JP4175009B2 - Phosphorus-containing phenol derivative, production method and use - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂配合物、難燃剤などとして利用するのに好適な新規なリン含有フェノール誘導体、その製造方法、難燃剤、および樹脂組成物に関する。更に詳しくは、有機溶剤に対する溶解性、各種樹脂に対する相溶性に優れ、難燃性を必要とする樹脂成形物、塗料、接着剤等に使用するのに好適な材料であるヘミアセタール構造を有する新規リン含有フェノール誘導体、その製造方法、難燃剤、および樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、難燃性を必要とする合成樹脂成形物には、リン系難燃剤やハロゲン系難燃剤等の各種難燃剤が配合されている。これらの難燃剤には、合成樹脂を成形加工する際、或いは成形後の製品を使用する際に受ける熱への耐性が必要であり、また耐水性や物理性能等本来の合成樹脂が持つ性能を損なわないことが望まれる。
しかしながら、これまで難燃剤として用いられてきたリン含有化合物に関しては、その多くが添加型難燃剤であったために、合成樹脂の物理性能を損なったり、安定性や耐水性が低下する等の欠点があった。更には、添加型難燃剤として用いられるリン含有化合物の多くは樹脂との相溶性が悪いため、樹脂へ均一に配合することが難しく、しかも樹脂に均一に配合できたものでも成形後の成形物より難燃剤がブリードアウトしてしまうという問題もあった。
これらの問題点を解決すべく、リン含有エポキシ樹脂が提案されている（特開平１１−２７９２５８号公報等）。このリン含有エポキシ樹脂は、成形後にリン含有官能基が樹脂マトリックスと化学結合しているため、樹脂特性をある程度保ちつつ耐水性、安定性に優れた難燃剤となり得る。
しかしながら、リン含有エポキシ樹脂は多くの有機溶剤に対する溶解性や各種樹脂に対する相溶性が悪い。また、樹脂中に配合できるリン原子濃度が低くなる（２．５重量％以下）ために、単独では高い難燃性が必要とされる用途に用いることができない等の問題があった。
【０００３】
一方、リン原子を有し、更にエポキシ基等の反応性官能基と反応するカルボキシル基やフェノール性水酸基等の官能基を持ったリン含有カルボン酸（特開平８−１７６１７１号公報等）やリン含有フェノール（特開平６−０２５６６４号公報等）等も優れた反応性難燃剤として考えられるが、前記の様に多くの有機溶剤に対する溶解性や各種樹脂に対する相溶性が低いため汎用性に問題があった。更には、フェノール基とエポキシ基等の反応性官能基とは反応性が高いため、リン含有フェノール誘導体と該反応性官能基を含有する化合物とが共存する組成物においては、貯蔵中にゲル化したりするので、そのため可使用時間が短くなるなど、その安定性には問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その第１の目的は、有機溶媒に対する溶解性や各種合成樹脂に対する相溶性に優れるとともに、安定性が良く、難燃性などの優れた特性を発揮することができるリン含有フェノール誘導体を提供することにある。
さらに本発明の第２の目的は、該リン含有フェノール誘導体の製造方法を提供することにある。
さらに本発明の第３の目的は、該リン含有フェノール誘導体の難燃剤としての用途を提供することにある。
さらに本発明の第４の目的は、該リン含有フェノール誘導体を含有する樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、新規なリン含有フェノール誘導体を見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は次の〔１〕〜〔５〕である。
〔１〕 リン含有フェノール誘導体は、下記式（１）で表される、ヘミアセタール基とリン原子を含む官能基を有することを特徴とする。
【０００６】
【化３】
（式中のＲ1は炭素数１〜１0の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または有機基であり、Ｒ2、Ｒ3が有機基の場合には、互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｘは炭素数1〜１２の炭化水素基であり、ｎ1は１〜３であり、ｎ2は０または１である。）
〔２〕さらにリン含有フェノール誘導体は、下記式（２）で表される。
【０００８】
【化４】
（式中のＲ1は炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
【００１０】
〔３〕 分子中に少なくとも１つ以上のフェノール性水酸基を有し、かつリン原子を有するリン原子含有フェノール化合物と、ビニルエーテルを反応させることを特徴とする前記〔１〕または〔２〕記載のリン含有フェノール誘導体の製造方法。
〔４〕 前記〔１〕または〔２〕に記載のリン含有フェノール誘導体を配合成分とする難燃剤。
〔５〕 前記〔１〕または〔２〕に記載のリン含有フェノール誘導体とエポキシ樹脂とを成分として配合してなる樹脂組成物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の新規なリン含有フェノール誘導体は、下記式（１）で表されるリン含有フェノール誘導体である。ここで、酸とビニル基が結合している基をヘミアセタール基といい、そのヘミアセタール基とリン原子を有することを特徴とする。
【００１２】
【化５】
ここで、式中のＲ1は炭素数１〜１0の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または有機基であり、Ｒ2、Ｒ3が有機基の場合には、互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｘは炭素数1〜１２の炭化水素基であり、ｎ1は１〜３であり、ｎ2は０または１である。
本発明のリン含有フェノール誘導体中に含まれるリン原子の含有量がリン含有フェノール誘導体中に好ましくは、２〜３５重量％、より好ましくは３〜３０重量％となるように含有されることが好ましい。リン含有フェノール誘導体中に含まれるリン原子の含有量が２重量％未満の場合、リン含有フェノール誘導体を含む樹脂組成物から得られる樹脂成形物に高い難燃性を付与することが難しくなる。一方、リン含有フェノール誘導体中に含まれるリン原子の含有量が３５重量％を超える場合、樹脂成形物の樹脂特性が低下する傾向にある。
【００１４】
次に、上記のような構造を有するリン含有フェノール誘導体の製造方法について説明する。
リン含有フェノール誘導体は、下記式（３）で表される反応式に示すように、フェノール性水酸基を1個以上及びリン原子を有するリン含有フェノール化合物と、ビニルエーテル化合物とを反応させることにより製造される（ブロック化ということもある。）。すなわち、リン含有フェノール化合物のフェノール性水酸基と、ビニルエーテル化合物のビニル基とを反応させることによって、式（３）のようにヘミアセタール基を有すると同時にリン原子を有するリン含有フェノール誘導体が得られる。この反応は比較的容易であり、リン含有フェノール誘導体が収率良く得られる。
【００１５】
【化６】
上記のリン含有フェノール化合物の例としては、下記の式（４）が挙げられるが、この他に特開平６−０２５６６４号公報に開示されているような合成方法（下記式（５））で得られるリン含有フェノール誘導体等が挙げられる。
【００１７】
【化７】
【化８】
（Ｒ2、Ｒ3は水素原子または有機基であり、Ｘは素数1〜１２の炭化水素基である。）
式（１）で表されるリン含有化合物のＲ2あるいはＲ3としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉｓｏ−オクタデシル基等の分岐または直鎖の炭化水素基が挙げられ、さらに、これらの基がエーテル酸素に結合したアルキルオキシ基が挙げられる。さらにシクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の環状の基または芳香族の基が挙げられ、さらにこれら環状の基または芳香族の基がエーテル酸素に結合した基が挙げられる。さらに、Ｒ3とＲ4とが互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２０】
式（１）で表されるリン含有化合物のＸとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉｓｏ−オクタデシル基等の分岐または直鎖の炭化水素基が挙げられる。さらにシクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の環状の基または芳香族の基が挙げられる。
【００２１】
ブロック化に用いるビニルエーテルとしては、脂肪族モノビニルエーテル、脂環式モノビニルエーテル、環状化合物ビニルエーテル等が挙げられる。
脂肪族モノビニルエーテルの具体例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。脂環式ビニルエーテルとしては、例えば、シクロヘキシルモノビニルエーテルが挙げられる。
さらには、環状化合物ビニルエーテルとして、例えば、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物が挙げられる。
これらのなかでも、原料の入手性や変性カルボン酸誘導体の解離温度等の点からｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルが好ましく挙げられる。
【００２２】
本発明のリン含有フェノール誘導体は、前記リン含有フェノール誘導体と前記ビニルエーテル化合物とを室温ないし１５０℃の温度範囲で反応させることにより得ることができる。この際、反応を促進させる目的で酸触媒を使用することもできる。そのような触媒としては例えば、下記式（６）で表される酸性リン酸エステル化合物が挙げられる。
【００２３】
【化９】
（式中のＲは炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２である。）
式（６）で表される酸性リン酸エステル化合物としては、具体的に、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。
また、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶媒も使用してもよい。そのような有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフタ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、モノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル等のエステル及びエーテルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００２５】
本発明のリン含有フェノール誘導体は、加熱又は紫外線や電子線のような活性線の照射によりビニルエーテル化合物の脱離が生じ、元のフェノール性水酸基を再生することができる（脱ブロック化）。このフェノール性水酸基の再生反応は、酸触媒により促進される。
【００２６】
本発明のリン含有フェノール誘導体は、前記のようにリン原子を含有し、かつビニルエーテルでブロック化された基を有する成分であるので樹脂成分に溶解しやすく、貯蔵安定性に優れる難燃剤として好適であり、単独で用いて樹脂に配合して、あるいは他の難燃性成分と配合して難燃剤として使用できる。
ここで、他の難燃性成分としては、特に限定されず、市販のリン系難燃剤、無機系難燃剤、ハロゲン系難燃剤等が挙げられるが、環境に対する配慮からは、本発明のリン含有フェノール誘導体を単独で、若しくは本発明のリン含有フェノール誘導体と無機系難燃剤とを併用して用いることが好ましい。ただし、ハロゲン系難燃剤とリン系難燃剤とを併せて用いると、相乗効果が高く、それぞれの使用量を減らすことができるため、ハロゲン系難燃剤の使用量を減らすべく本発明のリン含有フェノール誘導体を添加することは有用であるといえる。なお、その際には、本発明のリン含有フェノール誘導体を単独で用いる場合は、樹脂全体中に対するリン含量が３〜６０重量％、より好ましくは、１０〜５０重量％である。樹脂中の前記リン含量が３重量％より少ないと難燃性が十分に発揮できず、また、６０重量％より多いと、樹脂の物性が低下するので好ましくない。
他の無機系難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム水酸化バリウム、三酸化アンチモン等が挙げられ、これらの無機系難燃剤と本発明のリン含有フェノール誘導体と配合する場合は、樹脂中では、難燃剤の合計として、０．５〜８０重量％、好ましくは、３０〜６０重量％である。
【００２７】
また、本発明の組成物は、前記のリン含有フェノール誘導体とエポキシ樹脂とを成分として配合してなることを特徴とする。この樹脂組成物において、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ変性アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂と本発明のリン含有フェノール誘導体との配合比は、樹脂１００重量部に対して１０〜９００重量部が挙げられ、好ましくは、５０〜２００重量部である。
【００２８】
本発明のリン含有フェノール誘導体は、種々の反応性官能基を有する樹脂に対する反応性難燃剤として利用される。
以上の実施形態により発揮される効果を以下にまとめて記載する。
（１）実施形態で説明した新規なリン含有フェノール誘導体は、そのフェノール性水酸基がビニルエーテルで変性（ブロック化）され、極性が低くなっていることから、有機溶媒、特に非極性有機溶媒に対する溶解性に優れているとともに、各種合成樹脂に対する相溶性に優れている。リン含有フェノール誘導体は、フェノール性水酸基に基づく反応が進行しないため、配合物の安定性が良好である。
（２）また、リン含有フェノール誘導体は、リンを含有していることから、リンの性質に基づいて自消性付与能及び難燃性付与能に優れる。
（３）リン含有フェノール誘導体の製造方法は、フェノール性水酸基1個以上及びリン原子を有するリン含有フェノール化合物と、ビニルエーテル化合物とを反応させるので、容易かつ収率良い。
（４）リン含有フェノール誘導体と、分子中にフェノール性水酸基と反応する反応性官能基を少なくとも２つ有する合成樹脂とで樹脂組成物が得られ、その樹脂組成物は、リン含有フェノール誘導体が有する特性を発揮することができる。また、その樹脂組成物を硬化させた硬化樹脂に関しても、リン含有フェノール誘導体が有する特性を発揮することができる。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例によりさらに詳細に説明する。
以下に用いた測定方法、評価方法を示す。
１．〈ＩＲの測定条件〉
機種；日本分光（株）社製 ＦＴ／ＩＲ−６００、
セル；臭化カリウムを用いた錠剤法、
分解；４ｃｍ-1、
積算回数；１６回。
２．〈1Ｈ−ＮＭＲの測定条件〉
機種；日本ブルカー（株）社製 ４００ＭＨｚのＡｄｖａｎｃｅ４００、
積算回数；１６回、
溶媒；ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ基準。
【００３０】
３．〈水酸基価の測定〉
ＪＩＳ Ｋ ００７０−７（１９９２）の方法に準じて測定する。ただし、アセチル化試薬として無水酢酸を使用する。
４．〈溶解性試験〉
バイヤル瓶にそれぞれの試料１重量部と各種溶媒４重量部を加え、ローターを用いて室温で１時間攪拌する。攪拌後、目視にて溶解性を確認する。結果の評価は、「相溶」（＝溶は液体と液体が均一に交じり合うこと）、「溶解」（溶解は固体が液体に均一に溶けること）は完全に溶解したことを意味し、「不溶」は完全には溶解しなかったことを示す。
５．〈保存安定性試験〉
バイヤル瓶にそれぞれの試料1重量部と各種エポキシ樹脂２重量部を加え、ローターを用いて室温で１時間攪拌する。攪拌後、３０日間室温にて放置し、粘度の上昇の有無を目視で観察する。
６．〈燃焼試験〉
燃焼試験は、ＵＬ〈Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｃｓ〉９４薄手材料垂直燃焼試験〈Ｔｈｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ Ｔｅｓｔ〉に準じて行なう。
【００３１】
実施例１；リン含有フェノール誘導体Ａ；
還流冷却器、攪拌機、温度計を備えた4つ口フラスコに、前記の式（４）で表される物質（三光（株）、商品名ＨＣＡ−ＨＱ）を３９．２ 重量部、ｎ−プロピルビニルエーテル３１．２ 重量部、2−ブタノン２９．６ 重量部、AP−８（大八化学工業（株）製、リン酸触媒）０．０５ 重量部を仕込み、７０ ℃、２ 時間かき混ぜて反応した。反応液をサンプリングし、水酸基価を測定した結果より算出した反応率は９８．５ ％であった。反応液をエバポレーター（20 mmHg, 50℃）により未反応のｎ−プロピルビニルエーテルおよび2−ブタノンを減圧除去して淡黄色透明な粘調液体を得た（リン含有フェエノール誘導体Ａと略す）。この生成物の水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。生成物のＩＲスペクトルを図1に示す。生成物を前記の測定条件で、1Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、６．６７〜７．３８ｐｐｍ（ｍ,Ｈ１１）、５．２０〜５．３４ｐｐｍ（ｍ,Ｈ2） ３．３０〜３．４３ｐｐｍ（ｍ,Ｈ４）、０．９６〜１．６２ｐｐｍ（ｍ,Ｈ１６）のピークが確認された。水酸基価が反応前の原料ＨＣＡ−ＨＱに比べ著しく低いこと、赤外線吸収スペクトルからカルボキシル基由来の吸収が確認されないことから、ＨＣＡ−ＨＱのフェノール性水酸基がｎ−プロピルビニルエーテルにより変成されたことが確認できた。さらに、得られたリン含有フェエノール誘導体Ａ（＝Ｐ−ＨＣＡ−ＨＱ）に関して、溶解性試験を行った結果を表１に示す。さらに、保存安定性試験を行ったところ、ビニルエーテルで変性していないＨＣＡ−ＨＱに関しては明らかに増粘が確認されるのに対し、リン含有フェエノール誘導体Ａに関しては増粘が確認されなかった。
【００３２】
【表１】
実施例２
バイヤル瓶中で実施例1で合成したリン含有フェノール誘導体Ａを５．８０重量部、ＹＤＣＮ７０１（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：東都化成（株）製、商品名）を５．３９重量部、キシレンを１０重量部を混合攪拌して樹脂組成物を得た。
その後、ブリキ版（ＪＩＳ Ｇ３３０３〈ＳＰＴＥ〉：日本テストパネル大阪（株）製）にバーコーターで塗布し、２００ ℃、1時間の条件で硬化させて樹脂成形物としての硬化膜を得た。硬化膜をブリキ板より剥離し、フィルムを得た。燃焼試験を行ったところ、このフィルムはＵＬ９４ＴＭＶ−０であった。硬化樹脂中の理論上のリン濃度は４．９重量％である。
【００３４】
比較例１
バイヤル瓶中でＨＣＡ−ＨＱを３．７９重量部、ＹＤＣＮ７０１を５．３９重量部、キシレンを１０重量部を混合して不均一な樹脂懸濁物を得た。
その後、ブリキ版にバーコーターで塗布し、２００ ℃、１時間の条件で処理したが、硬化膜を得ることはできなかった。これは、ビニルエーテルで変性する以前のＨＣＡ−ＨＱは樹脂との相溶性が悪いため、反応が均一に進まなかったためと考えられる。
【００３５】
比較例２
バイヤル瓶中でヒドロキノンを１．２６重量部、ＹＤＣＮ７０１を５．３９重量部、キシレンを１０重量部を混合して樹脂組成物を得た。
その後、ブリキ版にバーコーターで塗布し、２００ ℃、１時間の条件で硬化させて樹脂成形物としての硬化膜を得た。硬化膜をブリキ板より剥離し、フィルムを得た。燃焼試験を行ったところ、炎をあげて燃え尽きたので、前記の難燃性試験のグレードでは、ＵＬ９４の規格外となった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の新規リン含有フェノール誘導体は、リン含有フェノール化合物のフェノール性水酸基をビニルエーテルで変性した新規化合物であり、ＩＲ、水酸基価測定、1Ｈ−ＮＭＲの結果より確認された。
また、本発明の新規リン含有フェノール誘導体は、リン含有フェノール化合物のフェノール性水酸基をビニルエーテルで変性することで、各種溶媒、各種樹脂に可溶となった。また、このリン含有フェノール誘導体を樹脂の構成成分とすることで、難燃性を有する樹脂組成物が得られた。本発明により得られたリン含有フェノール誘導体を必要構成成分とする樹脂組成物は、特に難燃化が必要な電子部品等に用いられる封止材、成型材、接着剤、塗装材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で得られたリン含有フェノール誘導体ＡのＩＲ測定した図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel phosphorus-containing phenol derivative suitable for use as a resin compound, a flame retardant, and the like, a production method thereof, a flame retardant, and a resin composition. More specifically, a novel material having a hemiacetal structure, which is excellent in solubility in organic solvents and in various resins, and is suitable for use in resin moldings, paints, adhesives and the like that require flame retardancy. The present invention relates to a phosphorus-containing phenol derivative, a production method thereof, a flame retardant, and a resin composition.
[0002]
[Prior art]
In general, various flame retardants such as phosphorus-based flame retardants and halogen-based flame retardants are blended in synthetic resin moldings that require flame retardancy. These flame retardants must be resistant to the heat received when molding synthetic resins or when using molded products, and the properties of the original synthetic resins, such as water resistance and physical performance. It is desirable not to damage.
However, with regard to phosphorus-containing compounds that have been used as flame retardants so far, many of them are additive-type flame retardants, so there are disadvantages such as the physical performance of the synthetic resin being impaired and the stability and water resistance being lowered. there were. Furthermore, since many of the phosphorus-containing compounds used as additive-type flame retardants have poor compatibility with the resin, it is difficult to mix uniformly into the resin, and even molded products that have been mixed uniformly into the resin There was also a problem that the flame retardant bleeded out.
In order to solve these problems, phosphorus-containing epoxy resins have been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-279258). Since this phosphorus-containing epoxy resin has a phosphorus-containing functional group chemically bonded to the resin matrix after molding, it can be a flame retardant having excellent water resistance and stability while maintaining resin properties to some extent.
However, phosphorus-containing epoxy resins have poor solubility in many organic solvents and compatibility with various resins. Moreover, since the phosphorus atom concentration which can be mix | blended with resin becomes low (2.5 weight% or less), there existed problems, such as being unable to use for the use for which a high flame retardance is needed independently.
[0003]
On the other hand, phosphorus-containing carboxylic acids having a phosphorus atom and further having a functional group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group that reacts with a reactive functional group such as an epoxy group (Japanese Patent Laid-Open No. 8-176171 etc.) or phosphorus-containing Phenol (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-025664) is also considered as an excellent reactive flame retardant, but there is a problem in versatility because of its low solubility in many organic solvents and low compatibility with various resins. It was. Furthermore, since a reactive functional group such as an epoxy group and a phenol group is highly reactive, in a composition in which a phosphorus-containing phenol derivative and a compound containing the reactive functional group coexist, gelation occurs during storage. Therefore, there was a problem in its stability, such as shortening the usable time.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made paying attention to the problems existing in the prior art as described above. The first object is to provide a phosphorus-containing phenol derivative that has excellent solubility in organic solvents and compatibility with various synthetic resins, as well as excellent stability and flame retardancy. It is in.
Furthermore, the second object of the present invention is to provide a method for producing the phosphorus-containing phenol derivative.
A third object of the present invention is to provide use of the phosphorus-containing phenol derivative as a flame retardant.
The fourth object of the present invention is to provide a resin composition containing the phosphorus-containing phenol derivative.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have found a novel phosphorus-containing phenol derivative and have completed the present invention. That is, the present invention includes the following [1] to [5].
[1] The phosphorus-containing phenol derivative has a functional group containing a hemiacetal group and a phosphorus atom represented by the following formula (1).
[0006]
[Chemical 3]
(In the formula, R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 and R 3 are hydrogen atoms or organic groups, and when R 2 and R 3 are organic groups, they are bonded to each other. X may be a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, n 1 is 1 to 3, and n 2 is 0 or 1.)
[2] Further, the phosphorus-containing phenol derivative is represented by the following formula (2).
[0008]
[Formula 4]
(R 1 in the formula is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
[0010]
[3] The phosphorus according to [1] or [2], wherein a phosphorus atom-containing phenol compound having at least one phenolic hydroxyl group in the molecule and having a phosphorus atom is reacted with vinyl ether. A method for producing a phenol derivative.
[4] A flame retardant containing the phosphorus-containing phenol derivative according to [1] or [2] as a blending component.
[5] A resin composition comprising the phosphorus-containing phenol derivative according to [1] or [2] and an epoxy resin as components.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The novel phosphorus-containing phenol derivative of the present invention is a phosphorus-containing phenol derivative represented by the following formula (1). Here, a group in which an acid and a vinyl group are bonded is referred to as a hemiacetal group, and has a hemiacetal group and a phosphorus atom.
[0012]
[Chemical formula 5]
Here, R 1 in the formula is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 and R 3 are hydrogen atoms or organic groups, and when R 2 and R 3 are organic groups, they are bonded to each other. To form a ring. X is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, n 1 is 1 to 3, and n 2 is 0 or 1.
The phosphorus atom content contained in the phosphorus-containing phenol derivative of the present invention is preferably contained in the phosphorus-containing phenol derivative so as to be preferably 2 to 35% by weight, more preferably 3 to 30% by weight. . When the content of phosphorus atoms contained in the phosphorus-containing phenol derivative is less than 2% by weight, it becomes difficult to impart high flame retardancy to the resin molded product obtained from the resin composition containing the phosphorus-containing phenol derivative. On the other hand, when the content of phosphorus atoms contained in the phosphorus-containing phenol derivative exceeds 35% by weight, the resin properties of the resin molded product tend to deteriorate.
[0014]
Next, the manufacturing method of the phosphorus containing phenol derivative which has the above structures is demonstrated.
The phosphorus-containing phenol derivative is produced by reacting one or more phenolic hydroxyl groups and a phosphorus-containing phenol compound having a phosphorus atom with a vinyl ether compound as shown in the reaction formula represented by the following formula (3). (Sometimes called blocking). That is, by reacting the phenolic hydroxyl group of the phosphorus-containing phenol compound with the vinyl group of the vinyl ether compound, a phosphorus-containing phenol derivative having a hemiacetal group and a phosphorus atom at the same time as shown in Formula (3) is obtained. This reaction is relatively easy, and a phosphorus-containing phenol derivative can be obtained with good yield.
[0015]
[Chemical 6]
Examples of the phosphorus-containing phenol compound include the following formula (4). In addition to this, a synthetic method (formula (5)) disclosed in JP-A-6-025664 is used. And phosphorus-containing phenol derivatives.
[0017]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
(R 2 and R 3 are hydrogen atoms or organic groups, and X is a hydrocarbon group having a prime number of 1 to 12.)
R 2 or R 3 of the phosphorus-containing compound represented by the formula (1) is methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group. Tert-butyl group, n-hexyl group, iso-hexyl group, n-heptyl group, iso-heptyl group, n-octyl group, iso-octyl group, n-dodecyl group, iso-dodecyl group, n-octadecyl group And branched or straight-chain hydrocarbon groups such as iso-octadecyl group, and alkyloxy groups in which these groups are bonded to ether oxygen. Further, a cyclic group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and a benzyl group or an aromatic group may be mentioned, and further, a group in which these cyclic group or aromatic group is bonded to ether oxygen may be mentioned. Further, R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
[0020]
X of the phosphorus-containing compound represented by the formula (1) is methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl. Group, n-hexyl group, iso-hexyl group, n-heptyl group, iso-heptyl group, n-octyl group, iso-octyl group, n-dodecyl group, iso-dodecyl group, n-octadecyl group, iso-octadecyl group Examples thereof include branched or straight chain hydrocarbon groups. Furthermore, cyclic groups, such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and a benzyl group, or aromatic groups are mentioned.
[0021]
Examples of the vinyl ether used for blocking include aliphatic monovinyl ether, alicyclic monovinyl ether, and cyclic compound vinyl ether.
Specific examples of the aliphatic monovinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether and the like. Examples of the alicyclic vinyl ether include cyclohexyl monovinyl ether.
Furthermore, as the cyclic compound vinyl ether, for example, 2,3-dihydrofuran, 3,4-dihydrofuran, 2,3-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro- 2-methoxy-2H-pyran, 3,4-dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-one, 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran, 3,4-dihydro-2H- And cyclic vinyl ether compounds such as sodium pyran-2-carboxylate.
Among these, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, and 2-ethylhexyl vinyl ether are preferable from the viewpoints of availability of raw materials and dissociation temperature of the modified carboxylic acid derivative.
[0022]
The phosphorus-containing phenol derivative of the present invention can be obtained by reacting the phosphorus-containing phenol derivative and the vinyl ether compound in a temperature range of room temperature to 150 ° C. At this time, an acid catalyst may be used for the purpose of promoting the reaction. Examples of such a catalyst include an acidic phosphate compound represented by the following formula (6).
[0023]
[Chemical 9]
(In the formula, R is an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aryl group, and m is 1 or 2.)
Specific examples of the acidic phosphate compound represented by the formula (6) include primary alcohols such as n-propanol, n-butanol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, and isopropanol. Phosphoric acid monoesters or phosphoric acid diesters of secondary alcohols such as 2-butanol, 2-hexanol, 2-octanol and cyclohexanol.
An organic solvent may be used for the purpose of making the reaction system uniform and facilitating the reaction. Examples of such organic solvents include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, aromatic petroleum naphtha, tetralin, turpentine oil, Solvesso # 100 (registered trademark of Exxon Chemical Co., Ltd.), and Solvesso # 150 (registered by Exxon Chemical Co., Ltd.). An aromatic hydrocarbon such as dioxane and tetrahydrofuran; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, amyl acetate, monomethyl ether, Esters and ether esters such as methoxybutyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, isophorone, mesityl oxide, methyl isoamyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, ethyl amine Ketone, diisobutyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone and diisobutyl ketone; trimethyl phosphate, triethyl phosphate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate; dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide and the like.
[0025]
In the phosphorus-containing phenol derivative of the present invention, the vinyl ether compound is eliminated by heating or irradiation with active rays such as ultraviolet rays or electron beams, and the original phenolic hydroxyl group can be regenerated (deblocking). This regeneration reaction of the phenolic hydroxyl group is promoted by an acid catalyst.
[0026]
Since the phosphorus-containing phenol derivative of the present invention is a component containing a phosphorus atom and having a group blocked with vinyl ether as described above, it is easily dissolved in a resin component and is suitable as a flame retardant having excellent storage stability. Yes, it can be used alone as a flame retardant by blending with a resin or blending with other flame retardant components.
Here, the other flame retardant components are not particularly limited, and examples include commercially available phosphorus flame retardants, inorganic flame retardants, halogen flame retardants, and the like. It is preferable to use a phenol derivative alone or in combination with the phosphorus-containing phenol derivative of the present invention and an inorganic flame retardant. However, when a halogen-based flame retardant and a phosphorus-based flame retardant are used in combination, the synergistic effect is high and the amount of each used can be reduced. Therefore, the phosphorus-containing phenol of the present invention is used to reduce the amount of halogen-based flame retardant used. It can be said that adding a derivative is useful. In this case, when the phosphorus-containing phenol derivative of the present invention is used alone, the phosphorus content in the whole resin is 3 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight. If the phosphorus content in the resin is less than 3% by weight, the flame retardancy cannot be sufficiently exhibited, and if it is more than 60% by weight, the physical properties of the resin are lowered, which is not preferable.
Examples of other inorganic flame retardants include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide barium hydroxide, antimony trioxide, etc., and these inorganic flame retardants and the phosphorus-containing phenol derivative of the present invention are blended. When it does, in a resin, it is 0.5 to 80 weight% as a total of a flame retardant, Preferably, it is 30 to 60 weight%.
[0027]
In addition, the composition of the present invention is characterized in that the phosphorus-containing phenol derivative and the epoxy resin are blended as components. In this resin composition, examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and hydrogenated bisphenol. S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, epoxy modified acrylate resin, etc. . The compounding ratio of these resins and the phosphorus-containing phenol derivative of the present invention is 10 to 900 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
[0028]
The phosphorus-containing phenol derivative of the present invention is used as a reactive flame retardant for resins having various reactive functional groups.
The effect exhibited by the above embodiment is described collectively below.
(1) The novel phosphorus-containing phenol derivative described in the embodiment has a phenolic hydroxyl group modified (blocked) with vinyl ether and has a low polarity, so that it is soluble in organic solvents, particularly nonpolar organic solvents. As well as excellent compatibility with various synthetic resins. Since the phosphorus-based phenol derivative does not proceed with a reaction based on a phenolic hydroxyl group, the stability of the blend is good.
(2) Moreover, since a phosphorus containing phenol derivative contains phosphorus, it is excellent in self-extinguishing provision ability and flame retardance provision ability based on the property of phosphorus.
(3) Since the phosphorus-containing phenol compound having one or more phenolic hydroxyl groups and a phosphorus atom is reacted with the vinyl ether compound, the method for producing the phosphorus-containing phenol derivative is easy and good in yield.
(4) A resin composition is obtained from a phosphorus-containing phenol derivative and a synthetic resin having at least two reactive functional groups that react with a phenolic hydroxyl group in the molecule, and the resin composition has a phosphorus-containing phenol derivative. The characteristic can be exhibited. Moreover, the characteristic which phosphorus containing phenol derivative has can be exhibited also about the cured resin which hardened the resin composition.
[0029]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
The measurement method and evaluation method used are shown below.
1. <IR measurement conditions>
Model: JASCO Corporation FT / IR-600,
Cell: tablet method using potassium bromide,
Decomposition; 4 cm -1 ,
Number of integrations: 16 times.
2. <Measurement conditions for 1 H-NMR>
Model: Nippon Bruker Co., Ltd. 400MHz Advance 400,
Integration times: 16 times
Solvent; CDCl 3 , TMS standard.
[0030]
3. <Measurement of hydroxyl value>
Measured according to the method of JIS K 0070-7 (1992). However, acetic anhydride is used as the acetylating reagent.
4). <Solubility test>
Add 1 part by weight of each sample and 4 parts by weight of various solvents to the vial, and stir at room temperature for 1 hour using a rotor. After stirring, the solubility is confirmed visually. The evaluation of the result is “compatible” (= dissolution means that the liquid and the liquid are uniformly mixed), “dissolution” (dissolution means that the solid is uniformly dissolved in the liquid) means that the solution is completely dissolved, “Insoluble” indicates that it was not completely dissolved.
5. <Storage stability test>
Add 1 part by weight of each sample and 2 parts by weight of various epoxy resins to the vial, and stir at room temperature for 1 hour using a rotor. After stirring, the mixture is allowed to stand at room temperature for 30 days, and the presence or absence of an increase in viscosity is visually observed.
6). <Combustion test>
The combustion test is performed according to UL <Underwriter Laboratories> 94 thin material vertical combustion test <Thin Material Vertical Burning Test>.
[0031]
Example 1; phosphorus-containing phenol derivative A;
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a thermometer, 39.2 parts by weight of a substance represented by the above formula (4) (Sanko Co., Ltd., trade name HCA-HQ), n-propyl 31.2 parts by weight of vinyl ether, 29.6 parts by weight of 2-butanone and 0.05 part by weight of AP-8 (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., phosphoric acid catalyst) were added and reacted by stirring at 70 ° C. for 2 hours. . The reaction rate calculated from the result of sampling the reaction solution and measuring the hydroxyl value was 98.5%. Unreacted n-propyl vinyl ether and 2-butanone were removed under reduced pressure using an evaporator (20 mmHg, 50 ° C.) to obtain a pale yellow transparent viscous liquid (abbreviated as phosphorus-containing phenol derivative A). The hydroxyl value of this product was 15 mgKOH / g. The IR spectrum of the product is shown in FIG. When the product was subjected to 1 H-NMR measurement under the above-mentioned measurement conditions, 6.67 to 7.38 ppm (m, H11), 5.20 to 5.34 ppm (m, H 2) 3.30 to 3 Peaks of .43 ppm (m, H4) and 0.96 to 1.62 ppm (m, H16) were confirmed. The hydroxyl value is remarkably lower than that of the raw material HCA-HQ before the reaction, and the absorption from the carboxyl group is not confirmed from the infrared absorption spectrum, so it is confirmed that the phenolic hydroxyl group of HCA-HQ has been modified by n-propyl vinyl ether. did it. Furthermore, Table 1 shows the results of a solubility test for the obtained phosphorus-containing phenol derivative A (= P-HCA-HQ). Furthermore, when a storage stability test was performed, thickening was clearly confirmed for HCA-HQ not modified with vinyl ether, whereas thickening was not confirmed for phosphorus-containing phenol derivative A.
[0032]
[Table 1]
Example 2
5.80 parts by weight of the phosphorus-containing phenol derivative A synthesized in Example 1 in a vial, 5.39 parts by weight of YDCN701 (cresol novolac type epoxy resin: trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and 10 xylenes A resin composition was obtained by mixing and stirring parts by weight.
Thereafter, it was applied to a tin plate (JIS G3303 <SPTE>: manufactured by Nippon Test Panel Osaka Co., Ltd.) with a bar coater and cured at 200 ° C. for 1 hour to obtain a cured film as a resin molded product. The cured film was peeled off from the tin plate to obtain a film. This film was UL94TMV-0 when the combustion test was done. The theoretical phosphorus concentration in the cured resin is 4.9% by weight.
[0034]
Comparative Example 1
In a vial, 3.79 parts by weight of HCA-HQ, 5.39 parts by weight of YDCN701, and 10 parts by weight of xylene were mixed to obtain a non-uniform resin suspension.
Thereafter, it was applied to the tin plate with a bar coater and treated at 200 ° C. for 1 hour, but a cured film could not be obtained. This is probably because HCA-HQ before being modified with vinyl ether was not compatible with the resin, and the reaction did not proceed uniformly.
[0035]
Comparative Example 2
In a vial, 1.26 parts by weight of hydroquinone, 5.39 parts by weight of YDCN701, and 10 parts by weight of xylene were mixed to obtain a resin composition.
Thereafter, it was applied to the tin plate with a bar coater and cured at 200 ° C. for 1 hour to obtain a cured film as a resin molded product. The cured film was peeled off from the tin plate to obtain a film. When the combustion test was performed, the flame was burned out and burned out, and the flame retardant test grade was outside the UL94 standard.
[0036]
【The invention's effect】
The novel phosphorus-containing phenol derivative of the present invention is a novel compound obtained by modifying the phenolic hydroxyl group of a phosphorus-containing phenol compound with vinyl ether, and was confirmed by IR, hydroxyl value measurement, and 1 H-NMR results.
Moreover, the novel phosphorus-containing phenol derivative of the present invention became soluble in various solvents and various resins by modifying the phenolic hydroxyl group of the phosphorus-containing phenol compound with vinyl ether. Moreover, the resin composition which has a flame retardance was obtained by making this phosphorus containing phenol derivative into the structural component of resin. The resin composition comprising the phosphorus-containing phenol derivative obtained by the present invention as a necessary component is particularly useful as a sealing material, a molding material, an adhesive, and a coating material used for electronic parts and the like that need to be flame-retardant. .
[Brief description of the drawings]
1 is a diagram of IR measurement of the phosphorus-containing phenol derivative A obtained in Example 1. FIG.
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