JP3449378B2 - Dental filling and restoration material and denture base resin composition - Google Patents
Dental filling and restoration material and denture base resin compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、多官能アクリレート系
単量体(以下多官能単量体と呼ぶ)と無機充填剤を基本
成分とする、歯牙の欠損部の充填修復或いは歯冠全体を
修復するための可視光硬化型歯科用充填修復材料に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】齲蝕や破折により生じた歯牙の欠損部の
修復には、天然歯に近い審美性と操作の容易さから、近
年では重合可能な単量体と無機充填材からなる歯科用充
填修復材料が広く用いられている。
【0003】従来の歯科用充填修復材料の重合硬化方法
は、過酸化ベンゾイル等の過酸化物とアミン等の助触媒
との反応によるものが多く、それぞれが別々のペースト
に配合されている態様をとり、この2つのペーストを混
合練和することにより重合硬化させていた。しかし、最
近では光、特に可視光を照射して重合硬化するタイプが
開発され、ペーストの練和が不要なこと、練和時に気泡
を巻き込む心配がないこと、また光照射を受けるまで硬
化しないため歯牙の形態付与が容易になること等からこ
の種のタイプが中心となってきている。
【0004】一方、義歯や義歯床、及びその形態を修復
するための裏装材等の義歯床組成物においても、同様な
理由により光による重合硬化を行う方法が注目されつつ
ある。
【0005】これら光により重合硬化するタイプの歯科
用充填修復材料、義歯床用樹脂組成物に用いられる光開
始剤としては、従来カンファーキノン、ベンジル、α−
ナフチル、ビアセチル、ペンタンジオン、1,2−フェ
ナントレンキノン、9,8−フェナントレンキノン、β
−ナフトキノンに代表されるα−ジケトンや、2,4−
ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサン
トン、2,4−ジクロロチオキサントン等のチオキサン
トン類等が還元剤である三級アミンと組み合わせて用い
られてきた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の歯科用
充填修復材料は、表面硬度や曲げ強度等の機械的強度が
不足するため、咬合圧の高い臼歯部の修復では窩洞の大
きさや形態が限定される等の問題があり、より一層の強
度の向上が望まれていた。また、かかる材料は修復後経
年的に飲食物等に含まれる着色成分の吸着による変色か
ら審美性が低下することも解決すべき課題となってい
た。
【0007】機械的強度を向上させるためには、これま
で一般に、充填材の充填率を高めることでその解決が図
られてきた。しかし、充填材の充填率には限界がある上
に充填材の流動性が必要とされる用途においては一概に
充填率を高めることができない。従って、充填材によら
ずに更に強度を向上させることが必要となっていた。着
色成分の吸着による経年的変色の防止、即ち耐着色性の
向上については未だ有効な手段がなかった。
【0008】
【0009】よって、本発明は、多官能単量体と無機充
填材を主構成成分とする歯科用充填修復材料の重合硬化
物の表面硬度や曲げ強度等の機械的強度、及び耐着色性
を向上させることを目的とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、可視光硬
化型の歯科用充填修復材料の機械的強度及び耐着色性を
向上させるべく鋭意研究し、その結果光開始剤としてα
−アミノアセトフェノン系光開始剤を用いた歯科用硬化
性材料は、従来の光硬化性組成物の硬化物と比較して機
械的強度及び耐着色性に優れていることを見いだし、本
発明を完成するに至った。
【0011】ところで、該α−アミノアセトフェノン系
開始剤を用いた組成物として、既に特開平4−3661
12号公報に、充填修復物や義歯、義歯床レジンの表面
をコーティングするためのコーティング材として用いる
組成物が開示されている。
【0012】しかしながら、かかる組成物は該光開始
剤、6官能アクリレート系単量体及び揮発性溶剤から構
成され、その用途はコーティング材として用いることが
記載されているのみである。また該光開始剤を用いるこ
とにより期待される効果はカンファーキノンやベンジ
ル、フルオレノンを使用した時にこれら開始剤自身の色
により組成物自体およびその硬化体が黄色になることを
軽減し且つべとつきのない表面滑択な硬化膜を得るもの
であり、本発明におけるようにアクリレート系単量体に
充填材を充填した組成物の硬化体の機械的強度や口腔内
での経年的変色の防止即ち耐着色性の向上を目的とした
ものではなかった。
【0013】即ち、本発明は(A)多官能アクリレート
系単量体100重量部、(B)無機充填材100〜90
0重量部、および(C)α−アミノアセトフェノン系光
開始剤0.01〜10重量部を含有してなり、かつ単官
能アクリレート系単量体が全単量体のうち30重量%以
下であることを特徴とする歯科用充填修復材料である。
【0014】
【0015】本発明の歯科用充填修復材料に用いる多官
能単量体は、一般に歯科用充填修復材料に用いられてい
るものが何等制限なく用いられる。具体的に例示する
と、
二官能アクリレート系単量体;
(a)芳香族化合物系;2,2−ビス(メタクリロイル
オキシフェニル)プロパン、2,2−ビス〔4−(3−
メタクリロイルキオシ)−2−ヒドロキシプロポキシフ
ェニル〕プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイル
オキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4
−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシテトラエ
トキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタク
リロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジプロポキシ
フェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシエ
トキシフェニル)−2(4−メタクリロイルオキシジエ
トキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオ
キシジエトキシフェニル)−2(4−メタクリロイルオ
キシトリエトキシフェニル)プロパン、2(4−メタク
リロイルオキシジプロポキシフェニル)−2(4−メタ
クリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジプロポキシ
フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイ
ルオキシイソプロポキシフェニル)プロパン及びこれら
のアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト
(b)脂肪族化合物系;エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、
プロピレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタ
ンジールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジ
メタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリ
レート
三官能アクリレート系単量体;トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、及びこれらのアクリレート
四官能アクリレート系単量体;ペンタエリトリトールテ
トラメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアク
リレート、及び下記構造のウレタン系単量体
【0016】
【化1】
【0017】(但し、Aは
【0018】
【化2】
【0019】を、R1、R2、R3,R4は水素原子または
メチル基を示す)等が挙げられる。かかる多官能単量体
は、一種或いは必要に応じて二種以上を混合して使用す
ることができる。
【0020】また粘度等を調整する目的で、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、2−メタクリ
ロキシプロピオネート、トリデシルメタクリレート及び
これらのアクリレート、或いはメタクリル酸、アクリル
酸、或いは分子構造中に酸性基を有する7−メタクリロ
キシ−1,1−ヘプタンジカルボン酸、11−メタクリ
ロキシ−1,1−ウンデカンジカルボン酸、13−メタ
クリロキシ−1,1−トリデカンジカルボン酸等のジカ
ルボン酸類、4−メタクリロキシエチルトリメリテー
ト、4−メタクリロキシエチルトリメリテート無水物、
メタクリロキシフェニルアシドホスフェンート、10−
メタクリロキシデシルジハイドロキシデシルジハイドロ
ジエンホスフェート及びこれらのアクリレート等の単官
能アクリレート系単量体(以下単官能単量体と呼ぶ)を
混合して用いることも可能である。その場合の混合量
は、強度の低下を防ぐために全単量体のうち30重量%
以下が好ましい。
【0021】本発明の歯科用充填修復材料の充填材とし
ては、一般に用いられる無機充填材が何ら制限無く使用
できる。
【0022】具体的に例示すると、石英、シリカ、シリ
カ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニ
ア、アルミノシリケートガラス、バリウムガラス、スト
ロンチウムガラス、ケイ酸塩ガラス、チタニア、ジルコ
ニア、アルミナ等が挙げられる、また単量体に該無機充
填材を予め充填し、重合硬化させたものを粉砕して得た
有機無機複合充填材等も本発明の無機充填材の一種とし
て用いることができる。更に、好ましいペースト性状を
得る目的等の理由から、PMMA粒子等の有機充填材を
機械的強度に影響を及ぼさない程度に充填することも可
能である。
【0023】これら充填材の形状は不定形状、球形状が
何等制限無く採用されるが充填率を高める目的では、球
形状であることが好ましい。
【0024】かかる無機充填材は、通常シランカプリン
グ剤により表面処理を施した後、多官能性単量体と練り
込まれる。表面処理方法は公知の方法が何等制限なく適
用され、代表的には、シランカップリング剤の溶液を無
機充填材に直接に噴霧する方法、水、メタノール、エタ
ノール等のアルコールや、ベンゼン、トルエン、メチレ
ンクロライド等の有機溶媒中に無機充填材を分散させ
て、溶液中でシランカップリング剤を反応させる方法が
用いられる。
【0025】該シランカップリング剤としては、γ−メ
トクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ε−メタク
リロキシオクチルトリメトキシシラン、κ−メトクリト
キシデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン等が用いられるが特にγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランが好適に用いられる。
【0026】本発明における歯科用充填修復材料は、通
常後記光開始剤を予め均一に溶解した多官能単量体中に
無機充填材を混合混練して得られる。無機充填材の充填
量は単量体100重量部に対し、100〜900重量部
の範囲が適当であり、機械的強度を必要とする場合では
200〜900重量部の範囲が好ましい。100重量部
より少ないと十分な機械的強度を得る事ができない。
【0027】本発明における特徴は光開始剤としてα−
アミノアセトフェノン系光開始剤を用いることである。
該α−アミノアセトフェノン系光開始剤を具体的に例示
すると、2−ベンジル−ジメチルアミノ−1−(4−モ
ルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ベンジル−
ジエチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−
ブタノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1
−(4−モルフォリノフェニル)−プロパノン−1、2
−ベンジル−2−ジエチルアミノ−1−(4−モルフォ
リノフェニル)−プロパノン−1、2−ベンジル−2−
ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−
ペンタノン−1、2−ベンジル−2ジエチルアミノ−1
−(4−モルフォリノフェニル)−ペンタノン−1が挙
げられるが、中でも2−ベンジル−2−ジメチルアミノ
−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1が
可視光照射により高い重合活性を示すことから好まし
い。これらの光開始剤の使用濃度は、単量体に100重
量部に対し、通常0.01〜10重量部の範囲で用いら
れる。これより少ないと十分な強度は得られず、多く用
いてもより優れた効果は得られないばかりか、重合硬化
体の色調が黄変し歯科用充填修復材料として用いた場合
の審美性が低下する。
【0028】該α−アミノアセトフェノン系光開始剤を
用いることにより前述の効果が得られるものの、光照射
により重合硬化する深さ(以後硬化深度と呼ぶ)が一般
に用いられているカンファーキノン等の光開始剤と比較
して低下する傾向にある。そこで、硬化深度を高める目
的で、その他の公知の光開始剤と組み合わせることも好
ましい態様である。
【0029】組み合わせる他の光開始剤としては、カン
ファーキノン、ベンジル、α−ナフチル、アセナフトキ
ノン、p,p’−ジメトキシベンジル、p,p’−ジク
ロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、1,2−フェ
ナントレンキノン、1,4−フェナントレンキノン、
3,4−フェナントレンキノン、9,10−フェナント
レンキノン、ナフトキノン等のα−ジケトンや、2,4
−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサ
ントン、2−イソプロピルチオキサントン等のチオキサ
ンントン系光開始剤が挙げられる。また、かかる光開始
剤は一種或いは二種以上混合して用いてもよい。
【0030】顔料の添加により透明性の低い充填修復材
料となる場合やより高い硬化深度が必要な場合には、4
00nm以上に吸収波長をもつα−ジケトンが有効であ
る。中でもカンファーキノンは特に硬化深度が高くその
結果圧縮強度も向上するので好適に用いられる。
【0031】他の光開始剤の使用量は、α−アミノセト
フェノン系光開始剤の5〜50モル%の範囲、かつ単量
体に対して0.05〜5.0wt%の範囲が好ましい。
両条件を満たす範囲より少ない場合は期待される程の硬
化深度は得られず、多い場合はその硬化体の色調が黄色
味が強くなるばかりでなくの強度の低下を招く。硬化深
度と強度及び色調のバランスを図るためには、単量体に
対して0.1〜0.5wt%の範囲であることが好適で
ある。
【0032】また、他の光開始剤を併用した場合は、還
元剤として、二級、あるいは三級アミン、アルデヒド
類、チオール類と組み合わせることが好ましい。中でも
三級アミンが好適であり、具体的には、4−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステル、4−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミルエステル、4−ジメチルアミノ安息香酸
n−ブトキシエチルエステル、4−ジメチルアミノ安息
香酸2−エチルヘキシルエステル等ジアルキルアミノ安
息香酸エステル誘導体、4−ジメチルアミノアセトフェ
ノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン等のジアルキ
ルアミノフェニルアルキルケトン類、N,N−ジメチル
−p−トルイジン、N,N−ジエタノール−p−トルイ
ジン、N,N−ジメチルミノエチルメタクリレート等が
挙げられる。特にジアルキルアミノ安息香酸エステル誘
導体、ジアルキルアミノフェニルアルキルケトン類が好
ましい。
【0033】本発明の歯科用充填修復材料は上記成分以
外に色調を合わせるための顔料、紫外線吸収剤、酸化防
止剤等を適宜添加してもよい。
【0034】
【0035】
【0036】
【0037】
【0038】
【0039】
【0040】本発明の歯科用充填修復材料を硬化させる
ための光源としては、光開始剤である、α−アミノアセ
トフェノンの光開裂に有効な250〜600nmの範囲
の波長を含むものであればよいが、好適には、高圧水銀
灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ等が
挙げられる。
【0041】
【実施例】本発明を具体的に説明するために以下実施例
を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限定され
るものでない。本発明における各種物性の測定は以下の
通りに行った。
【0042】〈ミクロブリネル表面硬度〉10mmΦ×
2mmの孔を有するテフロン製割型にペーストを充填
し、ポリプロピレン製シートで圧接した後、タカラベル
モント社製、光照射機ホワイトライトにより、シートの
上から30秒間圧接した。硬化体を割型からとりだし、
37℃水中に24時間浸漬した後、圧接面のミクロ試験
機社製ミクロブリネル硬度計を用いて測定した。
【0043】〈ヌープ硬度〉ミクロブリネル表面硬度と
同様にして試験片を作製し、松沢精機(株)社製微小硬
度系を用いてした。
【0044】〈曲げ強度〉25mm×2mm×2mmの
孔を有するステレンス性割型にペーストを充填し、ポリ
プロピレン製シートで圧接した後、タカラベルモント社
製、光照射機ホワイトライトにより、シートの上から一
面につき3箇所各30秒間照射した。硬化体を割型から
とりだし、37℃水中に24時間浸漬した後、島津製作
所製試験機オートグラフを用いて、クロスヘッドスピー
ド0.5mm/minで測定した。
〈圧縮強度〉4mmΦ×3mmの孔を有するステンレス
製割型にペーストを充填し、ポリプロピレン製シートで
圧接した後、タカラベルモント社製光照射機ホワイトラ
イトによりシートの上から30秒間光照射した。硬化体
をモールドから取り出し、37℃水中に24時間浸漬し
た後、島津製作所性試験機オートグラフを用いて、クロ
スヘッドスピード10mm/minで測定した。
【0045】〈硬化深度〉4mmΦ×20mmのテフロ
ン製割型にペースト状組成物を充填し、ポリプロピレン
製シートで上から汗津した後、タカラベルモント社製光
照射機ホワイトライトによりシートの上から30秒間光
照射した。硬化物を割型からとりだし、未重合部分をプ
ラスチック製ヘラで除去し、次いでメタノール溶液に浸
漬して、さらに未重合モノマーを除去した後マイクロメ
ータを用いて硬化深度を測定した。
〈耐着色性試験〉6mmΦ×3mmの孔を有するステン
レス製割型にペースト状組成物を充填し、ポリプロピレ
ン製シートで圧接した後、タカラベルモント社製光照射
機ホワイトライトによりシートの上から30秒間光照射
した。硬化体をモールドから取り出し、37℃水中に2
4時間浸漬した後、80℃、7.4wt%のコーヒー溶
液に72時間浸漬して着色試験を行った。着色量は、コ
ーヒー溶液に浸漬する前後の色調を色差計(東京電色
モデル)により測定してΔEを求めた。
【0046】実施例1〜10及び比較例1〜5
表1に示した組成比で、光硬化性組成物を作製した。ま
づ、光開始剤並びに還元剤を2,2−ビス〔4−(3−
メタクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニ
ル〕プロパン(以下bis−GMAと略す)60重量部
とトリエチレングリコールジメタクリレート(以下3G
と略す)40重量部を混合した多官能単量体に均一に溶
解した。無機充填材としては、粒径0.2μmシリカ−
ジルコニア系球状粒子を粉末に対し2重量%のγ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理した
充填材と、該充填材を予め上述のモノマーに充填し、触
媒にアゾビスイソブチロニトリルを用いて加熱重合によ
り硬化物を得、次いでこの硬化物を粉砕して得た有機無
機複合充填材とを重量比30/70に混合したものを用
いた。該充填材を前記単量体と混合して歯科用充填修復
材料を得た。
【0047】この修復材料について、表面硬度、曲げ強
度、圧縮強度、硬化深度の測定並びにコーヒー着色試験
を行い、その結果をあわせて表1に示した。
【0048】尚、表1、表2において使用した各化合物
を次のように略記する。
【0049】I−1;2−ベンジル−ジメチルアミノ−
1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1
I−2;2−ベンジル−ジメチルアミノ−1−(4−モ
ルフォリノフェニル)−ペンタノン−1
CQ ;カンファーキノン
DETX;2,4−ジエチルチオキサントン
DMBI;N,N’−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ルエステル
DMBE;N,N’−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル
DMAP;4−ジメチルアミノアセトフェノン
BZ ;ベンジル
【0050】
【表1】【0051】
【0052】
【0053】
【0054】
【0055】
【発明の効果】本発明により得られた歯科用硬化性組成
物は、250〜600nmの波長領域を有する光を照射
することにより重合硬化し、得られた硬化体は、曲げ強
度や表面硬度に代表される機械的強度に優れるのみなら
ず、着色成分の吸着による耐変色性にも優れる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a tooth preparation comprising a polyfunctional acrylate monomer (hereinafter referred to as a polyfunctional monomer) and an inorganic filler as basic components. about the visible light curable dental filling restoration materials for filling repair or repair the entire crown of the defect <br/> a shall. 2. Description of the Related Art To repair a tooth defect caused by dental caries or fracture, in recent years, a polymerizable monomer and an inorganic filler have been used because of the aesthetics and easiness of operation similar to natural teeth. Dental filling and restoration materials are widely used. [0003] Conventional polymerization curing methods for dental filling and restorative materials often involve the reaction of a peroxide such as benzoyl peroxide with a co-catalyst such as an amine, each of which is incorporated into a separate paste. The two pastes were polymerized and cured by mixing and kneading. However, recently, a type that polymerizes and cures by irradiating light, especially visible light, has been developed, so that kneading of the paste is unnecessary, there is no fear of bubbles being involved during kneading, and it does not cure until it is irradiated with light This type is mainly used because the morphology of the tooth is easily provided. On the other hand, for denture base compositions such as dentures, denture bases, and lining materials for restoring the form, a method of performing polymerization and curing by light has been attracting attention for the same reason. Conventional photoinitiators used for dental filling / restoring materials and denture base resin compositions which are polymerized and cured by light include camphorquinone, benzyl and α-
Naphthyl, biacetyl, pentanedione, 1,2-phenanthrenequinone, 9,8-phenanthrenequinone, β
Α-diketones represented by naphthoquinone and 2,4-
Thioxanthones such as diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone have been used in combination with a tertiary amine as a reducing agent. [0006] However, the conventional dental filling and restorative material lacks mechanical strength such as surface hardness and bending strength. There are problems such as a limited pod form, and further improvement in strength has been desired. Another problem to be solved is that the aesthetic property of such materials is deteriorated due to discoloration due to adsorption of coloring components contained in food and drink over time after restoration. [0007] In order to improve the mechanical strength, the solution has generally been achieved by increasing the filling rate of the filler. However, the filling rate of the filler is limited, and in applications where the fluidity of the filler is required, the filling rate cannot be increased unconditionally. Therefore, it is necessary to further improve the strength without using the filler. There has not been any effective means for preventing aging discoloration due to adsorption of coloring components, that is, for improving coloring resistance. [0008] [0009] Thus, the present invention, the mechanical strength of the surface hardness and bending strength, etc. of the dental filling restoration materials of cured polymer to the polyfunctional monomer and the inorganic filler as a main component, and The purpose is to improve coloring resistance. [0010] The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION The intensive research to improve the mechanical strength and discoloration resistance of the visible light curable dental filling restoration materials, resulting photoinitiator As α
-Dental curable material using an aminoacetophenone-based photoinitiator has been found to be superior in mechanical strength and coloring resistance to a cured product of a conventional photocurable composition, and has completed the present invention. I came to. By the way, a composition using the α-aminoacetophenone-based initiator has already been disclosed in JP-A-4-3661.
No. 12 discloses a composition used as a coating material for coating the surface of a filling restoration, a denture, or a denture base resin. However, such a composition is composed of the photoinitiator, a hexafunctional acrylate monomer and a volatile solvent, and its use is only described as being used as a coating material. The effect expected by using the photoinitiator is that when the camphorquinone, benzyl or fluorenone is used, the color of the initiator itself reduces the yellowing of the composition itself and its cured product, and does not cause stickiness. It is intended to obtain a cured film having a smooth surface, and to prevent mechanical strength and aging of the cured product of the composition obtained by filling the acrylate monomer with a filler as in the present invention, that is, to prevent discoloration in the oral cavity, i.e., to resist discoloration. It was not intended to improve the performance. That is, the present invention relates to (A) 100 parts by weight of a polyfunctional acrylate monomer and (B) 100 to 90 inorganic fillers.
0 parts by weight, and (C) Na contain α- aminoacetophenone photoinitiator 0.01 to 10 parts by weight is, and Tankan
30% by weight or less of the total acrylate monomer
A dental filling restorative material, characterized in bottom der Rukoto. As the polyfunctional monomer used in the dental restoration material of the present invention, those generally used in dental restoration materials are used without any limitation. Specific examples include: a bifunctional acrylate monomer; (a) an aromatic compound; 2,2-bis (methacryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (3-
(Methacryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4
-Methacryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxypentaethoxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-methacryloyloxydipropoxyphenyl) propane, 2 (4-methacryloyloxyethoxyethoxyphenyl) -2 (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2 (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) -2 (4-methacryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2 (4-methacryloyloxydipropoxyphenyl) -2 (4-methacryloyloxytriethoxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-methacryloyloxydipropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxyisopropoxyphenyl) propane and their acrylates, divinylbenzene, diallyl phthalate (b) aliphatic compounds; ethylene Glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate,
Propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate trifunctional acrylate monomer; trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate , Trimethylolpropane trimethacrylate, and their acrylate tetrafunctional acrylate monomers; pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and urethane monomers having the following structure: (However, A is the following: R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each represent a hydrogen atom or a methyl group). Such polyfunctional monomers can be used alone or as a mixture of two or more as needed. For the purpose of adjusting the viscosity and the like, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-methacryloxypropionate, tridecyl methacrylate and their acrylates, methacrylic acid, acrylic acid, or molecules Dicarboxylic acids such as 7-methacryloxy-1,1-heptanedicarboxylic acid, 11-methacryloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid, and 13-methacryloxy-1,1-tridecanedicarboxylic acid having an acidic group in the structure; Methacryloxyethyl trimellitate, 4-methacryloxyethyl trimellitate anhydride,
Methacryloxyphenyl acid phosphate, 10-
It is also possible to use a mixture of methacryloxydecyl dihydroxy decyl dihydrodiene phosphate and a monofunctional acrylate monomer such as acrylate (hereinafter referred to as a monofunctional monomer). In this case, the mixing amount is 30% by weight of all the monomers to prevent a decrease in strength.
The following is preferred. As the filler for the dental restoration material of the present invention, generally used inorganic fillers can be used without any limitation. Specific examples include quartz, silica, silica-alumina, silica-titania, silica-zirconia, aluminosilicate glass, barium glass, strontium glass, silicate glass, titania, zirconia, and alumina. Organic-inorganic composite fillers obtained by pre-filling the monomer with the inorganic filler and polymerizing and curing the same, and then pulverizing the same can also be used as a kind of the inorganic filler of the present invention. Further, for the purpose of obtaining a preferable paste property, an organic filler such as PMMA particles can be filled to such an extent that the mechanical strength is not affected. As the shape of the filler, an irregular shape and a spherical shape are adopted without any limitation, but for the purpose of increasing the filling rate, a spherical shape is preferable. Such an inorganic filler is usually kneaded with a polyfunctional monomer after a surface treatment with a silane coupling agent. As the surface treatment method, a known method is applied without any limitation, typically, a method of directly spraying a solution of a silane coupling agent onto an inorganic filler, water, alcohol such as methanol, ethanol or the like. A method is used in which an inorganic filler is dispersed in an organic solvent such as benzene, toluene, methylene chloride or the like, and a silane coupling agent is reacted in the solution. As the silane coupling agent, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, ε-methacryloxyoctyltrimethoxysilane, κ-methacryloxydecyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and the like are used. γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is preferably used. The dental restoration material of the present invention is usually obtained by mixing and kneading an inorganic filler in a polyfunctional monomer in which a photoinitiator to be described later is uniformly dissolved in advance. The filling amount of the inorganic filler is suitably in the range of 100 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer. When mechanical strength is required, the range of 200 to 900 parts by weight is preferable. If the amount is less than 100 parts by weight, sufficient mechanical strength cannot be obtained. The feature of the present invention is that α-
That is, an aminoacetophenone-based photoinitiator is used.
Specific examples of the α-aminoacetophenone-based photoinitiator include 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-benzyl-
Diethylamino-1- (4-morpholinophenyl)-
Butanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1
-(4-morpholinophenyl) -propanone-1,2
-Benzyl-2-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -propanone-1,2-benzyl-2-
Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)-
Pentanone-1,2-benzyl-2diethylamino-1
-(4-morpholinophenyl) -pentanone-1 is exemplified, among which 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 shows high polymerization activity by irradiation with visible light. This is preferred. The concentration of the photoinitiator is usually in the range of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer. When no less than this sufficient strength can not be obtained, not only can not be obtained more excellent effect also often used, the aesthetics of the case where the color tone of the polymerized and cured body is used as a yellowed dental filling restorative material descend. Although the above-mentioned effects can be obtained by using the α-aminoacetophenone-based photoinitiator, light such as camphorquinone, which is generally used for polymerization and curing by light irradiation (hereinafter referred to as curing depth), is used. It tends to decrease as compared with the initiator. Therefore, in order to increase the curing depth, a combination with other known photoinitiators is also a preferable embodiment. Other photoinitiators to be combined include camphorquinone, benzyl, α-naphthyl, acenaphthoquinone, p, p′-dimethoxybenzyl, p, p′-dichlorobenzylacetyl, pentanedione, 1,2-phenanthrenequinone , 1,4-phenanthrenequinone,
Α-diketones such as 3,4-phenanthrenequinone, 9,10-phenanthrenequinone and naphthoquinone;
Thioxanthone-based photoinitiators such as -diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone and 2-isopropylthioxanthone. Further, such photoinitiators may be used alone or in combination of two or more. In the case where the addition of a pigment results in a filling restoration material having low transparency or a case where a higher curing depth is required, 4
An α-diketone having an absorption wavelength of 00 nm or more is effective. Among them, camphorquinone is preferably used because it has a particularly high curing depth and consequently improves the compressive strength. The amount of the other photoinitiator to be used is preferably in the range of 5 to 50 mol% of the α-aminocetophenone-based photoinitiator and in the range of 0.05 to 5.0 wt% based on the monomer. .
If the amount is less than the ranges satisfying both conditions, the expected curing depth cannot be obtained, and if the amount is too large, the color tone of the cured product not only becomes stronger yellow but also lowers the strength. In order to balance the curing depth with the strength and the color tone, the content is preferably in the range of 0.1 to 0.5% by weight based on the monomer. When another photoinitiator is used in combination, it is preferable to combine it with a secondary or tertiary amine, aldehyde or thiol as a reducing agent. Among them, tertiary amines are preferred, and specifically, 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 4-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, 4-dimethylaminobenzoic acid n-butoxyethyl ester, 4-dimethylaminobenzoic acid Dialkylaminobenzoic acid ester derivatives such as 2-ethylhexyl ester; dialkylaminophenylalkyl ketones such as 4-dimethylaminoacetophenone and 4-diethylaminoacetophenone; N, N-dimethyl-p-toluidine; N, N-diethanol-p-toluidine , N, N-dimethylminoethyl methacrylate and the like. Particularly preferred are dialkylaminobenzoic acid ester derivatives and dialkylaminophenylalkylketones. In the dental restoration material of the present invention, a pigment, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like for adjusting the color tone may be appropriately added in addition to the above components. [0034] [0035] [0036] [0037] [0038] [0039] [0040] As a light source for curing dental filling restorative material composition of the present invention are photoinitiators, of α- aminoacetophenone Any material containing a wavelength in the range of 250 to 600 nm that is effective for photocleavage may be used, and preferred examples include a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a halogen lamp. EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Various physical properties in the present invention were measured as follows. <Micro Brinell surface hardness> 10 mmΦ
After filling the paste into a Teflon split mold having a hole of 2 mm and pressing it with a polypropylene sheet, the sheet was pressed from the top of the sheet with a light irradiator white light manufactured by Takara Labelmont for 30 seconds. Remove the cured body from the split mold,
After being immersed in water at 37 ° C. for 24 hours, the pressure contact surface was measured using a Micro Brinell hardness tester manufactured by Micro Testing Machine Co., Ltd. <Knoop hardness> A test piece was prepared in the same manner as in the case of the microbrinell surface hardness, and a microhardness system manufactured by Matsuzawa Seiki Co., Ltd. was used. <Bending strength> The paste was filled into a stainless steel split mold having a hole of 25 mm x 2 mm x 2 mm, and pressed with a polypropylene sheet. Irradiation was performed for 30 seconds each for three places on one surface. The cured product was taken out of the split mold, immersed in water at 37 ° C. for 24 hours, and then measured at a crosshead speed of 0.5 mm / min using a Shimadzu Autograph testing machine. <Compressive strength> The paste was filled in a stainless steel split mold having a hole of 4 mmΦ × 3 mm, pressed with a polypropylene sheet, and then irradiated with light from the top of the sheet for 30 seconds using a light irradiator white light manufactured by Takara Labelmont. The cured product was taken out of the mold, immersed in water at 37 ° C. for 24 hours, and measured at a crosshead speed of 10 mm / min using a Shimadzu testing machine autograph. <Curing Depth> A 4 mm Φ × 20 mm Teflon split mold was filled with the paste-like composition, and the sheet was sweated from above with a polypropylene sheet. Irradiated for 2 seconds. The cured product was taken out of the split mold, the unpolymerized portion was removed with a plastic spatula, and then immersed in a methanol solution to further remove the unpolymerized monomer, and then the curing depth was measured using a micrometer. <Coloring resistance test> After filling the paste-like composition into a stainless steel split mold having a hole of 6 mm Φ x 3 mm and pressing it with a polypropylene sheet, the light irradiation machine made by Takara Labelmont Co., Ltd. White light for 30 seconds from the top of the sheet. Light irradiation was performed. Remove the cured product from the mold and place it in water at 37 ° C.
After immersion for 4 hours, it was immersed in a coffee solution of 80 ° C. and 7.4 wt% for 72 hours to perform a coloring test. The amount of coloring can be measured using a color difference meter (Tokyo Denshoku)
ΔE was obtained by measurement using a model. Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 Photocurable compositions were prepared at the composition ratios shown in Table 1. First, the photoinitiator and the reducing agent were changed to 2,2-bis [4- (3-
(Methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane (hereinafter abbreviated as bis-GMA) 60 parts by weight and triethylene glycol dimethacrylate (hereinafter 3G
40 parts by weight) were uniformly dissolved in the mixed polyfunctional monomer. As the inorganic filler, silica having a particle size of 0.2 μm
A filler obtained by surface-treating zirconia-based spherical particles with 2% by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane with respect to the powder, and the filler is previously filled in the above-mentioned monomer, and azobisisobutyronitrile is used as a catalyst. A cured product was obtained by heat polymerization, and then a mixture obtained by mixing the cured product with an organic-inorganic composite filler obtained by pulverizing the cured product at a weight ratio of 30/70 was used. The filler was mixed with the above monomer to obtain a dental restoration material. The repair material was measured for surface hardness, flexural strength, compressive strength, curing depth and coffee coloring test, and the results are shown in Table 1. The compounds used in Tables 1 and 2 are abbreviated as follows. I-1; 2-benzyl-dimethylamino-
1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 1-2; 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -pentanone-1 CQ; camphorquinone DETX; 2,4-diethylthioxanthone DMBI N, N'-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester DMBE; N, N'-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester DMAP; 4-dimethylaminoacetophenone BZ; benzyl The dental curable composition obtained by the present invention is polymerized and cured by irradiating light having a wavelength region of 250 to 600 nm. The obtained cured product is excellent not only in mechanical strength typified by bending strength and surface hardness but also in resistance to discoloration due to adsorption of coloring components.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−366112(JP,A) 特開 平4−366111(JP,A) 特開 昭63−183905(JP,A) 特開 昭62−86003(JP,A) 特開 昭62−22804(JP,A) 特開 昭57−183706(JP,A) 特開 昭61−15807(JP,A) 特開 昭62−48610(JP,A) 特開 昭62−201806(JP,A) 特開 平3−206011(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) A61K 6/00 - 6/10 Continuation of front page (56) References JP-A-4-366112 (JP, A) JP-A-4-366111 (JP, A) JP-A-63-183905 (JP, A) JP-A-62-86003 (JP) JP-A-62-22804 (JP, A) JP-A-57-183706 (JP, A) JP-A-61-15807 (JP, A) JP-A-62-48610 (JP, A) 62-201806 (JP, A) JP-A-3-206011 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) A61K 6/00-6/10
Claims (1)
0重量部、(B)無機充填材100〜900重量部、お
よび(C)α−アミノアセトフェノン系光開始剤0.0
1〜10重量部を含有してなり、かつ単官能アクリレー
ト系単量体が全単量体のうち30重量%以下であること
を特徴とする歯科用充填修復材料。(57) [Claims 1] (A) Polyfunctional acrylate monomer 10
0 parts by weight, (B) 100 to 900 parts by weight of an inorganic filler, and (C) an α-aminoacetophenone-based photoinitiator 0.0
Ri Na contain 1 to 10 parts by weight, and monofunctional acrylates
Dental filling repairing material preparative monomer is characterized der Rukoto 30 wt% or less of the total monomers.
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