JP4172729B2 - Dental curable composition - Google Patents

Description

【０００８】
（但し、Ｒは炭素数４〜８のアルキル基である。）で示されるピリミジントリオン誘導体、（ｂ）ハロゲンイオン形成化合物及び（ｃ）第二銅イオン又は第二鉄イオン形成化合物からなる重合触媒を含んでなることを特徴とする歯科用硬化性組成物である。
【０００９】
また、他の発明は、メチルメタクリレートを主成分とする（メタ）アクリレート系重合性単量体、樹脂系充填剤、並びに（ａ）上記一般式（１）で示されるピリミジントリオン誘導体、（ｂ）ハロゲンイオン形成化合物及び（ｃ）第二銅イオン又は第二鉄イオン形成化合物からなる重合触媒を含んでなることを特徴とする歯科用常温重合レジン用または歯科用リベース材用の硬化性組成物である。
【００１０】
【発明の実施形態】
本発明の歯科用硬化性組成物では、（メタ）アクリート系重合性単量体を使用することを必須としているが、その理由は重合性が良いこと、生体組織に対する刺激性が一過性で軽いこと等による。
【００１１】
本発明に使用される（メタ）アクリート系重合性単量体としては、歯科用として使用されている公知の（メタ）アクリレート系重合性単量体が特に制限なく用いられる。
【００１２】
具体的な例を示せば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルプロピオネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシフェニル）］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等があり、これらは１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００１３】
なお、本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用常温重合レジン用又は歯科用リベース材用に使用する場合には、操作性の観点から（メタ）アクリレート系重合性単量体としてメチルメタクリレートを主成分とする重合性単量体を使用するのが好適である。一般に歯科用常温重合レジン又は歯科用リベース材は、後述するように樹脂系充填剤ユニットとモノマーユニットを適切な比率で混和して餅状にしてから所定の型枠中に入れ、室温又は加熱下で重合して製造される。ここで餅状の状態とは、樹脂系充填剤が重合性単量体と混和されることにより当初の水で濡れた砂上の状態から次第に膨潤して糸を引く状態を経由して、手で触れてもくっつかなく容器から離れやすい軟らかい餅状となった状態のことであり、所定の型枠中に装填するのに最も適した状態のことである。混和物が餅状の状態になる過程はいくつかの要因により左右されるが、この餅状になっている時間が適切な長さであることが歯科技工上重要なポイントの一つとなり、この点でメチルメタクリレートを主成分とする、即ち５０重量％以上含む（メタ）アクリル系モノマーが適している。
【００１４】
本発明の歯科用硬化性組成物では、更に上記（メタ）アクリレート系重合性単量体以外に、硬化体強度の向上又は吸水率の低減と言う目的で他の重合性単量体を混合して重合することも可能である。これらの他の重合性単量体を例示すると、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物を挙げることができる。これらの他の重合性単量体は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
これらの他の重合性単量体の配合量は目的に応じて選択すればよいが、前記した（メタ）アクリレート系重合性単量体１００重量部に対して０〜２００重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００１６】
本発明の歯科用硬化性組成物では、機械的強度を向上する目的で充填剤を配合する。充填剤を配合しない場合には強度は低下する。
【００１７】
本発明で使用する充填剤は、特に限定されず、樹脂系充填剤、無機充填剤、複合充填剤（無機酸化物とポリマーの複合体を粉砕したもの）等の何れでも使用できる。しかしながら、樹脂系充填剤を用いた場合には、前記充填剤の餅状化により操作性が向上するので、特に歯科用常温重合レジン用又は歯科用リベース材用として使用する場合には樹脂系充填剤を使用するのが好適である。
【００１８】
充填剤の代表的な例を挙げれば、無機充填剤としては、石英粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、炭酸カルシウム、酸化チタン、乾式シリカ、湿式シリカ等があり、樹脂系充填剤としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等があり、これらは１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００１９】
なお、充填剤が樹脂系充填剤である場合、該樹脂系充填剤の分子量はとくに限定されないが、一般的には５０００〜１００００００の分子量の物が好ましい。また、樹脂系充填剤が共重合体からなる充填剤である場合、その共重合比等も特に制限されず、前記充填剤の餅状化による操作性が良好なもの適宜選択して使用すればよい。
【００２０】
上記充填剤の形状は特に限定されなく、通常の粉砕により得られる様な粉砕形粒子あるいは球状粒子でよい。また、上記充填剤の粒子径は特に限定されないが、一般的には粒径０．０１〜２００μｍの物が好ましい。
【００２１】
これらの充填剤の添加量は、操作性及び硬化体強度の観点から、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００重量部に対して５０〜４００重量部の範囲が好適である。また、本発明の歯科用硬化性組成物を歯科用常温重合レジン用又は歯科用リベース材用として使用する場合に使用する樹脂系充填剤の添加量は、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００重量部に対して１００〜３００重量部の範囲が好適である。
【００２２】
本発明では重合触媒として前記一般式（１）で示されるピリミジントリオン誘導体｛以下（ａ）成分ともいう｝、ハロゲンイオン形成化合物｛以下（ｂ）成分ともいう｝及び第二銅又は第二鉄イオン形成化合物以下（ｃ）成分ともいう｝からなる重合触媒を使用する。この様な重合触媒を使用することにより重合時の発熱は小さく、残留モノマーも少なくでき、しかも得られる硬化体は透明で着色の少ないものとなる。
【００２３】
（ａ）成分であるピリミジントリオン誘導体は、前記一般式（１）で示される化合物であり、式中のＲは炭素数４〜８アルキル基である。該Ｒとしては、精製の容易さ、（メタ）アクリレート系重合性単量体に対する溶解性を両立するという点から、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びｎ−ペンチル基が好ましい。
【００２４】
（ｂ）成分であるハロゲンイオン形成化合物としては、溶液中でハロゲン化物イオンを形成させる化合物であれば特に限定されず公知の化合物が使用できる。該成分は本発明の歯科用重合性単量体中でハロゲンイオンを形成して（ａ）成分と反応し（ａ）成分をラジカルとするか自らがラジカルとなる働きを持つ。
【００２５】
本発明で使用できる好適なハロゲンイオン形成化合物としては、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジイソブチルアミンハイドロクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、トリエチルアミンハイドロクロライド、トリメチルアミンハイドロクロライド、ジメチルアミンハイドロクロライド、ジエチルアミンハイドロクロライド、メチルアミンハイドロクロライド、エチルアミンハイドロクロライド、イソブチルアミンハイドロクロライド、トリエタノールアミンハイドロクロライド、β−フェニルエチルアミンハイドロクロライド、アセチルコリンクロライド、２−クロロトリメチルアミンハイドロクロライド、（２−クロロエチル）トリエチルアンモニウムクロライド、テトラ−デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
また、（ｃ）成分である第二銅又は第二鉄イオン形成化合物としては、溶液中で２価の銅イオン又は３価の鉄イオンを形成する化合物であれば特に限定されない。該成分は（ａ）成分をラジカルにする機能を持つ。
【００２７】
本発明で好適に使用できる第二銅又は第二鉄イオン形成化合物としては、アセチルアセトン銅、酢酸第二銅、オレイン酸銅、アセチルアセトン鉄等があり、これらは１種又は２種以上混合して使用してもよい。また、ハロゲンイオン形成化合物と第２銅又は第２鉄イオン形成化合物とは必ずしも別の化合物である必要はなく、ハロゲン化物イオンと２価の銅イオン又は３価の鉄イオンの両方を同時に形成する化合物であってもよい。このような化合物として、例えば、ハロゲン化第２銅又はハロゲン化第２鉄を使用することも可能であり、具体的な例としては、塩化第二銅、臭化第二銅等のハロゲン化第二銅、塩化第二鉄、臭化第二鉄等のハロゲン化第２鉄等を挙げることができる。
【００２８】
重合触媒として前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなるものを使用するとき、（ｂ）成分であるハロゲンイオン形成化合物の配合比は（ａ）成分であるピリミジントリオン誘導体１重量部に対し０．００１〜０．５重量部の範囲で用いればよく、好ましくは０．０５〜０．３重量部の範囲で用いるのが好適である。また、（ｃ）成分である第二銅又は第二鉄イオン形成化合物の配合比は（ａ）成分であるピリミジントリオン誘導体１重量部に対し０．０００１〜０．０５重量部の範囲で用いればよく、好ましくは０．００１〜０．０１の範囲で用いるのが好適である。
【００２９】
上記した（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分からなる化学重合触媒の添加量は、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００重量部に対して０．０５〜１５重量部の範囲で用いればよく、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。
【００３０】
本発明の歯科用硬化性組成物には、必要に応じて他の成分を添加することができる。具体例を挙げれば、エタノール等の有機溶媒、ブチルヒドロキシトルエン、メトキシハイドロキノン等の重合禁止剤、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾール等の紫外線吸収剤、α−メチルスチレンダイマー等の重合調整剤、色素、顔料、香料等のその他の成分を添加することができる。
【００３１】
本発明の歯科用硬化性組成物は、従来の歯科用硬化性組成物と比べ、硬化体の透明性を大きく低減させることができる。このため本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用常温重合レジン又は歯科用リベース材に利用するのに特に有用である。例えば、常温重合レジン又はリベース材として使用する場合には 粉末成分ユニットとメチルメタクリレートを主成分とする重合性単量体からなる液状成分ユニットからなる２包装形態に調製することが好ましい。具体的な例を示せば、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂系充填剤にピリミジントリオン誘導体、アセチルアセトン銅等の第二銅イオン形成化合物を配合した粉末ユニットとメタクリル酸メチル等の重合性単量体にジラウリルジメチルアンモニウムクロライド等のハロゲンイオン形成化合物を配合した液体ユニットとの組み合わせ等が挙げられる。上記粉末ユニットと液体ユニットを適切な比率で混和して所定の型枠中に入れ、室温又は加熱下で重合して使用する。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明に関する実施例と比較例を示すが、本発明は該実施例に限定されるものではない。尚、評価は以下の方法で行った。
【００３３】
（１）透明性の評価
透明性の評価は、以下の方法で行った。まず、各成分を所定の比率で混合し、２０秒間練和した。次いで１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍのモールドに流し込み、３７℃で２４時間硬化させた。このようにして得られた硬化体を偏光板により観察し、１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲における不溶物の数により評価した。
【００３４】
（２）曲げ強度及びヌープ硬度の測定
硬化体の曲げ強度の測定は、以下の方法で行った。まず、各成分を所定の比率で混合し、２０秒間練和した。次いで２５ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍのモールドに流し込み、３７℃で２４時間硬化させた。このようにして得られた硬化体を支点間距離２０ｍｍで曲げ破壊試験を行った。クロスヘッドスピードは１ｍｍ／ｍｉｎである。また、硬度の測定には上記硬化体の表面をバフ研磨したものを用い、松沢精機製微小硬度計で１０ｇ、２０秒荷重でヌープ硬度を測定した。なお、測定は２３℃の恒温室で行った。
【００３５】
（３）硬化体の耐変色性試験
硬化体の耐変色性試験は、以下の方法で行った。まず、各成分を所定の比率で混合し、２０秒間練和した。次いで１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍのモールドに流し込み、３７℃で２４時間硬化させた。このようにして得られた硬化体を８０℃水中に３０日間保存し、硬化体の変色の度合いを表１に示す評価基準に従って目視で評価した。
【００３６】
（４）初期着色の評価
初期着色の評価は、以下の方法で行った。まず、各成分を所定の比率で混合し、２０秒間練和した。次いで１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍのモールドに流し込み、３７℃で２４時間硬化させた。このようにして得られた硬化体の初期着色を目視で評価した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
本発明の実施例および比較例に使用した化合物の略号を表２に示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
実施例１〜３及び比較例１〜２
表３に示す各組成の液及び粉を調製し、両者を所定の粉液比（液に対する粉の重量比：Ｐ／Ｌ）で混合して、透明性の評価、曲げ強度、ヌープ硬度、硬化体の耐変色試験及び初期着色の評価を行った。その結果を表４に示す。
【００４１】
【表３】

【００４２】
【表４】

【００４３】
実施例１〜３の結果から重合触媒の（ａ）成分に該当する５−ｎ−ブチル−１−シクロヘキシルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルピリミジントリオン及び１−シクロヘキシル−５−オクチルピリミジントリオンは（ａ）成分に該当しないの１−シクロヘキシル−５−エチルピリミジントリオン及び１−シクロヘキシル−５−プロピルピリミジントリオンを使用した比較例１及び比較例２に比べて１ｃｍ²あたりの不溶物の数が少なく透明性が高いことが分かる。
【００４４】
実施例４〜１２及び比較例３
液及び粉の組成を表５に示す組成のものに変えた以外は実施例１と同様に行った。その結果を表６に示す。
【００４５】
【表５】

【００４６】
【表６】

【００４７】
比較例３に示されるように、化学重合触媒として芳香族３級アミンが存在すると硬化体の初期及び耐変色性試験時の着色が大きい。また、実施例４〜１２に示すように、本発明の範囲内であれば重合触媒の各成分の種類を変えても、また各種添加剤を加えた場合でも硬化体物性は優れたものとなっている。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の歯科用硬化性組成物は、物理的性質を低下させることなしに硬化体の透明性及び着色を改善することができる。このため、上記した常温重合レジンの他、リベース材料としても好適に使用できる。
【００４９】
特に、透明性のよい歯科用の硬化体を与える化学重合触媒として知られている前記した特開昭６３−２１６８１１号公報に記載されているピリミジントリオン誘導体を含む触媒系を使用したときと比較してもさらに透明性を向上させることができるうえに、劣化による着色も生じない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dental curable composition with improved transparency and coloring of a cured product.
[0002]
[Prior art]
The method of curing a (meth) acrylate polymerizable monomer using a chemical polymerization catalyst is widely used in the field of dentistry. Examples of using such a method include dental cement and dental adhesion. Agents, composite resins, dental room temperature polymerization resins, and the like. As the chemical polymerization catalyst in these materials, benzoyl peroxide and amine are generally used. However, when this chemical polymerization catalyst is used, it has the following three drawbacks. That is, the first drawback is that the cured product is colored by the oral environment such as saliva in the oral cavity, oral cavity temperature, and food. The second drawback is that unreacted monomers, accelerators, derivatives not formed in chain molecules, etc. act as plasticizers and reduce the physical properties of the cured product. The third drawback is that the cured body lacks transparency. These disadvantages are undesirable because they cause the following problems when used as a dental repair material. That is, the first defect means that coloring occurs over time after repair, which is not preferable from the viewpoint of aesthetic durability. The second drawback leads to insufficient strength of the repaired portion, which is not preferable in terms of mechanical durability. The third drawback is not preferable because the color tone of the repaired portion is different from the color tone of the unrepaired portion from the beginning of the repair, and the repaired portion looks unnatural.
[0003]
These drawbacks can be solved to some extent by using a “catalyst system comprising a combination of a pyrimidinetrione derivative, an organometallic compound and an organohalogen compound” described in JP-A-63-216811. However, the effect of the insufficient transparency of the cured body, which is the third drawback, is not sufficient. Further, as a method for solving the second and third drawbacks, a catalyst based on a combination of “pyrimidinetrione derivatives, organometallic compounds, organohalogen compounds and aromatic tertiary amines” described in JP-A-6-219919 is disclosed. Although a method using a "system" is known, even in this method, a satisfactory one in terms of transparency has not been obtained, and when this catalyst system is used, aromatic 3 which is one component thereof is used. A new drawback arises in that the primary amine is oxidized and colored.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to develop a dental curable composition that solves the lack of transparency and coloring of a cured product without deteriorating physical properties.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors use a specific pyrimidinetrione derivative, a halogen ion-forming compound and a cupric ion or a ferric ion forming compound, so that there is no decrease in physical properties. In addition, the inventors have found that the problem of lack of transparency and coloring can be eliminated, and have completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention provides a (meth) acrylate polymerizable monomer, a filler, and (a) the following general formula (1)
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
(Wherein R is an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms), a polymerization catalyst comprising a pyrimidinetrione derivative represented by (b) a halogen ion forming compound and (c) a cupric ion or a ferric ion forming compound. It is a dental curable composition characterized by comprising.
[0009]
In addition, another invention includes a (meth) acrylate polymerizable monomer having a main component of methyl methacrylate, a resin filler, and (a) a pyrimidinetrione derivative represented by the above general formula (1), (b) A curable composition for a dental room temperature polymerization resin or dental rebase material comprising a halogen ion forming compound and (c) a polymerization catalyst comprising a cupric ion or a ferric ion forming compound. is there.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the dental curable composition of the present invention, it is essential to use a (meth) acrylate polymerizable monomer, because the polymerizability is good and the irritation to living tissue is transient. It depends on lightness.
[0011]
As the (meth) acrylate polymerizable monomer used in the present invention, a known (meth) acrylate polymerizable monomer used for dentistry is used without particular limitation.
[0012]
Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2 -(Meth) acryloxyethyl propionate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) Acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1.6-hexanediol di (meth) acrylate, 2,2-bis ((meth) acryloxy) Phenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxy-3- (meth) acryloxyphenyl)] propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2 -Bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) propane, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , Trimethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like, and these may be used alone or in combination.
[0013]
The dental curable composition of the present invention is methyl methacrylate as a (meth) acrylate polymerizable monomer from the viewpoint of operability when used for a dental cold polymerization resin or a dental rebase material. It is preferable to use a polymerizable monomer containing as a main component. In general, a dental room temperature polymerization resin or dental rebase material is mixed with a resin filler unit and a monomer unit at an appropriate ratio in the form of a bowl as described later, and then placed in a predetermined formwork at room temperature or under heating. It is manufactured by polymerization. Here, the cocoon-like state means that the resin-based filler is mixed with the polymerizable monomer, and then gradually swells from the state on the sand wet with water and pulls the thread by hand. This is a soft cocoon-like state that does not stick to the container even when touched, and is the most suitable state for loading into a predetermined formwork. The process by which the admixture becomes cocoon-like depends on several factors, but the length of the cocoon-like state is an appropriate length for dental technology. A (meth) acrylic monomer containing methyl methacrylate as a main component, that is, containing 50% by weight or more is suitable.
[0014]
In the dental curable composition of the present invention, in addition to the above (meth) acrylate polymerizable monomer, another polymerizable monomer is mixed for the purpose of improving the strength of the cured product or reducing the water absorption rate. It is also possible to polymerize. Examples of these other polymerizable monomers include fumaric acid ester compounds such as monomethyl fumarate, diethyl fumarate and diphenyl fumarate; styrene derivatives such as styrene, divinylbenzene and α-methylstyrene; diallyl phthalate and diallyl terephthalate And allyl compounds such as diallyl carbonate and allyl diglycol carbonate. These other polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The blending amount of these other polymerizable monomers may be selected according to the purpose, but is used in the range of 0 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate polymerizable monomer described above. It is preferable.
[0016]
In the dental curable composition of the present invention, a filler is blended for the purpose of improving mechanical strength. If no filler is blended, the strength decreases.
[0017]
The filler used in the present invention is not particularly limited, and any of a resin filler, an inorganic filler, a composite filler (a pulverized composite of an inorganic oxide and a polymer) and the like can be used. However, when a resin-based filler is used, the operability is improved by making the filler into a cage, so that the resin-based filler is used particularly when used as a dental cold polymerization resin or a dental rebase material. It is preferred to use an agent.
[0018]
As typical examples of fillers, inorganic fillers include quartz powder, alumina powder, glass powder, calcium carbonate, titanium oxide, dry silica, wet silica, and the like. Methyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, cross-linked polymethyl methacrylate, cross-linked polyethyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile- There are a styrene copolymer, an acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, and the like, and these can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
[0019]
In addition, when the filler is a resin filler, the molecular weight of the resin filler is not particularly limited, but generally a molecular weight of 5,000 to 1,000,000 is preferable. Further, when the resin filler is a filler made of a copolymer, its copolymerization ratio and the like are not particularly limited, and those having good operability due to the cocoonization of the filler can be appropriately selected and used. Good.
[0020]
The shape of the filler is not particularly limited, and may be pulverized particles or spherical particles obtained by ordinary pulverization. The particle size of the filler is not particularly limited, but generally a particle size of 0.01 to 200 μm is preferable.
[0021]
The addition amount of these fillers is preferably in the range of 50 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate-based polymerizable monomer from the viewpoint of operability and cured body strength. Further, when the dental curable composition of the present invention is used for a dental cold polymerization resin or a dental rebase material, the amount of the resin filler used is (meth) acrylate polymerizable monomer A range of 100 to 300 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight.
[0022]
In the present invention, as a polymerization catalyst, the pyrimidinetrione derivative represented by the general formula (1) {hereinafter also referred to as component (a)}, a halogen ion forming compound (hereinafter also referred to as component (b)) and cupric or ferric ions A polymerization catalyst consisting of a forming compound hereinafter also referred to as component (c) is used. By using such a polymerization catalyst, heat generation during polymerization is small, residual monomers can be reduced, and the resulting cured product is transparent and less colored.
[0023]
The pyrimidinetrione derivative as the component (a) is a compound represented by the general formula (1), and R in the formula is an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms. As R, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and n-pentyl group are preferable from the viewpoint of compatibility with ease of purification and solubility in (meth) acrylate polymerizable monomers. preferable.
[0024]
The halogen ion forming compound as the component (b) is not particularly limited as long as it is a compound that forms halide ions in a solution, and a known compound can be used. The component forms a halogen ion in the dental polymerizable monomer of the present invention and reacts with the component (a) to have the function of making the component (a) a radical or itself becoming a radical.
[0025]
Suitable halogen ion forming compounds that can be used in the present invention include dilauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, diisobutylamine hydrochloride, tetra-n-butylammonium chloride, triethylamine hydrochloride, trimethylamine hydrochloride. Chloride, dimethylamine hydrochloride, diethylamine hydrochloride, methylamine hydrochloride, ethylamine hydrochloride, isobutylamine hydrochloride, triethanolamine hydrochloride, β-phenylethylamine hydrochloride, acetylcholine chloride, 2-chlorotrimethylamine hydrochloride, 2-chloroethyl) triethylammonium chloride, tetra-decyldimethylbenzylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, benzyldimethylcetylammonium chloride, benzyldimethylstearylammonium chloride, dilauryldimethylammonium bromide, tetra Examples thereof include butylammonium bromide and benzyltriethylammonium bromide. These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Moreover, as a cupric or ferric ion formation compound which is (c) component, if it is a compound which forms a bivalent copper ion or a trivalent iron ion in a solution, it will not specifically limit. This component has the function of making component (a) a radical.
[0027]
Examples of cupric or ferric ion forming compounds that can be suitably used in the present invention include acetylacetone copper, cupric acetate, copper oleate, and acetylacetone iron, and these are used alone or in combination. May be. Further, the halogen ion forming compound and the cupric or ferric ion forming compound do not necessarily need to be different compounds, and both a halide ion and a divalent copper ion or a trivalent iron ion are formed simultaneously. It may be a compound. As such a compound, for example, it is possible to use cupric halide or ferric halide. Specific examples include cupric halides such as cupric chloride and cupric bromide. Examples thereof include ferric halides such as dicopper, ferric chloride, and ferric bromide.
[0028]
When the polymerization catalyst comprising the component (a), the component (b) and the component (c) is used, the compounding ratio of the halogen ion forming compound (b) is the pyrimidinetrione derivative 1 (component (a)). What is necessary is just to use in 0.001-0.5 weight part with respect to a weight part, Preferably it is suitable to use in 0.05-0.3 weight part. Moreover, if the compounding ratio of the cupric or ferric ion forming compound as the component (c) is within the range of 0.0001 to 0.05 parts by weight with respect to 1 part by weight of the pyrimidinetrione derivative as the component (a). It is preferable to use in the range of 0.001 to 0.01.
[0029]
The addition amount of the chemical polymerization catalyst comprising the above-mentioned component (a), component (b), and component (c) is 0.05 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate polymerizable monomer. It is sufficient to use in the range of 0.1 to 10 parts by weight.
[0030]
If necessary, other components can be added to the dental curable composition of the present invention. Specific examples include organic solvents such as ethanol, polymerization inhibitors such as butylhydroxytoluene and methoxyhydroquinone, and ultraviolet absorbers such as 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone and 2- (2-benzotriazole) -p-cresol. Other components such as polymerization regulators such as α-methylstyrene dimer, dyes, pigments, and fragrances can be added.
[0031]
Compared with the conventional dental curable composition, the dental curable composition of the present invention can greatly reduce the transparency of the cured product. Therefore, the dental curable composition of the present invention is particularly useful for use as a dental cold polymerization resin or a dental rebase material. For example, when used as a room temperature polymerization resin or rebase material, it is preferably prepared in a two-packaging form comprising a powder component unit and a liquid component unit comprising a polymerizable monomer having methyl methacrylate as a main component. Specific examples include a powder unit in which a pyrimidinetrione derivative and a cupric ion forming compound such as acetylacetone copper are blended in a resin-based filler such as polymethyl methacrylate and a polymerizable monomer such as methyl methacrylate. A combination with a liquid unit in which a halogen ion forming compound such as dilauryldimethylammonium chloride is blended may be mentioned. The powder unit and the liquid unit are mixed at an appropriate ratio, placed in a predetermined mold, and polymerized at room temperature or under heating.
[0032]
【Example】
Examples and comparative examples relating to the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation was performed by the following method.
[0033]
(1) Evaluation of transparency The transparency was evaluated by the following method. First, each component was mixed at a predetermined ratio and kneaded for 20 seconds. Next, it was poured into a 10 mm × 10 mm × 2 mm mold and cured at 37 ° C. for 24 hours. The cured body thus obtained was observed with a polarizing plate and evaluated by the number of insolubles in a range of 10 mm × 10 mm.
[0034]
(2) Measurement of bending strength and Knoop hardness The bending strength of the cured product was measured by the following method. First, each component was mixed at a predetermined ratio and kneaded for 20 seconds. Next, it was poured into a 25 mm × 4 mm × 2 mm mold and cured at 37 ° C. for 24 hours. The cured body thus obtained was subjected to a bending fracture test at a fulcrum distance of 20 mm. The crosshead speed is 1 mm / min. In addition, the hardness was measured by buffing the surface of the cured body, and the Knoop hardness was measured with a micro hardness meter manufactured by Matsuzawa Seiki at a load of 10 g for 20 seconds. The measurement was performed in a constant temperature room at 23 ° C.
[0035]
(3) Discoloration resistance test of cured body The discoloration resistance test of the cured body was performed by the following method. First, each component was mixed at a predetermined ratio and kneaded for 20 seconds. Next, it was poured into a 10 mm × 10 mm × 2 mm mold and cured at 37 ° C. for 24 hours. The cured body thus obtained was stored in 80 ° C. water for 30 days, and the degree of discoloration of the cured body was visually evaluated according to the evaluation criteria shown in Table 1.
[0036]
(4) Evaluation of initial coloring The initial coloring was evaluated by the following method. First, each component was mixed at a predetermined ratio and kneaded for 20 seconds. Next, it was poured into a 10 mm × 10 mm × 2 mm mold and cured at 37 ° C. for 24 hours. The initial coloring of the cured product thus obtained was visually evaluated.
[0037]
[Table 1]

[0038]
Table 2 shows the abbreviations of the compounds used in Examples and Comparative Examples of the present invention.
[0039]
[Table 2]

[0040]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2
Prepare liquids and powders of each composition shown in Table 3 and mix them at a predetermined powder-liquid ratio (weight ratio of powder to liquid: P / L) to evaluate transparency, bending strength, Knoop hardness, and curing. The discoloration resistance test of the body and the initial coloring were evaluated. The results are shown in Table 4.
[0041]
[Table 3]

[0042]
[Table 4]

[0043]
From the results of Examples 1 to 3, 5-n-butyl-1-cyclohexylpyrimidinetrione, 1-cyclohexyl-5-hexylpyrimidinetrione and 1-cyclohexyl-5-octylpyrimidinetrione corresponding to component (a) of the polymerization catalyst are (A) Compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 2 using 1-cyclohexyl-5-ethylpyrimidinetrione and 1-cyclohexyl-5-propylpyrimidinetrione not corresponding to the component, the number of insoluble matters per 1 cm ² is small and transparency Is high.
[0044]
Examples 4 to 12 and Comparative Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that the composition of the liquid and powder was changed to that shown in Table 5. The results are shown in Table 6.
[0045]
[Table 5]

[0046]
[Table 6]

[0047]
As shown in Comparative Example 3, when an aromatic tertiary amine is present as a chemical polymerization catalyst, the cured product is highly colored at the initial stage and in the discoloration resistance test. In addition, as shown in Examples 4 to 12, the cured product physical properties are excellent even when various kinds of components of the polymerization catalyst are changed or various additives are added within the scope of the present invention. ing.
[0048]
【The invention's effect】
The dental curable composition of the present invention can improve the transparency and coloring of the cured product without reducing the physical properties. For this reason, in addition to the above-mentioned room temperature polymerization resin, it can be suitably used as a rebase material.
[0049]
In particular, as compared with the use of a catalyst system containing a pyrimidinetrione derivative described in JP-A-63-216811 described above, which is known as a chemical polymerization catalyst that gives a cured dental product with good transparency. However, the transparency can be further improved, and coloring due to deterioration does not occur.

Claims (2)

(Meth) acrylate-based polymerizable monomer, filler, and (a) the following general formula (1)

(Wherein R is an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms), a polymerization catalyst comprising a pyrimidinetrione derivative represented by (b) a halogen ion forming compound and (c) a cupric ion or a ferric ion forming compound. A dental curable composition comprising: (Meth) acrylate polymerizable monomer based on methyl methacrylate, resin filler, and (a) the following general formula (1)

(Wherein R is an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms), a polymerization catalyst comprising a pyrimidinetrione derivative represented by (b) a halogen ion forming compound and (c) a cupric ion or a ferric ion forming compound. A curable composition for a dental cold polymerization resin or a dental rebase material, comprising: