JP2004058361A - Laminated structure and phase retardation film - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層構造体及び位相差フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、表面平滑性と外観が良好であり、層間剥離強度が大きく、層間剥離を起こすことなく共延伸などの後加工が可能な積層構造体及び該積層構造体を一軸延伸してなる位相差フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、高画質、薄型、軽量、低消費電力などの特徴をもち、テレビジョン、パーソナルコンピュータなどのフラットパネルディスプレイとして広く使用されている。カラー液晶ディスプレイには、単純マトリクス方式で構造が簡単な超ねじれネマティック（ＳＴＮ）液晶が用いられるが、超ねじれネマティック液晶に基づく楕円偏光により、液晶ディスプレイの表示の色相が緑色ないし黄赤色を帯びるという問題が生ずる。この問題を解決する手段の一つとして、位相差フィルムを用い、超ねじれネマティック液晶の複屈折による位相差を補償し、楕円偏光を直線偏光に戻す対策が講じられている。
ノルボルネン系樹脂とポリスチレンの積層構造体を一軸延伸すると、光学的な特性の良好な位相差フィルムが得られることが知られている。しかし、ノルボルネン系樹脂とポリスチレンは、層間剥離強度が小さく、これらの積層構造体を一軸延伸すると、簡単に層間剥離を起こしてしまう。また、ノルボルネン系樹脂層とポリスチレン層との間に接着層を設けて層間剥離強度を高めると、積層構造体の表面に細かい皺が発生して、表面平滑性が損なわれてしまう。このために、表面平滑性と外観が良好であり、層間剥離を起こすことなく一軸延伸することが可能な積層構造体が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、表面平滑性と外観が良好であり、層間剥離強度が大きく、層間剥離を起こすことなく共延伸などの後加工が可能な積層構造体及び該積層構造体を一軸延伸してなる位相差フィルムを提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ノルボルネン系樹脂などの脂環式構造含有重合体からなる層（Ａ層）とポリスチレンなどの熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ層）との層間に、メルトフローレートの小さい高粘度のエチレン−スチレン共重合体からなる層（Ｃ層）を設けることにより、表面平滑性の良好な積層構造体が得られ、かつこの積層構造体は層間剥離強度が大きく、層間剥離を起こすことなく一軸延伸し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
かくして、本発明によれば、
（１）脂環式構造含有重合体からなる層（Ａ層）とビニル芳香族系重合体、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ層）との層間に、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが１．５ｇ／１０分以下であるエチレン−スチレン共重合体からなる層（Ｃ層）を有することを特徴とする積層構造体、
（２）エチレン−スチレン共重合体におけるスチレン構造単位の割合が１〜５０重量％である（１）記載の積層構造体、
（３）温度２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１で測定した脂環式構造含有重合体の溶融粘度が５００〜４，０００Ｐａ・ｓであり、ビニル芳香族系重合体、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群から選ばれる熱可塑性樹脂の同条件で測定した溶融粘度が２００〜３，０００Ｐａ・ｓであり、かつ同条件で測定したエチレン−スチレン共重合体の溶融粘度が、該脂環式構造含有重合体の溶融粘度と該熱可塑性樹脂の溶融粘度の中間にある請求項１記載の積層構造体、
（４）Ａ層−Ｃ層−Ｂ層の３層構造又はＡ層−Ｃ層−Ｂ層−Ｃ層−Ａ層の５層構造を有する（１）記載の積層構造体、
（５）共押出法により製膜されてなる（１）又は（４）記載の積層構造体、
（６）Ａ層とＣ層の間、及びＣ層とＢ層の間の層間剥離強度が、いずれも１．２／２５ｍｍ以上である（１）ないし（５）記載の積層構造体、及び、
（７）（１）ないし（６）記載の積層構造体を一軸延伸してなることを特徴とする位相差フィルム、
が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の積層構造体は、脂環式構造含有重合体からなる層（Ａ層）とビニル芳香族系重合体、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ層）との層間に、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが１．５ｇ／１０分以下であるエチレン−スチレン共重合体からなる層（Ｃ層）を有する。
【０００７】
本発明の積層構造体のＡ層に用いる脂環式構造含有重合体は、重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を有するものであり、主鎖中に脂環式構造を有する重合体及び側鎖に脂環式構造を有する重合体のいずれをも用いることができる。脂環式構造としては、例えば、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などを挙げることができる。これらの中で、シクロアルカン構造を有する重合体は、熱安定性が良好であり、好適に用いることができる。脂環式構造を構成する炭素数に特に制限はないが、４〜３０個であることが好ましく、５〜２０個であることがより好ましく、６〜１５個であることがさらに好ましい。
【０００８】
脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合に特に制限はないが、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。脂環式構造を有する繰り返し単位の割合が５０重量％未満であると、積層構造体の耐熱性が低下するおそれがある。
【０００９】
本発明に用いる脂環式構造含有重合体に特に制限はなく、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、これらの重合体の水素化物などを挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体及びこれらの重合体の水素化物は、耐熱性、機械的強度が良好なので、好適に用いることができる。
ノルボルネン系重合体としては、例えば、ノルボルネン系単量体の開環重合体、ノルボルネン系単量体とこれと共重合可能な単量体との開環共重合体、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とこれと共重合可能な単量体との付加共重合体、これらの重合体の水素化物などを挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物は、耐熱性、機械的強度が良好であり、特に好適に用いることができる。
【００１０】
ノルボルネン系単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（別名ノルボルネン）、トリシクロ［５．２．１．０２，７］デカ−３，８−ジエン（別名ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［７．４．１１０，１３．０１，９．０２，７］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（別名メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン（別名テトラシクロドデセン）、これらの環に置換基を有する誘導体などを挙げることができる。置換基としては、例えば、アルキル基、アルキレン基、アルコキシカルボニル基などを挙げることができ、これらの置換基は、１個又は２個以上を有することができる。このような誘導体としては、例えば、具体的には、８−メチル−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エンなどが挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１１】
ノルボルネン系単量体の開環重合体及びノルボルネン系単量体とこれと共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、単量体を開環重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒などを挙げることができる。ノルボルネン系単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィンなどを挙げることができる。ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物は、開環重合体の溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
【００１２】
ノルボルネン系単量体の付加重合体及びノルボルネン系単量体とこれと共重合体可能な他の単量体の付加共重合体は、単量体を付加重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。付加重合触媒としては、例えば、チタン、ジルコニウム、バナジウムなどの金属の化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒などを挙げることができる。ノルボルネン系単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、これらの誘導体、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、これらの誘導体、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエンなどを挙げることができる。これらの中で、α−オレフィンを好適に用いることができ、エチレンを特に好適に用いることができる。
【００１３】
上記のノルボルネン系単量体と共重合可能な他の単量体は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。ノルボルネン系単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体は、共重合体中のノルボルネン系単量体構造の割合が３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。
本発明に用いる単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの付加重合体を挙げることができる。
本発明に用いる環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−付加重合又は１，４−共役付加重合した重合体及びその水素化物を挙げることができる。
本発明に用いるノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体又は環状共役ジエン系重合体の分子量に特に制限はないが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量が、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、８，０００〜２００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。
【００１４】
本発明に用いるビニル脂環式炭化水素重合体に特に制限はなく、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族単量体の重合体の水素化物、上記の単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体、傾斜ブロック共重合体の水素化物などを挙げることができる。本発明に用いるビニル脂環式炭化水素重合体の分子量に特に制限はないが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、１５，０００〜２５０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。
本発明に用いる脂環式構造含有重合体は、ガラス転移温度が８０℃以上であることが好ましく、１００〜２５０℃であることがより好ましく、１２０〜２００℃であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明においては、温度２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１で測定した脂環式構造含有重合体の溶融粘度が、５００〜４，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１，０００〜３，０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。脂環式構造含有重合体の溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ未満であっても、４，０００Ｐａ・ｓを超えても、共押出による積層構造体の製膜が不安定になるおそれがある。
【００１６】
本発明の積層構造体のＢ層には、ビニル芳香族系重合体、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂が用いられる。ビニル芳香族系重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルナフタレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体などを挙げることができる。本発明に用いるポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ホリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができる。本発明に用いるポリアミドとしては、例えば、ナイロン３、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２などを挙げることができる。本発明に用いるポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどを挙げることができる。本発明に用いるポリカーボネートとしては、例えば、ビスフェノールＡポリカーボネート、分岐ビスフェノールＡポリカーボネート、ｏ，ｏ，ｏ’，ｏ’−テトラメチルビスフェノールＡポリカーボネートなどを挙げることができる。
【００１７】
本発明においては、温度２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１で測定したビニル芳香族系重合体、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群から選ばれる熱可塑性樹脂の溶融粘度が、２００〜３，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、３００〜２，０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。熱可塑性樹脂の溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ未満であっても、３，０００Ｐａ・ｓを超えても、共押出による積層構造体の製膜が不安定になるおそれがある。
【００１８】
本発明の積層構造体のＣ層には、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．５ｇ／１０分以下であるエチレン−スチレン共重合体が用いられる。
【００１９】
本発明において、エチレン−スチレン共重合体の温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが１．５ｇ／１０分を超えると、積層構造体の表面に皺が発生して表面性が不良となり、光学特性が損なわれるおそれがある。温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎでのメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に従って測定することができる。
【００２０】
本発明においては、エチレン−スチレン共重合体におけるスチレン構造単位の割合が、１〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。エチレン−スチレン共重合体におけるスチレン構造単位の割合が１重量％未満であると、各層間の接着強度が低下するおそれがある。エチレン−スチレン共重合体におけるスチレン構造単位の割合が５０重量％を超えると、接着層の強度が低下して皺が発生するおそれがある。
【００２１】
本発明においては、エチレン−スチレン共重合体として、エチレンとスチレンに、本発明の効果を損なわない範囲でさらに他の共重合可能な単量体を共重合した三元以上の共重合体を用いることもできる。
共重合可能な単量体としては、プロピレン、ブテンなどのエチレン以外のα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；アクリロニトリル、メタクリロニトリルα−クロロアクリロニトリルなどのニトリル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸単量体；酢酸ビニルなどのスチレン以外のビニル系単量体；などが挙げられる。
【００２２】
本発明においては、温度２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１で測定したエチレン−スチレン共重合体の溶融粘度が、脂環式構造含有重合体の溶融粘度とビニル芳香族系重合体、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートから選ばれる熱可塑性樹脂の溶融粘度との中間にあることが好ましい。エチレン−スチレン共重合体の溶融粘度が、両者の溶融粘度の中間を外れて低粘度又は高粘度になると、共押出による積層構造体の製膜が不安定になるおそれがある。
【００２３】
本発明に用いるエチレン−スチレン共重合体を得る方法としては、エチレン、スチレン及び／又はその他の共重合可能な単量体を原料単量体として用いる重合であれば特に限定されないが、通常、均一系または不均一系の非水溶媒中でのアニオン重合が採用される。ランダム性の高い共重合体を得る方法としては、例えば、エチレン、スチレン及び／又はその他の共重合可能な単量体とを、複数の遷移金属と複数のシクロペンタジエニル骨格を有する基などが結合した化合物と有機アルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素とを触媒としてアニオン重合する方法（特開平１０−１６８１１２号公報）などが知られている。また、ブロック性の高い共重合体を得る方法としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン錯体を触媒としてアニオン共重合する方法（特開平３−７７０５号公報）が採用可能である。
【００２４】
本発明において、脂環式構造含有重合体；ビニル芳香族系重合体、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群から選ばれる熱可塑性樹脂及びエチレン−スチレン共重合体の溶融粘度は、キャピラリーレオメーター［東洋精機製作所社製、キャピログラフ］を用いて測定することができる。
【００２５】
本発明の積層構造体においては、脂環式構造含有重合体からなる層（Ａ層）とビニル芳香族系重合体、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ層）との層間に、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが１．５／１０分以下であるエチレン−スチレン共重合体なる層（Ｃ層）を、Ａ層−Ｃ層−Ｂ層の３層構造又はＡ層−Ｃ層−Ｂ層−Ｃ層−Ａ層の５層構造として形成されていることが好ましい。Ａ層−Ｃ層−Ｂ層の３層構造又はＡ層−Ｃ層−Ｂ層−Ｃ層−Ａ層の５層構造を有する積層構造体を一軸延伸することにより、超ねじれネマティック液晶の複屈折による位相差を補償し、楕円偏光を直線偏光に戻すことができる光学特性を有する位相差フィルムを得ることができる。
【００２６】
本発明の積層構造体の製造方法に特に制限はなく、例えば、Ａ層とＢ層を別々に製膜し、Ｃ層をドライラミネーションにより積層し、積層構造体を得ることができ、あるいは、共押出により製膜して積層構造体を得ることもできる。これらの方法の中で、共押出による製膜は、層間剥離強度が大きい積層構造体が得られ、経済的に積層構造体を製造することができるので、好適に実施することができる。共押出においては、複数の押出機を用いて、Ａ層、Ｂ層及びＣ層を多層ダイから押し出すことにより製膜することができる。
【００２７】
本発明の積層構造体は、Ａ層とＣ層の間、及びＣ層とＢ層の間の層間剥離強度が、いずれも１．２／２５ｍｍ以上であることが好ましく、２．９Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。Ａ層とＣ層の間、及びＣ層とＢ層の間の層間剥離強度が１．２Ｎ／２５ｍｍ未満であると、積層構造体の一軸延伸の際に剥離を生ずるおそれがある。
【００２８】
本発明の積層構造体の厚みは、得られる積層構造体の使用目的などに応じて適宜決定することができる。積層構造体の厚みは、安定した延伸処理による均質な延伸フィルムが得られる観点から、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜４００μｍである。
【００２９】
本発明の位相差フィルムは、本発明の積層構造体を一軸延伸して得られる位相差フィルムである。本発明の積層構造体は、層間剥離強度が大きく、表面性が良好なので、一軸延伸しても層間剥離を起こすことがなく、表面平滑性に優れた位相差フィルムを得ることができる。積層構造体を一軸延伸する方法に特に制限はなく、例えば、ロール間の周速の差を利用して縦方向に一軸延伸することができ、あるいは、テンターを用いて横方向に一軸延伸することもできる。これらの中で、縦方向の一軸延伸が好適である。一軸延伸の延伸倍率に特に制限はないが、１．１〜３倍であることが好ましく、１．２〜２．２倍であることがより好ましい。本発明の位相差フィルムを用いることにより、超ねじれネマティック（ＳＴＮ）液晶ディスプレイにおける液晶セルの複屈折に起因する着色現象をなくし、視野角と高コントラスト域の広い液晶ディスプレイを得ることができる。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、各層の材料として下記の重合体及び樹脂を用いた。ただし、メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記す）は、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した値であり、溶融粘度は、温度２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１で測定した値である。
【００３１】
また、実施例及び比較例において、評価は下記の方法により行った。
（１）層間剥離強度
ＪＩＳ Ｋ−６８５４−２に準じて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行った。
（２）表面性
積層構造体の表面の状態を観察し、下記の基準に従って判定した。
○：表面に皺や白化がなく、良好である。
△：部分的に細かい皺又は白化が認められる。
×：全面に大小の皺又は凹凸がある。
【００３２】
（製造例１）脂環式構造含有重合体の製造
脱水したシクロヘキサン５００部に、窒素雰囲気下、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、トリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下「ＤＣＰ」と略記する。）８０部、７，８−ベンゾトリシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（メタノテトラヒドロフルオレン、以下、「ＭＴＦ」と略記する。）５０部、およびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（テトラシクロドデセン、以下、「ＴＣＤ」と略記する。）７０部からなるノルボルネン系単量体混合物と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）４０部とを、２時間かけて連続的に添加して重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させた。
【００３３】
次に、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して攪拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応させ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＴＣＤ開環共重合体水素化物ポリマーを２０％含有する反応溶液を得た。
【００３４】
得られた脂環式構造含有重合体中の各ノルボルネン系単量体の共重合比率を、重合後の溶液中の残留ノルボルネン類の組成（ガスクロマトグラフィー法による）から計算したところ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＴＣＤ＝４０／２５／３５でほぼ仕込み組成に等しかった。この脂環式構造含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００であり、分子量分布は２．１、分子量２，０００以下の樹脂成分の含有量は０．９重量％であった。また、水素添加率は９９．９％、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）により１０℃／分で昇温、測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１３４℃、溶融粘度は１５２０Ｐａ・ｓであった。
【００３５】
ろ過により水素化触媒を除去した後、酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０、チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）を、得られた溶液に添加して溶解させた（酸化防止剤の添加量は、重合体１００部あたり０．１部）。
【００３６】
次いで、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサンおよびその他の揮発性成分を除去することにより、脂環式構造含有重合体（ノルボルネン系開環共重合体水素化物）を得た。
【００３７】
（製造例２）エチレン−スチレン共重合体の製造
（１）重合触媒の調製
フェロセン７．４４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を含むエーテル溶液１５０ｍｌに室温でブチルリチウムヘキサン溶液３５．１ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を滴下し、２４時間反応させた。得られた反応溶液を室温で、ジクロロジメチルシラン１５．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を含むエーテル溶液６０ｍｌに滴下し、さらに２時間反応させた。次に、溶媒を減圧下留去した後、ヘキサン８０ｍｌを加え、生成した沈殿をグラスフィルターで除いた。
この溶液を濃縮して得られたオレンジ色オイルにテトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した後、シクロペンタジエニルリチウムのテトラヒドロフラン溶液５６．７１ｍｌ（２７ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で３０分間反応させた後、室温まで昇温し、さらに３時間反応させた。減圧下溶媒を留去し、残渣にヘキサン１６０ｍｌを加え不溶部をグラスフィルターで除いた後、室温でｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１５．８ｍｌ（２７ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに室温で１時間反応させた。生成したオレンジ色沈殿を濾過し、ヘキサンで充分に洗浄した後、減圧下乾燥しリチウム塩４．４５ｇ（収率３６％（フェロセン基準））を得た。
【００３８】
前述の方法で合成したリチウム塩４．９６ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）のヘキサン−トルエン懸濁液（ヘキサン：１０ｍｌ、トルエン：２００ｍｌ）懸濁液に−７８℃でチタニウムテトラクロライドのヘキサン溶液１８．３ｍｌ（１７．４ｍｍｏｌ）を滴下した。この温度で１時間反応させた後、室温まで昇温しさらに１２時間反応させた。この反応混合液の溶媒を減圧下留去した後、トルエンを加え不溶部をグラスフィルターで除き、再び溶媒を留去した。得られた固体をヘキサン−トルエン系より再結晶し黒色固体１．８６ｇ（収率２６％）を得た。得られた遷移金属化合物の構造は、その１Ｈ−ＮＭＲに基づき決定した。この遷移金属化合物の構造は、下式（１）に示すものであった。
【００３９】
【化１】
（２）エチレン−スチレン共重合体の重合
窒素置換した、電磁攪拌装置を備えた反応器に、トルエン６２７部、スチレン７２．８部および上記遷移金属化合物０．１８６部を仕込み、攪拌して遷移金属化合物を溶解した後、エチレンを常圧で流通させながら温度を４０℃に調節した。次いでメチルアルミノキサンをそのアルミニウム原子が上記遷移金属化合物の１，０００倍モルとなる量添加して重合触媒を形成せしめ、重合を開始した。３０分後にメタノールを添加して重合を停止し、反応溶液を大量の塩酸−メタノールに注いでポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾取し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥後、クロロホルムに溶解し、不溶分を除いてから濃縮し、アセトンで洗浄後減圧乾燥してエチレン−スチレン共重合体を得た。該共重合体を１３Ｃ−ＮＭＲにより分析した結果、エチレン−スチレン連鎖由来のピーク（４３−４７、３７、３０、２７、２５ｐｐｍ）、エチレン−エチレン連鎖由来のピーク（３０ｐｐｍ）およびスチレン−スチレン連鎖由来のピーク（頭−頭結合：４０ｐｐｍ、尾−尾結合３４〜３５ｐｐｍ）が観測され、該共重合体はランダム共重合体であった。示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）により１０℃／分で昇温、測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は−１℃であった（スチレン構造単位の割合は３０重量％、ＭＦＲは１．０ｇ／１０分、溶融粘度は７５５Ｐａ・ｓ）。
【００４１】
（実施例１）
Ａ層として製造例１で得られた脂環式構造含有重合体、Ｂ層としてポリスチレン（ノヴァケミカル社製、製品名「Ｄａｖｌａｒｋ Ｄ３３２」、溶融粘度４４０Ｐａ・ｓ）、及びＣ層として製造例２で得られたエチレン−スチレン共重合体を有する、Ａ層（５０μｍ）−Ｃ層（１０μｍ）−Ｂ層（５０μｍ）−Ｃ層（１０μｍ）−Ａ層（５０μｍ）の３種５層構造の積層構造体を押出成形により製造した。各層の押出条件及び積層構造体の引取条件を、表１に示す。
【００４２】
【表１】
得られた積層構造体の表面性は、皺や白化がなく良好であった。層間剥離強度は、２．９４Ｎ／２５ｍｍであった。結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例２）
Ｂ層を形成する樹脂として、ポリスチレンのかわりに、ポリプロピレン（日本ポリオレフィン社製、商品名「ＳＧ５１０」、溶融粘度４８０Ｐａ・ｓ）を用いた他は、実施例１と同様にして、積層構造体を製造し、評価をおこなった。結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例３）
Ｂ層を形成する樹脂として、ポリスチレンのかわりに、ナイロン１２（アトケム社製、商品名「リルサンＡＥＳＮＯＴＬ」、溶融粘度７００〜１，０００Ｐａ・ｓ）を用いた他は、実施例１と同様にして、積層構造体を製造し、評価をおこなった。結果を表２に示す。
【００４６】
（実施例４）
Ｂ層を形成する樹脂として、ポリスチレンのかわりに、ポリエチレンテレフタレート（三菱レーヨン社製、商品名「ダイヤナイトＰＡ−５００」、溶融粘度は１，４５０Ｐａ・ｓ）を用いた他は、実施例１と同様にして、積層構造体を製造し、評価をおこなった。結果を表２に示す。
【００４７】
（比較例１〜４）
Ｃ層に線状低密度ポリエチレン（三井化学社製、商品名「エボリューＳＰ２５２０」、ＭＦＲ２ｇ／１０分、溶融粘度７５０Ｐａ・ｓ）を用いた他は、実施例１〜４と同様にして、積層構造体を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
（比較例５〜８）
Ｃ層にエチレン−スチレン−ブチレンブロック共重合体（ＪＳＲ社製、商品名「ダイナロン４６００Ｐ」、スチレン構造単位の割合２０重量％、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分、溶融粘度２５０Ｐａ・Ｓ）を用いた他は、実施例１〜４と同様にして、積層構造体を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
（比較例９〜１２）
Ｃ層のないＡ層（５０μｍ）−Ｂ層（５０μｍ）−Ａ層（５０μｍ）の２種３層構造の積層構造体を、実施例１と同様にして製造し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
表２に見られるように、Ａ層に脂環式構造含有重合体、Ｂ層にポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロン１２、又はポリエチレンテレフタレート、Ｃ層にメルトフローレート１ｇ／１０分のエチレン−スチレン共重合体を用いた実施例１〜５の積層構造体は、層間剥離強度が大きく、表面性もほぼ良好である。
これに対して、Ｃ層に線状低密度ポリエチレンを用いると、層間剥離強度が小さい。Ｃ層がエチレン−スチレン共重合体であっても、ＭＦＲが１．５ｇ／１０分よりも大きいと表面性が不良である。Ｃ層のないＡ層−Ｂ層−Ａ層の２種３層構造の積層構造体は、表面性は良好であるが、層間剥離強度が極めて小さい。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の積層構造体は、表面平滑性と外観が良好であり、層間剥離強度が大きく、層間剥離を起こすことなく共延伸などの後加工が可能である。本発明の位相差フィルムは、多層構造を有するが層間剥離を起こすことがなく、良好な光学特性を有している。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated structure and a retardation film. More specifically, the present invention provides a laminated structure having good surface smoothness and appearance, high delamination strength, capable of post-processing such as co-stretching without causing delamination, and uniaxially stretching the laminated structure. The present invention relates to a retardation film comprising:
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal displays (LCDs) have features such as high image quality, thinness, light weight, and low power consumption, and are widely used as flat panel displays for televisions, personal computers, and the like. A super-twisted nematic (STN) liquid crystal having a simple matrix structure and a simple structure is used for the color liquid crystal display. The display color of the liquid crystal display takes on a green or yellow-red color due to elliptically polarized light based on the super-twisted nematic liquid crystal. Problems arise. As one of the means for solving this problem, a countermeasure has been taken to use a retardation film, compensate for the phase difference due to birefringence of the super-twisted nematic liquid crystal, and return elliptically polarized light to linearly polarized light.
It is known that when a laminated structure of a norbornene resin and polystyrene is uniaxially stretched, a retardation film having good optical characteristics can be obtained. However, the norbornene-based resin and polystyrene have low delamination strength, and when these laminated structures are uniaxially stretched, delamination easily occurs. In addition, when an adhesive layer is provided between the norbornene-based resin layer and the polystyrene layer to increase the delamination strength, fine wrinkles are generated on the surface of the laminated structure, and the surface smoothness is impaired. For this reason, there has been a demand for a laminated structure which has good surface smoothness and appearance and can be uniaxially stretched without delamination.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a laminated structure having good surface smoothness and appearance, high delamination strength, and capable of post-processing such as co-stretching without causing delamination, and a position obtained by uniaxially stretching the laminated structure. The purpose of the present invention is to provide a retardation film.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a layer (A layer) composed of an alicyclic structure-containing polymer such as a norbornene-based resin and a layer composed of a thermoplastic resin such as polystyrene ( By providing a layer (layer C) made of a high-viscosity ethylene-styrene copolymer having a low melt flow rate between the layers (layer B and layer B), a laminated structure having good surface smoothness is obtained, and It has been found that the structure has a high delamination strength and can be uniaxially stretched without causing delamination. Based on this finding, the present invention has been completed.
[0005]
Thus, according to the present invention,
(1) A layer (layer A) composed of an alicyclic structure-containing polymer and a layer (layer B) composed of at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of vinyl aromatic polymers, polyolefins, polyamides, polyesters and polycarbonates ), A layer (C layer) made of an ethylene-styrene copolymer having a melt flow rate measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N of 1.5 g / 10 min or less. Laminated structure,
(2) The laminated structure according to (1), wherein the proportion of the styrene structural unit in the ethylene-styrene copolymer is 1 to 50% by weight,
(3) Temperature 250 ° C, shear rate 180 sec -1 The melt viscosity of the alicyclic structure-containing polymer measured in the above is 500 to 4,000 Pa · s, the same conditions of the thermoplastic resin selected from the group consisting of vinyl aromatic polymer, polyolefin, polyamide, polyester and polycarbonate Is 200 to 3,000 Pa · s, and the melt viscosity of the ethylene-styrene copolymer measured under the same conditions is the melt viscosity of the alicyclic structure-containing polymer and the thermoplastic resin. The laminated structure according to claim 1, which is intermediate between the melt viscosities.
(4) The laminated structure according to (1), having a three-layer structure of A layer-C layer-B layer or a five-layer structure of A layer-C layer-B layer-C layer-A layer.
(5) The laminated structure according to (1) or (4), which is formed by a coextrusion method.
(6) The laminated structure according to any one of (1) to (5), wherein the delamination strength between the A layer and the C layer and between the C layer and the B layer is 1.2 / 25 mm or more.
(7) A retardation film obtained by uniaxially stretching the laminated structure according to (1) to (6),
Is provided.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The laminated structure of the present invention comprises a layer (A layer) composed of an alicyclic structure-containing polymer and at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of vinyl aromatic polymers, polyolefins, polyamides, polyesters and polycarbonates. A layer (C layer) made of an ethylene-styrene copolymer having a melt flow rate of 1.5 g / 10 min or less measured at a temperature of 190 ° C. under a load of 21.18 N between the layer and the layer (layer B). .
[0007]
The alicyclic structure-containing polymer used in the layer A of the laminated structure of the present invention has an alicyclic structure in a repeating unit of the polymer, and a polymer having an alicyclic structure in a main chain; Any polymer having an alicyclic structure in the side chain can be used. Examples of the alicyclic structure include a cycloalkane structure and a cycloalkene structure. Among these, a polymer having a cycloalkane structure has good thermal stability and can be suitably used. The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is not particularly limited, but is preferably 4 to 30, more preferably 5 to 20, and even more preferably 6 to 15.
[0008]
The proportion of the repeating unit having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer is not particularly limited, but is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and preferably 90% by weight. More preferably, it is the above. If the proportion of the repeating unit having an alicyclic structure is less than 50% by weight, the heat resistance of the laminated structure may be reduced.
[0009]
The alicyclic structure-containing polymer used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a norbornene-based polymer, a monocyclic cycloolefin-based polymer, a cyclic conjugated diene-based polymer, and a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer. And the like. Among these, norbornene-based polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers and hydrides of these polymers can be suitably used because they have good heat resistance and mechanical strength.
Examples of the norbornene-based polymer include a ring-opened polymer of a norbornene-based monomer, a ring-opened copolymer of a norbornene-based monomer and a monomer copolymerizable therewith, and a norbornene-based monomer. Examples thereof include a polymer, an addition copolymer of a norbornene-based monomer and a monomer copolymerizable therewith, and hydrides of these polymers. Among them, hydrides of a ring-opened polymer of a norbornene-based monomer have excellent heat resistance and mechanical strength, and can be particularly preferably used.
[0010]
Examples of the norbornene-based monomer include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (also called norbornene) and tricyclo [5.2.1.0. 2,7 ] Deca-3,8-diene (also called dicyclopentadiene), tetracyclo [7.4.1] 10,13 . 0 1,9 . 0 2,7 ] Trideca-2,4,6,11-tetraene (also known as methanotetrahydrofluorene), tetracyclo [4.4.1] 2,5 . 1 7,10 . 0] dodeca-3-ene (also called tetracyclododecene), derivatives having a substituent on these rings, and the like. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkylene group, an alkoxycarbonyl group and the like, and these substituents can have one or two or more substituents. As such a derivative, for example, specifically, 8-methyl-tetracyclo [4.4.1] 2,5 . 1 7,10 . 0] -dodec-3-ene, 8-ethyl-tetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . 0] -dodec-3-ene, 8-methylidene-tetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . 0] -dodec-3-ene, 8-ethylidene-tetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . 0] -dodec-3-ene, 8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . 0] -dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . 0] -dodec-3-ene and the like. One of these norbornene monomers can be used alone, or two or more can be used in combination.
[0011]
Ring-opening polymers of norbornene-based monomers and ring-opening copolymers of norbornene-based monomers and other monomers copolymerizable therewith are polymerized in the presence of a ring-opening polymerization catalyst. Can be obtained. As the ring-opening polymerization catalyst, for example, ruthenium, a metal halide such as osmium, a catalyst comprising a nitrate or an acetylacetone compound and a reducing agent, or titanium, zirconium, tungsten, a metal halide such as molybdenum or an acetylacetone compound Examples of the catalyst include an organic aluminum compound. Examples of other monomers capable of ring-opening copolymerization with the norbornene-based monomer include monocyclic cycloolefins such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene. The hydride of a ring-opening polymer of a norbornene monomer is obtained by adding a hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel or palladium to a solution of the ring-opening polymer to hydrogenate carbon-carbon unsaturated bonds. Can be obtained by
[0012]
An addition polymer of a norbornene-based monomer and an addition copolymer of a norbornene-based monomer and another monomer copolymerizable therewith are obtained by polymerizing the monomer in the presence of an addition polymerization catalyst. Obtainable. Examples of the addition polymerization catalyst include a catalyst composed of a compound of a metal such as titanium, zirconium, and vanadium and an organoaluminum compound. Other monomers that can be addition-copolymerized with the norbornene-based monomer include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, Α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, such as hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, derivatives thereof, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano Cycloolefins such as -1H-indene, derivatives thereof, and non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, and 1,7-octadiene; Can be mentioned. Among these, α-olefins can be suitably used, and ethylene can be particularly preferably used.
[0013]
As the other monomer copolymerizable with the norbornene-based monomer, one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination. In the copolymer of a norbornene-based monomer and another monomer copolymerizable therewith, the proportion of the norbornene-based monomer structure in the copolymer is preferably 30% by weight or more, and 50% by weight. %, More preferably 70% by weight or more.
Examples of the monocyclic cycloolefin polymer used in the present invention include addition polymers such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene.
Examples of the cyclic conjugated diene-based polymer used in the present invention include, for example, a polymer obtained by subjecting a cyclic conjugated diene-based monomer such as cyclopentadiene or cyclohexadiene to 1,2-addition polymerization or 1,4-conjugated addition polymerization, and hydrogen thereof. Compounds.
The molecular weight of the norbornene-based polymer, monocyclic cyclic olefin-based polymer or cyclic conjugated diene-based polymer used in the present invention is not particularly limited, but the weight in terms of polyisoprene or polystyrene measured by gel permeation chromatography. The average molecular weight is preferably from 5,000 to 500,000, more preferably from 8,000 to 200,000, even more preferably from 10,000 to 100,000.
[0014]
There is no particular limitation on the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer used in the present invention, for example, vinyl cyclohexene, a polymer of a vinyl alicyclic hydrocarbon monomer such as vinylcyclohexane, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene Hydrogenates of polymers of vinyl aromatic monomers such as, random copolymers with other monomers copolymerizable with the above monomers, diblock copolymers, triblock copolymers, multipolymers Examples include block copolymers and hydrides of gradient block copolymers. Although the molecular weight of the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer used in the present invention is not particularly limited, the weight average molecular weight in terms of polyisoprene or polystyrene measured by gel permeation chromatography is 10,000 to 300,000. Preferably, it is 15,000 to 250,000, more preferably 20,000 to 200,000.
The alicyclic structure-containing polymer used in the present invention preferably has a glass transition temperature of 80 ° C or higher, more preferably 100 to 250 ° C, and even more preferably 120 to 200 ° C.
[0015]
In the present invention, the temperature is 250 ° C., and the shear rate is 180 sec. -1 The melt viscosity of the alicyclic structure-containing polymer measured in the step (a) is preferably from 500 to 4,000 Pa · s, more preferably from 1,000 to 3,000 Pa · s. Even if the melt viscosity of the alicyclic structure-containing polymer is less than 500 Pa · s or more than 4,000 Pa · s, the film formation of the laminated structure by co-extrusion may become unstable.
[0016]
At least one thermoplastic resin selected from the group consisting of a vinyl aromatic polymer, a polyolefin, a polyamide, a polyester, and a polycarbonate is used for the layer B of the laminated structure of the present invention. Examples of the vinyl aromatic polymer include polystyrene, poly-α-methylstyrene, polyvinyl toluene, polyvinyl naphthalene, and styrene-acrylonitrile copolymer. Examples of the polyolefin used in the present invention include low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, and poly-4-methyl-1-pentene. Examples of the polyamide used in the present invention include nylon 3, nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, and nylon 612. Examples of the polyester used in the present invention include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalate. Examples of the polycarbonate used in the present invention include bisphenol A polycarbonate, branched bisphenol A polycarbonate, o, o, o ', o'-tetramethylbisphenol A polycarbonate.
[0017]
In the present invention, the temperature is 250 ° C., and the shear rate is 180 sec. -1 The melt viscosity of a thermoplastic resin selected from the group consisting of a vinyl aromatic polymer, a polyolefin, a polyamide, a polyester, and a polycarbonate measured in the above is preferably 200 to 3,000 Pa · s, and 300 to 2,000 Pa · s. More preferably, s. Even if the melt viscosity of the thermoplastic resin is less than 200 Pa · s or exceeds 3,000 Pa · s, the film formation of the laminated structure by co-extrusion may be unstable.
[0018]
For the C layer of the laminated structure of the present invention, an ethylene-styrene copolymer having a melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N of 1.5 g / 10 minutes or less is used.
[0019]
In the present invention, when the melt flow rate of the ethylene-styrene copolymer measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N exceeds 1.5 g / 10 minutes, wrinkles occur on the surface of the laminated structure, and the surface property is reduced. It may be defective and optical characteristics may be impaired. The melt flow rate at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N can be measured according to JIS K-7210.
[0020]
In the present invention, the ratio of the styrene structural unit in the ethylene-styrene copolymer is preferably from 1 to 50% by weight, and more preferably from 10 to 30% by weight. If the proportion of the styrene structural unit in the ethylene-styrene copolymer is less than 1% by weight, the adhesive strength between the layers may be reduced. If the proportion of the styrene structural unit in the ethylene-styrene copolymer exceeds 50% by weight, the strength of the adhesive layer may be reduced and wrinkles may be generated.
[0021]
In the present invention, as the ethylene-styrene copolymer, ethylene and styrene, a terpolymer or higher copolymer obtained by further copolymerizing other copolymerizable monomers within a range that does not impair the effects of the present invention is used. You can also.
Examples of copolymerizable monomers include α-olefins other than ethylene, such as propylene and butene; cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1- Cycloolefins such as cyclohexene, cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1 Non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene and 1,7-octadiene; nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile α-chloroacrylonitrile; (meth) such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate Acrylic esters; Acrylic Unsaturated fatty acid monomers such as acid, methacrylic acid and maleic anhydride; vinyl monomers other than styrene such as vinyl acetate;
[0022]
In the present invention, the temperature is 250 ° C., and the shear rate is 180 sec. -1 Melt viscosity of the ethylene-styrene copolymer measured in, the melt viscosity of the alicyclic structure-containing polymer and the melt viscosity of the thermoplastic resin selected from vinyl aromatic polymers, polyolefins, polyamides, polyesters and polycarbonates It is preferably in the middle. If the melt viscosity of the ethylene-styrene copolymer becomes lower or higher than the middle of the melt viscosities of the two, there is a possibility that the film formation of the laminated structure by co-extrusion becomes unstable.
[0023]
The method for obtaining the ethylene-styrene copolymer used in the present invention is not particularly limited as long as it is polymerization using ethylene, styrene and / or another copolymerizable monomer as a raw material monomer. Anionic polymerization in a system or heterogeneous non-aqueous solvent is employed. As a method of obtaining a copolymer having a high randomness, for example, a group having a plurality of transition metals and a plurality of cyclopentadienyl skeletons with ethylene, styrene and / or other copolymerizable monomers may be used. A method of anionic polymerization using a bonded compound and an organic aluminum oxy compound or an organic boron as a catalyst (JP-A-10-168112) is known. As a method for obtaining a copolymer having a high blocking property, for example, a method in which an anionic copolymerization is carried out using a pentamethylcyclopentadienyltitanium complex as a catalyst (JP-A-3-7705) can be employed.
[0024]
In the present invention, the melt viscosity of an alicyclic structure-containing polymer; a thermoplastic resin selected from the group consisting of a vinyl aromatic polymer, a polyolefin, a polyamide, a polyester and a polycarbonate; and a melt viscosity of an ethylene-styrene copolymer is determined by a capillary rheometer. It can be measured using [Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., Capillograph].
[0025]
In the laminated structure of the present invention, a layer (A layer) composed of an alicyclic structure-containing polymer and at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of a vinyl aromatic polymer, polyolefin, polyamide, polyester and polycarbonate A layer (C layer) of an ethylene-styrene copolymer having a melt flow rate measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N of 1.5 / 10 minutes or less, between the layer (C layer) and It is preferably formed as a three-layer structure of A layer-C layer-B layer or a five-layer structure of A layer-C layer-B layer-C layer-A layer. The birefringence of a super-twisted nematic liquid crystal is obtained by uniaxially stretching a laminated structure having a three-layer structure of A layer-C layer-B layer or a five-layer structure of A layer-C layer-B layer-C layer-A layer. , A phase difference film having optical characteristics capable of returning elliptically polarized light to linearly polarized light can be obtained.
[0026]
There is no particular limitation on the manufacturing method of the laminated structure of the present invention. For example, a layered structure can be obtained by separately forming a layer A and a layer B and laminating a layer C by dry lamination. It is also possible to obtain a laminated structure by forming a film by extrusion. Among these methods, film formation by coextrusion can be suitably performed, since a laminated structure having a large delamination strength can be obtained and the laminated structure can be economically manufactured. In co-extrusion, a plurality of extruders can be used to extrude the A, B, and C layers from a multilayer die to form a film.
[0027]
In the laminated structure of the present invention, the delamination strength between the layer A and the layer C and between the layer C and the layer B is preferably 1.2 / 25 mm or more, and preferably 2.9 N / 25 mm or more. Is more preferable. If the interlayer peel strength between the layer A and the layer C and between the layer C and the layer B is less than 1.2 N / 25 mm, peeling may occur during uniaxial stretching of the laminated structure.
[0028]
The thickness of the laminated structure of the present invention can be appropriately determined according to the intended use of the obtained laminated structure. The thickness of the laminated structure is preferably from 10 to 500 µm, more preferably from 30 to 400 µm, from the viewpoint of obtaining a uniform stretched film by a stable stretching process.
[0029]
The retardation film of the present invention is a retardation film obtained by uniaxially stretching the laminated structure of the present invention. Since the laminated structure of the present invention has high delamination strength and good surface properties, a delamination film having excellent surface smoothness can be obtained without delamination even in uniaxial stretching. There is no particular limitation on the method of uniaxially stretching the laminated structure.For example, uniaxial stretching in the longitudinal direction can be performed using a difference in peripheral speed between rolls, or uniaxial stretching in the horizontal direction using a tenter. You can also. Among these, uniaxial stretching in the longitudinal direction is preferable. The stretching ratio of the uniaxial stretching is not particularly limited, but is preferably 1.1 to 3 times, and more preferably 1.2 to 2.2 times. By using the retardation film of the present invention, a coloring phenomenon caused by birefringence of a liquid crystal cell in a super twisted nematic (STN) liquid crystal display can be eliminated, and a liquid crystal display having a wide viewing angle and a high contrast region can be obtained.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the examples and comparative examples, the following polymers and resins were used as materials for each layer. However, the melt flow rate (hereinafter referred to as “MFR”) is a value measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N, and the melt viscosity is 250 ° C. at a shear rate of 180 sec. -1 It is the value measured in.
[0031]
In Examples and Comparative Examples, evaluation was performed by the following methods.
(1) Delamination strength
A 180 ° peel test was performed at a tensile speed of 100 mm / min according to JIS K-6864-2.
(2) Surface properties
The state of the surface of the laminated structure was observed and determined according to the following criteria.
：: good without wrinkles or whitening on the surface.
Δ: Fine wrinkles or whitening are partially observed.
×: There are large and small wrinkles or irregularities on the entire surface.
[0032]
(Production Example 1) Production of polymer containing alicyclic structure
In 500 parts of dehydrated cyclohexane, under a nitrogen atmosphere, 0.82 part of 1-hexene, 0.15 part of dibutyl ether, and 0.30 part of triisobutylaluminum were put into a reactor at room temperature and mixed. Tricyclo [4.3.0.1 2,5 80 parts of deca-3,7-diene (dicyclopentadiene, hereinafter abbreviated as “DCP”), 7,8-benzotricyclo [4.4.0.1] 2,5 . 1 7,10 50 parts of deca-3-ene (methanotetrahydrofluorene, hereinafter abbreviated as “MTF”), and tetracyclo [4.4.0.1] 2,5 . 1 7,10 A norbornene-based monomer mixture consisting of 70 parts of dodeca-3-ene (tetracyclododecene, hereinafter abbreviated as “TCD”) and 40 parts of tungsten hexachloride (0.7% toluene solution); It was added continuously over 2 hours to carry out polymerization. To the polymerization solution, 1.06 parts of butyl glycidyl ether and 0.52 parts of isopropyl alcohol were added to inactivate the polymerization catalyst, and the polymerization reaction was stopped.
[0033]
Next, 270 parts of cyclohexane was added to 100 parts of the reaction solution containing the obtained ring-opening polymer, and 5 parts of a nickel-alumina catalyst (manufactured by Nikki Chemical Co., Ltd.) was further added as a hydrogenation catalyst. After heating to a temperature of 200 ° C. while stirring under pressure, the reaction was carried out for 4 hours to obtain a reaction solution containing 20% of a DCP / MTF / TCD ring-opening copolymer hydride polymer.
[0034]
When the copolymerization ratio of each norbornene-based monomer in the obtained alicyclic structure-containing polymer was calculated from the composition (by gas chromatography) of the residual norbornenes in the solution after polymerization, DCP / MTF was obtained. At / TCD = 40/25/35, it was almost equal to the charged composition. The weight average molecular weight (Mw) of this alicyclic structure-containing polymer was 35,000, the molecular weight distribution was 2.1, and the content of the resin component having a molecular weight of 2,000 or less was 0.9% by weight. The degree of hydrogenation was 99.9%, the glass transition temperature (Tg) measured at a rate of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC) was 134 ° C., and the melt viscosity was 1520 Pa · s.
[0035]
After removing the hydrogenation catalyst by filtration, an antioxidant (trade name: Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added and dissolved in the obtained solution (the amount of the antioxidant added was: 0.1 part per 100 parts of polymer).
[0036]
Subsequently, cyclohexane and other volatile components as a solvent are removed from the solution at a temperature of 270 ° C. and a pressure of 1 kPa or less using a cylindrical concentrator / dryer (manufactured by Hitachi, Ltd.) to obtain an alicyclic structure-containing material. A polymer (a hydrogenated norbornene ring-opening copolymer) was obtained.
[0037]
(Production Example 2) Production of ethylene-styrene copolymer
(1) Preparation of polymerization catalyst
To a 150 ml ether solution containing 7.44 g (40 mmol) of ferrocene, 35.1 ml (60 mmol) of a butyllithium hexane solution was added dropwise at room temperature, and reacted for 24 hours. The obtained reaction solution was added dropwise at room temperature to 60 ml of an ether solution containing 15.5 g (120 mmol) of dichlorodimethylsilane, and the mixture was further reacted for 2 hours. Next, after the solvent was distilled off under reduced pressure, 80 ml of hexane was added, and the formed precipitate was removed with a glass filter.
To the orange oil obtained by concentrating this solution was added 100 ml of tetrahydrofuran, and after cooling to -78 ° C, 56.71 ml (27 mmol) of a tetrahydrofuran solution of cyclopentadienyllithium was added dropwise. After reacting at −78 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to room temperature, and the reaction was further performed for 3 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure, 160 ml of hexane was added to the residue, and the insoluble portion was removed with a glass filter. Then, 15.8 ml (27 mmol) of an n-butyllithium hexane solution was added dropwise at room temperature, and further reacted at room temperature for 1 hour. . The resulting orange precipitate was filtered, washed sufficiently with hexane, and dried under reduced pressure to obtain 4.45 g of a lithium salt (36% yield (based on ferrocene)).
[0038]
To a suspension of 4.96 g (15.8 mmol) of the lithium salt synthesized in the above manner in a suspension of hexane-toluene (hexane: 10 ml, toluene: 200 ml) at -78 ° C, 18.3 ml of a hexane solution of titanium tetrachloride ( (17.4 mmol) was added dropwise. After reacting at this temperature for 1 hour, the temperature was raised to room temperature and further reacted for 12 hours. After the solvent of this reaction mixture was distilled off under reduced pressure, toluene was added, the insoluble portion was removed with a glass filter, and the solvent was again distilled off. The obtained solid was recrystallized from a hexane-toluene system to obtain 1.86 g (yield 26%) of a black solid. The structure of the obtained transition metal compound is 1 Determined based on 1 H-NMR. The structure of this transition metal compound was shown by the following formula (1).
[0039]
Embedded image
(2) Polymerization of ethylene-styrene copolymer
A reactor equipped with an electromagnetic stirrer purged with nitrogen was charged with 627 parts of toluene, 72.8 parts of styrene and 0.186 parts of the above transition metal compound, and stirred to dissolve the transition metal compound. The temperature was adjusted to 40 ° C. while circulating in the above. Then, methylaluminoxane was added in such an amount that its aluminum atom was 1,000 times the molar amount of the above transition metal compound to form a polymerization catalyst, and polymerization was started. After 30 minutes, methanol was added to terminate the polymerization, and the reaction solution was poured into a large amount of hydrochloric acid-methanol to precipitate a polymer. The resulting polymer was collected by filtration, washed with methanol, dried under reduced pressure, dissolved in chloroform, concentrated after removing insolubles, washed with acetone, and dried under reduced pressure to obtain an ethylene-styrene copolymer. The copolymer is 13 As a result of analysis by C-NMR, the peak derived from the ethylene-styrene chain (43-47, 37, 30, 27, 25 ppm), the peak derived from the ethylene-ethylene chain (30 ppm), and the peak derived from the styrene-styrene chain (head- Head bond: 40 ppm, tail-to-tail bond: 34 to 35 ppm), and the copolymer was a random copolymer. The glass transition temperature (Tg) measured by differential scanning calorimetry (DSC) at 10 ° C./min and measured was −1 ° C. (the ratio of the styrene structural unit was 30% by weight, and the MFR was 1.0 g / 10. Min, melt viscosity is 755 Pa · s).
[0041]
(Example 1)
The alicyclic structure-containing polymer obtained in Production Example 1 as the A layer, the polystyrene (manufactured by Nova Chemical Co., product name “Davlark D332”, the melt viscosity of 440 Pa · s) as the B layer, and the C layer as in Production Example 2 A laminated structure of three types and five layers of the layer A (50 μm), the layer C (10 μm), the layer B (50 μm), the layer C (10 μm) and the layer A (50 μm) having the obtained ethylene-styrene copolymer. The body was manufactured by extrusion. Table 1 shows the extrusion conditions of each layer and the take-off conditions of the laminated structure.
[0042]
[Table 1]
The surface properties of the obtained laminated structure were good without wrinkles or whitening. The delamination strength was 2.94 N / 25 mm. Table 2 shows the results.
[0044]
(Example 2)
A laminated structure was prepared in the same manner as in Example 1, except that polypropylene (manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd., trade name “SG510”, melt viscosity: 480 Pa · s) was used instead of polystyrene as the resin for forming the layer B. It was manufactured and evaluated. Table 2 shows the results.
[0045]
(Example 3)
The same procedure as in Example 1 was performed, except that nylon 12 (trade name “Rilsan AESNOTL”, melt viscosity 700 to 1,000 Pa · s, manufactured by Atochem) was used instead of polystyrene as the resin for forming the layer B. Then, a laminated structure was manufactured and evaluated. Table 2 shows the results.
[0046]
(Example 4)
Example 1 was repeated except that polyethylene terephthalate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name “Dianite PA-500”, melt viscosity: 1,450 Pa · s) was used instead of polystyrene as the resin forming the B layer. Similarly, a laminated structure was manufactured and evaluated. Table 2 shows the results.
[0047]
(Comparative Examples 1-4)
The laminated structure was the same as in Examples 1 to 4, except that linear low-density polyethylene (Mitsui Chemicals, trade name “Evolu SP2520”, MFR 2 g / 10 min, melt viscosity 750 Pa · s) was used for the C layer. The body was manufactured and evaluated. Table 2 shows the results.
[0048]
(Comparative Examples 5 to 8)
Ethylene-styrene-butylene block copolymer (manufactured by JSR Corporation, trade name “Dynaron 4600P”, styrene structural unit ratio 20% by weight, MFR 5.6 g / 10 min, melt viscosity 250 Pa · S) used for layer C In the same manner as in Examples 1 to 4, a laminated structure was manufactured and evaluated. Table 2 shows the results.
[0049]
(Comparative Examples 9 to 12)
A laminated structure having a two-layered three-layer structure of an A layer (50 μm) -B layer (50 μm) -A layer (50 μm) without a C layer was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0050]
[Table 2]
As can be seen in Table 2, layer A has an alicyclic structure-containing polymer, layer B has polystyrene, polypropylene, nylon 12, or polyethylene terephthalate, layer C has an ethylene-styrene copolymer having a melt flow rate of 1 g / 10 min. The laminated structures of Examples 1 to 5 using the above have large delamination strength and almost good surface properties.
On the other hand, when linear low-density polyethylene is used for the C layer, the delamination strength is low. Even if the layer C is an ethylene-styrene copolymer, if the MFR is larger than 1.5 g / 10 minutes, the surface properties are poor. The laminated structure having two layers and three layers of the A layer, the B layer, and the A layer without the C layer has good surface properties, but has extremely low delamination strength.
[0052]
【The invention's effect】
The laminated structure of the present invention has good surface smoothness and appearance, has high delamination strength, and can be subjected to post-processing such as co-stretching without causing delamination. The retardation film of the present invention has a multilayer structure, but does not cause delamination, and has good optical characteristics.
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