JP2017132938A - Fire retardant polyhydroxyurethane resin and fire retardant coated film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難燃性ポリヒドロキシウレタン樹脂に関し、更に詳しくは、難燃剤を用いず、リンをポリヒドロキシウレタン樹脂の主鎖中に組み込むことにより構成される難燃性ポリヒドロキシウレタン樹脂を提供する優れた技術に関する。 The present invention relates to a flame retardant polyhydroxyurethane resin, and more specifically, provides a flame retardant polyhydroxyurethane resin constituted by incorporating phosphorus into the main chain of a polyhydroxyurethane resin without using a flame retardant. Concerning excellent technology.
従来、樹脂製品に難燃性を付与する方法としては、デカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン元素を含む化合物である難燃剤を用いることが知られている。しかしながら、樹脂製品に臭素原子や塩素原子を含むハロゲン系の難燃剤を使用すると、良好な難燃性が示されるが、燃焼時に腐食性のハロゲン水素やダイオキシンを発生する等の問題があり、主にその毒性が与える環境への影響を考慮して、非ハロゲン系の難燃剤を使用することが望まれている。 Conventionally, as a method for imparting flame retardancy to a resin product, it is known to use a flame retardant which is a compound containing a halogen element such as decabromodiphenyl ether. However, when halogen-based flame retardants containing bromine and chlorine atoms are used in resin products, good flame retardancy is shown, but there are problems such as the generation of corrosive halogen hydrogen and dioxins during combustion. In view of the environmental impact of this toxicity, it is desirable to use non-halogen flame retardants.
これに対し、各種樹脂において、非ハロゲン系でリン系難燃剤を用いる試みがされている。リン酸エステル系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート等が挙げられる。リン系難燃剤を使用するにあたり、樹脂に添加または、含浸させて当該樹脂に難燃性を付与する方法が取られる。しかし、これらの化合物は比較的沸点が低いため、樹脂に配合して押出成形をして製品（成形物）とするときに揮発し、金型を汚染したり、成形物の表面に染み出たりして外観を損なうなどの欠点があった。この点を改善する方法として、特許文献１には、リン酸塩と多価アルコールが燃焼時に表面に炭化層を形成し、分解による燃焼ガスと伝熱を抑制するシステム（Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ）による樹脂組成物が開示されている。 On the other hand, in various resins, attempts have been made to use non-halogen and phosphorus-based flame retardants. Examples of the phosphate ester flame retardant include triphenyl phosphate. In using the phosphorus-based flame retardant, a method of adding or impregnating the resin to impart flame retardancy to the resin is used. However, since these compounds have a relatively low boiling point, they volatilize when they are blended into a resin and extruded to form a product (molded product), which can contaminate the mold or ooze out on the surface of the molded product. As a result, there was a drawback that the appearance was damaged. As a method for improving this point, Patent Document 1 discloses a resin composition by a system (Intumescent) in which a phosphate and a polyhydric alcohol form a carbonized layer on the surface during combustion to suppress combustion gas and heat transfer due to decomposition. Is disclosed.
ここで、難燃剤には、添加型難燃剤と、樹脂を合成する際に樹脂成分と反応させて樹脂中に共重合することが可能である反応型難燃剤がある。特に反応型難燃剤は、燃焼時の熱によっても樹脂中に共重合された難燃剤成分が容易には揮発せず、安定した難燃性が示されやすいという利点を有する。そのため、リン系難燃剤を使用する場合には、反応型難燃剤を用い、樹脂中に共重合することによって、当該樹脂に難燃性を付与することが望ましい。 Here, the flame retardant includes an additive-type flame retardant and a reactive flame retardant that can be copolymerized in the resin by reacting with a resin component when the resin is synthesized. In particular, the reactive flame retardant has an advantage that the flame retardant component copolymerized in the resin is not easily volatilized by heat during combustion, and stable flame retardancy is easily exhibited. Therefore, when using a phosphorus flame retardant, it is desirable to impart flame retardancy to the resin by using a reactive flame retardant and copolymerizing in the resin.
また、非ハロゲン系であって、反応型の難燃剤を用いた例として、例えば、特許文献２には、スチレン系ゴム強化樹脂に対して、含リンエポキシ系難燃剤及びそれ以外のリン系難燃剤を併用した難燃性熱可塑性樹脂組成物についての提案がある。 In addition, as an example of using a non-halogen-based reaction-type flame retardant, for example, Patent Document 2 discloses a phosphorus-containing epoxy flame retardant and other phosphorus-based flame retardants for a styrene rubber-reinforced resin. There is a proposal for a flame retardant thermoplastic resin composition in combination with a flame retardant.
また、別の例として、特許文献３では、難燃性熱可塑性樹脂組成物及びその成形体についての提案がされている。具体的には、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体等である樹脂を含有する樹脂組成物に、リン系難燃剤としてホスフィン酸及び／又はホスフィン酸誘導体の金属塩、及びリン酸と含窒素化合物の塩からなる群から選ばれる少なくとも１つを用いた難燃性熱可塑性樹脂を提案している。 As another example, Patent Document 3 proposes a flame retardant thermoplastic resin composition and a molded body thereof. Specifically, a resin such as a block copolymer composed of at least two polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. Flame retardant thermoplastic using at least one selected from the group consisting of metal salts of phosphinic acid and / or phosphinic acid derivatives and salts of phosphoric acid and nitrogen-containing compounds as the phosphorus-based flame retardant Propose resin.
しかしながら、特許文献１に記載されている、リン酸塩と多価アルコールが燃焼時に表面に炭化層を形成し、分解による燃焼ガスと伝熱を抑制するシステムでは、下記の課題がある。すなわち、本発明者らの検討によれば、上記したリン酸塩と多価アルコールが燃焼時に表面に炭化層を形成するシステムは、優れた難燃性を示すが、この技術で使用するペンタエリスリトールなどの多価アルコールは親水性の低分子であるため、高湿度の環境下で、成形物の表面に染み出るといった問題がある。また、上記した反応型の難燃剤を用いた従来技術では、樹脂組成物を製品にする成形加工時に難燃剤を反応させているため、相溶性や溶解性などにより難燃剤が不均一になり、添加した難燃剤にみあった十分な難燃効果が得られる製品とならないという課題があった。 However, the system described in Patent Document 1 that forms a carbonized layer on the surface of phosphate and polyhydric alcohol during combustion and suppresses combustion gas and heat transfer due to decomposition has the following problems. That is, according to the study by the present inventors, the above-described system in which the phosphate and polyhydric alcohol form a carbonized layer on the surface during combustion exhibits excellent flame retardancy, but the pentaerythritol used in this technology Since polyhydric alcohols such as these are hydrophilic low molecules, there is a problem that they ooze out on the surface of the molded product in a high humidity environment. In addition, in the conventional technology using the above-described reactive flame retardant, since the flame retardant is reacted at the time of molding processing to make the resin composition as a product, the flame retardant becomes non-uniform due to compatibility and solubility, There was a problem that it was not possible to obtain a product having a sufficient flame retardant effect as seen in the added flame retardant.
したがって、本発明の目的は、上記した従来技術の課題を解決し、難燃性を付与したことによって生じる成分の染み出しの問題がなく、使用した難燃剤が、製品に対して均一に且つ十分に機能を発揮し、所望する難燃性の製品を安定して提供できる技術を開発することにある。本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決するためには、従来技術のように、樹脂組成物を製品にする成形時に反応型難燃剤を組み込むのではなく、樹脂を合成するときに、リン系難燃剤構造を反応により共重合体中に組み入れることができれば極めて有用であると考え、これを実現できる技術の提供を本発明の目的とした。より具体的には、本発明の目的は、形成した樹脂製品が、均一に且つ十分に難燃性機能を発揮するものとなり、所望する難燃性を実現でき、難燃性を付与したことによる成分の染み出しの問題もない製品を安定して提供することを可能にする、樹脂難燃性ポリヒドロキシウレタン樹脂を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, there is no problem of exudation of components caused by imparting flame retardancy, and the used flame retardant is uniform and sufficient for the product. The purpose is to develop a technology that can stably provide a desired flame-retardant product. In order to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors do not incorporate a reactive flame retardant when molding a resin composition into a product as in the prior art, but synthesize a resin. Therefore, it would be extremely useful if a phosphorus-based flame retardant structure could be incorporated into a copolymer by reaction, and an object of the present invention was to provide a technique capable of realizing this. More specifically, the object of the present invention is that the formed resin product exhibits a flame retardant function uniformly and sufficiently, can achieve the desired flame retardancy, and imparts flame retardancy. An object of the present invention is to provide a resin flame retardant polyhydroxyurethane resin that makes it possible to stably provide a product that does not have a problem of exudation of components.
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、少なくとも二つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物と、少なくとも二つのアミノ基を有する化合物の重付加反応により誘導された、下記一般式（１）〜（４）で示される少なくとも一つを繰り返し単位の化学構造として有し、且つ、選択された繰り返し単位の化学構造中のＸの少なくともいずれかが、前記二つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物に由来する、下記一般式（５）で示されるホスフィン酸エステル構造をもつことを特徴とする難燃性ポリヒドロキシウレタン樹脂を提供する。
本発明の難燃性ポリヒドロキシウレタン樹脂の好ましい形態としては、前記五員環環状カーボネート構造を有する化合物が、二酸化炭素とエポキシ化合物から合成されたものであり、且つ、該五員環環状カーボネート構造を有する化合物をモノマー単位として誘導された前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の質量のうちの１〜３０％が、前記二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合で構成されており、且つ、水酸基価が１３〜３８０ｍｇＫＯＨ／ｇであること；樹脂中におけるリンの含有量が０．５〜６．０質量％であることが挙げられる。 As a preferable form of the flame-retardant polyhydroxyurethane resin of the present invention, the compound having the five-membered cyclic carbonate structure is synthesized from carbon dioxide and an epoxy compound, and the five-membered cyclic carbonate structure 1 to 30% of the mass of the polyhydroxyurethane resin derived using a compound having a monomer unit as a monomer unit is composed of carbon dioxide-derived —O—CO— bonds, and the hydroxyl value is 13 to It is 380 mgKOH / g; it is mentioned that content of phosphorus in resin is 0.5-6.0 mass%.
本発明の難燃性ポリヒドロキシウレタン樹脂の好ましい形態としては、前記二つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物が、下記の化学式で示される化合物の少なくともいずれかであることが挙げられる。
また、本発明は、別の実施形態として、上記いずれかの難燃性ポリヒドロキシウレタン樹脂を必須成分として形成される被膜であり、該被膜に対するＪＩＳＫ７２０１に規格された燃焼試験における酸素指数ＯＩの値が２３．０以上であることを特徴とする難燃性被膜を提供する。 Further, the present invention, as another embodiment, is a film formed using any of the above flame-retardant polyhydroxyurethane resins as an essential component, and the value of the oxygen index OI in the combustion test standardized to JISK7201 for the film. Is 23.0 or more, providing a flame retardant coating.
上記において、「少なくとも二つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物と、少なくとも二つのアミノ基を有する化合物の重付加反応により誘導された」とした規定、「五員環環状カーボネート構造を有する化合物をモノマー単位として誘導されたポリヒドロキシウレタン樹脂」とした規定には、下記に述べる通り、いずれも、その生成物が複雑で多種多様な構造を有するポリマーであり、その物を構造又は特性により直接特定することが不可能又は非実際的であるという事情がある。後述するように、この重付加反応により得られる高分子樹脂は、前述の一般式（１）〜（４）の４種類の化学構造が生じ得、これらはランダム位に存在すると考えられるため、誘導されるポリヒドロキシウレタン樹脂の構造は複雑になりすぎて、上記で構造を規定する一般式（１）〜（４）によっても構造を特定しきれているとは言い難く、特定の２種の化合物を重付加反応してなるとするポリマーを得るためのプロセスによって特定せざるを得ない。 In the above, the definition “derived from a polyaddition reaction of at least two compounds having a five-membered cyclic carbonate structure and a compound having at least two amino groups”, “a compound having a five-membered cyclic carbonate structure” In the definition of “polyhydroxyurethane resin derived as a monomer unit”, as described below, all of the products are polymers having complicated and various structures, and the product is directly specified by structure or characteristics. There are circumstances where it is impossible or impractical to do. As will be described later, the polymer resin obtained by this polyaddition reaction can generate four types of chemical structures of the aforementioned general formulas (1) to (4), which are considered to be present at random positions. The structure of the polyhydroxyurethane resin is too complicated, and it is difficult to say that the structure can be specified by the general formulas (1) to (4) that define the structure as described above. Must be specified by a process for obtaining a polymer obtained by polyaddition reaction.
また、「五員環環状カーボネート構造を有する化合物が、二酸化炭素とエポキシ化合物から合成されたもの」とした規定には、下記に述べる通り、その物を構造又は特性により直接特定することが不可能又は非実際的であるという事情がある。上記したように、五員環環状カーボネート構造を有する化合物を原料として重付加反応により誘導されたポリヒドロキシウレタン樹脂は、複雑で多種多様な構造を有しており、後述するように、重付加反応に用いる五員環環状カーボネート構造を有する化合物の原料に用いた二酸化炭素は、この複雑で多種多様な構造中に組み込まれることになる。この複雑なポリマー構造中に組み込まれた二酸化炭素について規定する方法としては、「二酸化炭素とエポキシ化合物から合成された」とするモノマー単位を得るためのプロセスによる以外、特定することができない。 In addition, in the provision that “a compound having a five-membered cyclic carbonate structure is synthesized from carbon dioxide and an epoxy compound”, as described below, it is impossible to directly identify the product by structure or characteristics. Or there are circumstances that are impractical. As described above, the polyhydroxyurethane resin derived from a compound having a five-membered cyclic carbonate structure by a polyaddition reaction has a complicated and diverse structure. As described later, a polyaddition reaction is performed. Carbon dioxide used as a raw material for a compound having a five-membered cyclic carbonate structure used in the above is incorporated into this complex and diverse structure. The method for defining carbon dioxide incorporated in this complex polymer structure cannot be specified other than by a process for obtaining a monomer unit “synthesized from carbon dioxide and an epoxy compound”.
本発明によれば、形成した樹脂製品が、均一に且つ十分に難燃性機能を発揮するものとなり、所望する難燃性を実現でき、難燃性を付与したことによる成分の染み出しの問題もない製品を安定して提供することを可能にする、難燃性ポリヒドロキシウレタン樹脂が提供される。本発明の難燃性ヒドロキシポリウレタン樹脂は、リンを含有する、少なくとも二つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物とアミンの重合によって誘導されたものであるため、ポリヒドロキシウレタンの構造中に、リン系難燃剤構造が組み込まれ、その結果、得られた樹脂を用いて形成された製品は良好な難燃性を発揮するものになる。具体的には、本発明の難燃性ヒドロキシポリウレタン樹脂は、難燃性のウレタンフィルム、接着剤、シーラント及び塗料等として用いることが可能であり、広範な利用が期待できる。また、本発明の難燃性ヒドロキシポリウレタン樹脂は、難燃性を付与する化合物として、非ハロゲン系のリン化合物を使用しているため、従来のハロゲン含有難燃化合物を用いて製造された難燃性樹脂と比較し、環境問題への配慮がなされている。更に、樹脂の原材料として二酸化炭素を利用することができることから、地球規模で問題とされる温暖化対策として有用な、省資源、環境保護に資する技術の提供を可能にする。 According to the present invention, the formed resin product exhibits a flame retardant function uniformly and sufficiently, can realize the desired flame retardant, and the problem of exudation of components due to the imparted flame retardant There is provided a flame retardant polyhydroxyurethane resin that makes it possible to provide a stable product. Since the flame-retardant hydroxypolyurethane resin of the present invention is derived by polymerization of phosphorus and a compound having at least two five-membered cyclic carbonate structures containing phosphorus, the structure of polyhydroxyurethane contains phosphorus. A system flame retardant structure is incorporated, and as a result, products formed using the resulting resin exhibit good flame retardancy. Specifically, the flame retardant hydroxypolyurethane resin of the present invention can be used as a flame retardant urethane film, an adhesive, a sealant, a paint, and the like, and can be widely used. In addition, since the flame-retardant hydroxypolyurethane resin of the present invention uses a non-halogen phosphorus compound as a compound imparting flame retardancy, the flame-retardant produced using a conventional halogen-containing flame-retardant compound Consideration of environmental issues is made compared to the functional resin. Furthermore, since carbon dioxide can be used as a raw material for the resin, it is possible to provide a technology that contributes to resource saving and environmental protection, which is useful as a countermeasure against global warming, which is a problem on a global scale.
次に、発明を実施するための好ましい形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明者らは、先述したように、難燃性の樹脂製品を得る場合に、従来技術で行われている樹脂組成物を製品にする成形時に反応型難燃剤を組み込むのに対し、樹脂を合成するときに、リン系難燃剤構造を反応により共重合体中に組み入れることができれば極めて有用であるとの認識の下、開発を行った。そして、フィルム、接着剤、シーラント及び塗料等として広く用いられているポリウレタン樹脂、中でも、従来のポリオールとポリイソシアネートとの反応物でなく、環境問題に配慮した、環状カーボネート化合物とジアミン化合物からなるポリヒドロキシウレタン樹脂の利用を促進すべく、鋭意検討を行い、有用な難燃性ポリヒドロキシウレタン樹脂を見出して本発明に至った。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments for carrying out the invention.
As described above, when the present inventors obtain a flame-retardant resin product, a reactive flame retardant is incorporated at the time of molding the resin composition performed in the prior art into a product, whereas the resin is used. Development was carried out with the recognition that it would be extremely useful if a phosphorus-based flame retardant structure could be incorporated into the copolymer by reaction when synthesized. Polyurethane resins widely used as films, adhesives, sealants, paints, etc., especially polycyclic carbonate compounds and diamine compounds that are environmentally friendly and not a reaction product of conventional polyols and polyisocyanates. In order to promote the use of the hydroxyurethane resin, intensive studies were conducted, and a useful flame-retardant polyhydroxyurethane resin was found, which led to the present invention.
すなわち、本発明では、少なくとも二つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物（以下、環状カーボネート化合物或いはポリ環状カーボネート化合物とも呼ぶ）と、少なくとも二つのアミノ基を有する化合物の反応により誘導されたポリヒドロキシウレタン樹脂の主鎖中に、リン系難燃剤構造を反応により組み込み、ポリヒドロキシウレタン樹脂に難燃性を均一に付与することを実現した。本発明では、予め、難燃性を示すリンを含む構造を有する環状カーボネート化合物を調製し、これを用いることで、上記の構成及び効果を達成した。具体的には、本発明者らは、予め、後述するようなホスフィン酸エステル構造を有する環状カーボネート化合物を合成し、この環状カーボネート化合物を用い、アミン化合物と反応させて、ポリヒドロキシウレタン樹脂を製造することを検討した結果、本発明の目的を達成できる有用な難燃性ポリヒドロキシウレタン樹脂とできることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、分子中にリンを含有する五員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との重付加反応によって得られる、優れた特性の難燃性ポリヒドロキシウレタン樹脂を提供する技術に関する。 That is, in the present invention, polyhydroxyl derived from the reaction of a compound having at least two five-membered cyclic carbonate structures (hereinafter also referred to as a cyclic carbonate compound or a polycyclic carbonate compound) and a compound having at least two amino groups. Incorporating a phosphorus flame retardant structure into the main chain of the urethane resin by reaction, it was possible to uniformly impart flame retardancy to the polyhydroxyurethane resin. In this invention, the said structure and effect were achieved by preparing the cyclic carbonate compound which has the structure containing phosphorus which shows a flame retardance previously, and using this. Specifically, the present inventors previously synthesized a cyclic carbonate compound having a phosphinic acid ester structure as described later, and used this cyclic carbonate compound to react with an amine compound to produce a polyhydroxyurethane resin. As a result, the inventors have found that a useful flame-retardant polyhydroxyurethane resin capable of achieving the object of the present invention can be obtained, and the present invention has been completed. That is, the present invention relates to a technique for providing a flame-retardant polyhydroxyurethane resin having excellent characteristics obtained by a polyaddition reaction of a five-membered cyclic carbonate compound containing phosphorus in the molecule and an amine compound.
本発明の難燃性ポリヒドロキシウレタン樹脂によって良好な難燃性が実現されるが、本発明者らは、その理由を下記のように考えている。本発明の難燃性ポリヒドロキシウレタン樹脂を構成するホスフィン酸エステルと多価アルコール化合物が燃焼時に炭化層を形成し、この炭化層が断熱層の役割をして、燃焼の継続を防ぎ、これによって良好な難燃性が示す機構であると考えている。本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂は、水酸基を有している特徴があり、また、その構造中にホスフィン酸エステル構造を含むことから、燃焼時に効率よく炭化層を形成し、燃焼を継続することを防ぐことを達成できたものと推定している。 The flame retardant polyhydroxyurethane resin of the present invention achieves good flame retardancy. The present inventors consider the reason as follows. The phosphinic acid ester and the polyhydric alcohol compound constituting the flame-retardant polyhydroxyurethane resin of the present invention form a carbonized layer at the time of combustion, and this carbonized layer serves as a heat insulating layer to prevent continuation of combustion, thereby We believe this is a mechanism that shows good flame retardancy. The polyhydroxyurethane resin of the present invention is characterized by having a hydroxyl group, and since the structure includes a phosphinic ester structure, a carbonized layer is efficiently formed at the time of combustion, and combustion is continued. It is estimated that prevention was achieved.
なお、本発明の難燃性ポリヒドロキシウレタン樹脂は、リン化合物が組み込まれた環状カーボネート化合物から製造され、難燃性が付与されているポリヒドロキシウレタン樹脂であれば、熱可塑性であるか熱硬化性であるかは問わない。したがって、本発明の難燃性ポリヒドロキシウレタン樹脂を必須成分とする被膜は、例えば、ウレタン系の、フィルム、接着剤、シーラント及び塗料等のいずれであってもよい。すなわち、本発明は、ポリヒドロキシウレタン樹脂の基本組成が、少なくとも二つの五員環環状カーボネート構造を有するポリ環状カーボネート化合物と、ポリアミンとから誘導されてなり、そのうちポリ環状カーボネート化合物として、特定のリン含有環状カーボネートが全量若しくは一部を構成すればよく、それ以外の環状カーボネート化合物及びポリアミンについては、従来公知のものが適宜選択されてなる難燃性ポリヒドロキシウレタン樹脂である。 The flame retardant polyhydroxyurethane resin of the present invention is a thermoplastic or thermoset as long as it is a polyhydroxyurethane resin produced from a cyclic carbonate compound in which a phosphorus compound is incorporated and imparted with flame retardancy. It doesn't matter if it's sex. Therefore, the film containing the flame-retardant polyhydroxyurethane resin of the present invention as an essential component may be any of urethane films, adhesives, sealants, paints, and the like. That is, the present invention relates to a polyhydroxyurethane resin having a basic composition derived from a polycyclic carbonate compound having at least two five-membered cyclic carbonate structures and a polyamine. It is sufficient if the contained cyclic carbonate constitutes the whole amount or a part thereof, and the other cyclic carbonate compound and polyamine are flame retardant polyhydroxyurethane resins appropriately selected from conventionally known ones.
本発明の難燃性ポリヒドロキシウレタン樹脂は、例えば、二酸化炭素を原材料の一つに用いて製造された、１分子中に少なくとも２つの五員環環状カーボネート（環状カーボネート）を有する化合物と、１分子中に少なくとも２つのアミノ基を有する化合物とをモノマー単位とし、これらを重付加反応することによって得られる。高分子鎖を構成する環状カーボネートとアミンとの反応においては、下記に示すように環状カーボネートの開裂が２種類あるため、２種類の構造の生成物が得られることが知られている。 The flame-retardant polyhydroxyurethane resin of the present invention includes, for example, a compound having at least two five-membered cyclic carbonates (cyclic carbonates) in one molecule, produced using carbon dioxide as one of raw materials. A compound having at least two amino groups in the molecule is used as a monomer unit, and these are obtained by polyaddition reaction. In the reaction between the cyclic carbonate constituting the polymer chain and the amine, it is known that products of two types of structures can be obtained because there are two types of cleavage of the cyclic carbonate as shown below.
従って、重付加反応により得られる高分子樹脂は、前述の式（１）〜（４）の４種類の化学構造が生じ、これらはランダム位に存在すると考えられる。 Therefore, the polymer resin obtained by the polyaddition reaction has four types of chemical structures of the above formulas (1) to (4), which are considered to exist at random positions.
このように、ポリヒドロキシウレタン樹脂は、主鎖にウレタン結合と水酸基を有した化学構造を持つことが特徴である。これに対し、従来から工業利用されているポリウレタン樹脂の製法であるイソシアネート化合物とポリオール化合物との付加反応で、主鎖に水酸基を有することは不可能であり、上記構造を有するポリヒドロキシウレタンは、従来のポリウレタン樹脂とは明確に区別される構造を持った樹脂である。 Thus, the polyhydroxyurethane resin is characterized by having a chemical structure having a urethane bond and a hydroxyl group in the main chain. On the other hand, it is impossible to have a hydroxyl group in the main chain by an addition reaction between an isocyanate compound and a polyol compound, which is a process for producing a polyurethane resin that has been industrially used in the past. It is a resin having a structure that is clearly distinguished from conventional polyurethane resins.
本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂は、環状カーボネート化合物とアミン化合物から得られるが、ここで使用する環状カーボネート化合物は、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応によって得られたものであることが好ましい。すなわち、本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂は、下記の反応によって得られる環状カーボネート化合物を原料として用いたものであることが好ましい。具体的には、下記の反応は、例えば、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下、０℃〜１６０℃の温度にて、大気圧〜１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で４〜２４時間反応させることで、二酸化炭素をエステル部位に固定化した環状カーボネート化合物を得ることができる。 The polyhydroxyurethane resin of the present invention is obtained from a cyclic carbonate compound and an amine compound, and the cyclic carbonate compound used here is preferably obtained by a reaction between an epoxy compound and carbon dioxide. That is, the polyhydroxyurethane resin of the present invention is preferably one using a cyclic carbonate compound obtained by the following reaction as a raw material. Specifically, the following reaction is performed, for example, in a carbon dioxide atmosphere in which an epoxy compound as a raw material is pressurized to about atmospheric pressure to about 1 MPa at a temperature of 0 ° C. to 160 ° C. in the presence of a catalyst. By making it react for 24 hours, the cyclic carbonate compound which fix | immobilized the carbon dioxide to the ester site | part can be obtained.
上記のようにして二酸化炭素を原料として合成された環状カーボネート化合物を使用することによって、得られたヒドロキシウレタン化合物は、その構造中に二酸化炭素が固定化された−Ｏ−ＣＯ−結合を有したものとなる。二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合（二酸化炭素の固定化量）のヒドロキシウレタン化合物中における含有量は、二酸化炭素の有効利用の立場からはできるだけ高くなる方がよい。例えば、上記した環状カーボネート化合物を用いることで、本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中に１〜３０質量％の範囲で、二酸化炭素を含有させることができる。 By using the cyclic carbonate compound synthesized using carbon dioxide as a raw material as described above, the obtained hydroxyurethane compound had —O—CO— bond in which carbon dioxide was immobilized in its structure. It will be a thing. The content of carbon dioxide-derived —O—CO— bonds (carbon dioxide immobilization amount) in the hydroxyurethane compound is preferably as high as possible from the standpoint of effective utilization of carbon dioxide. For example, by using the above-mentioned cyclic carbonate compound, carbon dioxide can be contained in the range of 1 to 30% by mass in the structure of the polyhydroxyurethane resin of the present invention.
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応に使用される触媒としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどのハロゲン化塩類や、４級アンモニウム塩が好ましいものとして挙げられる。その使用量は、原料のエポキシ化合物１００質量部当たり１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。また、これら触媒となる塩類の溶解性を向上させるために、トリフェニルホスフィンなどを同時に使用してもよい。 As the catalyst used for the reaction between the epoxy compound and carbon dioxide, halogenated salts such as lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, and quaternary ammonium salts are preferable. It is mentioned as a thing. The usage-amount is 1-50 mass parts per 100 mass parts of raw material epoxy compounds, Preferably it is 1-20 mass parts. In addition, triphenylphosphine or the like may be used at the same time in order to improve the solubility of the salts serving as the catalyst.
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応は、有機溶剤の存在下で行うこともできる。この際に用いる有機溶剤としては、前述の触媒を溶解するものであれば使用可能である。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が、好ましい有機溶剤として挙げられる。 The reaction between the epoxy compound and carbon dioxide can also be performed in the presence of an organic solvent. Any organic solvent can be used as long as it dissolves the aforementioned catalyst. Specifically, for example, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, Ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran are preferable organic solvents.
本発明の難燃性ポリヒドロキシウレタン樹脂を得る際に好適に使用される、少なくとも２個の五員環環状カーボネート基を有するホスフィン酸エステル化合物としては、例えば、一般式（６）に示される新規な化合物が挙げられる。 Examples of the phosphinic acid ester compound having at least two 5-membered cyclic carbonate groups that are suitably used in obtaining the flame-retardant polyhydroxyurethane resin of the present invention include, for example, a novel compound represented by the general formula (6). Compounds.
以下に、前記一般式（６）に示される新規な化合物について説明する。例えば、リンを含有する置換基Ｒを有するヒドロキノン誘導体を出発原料にして、以下の式に示される反応により、相当する環状カーボネート化合物を得ることができる。ｎは、ヒドロキノン誘導体とエピクロロヒドリンの反応量比を調節することにより、０以上の整数である任意のエポキシ化合物を得ることができる。反応式中のＰＲは、ホスフィン酸エステル構造を有する炭化水素を示す。エポキシ化合物から二酸化炭素を反応させて相当する環状カーボネート化合物を得る方法は、前述したとおりである。 Hereinafter, the novel compound represented by the general formula (6) will be described. For example, a corresponding cyclic carbonate compound can be obtained by a reaction represented by the following formula using a hydroquinone derivative having a substituent R containing phosphorus as a starting material. By adjusting the reaction amount ratio between the hydroquinone derivative and epichlorohydrin, n can obtain any epoxy compound having an integer of 0 or more. PR in the reaction formula represents a hydrocarbon having a phosphinic ester structure. The method for obtaining the corresponding cyclic carbonate compound by reacting carbon dioxide from the epoxy compound is as described above.
本発明の難燃性ポリヒドロキシウレタン樹脂を得る際に好適に使用される、一般式（６）に示される、少なくとも２個の五員環環状カーボネート基を有するホスフィン酸エステル化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。 As the phosphinic acid ester compound having at least two five-membered cyclic carbonate groups represented by the general formula (6), which is preferably used in obtaining the flame-retardant polyhydroxyurethane resin of the present invention, for example, The following are mentioned.
本発明に使用される１分子中に少なくとも２個以上の５員環環状カーボネート構造を有する化合物の構造には、ホスフィン酸エステル構造を有するものを少なくとも一部に使用すること以外は特に制限がなく、１分子中に２個以上の５員環環状カーボネート基を有するものであれば使用可能である。例えば、ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つものや、脂肪族系や脂環式系のいずれの環状カーボネートも使用可能である。以下に使用可能な化合物を例示する。 The structure of the compound having at least two or more five-membered cyclic carbonate structures in one molecule used in the present invention is not particularly limited except that at least a part having a phosphinic ester structure is used. Any compound having two or more 5-membered cyclic carbonate groups in one molecule can be used. For example, those having a benzene skeleton, an aromatic polycyclic skeleton, a condensed polycyclic aromatic skeleton, or any of aliphatic and alicyclic cyclic carbonates can be used. Examples of usable compounds are shown below.
ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つものとして以下の化合物が例示される。以下の式中のＲはＨまたはＣＨ3を表す。また、式中のＰＲは、ホスフィン酸エステル構造を有する炭化水素を示す。 The following compounds are exemplified as those having a benzene skeleton, an aromatic polycyclic skeleton, or a condensed polycyclic aromatic skeleton. R in the following formula represents H or CH 3 . Further, PR in the formula represents a hydrocarbon having a phosphinic ester structure.
脂肪族系や脂環式系の環状カーボネートとして以下の化合物が例示される。以下の式中のＲは、Ｈ又はＣＨ3を表す。
本発明の難燃性ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造において、上記に列挙したような環状カーボネート化合物との反応に使用する１分子中に少なくとも２つ以上のアミノ基を有する化合物としては、従来公知のいずれのものも使用できる。好ましいものとして、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノへキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，６−シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、２，５−ジアミノピリジンなどの環状脂肪族ポリアミン、キシリレンジアミンなどの芳香環を持つ脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンが挙げられる。 In the production of the flame-retardant polyhydroxyurethane resin of the present invention, any of the conventionally known compounds having at least two amino groups in one molecule used for the reaction with the cyclic carbonate compound as listed above may be used. Can also be used. Preferred examples include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, and 1,12-diaminododecane. Chain aliphatic polyamines such as isophoronediamine, norbornanediamine, 1,6-cyclohexanediamine, piperazine, cycloaliphatic polyamines such as 2,5-diaminopyridine, aliphatic polyamines having aromatic rings such as xylylenediamine, meta Examples include aromatic polyamines such as phenylenediamine and diaminodiphenylmethane.
上記のようにして得られた本発明の難燃性ポリヒドロキシウレタン樹脂は、樹脂中におけるリンの含有量が０．５〜６．０質量％となるものであることが好ましい。すなわち０．５質量％未満ではポリヒドロキシウレタン中のホスフィン酸エステルセグメントと水酸基が燃焼時に効率よくチャーを生成できず、難燃性が不十分となるので好ましくない。また、６質量％を超えると物性が脆くなったり、溶融温度が高くなり、或いは溶剤への溶解性も低下するなど加工性が低下するので好ましくない。 The flame-retardant polyhydroxyurethane resin of the present invention obtained as described above is preferably such that the phosphorus content in the resin is 0.5 to 6.0% by mass. That is, if it is less than 0.5% by mass, the phosphinic acid ester segment and the hydroxyl group in the polyhydroxyurethane cannot produce char efficiently during combustion, and the flame retardancy becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 6% by mass, the physical properties become brittle, the melting temperature becomes high, or the solubility in a solvent also decreases, which is not preferable.
本発明の樹脂は、その重量平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）が２０００〜１００００程度であることが好ましい。更には、５０００〜７００００程度のものがより好ましい。 The resin of the present invention preferably has a weight average molecular weight (GPC measurement, polystyrene conversion) of about 2000 to 10,000. Furthermore, the thing of about 5000-70000 is more preferable.
本発明の樹脂の水酸基価は、１３〜３８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が上記範囲未満であると、二酸化炭素削減効果が十分に得られるとは言いにくく、また、断熱層を形成するチャーの生成しにくくなるので好ましくない。一方、上記範囲を超えると高分子材料としての加工適正が悪くなるので好ましくない。 The hydroxyl value of the resin of the present invention is preferably 13 to 380 mgKOH / g. If the hydroxyl value is less than the above range, it is difficult to say that the carbon dioxide reduction effect is sufficiently obtained, and it is difficult to generate char that forms the heat insulating layer. On the other hand, when the above range is exceeded, the processing suitability as a polymer material is deteriorated, which is not preferable.
本発明の難燃性ポリヒドロキシウレタン樹脂は、そのままで使用することができる。しかし、燃焼時の熱により溶融し、断熱層を形成している部分の一部がドリップすることがあり、ドリップにより延焼に繋がることがあるので架橋剤を用いて架橋樹脂として使用することによりドリップを防止することができる。この際に使用可能な架橋剤としては、樹脂構造中の水酸基と反応するような架橋剤はすべて使用できる。例えば、アルキルチタネート化合物やポリイソシアネート化合物が挙げられる。従来、ポリウレタン樹脂の架橋に使用されている公知のポリイソシアネートが好ましいが限定されない。 The flame-retardant polyhydroxyurethane resin of the present invention can be used as it is. However, part of the part that is melted by the heat at the time of combustion and forms the heat insulation layer may drip, and it may lead to the spread of fire by the drip. Can be prevented. As the crosslinking agent that can be used in this case, any crosslinking agent that reacts with a hydroxyl group in the resin structure can be used. Examples include alkyl titanate compounds and polyisocyanate compounds. Conventionally known polyisocyanates used for crosslinking polyurethane resins are preferred but not limited.
また、本発明の難燃性ポリヒドロキシウレタン樹脂は、各種樹脂と混合して使用することもできる。例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、アルキッド樹脂、変性セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂などを使用することができる。 Moreover, the flame-retardant polyhydroxyurethane resin of the present invention can be used by mixing with various resins. For example, acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, polybutadiene resin, silicone resin, melamine resin, phenol resin, polyvinyl chloride resin, cellulose resin, alkyd resin, modified cellulose resin, fluorine resin, polyvinyl butyral resin, epoxy resin, polyamide resin Etc. can be used.
以上のごとく本発明の難燃性ポリヒドロキシウレタン樹脂は、各種成形材料、合成皮革や人工皮革材料、繊維コーティング材、表面処理材、塗料などのバインダーなどとして、非常に有効であり、その活用が期待される。 As described above, the flame-retardant polyhydroxyurethane resin of the present invention is very effective as binders for various molding materials, synthetic leather and artificial leather materials, fiber coating materials, surface treatment materials, paints, etc. Be expected.
次に、具体的な製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to specific production examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
上記の、ホスフィン酸エステル構造を有し、且つ、２つの五員環環状カーボネート構造を有する環状カーボネートは、上記式に従って合成を行うことができる。出発物質である化合物の、１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドは、ＨＣＡ−ＨＱ（商品名、三光化学社製）として商業的に入手可能であり、エピクロロヒドリンも商業的に入手可能な一般物質である。 The above cyclic carbonate having a phosphinic acid ester structure and having two five-membered cyclic carbonate structures can be synthesized according to the above formula. The starting compound, 10- (2 ′, 5′-dihydroxyphenyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, is HCA-HQ (trade name, Sanko Chemical). And epichlorohydrin is a commercially available general substance.
＜製造例１＞［リン含有ジシクロカーボネート化合物（Ａ）の合成］
撹拌機、炭酸ガス導入管、温度計及び冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、（１０−（２’，５’−ジグリシジルエーテルフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを４３．６０部加える。そこにＮ−メチル−２−ピロリドン６５．４部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬社製）５部を加える。そして、攪拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃で２４時間反応した。その後、反応液に１３０．８部の水を加え、生成物を析出させ、ろ別、乾燥した。白色の粉末４６．２７部（収率８８．３％）を得た。
<Production Example 1> [Synthesis of phosphorus-containing dicyclocarbonate compound (A)]
To a separable flask equipped with a stirrer, carbon dioxide introduction tube, thermometer and cooling condenser, (10- (2 ′, 5′-diglycidyl ether phenyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phos Add 43.60 parts of phaphenanthrene-10-oxide, add 65.4 parts of N-methyl-2-pyrrolidone and 5 parts of sodium iodide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and carbon dioxide while stirring. Were continuously blown and reacted for 24 hours at 100 ° C. Thereafter, 130.8 parts of water was added to the reaction solution to precipitate the product, which was filtered and dried, 46.27 parts of white powder (yield) 88.3%).
得られた化合物をＩＲ（日本分光社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−３５０）にて分析したところ９１０ｃｍ-1付近の原材料エポキシ由来のピークは消失しており、１８００ｃｍ-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来のピークが確認された。また、ＨＰＬＣ（日本分光製、商品名：ＬＣ−２０００）を用いた、カラム：ＦｉｎｅＰａｋＳＩＬ Ｃ１８−Ｔ５で、移動相：アセトニトリル＋水による条件での分析の結果、原材料のピークは消失し、高極性側に新たなピークが出現し、その純度は９３％であった。以上のことから、この粉末は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により環状カーボネート基が導入された、ホスフィン酸エステル構造を有し、且つ、２つの五員環環状カーボネート構造を有する下記式で表される構造の化合物と確認された。これを化合物（Ａ）と略称した。この化合物（Ａ）の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、１６．８％であった（計算値）。なお、他の例におけるＩＲ分析も同様の装置で測定した。 When the obtained compound was analyzed by IR (trade name: FT / IR-350, manufactured by JASCO Corporation), the peak derived from the raw material epoxy near 910 cm −1 disappeared, and the raw material was around 1800 cm −1. A peak derived from a non-existing carbonyl of the carbonate group was confirmed. In addition, as a result of analysis under the conditions of HPLC (manufactured by JASCO Corporation, trade name: LC-2000), column: FinePakSIL C18-T5, and mobile phase: acetonitrile + water, the peak of the raw material disappeared, and high polarity A new peak appeared on the side, and its purity was 93%. From the above, this powder is represented by the following formula having a phosphinic acid ester structure in which a cyclic carbonate group is introduced by the reaction of an epoxy group and carbon dioxide, and having two five-membered cyclic carbonate structures. It was confirmed that the compound has a structure as follows. This was abbreviated as compound (A). The proportion of the component derived from carbon dioxide in the chemical structure of this compound (A) was 16.8% (calculated value). In addition, IR analysis in other examples was also measured with the same apparatus.
＜製造例２＞［ビスフェノールＡジシクロカーボネート化合物（Ｂ）の合成］
エポキシ当量１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エポトートＹＤ−１２８、新日鐵住金化学社製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬社製）１０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間の反応を行った。その後、反応液に３００部の水を加え、生成物を析出させ、ろ別、乾燥した。白色の粉末１１２．７部（収率８９．５％）を得た。
<Production Example 2> [Synthesis of bisphenol A dicyclocarbonate compound (B)]
100 parts of bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 187 (trade name: Epototo YD-128, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), 10 parts of sodium iodide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and N-methyl-2- 150 parts of pyrrolidone was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a refluxing device with an air opening. Next, carbon dioxide was continuously blown in with stirring, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 10 hours. Thereafter, 300 parts of water was added to the reaction solution to precipitate the product, which was filtered and dried. This gave 112.7 parts of white powder (yield 89.5%).
得られた化合物をＩＲにて分析したところ、９１０ｃｍ-1付近の原材料エポキシ由来のピークは消失しており、１８００ｃｍ-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来のピークが確認された。また、製造例１と同様の装置及び条件で、ＨＰＬＣによる分析の結果、原材料のピークは消失し、高極性側に新たなピークが出現し、その純度は９８％であった。また、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）の結果、融点は１７８℃であり、融点の範囲は±５℃であった。以上のことから、この粉末は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により環状カーボネート基が導入された、下記式で表される構造の化合物と確認された。これを化合物（Ｂ）と略称した。この化合物（Ｂ）の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２０．５％であった（計算値） When the obtained compound was analyzed by IR, a peak derived from the raw material epoxy around 910 cm -1 is disappeared, a peak derived from the carbonyl of carbonate groups that are not present in the raw materials in the vicinity of 1800 cm -1 was confirmed. Moreover, as a result of the analysis by HPLC under the same apparatus and conditions as in Production Example 1, the peak of the raw material disappeared, a new peak appeared on the high polarity side, and the purity was 98%. As a result of DSC measurement (differential scanning calorimetry), the melting point was 178 ° C., and the melting point range was ± 5 ° C. From the above, this powder was confirmed to be a compound having a structure represented by the following formula into which a cyclic carbonate group was introduced by the reaction of an epoxy group and carbon dioxide. This was abbreviated as compound (B). The proportion of components derived from carbon dioxide in the chemical structure of this compound (B) was 20.5% (calculated value).
＜実施例１＞［ポリヒドロキシウレタン樹脂（Ｉ）の合成］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た化合物（Ａ）を２６．２部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ社製）５．８部、更に、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３２．０部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂（Ｉ）溶液を得た。該樹脂の、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は、２１０００（ポリスチレン換算）であった。ＧＰＣ測定は、東ソー製のＧＰＣ−８２２０（商品名）を用い、カラム：ＳｕｐｅｒＡＷ２５００＋ＡＷ３０００＋ＡＷ４０００＋ＡＷ５０００で行った。他の例も同様の装置及び条件で測定した。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。意図した構造のポリヒドロキシウレタン樹脂が合成できていることが確認できた。
<Example 1> [Synthesis of polyhydroxyurethane resin (I)]
26.2 parts of the compound (A) obtained in Production Example 1 and 5.8 parts of hexamethylenediamine (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) in a reaction vessel equipped with a stirrer equipped with a torque meter and a reflux vessel with an air opening. Further, 32.0 parts of N, N-dimethylformamide was added as a reaction solvent, and the reaction was performed for 24 hours while stirring at a temperature of 100 ° C. to obtain a polyhydroxyurethane resin (I) solution having a solid content of 50%. . The weight average molecular weight of the resin as measured by GPC using N, N-dimethylformamide as a mobile phase was 21000 (polystyrene conversion). GPC measurement was performed by using GPC-8220 (trade name) manufactured by Tosoh Corporation with a column: Super AW 2500 + AW 3000 + AW 4000 + AW 5000. Other examples were measured using the same apparatus and conditions. When the obtained resin was analyzed by IR, absorption derived from a carbonyl group of a urethane bond was confirmed in the vicinity of 1760 cm −1 . It was confirmed that a polyhydroxyurethane resin having the intended structure was synthesized.
＜実施例２＞［ポリヒドロキシウレタン樹脂（II）の合成］
実施例１と同様の設備を備えた反応容器内に、製造例１で得た化合物（Ａ）を２６．２部、１，１２−ドデカメチレンジアミン（小倉合成工業社製）１０．０部、更に、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３６．２部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂（II）溶液を得た。該樹脂の、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は、２４０００（ポリスチレン換算）であった。また、得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。意図した構造のポリヒドロキシウレタン樹脂が合成できていることが確認できた。
<Example 2> [Synthesis of polyhydroxyurethane resin (II)]
In a reaction vessel equipped with the same equipment as in Example 1, 26.2 parts of the compound (A) obtained in Production Example 1, 10.0 parts of 1,12-dodecamethylenediamine (manufactured by Ogura Gosei Kogyo Co., Ltd.), Further, 36.2 parts of N, N-dimethylformamide was added as a reaction solvent, and the reaction was performed for 24 hours while stirring at a temperature of 100 ° C. to obtain a polyhydroxyurethane resin (II) solution having a solid content of 50%. The weight average molecular weight of the resin measured by GPC using N, N-dimethylformamide as a mobile phase was 24000 (polystyrene conversion). Further, when the obtained resin was analyzed by IR, absorption derived from a carbonyl group of urethane bond was confirmed in the vicinity of 1760 cm −1 . It was confirmed that a polyhydroxyurethane resin having the intended structure was synthesized.
＜実施例３＞［ポリヒドロキシウレタン樹脂（III）の合成］
実施例１と同様の設備を備えた反応容器内に、製造例１で得た化合物（Ａ）を１３．１部、製造例２で得た化合物（Ｂ）を１０．７部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ社製）５．８部、更に、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２９．６部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂（III）溶液を得た。該樹脂の、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は、２２０００（ポリスチレン換算）であった。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。意図した構造のポリヒドロキシウレタン樹脂が合成できていることが確認できた。
<Example 3> [Synthesis of polyhydroxyurethane resin (III)]
In a reaction vessel equipped with the same equipment as in Example 1, 13.1 parts of the compound (A) obtained in Production Example 1, 10.7 parts of the compound (B) obtained in Production Example 2, and hexamethylenediamine 5.8 parts (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) and 29.6 parts of N, N-dimethylformamide as a reaction solvent are added, and the reaction is carried out for 24 hours while stirring at a temperature of 100 ° C. A hydroxyurethane resin (III) solution was obtained. The weight average molecular weight of the resin determined by GPC using N, N-dimethylformamide as a mobile phase was 22000 (polystyrene conversion). When the obtained resin was analyzed by IR, absorption derived from a carbonyl group of a urethane bond was confirmed in the vicinity of 1760 cm −1 . It was confirmed that a polyhydroxyurethane resin having the intended structure was synthesized.
＜比較例１＞［ポリヒドロキシウレタン樹脂（IV）の合成］
実施例１と同様の設備を備えた反応容器内に製造例２で得た化合物（Ｂ）を１９．３部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ社製）５．８部、更に、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５．１部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂（IV）溶液を得た。該樹脂の、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は、２２０００（ポリスチレン換算）であった。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。意図した構造のポリヒドロキシウレタン樹脂が合成できていることが確認できた。
<Comparative example 1> [Synthesis of polyhydroxyurethane resin (IV)]
In a reaction vessel equipped with the same equipment as in Example 1, 19.3 parts of the compound (B) obtained in Production Example 2, 5.8 parts of hexamethylenediamine (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), and N as a reaction solvent , N-dimethylformamide (25.1 parts) was added and the reaction was carried out for 24 hours while stirring at a temperature of 100 ° C. to obtain a polyhydroxyurethane resin (IV) solution having a solid content of 50%. The weight average molecular weight of the resin determined by GPC using N, N-dimethylformamide as a mobile phase was 22000 (polystyrene conversion). When the obtained resin was analyzed by IR, absorption derived from a carbonyl group of a urethane bond was confirmed in the vicinity of 1760 cm −1 . It was confirmed that a polyhydroxyurethane resin having the intended structure was synthesized.
＜比較例２＞［ポリウレタン樹脂（Ｖ）の合成］
実施例１と同様の設備を備えた反応容器内に、１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（三光社製）３２．４部、ＢＡ−２グリコール（日本乳化剤社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加体）４４．８部、ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成ケミカルズ社製）４０．３部、更に反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１７．５部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、１２時間反応を行い、固形分５０％のポリウレタン樹脂（Ｖ）溶液を得た。該樹脂の、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は、２００００（ポリスチレン換算）であった。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。意図した構造のポリウレタン樹脂が合成できていることが確認できた。
<Comparative Example 2> [Synthesis of polyurethane resin (V)]
In a reaction vessel equipped with the same equipment as in Example 1, 10- (2 ′, 5′-dihydroxyphenyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (Sanko) 32.4 parts, BA-2 glycol (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .: EO adduct of bisphenol A) 44.8 parts, hexamethylene diisocyanate (manufactured by Asahi Kasei Chemicals) 40.3 parts, and N, N as reaction solvents -117.5 parts of dimethylformamide was added and reacted for 12 hours while stirring at a temperature of 100 ° C to obtain a polyurethane resin (V) solution having a solid content of 50%. The weight average molecular weight of the resin determined by GPC using N, N-dimethylformamide as a mobile phase was 20000 (polystyrene conversion). When the obtained resin was analyzed by IR, absorption derived from a carbonyl group of a urethane bond was confirmed in the vicinity of 1760 cm −1 . It was confirmed that the polyurethane resin having the intended structure could be synthesized.
＜実施例４＞
実施例１のポリヒドロキシウレタン（Ｉ）の５０％溶液を離型紙にキャストしてオーブンにて１００℃で２０分間、１５０℃で３０分間加熱乾燥した。離型紙からフィルムを剥離して、厚み３００μｍのポリヒドロキシウレタン（Ｉ）のフィルムを得た。
<Example 4>
A 50% solution of polyhydroxyurethane (I) of Example 1 was cast on a release paper and dried in an oven at 100 ° C. for 20 minutes and 150 ° C. for 30 minutes. The film was peeled from the release paper to obtain a polyhydroxyurethane (I) film having a thickness of 300 μm.
＜実施例５＞
実施例２のポリヒドロキシウレタン（II）の５０％溶液に変更した以外は実施例４に準じて、厚み２９０μｍポリヒドロキシウレタン（II）のフィルムを得た。
<Example 5>
A film having a thickness of 290 μm polyhydroxyurethane (II) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the solution was changed to a 50% solution of polyhydroxyurethane (II) in Example 2.
＜実施例６＞
実施例３のポリヒドロキシウレタン（III）の５０％溶液に変更した以外は実施例４に準じて、厚み３００μｍポリヒドロキシウレタン（III）のフィルムを得た。
<Example 6>
A film having a thickness of 300 μm polyhydroxyurethane (III) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the solution was changed to a 50% solution of polyhydroxyurethane (III) in Example 3.
＜実施例７＞
実施例１のポリヒドロキシウレタン（Ｉ）の５０％溶液１００部に、架橋剤デュラネート２４Ａ−１００（商品名、旭化成ケミカルズ製：ＮＣＯ％＝２３．５、固形分１００％）５部を添加し、均一に混合した配合液に変更した以外は、実施例４に準じて、厚み２９５μｍポリヒドロキシウレタン（Ｉ）の架橋フィルムを得た。
<Example 7>
To 100 parts of a 50% solution of polyhydroxyurethane (I) in Example 1, 5 parts of a crosslinker Duranate 24A-100 (trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals: NCO% = 23.5, solid content 100%) was added. A cross-linked film having a thickness of 295 μm polyhydroxyurethane (I) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the mixed solution was uniformly mixed.
＜実施例８＞
実施例３のポリヒドロキシウレタン（III）の５０％溶液に変更した以外は実施例７に準じて、厚み３０５μｍポリヒドロキシウレタン（III）の架橋フィルムを得た。
<Example 8>
A crosslinked film having a thickness of 305 μm polyhydroxyurethane (III) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the solution was changed to a 50% solution of polyhydroxyurethane (III) in Example 3.
＜比較例３＞
比較例１のポリヒドロキシウレタン（IＶ）の５０％溶液に変更した以外は実施例４に準じて、厚み３０５μｍポリヒドロキシウレタン（IV）のフィルムを得た。
<Comparative Example 3>
A film having a thickness of 305 μm polyhydroxyurethane (IV) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the solution was changed to a 50% solution of polyhydroxyurethane (IV) in Comparative Example 1.
＜比較例４＞
比較例１のポリヒドロキシウレタン（IＶ）の５０％溶液に変更した以外は実施例７に準じて、厚み２９５μｍポリヒドロキシウレタン（IV）の架橋フィルムを得た。
<Comparative Example 4>
A crosslinked film having a thickness of 295 μm polyhydroxyurethane (IV) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the solution was changed to a 50% solution of polyhydroxyurethane (IV) in Comparative Example 1.
＜比較例５＞
比較例２のポリウレタン（Ｖ）の５０％溶液に変更した以外は実施例４に準じて、厚み３００μｍポリヒドロキシウレタン（Ｖ）のフィルムを得た。
<Comparative Example 5>
A film having a thickness of 300 μm polyhydroxyurethane (V) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the polyurethane (V) solution in Comparative Example 2 was changed to a 50% solution.
表１に実施例１〜３及び比較例１、２のポリヒドロキシウレタン樹脂とポリウレタン樹脂の組成と物性をまとめて示した。各物性は、それぞれ下記のようにして求めた。
［リン含有量］
リン含有量は、それぞれの樹脂の化学構造中における原料のリンの質量％を算出して求めた。具体的には、使用した化合物に含まれるリンの理論量から算出した計算値で示した。例えば、実施例１の場合には、ポリヒドロキシウレタン樹脂の合成反応に使用した化合物（Ａ）のリンの含有量は５．９％であるので、これより実施例１で得られる溶液の固形組成物中のリン濃度は（２６．２部×５．９％）／３２．０全量＝４．８質量％となる。このようにして得られた計算結果を表１にまとめて示した。
[Phosphorus content]
The phosphorus content was determined by calculating the mass% of the raw material phosphorus in the chemical structure of each resin. Specifically, the calculated value was calculated from the theoretical amount of phosphorus contained in the used compound. For example, in the case of Example 1, since the phosphorus content of the compound (A) used for the synthesis reaction of the polyhydroxyurethane resin is 5.9%, the solid composition of the solution obtained in Example 1 is thus determined. The phosphorus concentration in the product is (26.2 parts × 5.9%) / 32.0 total amount = 4.8% by mass. The calculation results thus obtained are summarized in Table 1.
［二酸化炭素含有量］
二酸化炭素含有量は、使用したポリヒドロキシウレタン樹脂の化学構造中における、原料の二酸化炭素由来のセグメントの質量％を算出して求めた。具体的には、ポリヒドロキシウレタン樹脂の合成反応に使用した化合物（Ａ）または（Ｂ）を合成する際に使用した、モノマーに対して含まれる二酸化炭素の理論量から算出した計算値で示した。例えば、実施例１の場合には、使用した化合物（Ａ）の二酸化炭素由来の成分は１６．８％であり、これより実施例１で得られる溶液の固形組成物中の二酸化炭素濃度は（２６．２部×１６．８％）／３２．０全量＝１３．７質量％となる。このようにして得られた計算結果を表１にまとめて示した。
[CO2 content]
The carbon dioxide content was determined by calculating the mass% of the carbon dioxide-derived segment of the raw material in the chemical structure of the polyhydroxyurethane resin used. Specifically, it was shown by a calculated value calculated from the theoretical amount of carbon dioxide contained in the monomer used when synthesizing the compound (A) or (B) used in the synthesis reaction of the polyhydroxyurethane resin. . For example, in the case of Example 1, the component derived from carbon dioxide of the used compound (A) is 16.8%, and the concentration of carbon dioxide in the solid composition of the solution obtained in Example 1 is 26.2 parts × 16.8%) / 32.0 total amount = 13.7% by mass. The calculation results thus obtained are summarized in Table 1.
［重量平均分子量］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを移動相としたＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。具体的には、測定装置にＧＰＣ−８２２０（商品名、東ソー社製）を用い、カラム：ＳｕｐｅｒＡＷ２５００＋ＡＷ３０００＋ＡＷ４０００＋ＡＷ５０００で測定を行った。
[Weight average molecular weight]
The weight average molecular weight in terms of polystyrene was calculated by GPC measurement using N, N-dimethylformamide as the mobile phase. Specifically, GPC-8220 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) was used as a measuring apparatus, and measurement was performed with a column: Super AW 2500 + AW 3000 + AW 4000 + AW 5000.
［水酸基価］
ＪＩＳＫ００７０に準拠した滴定法により水酸基価を測定し、樹脂１ｇあたりの水酸基の含有量をＫＯＨのｍｇ当量で表した。
[Hydroxyl value]
The hydroxyl value was measured by a titration method based on JISK0070, and the hydroxyl group content per 1 g of resin was expressed in mg equivalents of KOH.
＜評価＞
実施例１〜３の各ポリヒドロキシウレタン樹脂と、ホスフィン酸エステル構造を有さない比較例１のポリヒドロキシウレタン樹脂と、比較例２の、リン分を含有するものの水酸基価がゼロであるポリウレタン樹脂をそれぞれに用いて得た、実施例４〜８、比較例３〜５で調製した各フィルムについて、下記の方法で評価した。
［破断強度］
ＪＩＳＫ６２５１に準拠してフィルムの破断強度を測定した。具体的には、溶液を離型紙にキャストしてオーブンで乾燥することにより厚み約３００μｍのシートを作成し、得られたシートからＪＩＳ３号ダンベルを切り出し、オートグラフ（商品名：ＡＧＳ−Ｊ、島津製作所社製）にて室温（２３℃）で測定した。その値を表２中に示した。
<Evaluation>
Each of the polyhydroxyurethane resins of Examples 1 to 3, the polyhydroxyurethane resin of Comparative Example 1 having no phosphinic ester structure, and the polyurethane resin of Comparative Example 2 containing a phosphorus content and having a hydroxyl value of zero Each of the films prepared in Examples 4 to 8 and Comparative Examples 3 to 5 obtained using the above was evaluated by the following methods.
[Breaking strength]
The breaking strength of the film was measured according to JISK6251. Specifically, a sheet having a thickness of about 300 μm was prepared by casting the solution on a release paper and drying in an oven. A JIS No. 3 dumbbell was cut out from the obtained sheet, and an autograph (trade name: AGS-J, Shimadzu). Measured at room temperature (23 ° C.). The values are shown in Table 2.
［難燃性：酸素指数］
ＪＩＳＫ７２０１に準拠して酸素指数を測定した。具体的には、まず、液を離型紙にキャストしてオーブンで乾燥することにより厚み約３００μｍのシートを作成し、得られたシートから、長さ１３５ｍｍ、幅４ｍｍの試験片を作成した。そして、調製した試験片を測定用の試料に用いて、燃焼性試験機（商品名：ＯＮ−１、スガ試験機社製）にて、試料の燃焼時間が１８０秒以上継続するか、或いは、接炎後の燃焼長さが５０ｍｍ以上燃え続けるのに必要な最低の酸素濃度を測定した。その値を表２中に示した。本発明では、酸素指数ＯＩの値が２３．０以上である場合を良好な難燃性を示すと評価した。
[Flame retardance: Oxygen index]
The oxygen index was measured according to JISK7201. Specifically, first, the liquid was cast on a release paper and dried in an oven to prepare a sheet having a thickness of about 300 μm, and a test piece having a length of 135 mm and a width of 4 mm was prepared from the obtained sheet. And, using the prepared test piece as a measurement sample, the combustion time of the sample continues for 180 seconds or more in a flammability tester (trade name: ON-1, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), or The minimum oxygen concentration required for the combustion length after flame contact to continue to burn for 50 mm or more was measured. The values are shown in Table 2. In this invention, it evaluated that the case where the value of oxygen index OI is 23.0 or more shows favorable flame retardance.
表２から明らかなように、実施例に示した本発明のホスフィン酸エステル構造を含む難燃性ポリヒドロキシウレタン樹脂は、ホスフィン酸エステル構造を含まない比較例３及び４のポリヒドロキシウレタン樹脂と比較して、難燃性の指標である酸素指数が向上しており、優れた難燃性を有することが確認された。また、添加型の難燃剤とは異なり、相溶性や分散性による透明性の低下などがなく、透明性が必要な分野においても使用が可能である。 As is clear from Table 2, the flame-retardant polyhydroxyurethane resin containing the phosphinic acid ester structure of the present invention shown in the Examples is compared with the polyhydroxyurethane resins of Comparative Examples 3 and 4 not containing the phosphinic acid ester structure. Thus, the oxygen index, which is an index of flame retardancy, has been improved, and it has been confirmed that it has excellent flame retardancy. Further, unlike additive-type flame retardants, there is no decrease in transparency due to compatibility and dispersibility, and it can be used in fields where transparency is required.
更に、本発明の樹脂組成物の構成成分である環状カーボネート化合物は、化学構造の一部として二酸化炭素を高濃度で固定化していることより、得られた被膜（フィルム）も二酸化炭素を固定化した被膜であり、環境問題に対応する難燃性材料として工業的に有用であることが証明された。 Furthermore, since the cyclic carbonate compound, which is a constituent of the resin composition of the present invention, has carbon dioxide immobilized at a high concentration as part of its chemical structure, the resulting coating (film) also immobilizes carbon dioxide. It was proved to be industrially useful as a flame retardant material for environmental problems.
本発明によれば、従来のポリヒドロキシウレタン樹脂の特徴である水酸基を分子中に有することに着目し、リン系難燃剤として機能し得るホスフィン酸エステル構造をポリヒドロキシウレタン中に組み込むことにより、高い難燃性を有した難燃性ポリヒドロキシウレタン樹脂を得ることができ、その実用性がより向上したものになる。また、得られた樹脂溶液は、従来のポリヒドロキシウレタン樹脂溶液と同様に、塗布、加熱乾燥により容易にフィルム形成が可能であり、更に、溶剤を除去した１００％樹脂は、熱溶融による成形も可能である。上記に加えて、本発明の難燃性ポリヒドロキシウレタン樹脂は、原材料として二酸化炭素を成分とすることから、地球環境保護の面からもその利用が期待される技術である。 According to the present invention, paying attention to having a hydroxyl group in the molecule, which is a characteristic of the conventional polyhydroxyurethane resin, by incorporating a phosphinic ester structure that can function as a phosphorus-based flame retardant into the polyhydroxyurethane, A flame-retardant polyhydroxyurethane resin having flame retardancy can be obtained, and its practicality is further improved. In addition, the obtained resin solution can be easily formed into a film by coating and heating and drying as in the case of the conventional polyhydroxyurethane resin solution. Furthermore, the 100% resin from which the solvent has been removed can be molded by heat melting. Is possible. In addition to the above, the flame-retardant polyhydroxyurethane resin of the present invention is a technology that is expected to be used from the viewpoint of global environmental protection because it uses carbon dioxide as a raw material as a component.
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