JP4148304B2

JP4148304B2 - Dental curing kit

Info

Publication number: JP4148304B2
Application number: JP17081898A
Authority: JP
Inventors: 常好谷澤; 修岩本
Original assignee: TOKUYMA DENTAL CORPORATION; Tokuyama Corp
Current assignee: TOKUYMA DENTAL CORPORATION; Tokuyama Corp
Priority date: 1998-06-18
Filing date: 1998-06-18
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2018-06-18
Also published as: JP2000007518A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉剤と液剤とからなる歯科用硬化性キットであって、粉剤の高温保存時における凝集を改善した歯科用硬化性キットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む組成物を化学重合触媒を用いて硬化させる方法は、歯科の分野で広く利用されており、このような方法を使用した材料としては、歯科用セメント、歯科用接着剤、コンポジットレジン、歯科用常温重合レジン等が挙げられる。
【０００３】
これらの材料の中でも、義歯、義歯床用材料、義歯裏装材及びそれらの補修材として用いられる歯科用常温重合レジンは、後述するように、（メタ）アクリレート系重合性単量体に、主にポリメチルメタクリレート等の充填剤と化学重合触媒を配合したものである。該化学重合触媒としては、一般的に過酸化ベンゾイル及びアミンが使用されている。しかしながら、この化学重合触媒を使用した場合、その重合硬化物を口腔内で使用しているうちに、経時的に黄色く着色するという欠点を有する。
【０００４】
上記欠点は、特開昭６３−２１６８１１公報に記載されている“ピリミジントリオン誘導体、有機金属化合物及び有機ハロゲン化合物の組み合わせによる触媒系”を用いることにより解決できる。しかしながら、このピリミジントリオン誘導体は、粉液タイプの歯科用硬化性キットに用いた場合、高温保存時、例えば夏季、商品の配達時に車中に放置された時に粉剤が凝集するという新たな問題が生じた。容器内で凝集が生じると、必要時に容器から取り出すことが困難になる。又、凝集することにより、この粉と液成分を練和、硬化して得られる硬化体の物性にばらつきを生じ、所定物性を満足する製品が安定的に得られなくなる。更に又、該粉と液の練和が困難となり操作性が悪くなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化体物性の低下なしに、高温保存時の凝集を防止する歯科用硬化性キットを開発することを課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、ピリミジントリオン誘導体の中からＮ−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオンを選択し、これを第二銅イオン又は第二鉄イオン形成化合物及び充填剤と組み合わせて粉剤とした場合に、硬化体物性の低下なしに、高温保存時の凝集を防止できることを見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、Ｎ−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオン、第二銅イオン又は第二鉄イオン形成化合物及び充填剤を含んでなる粉剤と、（メタ）アクリレート系重合性単量体及びハロゲンイオン形成化合物を含んでなる液剤とからなることを特徴とする歯科用硬化性キットである。
【０００８】
他の発明は、Ｎ−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオン、第二銅イオン又は第二鉄イオン形成化合物及び樹脂系充填剤を含んでなる粉剤と（メタ）アクリレート系重合性単量体及びハロゲンイオン形成化合物を含んでなる液剤とからなることを特徴とする歯科用常温重合レジン用または歯科用リベース材用の歯科用硬化性キットである。
【０００９】
【発明の実施形態】
本発明においては、Ｎ−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオンを使用することが必須である。
【００１０】
ピリミジントリオン誘導体としては、Ｎ位及び／又は５位に水素原子、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基及びフェニル基等を有する誘導体が存在する。
【００１１】
これらのピリミジントリオン誘導体の中で、５位にアルキル基、Ｎ位にシクロヘキシル基のものが、毒性が小さいことから歯科用材料に用いられている。しかし、現状用いられているこの種のピリミジントリオン誘導体は前述したように高温保存時に粉剤が凝集するという問題が生じる。そのため、例えば、夏季、商品の配達時に車中に放置された場合、製品の安定性という点で問題を生じるが、５位のアルキル基がメチル基であるＮ−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオンを用いたときにのみ、当該問題を解決できる。
【００１２】
本発明の歯科用硬化性キットにおいては、重合性が良いこと、生体組織に対する刺激性が一過性で軽いこと等により、（メタ）アクリート系重合性単量体を使用する。
【００１３】
本発明に使用される（メタ）アクリート系重合性単量体としては、歯科用として一般に使用されている公知の（メタ）アクリレート系重合性単量体を特に制限なく使用できる。
【００１４】
具体的に例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルプロピオネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレ―ト、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシフェニル）］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ダイマージオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
本発明の歯科用硬化性キットは、歯科用常温重合レジン用又は歯科用リベース材用として好適に用いられる。一般に歯科用常温重合レジン又は歯科用リベース材は、主成分として樹脂系充填剤成分と重合性単量体成分を適切な比率で混和して餅状にしてから所定の型枠中に入れ、室温又は加熱下で重合して製造される。ここで餅状の状態とは、樹脂系充填剤が重合性単量体と混和されることにより当初の水で濡れた砂上の状態から次第に膨潤して糸を引く状態を経由して、手で触れてもくっつかなく容器から離れやすい軟らかい餅状となった状態のことであり、所定の型枠中に装填するのに最も適した状態のことである。混和物が餅状の状態になる過程はいくつかの要因により左右されるが、この餅状になっている時間が適切な長さであることが歯科技工上重要なポイントの一つとなる。
【００１６】
本発明の歯科用硬化性キットは、更に上記（メタ）アクリレート系重合性単量体以外に、硬化体強度の向上又は吸水率の低減という目的で他の重合性単量体を混合して重合することも可能である。
【００１７】
これらの他の重合性単量体を例示すると、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物を挙げることができる。これらの他の重合性単量体は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
これらの他の重合性単量体の配合量は目的に応じて選択すればよいが、前記した（メタ）アクリレート系重合性単量体１００重量部に対して０〜２００重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の歯科用硬化性キットは、機械的強度を向上させる目的で充填剤を配合する。充填剤を配合しない場合には十分な強度が発現しない。
【００２０】
本発明で使用する充填剤は、特に限定されず、樹脂系充填剤、無機充填剤、複合充填剤（無機酸化物とポリマーの複合体を粉砕したもの）の何れも使用できる。樹脂系充填剤を用いた場合には、前述の混和物の餅状化により操作性が向上するので、特に本発明の歯科用硬化性キットを、歯科用常温重合レジン用又は歯科用リベース材用として使用する場合には樹脂系充填剤を使用するのが好適である。
【００２１】
充填剤の代表的な例を挙げれば、無機充填剤としては、石英粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、炭酸カルシウム、酸化チタン、乾式シリカ、湿式シリカ等があり、樹脂系充填剤としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等があり、これらは１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００２２】
なお、充填剤が樹脂系充填剤である場合、該樹脂系充填剤の分子量はとくに限定されないが、一般的には５０００〜１００００００の分子量のものが好ましい。また、樹脂系充填剤が共重合体からなる充填剤である場合、その共重合比等も特に制限されず、前記充填剤の餅状化による操作性が良好なもの適宜選択して使用すればよい。
【００２３】
上記充填剤の形状は特に限定されなく、球状粒子或いは通常の粉砕により得られる破砕形粒子を使用目的に応じて使い分ければよい。また、上記充填剤の粒子径は特に限定されないが、一般的には粒径０．０１〜２００μｍのものが好ましい。
【００２４】
これらの充填剤の配合量は、操作性及び硬化体強度の観点から、一般に（メタ）アクリレート系重合性単量体１００重量部に対して５０〜４００重量部の範囲が好適である。特に、本発明の歯科用硬化性キットを歯科用常温重合レジン用又は歯科用リベース材用として使用する場合には、樹脂系充填剤が好適であり、その配合量は、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００重量部に対して１００〜３００重量部の範囲が好適である。
【００２５】
本発明では化学重合触媒として［Ａ］Ｎ−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオン、［Ｂ］ハロゲンイオン形成化合物及び［Ｅ］第二銅又は第二鉄イオン形成化合物からなる化学重合触媒を使用する。この組み合わせからなる化学重合触媒を使用することにより、硬化体物性の低下なしに、高温保存時の重合開始剤の分解を防止し、且つ粉剤の凝集も防止できる。
【００２６】
［Ｂ］のハロゲンイオン形成化合物としては、溶液中でハロゲン化物イオンを形成させる化合物であれば特に限定されず公知の化合物が使用できる。該成分は本発明の歯科用重合性単量体中でハロゲンイオンを形成して［Ａ］と反応し、［Ａ］をラジカルとするか自らがラジカルとなる働きを持つ。
【００２７】
本発明で使用できる好適なハロゲンイオン形成化合物としては、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジイソブチルアミンハイドロクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、トリエチルアミンハイドロクロライド、トリメチルアミンハイドロクロライド、ジメチルアミンハイドロクロライド、ジエチルアミンハイドロクロライド、メチルアミンハイドロクロライド、エチルアミンハイドロクロライド、イソブチルアミンハイドロクロライド、トリエタノールアミンハイドロクロライド、β−フェニルエチルアミンハイドロクロライド、アセチルコリンクロライド、２−クロロトリメチルアミンハイドロクロライド、（２−クロロエチル）トリエチルアンモニウムクロライド、テトラ−デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
また、［Ｅ］の第二銅又は第二鉄イオン形成化合物としては、溶液中で２価の銅イオン又は３価の鉄イオンを形成する化合物であれば特に限定されない。該成分は［Ａ］をラジカルにする機能を持つ。
【００２９】
本発明で好適に使用できる第二銅又は第二鉄イオン形成化合物としては、アセチルアセトン銅、酢酸第二銅、オレイン酸銅、アセチルアセトン鉄等があり、これらは１種又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３０】
また、ハロゲンイオン形成化合物と第２銅又は第２鉄イオン形成化合物とは必ずしも別の化合物である必要はなく、ハロゲン化物イオンと２価の銅イオン又は３価の鉄イオンの両方を同時に形成する化合物であってもよい。このような化合物として、例えば、ハロゲン化第２銅又はハロゲン化第２鉄を使用することも可能であり、具体的な例としては、塩化第二銅、臭化第二銅等のハロゲン化第二銅、塩化第二鉄、臭化第二鉄等のハロゲン化第２鉄等を挙げることができる。
【００３１】
化学重合触媒として前記［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｅ］からなるものを使用するとき、［Ｂ］成分であるハロゲンイオン形成化合物の配合比は［Ａ］のＮ−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオン１重量部に対し０．００１〜０．５重量部の範囲で用いればよく、好ましくは０．０５〜０．３重量部の範囲で用いるのが好適である。また、［Ｅ］の第二銅又は第二鉄イオン形成化合物の配合比は［Ａ］のＮ−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオン１重量部に対し０．０００１〜０．０５重量部の範囲で用いればよく、好ましくは０．００１〜０．０１の範囲で用いるのが好適である。
【００３２】
上記した［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｅ］からなる化学重合触媒の配合量は、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００重量部に対して０．０５〜１５重量部の範囲で用いればよく、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。
【００３３】
本発明の歯科用硬化性キットには、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて他の成分を配合することができる。具体例に示せば、エタノール等の有機溶媒、ブチルヒドロキシトルエン、メトキシハイドロキノン等の重合禁止剤、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾール等の紫外線吸収剤、α−メチルスチレンダイマー等の重合調整剤、色素、顔料、香料等のその他の成分を配合することができる。
【００３４】
本発明の歯科用硬化性キットは、従来の歯科用硬化性組成物と比べ、粉剤の高温保存時の凝集を大きく低減させることができる。このため本発明の歯科用硬化性キットは、歯科用常温重合レジン又は歯科用リベース材として特に有用である。
【００３５】
【実施例】
以下に本発明に関する実施例と比較例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、評価は以下の方法で行った。
【００３６】
（１）粉剤の耐凝集性試験
粉剤の耐凝集性の評価は、以下の方法で行った。粉剤５ｇを１０ｍｌサンプル管瓶中に入れ、６０℃インキュベーター中に保存した。1日後、インキュベーターから取り出し、粉剤の凝集の度合いを表１に示す評価基準に従って目視で評価した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
（２）硬化体の耐変色性試験
硬化体の耐変色性試験は、以下の方法で行った。まず、各成分を所定の比率で混合し、２０秒間練和した。次いで、１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍのモールドに流し込み、３７℃で２４時間硬化させた。このようにして得られた硬化体を８０℃水中に３０日間保存し、硬化体の変色の度合いを表２に示す評価基準に従って目視で評価した。
【００３９】
【表２】

【００４０】
（３）硬化発熱及び硬化時間の測定
最高温度及び硬化時間の評価は、サーミスタ温度計による発熱法によって行った。まず、各成分を所定の比率で混合し、２０秒間練和した。次いで、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍの中心に６ｍｍφの孔の空いたテフロン製モールドに流し込んだ後、サーミスタ温度計を差し込み、記録計により最高温度を測定した。また、練和開始から最高温度を記録するまでの時間を同時に計測し、この時間を硬化時間とした。なお、測定は２３℃の恒温室で行った。
【００４１】
（４）曲げ強度及びヌープ硬度の測定
硬化体の曲げ強度の測定は、以下の方法で行った。まず、各成分を所定の比率で混合し、２０秒間練和した。次いで２５ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍのモールドに流し込み、３７℃で２４時間硬化させた。このようにして得られた硬化体を支点間距離２０ｍｍで曲げ破壊試験を行った。クロスヘッドスピードは１ｍｍ／ｍｉｎである。また、硬度の測定には上記硬化体の表面をバフ研磨したものを用い、松沢精機製微小硬度計で１０ｇ、２０秒荷重でヌープ硬度を測定した。なお、測定は２３℃の恒温室で行った。
【００４２】
本発明の実施例および比較例に使用した化合物の略号を表３に示す。
【００４３】
【表３】

【００４４】
実施例１及び比較例１〜５
表４に示す各組成の液及び粉を調製し、両者を粉液比２（液に対する粉の重量比：Ｐ／Ｌ）で混合して、粉剤の耐凝集性、硬化体の耐変色性、最高温度および硬化時間の評価を行った。その結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】

【００４６】
実施例１の結果から、化学重合触媒の成分として［Ａ］１−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオン（Ｎ−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオン）を使用した場合は、［Ａ］に該当しない１−シクロヘキシル−５−エチルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−プロピルピリミジントリオン、５−ｎ−ブチル−１−シクロヘキシルピリミジントリオン或いは１−シクロヘキシル−５−オクチルピリミジントリオンを使用した比較例１〜４に比べて凝集が小さく、また化学重合触媒としてＢＰＯを用いた比較例５と比べて変色が小さいことが分かる。
【００４７】
実施例２〜１０及び比較例６〜９
粉剤及び液剤の組成を表５に示す組成のものに変え、粉剤の耐凝集性、硬化体の耐変色性、最高温度、硬化時間、曲げ強度及びヌープ硬度の評価を行った。その結果を表６に示す。
【００４８】
【表５】

【００４９】
【表６】

【００５０】
実施例２〜１０に示されるように充填剤の種類、重合触媒量・種類、モノマーの種類を変えてもほぼ同様の硬化体の物理的性質が得られることがわかる。比較例６〜９に示されるように、［Ａ］に該当しない１−シクロヘキシル−５−エチルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−プロピルピリミジントリオン、５−ｎ−ブチル−１−シクロヘキシルピリミジントリオン或いは１−シクロヘキシル−５−オクチルピリミジントリオンを使用した場合、耐凝集性が悪いことがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の歯科用硬化性キットは、硬化体物性を低下させることなしに粉剤の高温保存時の凝集を改善することができる。このため、歯科用常温重合レジン又は歯科用リベース材料としても好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dental curable kit comprising a powder and a liquid, and relates to a dental curable kit that improves aggregation of the powder during high-temperature storage.
[0002]
[Prior art]
A method of curing a composition containing a (meth) acrylate polymerizable monomer using a chemical polymerization catalyst is widely used in the field of dentistry. As a material using such a method, dental cement is used. , Dental adhesives, composite resins, dental room temperature polymerization resins, and the like.
[0003]
Among these materials, dentures, denture base materials, denture lining materials and dental room temperature polymerization resins used as repair materials thereof are mainly (meth) acrylate polymerizable monomers as described later. Are blended with a filler such as polymethyl methacrylate and a chemical polymerization catalyst. As the chemical polymerization catalyst, benzoyl peroxide and amine are generally used. However, when this chemical polymerization catalyst is used, there is a disadvantage that the polymerized cured product is colored yellow over time while being used in the oral cavity.
[0004]
The above disadvantages can be solved by using a “catalyst system comprising a combination of a pyrimidinetrione derivative, an organometallic compound and an organohalogen compound” described in JP-A-63-216811. However, when this pyrimidinetrione derivative is used in a powder liquid type dental curable kit, there is a new problem that the powder aggregates when stored in a car at high temperature storage, for example, in summer, when delivering a product. It was. When aggregation occurs in the container, it becomes difficult to remove it from the container when necessary. Moreover, by agglomerating, the physical properties of a cured product obtained by kneading and curing the powder and liquid components are varied, and a product satisfying the predetermined physical properties cannot be stably obtained. Furthermore, it becomes difficult to knead the powder and liquid, resulting in poor operability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to develop a dental curability kit that prevents aggregation during high-temperature storage without deteriorating the physical properties of the cured product.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors selected N-cyclohexyl-5-methylpyrimidinetrione from pyrimidinetrione derivatives, and used this as a cupric ion or ferric ion forming compound and It has been found that when a powder is combined with a filler, aggregation during storage at high temperature can be prevented without lowering the physical properties of the cured product, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention relates to a powder comprising N-cyclohexyl-5-methylpyrimidinetrione, a cupric ion or ferric ion forming compound and a filler, a (meth) acrylate polymerizable monomer and a halogen ion. A dental curable kit comprising a liquid agent comprising a forming compound.
[0008]
Another invention relates to a powder comprising N-cyclohexyl-5-methylpyrimidinetrione, a cupric ion or ferric ion forming compound and a resin filler, a (meth) acrylate polymerizable monomer and a halogen ion. A dental curable kit for a dental cold polymerization resin or a dental rebase material, characterized by comprising a liquid agent comprising a forming compound.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, it is essential to use N-cyclohexyl-5-methylpyrimidinetrione.
[0010]
Pyrimidinetrione derivatives include derivatives having a hydrogen atom, an alkyl group such as an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, and a phenyl group at the N-position and / or the 5-position. .
[0011]
Among these pyrimidinetrione derivatives, those having an alkyl group at the 5-position and a cyclohexyl group at the N-position are used for dental materials because of their low toxicity. However, this type of pyrimidinetrione derivative currently used has a problem that the powder is aggregated during high temperature storage as described above. Therefore, for example, in the summer, when left in a car at the time of product delivery, there is a problem in terms of product stability, but N-cyclohexyl-5-methylpyrimidinetrione in which the alkyl group at the 5-position is a methyl group is used. The problem can be solved only when it is used.
[0012]
In the dental curable kit of the present invention, a (meth) acrylate polymerizable monomer is used because of its good polymerizability, transient irritation to living tissue, and lightness.
[0013]
As the (meth) acrylate polymerizable monomer used in the present invention, a known (meth) acrylate polymerizable monomer generally used for dentistry can be used without particular limitation.
[0014]
Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-((meth) acryloyloxy) ethyl acetoacetate, tetrahydrofurfuryl (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloxyethyl propionate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol Di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 2,2-bis ((meth) acryloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxy-3- (Meth) acryloxyphenyl)] propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2 -Bis (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) propane, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dimer Diol di (meth) acrylate and the like, and these are one kind or It may be used by mixing the above species.
[0015]
The dental curable kit of the present invention is suitably used for dental cold polymerization resins or dental rebase materials. In general, a normal temperature polymerization resin or a dental rebase material is prepared by mixing a resin filler component and a polymerizable monomer component as main components in an appropriate ratio and making it into a bowl shape, and then placing it in a predetermined mold. Alternatively, it is produced by polymerization under heating. Here, the cocoon-like state means that the resin-based filler is mixed with the polymerizable monomer, and then gradually swells from the state on the sand wet with water and pulls the thread by hand. This is a soft cocoon-like state that does not stick to the container even when touched, and is the most suitable state for loading into a predetermined formwork. The process in which the admixture enters a bowl-like state depends on several factors, and it is one of the important points in dental technology that the length of the bowl-like state is an appropriate length.
[0016]
In addition to the (meth) acrylate polymerizable monomer, the dental curable kit of the present invention is further mixed with other polymerizable monomers for the purpose of improving the strength of the cured product or reducing the water absorption rate. It is also possible to do.
[0017]
Examples of these other polymerizable monomers include fumaric acid ester compounds such as monomethyl fumarate, diethyl fumarate and diphenyl fumarate; styrene derivatives such as styrene, divinylbenzene and α-methylstyrene; diallyl phthalate and diallyl terephthalate And allyl compounds such as diallyl carbonate and allyl diglycol carbonate. These other polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The blending amount of these other polymerizable monomers may be selected according to the purpose, but is used in the range of 0 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate polymerizable monomer described above. It is preferable.
[0019]
The dental curable kit of the present invention contains a filler for the purpose of improving mechanical strength. When no filler is blended, sufficient strength is not exhibited.
[0020]
The filler used in the present invention is not particularly limited, and any of a resin filler, an inorganic filler, and a composite filler (a pulverized composite of an inorganic oxide and a polymer) can be used. When a resin-based filler is used, the operability is improved due to the above-mentioned kneading of the mixture, so that the dental curable kit of the present invention is particularly suitable for a dental cold polymerization resin or a dental rebase material. When used as a resin, it is preferable to use a resin filler.
[0021]
As typical examples of fillers, inorganic fillers include quartz powder, alumina powder, glass powder, calcium carbonate, titanium oxide, dry silica, wet silica, and the like. Methyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, cross-linked polymethyl methacrylate, cross-linked polyethyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile- There are a styrene copolymer, an acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, and the like, and these can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
[0022]
When the filler is a resin filler, the molecular weight of the resin filler is not particularly limited, but generally a molecular weight of 5,000 to 1,000,000 is preferable. Further, when the resin filler is a filler made of a copolymer, its copolymerization ratio and the like are not particularly limited, and those having good operability due to the cocoonization of the filler can be appropriately selected and used. Good.
[0023]
The shape of the filler is not particularly limited, and spherical particles or crushed particles obtained by ordinary pulverization may be properly used according to the purpose of use. The particle size of the filler is not particularly limited, but generally a particle size of 0.01 to 200 μm is preferable.
[0024]
In general, the blending amount of these fillers is preferably in the range of 50 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate polymerizable monomer from the viewpoint of operability and cured body strength. In particular, when the dental curable kit of the present invention is used for a dental cold polymerization resin or a dental rebase material, a resin filler is suitable, and its blending amount is (meth) acrylate polymerization. A range of 100 to 300 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0025]
In the present invention, a chemical polymerization catalyst comprising [A] N-cyclohexyl-5-methylpyrimidinetrione, [B] halogen ion forming compound and [E] cupric or ferric ion forming compound is used as the chemical polymerization catalyst. By using a chemical polymerization catalyst comprising this combination, it is possible to prevent decomposition of the polymerization initiator during storage at high temperature and to prevent agglomeration of the powder without lowering the physical properties of the cured product.
[0026]
The halogen ion forming compound [B] is not particularly limited as long as it is a compound that forms halide ions in a solution, and a known compound can be used. This component forms a halogen ion in the dental polymerizable monomer of the present invention and reacts with [A], and functions as [A] as a radical or itself.
[0027]
Suitable halogen ion forming compounds that can be used in the present invention include dilauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, diisobutylamine hydrochloride, tetra-n-butylammonium chloride, triethylamine hydrochloride, trimethylamine hydrochloride. Chloride, dimethylamine hydrochloride, diethylamine hydrochloride, methylamine hydrochloride, ethylamine hydrochloride, isobutylamine hydrochloride, triethanolamine hydrochloride, β-phenylethylamine hydrochloride, acetylcholine chloride, 2-chlorotrimethylamine hydrochloride, 2-chloroethyl) triethylammonium chloride, tetra-decyldimethylbenzylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, benzyldimethylcetylammonium chloride, benzyldimethylstearylammonium chloride, dilauryldimethylammonium bromide, tetra Examples thereof include butylammonium bromide and benzyltriethylammonium bromide. These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Moreover, as a cupric or ferric ion formation compound of [E], if it is a compound which forms a bivalent copper ion or a trivalent iron ion in a solution, it will not specifically limit. The component has a function of making [A] a radical.
[0029]
Examples of cupric or ferric ion forming compounds that can be suitably used in the present invention include acetylacetone copper, cupric acetate, copper oleate, and acetylacetone iron, and these are used alone or in combination. May be.
[0030]
Further, the halogen ion forming compound and the cupric or ferric ion forming compound do not necessarily need to be different compounds, and both a halide ion and a divalent copper ion or a trivalent iron ion are formed simultaneously. It may be a compound. As such a compound, for example, it is possible to use cupric halide or ferric halide. Specific examples include cupric halides such as cupric chloride and cupric bromide. Examples thereof include ferric halides such as dicopper, ferric chloride, and ferric bromide.
[0031]
When the chemical polymerization catalyst comprising the above [A], [B] and [E] is used, the compounding ratio of the halogen ion forming compound which is the [B] component is N-cyclohexyl-5-methylpyrimidine of [A]. What is necessary is just to use in 0.001-0.5 weight part with respect to 1 weight part of trion, Preferably it is used in 0.05-0.3 weight part. The compounding ratio of the cupric or ferric ion forming compound of [E] is in the range of 0.0001 to 0.05 parts by weight with respect to 1 part by weight of N-cyclohexyl-5-methylpyrimidinetrione of [A]. It may be used, and it is preferably used in the range of 0.001 to 0.01.
[0032]
The compounding amount of the chemical polymerization catalyst composed of [A], [B] and [E] is used in the range of 0.05 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate-based polymerizable monomer. It is preferable to use within the range of 0.1 to 10 parts by weight.
[0033]
In the dental curable kit of the present invention, other components can be blended as necessary within a range not impairing the effects of the present invention. Specific examples include organic solvents such as ethanol, polymerization inhibitors such as butylhydroxytoluene and methoxyhydroquinone, and ultraviolet absorbers such as 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone and 2- (2-benzotriazole) -p-cresol. Other components such as a polymerization regulator such as α-methylstyrene dimer, a dye, a pigment, and a fragrance can be blended.
[0034]
Compared with the conventional dental curable composition, the dental curable kit of the present invention can greatly reduce the aggregation of the powder during high-temperature storage. Therefore, the dental curable kit of the present invention is particularly useful as a normal temperature polymerization resin or a dental rebase material.
[0035]
【Example】
Examples and comparative examples relating to the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation was performed by the following method.
[0036]
(1) Agglomeration resistance test of dust The evaluation of agglomeration resistance of the dust was performed by the following method. 5 g of powder was placed in a 10 ml sample tube bottle and stored in a 60 ° C. incubator. One day later, the powder was taken out from the incubator and visually evaluated for the degree of aggregation of the powder according to the evaluation criteria shown in Table 1.
[0037]
[Table 1]

[0038]
(2) Discoloration resistance test of cured body The discoloration resistance test of the cured body was performed by the following method. First, each component was mixed at a predetermined ratio and kneaded for 20 seconds. Then, it was poured into a 10 mm × 10 mm × 2 mm mold and cured at 37 ° C. for 24 hours. The cured body thus obtained was stored in 80 ° C. water for 30 days, and the degree of discoloration of the cured body was visually evaluated according to the evaluation criteria shown in Table 2.
[0039]
[Table 2]

[0040]
(3) Measurement of curing heat generation and curing time The maximum temperature and the curing time were evaluated by a heat generation method using a thermistor thermometer. First, each component was mixed at a predetermined ratio and kneaded for 20 seconds. Next, after pouring into a Teflon mold having a hole of 6 mmφ in the center of 20 mm × 20 mm × 10 mm, a thermistor thermometer was inserted, and the maximum temperature was measured with a recorder. Further, the time from the start of kneading until the maximum temperature was recorded was measured at the same time, and this time was taken as the curing time. The measurement was performed in a constant temperature room at 23 ° C.
[0041]
(4) Measurement of bending strength and Knoop hardness The bending strength of the cured body was measured by the following method. First, each component was mixed at a predetermined ratio and kneaded for 20 seconds. Next, it was poured into a 25 mm × 4 mm × 2 mm mold and cured at 37 ° C. for 24 hours. The cured body thus obtained was subjected to a bending fracture test at a fulcrum distance of 20 mm. The crosshead speed is 1 mm / min. In addition, the hardness was measured by buffing the surface of the cured body, and the Knoop hardness was measured with a micro hardness meter manufactured by Matsuzawa Seiki at a load of 10 g for 20 seconds. The measurement was performed in a constant temperature room at 23 ° C.
[0042]
Table 3 shows the abbreviations of the compounds used in Examples and Comparative Examples of the present invention.
[0043]
[Table 3]

[0044]
Example 1 and Comparative Examples 1-5
Prepare liquids and powders of each composition shown in Table 4, and mix them at a powder liquid ratio of 2 (weight ratio of the powder to the liquid: P / L). The maximum temperature and curing time were evaluated. The results are shown in Table 4.
[0045]
[Table 4]

[0046]
From the results of Example 1, when [A] 1-cyclohexyl-5-methylpyrimidinetrione (N-cyclohexyl-5-methylpyrimidinetrione) was used as a component of the chemical polymerization catalyst, 1- Compared to Comparative Examples 1 to 4 using cyclohexyl-5-ethylpyrimidinetrione, 1-cyclohexyl-5-propylpyrimidinetrione, 5-n-butyl-1-cyclohexylpyrimidinetrione or 1-cyclohexyl-5-octylpyrimidinetrione It can be seen that the aggregation is small and the discoloration is small as compared with Comparative Example 5 using BPO as the chemical polymerization catalyst.
[0047]
Examples 2 to 10 and Comparative Examples 6 to 9
The compositions of the powder and liquid were changed to those shown in Table 5, and the aggregation resistance of the powder, discoloration resistance of the cured product, maximum temperature, curing time, bending strength, and Knoop hardness were evaluated. The results are shown in Table 6.
[0048]
[Table 5]

[0049]
[Table 6]

[0050]
As shown in Examples 2 to 10, it can be seen that substantially the same physical properties of the cured product can be obtained by changing the type of filler, the amount and type of polymerization catalyst, and the type of monomer. As shown in Comparative Examples 6 to 9, 1-cyclohexyl-5-ethylpyrimidinetrione, 1-cyclohexyl-5-propylpyrimidinetrione, 5-n-butyl-1-cyclohexylpyrimidinetrione or 1 not corresponding to [A] It can be seen that when -cyclohexyl-5-octylpyrimidinetrione is used, the aggregation resistance is poor.
[0051]
【The invention's effect】
The dental curable kit of the present invention can improve the aggregation of the powder during high-temperature storage without deteriorating the physical properties of the cured product. For this reason, it can be suitably used as a dental cold polymerization resin or a dental rebase material.

Claims

[A] N-cyclohexyl-5-methylpyrimidinetrione, [B] a powder comprising a cupric ion or ferric ion forming compound and [C] filler, and [D] (meth) acrylate-based polymerizability A dental curable kit comprising a monomer and a liquid agent comprising an [E] halogen ion forming compound.

The dental curable kit according to claim 1, wherein the filler is a resin-based filler.

The dental curable kit according to claim 1 or 2, wherein the dental curable kit is a dental cold polymerization resin or a curable kit for a dental rebase material.