JP4174658B2 - Laminated structure and retardation film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層構造体及び位相差フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、表面平滑性と外観が良好であり、層間剥離強度が大きく、層間剥離を起こすことなく共延伸などの後加工が可能な積層構造体及び該積層構造体を一軸延伸してなる位相差フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、高画質、薄型、軽量、低消費電力などの特徴をもち、テレビジョン、パーソナルコンピュータなどのフラットパネルディスプレイとして広く使用されている。カラー液晶ディスプレイには、単純マトリクス方式で構造が簡単な超ねじれネマティック（ＳＴＮ）液晶が用いられるが、超ねじれネマティック液晶に基づく楕円偏光により、液晶ディスプレイの表示の色相が緑色ないし黄赤色を帯びるという問題が生ずる。この問題を解決する手段の一つとして、位相差フィルムを用い、超ねじれネマティック液晶の複屈折による位相差を補償し、楕円偏光を直線偏光に戻す対策が講じられている。
ノルボルネン系樹脂とポリスチレンの積層構造体を一軸延伸すると、光学的な特性の良好な位相差フィルムが得られることが知られている。しかし、ノルボルネン系樹脂とポリスチレンは、層間剥離強度が小さく、積層構造体を一軸延伸すると、簡単に層間剥離を起こしてしまう。また、ノルボルネン系樹脂層とポリスチレン層の間に接着層を設けて層間剥離強度を高めると、これらの積層構造体の表面に細かい皺が発生して、表面平滑性が損なわれてしまう。このために、表面平滑性と外観が良好であり、層間剥離を起こすことなく一軸延伸することが可能な積層構造体が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、表面平滑性と外観が良好であり、層間剥離強度が大きく、層間剥離を起こすことなく共延伸などの後加工が可能な積層構造体及び該積層構造体を一軸延伸してなる位相差フィルムを提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ノルボルネン系樹脂などの脂環式構造含有重合体からなる層（Ａ層）とポリスチレンなどの熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ層）との層間に、メルトフローレートの小さい高粘度のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる層（Ｃ層）を設けることにより、表面平滑性の良好な積層構造体が得られ、かつこの積層構造体は層間剥離強度が大きく、層間剥離を起こすことなく一軸延伸し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
かくして、本発明によれば、
（１）脂環式構造含有重合体からなる層（Ａ層）とビニル芳香族系重合体、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ層）との層間に、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが２ｇ／１０分以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる層（Ｃ層）を有することを特徴とする積層構造体、
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル構造単位の割合が１〜５０重量％である（１）記載の積層構造体、
（３）温度２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１で測定した脂環式構造含有重合体の溶融粘度が５００〜４，０００Ｐａ・ｓであり、ビニル芳香族系重合体、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群から選ばれる熱可塑性樹脂の同条件で測定した溶融粘度が２００〜３，０００Ｐａ・ｓであり、かつ同条件で測定したエチレン−酢酸ビニル共重合体の溶融粘度が、該脂環式構造含有重合体の溶融粘度と該熱可塑性樹脂の溶融粘度の中間にある（１）記載の積層構造体、
（４）Ａ層−Ｃ層−Ｂ層の３層構造又はＡ層−Ｃ層−Ｂ層−Ｃ層−Ａ層の５層構造を有する（１）記載の積層構造体、
（５）共押出法により製膜されてなる（１）又は（４）記載の積層構造体、
（６）Ａ層とＣ層の間、及びＣ層とＢ層の間の層間剥離強度が、いずれも５．３Ｎ／２５ｍｍ以上である（１）ないし（５）のいずれかに記載の積層構造体、及び、
（７）（１）ないし（６）のいずれかに記載の積層構造体を一軸延伸してなることを特徴とする位相差フィルム、
が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の積層構造体は、脂環式構造含有重合体からなる層（Ａ層）とビニル芳香族系重合体、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ層）との層間に、温度１９０℃、荷重２１.１８Ｎで測定したメルトフローレートが２ｇ／１０分以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる層（Ｃ層）を有する。
【０００７】
本発明の積層構造体のＡ層に用いる脂環式構造含有重合体は、重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を有するものであり、主鎖中に脂環式構造を有する重合体及び側鎖に脂環式構造を有する重合体のいずれをも用いることができる。脂環式構造としては、例えば、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などを挙げることができる。これらの中で、シクロアルカン構造を有する重合体は、熱安定性が良好であり、好適に用いることができる。脂環式構造を構成する炭素数に特に制限はないが、４〜３０個であることが好ましく、５〜２０個であることがより好ましく、６〜１５個であることがさらに好ましい。
【０００８】
脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合に特に制限はないが、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。脂環式構造を有する繰り返し単位の割合が５０重量％未満であると、積層構造体の耐熱性が低下するおそれがある。
【０００９】
本発明に用いる脂環式構造含有重合体に特に制限はなく、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、これらの重合体の水素化物などを挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体及びこれらの重合体の水素化物は、耐熱性、機械的強度が良好なので、好適に用いることができる。
ノルボルネン系重合体としては、例えば、ノルボルネン系単量体の開環重合体、ノルボルネン系単量体とこれと共重合可能な単量体との開環共重合体、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とこれと共重合可能な単量体との付加共重合体、これらの重合体の水素化物などを挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物は、耐熱性、機械的強度が良好であり、特に好適に用いることができる。
【００１０】
ノルボルネン系単量体としては、例えば、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン（別名ノルボルネン）、トリシクロ[５．２．１．０２，７]デカ−３，８−ジエン（別名ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ[７．４．１１０，１３．０１，９．０２，７]トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（別名メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ[４．４．１２，５．１７，１０．０]ドデカ−３−エン（別名テトラシクロドデセン）、これらの環に置換基を有する誘導体などを挙げることができる。置換基としては、例えば、アルキル基、アルキレン基、アルコキシカルボニル基などを挙げることができ、これらの置換基は、１個又は２個以上を有することができる。このような誘導体としては、例えば、具体的には、８−メチル−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エンなどが挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１１】
ノルボルネン系単量体の開環重合体及びノルボルネン系単量体と共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、単量体を開環重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒などを挙げることができる。ノルボルネン系単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィンなどを挙げることができる。ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物は、開環重合体の溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
【００１２】
ノルボルネン系単量体の付加重合体及びノルボルネン系単量体とこれと共重合可能な他の単量体の付加共重合体は、単量体を付加重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。付加重合触媒としては、例えば、チタン、ジルコニウム、バナジウムなどの金属の化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒などを挙げることができる。ノルボルネン系単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、これらの誘導体、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ,５,６,７ａ−テトラヒドロ−４,７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、これらの誘導体、１,４−ヘキサジエン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン、１,７−オクタジエンなどの非共役ジエンなどを挙げることができる。これらの中で、α−オレフィンを好適に用いることができ、エチレンを特に好適に用いることができる。
【００１３】
上記のノルボルネン系単量体と共重合可能な他の単量体は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。ノルボルネン系単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体は、共重合体中のノルボルネン系単量体構造の割合が３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。
本発明に用いる単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの付加重合体を挙げることができる。
本発明に用いる環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１,２−付加重合又は１,４−共役付加重合した重合体及びその水素化物を挙げることができる。
本発明に用いるノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体又は環状共役ジエン系重合体の分子量に特に制限はないが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量が、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、８，０００〜２００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。
【００１４】
本発明に用いるビニル脂環式炭化水素重合体に特に制限はなく、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族単量体の重合体の水素化物、上記の単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体、傾斜ブロック共重合体の水素化物などを挙げることができる。本発明に用いるビニル脂環式炭化水素重合体の分子量に特に制限はないが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、１５,０００〜２５０,０００であることがより好ましく、２０,０００〜２００,０００であることがさらに好ましい。
本発明に用いる脂環式構造含有重合体は、ガラス転移温度が８０℃以上であることが好ましく、１００〜２５０℃であることがより好ましく、１２０〜２００℃であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明においては、温度２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１で測定した脂環式構造含有重合体の溶融粘度が、５００〜４，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１，０００〜３，０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。脂環式構造含有重合体の溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ未満であっても、４，０００Ｐａ・ｓを超えても、共押出による積層構造体の製膜が不安定になるおそれがある。
【００１６】
本発明の積層構造体のＢ層には、ビニル芳香族系重合体、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂が用いられる。ビニル芳香族系重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルナフタレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体などを挙げることができる。本発明に用いるポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ホリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができる。本発明に用いるポリアミドとしては、例えば、ナイロン３、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２などを挙げることができる。本発明に用いるポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２,６−ナフタレートなどを挙げることができる。本発明に用いるポリカーボネートとしては、例えば、ビスフェノールＡポリカーボネート、分岐ビスフェノールＡポリカーボネート、ｏ,ｏ,ｏ',ｏ'−テトラメチルビスフェノールＡポリカーボネートなどを挙げることができる。
【００１７】
本発明においては、温度２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１で測定したビニル芳香族系重合体、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群から選ばれる熱可塑性樹脂の溶融粘度が、２００〜３,０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、３００〜２,０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。熱可塑性樹脂の溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ未満であっても、３,０００Ｐａ・ｓを超えても、共押出による積層構造体の製膜が不安定になるおそれがある。
【００１８】
本発明の積層構造体のＣ層には、温度１９０℃、荷重２１.１８Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が２ｇ／１０分以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体が用いられる。
【００１９】
本発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合体の温度１９０℃、荷重２１.１８Ｎで測定したメルトフローレートが２ｇ／１０分を超えると、積層構造体の表面に皺が発生して表面性が不良となり、光学特性が損なわれるおそれがある。温度１９０℃、荷重２１.１８Ｎでのメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に従って測定することができる。
【００２０】
本発明においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル構造単位の割合が、１〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル構造単位の割合が１重量％未満であると、各層間の接着強度が低下するおそれがある。エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル構造単位の割合が５０重量％を超えると、接着層の強度が低下して皺が発生するおそれがある。
【００２１】
本発明においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体として、エチレンと酢酸ビニルに、本発明の効果を損なわない範囲でさらに他の共重合可能な単量体を共重合した三元以上の共重合体を用いることもできる。
共重合可能な単量体として、プロピレン、ブテンなどのエチレン以外のα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；アクリロニトリル、メタクリロニトリルα−クロロアクリロニトリルなどのニトリル化合物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸単量体；などが挙げられる。
【００２２】
本発明においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体として、これを酸化、ケン化、塩素化、クロルスルホン化などの変性を行って変性物を用いることもできる。本発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合体の変性を行うと、積層構造体成形時のハンドリング性や接着力の耐熱劣化性を向上させることができる。
【００２３】
本発明においては、温度２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１で測定したエチレン−酢酸ビニル共重合体の溶融粘度が、脂環式構造含有重合体の溶融粘度とビニル芳香族系重合体、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群から選ばれる熱可塑性樹脂の溶融粘度との中間にあることが好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体の溶融粘度が、両者の溶融粘度の中間を外れて低粘度又は高粘度になると、共押出による積層構造体の製膜が不安定になるおそれがある。
【００２４】
本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体を得る方法としては、エチレン、酢酸ビニル及び／又は他の共重合可能な単量体を原料単量体として用いる重合であれば特に限定されないが、通常は、反応温度１５０〜３５０℃、反応圧力０．１〜３００ＭＰａの条件下、有機過酸化物等のラジカル発生触媒を用いてエチレン、酢酸ビニル及び／又は他の共重合可能な単量体とを重合させる方法が用いられる。
【００２５】
本発明において、脂環式構造含有重合体；ビニル芳香族系重合体、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートから選ばれる熱可塑性樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の溶融粘度は、キャピラリーレオメーター［(株)東洋精機製作所、キャピログラフ］を用いて測定することができる。
【００２６】
本発明の積層構造体においては、脂環式構造含有重合体からなる層（Ａ層）とビニル芳香族系重合体、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ層）との層間に、温度１９０℃、荷重２１.１８Ｎで測定したメルトフローレートが１ｇ／１０分以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体なる層（Ｃ層）が、Ａ層−Ｃ層−Ｂ層の３層構造又はＡ層−Ｃ層−Ｂ層−Ｃ層−Ａ層の５層構造を形成されていることが好ましい。Ａ層−Ｃ層−Ｂ層の３層構造又はＡ層−Ｃ層−Ｂ層−Ｃ層−Ａ層の５層構造を有する積層構造体を一軸延伸することにより、超ねじれネマティック液晶の複屈折による位相差を補償し、楕円偏光を直線偏光に戻すことができる光学特性を有する位相差フィルムを得ることができる。
【００２７】
本発明の積層構造体の製造方法に特に制限はなく、例えば、Ａ層とＢ層を別々に製膜し、Ｃ層をドライラミネーションにより積層し、積層構造体を得ることができ、あるいは、共押出により製膜して積層構造体を得ることもできる。これらの方法の中で、共押出による製膜は、層間剥離強度が大きい積層構造体が得られ、経済的に積層構造体を製造することができるので、好適に実施することができる。共押出においては、複数の押出機を用いて、Ａ層、Ｂ層及びＣ層を多層ダイから押し出すことにより製膜することができる。
【００２８】
本発明の積層構造体は、Ａ層とＣ層の間、及びＣ層とＢ層の間の層間剥離強度が５．３Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、６．８Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。Ａ層とＣ層の間、及びＣ層とＢ層の間の層間剥離強度が５．３Ｎ／２５ｍｍ未満であると、積層構造体の一軸延伸の際に剥離を生ずるおそれがある。
【００２９】
本発明の積層構造体の厚みは、得られる積層構造体の使用目的などに応じて適宜決定することができる。積層構造体の厚みは、安定した延伸処理による均質な延伸フィルムが得られる観点から、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜４００μｍである。
【００３０】
本発明の位相差フィルムは、本発明の積層構造体を一軸延伸して得られる位相差フィルムである。本発明の積層構造体は、層間剥離強度が大きく、表面性が良好なので、一軸延伸しても層間剥離を起こすことがなく、表面平滑性に優れた位相差フィルムを得ることができる。積層構造体を一軸延伸する方法に特に制限はなく、例えば、ロール間の周速の差を利用して縦方向に一軸延伸することができ、あるいは、テンターを用いて横方向に一軸延伸することもできる。これらの中で、縦方向の一軸延伸が好適である。一軸延伸の延伸倍率に特に制限はないが、１.１〜３倍であることが好ましく、１.２〜２.２倍であることがより好ましい。本発明の位相差フィルムを用いることにより、超ねじれネマティック（ＳＴＮ）液晶ディスプレイにおける液晶セルの複屈折に起因する着色現象をなくし、視野角と高コントラスト域の広い液晶ディスプレイを得ることができる。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、Ｂ層およびＣ層の材料として下記の重合体及び樹脂を用いた。ただし、メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記す）は、温度１９０℃、荷重２１.１８Ｎで測定した値である。溶融粘度は、特にことわりのない限り、温度２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１で測定した値である。
Ｂ層：
Ｂ−１：ポリスチレン、ノヴァ・ケミカル社製、商品名「Ｄａｙｌａｒｋ Ｄ３３２」、溶融粘度４４０Ｐａ・ｓ。
Ｂ−２：ポリプロピレン、日本ポリオレフィン社製、商品名「ＳＧ５１０」、溶融粘度４８０Ｐａ・ｓ。
Ｂ−３：ナイロン１２、アトケム社製、商品名「リルサン ＡＥＳＮＯＴＬ」、溶融粘度７００〜１,０００Ｐａ・ｓ。
Ｂ−４：ポリエチレンテレフタレート、三菱レイヨン社製、商品名「ダイヤナイト ＰＡ−５００」、溶融粘度１,４５０Ｐａ・ｓ。
【００３２】
Ｃ層：
Ｃ−１：エチレン−酢酸ビニル共重合体、三井・デュポンポリケミカル社製、商品名「ＥＶ２８０」、酢酸ビニル構造単位２８重量％、ＭＦＲ１．３ｇ／１０分、溶融粘度５３０Ｐａ・ｓ。
Ｃ−２：変性したエチレン−酢酸ビニル共重合体、三菱化学社製、商品名「モディックＡＰ Ａ５４３」、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分、溶融粘度は８００Ｐａ・ｓ。
Ｃ−３：エチレン−酢酸ビニル共重合体、東ソー社製、ウルトラセン７１０、酢酸ビニル構造単位２８重量％、ＭＦＲ１８ｇ／１０分、溶融粘度８０Ｐａ・ｓ（測定温度２５０℃、剪断速度６００ｓｅｃ−１）。
Ｃ−４：線状低密度ポリエチレン、三井化学社製、エボリューＳＰ２５２０、ＭＦＲ２ｇ／１０分、溶融粘度７５０Ｐａ・ｓ。
【００３３】
また、実施例及び比較例において、評価は下記の方法により行った。
（１）層間剥離強度
ＪＩＳ Ｋ−６８５４−２に準じて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行った。
（２）表面性
積層構造体の表面の状態を観察し、下記の基準に従って判定した。
○：表面に皺や白化がなく、良好である。
△：部分的に細かい皺又は白化が認められる。
×：全面に大小の皺又は凹凸がある。
【００３４】
（製造例１）脂環式構造含有重合体の製造
脱水したシクロヘキサン５００部に、窒素雰囲気下、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、トリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下「ＤＣＰ」と略記する。）８０部、７，８−ベンゾトリシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（メタノテトラヒドロフルオレン、以下、「ＭＴＦ」と略記する。）５０部、およびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（テトラシクロドデセン、以下、「ＴＣＤ」と略記する。）７０部からなるノルボルネン系単量体混合物と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）４０部とを、２時間かけて連続的に添加して重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させた。
【００３５】
次に、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して攪拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応させ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＴＣＤ開環共重合体水素化物ポリマーを２０％含有する反応溶液を得た。
【００３６】
得られた脂環式構造含有重合体中の各ノルボルネン系単量体の共重合比率を、重合後の溶液中の残留ノルボルネン類の組成（ガスクロマトグラフィー法による）から計算したところ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＴＣＤ＝４０／２５／３５でほぼ仕込み組成に等しかった。この脂環式構造含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００であり、分子量分布は２．１、分子量２，０００以下の樹脂成分の含有量は０．９重量％であった。また、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは１３４℃、溶融粘度は１５２０Ｐａ・ｓであった。
【００３７】
ろ過により水素化触媒を除去した後、酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０、チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）を、得られた溶液に添加して溶解させた（酸化防止剤の添加量は、重合体１００部あたり０．１部）。
【００３８】
次いで、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサンおよびその他の揮発性成分を除去することにより、脂環式構造含有重合体（ノルボルネン系開環共重合体水素化物）を得た。
【００３９】
（実施例１）
Ａ層として製造例１で得られた脂環式構造含有重合体、Ｂ層としてポリスチレン（Ｂ−１）、及びＣ層としてＭＦＲが１．３ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ−１）からなるＣ層を有する、Ａ層(５０μｍ)−Ｃ層(１０μｍ)−Ｂ層(５０μｍ)−Ｃ層(１０μｍ)−Ａ層(５０μｍ)の３種５層構造の積層構造体を押出成形により製造した。各層の押出条件及び積層構造体の引取条件を、表１に示す。
【００４０】
【表１】
得られた積層構造体の表面性は、皺や白化がなく良好であった。層間剥離強度は、９．８Ｎ／２５ｍｍ以上であった。結果を表２に示す。
【００４２】
（実施例２）
Ｂ層を形成する樹脂として、ポリスチレンのかわりに、ポリプロピレン（Ｂ−２）を用いた他は、実施例１と同様にして、積層構造体を製造し、評価をおこなった。結果を表２に示す。
【００４３】
（実施例３）
Ｂ層を形成する樹脂として、ポリスチレンのかわりに、ナイロン１２（Ｂ−３）を用いた他は、実施例１と同様にして、積層構造体を製造し、評価をおこなった。結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例４）
Ｂ層を形成する樹脂として、ポリスチレンのかわりに、ポリエチレンテレフタレート（Ｂ−４）を用いた他は、実施例１と同様にして、積層構造体を製造し、評価をおこなった。結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例５〜８）
Ｃ層にＭＦＲが１．５ｇ／１０分である変性したエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ−２）を用いた他は、実施例１〜４と同様にして、積層構造体を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
（比較例１〜４）
Ｃ層にＭＦＲが１８ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ−３）を用いた他は、実施例１〜４と同様にして、積層構造体を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
（比較例５〜８）
Ｃ層にＭＦＲが２ｇ／１０分である線状低密度ポリエチレン（Ｃ−４）を用いた他は、実施例１〜４と同様にして、積層構造体を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
（比較例９〜１２）
Ｃ層のないＡ層(５０μｍ)−Ｂ層(５０μｍ)−Ａ層(５０μｍ)の２種３層構造の積層構造体を、実施例１と同様にして製造し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
表２に見られるように、Ａ層に脂環式構造含有重合体、Ｂ層にポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロン１２、又はポリエチレンテレフタレート、Ｃ層にＭＦＲが１．３ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体や１．５ｇ／１０分の変性したエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた実施例１〜８の積層構造体は、層間剥離強度が大きく、表面性もほぼ良好である。
これに対して、Ｃ層がエチレン−酢酸ビニル共重合体であっても、ＭＦＲが２ｇ／１０分を超えると表面性が不良である。Ｃ層に線状低密度ポリエチレンを用いると、層間剥離強度が小さい。Ｃ層のないＡ層−Ｂ層−Ａ層の２種３層構造の積層構造体は、表面性は良好であるが、層間剥離強度が極めて小さい。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の積層構造体は、表面平滑性と外観が良好であり、層間剥離強度が大きく、層間剥離を起こすことなく共延伸などの後加工が可能である。本発明の位相差フィルムは、多層構造を有するが層間剥離を起こすことがなく、良好な光学特性を有している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated structure and a retardation film. More specifically, the present invention provides a laminated structure having good surface smoothness and appearance, high delamination strength, and capable of post-processing such as co-stretching without causing delamination, and uniaxial stretching of the laminated structure It relates to the retardation film formed.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal displays (LCDs) have features such as high image quality, thinness, light weight, and low power consumption, and are widely used as flat panel displays for televisions, personal computers, and the like. The color liquid crystal display uses a super twisted nematic (STN) liquid crystal with a simple matrix system and a simple structure, but the liquid crystal display has a green or yellow-red hue due to elliptically polarized light based on the super twisted nematic liquid crystal. Problems arise. As one means for solving this problem, a countermeasure is taken to return the elliptically polarized light to linearly polarized light by using a retardation film, compensating for the phase difference due to birefringence of the super twisted nematic liquid crystal.
It is known that when a laminated structure of norbornene resin and polystyrene is uniaxially stretched, a retardation film having good optical characteristics can be obtained. However, norbornene resin and polystyrene have low delamination strength, and when the laminated structure is uniaxially stretched, delamination easily occurs. Moreover, if an adhesive layer is provided between the norbornene-based resin layer and the polystyrene layer to increase the delamination strength, fine wrinkles are generated on the surface of these laminated structures, and the surface smoothness is impaired. Therefore, there has been a demand for a laminated structure that has good surface smoothness and appearance and can be uniaxially stretched without causing delamination.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a laminated structure having good surface smoothness and appearance, high delamination strength, and capable of post-processing such as co-stretching without causing delamination, and uniaxially stretching the laminated structure. The purpose is to provide a phase difference film.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a layer (A layer) composed of an alicyclic structure-containing polymer such as norbornene-based resin and a layer composed of a thermoplastic resin such as polystyrene ( By providing a layer (C layer) made of a high-viscosity ethylene-vinyl acetate copolymer having a low melt flow rate between the layers with (B layer), a laminated structure with good surface smoothness can be obtained. The laminated structure has high delamination strength and can be uniaxially stretched without causing delamination, and the present invention has been completed based on this finding.
[0005]
Thus, according to the present invention,
(1) A layer (layer B) composed of an alicyclic structure-containing polymer and a layer (layer B) composed of at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of vinyl aromatic polymers, polyolefins, polyamides, polyesters and polycarbonates And a layer (C layer) made of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a melt flow rate measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N of 2 g / 10 min or less. Structure,
(2) The laminated structure according to (1), wherein the proportion of the vinyl acetate structural unit in the ethylene-vinyl acetate copolymer is 1 to 50% by weight,
(3) The melt viscosity of the alicyclic structure-containing polymer measured at a temperature of 250 ° C. and a shear rate of 180 sec −1 is 500 to 4,000 Pa · s, and is a vinyl aromatic polymer, polyolefin, polyamide, polyester, and polycarbonate. The melt viscosity measured under the same conditions of a thermoplastic resin selected from the group consisting of 200 to 3,000 Pa · s, and the melt viscosity of the ethylene-vinyl acetate copolymer measured under the same conditions is the alicyclic The laminated structure according to (1), which is intermediate between the melt viscosity of the structure-containing polymer and the melt viscosity of the thermoplastic resin;
(4) A laminated structure according to (1) having a three-layer structure of A layer-C layer-B layer or a five-layer structure of A layer-C layer-B layer-C layer-A layer,
(5) The laminated structure according to (1) or (4) formed by coextrusion method,
(6) The laminated structure according to any one of (1) to (5), wherein the delamination strength between the A layer and the C layer and between the C layer and the B layer is 5.3 N / 25 mm or more. Body and
(7) A retardation film formed by uniaxially stretching the laminated structure according to any one of (1) to (6),
Is provided.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The laminated structure of the present invention comprises at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of a layer (A layer) made of an alicyclic structure-containing polymer and a vinyl aromatic polymer, polyolefin, polyamide, polyester, and polycarbonate. A layer (C layer) made of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a melt flow rate of 2 g / 10 min or less measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N is provided between the layer and the layer (B layer).
[0007]
The alicyclic structure-containing polymer used for layer A of the laminated structure of the present invention has an alicyclic structure in the repeating unit of the polymer, and a polymer having an alicyclic structure in the main chain and Any polymer having an alicyclic structure in the side chain can be used. Examples of the alicyclic structure include a cycloalkane structure and a cycloalkene structure. Among these, a polymer having a cycloalkane structure has good thermal stability and can be suitably used. Although there is no restriction | limiting in particular in carbon number which comprises an alicyclic structure, It is preferable that it is 4-30, It is more preferable that it is 5-20, It is further more preferable that it is 6-15.
[0008]
The ratio of the repeating unit having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer is not particularly limited, but is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and 90% by weight. More preferably, it is the above. There exists a possibility that the heat resistance of a laminated structure may fall that the ratio of the repeating unit which has an alicyclic structure is less than 50 weight%.
[0009]
The alicyclic structure-containing polymer used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and the like. And hydrides of the above polymers. Among these, norbornene-based polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides of these polymers are preferable because they have good heat resistance and mechanical strength.
Examples of norbornene polymers include ring-opening polymers of norbornene monomers, ring-opening copolymers of norbornene monomers and monomers copolymerizable therewith, and attachment of norbornene monomers. Examples thereof include addition polymers, addition copolymers of norbornene monomers and monomers copolymerizable therewith, and hydrides of these polymers. Among these, a hydride of a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer has good heat resistance and mechanical strength, and can be particularly preferably used.
[0010]
Examples of the norbornene-based monomer include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (also known as norbornene), tricyclo [5.2.1.0 2,7 ] deca-3,8-diene (also known as Dicyclopentadiene), tetracyclo [7.4.1 10,13 . 0 1,9 . 0 2,7 ] trideca-2,4,6,11-tetraene (also known as methanotetrahydrofluorene), tetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . 0] dodec-3-ene (also known as tetracyclododecene), derivatives having substituents on these rings, and the like. As a substituent, an alkyl group, an alkylene group, an alkoxycarbonyl group etc. can be mentioned, for example, These substituents can have 1 or 2 or more. As such a derivative, for example, specifically, 8-methyl-tetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . 0] -dodec-3-ene, 8-ethyl-tetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . 0] -dodec-3-ene, 8-methylidene-tetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . 0] -dodec-3-ene, 8-ethylidene-tetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . 0] -dodec-3-ene, 8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . 0] -dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . 0] -dodec-3-ene and the like. These norbornene-based monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0011]
Ring-opening polymers of norbornene monomers and ring-opening copolymers with other monomers copolymerizable with norbornene monomers must be polymerized in the presence of a ring-opening polymerization catalyst. Can be obtained. Examples of the ring-opening polymerization catalyst include a metal halide such as ruthenium and osmium, a catalyst comprising a nitrate or acetylacetone compound and a reducing agent, or a metal halide or acetylacetone compound such as titanium, zirconium, tungsten, and molybdenum. A catalyst comprising an organoaluminum compound can be used. Examples of other monomers capable of ring-opening copolymerization with norbornene monomers include monocyclic olefins such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene. The hydride of a ring-opening polymer of a norbornene monomer is obtained by adding a hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel or palladium to a solution of the ring-opening polymer to hydrogenate a carbon-carbon unsaturated bond. Can be obtained.
[0012]
Addition polymers of norbornene monomers and addition copolymers of norbornene monomers and other monomers copolymerizable therewith are obtained by polymerizing the monomers in the presence of an addition polymerization catalyst. be able to. Examples of the addition polymerization catalyst include a catalyst made of a metal compound such as titanium, zirconium, vanadium and an organoaluminum compound. Examples of other monomers that can be addition copolymerized with a norbornene monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1 Α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, derivatives thereof, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano Cycloolefins such as -1H-indene, derivatives thereof, 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, non-conjugated dienes such as 1,7-octadiene, etc. Can be mentioned. Among these, α-olefins can be preferably used, and ethylene can be particularly preferably used.
[0013]
As the other monomer copolymerizable with the norbornene-based monomer, one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination. The copolymer of the norbornene monomer and another monomer copolymerizable therewith preferably has a ratio of norbornene monomer structure in the copolymer of 30% by weight or more, and 50% by weight. % Or more, more preferably 70% by weight or more.
Examples of the monocyclic olefin polymer used in the present invention include addition polymers such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene.
Examples of the cyclic conjugated diene polymer used in the present invention include a polymer obtained by 1,2-addition polymerization or 1,4-conjugated addition polymerization of a cyclic conjugated diene monomer such as cyclopentadiene or cyclohexadiene, and hydrogen thereof. Can be mentioned.
The molecular weight of the norbornene-based polymer, monocyclic olefin-based polymer or cyclic conjugated diene-based polymer used in the present invention is not particularly limited, but the weight in terms of polyisoprene or polystyrene measured by gel permeation chromatography The average molecular weight is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 8,000 to 200,000, and still more preferably 10,000 to 100,000.
[0014]
The vinyl alicyclic hydrocarbon polymer used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polymers of vinyl alicyclic hydrocarbon monomers such as vinylcyclohexene and vinylcyclohexane, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene. Hydrides of polymers of vinyl aromatic monomers such as, random copolymers with other monomers copolymerizable with the above monomers, diblock copolymers, triblock copolymers, multi Examples thereof include hydrides of block copolymers and inclined block copolymers. Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer used for this invention, The polyisoprene or polystyrene conversion weight average molecular weight measured by the gel permeation chromatography is 10,000-300,000. Preferably, it is 15,000 to 250,000, more preferably 20,000 to 200,000.
The alicyclic structure-containing polymer used in the present invention preferably has a glass transition temperature of 80 ° C. or higher, more preferably 100 to 250 ° C., and further preferably 120 to 200 ° C.
[0015]
In the present invention, the melt viscosity of the alicyclic structure-containing polymer measured at a temperature of 250 ° C. and a shear rate of 180 sec −1 is preferably 500 to 4,000 Pa · s, and preferably 1,000 to 3,000 Pa · s. More preferably, it is s. Even if the melt viscosity of the alicyclic structure-containing polymer is less than 500 Pa · s or more than 4,000 Pa · s, the film formation of the laminated structure by coextrusion may become unstable.
[0016]
For the B layer of the laminated structure of the present invention, at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of vinyl aromatic polymers, polyolefins, polyamides, polyesters and polycarbonates is used. Examples of the vinyl aromatic polymer include polystyrene, poly-α-methylstyrene, polyvinyl toluene, polyvinyl naphthalene, and styrene-acrylonitrile copolymer. Examples of the polyolefin used in the present invention include low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, and the like. Examples of the polyamide used in the present invention include nylon 3, nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 612, and the like. Examples of the polyester used in the present invention include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalate. Examples of the polycarbonate used in the present invention include bisphenol A polycarbonate, branched bisphenol A polycarbonate, o, o, o ′, o′-tetramethylbisphenol A polycarbonate, and the like.
[0017]
In the present invention, the melt viscosity of a thermoplastic resin selected from the group consisting of a vinyl aromatic polymer, polyolefin, polyamide, polyester and polycarbonate measured at a temperature of 250 ° C. and a shear rate of 180 sec −1 is 200 to 3,000 Pa. · It is preferably s, more preferably 300 to 2,000 Pa · s. Even if the melt viscosity of the thermoplastic resin is less than 200 Pa · s or more than 3,000 Pa · s, the film formation of the laminated structure by coextrusion may become unstable.
[0018]
An ethylene-vinyl acetate copolymer having a melt flow rate (MFR) of 2 g / 10 min or less measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N is used for the C layer of the laminated structure of the present invention.
[0019]
In the present invention, when the melt flow rate of the ethylene-vinyl acetate copolymer measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N exceeds 2 g / 10 minutes, wrinkles occur on the surface of the laminated structure, resulting in poor surface properties. Thus, the optical characteristics may be impaired. The melt flow rate at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N can be measured according to JIS K-7210.
[0020]
In the present invention, the proportion of the vinyl acetate structural unit in the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 10 to 30% by weight. If the proportion of the vinyl acetate structural unit in the ethylene-vinyl acetate copolymer is less than 1% by weight, the adhesive strength between the layers may be lowered. If the proportion of the vinyl acetate structural unit in the ethylene-vinyl acetate copolymer exceeds 50% by weight, the strength of the adhesive layer may be reduced and wrinkles may occur.
[0021]
In the present invention, an ethylene-vinyl acetate copolymer is a ternary or higher copolymer obtained by copolymerizing ethylene and vinyl acetate with another copolymerizable monomer within a range not impairing the effects of the present invention. Can also be used.
As copolymerizable monomers, α-olefins other than ethylene such as propylene and butene; cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene Cycloolefins such as cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1, Non-conjugated dienes such as 4-hexadiene and 1,7-octadiene; Nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile α-chloroacrylonitrile; Vinyl aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene; Methyl acrylate and Acrylic Ethyl acetate, methyl methacrylate, methacrylate (Meth) acrylic acid esters such as ethyl, acrylic acid, methacrylic acid, unsaturated fatty acid monomers such as maleic anhydride; and the like.
[0022]
In the present invention, an ethylene-vinyl acetate copolymer may be modified by oxidation, saponification, chlorination, chlorsulfonation or the like. In the present invention, when the ethylene-vinyl acetate copolymer is modified, the handling property at the time of forming the laminated structure and the heat resistance deterioration property of the adhesive force can be improved.
[0023]
In the present invention, the melt viscosity of the ethylene-vinyl acetate copolymer measured at a temperature of 250 ° C. and a shear rate of 180 sec −1 is the same as the melt viscosity of the alicyclic structure-containing polymer, the vinyl aromatic polymer, the polyolefin, the polyamide. It is preferably in the middle of the melt viscosity of a thermoplastic resin selected from the group consisting of polyester and polycarbonate. If the melt viscosity of the ethylene-vinyl acetate copolymer deviates between the melt viscosities of the two and becomes low or high, film formation of the laminated structure by coextrusion may become unstable.
[0024]
The method for obtaining the ethylene-vinyl acetate copolymer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymerization using ethylene, vinyl acetate and / or another copolymerizable monomer as a raw material monomer. Is obtained by using ethylene, vinyl acetate and / or other copolymerizable monomers using a radical generating catalyst such as an organic peroxide under the conditions of a reaction temperature of 150 to 350 ° C. and a reaction pressure of 0.1 to 300 MPa. A polymerization method is used.
[0025]
In the present invention, the melt viscosity of an alicyclic structure-containing polymer; a thermoplastic resin selected from vinyl aromatic polymers, polyolefins, polyamides, polyesters, and polycarbonates, and an ethylene-vinyl acetate copolymer is a capillary rheometer [( Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., Capillograph].
[0026]
In the laminated structure of the present invention, at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of a layer composed of an alicyclic structure-containing polymer (A layer) and a vinyl aromatic polymer, polyolefin, polyamide, polyester, and polycarbonate. A layer (layer C) made of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a melt flow rate of 1 g / 10 min or less measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N A three-layer structure of layer-C layer-B layer or a five-layer structure of A layer-C layer-B layer-C layer-A layer is preferably formed. Birefringence of super twisted nematic liquid crystal by uniaxially stretching a laminated structure having a three-layer structure of A layer-C layer-B layer or a five-layer structure of A layer-C layer-B layer-C layer-A layer A retardation film having optical characteristics capable of compensating for the phase difference due to the above and returning elliptically polarized light to linearly polarized light can be obtained.
[0027]
There is no particular limitation on the method for producing the laminated structure of the present invention. For example, the A layer and the B layer can be formed separately, and the C layer can be laminated by dry lamination to obtain a laminated structure. A laminated structure can also be obtained by forming a film by extrusion. Among these methods, film formation by coextrusion can be preferably carried out because a laminated structure having a high delamination strength can be obtained and a laminated structure can be produced economically. In co-extrusion, it is possible to form a film by extruding the A layer, the B layer and the C layer from a multilayer die using a plurality of extruders.
[0028]
In the laminated structure of the present invention, the delamination strength between the A layer and the C layer and between the C layer and the B layer is preferably 5.3 N / 25 mm or more, and is 6.8 N / 25 mm or more. Is more preferable. If the delamination strength between the A layer and the C layer and between the C layer and the B layer is less than 5.3 N / 25 mm, peeling may occur during uniaxial stretching of the laminated structure.
[0029]
The thickness of the laminated structure of the present invention can be appropriately determined according to the purpose of use of the obtained laminated structure. The thickness of the laminated structure is preferably 10 to 500 μm, more preferably 30 to 400 μm, from the viewpoint of obtaining a uniform stretched film by a stable stretching process.
[0030]
The retardation film of the present invention is a retardation film obtained by uniaxially stretching the laminated structure of the present invention. Since the laminated structure of the present invention has high delamination strength and good surface properties, even when uniaxially stretched, delamination does not occur, and a retardation film excellent in surface smoothness can be obtained. There is no particular limitation on the method of uniaxially stretching the laminated structure, for example, it can be uniaxially stretched in the longitudinal direction using the difference in peripheral speed between rolls, or uniaxially stretched in the lateral direction using a tenter. You can also. Among these, uniaxial stretching in the longitudinal direction is preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in the draw ratio of uniaxial stretching, it is preferable that it is 1.1-3 times, and it is more preferable that it is 1.2-2.2 times. By using the retardation film of the present invention, a coloring phenomenon caused by birefringence of a liquid crystal cell in a super twisted nematic (STN) liquid crystal display can be eliminated, and a liquid crystal display having a wide viewing angle and a high contrast range can be obtained.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In Examples and Comparative Examples, the following polymers and resins were used as materials for the B layer and the C layer. However, the melt flow rate (hereinafter referred to as “MFR”) is a value measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N. The melt viscosity is a value measured at a temperature of 250 ° C. and a shear rate of 180 sec −1 unless otherwise specified.
B layer:
B-1: Polystyrene, manufactured by Nova Chemical Co., Ltd., trade name “Daylark D332”, melt viscosity 440 Pa · s.
B-2: Polypropylene, manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd., trade name “SG510”, melt viscosity 480 Pa · s.
B-3: Nylon 12, manufactured by Atchem, trade name “Rilsan AESNOTL”, melt viscosity of 700 to 1,000 Pa · s.
B-4: Polyethylene terephthalate, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name “Dianite PA-500”, melt viscosity 1,450 Pa · s.
[0032]
C layer:
C-1: ethylene-vinyl acetate copolymer, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., trade name “EV280”, vinyl acetate structural unit 28 wt%, MFR 1.3 g / 10 min, melt viscosity 530 Pa · s.
C-2: Modified ethylene-vinyl acetate copolymer, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name “Modic AP A543”, MFR 1.5 g / 10 min, melt viscosity is 800 Pa · s.
C-3: ethylene-vinyl acetate copolymer, manufactured by Tosoh Corporation, Ultrasen 710, vinyl acetate structural unit 28 wt%, MFR 18 g / 10 min, melt viscosity 80 Pa · s (measurement temperature 250 ° C., shear rate 600 sec −1 ) .
C-4: Linear low density polyethylene, manufactured by Mitsui Chemicals, Evolue SP2520, MFR 2 g / 10 min, melt viscosity 750 Pa · s.
[0033]
In Examples and Comparative Examples, evaluation was performed by the following method.
(1) Interlaminar peel strength According to JIS K-6854-2, a 180 degree peel test was conducted at a tensile speed of 100 mm / min.
(2) The surface state of the surface laminate structure was observed and judged according to the following criteria.
○: The surface is free from wrinkles and whitening and is good.
(Triangle | delta): A fine wrinkle or whitening is recognized partially.
X: There are large and small wrinkles or irregularities on the entire surface.
[0034]
(Production Example 1) Production of alicyclic structure-containing polymer To 500 parts of dehydrated cyclohexane, 0.82 part of 1-hexene, 0.15 part of dibutyl ether and 0.30 part of triisobutylaluminum were added at room temperature under a nitrogen atmosphere. After mixing in the reactor and maintaining at 45 ° C., 80 parts of tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7-diene (dicyclopentadiene, hereinafter abbreviated as “DCP”). , 7,8-benzotricyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dec-3-ene (methanotetrahydrofluorene, hereinafter abbreviated as “MTF”) 50 parts, and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene (tetracyclododecene, hereinafter abbreviated as “TCD”) 70 parts norbornene monomer mixture and tungsten hexachloride (0.7% toluene solution) 40 Part was added continuously over 2 hours and polymerized. To the polymerization solution, 1.06 part of butyl glycidyl ether and 0.52 part of isopropyl alcohol were added to inactivate the polymerization catalyst, and the polymerization reaction was stopped.
[0035]
Next, 270 parts of cyclohexane is added to 100 parts of the reaction solution containing the obtained ring-opening polymer, and 5 parts of a nickel-alumina catalyst (manufactured by JGC Chemical Co., Ltd.) is added as a hydrogenation catalyst. The mixture was heated to 200 ° C. with stirring and then reacted for 4 hours to obtain a reaction solution containing 20% of a DCP / MTF / TCD ring-opening copolymer hydride polymer.
[0036]
When the copolymerization ratio of each norbornene monomer in the obtained alicyclic structure-containing polymer was calculated from the composition of residual norbornenes in the solution after polymerization (by gas chromatography method), DCP / MTF / TCD = 40/25/35, which was almost equal to the charged composition. The weight average molecular weight (Mw) of this alicyclic structure-containing polymer was 35,000, the molecular weight distribution was 2.1, and the content of resin components having a molecular weight of 2,000 or less was 0.9% by weight. The hydrogenation rate was 99.9%, Tg was 134 ° C., and the melt viscosity was 1520 Pa · s.
[0037]
After removing the hydrogenation catalyst by filtration, an antioxidant (trade name: Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to the resulting solution and dissolved (the amount of the antioxidant added) 0.1 parts per 100 parts polymer).
[0038]
Next, cyclohexane and other volatile components as solvents are removed from the solution at a temperature of 270 ° C. and a pressure of 1 kPa or less using a cylindrical concentrating dryer (manufactured by Hitachi, Ltd.), thereby containing an alicyclic structure. A polymer (norbornene-based ring-opening copolymer hydride) was obtained.
[0039]
(Example 1)
The alicyclic structure-containing polymer obtained in Production Example 1 as the A layer, the polystyrene (B-1) as the B layer, and the ethylene-vinyl acetate copolymer having an MFR of 1.3 g / 10 min as the C layer ( A layered structure of a three-layer five-layer structure having a C layer consisting of C-1): A layer (50 μm) -C layer (10 μm) -B layer (50 μm) -C layer (10 μm) -A layer (50 μm) Was produced by extrusion. Table 1 shows the extrusion conditions for each layer and the take-up conditions for the laminated structure.
[0040]
[Table 1]
The resulting laminated structure had good surface properties without wrinkles or whitening. The delamination strength was 9.8 N / 25 mm or more. The results are shown in Table 2.
[0042]
(Example 2)
A laminated structure was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that polypropylene (B-2) was used instead of polystyrene as the resin for forming the B layer. The results are shown in Table 2.
[0043]
(Example 3)
A laminated structure was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that nylon 12 (B-3) was used instead of polystyrene as the resin for forming the B layer. The results are shown in Table 2.
[0044]
Example 4
A laminated structure was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that polyethylene terephthalate (B-4) was used instead of polystyrene as the resin for forming the B layer. The results are shown in Table 2.
[0045]
(Examples 5 to 8)
A laminated structure was produced in the same manner as in Examples 1 to 4, except that a modified ethylene-vinyl acetate copolymer (C-2) having an MFR of 1.5 g / 10 min was used for the C layer. Evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
[0046]
(Comparative Examples 1-4)
A laminated structure was produced and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 4 except that an ethylene-vinyl acetate copolymer (C-3) having an MFR of 18 g / 10 min was used for the C layer. . The results are shown in Table 2.
[0047]
(Comparative Examples 5 to 8)
A laminated structure was manufactured and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 4 except that linear low density polyethylene (C-4) having an MFR of 2 g / 10 min was used for the C layer. The results are shown in Table 2.
[0048]
(Comparative Examples 9-12)
A layered structure having two types and three layers of A layer (50 μm) -B layer (50 μm) -A layer (50 μm) without C layer was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 2.
[0049]
[Table 2]
As can be seen in Table 2, the alicyclic structure-containing polymer in the A layer, polystyrene, polypropylene, nylon 12, or polyethylene terephthalate in the B layer, and ethylene-vinyl acetate co-polymer with an MFR of 1.3 g / 10 min in the C layer. The laminated structures of Examples 1 to 8 using a polymer and a modified ethylene-vinyl acetate copolymer of 1.5 g / 10 min have high delamination strength and almost good surface properties.
On the other hand, even if the C layer is an ethylene-vinyl acetate copolymer, the surface property is poor when the MFR exceeds 2 g / 10 min. When linear low density polyethylene is used for the C layer, the delamination strength is small. A layered structure having a two-layer three-layer structure of A layer-B layer-A layer without a C layer has good surface properties, but has extremely low delamination strength.
[0051]
【The invention's effect】
The laminated structure of the present invention has good surface smoothness and appearance, has high delamination strength, and can be post-processed such as co-stretching without causing delamination. The retardation film of the present invention has a multilayer structure, but does not cause delamination and has good optical properties.
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