JP4172981B2 - Oil-based ink composition for oil-based ballpoint pens - Google Patents

Description

【０００９】
の溶剤である上記（１）記載のボールペン用油性インキ組成物。
（３）ポリプロピレングリコールは、分子量が１，０００以上のものであり、添加量として０．０１重量％〜１０重量％であることを特徴とする上記（１）（２）ボールペン用油性インキ組成物。
（４）色材は、顔料あるいは顔料と染料併用であることを特徴とする上記（１）〜（３）ボールペン用油性インキ組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物に用いられる主溶剤（全溶剤の５０重量％以上）としては、２５℃での蒸気圧が０．００１mmHg以上のアルコール、多価アルコール、グリコールエーテルから選ばれる溶剤を用いる。この様に蒸気圧の高い特定の溶剤を使用することで、筆跡の滑らかな筆感に優れた油性ボールペンを提供することを可能にする。本発明のボールペン用油性インキ組成物はこの様に蒸気圧の高い特定の溶剤を使用した場合に特有の問題を解決することを目的として開発されたものである。主溶剤とは全溶剤の５０重量％以上含まれることをいうが、必要に応じて７０重量％以上、さらには８０重量％以上、特に９０重量％以上で用いることができる。
【００１１】
具体的にアルコール類としては、炭素数が２以上の脂肪族アルコールであり、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−デカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコールやその他多種の高級アルコール等が挙げられる。
【００１２】
また、多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，３−ブンタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等の分子内に２個以上の炭素、２個以上の水酸基を有する多価アルコールが挙げられる。
【００１３】
グリコールエーテルとしては、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００１４】
特に好ましいのは化学構造式（１）に示されるような溶剤が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール等が挙げられる。
【００１５】
以上挙げた溶剤の中で特に好ましいのは、炭素数２〜７のグリコールエーテルが特に効果が解り易い。また、安全性及び経口毒性等の点から好ましくはエチレングリコール誘導体等以外の有機溶剤を使用した方が好ましい。
【００１６】
また、以上に挙げた溶剤の他にリン酸エステルとアミン系化合物の混合物との溶解性や発揮性能を妨げない範囲で以下に挙げる溶剤を添加することも可能である。
【００１７】
それらの例として、多価アルコール類誘導体があり、ソルビタン脂肪酸系、ポリグリセリン高級脂肪酸系、ショ糖脂肪酸系、プロピレングリコール脂肪酸系等の誘導体も挙げられる。
【００１８】
エステル類の溶剤としては例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、トリメチル酢酸プロピル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、カプリル酸トリグリセライド、クエン酸トリブチルアセテート、オキシステアリン酸オクチル、プロピレングリコールモノリシノレート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート等様々なエステルが挙げられる。
【００１９】
また、分子内に水酸基を持たない溶剤ジエーテルやジエステルは具体的には、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
本発明のボールペン用油性インキに用いる着色剤（色材）としては、限定されないが、顔料あるいは顔料と染料併用の形で使用することが好ましい。顔料を用いることで堅牢性に優れることができる。顔料としてはカーボンブラックやフタロシアニン系やモノアゾ、ジスアゾ、縮合アゾ、キレートアゾ等の不溶性アゾ系と難溶性アゾ、可溶性アゾ等の溶性アゾを含むアゾ系やキナクリドン系やジケトピロロピロール系やスレン系やジオキサジン系およびイソインドリノン系等の有機顔料を使用することができる。
【００２１】
特にカーボンブラックに関しては、なるべく比表面積の小さなものを使用すべきであり、ＢＥＴ法にて測定した値で１００ｍ²／ｇ以下のものが好ましい。具体的には、三菱化成製カーボンブラックとして＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、ＣＦ９等があり、キャボット社製カーボンブラックとしてＲＥＧＡＬ（４００Ｒ，５００Ｒ，３３０Ｒ，３００Ｒ），ＥＬＦＴＥＸ（８，１２），ＳＴＥＲＬＩＮＧ Ｒ等があり、デグサ社製としてＰｒｉｎｔｅｘ（４５，４０，３００，３０，３，３５，２５，２００，Ａ，Ｇ），ＳＢ（２５０，２００）等があり、コロンビアン社製としてＲＡＶＥＮ（１０４０，１０３５，１０２０，１０００，８９０，８９０Ｈ，８５０，５００，４５０，４２０，４１０，Ｈ２０，２２，１６，１４）等がある。
【００２２】
また、顔料としては、用いる有機溶剤に溶解し難く分散後の平均粒径が３０nm〜７００nmとなるものが好ましい。顔料の配合量は、インキ組成物全量に対し、０．５〜２５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％までの範囲で必要に応じて配合することができる。
【００２３】
使用できる顔料は、単独又は２種以上の混合で使用することができる。また、必要に応じて無機顔料を用いた分散体や染料等も分散安定性に悪影響を与えない程度で添加することができる。染料を用いると発色性に優れる効果がある。更に、スチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル、アクリルニトリル、オレフィン系モノマーを重合して得られる樹脂エマルションや、インキ中では膨潤して不定形となる中空樹脂エマルション、または、これらのエマルション自身を着色剤で染着して得られる染着樹脂粒子からなる有機多色顔料等が挙げられる。
【００２４】
本発明に使用する色材が顔料である場合は、顔料分散インキ組成物を製造するには、従来から公知の種々の方法が採用できる。例えば、上記各成分を配合し、ディゾルバー等の攪拌機により混合攪拌することによって、また、ボールミルやロールミル、ビーズミル、サンドミル、ピンミル等によって混合粉砕した後、遠心分離や濾過によって顔料の粗大粒子、及び未溶解物、混入固形物を取り除くことによって容易に得ることができる。
【００２５】
これらの顔料に対して併用する染料としては分散系を破壊しないものであれば特に制限なく使用することができる。それらの染料としては、通常の染料インキ組成物に用いられる直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染・酸性媒染染料、酒精溶性染料、アゾイック染料、硫化・硫化建染染料、建染染料、分散染料、油溶染料、食用染料、金属錯塩染料等や通常の顔料インキ組成物に用いられる無機および有機顔料の中から任意のものを使用することができる。その配合量は、組成物全量当たり１〜５０重量％の範囲で選ばれる。
【００２６】
本発明のボールペン用油性インキ組成物には樹脂を使用する。ボールペン用油性インキ組成物に用いる樹脂は、粘度調整やペン先での摩耗改良などを目的として添加されるが、顔料を含む場合にはその分散剤としても使用される。このような樹脂としては、ケトン樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノール系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、尿素アルデヒド系樹脂、マレイン酸系樹脂、シクロヘキサノン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等に代表される樹脂がある。
【００２７】
これらの樹脂の配合量としては、１〜３０重量％がよく、より好ましくは１〜２０重量％である。その配合量が１％重量未満であると粘度調整やペン先での摩耗が困難となり、３０重量％超だと樹脂以外の原材料が配合できなくなったり、書き味に悪影響を及ぼすことがある。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様としてインキ組成物の色材に顔料を使用する場合、用いる分散剤としては上記に挙げたような樹脂の中から顔料を分散できるものを選択して使用することができ、活性剤やオリゴマーでも目的にあえばどの様なものでも種類を問わない。具体的な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、スチレン−マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、ヒドロキシエチルセルロースやその誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体等の合成樹脂やＰＯ・ＥＯ付加物やポリエステルのアミン系オリゴマー等が挙げることができる。
【００２９】
本発明の油性ボールペン用インキ組成物にはリン酸エステル中和物を含む。リン酸エステル中和物はボール表面のインキ凝着物を取り除き易くする効果を奏し、それによって書き出し時の筆記カスレを抑制する効果を与え、かつ本発明ではポリプロピレングリコールと協働して短時間あるいは長時間の書き出し時の筆記カスレを抑制し、さらに低速で筆記した時のインキ転写性を潤滑にする効果を与えるものである。
【００３０】
使用されるリン酸エステルは、通常、リン酸モノエステル、ジエステル及び微量のトリエステルからなるものであり、エステル構造も芳香族や脂肪族の２系統がある界面活性剤が主である。リン酸エステル構造を形成し得るアルキル基に関しては、天然及び合成の高級アルコール等から得られるアルキル基を導入している。炭素数１０〜２０のアルキル基と０〜５０のポリオキシエチレン鎖を有するリン酸エステルが使用される。特に炭素数１５〜２０のアルキル基と０〜４個のポリオキシエチレン鎖を有する様なリン酸エステルが好適である。また、中和するためのアミン系物質としてはアルカノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、両性界面活性剤、脂肪アミン系物質などのアミン系化合物で中和することが望ましい。
【００３１】
これらの添加量に関しては、中和による混合物で、インキ組成物全量に対し、０．０１重量％〜１５重量％を配合することが好ましいが、より好適には０．１〜１０重量％である。また、特に好適には０．１〜８重量％である。これらは０．０１重量％未満だとボール表面のインキ凝着物を取り除き易くする効果が劣り、また１５重量％を超えて配合すると描線品位としてボールからはじかれ過ぎて描線割れが生じやすくなる等の不具合を起こし易くなってしまう場合がある。
【００３２】
本発明の油性ボールペン用インキ組成物にはポリプロピレングリコールを必ず使用する。油性ボールペン用の乾固し易いインキでは金属ボールなどのボール上でインキの皮膜を形成し、顔料を含む場合にはこの問題は特に顕著であるが、ポリプロピレングリコールを添加すると、ボール上でインキの皮膜が形成できにくくなるため、書き出し時のカスレを生じ難くする効果がある。この現象は金属ボールに対してインキのハジキにより得られるカスレ抑制に更にインキ被膜を形成し難くすることにより、１〜２０分の短時間でのカスレも抑制することも可能とする。
【００３３】
ポリプロピレングリコールの分子量は、できるだけ大きい方が添加量を少なくできて描線乾燥性が高くできるので好ましい。分子量（計算分子量）１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、４０００以上がさらに好ましい。
【００３４】
ポリプロピレングリコールの添加量は０．０１重量％〜１０重量％が好適であり、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。この範囲において顔料を使用した乾固し易いインキは金属ボール上でインキの皮膜形成ができにくくなるため、書き出し時のカスレを生じ難くする効果が大きい。
【００３５】
この添加量の範囲外として０．１重量％未満だとその効果が乏しく、ボールが回転しなくなる場合があり、また１０重量％を越えると使用する原材料にもよるが、インキ中の不揮発成分が多くなることで描線の乾燥性を低下させたり、裏抜けし易くなってしまう場合がある。
【００３６】
更に、本発明では必要に応じて、インキに悪影響を及ぼさず相溶することができる防錆剤、防黴剤、界面活性剤、潤滑剤及び湿潤剤等を配合することができる。特に脂肪酸などは、潤滑剤として好適に使用できる。また、乾燥抑制用添加剤として製品特性上、悪影響を及ぼさない範囲で主溶剤に相溶する不揮発性溶剤等も配合することができる。
【００３７】
本発明のインキ組成物をボールペンに用いる場合には、インキ追従体をボールペン後端部に付与することが好ましい。使用する溶剤は揮発性があるので、揮発防止、吸湿性防止、インキ漏れ防止としてインキ追従体を添加するものである。
【００３８】
インキ追従体としては、インキに使用する溶剤に対して低透過性、低拡散性が必要であり、そのベースとしては不揮発性や難揮発性の流動体、具体的には、ポリブテンや流動パラフィン等、本発明の溶剤、特に主溶剤と基本的に相溶性を有さない非シリコン系の油脂類を使用することができる。これらの物質の粘度が低い場合、増粘剤やゲル化剤を用いるとよい。具体的には、金属セッケン類、ベントナイト類、脂肪酸アマイド類、水添ヒマシ油類、酸化チタンやシリカやアルミナ等を含む金属微粒子類、セルロース類、エラストマー類等が挙げられる。
【００３９】
この様な効果を発揮する理由としてはインキ組成物に特徴があり、顔料を使用した揮発性のあるインキは金属ボール上で固いインキ凝着物を作り出してしまう。しかし、ここで使用する様なポリプロピレングリコール、特に分子量が１０００以上のポリプロピレングリコールは顔料分散に対しては貧溶媒的に作用するが、樹脂を溶解する能力あるいは親和性があるため、金属ボール上で固いインキ凝着物を形成し難くくなる。これによって短時間でのカスレ等も今まで以上に改善することができる。また、分子量１０００以上のポリプロピレングリコールは水素結合が低くなるため水に対する親和性が低分子のものに比べ低くなる。そのことからも吸湿しやすい請求範囲の主溶剤に対してもあまり悪影響（吸湿性の増加）を与えない。以上のことをもとに書き出し時のカスレを良好になり、筆跡の柔らかく滑らかな筆感に優れたボールペン用油性インキ組成物を提供することが可能となった。
【００４０】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、この実施例によって限定されるものではない。
【００４１】
インキの調製として使用するリン酸エステル中和物に関しては、リン酸エステルとアミン系化合物を各々２％の主溶剤溶液に調製したもので中和滴定を行い、中和点を得る。この中和滴定で求めた中和比を用いて下記所定の値で混合することでリン酸エステル中和物とした。
【００４２】
以下の実施例及び比較例で使用した成分は下記のものである。
【００４３】
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ：メチルバイオレットを母体とした酒精溶性染料
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ：酒精溶性黄染料
Ｐｒｉｎｔｅｘ＃３５：カーボンブラック
ハイラック１１０Ｈ：アルコール可溶性樹脂
クロモフタルブルーＡ−３Ｒ：インダスレン（顔料）
クロモフタルバイオレットＢ： ジオキサジンバイオレット（顔料）
ＹＰ９０Ｌ：テルペンフェノール樹脂
実施例１〜４、比較例１〜４は以下の通りである。

以上の様に実施例や比較例で得られたインキを充填し、下記評価テストを行った。
【００４４】
試験に用いたボールペンは、内径１．６０mmのポリプロピレンチューブ、ステンレスチップ（ボールは超硬合金で、直径１．０mmである）を有するものである。また、充填した後、２５℃６５％条件下にて３０分後に下記評価を行う。
１）書出時カスレ評価（官能評価）：
「三菱」という文字を書き、文字のカスレ度合いで判定する。
【００４５】
ほとんどカスレないもの（「三」の１あるいは２番目の線以降書ける）；◎
僅かにカスレるもの（「三」の２番目の線が多少かすれるが、それ以降かすれない）；○
少し多いもの（「菱」以降かすれない）；△
非常に多いもの（「菱」が最後まで書けない）；×
とした。
２）書出時カスレ評価（機械評価）：
２５℃６５％条件下にてペンを６０°にセットし、２００ｇの荷重をかけ、接触する紙を２ｍ／min の速度で動かし、その筆記描線を観察。その時、始点から書出始めた描線の距離を測定する。ペンは５本用意し、その平均値にて測定値とした。
【００４６】
測定値≦１０mm：◎
１０mm＜測定値≦５０mm：○
５０＜測定値≦１００mm：△
１００＜測定値：×
３）短時間書出時カスレ評価（官能評価）：
「三菱」という文字を書き、文字のカスレ度合いで判定する。
【００４７】
１）の評価後に引き続き１〜６０分までの間（１，３，５，７，１０，２０分）で同様の試験を行う。その際、ペン先はふき取らないで試験を続けていく。
【００４８】
全ての条件でほとんどカスレないもの（「三」の１あるいは２番目の線以降書ける）；◎
１〜２０分の間で僅かにカスレるもの（「三」の２番目の線が多少かすれるが、それ以降かすれない）；○
１〜２０分の間でカスレが比較的に生じるもの（「菱」以降かすれない）；△
１〜２０分の間でカスレが非常に多いもの（「菱」が最後まで書けない）；×
【００４９】
【表１】

【００５０】
以上の結果から明らかなように本発明の範囲となる実施例１〜４のインキ組成物は、本発明の範囲外となる比較例１〜４のインキ組成物に比べて書出時のかすれに対して非常に優れ、筆跡の柔らかく滑らかな筆感に優れていることが判明した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の方法とは異なり、短時間あるいは長時間の書き出し時の筆記カスレを抑制し、筆跡の柔らかく滑らかな筆感に優れたことを可能にしたボールペン用インキ組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is suitably used as an oil-based ink for ballpoint pens, suppresses writing blur at the time of writing for a short time or a long time, and lubricates the ink transfer property when writing at a low speed and a soft and smooth writing feeling of the handwriting. In particular, the present invention relates to an excellent oil-based ink composition for ballpoint pens.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, oil-based ballpoint pens are thick enough until the ink solvent at the tip of the ball tip evaporates and the ink thickens, making it difficult for the ink to be ejected at the start of writing, and the handwriting becomes dull and the ball rotates sufficiently. However, it was easy to generate a defect such as Further, this blurring phenomenon is strongly dependent on environmental conditions, frequently occurs at low and high temperatures, and is unpleasant. Further, when a highly volatile solvent as shown in the claims is used, such a problem becomes remarkable and becomes a serious problem. In order to solve such drawbacks, various devices have been studied conventionally. For example, in the invention described in Japanese Patent Publication No. 61-52872, a specific nonionic surfactant is added to maintain the fluidity of the ink. Japanese Patent Publication No. 57-38629 discloses a high-boiling aromatic. An invention is described in which hydrocarbons are used as solvents to reduce ink drying and moisture absorption, and in the invention described in JP-A-3-28279, a phosphate ester is added to improve the fluidity of the ink. In the invention described in JP-A-6-247093, a non-volatile solvent is used to prevent the ink from completely drying out.
[0003]
In the invention described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-158421, by adding a salt of a basic dye and a phosphate ester, crystallization of the dye at the pen tip is suppressed, and it is difficult to dry and solidify at the tip of the pen. In order to improve the scumming phenomenon, which is a problem, the ink is fluidly written by, for example, obtaining a paste form from the surface, and the ink is smoothly written. The invention described in JP-A-11-21495 also produces a similar effect by neutralizing an acidic polyoxyethylene alkyl ether phosphate with a predetermined alkylalkanolamine or morpholine. However, the amine substance used here has a strong odor and high reactivity, so that the degree of freedom in selecting solvents, dyes and the like tends to be narrow. In addition, there was no way to determine a stable neutralized product.
[0004]
However, a solvent with a vapor pressure lower than 0.01 mmHg, which is conventionally used in oil-based ballpoint pens, is unlikely to cause a problem. However, when the ink adhesion is solidified around the ball with a solvent having a high vapor pressure, the ball is moved. For this, a very strong writing load is required.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 61-52872 [Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No.57-38629 [Patent Document 3]
JP-A-3-28279 [Patent Document 4]
JP-A-6-247093 [Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-158421 [Patent Document 6]
JP-A-11-21495 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
Unlike the conventional methods, the present invention suppresses writing blurring at the time of writing for a short time or a long time, and enables the ink composition for a ballpoint pen to be excellent in soft and smooth handwriting. An object of the present invention is to provide an oil-based ballpoint pen.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned problems, the oil-based ink composition for ballpoint pens of the present invention has been found to be able to solve the problems by being characterized by the following points, and the present invention has been completed.
(1) A solvent selected from alcohols, polyhydric alcohols, and glycol ethers containing at least a coloring material, a resin, a phosphate ester neutralized product, and polypropylene glycol, and having a vapor pressure at 25 ° C. of 0.001 mmHg or more. An oil-based ink composition for ballpoint pens, comprising as a main solvent occupying 50% or more.
(2) Glycol ether is represented by the following chemical structural formula (1)
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
The oil-based ink composition for ballpoint pens according to (1), which is a solvent for
(3) Polypropylene glycol has a molecular weight of 1,000 or more, and is added in an amount of 0.01 wt% to 10 wt%. (1) (2) Oil-based ink composition for ballpoint pens .
(4) The above-mentioned (1) to (3) oil-based ink composition for ballpoint pens, wherein the color material is a pigment or a combination of a pigment and a dye.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the main solvent (50% by weight or more of the total solvent) used in the composition of the present invention, a solvent selected from alcohols, polyhydric alcohols, and glycol ethers having a vapor pressure at 25 ° C. of 0.001 mmHg or more is used. Thus, by using a specific solvent having a high vapor pressure, it is possible to provide an oil-based ballpoint pen excellent in smooth handwriting. The oil-based ink composition for ballpoint pens of the present invention has been developed for the purpose of solving the problems peculiar when a specific solvent having a high vapor pressure is used. The main solvent means that it is contained in an amount of 50% by weight or more of the total solvent, but it can be used in an amount of 70% by weight or more, further 80% by weight or more, particularly 90% by weight or more as required.
[0011]
Specifically, the alcohol is an aliphatic alcohol having 2 or more carbon atoms, such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, isoamyl alcohol, sec- Amyl alcohol, 3-pentanol, tert-amyl alcohol, n-hexanol, methyl amyl alcohol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol 3,5,5-trimethylhexanol, nonanol, n-decanol, undecanol, n-decanol, trimethylnonyl alcohol, tetradecanol, heptadecanol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexane SANOL, and higher alcohols such as benzyl alcohol or other variety is.
[0012]
Polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, 3-methyl-1,3-butanediol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and 1,5-pentane. Examples thereof include polyhydric alcohols having 2 or more carbons and 2 or more hydroxyl groups in the molecule such as diol, hexylene glycol, and octylene glycol.
[0013]
Glycol ethers include methyl isopropyl ether, ethyl ether, ethyl propyl ether, ethyl butyl ether, isopropyl ether, butyl ether, hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2- Ethyl butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, 3-methyl-3 Methoxy-1-butanol, 3-methoxy-1-butanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol phenyl ether, propylene glycol tertiary butyl ether dipropylene glycol monomethyl Examples include ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, and tetrapropylene glycol monobutyl ether.
[0014]
Particularly preferred is a solvent represented by the chemical structural formula (1), such as propylene glycol monomethyl ether, 1,3-butanediol, 3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxy-1- Examples include butanol.
[0015]
Of the above-mentioned solvents, particularly preferred are glycol ethers having 2 to 7 carbon atoms, which are easy to understand. In view of safety and oral toxicity, it is preferable to use an organic solvent other than an ethylene glycol derivative.
[0016]
In addition to the solvents listed above, it is also possible to add the following solvents as long as they do not interfere with the solubility and performance of the mixture of phosphate ester and amine compound.
[0017]
Examples thereof include polyhydric alcohol derivatives such as sorbitan fatty acid type, polyglycerin higher fatty acid type, sucrose fatty acid type, and propylene glycol fatty acid type derivatives.
[0018]
Examples of the ester solvent include propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol diacetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, butyl formate, isobutyl formate, isoamyl formate, Propyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isobutyl propionate, isoamyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl isobutyrate, isobutyric acid Ethyl, propyl isobutyrate, methyl valerate, ethyl valerate, propyl valerate, methyl isovalerate, ethyl isovalerate, propyl isovalerate, tri Methyl tylacetate, ethyl trimethylacetate, propyl trimethylacetate, methyl caproate, ethyl caproate, propyl caproate, methyl caprylate, ethyl caprylate, propyl caprylate, methyl laurate, ethyl laurate, methyl oleate, oleic acid Examples include various esters such as ethyl, triglyceride caprylate, tributyl acetate citrate, octyl oxystearate, propylene glycol monoricinoleate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, and 3-methoxybutyl acetate.
[0019]
Specific examples of the solvent diether or diester having no hydroxyl group in the molecule include ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether.
[0020]
Although it does not limit as a coloring agent (coloring material) used for the oil-based ink for ball-point pens of this invention, It is preferable to use it in the form of a pigment or combined use of a pigment and dye. By using a pigment, it can be excellent in fastness. Examples of the pigment include carbon black, phthalocyanine, monoazo, disazo, condensed azo, chelate azo, and other insoluble azo, azo, quinacridone, diketopyrrolopyrrole, selenium, Organic pigments such as dioxazine and isoindolinone can be used.
[0021]
In particular, carbon black should have a specific surface area as small as possible, and is preferably 100 m ² / g or less as measured by the BET method. Specifically, there are # 33, # 32, # 30, # 25, CF9, etc. as carbon black manufactured by Mitsubishi Kasei, and REGAL (400R, 500R, 330R, 300R), ELFTEX (8, 12) as carbon black manufactured by Cabot Corporation. ), STERLING R, etc., and Dexsa's Printex (45, 40, 300, 30, 3, 35, 25, 200, A, G), SB (250, 200), etc. RAVEN (1040, 1035, 1020, 1000, 890, 890H, 850, 500, 450, 420, 410, H20, 22, 16, 14) and the like.
[0022]
Moreover, as a pigment, the thing which is hard to melt | dissolve in the organic solvent to be used and whose average particle diameter after dispersion | distribution is 30 nm-700 nm is preferable. The pigment can be blended as necessary in the range of 0.5 to 25% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, based on the total amount of the ink composition.
[0023]
The pigment which can be used can be used individually or in mixture of 2 or more types. Further, if necessary, a dispersion or a dye using an inorganic pigment can be added to the extent that the dispersion stability is not adversely affected. Use of a dye has an effect of excellent color developability. Furthermore, a resin emulsion obtained by polymerizing styrene, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylonitrile, and olefinic monomers, and a hollow resin emulsion that swells and becomes amorphous in ink, Alternatively, organic multicolor pigments composed of dyed resin particles obtained by dyeing these emulsions themselves with a colorant may be used.
[0024]
When the color material used in the present invention is a pigment, various conventionally known methods can be employed to produce a pigment-dispersed ink composition. For example, the above components are blended, mixed and stirred with a stirrer such as a dissolver, or mixed and pulverized with a ball mill, roll mill, bead mill, sand mill, pin mill, etc. It can be easily obtained by removing the dissolved matter and the mixed solid matter.
[0025]
Any dye that can be used in combination with these pigments can be used without particular limitation as long as it does not destroy the dispersion. These dyes include direct dyes, acid dyes, basic dyes, mordant / acid mordant dyes, liquor-soluble dyes, azoic dyes, sulfide / sulfur vat dyes, vat dyes, dispersions used in ordinary dye ink compositions. Any of inorganic and organic pigments used in dyes, oil-soluble dyes, food dyes, metal complex dyes, etc. and ordinary pigment ink compositions can be used. The blending amount is selected in the range of 1 to 50% by weight based on the total amount of the composition.
[0026]
A resin is used in the oil-based ink composition for ballpoint pens of the present invention. The resin used in the oil-based ink composition for ballpoint pens is added for the purpose of adjusting viscosity, improving wear at the pen tip, and the like, but when it contains a pigment, it is also used as a dispersant. Such resins include ketone resins, styrene resins, styrene-acrylic resins, terpene phenol resins, rosin-modified maleic resins, rosin phenol resins, alkylphenol resins, phenol resins, styrene maleic resins, rosin resins, acrylic resins. There are resins typified by resins, urea aldehyde resins, maleic acid resins, cyclohexanone resins, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone and the like.
[0027]
As a compounding quantity of these resin, 1 to 30 weight% is good, More preferably, it is 1 to 20 weight%. When the blending amount is less than 1% by weight, it is difficult to adjust the viscosity and wear with the pen tip. When the blending amount exceeds 30% by weight, raw materials other than the resin cannot be blended or the writing quality may be adversely affected.
[0028]
As a preferred embodiment of the present invention, when a pigment is used for the colorant of the ink composition, a dispersant that can be used can be selected and used from among the resins listed above as a dispersant. Any kind of activator or oligomer can be used as long as it is suitable for the purpose. Specific dispersants include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, polyvinyl ether, styrene-maleic acid copolymer, ketone resin, hydroxyethyl cellulose and derivatives thereof, synthetic resin such as styrene-acrylic acid copolymer, and PO. -EO adducts and amine-based oligomers of polyester can be mentioned.
[0029]
The ink composition for oil-based ballpoint pens of the present invention contains a phosphate ester neutralized product. The phosphate ester neutralized product has the effect of facilitating removal of the ink adhesion on the ball surface, thereby suppressing the writing blur at the time of writing, and in the present invention, in cooperation with polypropylene glycol, it is short or long. This suppresses writing blur at the time of writing, and gives the effect of lubricating the ink transferability when writing at low speed.
[0030]
The phosphate ester used is usually composed of a phosphate monoester, a diester, and a trace amount of triester, and the surfactant is mainly a surfactant having two systems of aromatic and aliphatic ester structures. As for the alkyl group capable of forming a phosphate ester structure, an alkyl group obtained from natural and synthetic higher alcohols is introduced. A phosphate ester having a C10-20 alkyl group and a 0-50 polyoxyethylene chain is used. In particular, phosphate esters having an alkyl group having 15 to 20 carbon atoms and 0 to 4 polyoxyethylene chains are suitable. Further, it is desirable to neutralize with an amine compound such as alkanolamine, polyoxyethylene alkylamine, amphoteric surfactant and fatty amine substance as an amine substance for neutralization.
[0031]
Regarding these addition amounts, it is preferable to blend 0.01 wt% to 15 wt% with respect to the total amount of the ink composition in a mixture by neutralization, but more preferably 0.1 to 10 wt%. . Further, it is particularly preferably 0.1 to 8% by weight. If these are less than 0.01% by weight, the effect of facilitating removal of the ink adhesion on the surface of the ball is inferior, and if it exceeds 15% by weight, the drawn line quality is excessively repelled from the ball, and line breakage is likely to occur. It may become easy to cause a malfunction.
[0032]
Polypropylene glycol is always used in the ink composition for oil-based ballpoint pens of the present invention. This problem is particularly noticeable when an ink film is formed on a ball such as a metal ball and contains a pigment in an ink that is easy to dry for oil-based ballpoint pens. Since it becomes difficult to form a film, there is an effect of making it difficult to cause blurring during writing. This phenomenon makes it possible to suppress blurring in a short time of 1 to 20 minutes by making it harder to form an ink film to suppress blurring obtained by repelling ink on a metal ball.
[0033]
The molecular weight of polypropylene glycol is preferably as large as possible since the amount added can be reduced and the drawn line drying property can be increased. The molecular weight (calculated molecular weight) is preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, and still more preferably 4000 or more.
[0034]
The addition amount of polypropylene glycol is preferably 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight. In this range, an ink that is easy to dry using a pigment is difficult to form an ink film on a metal ball.
[0035]
If the amount is less than 0.1% by weight outside this range, the effect may be poor and the ball may not rotate. If it exceeds 10% by weight, depending on the raw materials used, the non-volatile components in the ink If it increases, the dryness of the drawn line may be lowered, or it may be easy to break through.
[0036]
Furthermore, in the present invention, a rust preventive agent, an antifungal agent, a surfactant, a lubricant, a wetting agent and the like that can be compatible without adversely affecting the ink can be blended as necessary. In particular, fatty acids and the like can be suitably used as a lubricant. In addition, a non-volatile solvent that is compatible with the main solvent may be blended as an additive for inhibiting drying within a range that does not adversely affect the product characteristics.
[0037]
When the ink composition of the present invention is used for a ballpoint pen, it is preferable to provide an ink follower to the rear end of the ballpoint pen. Since the solvent used is volatile, an ink follower is added to prevent volatilization, hygroscopicity, and ink leakage.
[0038]
The ink follower must have low permeability and low diffusibility to the solvent used in the ink, and its base is a non-volatile or hardly volatile fluid, specifically polybutene, liquid paraffin, etc. Non-silicone oils and fats that are basically incompatible with the solvent of the present invention, particularly the main solvent, can be used. When the viscosity of these substances is low, a thickener or a gelling agent may be used. Specific examples include metal soaps, bentonites, fatty acid amides, hydrogenated castor oil, metal fine particles containing titanium oxide, silica, alumina and the like, celluloses, elastomers, and the like.
[0039]
The reason why such an effect is exhibited is that the ink composition has a characteristic, and volatile ink using a pigment creates a hard ink adhesion on a metal ball. However, polypropylene glycol as used here, particularly polypropylene glycol having a molecular weight of 1000 or more, acts as a poor solvent for pigment dispersion, but has the ability to dissolve the resin or has an affinity for it on the metal ball. It becomes difficult to form a hard ink adhesion. As a result, blurring in a short time can be improved more than ever. In addition, polypropylene glycol having a molecular weight of 1000 or more has a lower hydrogen bond and therefore has a lower affinity for water than a low molecular weight one. For this reason, the main solvent as claimed in the claims, which easily absorbs moisture, does not have an adverse effect (increased hygroscopicity). Based on the above, it has become possible to provide an oil-based ink composition for ballpoint pens that has improved blurring at the time of writing and has a soft and smooth handwriting.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
[0041]
With respect to the phosphate ester neutralized product used for the preparation of the ink, neutralization titration is performed using a phosphate ester and an amine compound prepared in a 2% main solvent solution to obtain a neutralization point. Using the neutralization ratio obtained by this neutralization titration, the phosphoric acid ester neutralized product was obtained by mixing at the following predetermined value.
[0042]
The components used in the following examples and comparative examples are as follows.
[0043]
Spiro violet C-RH: Alcohol-soluble dye based on methyl violet Spiron yellow C-GNH: Alcohol-soluble yellow dye Printex # 35: Carbon black Hilac 110H: Alcohol-soluble resin Chromophthal blue A-3R: Induslen Pigment)
Chromophthal violet B: Dioxazine violet (pigment)
YP90L: Terpene phenol resin Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are as follows.

As described above, the inks obtained in Examples and Comparative Examples were filled and the following evaluation test was performed.
[0044]
The ballpoint pen used for the test has a polypropylene tube having an inner diameter of 1.60 mm and a stainless tip (the ball is a cemented carbide and has a diameter of 1.0 mm). Moreover, after filling, the following evaluation is performed 30 minutes after 25 degreeC65% conditions.
1) Scratch evaluation at the time of writing (sensory evaluation):
Write the word “Mitsubishi” and judge by the degree of blurring of the character.
[0045]
There is almost no blur (you can write after the first or second line of "three");
Slightly blurry (the second line of “three” is somewhat faint but not faint after that); ○
Slightly more (does not fade after “Hishi”);
Very many ("Hishi" cannot be written to the end); ×
It was.
2) Scratch evaluation at the time of writing (machine evaluation):
Set the pen at 60 ° under the condition of 25 ° C and 65%, apply a load of 200 g, move the contacting paper at a speed of 2 m / min, and observe the writing line. At that time, the distance of the drawn line that starts writing from the starting point is measured. Five pens were prepared, and the average value was used as the measured value.
[0046]
Measured value ≤10mm: ◎
10 mm <measured value ≦ 50 mm: ○
50 <measured value ≦ 100 mm: Δ
100 <measured value: x
3) Scratch evaluation during short-time writing (sensory evaluation):
Write the word “Mitsubishi” and judge by the degree of blurring of the character.
[0047]
After the evaluation in 1), the same test is performed for 1 to 60 minutes (1, 3, 5, 7, 10, 20 minutes). At that time, the test is continued without wiping off the nib.
[0048]
There is almost no blur in all conditions (can be written after the first or second line of "three");
Slightly blurring between 1 and 20 minutes (the second line of “three” is faint, but not faint after that);
Slightly blurring between 1 and 20 minutes (not “faint after diamond”);
There is a lot of blurring in 1 to 20 minutes ("Hishi" cannot be written to the end); ×
[0049]
[Table 1]

[0050]
As is clear from the above results, the ink compositions of Examples 1 to 4 that fall within the scope of the present invention are less blurred at the time of writing than the ink compositions of Comparative Examples 1 to 4 that fall outside the scope of the present invention. On the other hand, it was found that it was very excellent and the handwriting was soft and smooth.
[0051]
【The invention's effect】
According to the present invention, unlike a conventional method, there is provided a ballpoint pen ink composition capable of suppressing writing blur at the time of writing for a short time or a long time and having excellent handwriting with a soft and smooth writing feeling. Is done.

Claims (2)

Chemical structural formula containing at least 0.01 to 10% by weight of colorant, resin, neutralized phosphate ester , polypropylene glycol having a molecular weight of 4,000 or more, and a vapor pressure at 25 ° C. of 0.001 mmHg or more (1)

Ballpoint pen oil-based ink composition characterized by containing in a solvent, shown as a main solvent occupying 50% or more of the entire solvent. Colorant, for a ball point pen oil-based ink composition according to claim 1, characterized in that the pigment or pigments and dyes in combination.