をしている。
【００４０】
循環液流通口Ａ１７及び循環液流通口Ｃ１９は、セパレータＡ７を貫通する孔である。循環液流通口Ａ１７は、隣接する図１と同様の燃料電池セルの上流液溜部から上流液溜部１１（後述）へ循環液２５（後述）を供給する際に、液を通す孔である。循環液流通口Ｃ１９は、下流液溜部１２（後述）から隣接する燃料電池セルの下流液溜部へ循環液２５を送出する際に、液を通す孔である。孔は、それぞれ複数個有る。本実施例では、それぞれ、内径１０ｍｍφ×５個である。
【００４１】
循環液流通口Ｂ１８及び循環流通口Ｄ２０は、セパレータＢ８を貫通する孔である。循環液流通口Ｂ１８は、上流液溜部１１から隣接する燃料電池セルの上流液溜部へ循環液を供給する。循環液流通口Ｄ２０は、隣接する燃料電池セルの下流液溜部から下流液溜部１２へ循環液を送出する。孔は、それぞれ複数個有る。本実施例では、それぞれ、内径１０ｍｍφ×５個である。
【００４２】
図４を参照して、セパレータＢ８（セパレータＡ７も同様）の構造を説明する。循環液流通口Ｂ１８（循環液流通口Ａ１７も同様である）は、セパレータＢ８の図４での上方に、頂辺に平行に形成されている（本実施例では、内径１０ｍｍφ×５個）。また、循環流通口Ｄ２０（循環液流通口Ｃ１９も同様である）は、セパレータＢ８の図４での下方に、底辺に平行に形成されている（本実施例では、内径１０ｍｍφ×５個）。また、その中央付近に、複数の溝が底辺に平行に形成された溝部４１を有する。溝の領域の外側には、燃料ガス（水素ガス及び水分）又は酸化剤ガス（酸素）を供給するためのガス導入口４２−１〜４２−２と、残余のガスを排出するガス排出口４２−３〜４２−４が開口している。
【００４３】
図１を参照して、アノードシール材９−１及びアノードシール材９−２は、アノード側のガスが、燃料電池セル３０のアノード側から外部へ流出することを防止する。固体高分子電解質膜１とセパレータＡ７との間にある。燃料電池セル３０の発電領域（固体高分子電解質膜１、アノード触媒層３、アノードガス拡散電極４、カソード触媒層５、カソードガス拡散電極６で形成される発電を行なう領域）のうち、アノード側を囲む矩形のリング形状である。アノードシール材９−１が矩形の一辺であり、アノードシール材９−２が矩形の対向する一辺である。シール材として、ゴムや柔軟な樹脂のような弾性体を用いる。本実施例では、バイトン（登録商標）ゴムを用いる。
【００４４】
カソードシール材１０−１及びカソードシール材１０−２は、カソード側のガスが、燃料電池セル３０のカソード側から外部へ流出することを防止する。固体高分子電解質膜１とセパレータＢ８との間にある。燃料電池セル３０の発電領域のうち、カソード側を囲む矩形のリング形状である。カソードシール材１０−１が矩形の一辺であり、カソードシール材１０−２が矩形の対向する一辺である。シール材として、ゴムや柔軟な樹脂のような弾性体を用いる。本実施例では、バイトン（登録商標）ゴムを用いる。
【００４５】
図４を参照して、カソードシール材１０（アノードシール材９も同様）について更に説明する。形状は、矩形であり、上側の辺はカソードシール材１０−１、対向する下側の辺はカソードシール材１０−２、上辺と下辺を結ぶ垂直な辺の内一方はカソードシール材１０−３、他方はカソードシール材１０−４である。ガスをリークさせないようにカソード側の領域を囲んでいる。
【００４６】
図１を参照して、上流液溜部１１は、セパレータＡ７の有する循環液流通口Ａ１７から、循環液２５の供給を受け、この領域に溜める。そして、循環液２５を固体高分子電解質膜１の液流路２へ供給する。また、循環液流通口Ｂ１８を介して隣接する燃料電池セルの上流液溜部へ循環液２５を供給する。固体高分子電解質膜１とセパレータＡ７と上流シール材Ａ１３−１と上流シール材Ａ１３−２とセパレータＢ８と上流シール材Ｂ１５−１と上流シール材Ｂ１５−２とで囲まれた領域（空間）である。
【００４７】
下流液溜部１２は、固体高分子電解質膜１の有する液流路２から、又は、隣接の燃料電池セルから循環液流通口Ｄ２０から送出された固体高分子電解質膜１を通過した循環液２５が下流液溜部１２に溜まる。そして、溜まった循環液２５を、循環液流通口Ｃ１９を介して隣接する燃料電池セルの下流液溜部へ送出する。固体高分子電解質膜１とセパレータＡ７と下流シール材Ａ１４−１と下流シール材Ａ１４−２とセパレータＢ８と下流シール材Ｂ１６−１と下流シール材Ｂ１６−２とで囲まれた領域（空間）である。
【００４８】
上流シール材Ａ１３−１及び上流シール材Ａ１３−２は、上記上流液溜部１１を形成する。そして、上流液溜部１１の循環液２５が、燃料電池セル３０のアノード側及び外部へ流出することを防止する。上流シール材Ａ１３−１は、固体高分子電解質膜１とセパレータＡ７との間にある。上流シール材Ａ１３−２は、セパレータＡ７と上流シール材Ｂ１５−２との間にある。矩形のリング形状である。上流シール材Ａ１３−１が矩形の一辺であり、上流シール材Ａ１３−２が矩形の対向する一辺である。シール材として、ゴムや柔軟な樹脂のような弾性体を用いる。本実施例では、バイトン（登録商標）ゴムを用いる。上流シール材Ａ１３−１及び上流シール材Ａ１３−２は、上流シール材Ｂ１５−１及び上流シール材Ｂ１５−２と向かい合わせにある。
【００４９】
上流シール材Ｂ１５−１及び上流シール材Ｂ１５−２は、上記上流液溜部１１を形成する。そして、上流液溜部１１の循環液２５が、燃料電池セル３０のカソード側及び外部へ流出することを防止する。上流シール材Ｂ１５−１は、固体高分子電解質膜１とセパレータＢ８との間にある。上流シール材Ｂ１５−２は、セパレータＢ８と上流シール材Ａ１３−２との間にある。矩形のリング形状である。上流シール材Ｂ１５−１が矩形の一辺であり、上流シール材Ｂ１５−２が矩形の対向する一辺である。シール材として、ゴムや柔軟な樹脂のような弾性体を用いる。本実施例では、バイトン（登録商標）ゴムを用いる。上流シール材Ｂ１５−１及び上流シール材Ｂ１５−２は、上流シール材Ａ１３−１及び上流シール材Ａ１３−２と向かい合わせにある。
【００５０】
図４を参照して、上流シール材Ｂ１５（上流シール材Ａ１３も同様）について更に説明する。形状は、矩形であり、上側の辺は上流シール材Ｂ１５−１、対向する下側の辺は上流シール材Ｂ１５−２、上辺と下辺を結ぶ垂直な辺の内一方は上流シール材Ｂ１５−３、他方は上流シール材Ｂ１５−４である。上流シール材Ａ１３と共に、上流液溜部１１の循環液２５が外部にリークしないように、循環液２５を保持している。
【００５１】
図１を参照して、下流シール材Ａ１４−１及び下流シール材Ａ１４−２は、上記下流液溜部１２を形成する。そして、下流液溜部１２の循環液２５が、燃料電池セル３０のアノード側及び外部へ流出することを防止する。下流シール材Ａ１４−１は、固体高分子電解質膜１とセパレータＡ７との間にある。下流シール材Ａ１４−２は、セパレータＡ７と下流シール材Ｂ１６−２との間にある。矩形のリング形状である。下流シール材Ａ１４−１が矩形の一辺であり、下流シール材Ａ１４−２が矩形の対向する一辺である。シール材として、ゴムや柔軟な樹脂のような弾性体を用いる。本実施例では、バイトン（登録商標）ゴムを用いる。下流シール材Ａ１４−１及び下流シール材Ａ１４−２は、下流シール材Ｂ１５−１及び下流シール材Ｂ１５−２と向かい合わせにある。
【００５２】
下流シール材Ｂ１６−１及び下流シール材Ｂ１６−２は、上記下流液溜部１２を形成する。そして、下流液溜部１２の循環液２５が、燃料電池セル３０のカソード側及び外部へ流出することを防止する。下流シール材Ｂ１６−１は、固体高分子電解質膜１とセパレータＢ８との間にある。下流シール材Ｂ１６−２は、セパレータＢ８と下流シール材Ａ１６−２との間にある。矩形のリング形状である。下流シール材Ｂ１６−１が矩形の一辺であり、下流シール材Ｂ１６−２が矩形の対向する一辺である。シール材として、ゴムや柔軟な樹脂のような弾性体を用いる。本実施例では、バイトン（登録商標）ゴムを用いる。下流シール材Ｂ１５−１及び下流シール材Ｂ１５−２は、下流シール材Ａ１４−１及び下流シール材Ａ１４−２と向かい合わせにある。
【００５３】
図４を参照して、下流シール材Ｂ１６（下流シール材Ａ１４も同様）について更に説明する。形状は、矩形であり、上側の辺は下流シール材Ｂ１６−１、対向する下側の辺は下流シール材Ｂ１６−２、上辺と下辺を結ぶ垂直な辺の内一方は下流シール材Ｂ１６−３、他方は下流シール材Ｂ１６−４である。下流シール材Ａ１４と共に、下流液溜部１２の循環液２５が外部にリークしないように、循環液２５を保持している。
【００５４】
図１で示すセパレータ（Ａ７及びＢ８）で囲まれた燃料電池セル３０は、隣接する燃料電池セル（図示せず）とセパレータを共用して、燃料電池セルが直列に複数並べられた燃料電池スタックを形成する（図では１セルのみ表示）。そして、循環液流通口Ａ１７から循環液である酸性の溶液が上流液溜部１１へ供給される。循環液は、一部は固体高分子電解質膜１の液流路２へ進入する。残りは、循環液流通口Ｂ１８から隣接する燃料電池セルの上流液溜部へ供給される。固体高分子電解質膜１の液流路２へ進入した循環液は、固体高分子電解質膜１中の水分濃度を調整しながら進み、下流液溜部１２へ達する。そして、隣接する燃料電池セルの下流液溜部より循環液流通口Ｄ２０経由で来る使用済み循環液と一緒になり、循環液流通口Ｃ１９から隣接する燃料電池セルの下流液溜部へ送出される。
【００５５】
次に、循環液２５について説明する。
図２は、本発明である電気化学セル用電解質膜及び電気化学セルの実施の形態に関わる循環液の循環システムの構成を示す図である。循環制御部２１、ポンプ２７及び固体高分子電解質膜１を含む燃料電池スタック２４、循環管路２６−１〜２６−３を具備する。本図では、ガスの供給系、電気の集電系の構成は省略している。
【００５６】
循環システムは、循環制御部２１において、燃料電池スタック２４から送出された使用済みの循環液２５について、その濃度を調整する。そして、予め設定された基準濃度の循環液２５に再生し、ポンプ２７で再び循環液２５を燃料電池スタック２４へ供給する。
【００５７】
図２を参照して、循環制御部２１は、内部に供給される循環液２５の酸性濃度を、予め設定した値に調整する。濃度測定部２８と、濃度調整部２９とを具備する。
濃度測定部２８は、濃度調整部２９の前後の循環液２５の酸性濃度を測定する。例えば、ｐＨメーターである。
濃度調整部２９は、測定された酸性濃度と、予め設定された酸性濃度である基準酸性濃度（図示しない記憶部に保持）とに基づいて、循環液２５の濃度を基準酸性濃度に調整する。例えば、高濃度又は低濃度の酸性の溶液を加える方法や、蒸留する方法、膜分離による方法などを用いフィードバック法で制御する。
【００５８】
ポンプ２７は、循環系の循環液２５を所定の速度で循環させる。ポンプの回転数により流量を制御することが可能である。図示しない制御部により、基準酸性濃度と発電状態に基づいて流量が制御される。
燃料電池スタック２４は、図１で説明した燃料電池セル３０を、複数重ねて出力をアップした燃料電池である。図２中では、液流路２を有する固体高分子電解質膜１、水素ガス２２及び酸素ガス２３のみを模式的に示している。
循環管路２６−１〜２６−３は、循環液２５を循環させる配管である。循環管路２６−１は、一端部を循環制御部２１に接続し、他端部をポンプ２７に接続している。循環管路２６−２は、一端部をポンプ２７に、他端部を燃料電池スタック２４に接続している。循環管路２６−３は、一端部を燃料電池スタック２４に、他端部を循環制御部２１に接続している。
【００５９】
ここで、循環液２５は、酸性（ルイス酸）の溶液である。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸の水溶液や、これらの混合液である。好ましくは、硫酸の水溶液である。固体高分子電解質膜として好ましいパーフルオロスルホン酸膜における、スルホン酸基を補強することが可能なためである。
酸性濃度は、低い場合には、固体高分子電解質膜１へのイオン導電性付与の効果が少なく、高い場合には、配管や燃料電池セル３０内の部材の腐食等の問題が発生する。従って、好ましくは３〜５規定（３Ｎ〜５Ｎ）である。より好ましくは３．５〜４．５規定である。本実施例では、４規定（４Ｎ）の硫酸水溶液を用いる。
【００６０】
次に、本発明である電気化学セル用電解質膜の製造方法について、図３を用いて説明する。
図３に示す構造は、以下のようにして形成する。
（１）固体高分子電解質膜の膜Ａを用意する。膜Ａは、イオン交換樹脂製である。好ましくは、フッ素系イオン交換膜であるパーフルオロスルホン酸膜である。本実施例では、ナフィオン膜（登録商標：Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）を用いる。所望の大きさ及び厚みのものを用いる。本実施例では、大きさは、１５ｃｍ×１５ｃｍの矩形、厚みは、２０〜１００μｍである。
（２）膜Ａ上に、複数の金属線を、概ね平行に等間隔に配置する。金属線の両端は、膜Ａからはみ出すようにする。金属線は、後に膜Ａから化学的に溶解除去するので、膜Ａが溶けない化学薬品で溶解可能な金属である。本実施例では、鉄を用いる。金属線の直径は、膜Ａの厚みの２倍よりも小さい大きさである。後のプロセスで、膜を重ねるため、金属線の直径を最終的な膜の厚み以下にするのが望ましいためである。本実施例では、１０μｍとする。
また、液流路Ａ２−１同士の間隔（１列の場合はピッチＬ１）ＰＢｍｍと直径ＤＢμｍとの望ましい範囲として、その比ＲＢ＝ＰＢ／ＤＢが、０．１≦ＲＢ≦１０、より好ましくは、０．５≦ＲＢ≦５であることから、金属線同士の間隔ＰＡｍｍと直径ＤＡμｍとの望ましい範囲として、その比ＲＡ＝ＰＡ／ＤＡが、０．１≦ＲＡ≦１０、より好ましくは、０．５≦ＲＡ≦５となる。
従って、間隔ＰＡ＝配置間隔Ｌ１は、本実施例では、１０ｍｍ間隔である。
（３）金属線を配置された膜Ａ上に、別の固体高分子電解質膜の膜Ｂを重ねる。膜Ｂは、膜Ａと同等の膜を用いる。ただし、膜厚や大きさ、膜の種類が異なっていても良い。また、重ねる際、有機溶媒中に溶解させた液状のイオン交換樹脂（例えば、ナフィオン（登録商標）のソリュージョン）を接着用の助材として用いても良い。
（４）（３）で準備した膜Ａ、金属及び膜Ｂに対して、ホットプレスを行なう。本実施例では、プレス条件は、処理温度１６０〜１８０℃、処理圧力１００ｋｇ／ｃｍ２である。
（５）ホットプレスされた膜を、化学溶媒中に浸し、膜中の金属を溶解する。本実施例では、化学溶媒として塩酸を用い、膜中の鉄分を溶解除去する。
以上の処理により、図３に示すような固体高分子電解質膜１が完成する。
【００６１】
ここで、図３（ｃ）のように液流路を複数列積み重ねる場合には、（１）において、最終膜厚を考慮して、固体高分子電解質膜の膜厚をやや薄めにする。そして、（２）−（３）の工程を、積み重ねる回数だけ行うことにより、実施することが可能である。この場合、膜内における液流路の分布が向上し、酸性の溶液を万遍無く固体高分子電解質膜に供給することが可能となる。
【００６２】
また、上記製造工程における（２）において、格子状（あるいは網目状）の金属線を用いることも可能である。すなわち、（２）における平行に配置された金属線に対して、垂直方向にも金属線を配置し、格子状（あるいは網目状）にする。ただし、垂直方向に置く金属線は、固体高分子電解質膜１よりもＬ２×２の長さ分だけ短くし、両脇の部分に流通路ができないようにする。垂直方向の配置間隔Ｌ３は、膜Ａの強度に影響がなく、循環液２５が出来るだけ広い領域に行き渡るような大きさとする。本実施例では、１０ｍｍ間隔である。初めから格子状（あるいは網目状）の金属線を置いても良い。
そして、残りの工程を、上記（３）〜（５）のようにすると、図５に示すような格子状（あるいは網目状）の流通路を有する固体高分子電解質膜を得ることが出来る。また、膜内における液流路の分布を向上させるため既述の工程により、図３（ｃ）のように、流通路を複数列積み重ねても良い。
【００６３】
また、金属線の形状は、格子状の他に、櫛状、樹枝状にすることも可能である。いずれの場合にも、事前に櫛状、格子状、樹枝状の金属線を用意し、上記（２）の工程において、膜Ａ上にのせることで実施することが可能である。
【００６４】
上記櫛状、格子状、樹枝状の金属線を用いることで、一本ずつ並べる手間が掛からない、循環液２５を固体高分子電解質膜１全体に均一に供給できるので循環液２５の効果がより大きくなる、等の利点がある。
【００６５】
更に、上記製造工程における（２）において、粒子状の金属を用いることも可能である。すなわち、（２）におけるた金属線の代りに、金属微粒子を含有するペーストを塗布し乾燥したものを用いる。ペーストは、所定の粒径の金属粒子と、イオン交換樹脂（好ましくは、フッ素系イオン交換樹脂であるパーフルオロスルホン酸、ナフィオン（登録商標）など）の同程度の大きさの粒子と、有機溶媒とを混合したものを用いる。塗布領域は、上記工程における金属線を配置した領域である。本実施例では、塗布方法としてスクリーン印刷法を用いる。また、金属粒子の大きさとして、２０〜５０μｍを用いる。金属粒子を塗布した後、乾燥して有機溶媒を除去する。
そして、残りの工程を、上記（３）〜（５）のようにすると、図６に示すようなランダムなの流通路を有する固体高分子電解質膜を得ることが出来る。また、膜内における液流路の分布を向上させるため既述の工程により、図３（ｃ）のように、流通路を複数列積み重ねても良い。
【００６６】
上記ペースト塗布法は、ペーストをスクリーン印刷で塗布するだけで良いので製造方法が容易、ランダムであるが、膜全体に均一に液流路２を形成可能である。従って、循環液２５を固体高分子電解質膜１全体に均一に供給できるので循環液２５の効果がより大きくなる、等の利点がある。
【００６７】
次に、電気化学セル用電解質膜を用いた燃料電池セル（電気化学セル）の製造方法及び燃料電池セル（電気化学セル）循環システムについて、図１、図２及び図４を用いて説明する。
▲１▼液流路２を有する固体高分子電解質膜１を、既述の（１）〜（５）の方法により作製する。
▲２▼アノード触媒層３を形成したアノードガス拡散電極４と、カソード触媒層５を形成したカソードガス拡散電極６とにより、▲１▼の固体高分子電解質膜１を挟み、燃料電池の基本セル（アノード触媒層３を形成したアノードガス拡散電極４と、固体高分子電解質膜１と、カソード触媒層５を形成したカソードガス拡散電極６とで構成されるセル）を形成する。
▲３▼セパレータＢ８上に、カソードシール材１０、上流シール材Ｂ１５及び下流シール材Ｂ１６を載せ、その上に▲２▼の燃料電池の基本セルを載せる（図４）。
▲４▼そして、▲３▼の上に、カソードシール材９、上流シール材Ａ１３及び下流シール材Ａ１４を載せ、その上にセパレータＡ７を載せる。以上により、図１に示す電気化学セル用電解質膜を用いた燃料電池セル３０が完成する。
▲５▼更に、カソード側及びアノード側のセパレータを隣接する燃料電池の基本セルと共用する。これにより、複数の燃料電池セル３０からなる燃料電池スタック２４が完成する。
▲６▼燃料電池スタック２４の各上流液溜部につながる２つの循環液供給口の一方を閉じ、他方に循環系（図２）の配管を接続する。また、下流液溜部につながる２つの循環液供給口の一方を閉じ、他方に循環系の配管を接続する。
▲７▼循環系にポンプ２７と循環制御部２１を接続し、燃料電池セル循環システムが完成する。
なお、電気系、燃料及び空気の供給系は省略している。
【００６８】
本発明である電気化学セル用電解質膜を用いた電気化学セルの実施の形態の動作（運転方法）について、図１及び図２を用いて説明する。
（ｉ）図１に示す燃料電池セル３０を複数有する燃料電池システムが、図２のように、循環管路２６−１〜２６−３に接続されている。
（ｉｉ）循環制御部２１は、予め設定された基準酸性濃度に基づいて、循環液２５の濃度を調整する。それと共に、ポンプ２７により、循環管路２６−１〜２６−３に循環液２５を循環させる。
（ｉｉｉ）循環管路２６−２を介して燃料電池スタック２４へ、循環液２５が供給される。供給された循環液２５は、図１における循環液流通口Ａ１７より上流液溜部１１へ供給される。
（ｉｖ）上流液溜部１１の循環液２５の一部は、固体高分子電解質膜１の液流路２の中に侵入する。
（ｖ）循環液２５は、液流路２を通過しながら、固体高分子電解質膜１中のイオン導電性を向上させる。すなわち、酸性の溶液の供給により、水素イオンが供給されるので、水素イオン導電性が向上する。
また、固体高分子電解質膜１中の水分を調整する。すなわち、水分濃度が少ない場合には、その部分へ酸性の水溶液である循環液２５が浸透する。従って、水分の不足している部分には酸性度の高い循環液２５が供給され、イオン導電率の回復が速い。また、水分濃度が高い場合には、酸性度の高い循環液２５の濃度を低下させるように膜中の水分が液流路２へ供給される。従って、膜中の水分が過剰な部分が解消され、水分は一定の濃度に保たれる。
（ｖｉ）上流液溜部１１の循環液２５の残りは、隣接する燃料電池単セルの上流液溜部へ供給される。そして、その一部はその固体高分子電解質膜１の液流路２の中に侵入し、残りは更にその隣の燃料電池単セルの上流液溜部へ供給される。最終的には、循環液２５は、どれかの燃料電池セルの固体高分子電解質膜１中へ供給される。
（ｖｉｉ）液流路２を経由した使用済みの循環液２５は、下流液溜部１２へ送出される。そして、そこから循環液流通口Ｃを介して、再び循環管路２６−３へ戻される。隣接する他の燃料電池セルからの使用済みの循環液２５も、隣接する下流液溜部を経由して、再び循環管路２６−３へ戻される。
（ｖｉｉｉ）循環管路２６−３へ戻された循環液２５は、循環制御部２１へ戻る。循環制御部２１では、戻ってきた使用済みの循環液２５の濃度を計測する。そして、測定結果と予め設定している基準酸性濃度とを比較する。そして、比較結果に基づいて、使用済みの循環液２５の酸性濃度を基準酸性濃度になるように、循環液２５の再生処理（濃度調整）を行う。
（ｉｘ）再生された循環液２５をリサイクルし、ポンプ２７により再び循環管路２６−１及び２６−２を経由して、燃料電池スタック２４へ送出する。
【００６９】
上記運転により、循環液中の酸性成分の供給で、イオン導電率を高く保つことができ、燃料電池の発電効率を高めることが可能となる。それに加えて、固体高分子電解質膜１の膜中に発生し易い水の膜中での分布を解消することができ、内部の水分量を安定的に保つことが可能となる。
【００７０】
また、固体高分子電解質膜１の膜中の水分調整を、燃料ガス及び酸化剤ガスを加湿して行なう必要が無くなる、又は加湿量が少なくて済む。従って、アノード側及びカソード側での水分量が少なくなり、そこで用いられる水分の循環を良好に行なうことが出来る。また、それに伴い、アノード側及びカソード側でのガスの移動を良好に行なうことが可能となる。それらの要因により、燃料電池の発電効率を高めることが可能となる。
【００７１】
本実施例では、燃料電池について、説明を行なっているが、燃料電池と逆の水の電気分解による水素ガスおよび酸素ガスの生成においても、同様の効果を得ることが可能である。
【００７２】
【発明の効果】
本発明により、内部の水分量を安定に保ちつつ、固体高分子電解質膜のイオン導電率を高く保つことができ、電気化学セルの運転効率の向上を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明である電気化学セル用電解質膜及び電気化学セルの実施の形態に関わる燃料電池セルの構成を示す断面図である。
【図２】本発明である電気化学セル用電解質膜及び電気化学セルの実施の形態に関わる循環液の循環システムの構成を示す図である。
【図３】（ａ）（ｂ）（ｃ）本発明の電気化学セル用電解質膜の実施の形態に関わる固体高分子電解質膜の構造を示す図である。
【図４】本発明の電気化学セル用電解質膜及び電気化学セルの実施の形態の構成を示す斜投影図である。
【図５】（ａ）（ｂ）本発明の電気化学セル用電解質膜の実施の形態に関わる固体高分子電解質膜の他の構造を示す図である。
【図６】（ａ）（ｂ）本発明の電気化学セル用電解質膜の実施の形態に関わる固体高分子電解質膜の更に他の構造を示す図である。
【図７】従来技術を説明する図である。
【符号の説明】
１ 固体高分子電解質膜
１−１ 第１面
１−２ 第２面
２ 液流路
２−１ 液流路Ａ
２−１’ 液流路Ａ
２−２ 液流路Ｂ
２−３ 液流路Ｃ
３ アノード触媒層
４ アノードガス拡散電極
５ カソード触媒層
６ カソードガス拡散電極
７ セパレータＡ
８ セパレータＢ
９ アノードシール材
１０ カソードシール材
１１ 上流液溜部
１２ 下流液溜部
１３ 上流シール材Ａ
１３−１ 上流シール材Ａ
１３−２ 上流シール材Ａ
１３−３ 上流シール材Ａ
１３−４ 上流シール材Ａ
１４ 下流シール材Ａ
１４−１ 下流シール材Ａ
１４−２ 下流シール材Ａ
１４−３ 下流シール材Ａ
１４−４ 下流シール材Ａ
１５ 上流シール材Ｂ
１５−１ 上流シール材Ｂ
１５−２ 上流シール材Ｂ
１５−３ 上流シール材Ｂ
１５−４ 上流シール材Ｂ
１６ 下流シール材Ｂ
１６−１ 下流シール材Ｂ
１６−２ 下流シール材Ｂ
１６−３ 下流シール材Ｂ
１６−４ 下流シール材Ｂ
１７ 循環液流通口Ａ
１８ 循環液流通口Ｂ
１９ 循環液流通口Ｃ
２０ 循環液流通口Ｄ
２１ 循環制御部
２２ 水素ガス
２３ 酸素ガス
２４ 燃料電池スタック
２５ 循環液
２６ 循環管路
２６−１ 循環管路
２６−２ 循環管路
２６−３ 循環管路
２７ ポンプ
２８ 濃度測定部
２９ 濃度調整部
３０ 燃料電池セル
４１ 溝部
４２−１ ガス導入口
４２−２ ガス導入口
４２−３ ガス排出口
４２−４ ガス排出口
１０１ 通路
１０２ 固体高分子電解質膜
１０３ アノード電極
１０４ カソード電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質膜を用いる電気化学セル用電解質膜及びその製造方法、電気化学セル及びその運転方法に関し、特にイオン導電性を高く保ち、水分管理を容易にする電気化学セル用電解質膜及びその製造方法、電気化学セル及びその運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学セルの１つである固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池は、低温稼動、高効率、低公害などの特性を有する。そのため、固体高分子型燃料電池は、環境負荷低減に役立つ電源として、移動体用電源（主に車載用）や定置型電源（主にビル・家庭用）として開発が進められている。
一方、電気化学セルの１つである固体高分子電解質膜を用いた水電解装置は、水を電気分解することにより、低温稼動、高効率、低公害で酸素と水素を製造する。水素は、クリーンエネルギーとして注目されている。そのため、水電解装置は、再生可能エネルギー（風力、太陽光など）と組み合わせた水素製造システムとして開発が進められている。
【０００３】
しかし、固体高分子電解質膜を用いた発電反応あるいは電気分解反応では、膜中で水分子の移動が起きる。そしてそれに伴い、水分の膜中の分布や、膜からの水分の散逸が発生する。そのため、膜におけるイオン導電率の低下を招くことになる。それを避けるためには、電解質膜中の水分の管理が重要となる。
従来水の管理方法として、アノード側及びカソード側の両極へ、外部から水分を供給し、運転を行なっている。その場合、発電あるいは電気分解の急激な状態変化に対して、水分の供給の追随性が良好でない可能性がある。また、電極上では水分が多いため、水分の効率的な循環や、電極近傍でのガス拡散において、問題が生じる可能性がある。
【０００４】
従来技術のひとつである特開平６−１９６１８２号公報には、固体高分子電解質電気化学セルの隔膜加湿構造及びその製造方法が開示されている。図７を参照して、この技術では、アノード電極１０３及びカソード電極１０４を有する固体高分子電解質膜１０２の内部又は表面に、供給圧力を変えながら水を供給する細い通路１０１を設けたことを特徴とする。この通路を通して、固体高分子電解質膜へ水を供給する。また、その製造方法は固体高分子電解質膜中に水溶性の糸を埋め込んで形成した後、該糸を溶出除去することにより得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、イオン導電率を高く保つことが可能な電気化学セル用電解質膜及びその製造方法、電気化学セル及びその運転方法を提供することである。
【０００６】
また、本発明の別の目的としては、内部の水分量を一定に保つことが可能な電気化学セル用電解質膜及びその製造方法、電気化学セル及びその運転方法を提供することである。
【０００７】
また、本発明の更に別の目的としては、膜中に発生し易い水の分布を解消することが可能な電気化学セル用電解質膜及びその製造方法、電気化学セル及びその運転方法を提供することである。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、電気化学セルのガス及び水の供給ラインでの効率的な水分の循環を図ることが可能な電気化学セル用電解質膜及びその製造方法、電気化学セル及びその運転方法を提供することである。
【０００９】
また、本発明の更に他の目的は、電気化学セルの電極付近での効率的なガス拡散を図ることが可能な電気化学セル用電解質膜及びその製造方法、電気化学セル及びその運転方法を提供することである。
【００１０】
また、本発明の更に他の目的は、電気化学セルの運転効率の向上を図ることが可能な電気化学セル用電解質膜及びその製造方法、電気化学セル及びその運転方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
以下に、［発明の実施の形態]で使用される番号・符号を用いて、課題を解決するための手段を説明する。これらの番号・符号は、［特許請求の範囲］の記載と［発明の実施の形態］との対応関係を明らかにするために付加されたものである。ただし、それらの番号・符号を、［特許請求の範囲］に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。
【００１２】
従って、上記課題を解決するために、本発明の電気化学セルの運転方法は、酸性の溶液（２５）の濃度を測定するステップと、濃度測定の測定結果と予め設定された基準濃度とから、酸性の溶液（２５）を基準濃度に調整するステップと、基準濃度に調整された酸性の溶液（２５）を、電気化学セルの固体高分子電解質膜（１）の内部へ供給するステップと、固体高分子電解質膜（１）の内部を通過した酸性の溶液（２５）を電気化学セルから送出するステップとを具備する。
【００１３】
また、本発明の電気化学セルの運転方法は、酸性の溶液（２５）の基準濃度が、３乃至５規定である。
【００１４】
更に、本発明の電気化学セルの運転方法は、酸性の溶液（２５）は、硫酸、塩酸、硝酸及び酢酸の内、少なくとも一つを含む。
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明の電気化学セルは、外部から酸性の溶液（２５）を供給され、酸性の溶液（２５）を送出する上流液溜部（１１）を備える。また、膜厚方向の第１面に開口する第１開口部（２の一端部）と、第１面と異なる膜厚方向の第２面に開口する第２開口部（２の他端部）とを含み、酸性の溶液が通過可能な空間（２）を備え、上流液溜部（１１）に第１開口部（２の一端部）を開放して接続し、第１開口部（２の一端部）から酸性の溶液（２５）を内部へ流通させ、第２開口部（２の他端部）から酸性の溶液（２５）を排出する固体高分子電解質膜（１）を備える。更に、第２開口部（２の他端部）を開放されて接続され、第２開口部（２の他端部）から排出された酸性の溶液（２５）を外部へ排出する下流液溜部（１２）を具備する。
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明の電気化学セル循環システムは、酸性の溶液（２５）が循環する配管である循環管路（２６−１〜３）を有する。また、循環管路（２６−１〜３）の途中に接続され、酸性の溶液（２５）の濃度を測定し、濃度測定の結果と予め設定された基準濃度とから、酸性の溶液（２５）を基準濃度に調整して循環管路（２６−１〜３）へ送出する循環制御部（２１）を有する。更に、循環管路（２６−１〜３）の途中に接続され、基準濃度に調整された酸性の溶液（２５）の供給を受け、自身の内部を通過した酸性の溶液（２５）を循環管路（２６−１〜３）へ送出する電気化学セル（２４）を有する。
ここで、電気化学セルは、酸性の溶液を供給受け、酸性の溶液（２５）を送出する上流液溜部を備える。また、膜厚方向の第１面に開口する第１開口部（２の一端部）と、第１面と異なる膜厚方向の第２面に開口する第２開口部（２の他端部）とを含み、酸性の溶液（２５）が通過可能な空間（２）を備え、上流液溜部（１１）に第１開口部（２の一端部）を開放して接続し、第１開口部（２の一端部）から酸性の溶液（２５）を内部へ流通させ、第２開口部（２の他端部）から酸性の溶液（２５）を排出する固体高分子電解質膜（１）を備える。加えて、第２開口部（２の他端部）を開放されて接続され、第２開口部（２の他端部）から排出された酸性の溶液（２５）を排出する下流液溜部（１２）とを具備する。
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明の電気化学セル用電解質膜の製造方法は、電気化学セルに用いる複数の固体高分子電解質膜（１）を、間に金属線を挟んで一つに重ねるステップと、金属線を挟んだ複数の固体高分子電解質膜（１）をホットプレスで一体化するステップと、一体化された固体高分子電解質膜（１）中の金属線を溶かして除去し、酸性の溶液（２５）用の流路（２）を形成するステップとを具備する。
【００１８】
また、本発明の電気化学セル用電解質膜の製造方法は、金属線が、複数あり、互いに交わらないように配置されている。
【００１９】
更に、本発明の電気化学セル用電解質膜の製造方法は、金属線の同士の間隔ＰＡｍｍと直径ＤＡμｍとの比ＲＡ＝ＰＡ／ＤＡが、０．１≦ＲＡ≦１０である。
【００２０】
更に、本発明の電気化学セル用電解質膜の製造方法は、金属線が、櫛状、格子状、樹枝状の少なくとも一つの形状を含む。
【００２１】
更に、本発明の電気化学セル用電解質膜の製造方法は、電気化学セルに用いる複数の固体高分子電解質膜（１）を、間に金属粒子を挟んで一つに重ねるステップと、金属粒子を挟んだ複数の固体高分子電解質膜（１）をホットプレスで一体化するステップと、一体化された固体高分子電解質膜（１）中の金属粒子を溶かして除去し、酸性の溶液（２５）用の流路（２）を形成するステップとを具備する。
【００２２】
上記課題を解決するための、本発明の電気化学セル用電解質膜は、膜内部に形成され、膜厚方向の第１面に開口する第１開口部（２の一端部）と、第１面と異なる膜厚方向の第２面に開口する第２開口部（２の他端部）とを有する、酸性の溶液（２５）が通過可能な空間（２）を具備する。
【００２３】
また、本発明の電気化学セル用電解質膜は、空間は、互いに交わることがない複数の細管（２）である。
【００２４】
更に、本発明の電気化学セル用電解質膜は、細管（２）の同士の間隔ＰＢｍｍと直径ＤＢμｍとの比Ｒ＝ＰＢ／ＤＢは、０．１≦ＲＢ≦１０である。
【００２５】
更に、本発明の電気化学セル用電解質膜は、空間（２）は、櫛状、格子状、樹枝状の少なくとも一つの形状を含む細管である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明である電気化学セル用電解質膜、電気化学セル用電解質膜の製造方法、電気化学セル及び電気化学セルの運転方法の実施の一形態に関して、添付図面を参照して説明する。
本実施例において、電気化学セルの１つである燃料電池に使用される固体高分子電解質膜とその製造方法、及び、燃料電池セル及び燃料電池セルの運転方法を例に示して説明するが、他の水電解装置のような電気化学セルにおいても、適用可能である。
【００２７】
本発明である電気化学セル用電解質膜及び電気化学セルの実施の形態の構成について、添付図面を用いて説明する。
図１は、本発明である電気化学セル用電解質膜及び電気化学セルの実施の形態に関わる燃料電池セル３０の構成を示す断面図である。
燃料電池セル３０は、液流路２を有する固体高分子電解質膜１、アノード触媒層３、アノードガス拡散電極４、カソード触媒層５、カソードガス拡散電極６、セパレータＡ７、セパレータＢ８、アノードシール材９−１、アノードシール材９−２、カソードシール材１０−１、カソードシール材１０−２、上流液溜部１１、下流液溜部１２、上流シール材Ａ１３−１、上流シール材Ａ１３−２、下流シール材Ａ１４−１、下流シール材Ａ１４−２、上流シール材Ｂ１５−１、上流シール材Ｂ１５−２、下流シール材Ｂ１６−１、下流シール材Ｂ１６−２、循環液流通口Ａ１７、循環液流通口Ｂ１８、循環液流通口Ｃ１９、循環流通口Ｄ２０を具備する。
【００２８】
また、図４は、固体高分子電解質膜１を含めた図１の左側半分（カソード側）に関する斜投影図である。
液流路２を有する固体高分子電解質膜１、カソード触媒層５の形成されたカソードガス拡散電極６、カソードシール材１０−１〜カソードシール材１０−４、上流シール材Ｂ１５−１〜上流シール材Ｂ１５−４、下流シール材Ｂ１６−１〜下流シール材Ｂ１６−４、循環液流通口Ｂ１８及び循環流通口Ｄ２０を有するセパレータＢ８を具備する。
なお、固体高分子電解質膜１を含めた図１の右側半分（アノード側）については、カソード側と対称である他は、カソード側と同様であるのでその説明を省略する。
【００２９】
本発明においては、アノード（アノード触媒層３、アノードガス拡散電極４）とカソード（カソード触媒層５、カソードガス拡散電極６）と電解質膜（固体高分子電解質膜１）とで形成される電気化学セル（本実施例では燃料電池セル）において、電解質膜中に液体の通過が可能な空間（液流路２）を設ける。そして、そこに循環液（硫酸水溶液のような酸性の溶液；後述する循環液２５）を通過させる。電解質膜中に酸性の溶液が常時循環することにより、イオン導電性を高く保つことが可能となる。また、水溶液を流すことで、電解質膜中の水分量を一定に保ち、その分布を解消することが可能となる。すなわち、膜の内部で水分調整を行なうので、電極での加湿用水分の量を低減することができ、電極における水分の流通がスムースとなる。そして、ガス拡散も良好に行なうことが可能となる。以上の効果により、発電効率の向上を図ることも可能となる。
【００３０】
図１、図３及び図４を用いて、その構成について説明する。
図１を参照して、固体高分子電解質膜１は、アノード側の水素ガスとカソード側の酸素ガスとの電気化学反応による発電（電池反応）に寄与する電解質膜である。アノード触媒層３とカソード触媒層５との間にある。固体高分子電解質膜１は、イオン交換樹脂で出来ている。好ましくは、フッ素系イオン交換膜であるパーフルオロスルホン酸膜（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ）である。本実施例では、ナフィオン膜（登録商標：Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）を用いる。内部には、液流路２（後述）を有する。厚み及び大きさは、必要とする電力（電流、電圧）及び電池性能に基づいて設計される。本実施例では、大きさは、１５ｃｍ×１５ｃｍの矩形、厚みは、２０〜１５０μｍである。アノード触媒層３とカソード触媒層５よりも、一回り大きい（余剰部は、ガスシール用）。
【００３１】
液流路２は、液体を入れ再び出すことの可能（液体が通過可能）な空間である。固体高分子電解質膜１の内部に形成されている。固体高分子電解質膜１の厚み方向の面（第１面）に、その空間に接続した第１開口部としての入口側の開口部と、第１面とは異なる厚み方向の面（第２面）に、その空間に接続した第２開口部としての出口側の開口部を有する。本実施例における液流路２の具体的な形状を、図３を用いて説明する。
【００３２】
図３は、本実施例における固体高分子電解質膜１の構造を示す図である。平面図である図３（ｂ）のＡ−Ａ’面で切断したものが、断面図である図３（ａ）である。
図３を参照して、矩形の固体高分子電解質膜１は、厚み方向の面である第１面１−１と第２面１−２と空間としての液流路Ａ２−１（液流路２）とを有する。液流路Ａ２−１の一端部は、固体高分子電解質膜１の一辺側（第１面１−１）に達し入口側の開口部となり、他端部は、その一辺に対向する他辺側（第２面１−２）に達し出口側の開口部となる。そして、概ね直線の液流路Ａ２−１が、互いに交わらないようにして複数形成されている。一端部からは、液体が流入し、他端部から流出することが可能である。液流路Ａ２−１のサイズは、例えば、ピッチＬ１は、１０ｍｍであり、形状は５μｍの円筒状である。液流路Ａ２−１のある領域の両脇には、ガスシールのための領域（幅Ｌ２）が設けられている。
【００３３】
液流路Ａ２−１同士の間隔（１層１列の場合はピッチＬ１）を間隔ＰＢｍｍとし、液流路Ａ２−１の内径を直径ＤＢμｍとすれば、液流路Ａ２−１に酸性の溶液を流通させた場合、効果がある範囲として、その比ＲＢ＝ＰＢ／ＤＢが、０．１≦ＲＢ≦１０であることが望ましい。より好ましくは、０．５≦ＲＢ≦５である。この範囲より大きくなる（＝Ｐが大きくなる）と、間隔が広くなりすぎて、膜全体に酸性の溶液が行き渡らず、酸性の溶液を循環させる効果が少なくなる。また、この範囲より小さくなる（＝Ｐが小さくなる）と、液流路Ａ２−１の占める体積が大きくなり、電池効率や強度的な問題等で好ましくない。
【００３４】
また、図３（ｂ）において、液流路Ａ２−１は、一列分並んでいる。しかし、図３（ｃ）に示すように、２列あるいはそれ以上の液流路Ａ２−１’を積み重ねることも可能である。図３（ｃ）は、３列積み重ねている。その場合、固体高分子電解質膜１全体に、より均一に、酸性の溶液を供給することが可能となる。この場合にも、液流路Ａ２−１’同士の間隔と液流路Ａ２−１’の内径（直径）との関係は、上述の範囲が望ましい。
【００３５】
図１を参照して、アノード触媒層３は、供給される水素ガスをイオン化する機能を有する触媒で形成されている。また、固体高分子電解質膜１とアノードガス拡散電極４とを電気的に接続する機能も有する。固体高分子電解質膜１とアノードガス拡散電極４との間にあり、アノードガス拡散電極４の一表面上に形成される。本実施例では、カーボン微粒子又は多孔体を担体とするルテニウム添加の白金系触媒である。大きさは、固体高分子電解質膜１よりもやや小さい大きさである。そしてセパレータＡ７（後述）の溝部の領域とほぼ同等の面積を有する。厚みは、２０〜５０μｍである。
【００３６】
アノードガス拡散電極４は、セパレータＡ７とアノード触媒層３（及び固体高分子電解質膜１）とを電気的に接続する導体である。また、セパレータＡ７を介して供給される水素ガス又は水素ガスを含むガス及び水分（水蒸気を含む、以下同じ）をアノード触媒層３へ均一に分布を少なくして供給する機能を有する。アノード触媒層３とセパレータＡ７との間にある。導電性の多孔体を用いる。本実施例では、多孔体のカーボン板にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テフロン（登録商標）のディスパージョン溶液を含浸処理して、撥水化したものを用いる。大きさはアノード触媒層３と同じ面積を有し、厚みは約１５０μｍである、薄板状の形状である。
【００３７】
カソード触媒層５は、供給される酸素ガスと固体高分子電解質膜１を経由してくる水素イオンとを反応させ水を生成する機能を有する触媒で形成されている。また、固体高分子電解質膜１とカソードガス拡散電極６とを電気的に接続する機能も有する。固体高分子電解質膜１とカソードガス拡散電極６との間にあり、カソードガス拡散電極６上に形成される。本実施例では、カーボン微粒子又は多孔体を担体とする白金系触媒である。大きさは、固体高分子電解質膜１よりもやや小さい大きさである。そしてセパレータＢ８（後述）の溝部の領域とほぼ同等の面積を有する。厚みは、２０〜５０μｍである。
【００３８】
カソードガス拡散電極は、セパレータＢ８とカソード触媒層５（及び固体高分子電解質膜１）を電気的に接続する導体である。また、セパレータＢ８を介して供給される酸素ガス又は酸素ガスを含むガス（空気など）をカソード触媒層５へ均一に分布を少なくして供給する機能を有する。カソード触媒層５とセパレータＢ８との間にある。導電性の多孔体を用いる。本実施例では、多孔体のカーボン板にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テフロン（登録商標）のディスパージョン溶液を含浸処理して、撥水化したものを用いる。大きさは、カソード触媒層５と同じ面積を有し、厚みは、約１５０μｍである、薄板状の形状である。
【００３９】
セパレータＡ７及びセパレータＢ８は、燃料電池セル同士を分離し、相互にガスが流通し無いようにする。そして、隣り合う燃料電池セル同士を電気的に接続する。燃料電池セルの最外側の、それぞれカソード側及びアノード側に存在する。形状は、薄板状である。そして、表面及び裏面の中央付近において、各ガス拡散電極と同程度の領域内に平行に走る複数の溝を有する溝部４１（後述）がある。そして、その溝に沿って水素ガスあるいは酸素ガスを、各ガス拡散電極に各ガスを概ね均等に分配し、生成（残存）ガスを外部に排出する。また、後述する循環液流通口Ａ１７と循環液流通口Ｃ１９、及び循環液流通口Ｂ１８と循環流通口Ｄ２０の孔が貫通している。カーボンのコンポジット、チタン、ステンレスなどの導電性の材料で作製する。本実施例では、カーボンのコンポジットである。大きさは、固体高分子電解質膜１よりも、ひと回り大きい矩形形状をしている。
【００４０】
循環液流通口Ａ１７及び循環液流通口Ｃ１９は、セパレータＡ７を貫通する孔である。循環液流通口Ａ１７は、隣接する図１と同様の燃料電池セルの上流液溜部から上流液溜部１１（後述）へ循環液２５（後述）を供給する際に、液を通す孔である。循環液流通口Ｃ１９は、下流液溜部１２（後述）から隣接する燃料電池セルの下流液溜部へ循環液２５を送出する際に、液を通す孔である。孔は、それぞれ複数個有る。本実施例では、それぞれ、内径１０ｍｍφ×５個である。
【００４１】
循環液流通口Ｂ１８及び循環流通口Ｄ２０は、セパレータＢ８を貫通する孔である。循環液流通口Ｂ１８は、上流液溜部１１から隣接する燃料電池セルの上流液溜部へ循環液を供給する。循環液流通口Ｄ２０は、隣接する燃料電池セルの下流液溜部から下流液溜部１２へ循環液を送出する。孔は、それぞれ複数個有る。本実施例では、それぞれ、内径１０ｍｍφ×５個である。
【００４２】
図４を参照して、セパレータＢ８（セパレータＡ７も同様）の構造を説明する。循環液流通口Ｂ１８（循環液流通口Ａ１７も同様である）は、セパレータＢ８の図４での上方に、頂辺に平行に形成されている（本実施例では、内径１０ｍｍφ×５個）。また、循環流通口Ｄ２０（循環液流通口Ｃ１９も同様である）は、セパレータＢ８の図４での下方に、底辺に平行に形成されている（本実施例では、内径１０ｍｍφ×５個）。また、その中央付近に、複数の溝が底辺に平行に形成された溝部４１を有する。溝の領域の外側には、燃料ガス（水素ガス及び水分）又は酸化剤ガス（酸素）を供給するためのガス導入口４２−１〜４２−２と、残余のガスを排出するガス排出口４２−３〜４２−４が開口している。
【００４３】
図１を参照して、アノードシール材９−１及びアノードシール材９−２は、アノード側のガスが、燃料電池セル３０のアノード側から外部へ流出することを防止する。固体高分子電解質膜１とセパレータＡ７との間にある。燃料電池セル３０の発電領域（固体高分子電解質膜１、アノード触媒層３、アノードガス拡散電極４、カソード触媒層５、カソードガス拡散電極６で形成される発電を行なう領域）のうち、アノード側を囲む矩形のリング形状である。アノードシール材９−１が矩形の一辺であり、アノードシール材９−２が矩形の対向する一辺である。シール材として、ゴムや柔軟な樹脂のような弾性体を用いる。本実施例では、バイトン（登録商標）ゴムを用いる。
【００４４】
カソードシール材１０−１及びカソードシール材１０−２は、カソード側のガスが、燃料電池セル３０のカソード側から外部へ流出することを防止する。固体高分子電解質膜１とセパレータＢ８との間にある。燃料電池セル３０の発電領域のうち、カソード側を囲む矩形のリング形状である。カソードシール材１０−１が矩形の一辺であり、カソードシール材１０−２が矩形の対向する一辺である。シール材として、ゴムや柔軟な樹脂のような弾性体を用いる。本実施例では、バイトン（登録商標）ゴムを用いる。
【００４５】
図４を参照して、カソードシール材１０（アノードシール材９も同様）について更に説明する。形状は、矩形であり、上側の辺はカソードシール材１０−１、対向する下側の辺はカソードシール材１０−２、上辺と下辺を結ぶ垂直な辺の内一方はカソードシール材１０−３、他方はカソードシール材１０−４である。ガスをリークさせないようにカソード側の領域を囲んでいる。
【００４６】
図１を参照して、上流液溜部１１は、セパレータＡ７の有する循環液流通口Ａ１７から、循環液２５の供給を受け、この領域に溜める。そして、循環液２５を固体高分子電解質膜１の液流路２へ供給する。また、循環液流通口Ｂ１８を介して隣接する燃料電池セルの上流液溜部へ循環液２５を供給する。固体高分子電解質膜１とセパレータＡ７と上流シール材Ａ１３−１と上流シール材Ａ１３−２とセパレータＢ８と上流シール材Ｂ１５−１と上流シール材Ｂ１５−２とで囲まれた領域（空間）である。
【００４７】
下流液溜部１２は、固体高分子電解質膜１の有する液流路２から、又は、隣接の燃料電池セルから循環液流通口Ｄ２０から送出された固体高分子電解質膜１を通過した循環液２５が下流液溜部１２に溜まる。そして、溜まった循環液２５を、循環液流通口Ｃ１９を介して隣接する燃料電池セルの下流液溜部へ送出する。固体高分子電解質膜１とセパレータＡ７と下流シール材Ａ１４−１と下流シール材Ａ１４−２とセパレータＢ８と下流シール材Ｂ１６−１と下流シール材Ｂ１６−２とで囲まれた領域（空間）である。
【００４８】
上流シール材Ａ１３−１及び上流シール材Ａ１３−２は、上記上流液溜部１１を形成する。そして、上流液溜部１１の循環液２５が、燃料電池セル３０のアノード側及び外部へ流出することを防止する。上流シール材Ａ１３−１は、固体高分子電解質膜１とセパレータＡ７との間にある。上流シール材Ａ１３−２は、セパレータＡ７と上流シール材Ｂ１５−２との間にある。矩形のリング形状である。上流シール材Ａ１３−１が矩形の一辺であり、上流シール材Ａ１３−２が矩形の対向する一辺である。シール材として、ゴムや柔軟な樹脂のような弾性体を用いる。本実施例では、バイトン（登録商標）ゴムを用いる。上流シール材Ａ１３−１及び上流シール材Ａ１３−２は、上流シール材Ｂ１５−１及び上流シール材Ｂ１５−２と向かい合わせにある。
【００４９】
上流シール材Ｂ１５−１及び上流シール材Ｂ１５−２は、上記上流液溜部１１を形成する。そして、上流液溜部１１の循環液２５が、燃料電池セル３０のカソード側及び外部へ流出することを防止する。上流シール材Ｂ１５−１は、固体高分子電解質膜１とセパレータＢ８との間にある。上流シール材Ｂ１５−２は、セパレータＢ８と上流シール材Ａ１３−２との間にある。矩形のリング形状である。上流シール材Ｂ１５−１が矩形の一辺であり、上流シール材Ｂ１５−２が矩形の対向する一辺である。シール材として、ゴムや柔軟な樹脂のような弾性体を用いる。本実施例では、バイトン（登録商標）ゴムを用いる。上流シール材Ｂ１５−１及び上流シール材Ｂ１５−２は、上流シール材Ａ１３−１及び上流シール材Ａ１３−２と向かい合わせにある。
【００５０】
図４を参照して、上流シール材Ｂ１５（上流シール材Ａ１３も同様）について更に説明する。形状は、矩形であり、上側の辺は上流シール材Ｂ１５−１、対向する下側の辺は上流シール材Ｂ１５−２、上辺と下辺を結ぶ垂直な辺の内一方は上流シール材Ｂ１５−３、他方は上流シール材Ｂ１５−４である。上流シール材Ａ１３と共に、上流液溜部１１の循環液２５が外部にリークしないように、循環液２５を保持している。
【００５１】
図１を参照して、下流シール材Ａ１４−１及び下流シール材Ａ１４−２は、上記下流液溜部１２を形成する。そして、下流液溜部１２の循環液２５が、燃料電池セル３０のアノード側及び外部へ流出することを防止する。下流シール材Ａ１４−１は、固体高分子電解質膜１とセパレータＡ７との間にある。下流シール材Ａ１４−２は、セパレータＡ７と下流シール材Ｂ１６−２との間にある。矩形のリング形状である。下流シール材Ａ１４−１が矩形の一辺であり、下流シール材Ａ１４−２が矩形の対向する一辺である。シール材として、ゴムや柔軟な樹脂のような弾性体を用いる。本実施例では、バイトン（登録商標）ゴムを用いる。下流シール材Ａ１４−１及び下流シール材Ａ１４−２は、下流シール材Ｂ１５−１及び下流シール材Ｂ１５−２と向かい合わせにある。
【００５２】
下流シール材Ｂ１６−１及び下流シール材Ｂ１６−２は、上記下流液溜部１２を形成する。そして、下流液溜部１２の循環液２５が、燃料電池セル３０のカソード側及び外部へ流出することを防止する。下流シール材Ｂ１６−１は、固体高分子電解質膜１とセパレータＢ８との間にある。下流シール材Ｂ１６−２は、セパレータＢ８と下流シール材Ａ１６−２との間にある。矩形のリング形状である。下流シール材Ｂ１６−１が矩形の一辺であり、下流シール材Ｂ１６−２が矩形の対向する一辺である。シール材として、ゴムや柔軟な樹脂のような弾性体を用いる。本実施例では、バイトン（登録商標）ゴムを用いる。下流シール材Ｂ１５−１及び下流シール材Ｂ１５−２は、下流シール材Ａ１４−１及び下流シール材Ａ１４−２と向かい合わせにある。
【００５３】
図４を参照して、下流シール材Ｂ１６（下流シール材Ａ１４も同様）について更に説明する。形状は、矩形であり、上側の辺は下流シール材Ｂ１６−１、対向する下側の辺は下流シール材Ｂ１６−２、上辺と下辺を結ぶ垂直な辺の内一方は下流シール材Ｂ１６−３、他方は下流シール材Ｂ１６−４である。下流シール材Ａ１４と共に、下流液溜部１２の循環液２５が外部にリークしないように、循環液２５を保持している。
【００５４】
図１で示すセパレータ（Ａ７及びＢ８）で囲まれた燃料電池セル３０は、隣接する燃料電池セル（図示せず）とセパレータを共用して、燃料電池セルが直列に複数並べられた燃料電池スタックを形成する（図では１セルのみ表示）。そして、循環液流通口Ａ１７から循環液である酸性の溶液が上流液溜部１１へ供給される。循環液は、一部は固体高分子電解質膜１の液流路２へ進入する。残りは、循環液流通口Ｂ１８から隣接する燃料電池セルの上流液溜部へ供給される。固体高分子電解質膜１の液流路２へ進入した循環液は、固体高分子電解質膜１中の水分濃度を調整しながら進み、下流液溜部１２へ達する。そして、隣接する燃料電池セルの下流液溜部より循環液流通口Ｄ２０経由で来る使用済み循環液と一緒になり、循環液流通口Ｃ１９から隣接する燃料電池セルの下流液溜部へ送出される。
【００５５】
次に、循環液２５について説明する。
図２は、本発明である電気化学セル用電解質膜及び電気化学セルの実施の形態に関わる循環液の循環システムの構成を示す図である。循環制御部２１、ポンプ２７及び固体高分子電解質膜１を含む燃料電池スタック２４、循環管路２６−１〜２６−３を具備する。本図では、ガスの供給系、電気の集電系の構成は省略している。
【００５６】
循環システムは、循環制御部２１において、燃料電池スタック２４から送出された使用済みの循環液２５について、その濃度を調整する。そして、予め設定された基準濃度の循環液２５に再生し、ポンプ２７で再び循環液２５を燃料電池スタック２４へ供給する。
【００５７】
図２を参照して、循環制御部２１は、内部に供給される循環液２５の酸性濃度を、予め設定した値に調整する。濃度測定部２８と、濃度調整部２９とを具備する。
濃度測定部２８は、濃度調整部２９の前後の循環液２５の酸性濃度を測定する。例えば、ｐＨメーターである。
濃度調整部２９は、測定された酸性濃度と、予め設定された酸性濃度である基準酸性濃度（図示しない記憶部に保持）とに基づいて、循環液２５の濃度を基準酸性濃度に調整する。例えば、高濃度又は低濃度の酸性の溶液を加える方法や、蒸留する方法、膜分離による方法などを用いフィードバック法で制御する。
【００５８】
ポンプ２７は、循環系の循環液２５を所定の速度で循環させる。ポンプの回転数により流量を制御することが可能である。図示しない制御部により、基準酸性濃度と発電状態に基づいて流量が制御される。
燃料電池スタック２４は、図１で説明した燃料電池セル３０を、複数重ねて出力をアップした燃料電池である。図２中では、液流路２を有する固体高分子電解質膜１、水素ガス２２及び酸素ガス２３のみを模式的に示している。
循環管路２６−１〜２６−３は、循環液２５を循環させる配管である。循環管路２６−１は、一端部を循環制御部２１に接続し、他端部をポンプ２７に接続している。循環管路２６−２は、一端部をポンプ２７に、他端部を燃料電池スタック２４に接続している。循環管路２６−３は、一端部を燃料電池スタック２４に、他端部を循環制御部２１に接続している。
【００５９】
ここで、循環液２５は、酸性（ルイス酸）の溶液である。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸の水溶液や、これらの混合液である。好ましくは、硫酸の水溶液である。固体高分子電解質膜として好ましいパーフルオロスルホン酸膜における、スルホン酸基を補強することが可能なためである。
酸性濃度は、低い場合には、固体高分子電解質膜１へのイオン導電性付与の効果が少なく、高い場合には、配管や燃料電池セル３０内の部材の腐食等の問題が発生する。従って、好ましくは３〜５規定（３Ｎ〜５Ｎ）である。より好ましくは３．５〜４．５規定である。本実施例では、４規定（４Ｎ）の硫酸水溶液を用いる。
【００６０】
次に、本発明である電気化学セル用電解質膜の製造方法について、図３を用いて説明する。
図３に示す構造は、以下のようにして形成する。
（１）固体高分子電解質膜の膜Ａを用意する。膜Ａは、イオン交換樹脂製である。好ましくは、フッ素系イオン交換膜であるパーフルオロスルホン酸膜である。本実施例では、ナフィオン膜（登録商標：Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）を用いる。所望の大きさ及び厚みのものを用いる。本実施例では、大きさは、１５ｃｍ×１５ｃｍの矩形、厚みは、２０〜１００μｍである。
（２）膜Ａ上に、複数の金属線を、概ね平行に等間隔に配置する。金属線の両端は、膜Ａからはみ出すようにする。金属線は、後に膜Ａから化学的に溶解除去するので、膜Ａが溶けない化学薬品で溶解可能な金属である。本実施例では、鉄を用いる。金属線の直径は、膜Ａの厚みの２倍よりも小さい大きさである。後のプロセスで、膜を重ねるため、金属線の直径を最終的な膜の厚み以下にするのが望ましいためである。本実施例では、１０μｍとする。
また、液流路Ａ２−１同士の間隔（１列の場合はピッチＬ１）ＰＢｍｍと直径ＤＢμｍとの望ましい範囲として、その比ＲＢ＝ＰＢ／ＤＢが、０．１≦ＲＢ≦１０、より好ましくは、０．５≦ＲＢ≦５であることから、金属線同士の間隔ＰＡｍｍと直径ＤＡμｍとの望ましい範囲として、その比ＲＡ＝ＰＡ／ＤＡが、０．１≦ＲＡ≦１０、より好ましくは、０．５≦ＲＡ≦５となる。
従って、間隔ＰＡ＝配置間隔Ｌ１は、本実施例では、１０ｍｍ間隔である。
（３）金属線を配置された膜Ａ上に、別の固体高分子電解質膜の膜Ｂを重ねる。膜Ｂは、膜Ａと同等の膜を用いる。ただし、膜厚や大きさ、膜の種類が異なっていても良い。また、重ねる際、有機溶媒中に溶解させた液状のイオン交換樹脂（例えば、ナフィオン（登録商標）のソリュージョン）を接着用の助材として用いても良い。
（４）（３）で準備した膜Ａ、金属及び膜Ｂに対して、ホットプレスを行なう。本実施例では、プレス条件は、処理温度１６０〜１８０℃、処理圧力１００ｋｇ／ｃｍ２である。
（５）ホットプレスされた膜を、化学溶媒中に浸し、膜中の金属を溶解する。本実施例では、化学溶媒として塩酸を用い、膜中の鉄分を溶解除去する。
以上の処理により、図３に示すような固体高分子電解質膜１が完成する。
【００６１】
ここで、図３（ｃ）のように液流路を複数列積み重ねる場合には、（１）において、最終膜厚を考慮して、固体高分子電解質膜の膜厚をやや薄めにする。そして、（２）−（３）の工程を、積み重ねる回数だけ行うことにより、実施することが可能である。この場合、膜内における液流路の分布が向上し、酸性の溶液を万遍無く固体高分子電解質膜に供給することが可能となる。
【００６２】
また、上記製造工程における（２）において、格子状（あるいは網目状）の金属線を用いることも可能である。すなわち、（２）における平行に配置された金属線に対して、垂直方向にも金属線を配置し、格子状（あるいは網目状）にする。ただし、垂直方向に置く金属線は、固体高分子電解質膜１よりもＬ２×２の長さ分だけ短くし、両脇の部分に流通路ができないようにする。垂直方向の配置間隔Ｌ３は、膜Ａの強度に影響がなく、循環液２５が出来るだけ広い領域に行き渡るような大きさとする。本実施例では、１０ｍｍ間隔である。初めから格子状（あるいは網目状）の金属線を置いても良い。
そして、残りの工程を、上記（３）〜（５）のようにすると、図５に示すような格子状（あるいは網目状）の流通路を有する固体高分子電解質膜を得ることが出来る。また、膜内における液流路の分布を向上させるため既述の工程により、図３（ｃ）のように、流通路を複数列積み重ねても良い。
【００６３】
また、金属線の形状は、格子状の他に、櫛状、樹枝状にすることも可能である。いずれの場合にも、事前に櫛状、格子状、樹枝状の金属線を用意し、上記（２）の工程において、膜Ａ上にのせることで実施することが可能である。
【００６４】
上記櫛状、格子状、樹枝状の金属線を用いることで、一本ずつ並べる手間が掛からない、循環液２５を固体高分子電解質膜１全体に均一に供給できるので循環液２５の効果がより大きくなる、等の利点がある。
【００６５】
更に、上記製造工程における（２）において、粒子状の金属を用いることも可能である。すなわち、（２）におけるた金属線の代りに、金属微粒子を含有するペーストを塗布し乾燥したものを用いる。ペーストは、所定の粒径の金属粒子と、イオン交換樹脂（好ましくは、フッ素系イオン交換樹脂であるパーフルオロスルホン酸、ナフィオン（登録商標）など）の同程度の大きさの粒子と、有機溶媒とを混合したものを用いる。塗布領域は、上記工程における金属線を配置した領域である。本実施例では、塗布方法としてスクリーン印刷法を用いる。また、金属粒子の大きさとして、２０〜５０μｍを用いる。金属粒子を塗布した後、乾燥して有機溶媒を除去する。
そして、残りの工程を、上記（３）〜（５）のようにすると、図６に示すようなランダムなの流通路を有する固体高分子電解質膜を得ることが出来る。また、膜内における液流路の分布を向上させるため既述の工程により、図３（ｃ）のように、流通路を複数列積み重ねても良い。
【００６６】
上記ペースト塗布法は、ペーストをスクリーン印刷で塗布するだけで良いので製造方法が容易、ランダムであるが、膜全体に均一に液流路２を形成可能である。従って、循環液２５を固体高分子電解質膜１全体に均一に供給できるので循環液２５の効果がより大きくなる、等の利点がある。
【００６７】
次に、電気化学セル用電解質膜を用いた燃料電池セル（電気化学セル）の製造方法及び燃料電池セル（電気化学セル）循環システムについて、図１、図２及び図４を用いて説明する。
▲１▼液流路２を有する固体高分子電解質膜１を、既述の（１）〜（５）の方法により作製する。
▲２▼アノード触媒層３を形成したアノードガス拡散電極４と、カソード触媒層５を形成したカソードガス拡散電極６とにより、▲１▼の固体高分子電解質膜１を挟み、燃料電池の基本セル（アノード触媒層３を形成したアノードガス拡散電極４と、固体高分子電解質膜１と、カソード触媒層５を形成したカソードガス拡散電極６とで構成されるセル）を形成する。
▲３▼セパレータＢ８上に、カソードシール材１０、上流シール材Ｂ１５及び下流シール材Ｂ１６を載せ、その上に▲２▼の燃料電池の基本セルを載せる（図４）。
▲４▼そして、▲３▼の上に、カソードシール材９、上流シール材Ａ１３及び下流シール材Ａ１４を載せ、その上にセパレータＡ７を載せる。以上により、図１に示す電気化学セル用電解質膜を用いた燃料電池セル３０が完成する。
▲５▼更に、カソード側及びアノード側のセパレータを隣接する燃料電池の基本セルと共用する。これにより、複数の燃料電池セル３０からなる燃料電池スタック２４が完成する。
▲６▼燃料電池スタック２４の各上流液溜部につながる２つの循環液供給口の一方を閉じ、他方に循環系（図２）の配管を接続する。また、下流液溜部につながる２つの循環液供給口の一方を閉じ、他方に循環系の配管を接続する。
▲７▼循環系にポンプ２７と循環制御部２１を接続し、燃料電池セル循環システムが完成する。
なお、電気系、燃料及び空気の供給系は省略している。
【００６８】
本発明である電気化学セル用電解質膜を用いた電気化学セルの実施の形態の動作（運転方法）について、図１及び図２を用いて説明する。
（ｉ）図１に示す燃料電池セル３０を複数有する燃料電池システムが、図２のように、循環管路２６−１〜２６−３に接続されている。
（ｉｉ）循環制御部２１は、予め設定された基準酸性濃度に基づいて、循環液２５の濃度を調整する。それと共に、ポンプ２７により、循環管路２６−１〜２６−３に循環液２５を循環させる。
（ｉｉｉ）循環管路２６−２を介して燃料電池スタック２４へ、循環液２５が供給される。供給された循環液２５は、図１における循環液流通口Ａ１７より上流液溜部１１へ供給される。
（ｉｖ）上流液溜部１１の循環液２５の一部は、固体高分子電解質膜１の液流路２の中に侵入する。
（ｖ）循環液２５は、液流路２を通過しながら、固体高分子電解質膜１中のイオン導電性を向上させる。すなわち、酸性の溶液の供給により、水素イオンが供給されるので、水素イオン導電性が向上する。
また、固体高分子電解質膜１中の水分を調整する。すなわち、水分濃度が少ない場合には、その部分へ酸性の水溶液である循環液２５が浸透する。従って、水分の不足している部分には酸性度の高い循環液２５が供給され、イオン導電率の回復が速い。また、水分濃度が高い場合には、酸性度の高い循環液２５の濃度を低下させるように膜中の水分が液流路２へ供給される。従って、膜中の水分が過剰な部分が解消され、水分は一定の濃度に保たれる。
（ｖｉ）上流液溜部１１の循環液２５の残りは、隣接する燃料電池単セルの上流液溜部へ供給される。そして、その一部はその固体高分子電解質膜１の液流路２の中に侵入し、残りは更にその隣の燃料電池単セルの上流液溜部へ供給される。最終的には、循環液２５は、どれかの燃料電池セルの固体高分子電解質膜１中へ供給される。
（ｖｉｉ）液流路２を経由した使用済みの循環液２５は、下流液溜部１２へ送出される。そして、そこから循環液流通口Ｃを介して、再び循環管路２６−３へ戻される。隣接する他の燃料電池セルからの使用済みの循環液２５も、隣接する下流液溜部を経由して、再び循環管路２６−３へ戻される。
（ｖｉｉｉ）循環管路２６−３へ戻された循環液２５は、循環制御部２１へ戻る。循環制御部２１では、戻ってきた使用済みの循環液２５の濃度を計測する。そして、測定結果と予め設定している基準酸性濃度とを比較する。そして、比較結果に基づいて、使用済みの循環液２５の酸性濃度を基準酸性濃度になるように、循環液２５の再生処理（濃度調整）を行う。
（ｉｘ）再生された循環液２５をリサイクルし、ポンプ２７により再び循環管路２６−１及び２６−２を経由して、燃料電池スタック２４へ送出する。
【００６９】
上記運転により、循環液中の酸性成分の供給で、イオン導電率を高く保つことができ、燃料電池の発電効率を高めることが可能となる。それに加えて、固体高分子電解質膜１の膜中に発生し易い水の膜中での分布を解消することができ、内部の水分量を安定的に保つことが可能となる。
【００７０】
また、固体高分子電解質膜１の膜中の水分調整を、燃料ガス及び酸化剤ガスを加湿して行なう必要が無くなる、又は加湿量が少なくて済む。従って、アノード側及びカソード側での水分量が少なくなり、そこで用いられる水分の循環を良好に行なうことが出来る。また、それに伴い、アノード側及びカソード側でのガスの移動を良好に行なうことが可能となる。それらの要因により、燃料電池の発電効率を高めることが可能となる。
【００７１】
本実施例では、燃料電池について、説明を行なっているが、燃料電池と逆の水の電気分解による水素ガスおよび酸素ガスの生成においても、同様の効果を得ることが可能である。
【００７２】
【発明の効果】
本発明により、内部の水分量を安定に保ちつつ、固体高分子電解質膜のイオン導電率を高く保つことができ、電気化学セルの運転効率の向上を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明である電気化学セル用電解質膜及び電気化学セルの実施の形態に関わる燃料電池セルの構成を示す断面図である。
【図２】本発明である電気化学セル用電解質膜及び電気化学セルの実施の形態に関わる循環液の循環システムの構成を示す図である。
【図３】（ａ）（ｂ）（ｃ）本発明の電気化学セル用電解質膜の実施の形態に関わる固体高分子電解質膜の構造を示す図である。
【図４】本発明の電気化学セル用電解質膜及び電気化学セルの実施の形態の構成を示す斜投影図である。
【図５】（ａ）（ｂ）本発明の電気化学セル用電解質膜の実施の形態に関わる固体高分子電解質膜の他の構造を示す図である。
【図６】（ａ）（ｂ）本発明の電気化学セル用電解質膜の実施の形態に関わる固体高分子電解質膜の更に他の構造を示す図である。
【図７】従来技術を説明する図である。
【符号の説明】
１ 固体高分子電解質膜
１−１ 第１面
１−２ 第２面
２ 液流路
２−１ 液流路Ａ
２−１’ 液流路Ａ
２−２ 液流路Ｂ
２−３ 液流路Ｃ
３ アノード触媒層
４ アノードガス拡散電極
５ カソード触媒層
６ カソードガス拡散電極
７ セパレータＡ
８ セパレータＢ
９ アノードシール材
１０ カソードシール材
１１ 上流液溜部
１２ 下流液溜部
１３ 上流シール材Ａ
１３−１ 上流シール材Ａ
１３−２ 上流シール材Ａ
１３−３ 上流シール材Ａ
１３−４ 上流シール材Ａ
１４ 下流シール材Ａ
１４−１ 下流シール材Ａ
１４−２ 下流シール材Ａ
１４−３ 下流シール材Ａ
１４−４ 下流シール材Ａ
１５ 上流シール材Ｂ
１５−１ 上流シール材Ｂ
１５−２ 上流シール材Ｂ
１５−３ 上流シール材Ｂ
１５−４ 上流シール材Ｂ
１６ 下流シール材Ｂ
１６−１ 下流シール材Ｂ
１６−２ 下流シール材Ｂ
１６−３ 下流シール材Ｂ
１６−４ 下流シール材Ｂ
１７ 循環液流通口Ａ
１８ 循環液流通口Ｂ
１９ 循環液流通口Ｃ
２０ 循環液流通口Ｄ
２１ 循環制御部
２２ 水素ガス
２３ 酸素ガス
２４ 燃料電池スタック
２５ 循環液
２６ 循環管路
２６−１ 循環管路
２６−２ 循環管路
２６−３ 循環管路
２７ ポンプ
２８ 濃度測定部
２９ 濃度調整部
３０ 燃料電池セル
４１ 溝部
４２−１ ガス導入口
４２−２ ガス導入口
４２−３ ガス排出口
４２−４ ガス排出口
１０１ 通路
１０２ 固体高分子電解質膜
１０３ アノード電極
１０４ カソード電極
Claims (13)
- 酸性の溶液の濃度を測定するステップと、
前記濃度測定の測定結果と予め設定された基準濃度とから、前記酸性の溶液を前記基準濃度に調整するステップと、
前記基準濃度に調整された前記酸性の溶液を、電気化学セルの固体高分子電解質膜の内部へ供給するステップと、
前記固体高分子電解質膜の内部を通過した前記酸性の溶液を前記電気化学セルから送出するステップと、
を具備する、
電気化学セルの運転方法。 - 前記酸性の溶液の基準濃度は、３乃至５規定である、
請求項１に記載の電気化学セルの運転方法。 - 前記酸性の溶液は、硫酸、塩酸、硝酸及び酢酸の内、少なくとも一つを含む、
請求項１又は２に記載の電気化学セルの運転方法。 - 前記電気化学セルは、
外部から酸性の溶液を供給され、前記酸性の溶液を送出する上流液溜部と、
膜端部に現れる膜厚方向に平行な第１面に開口する第１開口部と、前記第１面と異なる前記膜厚方向に平行な第２面に開口する第２開口部とを含み、前記酸性の溶液が通過可能な空間を備え、前記上流液溜部に前記第１開口部を開放して接続し、前記第１開口部から前記酸性の溶液を前記空間の内部へ流通させ、前記第２開口部から前記酸性の溶液を排出する固体高分子電解質膜と、
前記第２開口部を開放されて接続され、前記第２開口部から排出された前記酸性の溶液を外部へ排出する下流液溜部と
を備える
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電気化学セルの運転方法。 - 外部から酸性の溶液を供給され、前記酸性の溶液を送出する上流液溜部と、
膜端部に現れる膜厚方向に平行な第１面に開口する第１開口部と、前記第１面と異なる前記膜厚方向に平行な第２面に開口する第２開口部とを含み、前記酸性の溶液が通過可能な空間を備え、前記上流液溜部に前記第１開口部を開放して接続し、前記第１開口部から前記酸性の溶液を前記空間の内部へ流通させ、前記第２開口部から前記酸性の溶液を排出する固体高分子電解質膜と、
前記第２開口部を開放されて接続され、前記第２開口部から排出された前記酸性の溶液を外部へ排出する下流液溜部と、
前記上流液溜部と前記下流液溜部とに接続された前記酸性の溶液を循環させる酸性溶液循環系と
を具備する、
電気化学反応システム。 - 前記酸性溶液循環系は、
酸性の溶液が循環する配管である循環管路と、
前記循環管路の途中に接続され、前記酸性の溶液の濃度を測定し、前記濃度測定の結果と予め設定された基準濃度とから、前記酸性の溶液を前記基準濃度に調整して前記循環管路へ送出する循環制御部と
を具備し、
前記上流液溜部及び前記下流液溜部は、前記循環管路の途中に接続され、
前記上流液溜部は、前記基準濃度に調整された前記酸性の溶液の供給を受け、
前記下流液溜部は、前記排出された前記酸性の溶液を前記循環管路へ送出する
請求項５に記載の電気化学反応システム。 - 前記空間は、互いに交わることがない複数の細管である、
請求項５に記載の電気化学反応システム。 - 前記細管の同士の間隔ＰＢｍｍと直径ＤＢμｍとの比Ｒ＝ＰＢ／ＤＢは、０．１≦ＲＢ≦１０である、
請求項７に記載の電気化学反応システム。 - 前記空間は、櫛状、格子状、樹枝状の少なくとも一つの形状を含む細管である、
請求項５に記載の電気化学反応システム。 - 電気化学セルに用いる複数の固体高分子電解質膜を、間に金属線又は金属粒子を挟んで一つに重ねるステップと、
前記金属線又は前記金属粒子を挟んだ前記複数の固体高分子電解質膜をホットプレスで一体化するステップと、
前記一体化された前記固体高分子電解質膜中の前記金属線又は前記金属粒子を溶かして除去し、酸性の溶液用の流路を形成するステップと、
を具備する電気化学セル用電解質膜の製造方法。 - 前記金属線は、複数あり、互いに交わらないように配置されている、
請求項１０に記載の電気化学セル用電解質膜の製造方法。 - 前記金属線の同士の間隔ＰＡｍｍと直径ＤＡμｍとの比ＲＡ＝ＰＡ／ＤＡは、０．１≦ＲＡ≦１０である、
請求項１１に記載の電気化学セル用電解質膜の製造方法。 - 前記金属線は、櫛状、格子状、樹枝状の少なくとも一つの形状を含む、
請求項１０に記載の電気化学セル用電解質膜の製造方法。
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