JP4173482B2 - 側鎖にπ共役基を有する新規ポリエステル及びこのポリエステルを用いた電荷移動錯体含有組成物、並びに該組成物を用いた電荷輸送材料 - Google Patents

Description

本発明は、側鎖にフルオレン残基等のπ共役基を有する新規な高分子化合物に関し、特に、電子受容性化合物、または、電子供与性化合物と電荷移動錯体を形成し得る新規な高分子化合物、及び、電子受容性化合物、または、電子供与性化合物を添加してなる電荷移動錯体含有組成物、並びに該組成物を用いた電荷輸送材料に関する。

特開２０００−３１９３６６号公報にあるように、フルオレン残基を持つポリエステルは既に知られている。このポリエステルは、耐熱性及び透明性に優れると共に屈折率が高く、複屈折率及び吸水性が低い為に、光学機器用材料として好適である。しかしながら、フルオレン残基同士の重なりがほとんどないため、π共役電子の特性を利用した電気特性を発現させることは困難であった。

また、ポリアセチレンやポリフルオレンのようなπ共役基を持つ高分子材料に電子受容性化合物、または電子供与性化合物を添加することにより電荷輸送性を示す材料が得られることは既に知られている。しかしながら、これらの材料の場合には水分や酸素等によって劣化するため、電荷輸送性を示す材料としての安定性に問題があった。

そこで、本発明者がパイ共役電子の特性によって特殊な電気特性を発現することの出来る高分子化合物について鋭意検討した結果、フルオレン残基等のπ共役基を側鎖に有するポリエステルが特異な電気特性を発現する上、適当な電子受容性化合物又は電子供与性化合物と安定性に優れた電荷移動錯体を形成することを見出し本発明に到達した。
従って本発明の第１の目的は、π共役電子を有するポリエステルであって、該π共役電子の特性によって特異な電気特性を発現するポリエステルを提供することにある。
本発明の第２の目的は、電子受容性化合物又は電子供与性化合物と安定な電荷移動錯体を形成した組成物、及び該組成物を用いた電荷輸送材料を提供することにある。

本発明の上記の諸目的は、下記構造式１で表されることを特徴とするポリエステルによって達成された。但し、式中のＲ^１は、無し（直接結合）又はＣ _ｎ Ｈ _２ｎ-２、ｎは１以上の整数、ｍは２以上の整数である。
尚、上記構造式において、Ａｒはフェニル基を表し、Ｒ^２〜Ｒ^９は水素原子、電子供与性基又は電子吸引性基、Ｒ^２０及びＲ^２１は水素原子又はアルキル基、芳香族基、−ＣＮ、エステル基であるが、Ｒ ^１ が直接結合である場合には無し、Ｘは−（ＣＨ _２ ）−、又は無し（直接結合）である。
本発明においては、特にＲ^１がないこと、つまり重合単位の末端となっていることが好ましい。

構造式１におけるＸは、−（ＣＨ_２）−又は無し（直接結合）である。

本発明の上記構造式１における電子供与性基とは、その置換基を導入することにより、フルオレン残基の電子密度が上がりフルオレン残基の電子ドナー性を強める官能基のことである。このような電子供与性基とは、例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ、−ＮＲ^１０Ｒ^１１、−ＳＲ、−ＳＨ、及びアルキル基などが挙げられるが、これらの中でも特に、−Ｃ_５Ｈ_１１、−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９、−ＮＲ^１０Ｒ^１１が好ましい。但し、Ｒ、Ｒ^１０及びＲ^１１は、Ｈ、芳香族基又はアルキル基、好ましくは、芳香族基又はアルキル基である。Ｒ^２０、Ｒ^２１としては、特に水素原子、アルキル基、芳香族基、−ＣＮ、エステル基が好ましい。

一方、電子吸引性基とは、その置換基を導入することによってフルオレン残基の電子密度が下がり、これによってフルオレン残基の電子アクセプター性を強める官能基のことである。このような電子吸引性基としては、例えば−Ｃ≡Ｎ、
−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ、−ＳＯ_２−、−ＮＯ_２、フェニル基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ等が挙げられるが、特に−Ｃ≡Ｎ及び−ＮＯ_２が好ましい。

上記のような電子吸引性基や電子供与性基をポリマーに持たせることにより、後述する電子供与性化合物や電子受容性化合物を添加した場合に、より安定な電荷移動型組成物となる。

Ｒ^２〜Ｒ^９の好ましい組み合わせは、(1)Ｒ^２〜Ｒ^９の全てがＨである場合；(2)Ｒ^３及びＲ^８がＮＲ^１０Ｒ^１１（Ｒ^１０及びＲ^１１は、Ｈ、アルキル基、又は芳香族基）で、Ｒ^２、Ｒ^４〜Ｒ^７及びＲ^９がＨである場合；(3)Ｒ^３及びＲ^８がＮＨ_２で、Ｒ^２、Ｒ^４〜Ｒ^７及びＲ^９がＨである場合；(4)Ｒ^３及びＲ^８が−Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）_２で、Ｒ^２、Ｒ^４〜Ｒ^７及びＲ^９がＨである場合；(5)Ｒ^３及びＲ^８並びにＲ^６がＮＯ_２で、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７及びＲ^９がＨである場合；(6)Ｒ^３及びＲ^８がＮＯ_２で、Ｒ^２、Ｒ^４〜Ｒ^７及びＲ^９がＨである場合；(7)Ｒ^３、Ｒ^８及びＲ^６がＣＮで、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７及びＲ^９がＨである場合；及び(8)Ｒ^３及びＲ^８がＣＮで、Ｒ^２、Ｒ^４〜Ｒ^７及びＲ^９がＨである場合である。

上記された電子受容性化合物とは、構造式１のポリマーより電子親和力の強い化合物のことであり、例えば、下記のようなハロゲン類、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン等を挙げることが出来る。

ハロゲン類：Ｉ_２、Ｂｒ_２、Ｃｌ_２、ＩＣｌ、ＩＣｌ_３、ＩＢｒ、ＩＦ
ルイス酸：ＢＦ_３、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５、ＳＯ_３、ＢＢｒ_５、
ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻
プロトン酸：ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌＯ_４、ＨＦ、ＨＣｌ、ＦＳＯ_３Ｈ、
ＣＦＳＯ_３Ｈ
遷移金属ハロゲン：ＦｅＣｌ_３、ＭｏＣｌ_５、ＷＣｌ_５、ＳｎＣｌ_４、ＭｏＦ_５、
ＦｅＯＣｌ、ＲｕＦ_５、ＴａＢｒ_５、ＳｎＩ_４、ＬｎＣｌ_３（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、又はＳｍである。）、（９−フルオレニリデン）アセトニトリル、（９−フルオレニリデン）マロノニトリル、（２，４，７−トリニトロ−９−フルオレニリデン）アセトニトリル、（２，４，７−トリニトロ−９−フルオレニリデン）マロノニトリル、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２，４，７−トリニトロベンゼン、２，４，７−トリニトロトルエン、ＴＣＮＱ、ＴＣＮＥ、ＤＤＱ等が挙げられる。

一方、電子供与性化合物とは、構造式１のポリマーよりイオン化ポテンシャルの小さい化合物のことであり、例えば、ヘキサメチルベンゼン、アルカリ金属、アンモニウムイオン、ランタノイドなどが挙げられる。

フルオレン残基に電子吸引性官能基を導入した場合には、電子供与性化合物を添加し、フルオレン残基に電子供与性官能基を導入した場合には、電子受容性化合物を添加することが好ましい。このようにすることによって、安定な電荷移動型錯体が得られる。

（合成方法）
本発明のポリマーの合成には、例えば下記の化合物を通常の触媒を用いて重縮合させれば良い。
尚、これらの式におけるＸ、Ｒ^１〜Ｒ^９及びＲ^２０、Ｒ^２１は、夫々構造式１中のＲ^１〜Ｒ^９及びＲ^２０、Ｒ^２１と同じである。

ポリマーの好ましい分子量は、数平均分子量で４００〜１００万であり、さらに好ましくは、８００〜１０万である。４００以下では、フルオレン残基間に電子受容性化合物または、電子供与性化合物が入り込むことが少なく、１００万以上では溶解性が低くなる。

好ましいフルオレン残基間の距離は、４〜２０Å、より好ましくは５〜１０Åである。４Å以下ではフルオレン残基間に電子受容性化合物または、電子供与性化合物が入り込むことができず、２０Å以上ではフルオレン残基間に入った電子受容性化合物または電子供与性化合物が、電荷移動錯体を形成しにくい。

更に、ポリマーのＴｇは３０〜３００℃であることが好ましく、特に８０〜２００℃であることが好ましい。Ｔｇが３０℃以下では、温度変化によるポリマーの構造変化により電荷移動錯体の形成が阻害される。

上記の条件が満たされると、安定な電荷移動錯体を得ることが出来る。このような安定な電荷移動錯体は、例えば有機ＥＬ、太陽電池のホール輸送層のような電荷輸送材料として好適である。このような電荷輸送材料は、スピンコートなどの公知の方法によって容易に製造することが出来る。
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

（ポリマー合成）．
＜９−ヒドロキシメチル−９−フルオレンカルボン酸（モノマー）の合成＞
フレームドライ及び窒素置換した反応容器に、９−フルオレンカルボン酸（４．９８ｇ，２３．７ｍモル）と無水ＴＨＦ（３００ｍｌ）を加え、反応溶液を−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ−ヘキサン溶液４１．０ｍｌ，７１．０ｍモル）加えた。反応溶液を−７８℃で３０分攪拌した後、−７８℃のままパラホルムアルデヒド（２．３０ｇ，７５．０ｍモル）を無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解して加え、室温で１３時間攪拌した。蒸留水を加え、エーテルで抽出し、水層を１Ｎの塩酸を用いてｐＨ＝２に調製した後、クロロホルムで再び抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ロータリーエバポレータで低沸分を減圧留去し、粗生成物４．２１ｇを得た。この粗生成物の内の塩化メチレン不溶分を回収し、目的化合物（４．６０ｇ，１９．３ｍモル，８０．５％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）ｄ：７．７８（ｄ，Ｊ＝７．５，２Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝７．５，２Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝７．０，２Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），４．０２（ｓ，４Ｈ）。

＜９−ヒドロキシメチル−９−フルオレンカルボン酸を原料とするポリマーの合成＞
反応容器（９ｍｍΦ×５０ｍｍ）に９−ヒドロキシメチル−９−フルオレンカルボン酸（５０．４ｍｇ，０．２１ｍモル）および触媒として（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２Ｓｎを０．９０ｍｇ入れ、全体が均一になるように振り混ぜた。その後、窒素を吹き込みながら（シリンジ針を、化合物の約２ｍｍ上で固定した。）、１８０℃で３時間加熱した。３時間後、得られた化合物をＴＨＦ可溶分（４７．１ｍｇ）と不溶分（２．２０ｍｇ）にデカンテーションにより分別した。一旦乾燥して秤量した可溶分をあらためてＴＨＦ（３ｍｌ）に溶解し、ゆっくりと攪拌しながらジアゾメタン（エーテル溶液、１ｍｌ）を滴下し、室温で５時間攪拌した。５時間後、ロータリーエバポレータで溶媒および揮発性成分を減圧留去し、得られた粗生成物をメタノール可溶分（８．１０ｍｇ）と不溶分（３４．９ｍｇ）に分け、さらにメタノール不溶分をＴＨＦ可溶分（１４．１９ｍｇ）と不溶分（２０．６４ｍｇ）に分けた。メタノールに不溶でＴＨＦに可溶な部分は、１，０００〜１０^５程度の分子量（ＳＥＣ，ポリスチレン換算）分布を有した。

（ポリマー合成）．
フレームドライ及び窒素置換した反応容器中で、９−ヒドロキシ−９−フルオレンカルボン酸（１．０１ｇ，４．４２ｍモル）に無水塩化メチレン（１７ｍｌ）を加え、室温で５分間撹拌して均一な溶液とした後、無水トリエチルアミン（０．６２ｍｌ，４．５０２ｍモル）を滴下して加えた。反応溶液を室温で３０分間攪拌した後、塩化ｐ−トルエンスルホニル（７６２ｍｇ，４．４２ｍモル）の無水塩化メチレン（３ｍｌ）溶液を滴下した。反応溶液を室温で１５時間攪拌した後蒸留水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ロータリーエバポレータで溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をヘキサン可溶分（１１１ｍｇ）と不溶分（７７７ｍｇ）に分別した。ヘキサン不溶分をＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解し、ゆっくりと攪拌しながらジアゾメタン（エーテル溶液、３ｍｌ）を滴下し、室温で５時間攪拌した。反応生成物は２〜１０量体の混合物であった。また、このポリマーをリサイクル液体クロマトグラフィーで分別し、純粋な２量体、３量体、および４量体を得た。

（Ｄ−Ａ錯体形成、分光測定）．
＜ポリ（９−ヒドロキシメチル−９−フルオレンカルボン酸）とｍ−ジニトロベンゼン（ＤＮＢ）によるＤ−Ａ錯体の形成＞
１．溶液中での吸収スペクトル測定
ポリマー（２．９８ｍｇ）とＤＮＢ（１．８０ｍｇ，０．０１ｍモル）を紫外吸収スペクトル用ＴＨＦに溶かして１０ｍｌの溶液とした。これを１００倍に希釈し、室温での吸収スペクトル測定（石英セル；１０ｍｍ）に用いた。ポリマーとＤＮＢの混合物の吸収強度はポリマーのみの吸収強度より小さくなり、２４２ｎｍにおいて０．１４０あった強度は、ＤＮＢを加えた後に、０．１０８に変化した。またこの変化は濃度に依存し、ＤＮＢの濃度を２．５×１０^−５Ｍ、５．０×１０^−５Ｍと変えると、２４２ｎｍにおける吸収強度はそれぞれ０．０７７及び０．０５９と変化した。この淡色効果は、ポリマーのフルオレン環とＤＮＢがスタックした錯体を形成したことを実証するものである。
また、長波長側の吸収が３１０ｎｍから３４５ｎｍにのびた。

２．固体状態でのＤ−Ａ錯体形成
ポリマー（１００ｍｇ）とｍ−ニトロベンゼン（１００ｍｇ）をＣＨ_２Ｃｌ_２溶液とした後、溶媒を留去しながら生成した薄赤色固体を集めた。これを再び
ＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解して溶媒を留去したところ、薄赤色針状結晶を得た。

＜ポリ（９−ヒドロキシ−９−フルオレンカルボン酸）と２，４，７−トリニトロ−９−フルオレニリデンマロノニトリル（ＴＮＦＭＮ）による、Ｄ−Ａ錯体の形成＞
１．溶液中での吸収スペクトル測定
ＴＮＦＭＮ（３６３．３ｍｇ，１．０ｍモル）を紫外吸収スペクトル用塩化メチレン溶媒で溶解し、１００ｍｌの溶液とした。次いで、その溶液を用いてポリマー（２−１０量体の混合物１０．４ｍｇ，モノマー単位で０．０５ｍモル）を溶解し、１ｍｌの溶液として室温で吸収スペクトルの測定（石英セル；０．１ｍｍ）を行った。測定の結果、Ｄ−Ａ錯体に由来する新たなピーク、３８６ｎｍ（λ_ｍａｘ＝０．０３８）、４８８ｎｍ（λ_ｍａｘ＝０．００９）を観測した。

２．固体状態でのＤ−Ａ錯体形成
ＴＮＦＭＮ（１５．１ｍｇ，０．０４ｍモル）とポリマー（１０．４ｍｇ，モノマー単位で０．０５ｍモル）を塩化メチレン溶液とした後、溶媒を留去乾燥することにより橙色〜赤色の固体を得た。この固体の^１ＨＮＭＲによる組成分析の結果、モノマー単位：ＴＮＦＭＮ＝１：１の割り合いであることがわかった。

＜９−ヒドロキシ−９−フルオレンカルボン酸の３量体とＴＮＦＭＮによるＤ−Ａ錯体形成＞
１．溶液中での吸収スペクトル測定
ＴＮＦＭＮ（３６３．３ｍｇ，１．０ｍモル）を紫外吸収スペクトル用塩化メチレン溶媒で溶解し、１００ｍｌの溶液とした。次いで、その溶液を用いて３量体（１０．４ｍｇ，モノマー単位で０．０５ｍモル）を溶解し、１ｍｌの溶液として室温で吸収スペクトルの測定（石英セル；０．１ｍｍ）を行った。測定の結果、Ｄ−Ａ錯体に由来する新たなピーク、３８８ｎｍ（λ_ｍａｘ＝０．０３７）、４８９ｎｍ（λ_ｍａｘ＝０．００９）を観測した。またこれらの吸収強度は濃度に依存し、フルオレンの濃度を０．０３Ｍ、０．０４Ｍと変えると、３８８ｎｍにおける吸収強度はそれぞれ０．０２２及び０．０２９と変化した。

２．固体状態でのＤ−Ａ錯体形成
ＴＮＦＭＮ（１５．１ｍｇ，０．０４ｍモル）と３量体（１０．４ｍｇ，モノマー単位で０．０５ｍモル）を塩化メチレン溶液とした後、溶媒を留去乾燥することにより橙色固体得た。この固体の^１ＨＮＭＲによる組成分析の結果、モノマー単位：ＴＮＦＭＮが１：１の割り合いであることが判明した。

（導電性：飛行時間測定）
重合度が２０程度の混合物（主成分２量体−４量体）をＣＨ_２Ｃｌ_２溶液とし、これに２，４，７−トリニトロフルオレンマロノニトリル１％を加えて溶解した後、溶液をＩＴＯガラス基板上に流延して乾燥し薄膜（１μｍ厚）を作製した。得られた膜上にアルミニウムを真空蒸着した（厚さ１０００Ａ、面積５ｍｍ×５ｍｍ）。ＴＯＦ３０１（株式会社オプテル製）を用いてＩＴＯ−アルミニウム間に５．０Ｖの電圧を印可し、同時にＩＴＯ側から３３７ｎｍのパルスレーザー（窒素レーザ、パルス幅１ｎｓ、１５０μＪ）を照射し、飛行時間の測定を行った。室温での測定結果から、ホール移動度を１．２０×１０^−４ｃｍ^２Ｖ^−１ｓｅｃ^−１と決定した。

本発明のポリエステルは、フルオレン残基を側鎖に有するので特異な電気特性を有する上、適当な電子受容化合物又は電子供与性化合物と安定性に優れた電荷移動錯体を形成することが出来るので、有機ＥＬ材料として、或いは太陽電池のホール輸送層のような電荷輸送材料として好適である。

Claims (5)

1. 下記構造式１で表されることを特徴とするポリエステル；但し、式中のＲ^１は、無し（直接結合）又はＣ _ｎ Ｈ _{２ｎ - ２} 、ｎは１以上の整数、ｍは２以上の整数である。
   尚、上記構造式において、Ａｒはフェニル基を表し、Ｒ^２〜Ｒ^９は水素原子、電子供与性基又は電子吸引性基、Ｒ^２０及びＲ^２１は水素原子又はアルキル基、芳香族基、−ＣＮ、エステル基であるが、Ｒ ^１ が直接結合である場合には無し、Ｘは−（ＣＨ _２ ）−、又は無し（直接結合）である。
2. 前記ポリエステルの分子量が、数平均分子量で４００〜１００万である、請求項１に記載されたポリエステル。
3. 前記Ｘが直接結合であって、ポリエステル中のフルオレン残基間の距離が４〜２０Åである、請求項２に記載されたポリエステル。
4. 請求項１〜３の何れかに記載されたポリエステルに電子受容性化合物又は電子供与性化合物を添加し、該電子受容性化合物又は電子供与性化合物と前記ポリエステルとの間で電荷移動錯体を形成させてなることを特徴とする、電荷移動錯体含有組成物。
5. 請求項４に記載された組成物を用いてなることを特徴とする電荷輸送材料。