JP3645722B2 - Medical curable composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、硬化性組成物、特に、医療用硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
欠損したり侵蝕された骨や歯などの生体硬組織の修復治療用および白内障治療のための眼内レンズ製造用の医療用材料として、多官能性の脂肪族アクリレート化合物やメタアクリレート化合物、ビスフェノール系芳香族化合物および無機質骨材を主材料として混和したものが知られている。このような医療用材料を用いて例えば欠損した骨を修復する場合は、通常、化学触媒（硬化剤）が添加された当該医療用組成物を骨の修復部位に装着しまたは填入して硬化させている。
【０００３】
しかし、このような医療用組成物により形成される硬化物は、曲げ強度、辺縁強度が必ずしも十分ではなく、医療用途において特に要求される高強度で信頼性の高いものとは言い難い。また、この医療用組成物は、所謂環境ホルモンとして認定されているビスフェノール系芳香族化合物を主成分として含んでいるため、生体に対して将来的に害悪を及ぼす可能性がある。
【０００４】
本発明の目的は、生体に対して安全でありかつ高強度の硬化物を形成可能な医療用硬化性組成物を実現することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る医療用硬化性組成物は、下記の一般式（１）で示される少なくとも１種のビスクレゾキシエタノールフルオレン系化合物を含んでいる。なお、一般式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示している。
【０００６】
【化３】
また、本発明の他の見地に係る医療用硬化性組成物は、上述の一般式（１）で示される少なくとも１種のビスクレゾキシエタノールフルオレン系化合物と、当該ビスクレゾキシエタノールフルオレン系化合物と重合可能な多官能性アクリル系モノマーとを含んでいる。
【０００８】
ここで用いられる多官能性アクリル系モノマーは、例えば、二官能性脂肪族アクリレート化合物および二官能性脂肪族メタアクリレート化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の二官能性脂肪族アクリル系モノマーと、三官能性脂肪族アクリレート化合物および三官能性脂肪族メタアクリレート化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の三官能性脂肪族アクリル系モノマーとの混合物である。
【０００９】
このような多官能性アクリル系モノマーを用いる場合、通常、ビスクレゾキシエタノールフルオレン系化合物（ａ）と二官能性脂肪族アクリル系モノマー（ｂ）との配合割合が下記の条件を満たすように設定されており、かつビスクレゾキシエタノールフルオレン系化合物と二官能性脂肪族アクリル系モノマーとの合計量１００重量部に対して三官能性脂肪族アクリル系モノマーの割合が１〜５０重量部になるように設定されている。
【００１０】
【数２】
【発明の実施の形態】
ビスクレゾキシエタノールフルオレン系化合物
本発明で用いられるビスクレゾキシエタノールフルオレン系化合物は、下記の一般式（１）で示されるビスクレゾキシエタノールフルオレンジアクリレートまたはビスクレゾキシエタノールフルオレンジメタアクリレートである。
【００１２】
【化４】
一般式（１）中、ＲはＨ（水素原子）またはＣＨ3（メチル基）を示している。このようなビスクレゾキシエタノールフルオレン系化合物は、例えば、市場において入手可能な公知の物質であるビスクレゾールフルオレン（例えば、大阪瓦斯株式会社の商品名“ＢＣＦ”）のＯＨ基部分に対して常法によりエタノール基を導入し、当該エタノール基部分をさらに常法に従ってアクリル酸またはメタアクリル酸によりエステル化すると製造することができる。
【００１４】
本発明では、上述の一般式（１）で示されるビスクレゾキシエタノールフルオレン系化合物のうちの１種類が単独で用いられてもよいし、２種類のものが混合して用いられてもよい。すなわち、一般式（１）中のＲが水素原子のもの（すなわち、ビスクレゾキシエタノールフルオレンジアクリレート）、またはＲがメチル基のもの（すなわち、ビスクレゾキシエタノールフルオレンジメタアクリレート）がそれぞれ単独で用いられてもよいし、Ｒが水素原子のものとＲがメチル基のものとが混合して用いられてもよい。
【００１５】
なお、本発明では、一般式（１）中のＲがメチル基であるビスクレゾキシエタノールフルオレンジメタアクリレートを単独で用いるのが最も好ましい。
【００１６】
多官能性アクリル系モノマー
本発明で用いられる多官能性アクリル系モノマーは、上述のビスクレゾキシエタノールフルオレン系化合物と重合して硬化物を形成するための成分であり、上述のビスクレゾキシエタノールフルオレン系化合物と重合反応可能なものであれば特に限定されることなく各種のものを用いることができる。
【００１７】
ビスクレゾキシエタノールフルオレン化合物と重合反応可能な多官能性アクリル系モノマーとしては、例えば、二官能性脂肪族アクリレート化合物、二官能性脂肪族メタアクリレート化合物、三官能性脂肪族アクリレート化合物、三官能性脂肪族メタアクリレート化合物を挙げることができる。
【００１８】
ここで、二官能性脂肪族アクリレート化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを例示することができる。
【００１９】
また、二官能性脂肪族メタアクリレート化合物としては、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、プロピレングリコールジメタアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレートを例示することができる。
【００２０】
一方、三官能性脂肪族アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタノールトリアクリレートおよびトリメチロールメタントリアクリレートを挙げることができる。また、三官能性脂肪族メタアクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールエタントリメタアクリレート、トリメチロールエタノールトリメタアクリレートおよびトリメチロールメタントリメタアクリレートを挙げることができる。
【００２１】
上述の各種多官能性アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上のものが併用されてもよい。但し、三官能性脂肪族アクリレート化合物および三官能性脂肪族メタアクリレート化合物は、主として本発明の医療用硬化性組成物からなる硬化物の硬度調整剤として機能し得ることから、本発明の医療用硬化性組成物の使用目的に応じ、通常は二官能性脂肪族アクリレート化合物および二官能性脂肪族メタアクリレート化合物に対して補助的に利用するのが好ましい。因みに、多官能性アクリル系モノマーとして三官能性脂肪族アクリレート化合物や三官能性脂肪族メタアクリレート化合物を主として用いると、高強度の硬化物が得られるが、この硬化物は高強度故に可撓性が小さくなり、医療上の利用目的によっては却って使用しにくくなる場合がある。
【００２２】
以上より、本発明で用いられる多官能性アクリル系モノマーとして好ましいものは、上述のような二官能性脂肪族アクリレート化合物および二官能性脂肪族メタアクリレート化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の二官能性脂肪族アクリル系モノマーと、上述のような三官能性脂肪族アクリレート化合物および三官能性脂肪族メタアクリレート化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の三官能性脂肪族アクリル系モノマーとを含む多官能性アクリル系モノマー混合物である。このような多官能性アクリル系モノマー混合物を用いると、本発明の組成物は、医療用の各種の目的に適した強度の硬化物を形成し易くなる。
【００２３】
その他の成分
本発明の医療用硬化性組成物は、上述の成分の他、必要に応じて他の重合性モノマー、硬化触媒、フィラーおよび安定剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【００２４】
ここで、他の重合性モノマーは、通常、本発明の組成物の粘度、硬化速度および重合収率等の調整や、本発明の組成物による硬化物の硬度調整を目的として添加されるものである。利用可能な他の重合性モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタアクリレートなどのモノマーやそれらのオリゴマー、並びに二官能性芳香族アクリル系モノマーを挙げることができる。
【００２５】
ここで、二官能性芳香族アクリル系モノマーとしては、二官能性芳香族アクリレート化合物または二官能性芳香族メタアクリレート化合物が用いられる。二官能性芳香族アクリレート化合物としては、２，２−ビス（アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス[４−（３−アクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル]プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２（４−アクリロキシジエトキシフェニル）−２（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−アクリロキシジエトキシフェニル）−２（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシイソプロポキシフェニル）プロパン、２（４−アクリロキシジプロポキシフェニル）−２（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンを例示することができる。
【００２６】
また、二官能性芳香族メタアクリレート化合物としては、２，２−ビス（メタアクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス[４−（３−メタアクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル]プロパン、２，２−ビス（４−メタアクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタアクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタアクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタアクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタアクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタアクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタアクリロキシエトキシフェニル）−２（４−メタアクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタアクリロキシジエトキシフェニル）−２（４−メタアクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタアクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタアクリロキシイソプロポキシフェニル）プロパンを例示することができる。
【００２７】
なお、上述の二官能性芳香族アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
一方、硬化触媒は、本発明の医療用硬化性組成物の硬化を手術等の各種の治療中の限られた時間内において常温下で促進させるために添加されるものであり、通常、レドックス重合触媒や感光性触媒が用いられる。
【００２９】
ここで、レドックス重合触媒としては、通常、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミン化合物と過酸化ベンゾイル等の過酸化物とを組み合わせたものが用いられる。因みに、このようなレドックス重合触媒を用いる場合は、本発明の組成物を２つに分け、その一方にアミン化合物を添加し、他方に過酸化物を添加する。
【００３０】
一方、感光性触媒としては、例えば、α−ジケトン、キノンおよびこれらの誘導体から選択される少なくとも１種の光増感剤と、アルデヒドおよびその誘導体から選択される少なくとも１種の促進剤とを含むものが用いられる。具体的には、例えば、カンファーキノン、ベンジルおよびジアセチルのうちから選ばれた少なくとも１つのビシナル−ジケトン（光増感剤）と、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸またはその低級アルキルエステル（促進剤）とを含むものが用いられる。このような感光性触媒を硬化触媒として用いると、本発明の組成物は、可視光または紫外線を照射するだけで硬化し得る。
【００３１】
また、フィラーは、増量材または改質材として適宜添加されるものであり、例えば、シリカ粉末、ガラスビーズ、酸化アルミニウム、α−石英末、ハイドロキシアパタイト、リン酸カルシウム化合物などの無機物質の粉末が用いられる。これらのフィラーは、２種以上のものが併用されてもよい。このような無機物質のフィラーの粒径は、本発明の利用目的（本発明の組成物を用いる治療目的）等に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、例えば歯科用途に用いる場合は一般に１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。この粒径が１００μｍを超える場合は、本発明の組成物を硬化させることにより得られる歯科用充填材の表面が粗くなり、舌が触れたときのざらつき感などの不快感が高まるおそれがある。また、歯垢が付着し易くなったり、噛み合う相手側の歯に無理な点荷重が発生するおそれがある。なお、粒径が数μｍ以下のフィラーも、硬化物の表面平滑性を高めると共に硬化物の強度を高めることができることから使用可能である。また、硬化物の強度向上を図るために、各種の粒径のフィラーが併用されてもよい。
【００３２】
なお、上述のフィラーは、樹脂成分との親和性或いは結合性を高め、それにより本発明の組成物からなる硬化物の強度をより高めるために、予めシランカップリング剤を用いて表面処理しておくのが好ましい。この場合、シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ν−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）ν−アミノプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。
【００３３】
さらに、安定剤は、本発明の組成物が使用前に硬化してしまうのを抑制するためのものであり、通常、ハイドロキノン系の重合抑制剤が用いられる。ハイドロキノン系の重合抑制剤としては、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテルを挙げることができる。
【００３４】
なお、本発明の組成物には、上述の他の成分以外にも、例えばヒトの骨や歯牙等の硬組織と同じ色調を再現するための色素などが適宜混入されていてもよい。
【００３５】
配合割合
本発明の医療用硬化性組成物を構成する各成分の配合割合は、組成物の粘度、組成物の硬化後の強度（硬度）などに応じて適宜設定することができ、特に限定されるものではない。但し、多官能性アクリル系モノマーとして上述の二官能性脂肪族アクリル系モノマーと上述の三官能性脂肪族アクリル系モノマーとの混合物を用いる場合、通常、ビスクレゾキシエタノールフルオレン系化合物（ａ）と二官能性脂肪族アクリル系モノマー（ｂ）との配合割合が下記の条件を満たすように設定されており、かつビスクレゾキシエタノールフルオレン系化合物と二官能性脂肪族アクリル系モノマーとの合計量１００重量部に対して三官能性脂肪族アクリル系モノマーの割合が１〜５０重量部（好ましくは５〜４０重量部）になるように設定されているのが好ましい。
【００３６】
【数３】
なお、この場合、ビスクレゾキシエタノールフルオレン系化合物のより好ましい配合割合は１８重量部以上７０重量部以下（さらに好ましくは２２重量部以上６８重量部以下）であり、また二官能性脂肪族アクリル系モノマーのより好ましい配合割合は７重量部以上３６重量部以下（さらに好ましくは１０重量部以上３０重量部以下）である。
【００３８】
このような本発明の組成物の配合割合において、ビスクレゾキシエタノールフルオレン系化合物の配合割合が１０重量部未満の場合は、本発明の組成物からなる硬化物の強度、生体硬組織との接着性および生体適合性などが不十分になるおそれがある。逆に、８０重量部を超える場合は、本発明の組成物からなる硬化物が脆くなるおそれがある。また、二官能性脂肪族アクリル系モノマーの配合割合が５重量部未満の場合は、本発明の組成物の練和性が低下するおそれがある。逆に、５０重量部を超える場合は、本発明の組成物からなる硬化物の強度が不十分になるおそれがある。さらに、三官能性脂肪族アクリル系モノマーの配合割合が１重量部未満の場合は、当該モノマーを用いることによる効果が十分に発揮されないおそれがある。例えば、本発明の組成物からなる硬化物の強度が不十分になるおそれがある。逆に、５０重量部を超える場合は、本発明の組成物からなる硬化物の強度が高まり過ぎ、当該硬化物を医療用として利用するのが困難になる場合がある。
【００３９】
なお、他の重合性モノマー成分として上述の二官能性芳香族アクリル系モノマーを用いる場合、その配合量は、通常、ビスクレゾキシエタノールフルオレン系化合物、二官能性脂肪族アクリル系モノマーおよび当該二官能性芳香族アクリル系モノマーの合計量１００重量部において、二官能性芳香族アクリル系モノマーの占める割合が６０重量部以下、好ましくは４５重量部以下、より好ましくは４０重量部以下になるよう設定する。二官能性芳香族アクリル系モノマーの占める割合が６０重量部を超える場合は、本発明の組成物からなる硬化物の物性、特に、曲げ強度などの強度が低下するおそれがある。
【００４０】
本発明の医療用硬化性組成物は、上述の各種成分を混合し、これを練和してペースト状にすると調製することができる。
【００４１】
ここで、上述の硬化触媒としてレドックス重合触媒を用いる場合は、硬化触媒を除く他の成分を均一に混合し、これにより得られる混合物を２つに分ける。そして、その一方の混合物にアミン化合物を添加し、他方の混合物に過酸化物を添加して、それぞれの混合物を練和して２つのペーストを調製する。
【００４２】
一方、硬化触媒として感光性触媒を用いる場合は、当該硬化触媒を含む全ての成分を混合して練和し、ペーストを調製する。
【００４３】
医療用硬化性組成物の使用方法
本発明の医療用硬化性組成物は、各種の医療分野、例えば、骨折などにより損傷した骨の修復や虫歯などの侵蝕された歯の治療などの生体の硬組織の治療分野において利用される。また、例えば白内障を治療する際に用いる透明な眼内レンズを製造するために用いることもできる。なお、透明性が要求される眼内レンズを製造する場合、本発明の組成物は上述のフィラーなどの透明性を阻害する成分を含まないのが好ましい。
【００４４】
本発明の組成物が上述のレドックス重合触媒を含む場合は、使用に際してアミン化合物を含むペーストと過酸化物を含むペーストとを混合し、当該混合物を例えば硬組織の修復部位に配置する。これにより、アミン化合物と過酸化物とが一体化してレドックス重合が進行し、本発明の組成物は通常数分以内（例えば５分以内）に硬化する。
【００４５】
一方、本発明の組成物が上述の感光性触媒を含む場合は、使用に際し、組成物に対して各種の光源（例えばキセノンランプ等）から可視光や紫外線を照射する。これにより、組成物は光重合し、通常数十秒（例えば１０〜６０秒程度）で硬化する。
【００４６】
このようにして硬化させた本発明の組成物からなる硬化物は、生体の硬組織の修復治療用材料としての必要な強度、すなわち良好な曲げ強度および圧縮強度を有すると共に吸水率が小さく、しかも硬組織に対する接着性が良好でありかつ生体適合性に優れている。また、本発明の組成物に含まれる上述のビスクレゾキシエタノールフルオレン系化合物は、所謂環境ホルモンのような生体に対して害悪となるような物質ではないため、本発明の組成物は生体に対して害悪になりにくく安全性が高い。
【００４７】
【実施例】
実施例１
表１に示す成分からなる２種類のペースト（ペーストＡ−１およびペーストＢ−１）を調製した。この際、ビスクレゾキシエタノールフルオレンジメタアクリレートとモノマー成分とを混合した後に溶解し、この溶解物に対してさらに硬化剤成分と安定化剤とを添加した後にα−石英粉末（フィラー）を添加した。その後、組成物を真空脱泡してから練和し、目的とするペーストを調製した。なお、ここで用いたα−石英粉末は、予めν−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いて常法により予めシラン処理したものである。
このペーストＡ−１とＢ−１とを等量ずつ採取して練和したところ、約３分で硬化した
【００４８】
【表１】
比較例１
表２に示す、ビスクレゾキシエタノールフルオレンジメタアクリレートを含まない成分からなる２種類のペースト（ペーストＡ−２およびペーストＢ−２）を調製した。この際、モノマー成分を混合した後に溶解し、この溶解物に対してさらに硬化剤成分と安定化剤とを添加した後にα−石英粉末（フィラー）を添加した。その後、組成物を真空脱泡してから練和し、目的とするペーストを調製した。なお、ここで用いたα−石英粉末は、予めν−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いて常法により予めシラン処理したものである。
このペーストＡ−２とＢ−２とを等量ずつ採取して練和したところ、約３分で硬化した
【００５０】
【表２】
実施例２
表３に示す成分からなる２種類のペースト（ペーストＡ−３およびペーストＢ−３）を実施例１の場合と同様にして調製した。このペーストＡ−３とペーストＢ−３とを等量ずつ採取して練和したところ、約３分で硬化した。
【００５２】
【表３】
比較例２
表４に示す、ビスクレゾキシエタノールフルオレンジメタアクリレートを含まない成分からなる２種類のペースト（ペーストＡ−４およびペーストＢ−４）を比較例１の場合と同様にして調製した。このペーストＡ−４とペーストＢ−４とを等量ずつ採取して練和したところ、約３分で硬化した。
【００５４】
【表４】
評価
各実施例および比較例で調製したペーストを用いて所定の硬化物を作成し、この硬化物ついて、下記の方法に従って曲げ強度、圧縮強度および吸水量を測定した。結果を表５に示す。
【００５６】
曲げ強度
ＩＳＯ４０４９に従って幅２ｍｍ、長さ２５ｍｍの硬化物の試験片を作成し、この試験片を３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬した。その後、万能試験機を用い、クロスヘッドスピードを１ｍｍ／分に設定して試験片の曲げ強度を測定した。
【００５７】
圧縮強度
直径６ｍｍ、厚さ３ｍｍの円柱形の硬化物の試験片を作成し、これを３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬した。その後、万能試験機を用い、クロスヘッドスピードを１ｍｍ／分に設定して試験片の圧縮強度を測定した。
【００５８】
吸水量
直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の硬化物の試験片を作成した。試験片に含まれる水分を乾燥剤の入ったデシケータ中で除去し、試験片を恒量化した。そして、恒量化された試験片を３７℃の蒸留水中に１週間浸漬し、その吸水量を測定した。
【００５９】
【表５】
【発明の効果】
本発明の医療用硬化性組成物は、所謂環境ホルモンとして作用しない上述のような一般式（１）で示されるビスクレゾキシエタノールフルオレン系化合物を含んでいるため、高強度で生体に対する安全性の高い医療用硬化物を形成することができる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a curable composition, in particular, a medical curable composition.
[0002]
[Prior art and its problems]
Polyfunctional aliphatic acrylate compounds, methacrylate compounds, and bisphenols as medical materials for the repair and treatment of living hard tissues such as bones and teeth that have been damaged or eroded and for the manufacture of intraocular lenses for the treatment of cataracts A mixture in which an aromatic compound and an inorganic aggregate are mixed as main materials is known. For example, when repairing, for example, a defective bone using such a medical material, the medical composition to which a chemical catalyst (hardening agent) has been added is usually attached to or inserted into the bone repair site and cured. I am letting.
[0003]
However, a cured product formed from such a medical composition does not necessarily have sufficient bending strength and marginal strength, and cannot be said to have high strength and high reliability particularly required in medical applications. In addition, since this medical composition contains a bisphenol-based aromatic compound, which is certified as a so-called environmental hormone, as a main component, there is a possibility of causing harm to the living body in the future.
[0004]
An object of the present invention is to realize a medical curable composition that is safe for a living body and capable of forming a high-strength cured product.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The medical curable composition according to the present invention contains at least one biscrezoxyethanol fluorene compound represented by the following general formula (1). In general formula (1), R represents a hydrogen atom or a methyl group.
[0006]
[Chemical 3]
In addition, a medical curable composition according to another aspect of the present invention includes at least one biscrezoxyethanol fluorene compound represented by the general formula (1) and the biscrezoxyethanol fluorene compound. And a polymerizable polyfunctional acrylic monomer.
[0008]
The polyfunctional acrylic monomer used here is, for example, at least one bifunctional aliphatic acrylic monomer selected from the group consisting of a bifunctional aliphatic acrylate compound and a bifunctional aliphatic methacrylate compound; And a mixture with at least one trifunctional aliphatic acrylic monomer selected from the group consisting of a trifunctional aliphatic acrylate compound and a trifunctional aliphatic methacrylate compound.
[0009]
When such a polyfunctional acrylic monomer is used, it is usually set so that the blending ratio of the biscrezoxyethanol fluorene compound (a) and the bifunctional aliphatic acrylic monomer (b) satisfies the following conditions. And the proportion of the trifunctional aliphatic acrylic monomer is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the biscrezoxyethanol fluorene compound and the bifunctional aliphatic acrylic monomer. Is set to
[0010]
[Expression 2]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Biscrezoxyethanol fluorene compound The biscrezoxyethanol fluorene compound used in the present invention is a biscrezoxyethanol fluorene acrylate or biscrezoxyethanol fluorene meta compound represented by the following general formula (1). Acrylate.
[0012]
[Formula 4]
In the general formula (1), R represents H (hydrogen atom) or CH 3 (methyl group). Such a biscrezoxyethanol fluorene compound is, for example, a conventional method for the OH group part of biscresol fluorene (for example, trade name “BCF” of Osaka Gas Co., Ltd.), which is a known substance available on the market. It can be produced by introducing an ethanol group by, and esterifying the ethanol group part with acrylic acid or methacrylic acid according to a conventional method.
[0014]
In the present invention, one of the biscrezoxyethanol fluorene compounds represented by the above general formula (1) may be used alone, or two of them may be used in combination. That is, R in the general formula (1) is a hydrogen atom (that is, biscrezoxyethanol full orange acrylate) or R is a methyl group (that is, biscrezoxyethanol full orange methacrylate). It may be used, or R may be a hydrogen atom and R may be a methyl group.
[0015]
In the present invention, it is most preferable to use biscrezoxyethanol fluorenedimethacrylate alone in which R in the general formula (1) is a methyl group.
[0016]
Multifunctional acrylic monomer The polyfunctional acrylic monomer used in the present invention is a component for polymerizing with the above-mentioned biscrezoxyethanol fluorene compound to form a cured product. Any compound can be used without particular limitation as long as it can polymerize with the resoxyethanol fluorene compound.
[0017]
Examples of polyfunctional acrylic monomers that can be polymerized with biscrezoxyethanol fluorene compounds include bifunctional aliphatic acrylate compounds, difunctional aliphatic methacrylate compounds, trifunctional aliphatic acrylate compounds, and trifunctional An aliphatic methacrylate compound can be mentioned.
[0018]
Here, as the bifunctional aliphatic acrylate compound, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, butylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol Examples include diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, and 1,6-hexanediol diacrylate.
[0019]
In addition, as the bifunctional aliphatic methacrylate compound, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, Examples thereof include 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, and 1,6-hexanediol dimethacrylate.
[0020]
On the other hand, examples of the trifunctional aliphatic acrylate compound include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolethanol triacrylate, and trimethylolmethane triacrylate. Examples of the trifunctional aliphatic methacrylate compound include trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylolethanol trimethacrylate, and trimethylolmethane trimethacrylate.
[0021]
The various polyfunctional acrylic monomers described above may be used alone or in combination of two or more. However, since the trifunctional aliphatic acrylate compound and the trifunctional aliphatic methacrylate compound can function mainly as a hardness adjuster of a cured product composed of the medical curable composition of the present invention, the medical use of the present invention. Depending on the purpose of use of the curable composition, it is usually preferable to use it supplementarily for the bifunctional aliphatic acrylate compound and the bifunctional aliphatic methacrylate compound. Incidentally, when a trifunctional aliphatic acrylate compound or trifunctional aliphatic methacrylate compound is mainly used as a polyfunctional acrylic monomer, a high-strength cured product can be obtained, but this cured product is flexible due to its high strength. May become difficult to use depending on the purpose of medical use.
[0022]
As mentioned above, what is preferable as a polyfunctional acrylic monomer used by this invention is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of the above-mentioned bifunctional aliphatic acrylate compound and a bifunctional aliphatic methacrylate compound. A bifunctional aliphatic acrylic monomer, and at least one trifunctional aliphatic acrylic monomer selected from the group consisting of a trifunctional aliphatic acrylate compound and a trifunctional aliphatic methacrylate compound as described above; Is a polyfunctional acrylic monomer mixture. When such a polyfunctional acrylic monomer mixture is used, the composition of the present invention can easily form a cured product having a strength suitable for various medical purposes.
[0023]
Other components The medical curable composition of the present invention contains other components such as other polymerizable monomers, curing catalysts, fillers and stabilizers as necessary in addition to the components described above. Also good.
[0024]
Here, the other polymerizable monomer is usually added for the purpose of adjusting the viscosity, curing rate, polymerization yield, etc. of the composition of the present invention, and adjusting the hardness of the cured product by the composition of the present invention. is there. Other polymerizable monomers that can be used include, for example, monomers such as methyl acrylate, methyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. Mention may be made of those oligomers as well as difunctional aromatic acrylic monomers.
[0025]
Here, as the bifunctional aromatic acrylic monomer, a bifunctional aromatic acrylate compound or a bifunctional aromatic methacrylate compound is used. Examples of the bifunctional aromatic acrylate compound include 2,2-bis (acryloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (3-acryloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane, 2,2-bis ( 4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acrylic) Loxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxypropoxyphenyl) propane, 2 (4-acryloxydiethoxyphenyl) -2 (4-Acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2 (4-acryloxydiethoxyphenyl) ) -2 (4-acryloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxyisopropoxyphenyl) propane, 2 (4-acrylic) Roxydipropoxyphenyl) -2 (4-acryloxytriethoxyphenyl) propane can be exemplified.
[0026]
Examples of the bifunctional aromatic methacrylate compound include 2,2-bis (methacryloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (3-methacryloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane, 2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxytriethoxyphenyl) propane, 2, 2-bis (4-methacryloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxypropoxyphenyl) propane, 2 ( 4-Methacryloxyethoxyphenyl) -2 (4-methacryloxydiethoxyphenyl) Propane, 2 (4-methacryloxydiethoxyphenyl) -2 (4-methacryloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 -Methacryloxyisopropoxyphenyl) propane.
[0027]
In addition, the above-mentioned bifunctional aromatic acrylic monomer may be used independently, respectively, and 2 or more types may be used together.
[0028]
On the other hand, the curing catalyst is added to accelerate the curing of the medical curable composition of the present invention at room temperature within a limited time during various treatments such as surgery, and is usually a redox polymerization. A catalyst or a photosensitive catalyst is used.
[0029]
Here, as the redox polymerization catalyst, a combination of an amine compound such as N, N-dimethyl-p-toluidine and a peroxide such as benzoyl peroxide is usually used. Incidentally, when such a redox polymerization catalyst is used, the composition of the present invention is divided into two, an amine compound is added to one of them, and a peroxide is added to the other.
[0030]
On the other hand, the photosensitive catalyst includes, for example, at least one photosensitizer selected from α-diketone, quinone and derivatives thereof, and at least one accelerator selected from aldehyde and derivatives thereof. Things are used. Specifically, for example, at least one vicinal diketone (photosensitizer) selected from camphorquinone, benzyl and diacetyl, and 4- (N, N-dimethylamino) benzoic acid or a lower alkyl ester thereof Those containing (accelerator) are used. When such a photosensitive catalyst is used as a curing catalyst, the composition of the present invention can be cured only by irradiation with visible light or ultraviolet light.
[0031]
Further, the filler is appropriately added as an extender or a modifier, and for example, a powder of an inorganic substance such as silica powder, glass beads, aluminum oxide, α-quartz powder, hydroxyapatite, calcium phosphate compound is used. . Two or more of these fillers may be used in combination. The particle size of such an inorganic substance filler can be appropriately selected according to the purpose of use of the present invention (the purpose of treatment using the composition of the present invention) and the like, and is not particularly limited. When used for applications, it is generally preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. When this particle size exceeds 100 μm, the surface of the dental filler obtained by curing the composition of the present invention becomes rough, which may increase discomfort such as a rough feeling when touched by the tongue. Moreover, there is a possibility that plaque easily adheres or an unreasonable point load is generated on the teeth on the mating side. A filler having a particle size of several μm or less can be used because it can increase the surface smoothness of the cured product and increase the strength of the cured product. Moreover, in order to improve the strength of the cured product, fillers having various particle sizes may be used in combination.
[0032]
In addition, the above-mentioned filler is surface-treated with a silane coupling agent in advance in order to increase the affinity or binding property with the resin component and thereby further increase the strength of the cured product made of the composition of the present invention. It is preferable to leave. In this case, examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, ν-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β (amino Ethyl) ν-aminopropyltrimethoxysilane and the like can be used.
[0033]
Furthermore, a stabilizer is for suppressing that the composition of this invention hardens | cures before use, Usually, a hydroquinone type | system | group polymerization inhibitor is used. Examples of hydroquinone polymerization inhibitors include hydroquinone monomethyl ether.
[0034]
In addition to the above-mentioned other components, for example, pigments for reproducing the same color tone as that of hard tissues such as human bones and teeth may be appropriately mixed in the composition of the present invention.
[0035]
Blending ratio The blending ratio of each component constituting the medical curable composition of the present invention can be appropriately set according to the viscosity of the composition, the strength (hardness) after curing of the composition, and the like. There is no particular limitation. However, when a mixture of the above-mentioned bifunctional aliphatic acrylic monomer and the above-mentioned trifunctional aliphatic acrylic monomer is used as the polyfunctional acrylic monomer, the biscrezoxyethanol fluorene compound (a) and The blending ratio with the bifunctional aliphatic acrylic monomer (b) is set so as to satisfy the following conditions, and the total amount of the biscrezzoxyethanol fluorene compound and the bifunctional aliphatic acrylic monomer is 100. It is preferable that the ratio of the trifunctional aliphatic acrylic monomer to 1 part by weight is set to 1 to 50 parts by weight (preferably 5 to 40 parts by weight).
[0036]
[Equation 3]
In this case, the more preferable blending ratio of the bis-cresoxyethanol fluorene compound is 18 parts by weight or more and 70 parts by weight or less (more preferably 22 parts by weight or more and 68 parts by weight or less), and the bifunctional aliphatic acrylic type. A more preferable blending ratio of the monomer is 7 parts by weight or more and 36 parts by weight or less (more preferably 10 parts by weight or more and 30 parts by weight or less).
[0038]
In such a blending ratio of the composition of the present invention, when the blending ratio of the bis-cresoxyethanol fluorene compound is less than 10 parts by weight, the strength of the cured product composed of the composition of the present invention, adhesion to the biological hard tissue There is a risk that the property and biocompatibility will be insufficient. On the contrary, when it exceeds 80 weight part, there exists a possibility that the hardened | cured material which consists of a composition of this invention may become weak. Moreover, when the blending ratio of the bifunctional aliphatic acrylic monomer is less than 5 parts by weight, the kneadability of the composition of the present invention may be lowered. On the contrary, when it exceeds 50 weight part, there exists a possibility that the intensity | strength of the hardened | cured material which consists of a composition of this invention may become inadequate. Furthermore, when the blending ratio of the trifunctional aliphatic acrylic monomer is less than 1 part by weight, the effects of using the monomer may not be sufficiently exhibited. For example, the strength of the cured product composed of the composition of the present invention may be insufficient. On the other hand, when it exceeds 50 parts by weight, the strength of the cured product made of the composition of the present invention is excessively increased, and it may be difficult to use the cured product for medical purposes.
[0039]
In addition, when the above-mentioned bifunctional aromatic acrylic monomer is used as the other polymerizable monomer component, the blending amount thereof is usually a biscrezoxyethanol fluorene compound, a bifunctional aliphatic acrylic monomer and the bifunctional monomer. The proportion of the bifunctional aromatic acrylic monomer is 60 parts by weight or less, preferably 45 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less in the total amount of the functional aromatic acrylic monomer of 100 parts by weight. . When the proportion of the bifunctional aromatic acrylic monomer exceeds 60 parts by weight, the physical properties of the cured product comprising the composition of the present invention, particularly the strength such as bending strength, may be lowered.
[0040]
The medical curable composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned various components and kneading them into a paste.
[0041]
Here, when a redox polymerization catalyst is used as the above-mentioned curing catalyst, the other components excluding the curing catalyst are mixed uniformly, and the resulting mixture is divided into two. Then, an amine compound is added to one of the mixtures, a peroxide is added to the other mixture, and the respective mixtures are kneaded to prepare two pastes.
[0042]
On the other hand, when using a photosensitive catalyst as a curing catalyst, all components including the curing catalyst are mixed and kneaded to prepare a paste.
[0043]
Method of using medical curable composition The medical curable composition of the present invention is used in various medical fields, for example, repair of bone damaged by fracture or treatment of eroded teeth such as caries. It is used in the field of treatment of hard tissues of living bodies. It can also be used, for example, to produce a transparent intraocular lens for use in treating cataracts. In addition, when manufacturing the intraocular lens by which transparency is requested | required, it is preferable that the composition of this invention does not contain the component which inhibits transparency, such as the above-mentioned filler.
[0044]
When the composition of the present invention contains the above-described redox polymerization catalyst, a paste containing an amine compound and a paste containing a peroxide are mixed in use, and the mixture is placed, for example, at a hard tissue repair site. As a result, the amine compound and the peroxide are integrated and redox polymerization proceeds, and the composition of the present invention is usually cured within a few minutes (for example, within 5 minutes).
[0045]
On the other hand, when the composition of the present invention contains the above-described photosensitive catalyst, visible light or ultraviolet light is irradiated to the composition from various light sources (for example, a xenon lamp). Thereby, the composition is photopolymerized and is usually cured in several tens of seconds (for example, about 10 to 60 seconds).
[0046]
The cured product composed of the composition of the present invention thus cured has the necessary strength as a material for repairing and treating hard tissue of the living body, that is, good bending strength and compressive strength, and has a low water absorption rate. Good adhesion to hard tissue and excellent biocompatibility. Further, since the above-mentioned biscrezoxyethanol fluorene compound contained in the composition of the present invention is not a substance that is harmful to the living body such as so-called environmental hormones, the composition of the present invention is not harmful to the living body. It is hard to be harmful and safe.
[0047]
【Example】
Example 1
Two types of pastes (Paste A-1 and Paste B-1) comprising the components shown in Table 1 were prepared. At this time, biscrezoxyethanol fluorenedimethacrylate and the monomer component are mixed and dissolved, and further, a curing agent component and a stabilizer are added to the dissolved product, and then α-quartz powder (filler) is added. did. Thereafter, the composition was vacuum degassed and then kneaded to prepare the intended paste. Note that the α-quartz powder used here is silane-treated in advance by a conventional method using ν-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
When equal amounts of paste A-1 and B-1 were sampled and kneaded, they were cured in about 3 minutes.
[Table 1]
Comparative Example 1
Two types of pastes (Paste A-2 and Paste B-2) composed of components not containing biscrezoxyethanol full orange methacrylate shown in Table 2 were prepared. At this time, the monomer components were mixed and then dissolved, and a hardener component and a stabilizer were further added to the dissolved product, and then α-quartz powder (filler) was added. Thereafter, the composition was vacuum degassed and then kneaded to prepare the intended paste. Note that the α-quartz powder used here is silane-treated in advance by a conventional method using ν-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
When pastes A-2 and B-2 were collected in equal amounts and kneaded, they were cured in about 3 minutes.
[Table 2]
Example 2
Two types of pastes (Paste A-3 and Paste B-3) comprising the components shown in Table 3 were prepared in the same manner as in Example 1. When paste A-3 and paste B-3 were collected in equal amounts and kneaded, they were cured in about 3 minutes.
[0052]
[Table 3]
Comparative Example 2
Two types of pastes (Paste A-4 and Paste B-4) composed of components not containing biscrezoxyethanol full orange methacrylate shown in Table 4 were prepared in the same manner as in Comparative Example 1. When paste A-4 and paste B-4 were collected in equal amounts and kneaded, they were cured in about 3 minutes.
[0054]
[Table 4]
Evaluation Predetermined cured products were prepared using the pastes prepared in each of Examples and Comparative Examples, and bending strength, compressive strength, and water absorption were measured for the cured products according to the following methods. The results are shown in Table 5.
[0056]
A test piece of a cured product having a width of 2 mm and a length of 25 mm was prepared according to bending strength ISO 4049, and the test piece was immersed in distilled water at 37 ° C. for 24 hours. Thereafter, using a universal testing machine, the crosshead speed was set to 1 mm / min, and the bending strength of the test piece was measured.
[0057]
Compressive strength A test piece of a cylindrical cured product having a diameter of 6 mm and a thickness of 3 mm was prepared and immersed in distilled water at 37C for 24 hours. Thereafter, using a universal testing machine, the crosshead speed was set to 1 mm / min, and the compressive strength of the test piece was measured.
[0058]
Water absorption A test piece of a disk-shaped cured product having a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm was prepared. Moisture contained in the test piece was removed in a desiccator containing a desiccant, and the test piece was weighed. Then, the constant-weight test piece was immersed in distilled water at 37 ° C. for 1 week, and the water absorption was measured.
[0059]
[Table 5]
【The invention's effect】
Since the medical curable composition of the present invention contains the biscrezoxyethanol fluorene compound represented by the general formula (1) as described above that does not act as a so-called environmental hormone, it has high strength and is safe for the living body. A high medical cured product can be formed.
Claims (4)
医療用硬化性組成物。
Medical curable composition.
前記ビスクレゾキシエタノールフルオレン系化合物と重合可能な多官能性アクリル系モノマーと、
を含む医療用硬化性組成物。
A polyfunctional acrylic monomer polymerizable with the biscrezoxyethanol fluorene compound;
A curable composition for medical use.
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