JP4170500B2

JP4170500B2 - Microporous membrane

Info

Publication number: JP4170500B2
Application number: JP04513699A
Authority: JP
Inventors: 一成山本; 慶裕植谷; 俊祐能見; 智昭市川; 睦子山口
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1999-02-23
Filing date: 1999-02-23
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2019-02-23
Also published as: JP2000239426A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超高分子量成分を含むポリオレフィンを含有する微多孔膜に関する。さらに詳しくは、電池の正極負極間に配置されてこれらを隔離させる電池用セパレータ等として好適に用いられる微多孔膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微多孔膜は、電池用セパレータ、電解コンデンサー隔膜、透湿防水材、各種フィルター等に用いられている。中でも電池用セパレータは、電池として軽量・高起電力・高エネルギーが得られ、しかも自己放電が少ないリチウム二次電池の重要な部材として注目を集めており、今後は電気自動車用バッテリーの構成部材としても期待されている。
かかるリチウム二次電池用セパレータとして、例えば、特開平３−６４３３４号公報では、重量平均分子量７０万以上の超高分子量ポリオレフィンと重量平均分子量／数平均分子量１０〜３００のポリオレフィン組成物からなる微多孔膜が提案されている。また、特開平８−１３８６４４号公報では、粘度平均分子量１００万以上のポリエチレンと粘度平均分子量１０〜１００万未満のポリエチレン、エチレン−プロピレンラバー１０〜４０％を含む混合物からなる２枚以上の積層セパレータが提案されている。
しかしながら、特開平３−６４３３４号公報に記載の微多孔膜では、膜強度が不十分であり、特開平８−１３８６４４号公報に記載の微多孔膜では、シャットダウン温度が高すぎ、また通気度も低いという欠点があった。従って、これらの従来の微多孔膜では、通気度、空孔率、膜強度、収縮率、シャットダウン温度、濾過特性等の特性に全て優れた、バランスの良好なものを得ることは非常に困難であったが、昨今のリチウムイオン二次電池等の進歩により、前記のような各特性のバランスに優れた微多孔膜は益々必要とされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、二次電池用セパレータ等として適度な通気度や空孔率を有しながら、膜強度が強く、シャットダウン温度及び収縮率が低く、濾過特性に優れた、より安全な微多孔膜を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、重量平均分子量１００万以上の成分を１重量％以上含有したポリオレフィン（Ａ）と、主鎖にポリオレフィンを含み、側鎖に非相溶性の基を有するポリマー（Ｂ）とを混合した樹脂組成物を用いることにより、意外にも濾過膜やリチウムイオン二次電池等の二次電池用セパレータ等として適度な空孔率を有しながら、膜強度が強く、シャットダウン温度及び収縮率が低く、優れた濾過特性を有する、より安全な微多孔膜を見い出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、
重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを１重量％以上含有するポリオレフィン（Ａ）５０〜９０重量％と、主鎖にポリオレフィンを含み、側鎖にポリオレフィン（Ａ）に対して非相溶性の基であって、ポリアクリル類、ポリメタクリル類、ポリスチレン類、ポリアクリロニトリル類及びポリオキシアルキレン類からなる群より選ばれた１種以上の基を有するポリマー（Ｂ）１０〜５０重量％とからなり、該ポリマー（Ｂ）が平均粒径０．０１〜０．１μｍのドメイン状にポリオレフィン（Ａ）中に分散している樹脂からなることを特徴とする電池用セパレータ用の微多孔膜、に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いることができるポリオレフィン（Ａ）は、微多孔膜を構成する樹脂のマトリックスとなるものであり、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリオレフィンを１重量％以上含有したものである。
【０００６】
超高分子量ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィンの単独重合体、共重合体及びこれらのブレンド物等が挙げられる。なかでも、微多孔膜の高強度化の観点から、機械的強度に優れる超高分子量ポリエチレンを用いることが好ましい。
【０００７】
超高分子量ポリオレフィンの重量平均分子量は、１００万以上、好ましくは１５０万以上である。また、超高分子量ポリオレフィンの前記ポリオレフィン（Ａ）中における含有量は、超高分子量ポリオレフィンの絡み合いによる高強度化を効果的に得る観点から、１重量％以上、好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５〜１００重量％である。
【０００８】
前記ポリオレフィン（Ａ）の微多孔膜を構成する樹脂中における含有量は、５０〜９０重量％であり、好ましくは６０〜９０重量％である。ポリオレフィン（Ａ）の含有量は、所望の膜強度を得る観点から、５０重量％以上であり、シャットダウン温度を低下させる観点から、９０重量％以下である。
【０００９】
本発明に用いられるポリマー（Ｂ）は、主鎖にポリオレフィン、側鎖に前記ポリオレフィン（Ａ）に対して非相溶性の基を有するポリマーであり、マトリックスとなるポリオレフィン（Ａ）中に分散するドメインである。主鎖に用いられるポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、これらの中では、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。側鎖に用いられる非相溶性の基としては、ビニル系ポリマー等に由来する基が挙げられる。ビニル系ポリマーとしては、ポリアクリル類、ポリメタクリル類、ポリスチレン類、ポリアクリロニトリル類及びポリオキシアルキレン類からなる群より選ばれた１種以上であることが好ましい。また、ポリメタクリル類及びポリアクリロニトリル類は、ゲル電解質の材料としても用いられるため、イオン伝導性の高いゲルセパレータ等として用いることも可能である。
【００１０】
ポリマー（Ｂ）としては、例えば、グラフトコポリマー等が挙げられ、ビニル系ポリマーを側鎖としたグラフトコポリマー等が好ましい。
【００１１】
また、ポリマー（Ｂ）の主鎖成分と側鎖成分の組成比〔主鎖成分／側鎖成分（重量比）〕は、特に限定はないが、適度な相溶性を確保する観点から、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、５０／５０〜８０／２０であることがより好ましい。
【００１２】
前記ポリマー（Ｂ）は、本発明の微多孔膜を構成する樹脂中において、平均粒径が０．０１〜０．１μｍのドメイン状にポリオレフィン（Ａ）中に分散しており、０．０２〜０．０８μｍであることが好ましい。該ポリマー（Ｂ）が０．０１〜０．１μｍのドメイン状に分散している樹脂からなる微多孔膜では、ドメイン状のポリマー（Ｂ）による低温シャットダウン特性を有しながら、マトリックスを形成するポリオレフィン（Ａ）による高い強度、さらには両者の組み合わせによる低収縮特性を保有することができる。ドメイン状のポリマー（Ｂ）の平均粒径が０．１μｍを越える場合、孔の均一性に欠け、膜の透過性にむらが生じる等、膜の形状が不安定となり、また、ドメイン状のポリマー（Ｂ）の平均粒径が０．０１μｍ未満である場合、ポリオレフィン（Ａ）とポリマー（Ｂ）との相溶性が大きいために、ドメイン状のポリマー（Ｂ）がマトリックスを形成するポリオレフィン（Ａ）と相溶し、単なるポリマーブレンド物に近いものとなり、寸法安定性や強度の低下等が生じ易い。
【００１３】
前記ポリマー（Ｂ）を用いることにより、収縮率及びシャットダウン温度が低い、安全な微多孔膜を得ることができる理由は必ずしも明白ではないが、適当なドメインサイズで分散されたポリマー（Ｂ）の主鎖部が、マトリックスを形成するポリオレフィン（Ａ）と相溶性よく一体化するとともに、非相溶性である側鎖部分が固く固定化するために、周囲より固い層が存在し、熱変形にも耐えうる膜構造となって、収縮性が低減されると考えられ、また、上記層形成の効果によって膜の強度も増加されると考えられる。また、シャットダウン温度に関しては、高温により溶融した前記ポリオレフィン（Ａ）やポリマー（Ｂ）等の流動物が孔内につまり、孔が閉塞するのではなく、前記ポリマー（Ｂ）の軟化点あるいは部分融点付近で、ドメイン状に点在したポリマー（Ｂ）が粘性状態になることによって、マトリックスを形成するポリオレフィン（Ａ）が変形することで微多孔膜全体の孔が閉塞するためと考えられる。
【００１４】
前記ポリマー（Ｂ）の微多孔膜を構成する樹脂中における含有量は、１０〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。ポリマー（Ｂ）の含有量は、ドメイン層を全体に分散させるという観点から、１０重量％以上であることが好ましく、一定のドメイン構造をもつ均一な混練物を得るという観点から、５０重量％以下であることが好ましい。
【００１５】
前記ポリオレフィン（Ａ）とポリマー（Ｂ）とからなる樹脂を用いた本発明の微多孔膜の厚みは、好ましくは１０〜５０μｍであり、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。微多孔膜の厚みは、良好な膜強度を得る観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、良好な電池性能を得るという観点から５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
また、微多孔膜の通気度は１０〜１０００秒／１００ｃｃであり、好ましくは１００〜８００秒／１００ｃｃ、さらに好ましくは１５０〜７５０秒／１００ｃｃである。この範囲の通気度をもつことにより電解液の浸透性や保液性、また電気抵抗が高すぎるということがなく、良好な電池を組み立てることができる。
【００１７】
また、微多孔膜の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましく、３０〜６５％であることがより好ましい。この空孔率が大きすぎると、例えば、リチウム電池の場合、過充電状態でのリチウムデンドライト析出により電池の短絡が起こりやすくなり、小さすぎると目詰まりを起こしやすくなる。
【００１８】
微多孔膜の突刺強度は、破膜を防ぐ観点から、３００ｇｆ／２５μｍ以上であることが好ましく、４００ｇｆ／２５μｍ以上であることがより好ましい。
【００１９】
また、微多孔膜のシャットダウン温度は、電池異常時の安全性を高める観点から、１００Ω・ｃｍ²において１４０℃以下であることが好ましく、１３８℃以下であることがより好ましい。
【００２０】
また、微多孔膜の収縮率は、収縮前の微多孔膜の面積に対して、１〜２０％であることが好ましく、１〜１５％であることがより好ましい。該微多孔膜の収縮率は、電極とセパレータ間のすきまを減らして安定な電池性能を得る観点から、１％以上であることが好ましく、電池捲回体の内在（捲回体の捲きじまり）を抑える観点から、１５％以下であることが好ましい。
【００２１】
また、微多孔膜の濾過特性は、例えば、純水Ｆｌｕｘ、粒子径０．２μｍのラテックス粒子の阻止率で示すことができる。純水Ｆｌｕｘは、良好な濾過処理量を得る観点から、２ｍｌ／ｃｍ²・ｍｉｎ（２５℃、１ｋｇｆ／ｃｍ²）以上、好ましくは３ｍｌ／ｃｍ²・ｍｉｎ以上であること望ましく、ラテックス粒子阻止率は、良好な膜分離性を得る観点から、９０％以上、好ましくは９５％以上であることが望ましい。
【００２２】
本発明の微多孔膜は、例えば、前記ポリオレフィン（Ａ）とポリマー（Ｂ）と溶媒を混練・加熱溶融しながらシート状に成形した後、一軸方向以上に延伸し、溶媒を抽出除去後ヒートセット処理することにより製造することができる。
【００２３】
溶媒としては、前記マトリックスを形成するポリオレフィン（Ａ）への溶解性に優れたものであれば良く、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分等が挙げられ、これらの中では、流動パラフィン等の不揮発性溶媒が好ましい。
【００２４】
溶媒の使用量としては、ポリオレフィン（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及び溶媒からなる樹脂組成物の５０〜９５重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましい。該溶媒量は、適度で均質な孔径の微多孔膜を得る観点から、５０重量％以上であることが好ましく、樹脂成分と溶媒との均一な混練物を得る観点から、９５重量％以下であることが好ましい。
【００２５】
なお、前記樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２６】
得られる樹脂組成物を混練りし、シート状に成形する工程は、通常用いられる公知の方法により行うことができる。例えば、樹脂組成物をバンバリーミキサー、ニーダー等を用いてバッチ式で混練りし、次いで、冷却された金属版に挟み込み急冷して急冷結晶化によりシート状成形物にしてもよく、Ｔダイ等を取り付けた押出機等を用いてシート状成形物を得てもよい。あるいは、二軸押出機や連続式混練機で混練りを行い混練機の先端につけたダイスでシート化してもよい。
【００２７】
樹脂組成物の混練りは、適当な温度条件下であればよく、特に限定されないが、好ましくは１１０〜１９０℃であり、より好ましくは１１５〜１８５℃である。
【００２８】
また、ポリオレフィン（Ａ）とポリマー（Ｂ）との相溶性及び混練条件を適宜調整することにより、ポリマー（Ｂ）が平均粒径０．０１〜０．１μｍのドメイン状にポリオレフィン（Ａ）中に分散している樹脂を製造することができる。
【００２９】
シート状に成形するに際しては、押出機等から出てくるシート状成形物をさらに急冷してもよい。この時、過冷却度（ΔＴ）が２０℃以上になる条件で急冷することがより好ましい。急冷操作を行うことにより、皮膜強度をより高めることができる。
【００３０】
このようにして、前記樹脂組成物のシート状成形物を得ることができる。ここで、シート状成形物の厚みとしては、特に限定されないが、１〜３０ｍｍのものが好ましく、３〜２５ｍｍのものがより好ましい。
【００３１】
次に、前記シート状成形物の延伸及び脱溶媒処理を行う。延伸処理の方式は、特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法又はこれらの方法の組合せであってもよく、また、一軸延伸、二軸延伸等のいずれの方式をも適用することができる。また、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸又は逐次延伸のいずれでもよい。さらに、本発明では、延伸処理に先立ち、シート状成形物の圧延等の処理を行ってもよい。
【００３２】
延伸処理の温度は、９０〜１４０℃であることが好ましい。その他の延伸処理条件は、通常用いられる公知の条件を採用することができる。
【００３３】
脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を除去して微多孔質構造を形成させる工程であり、例えば、シート状成形物を溶剤で洗浄して残留する溶媒を除去することにより行うことができる。溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の易揮発性溶剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。かかる溶剤を用いた洗浄方法は、特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶媒をシート状成形物にシャワーする方法等が挙げられる。
【００３４】
なお、本発明において、脱溶媒処理は、延伸前後に適宜行えばよい。例えば、前記シート状成形物を脱溶媒処理してから延伸処理に供してもよく、またシート状成形物をそのまま延伸処理してから脱溶媒処理を行ってもよい。あるいは、延伸処理前に脱溶媒処理を行い、延伸処理後に再度脱溶媒処理を行って残存溶媒を除去する態様であってもよい。
【００３５】
次に、前記工程により得られた微多孔質構造を有する成形物をヒートセット処理する。本発明においてヒートセット処理は、膜固定して連続熱風炉へ通す等の公知の方法を用いることができる。
【００３６】
このようにして得られる本発明の微多孔膜は、適度な通気度や空孔率を有しながら、膜強度が強く、シャットダウン温度及び収縮率が低く、濾過特性に優れた、より安全なものであるため、電池のセパレータとしての用途だけでなく、各種フィルター、電解コンデンサー用隔膜等にも好適に使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
【００３８】
なお、各種特性については、下記要領にて測定を行う。
【００３９】
（１）通気度
ＪＩＳＰ８１１７に準拠する方法で測定する。
【００４０】
（２）空孔率
測定対象の微多孔膜を直径６ｃｍの円状に切り抜き、その体積と重量を求め、得られる結果から次式を用いて計算する。
【００４１】
空孔率（体積％）＝１００×〔体積（ｃｍ³）−重量（ｇ）／樹脂の平均密度（ｇ／ｃｍ³）〕／体積（ｃｍ³）
【００４２】
なお、平均密度は、次式を用いて計算する。なお、式中、Ａ成分はポリオレフィン（Ａ）、Ｂ成分はポリマー（Ｂ）を示す。
平均密度（ｇ／ｃｍ³）＝〔Ａ成分の重量（ｇ）＋Ｂ成分の重量（ｇ）〕／〔Ａ成分の重量（ｇ）／Ａ成分の密度（ｇ／ｃｍ³）＋Ｂ成分の重量（ｇ）／Ｂ成分の密度（ｇ／ｃｍ³）〕
【００４３】
（３）突刺強度
突刺強度は、カトーテック（株）製の圧縮試験機「ＫＥＳ−Ｇ５」を使用して針突き刺し試験を行い、測定により得られた荷重変位曲線より最大荷重を読みとって突刺強度値とした。針は直径１．０ｍｍ、先端曲率半径０．７５ｍｍを用い、２ｃｍ／秒の速度で行った。
【００４４】
（４）シャットダウン温度（ＳＤ温度）
測定には、２５ｍｍφの筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能なステンレス鋼（ＳＵＳ）製のセルを使用し、下部電極には２０ｍｍφ、上部電極には１０ｍｍφの白金板（厚さ１．０ｍｍ）をそれぞれ使用した。２４ｍｍφに打ち抜いた測定試料を電解液中に浸漬して電解液を含浸させ、それを前記電極間に挟み、前記セルにセットした。電極はセルに設けられたばねにて一定の面圧がかかるようにした。なお、電解液には、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１の割合で混合した溶媒に、ホウフッ化リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解したものを用いた。
このセルに熱伝対温度計と抵抗計を接続した後、セルを１８０℃恒温器中へ投入し、セル内部の温度と抵抗を測定した。１００〜１５０℃の平均昇温速度は１０℃／分であった。この測定により、セル内部の抵抗が１００Ω・ｃｍ²に達した時の温度をＳＤ温度とした。
【００４５】
（５）収縮率（Ｒ）
６０ｍｍφに切り取った膜を、イメージスキャナにて１４４ｄｐｉで読みとり、面積をピクセル数に変換してブランク値とした。次に同膜を１０５℃×１時間恒温乾燥機中に保持し、取りだし後イメージスキャナにて１４４ｄｐｉで読みとり、面積をピクセル数に変換して熱処理後の値とした。ブランク及び熱処理後の面積ピクセル数から、次式によってＲ（収縮率）（％）を求めた。
【００４６】
Ｒ＝１００×（Ｐ₀−Ｐ₁）／Ｐ₀
Ｐ₀：熱収縮前のピクセル数
Ｐ₁：熱収縮後のピクセル数
【００４７】
（６）純水Ｆｌｕｘ
４７ｍｍφに切り取った膜を、エタノールに１０分間浸漬して親水処理した後、１００ｍｌファンネルにセットし、水洗して、エタノールを除去した。真空ポンプを用いて、圧力−３８ｃｍＨｇで超純水５０ｍｌが透過する時間を計測し、（ｍｌ／ｃｍ²・ｍｉｎ）単位に換算した。
【００４８】
（７）ラテックス粒子阻止率（Ｒｅｊ．）
４７ｍｍφに切り取った膜を、エタノールに１０分間浸漬して親水処理した後、１００ｍｌファンネルにセットし、水洗して、エタノールを除去した。真空ポンプを用いて、圧力−３８ｃｍＨｇに減圧して超純水５０ｍｌを透過させ、透過水の５ｍｌをブランクとしてサンプリングした。次いで、純水を除去した後、ラテックス粒子（平均粒子径：０．２μｍ）を１０ｐｐｍ含有する液（原液）１００ｍｌをファンネルに入れ、−３０〜３８ｃｍＨｇの圧力で吸引して、透過液５ｍｌをサンプリングした。原液、透過液及びブランクの吸光度（波長２１５ｎｍ）を分光光度計で測定し、次式を用いてＲｅｊ．（％）を算出した。
Ｒｅｊ．（％）＝１００×（Ｃｆ−Ｃｐ）／Ｃｆ
Ｃｆ：原液の吸光度、Ｃｐ：（透過液の吸光度−ブランクの吸光度）
【００４９】
（８）平均ドメイン径
膜試料の任意断面を切り出し、断面ＴＥＭを観察することによって測定されるドメイン径の平均長軸と平均短軸との相乗平均を平均ドメイン径（μｍ）として算出した。
【００５０】
実施例１
重量平均分子量（Ｍｗ）が３００万の超高分子量ポリエチレン１２重量部とグラフトコポリマー〔主鎖：低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、側鎖：ポリスチレン（ＰＳ）、組成比：７０／３０（ＬＤＰＥ／ＰＳ、重量比）〕（日本油脂（株）製「モディパーＡ１１００」）３重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分間溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷結晶化させたシート状樹脂を、約１２０℃の温度でシートの厚みが０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、約１２０℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、１１５℃で３０分間、恒温乾燥機中でヒートセットし、厚さ２５μｍで空孔率４７％の微多孔膜を得た。
【００５１】
実施例２
重量平均分子量（Ｍｗ）が３００万の超高分子量ポリエチレン１２重量部とグラフトコポリマー〔主鎖：ＬＤＰＥ、側鎖：ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、組成比：７０／３０（ＬＤＰＥ／ＰＭＭＡ、重量比）〕（日本油脂（株）製「モディパーＡ１２００」）３重量部と流動パラフィン８５重量部を用いた以外は実施例１と同様に製膜し、厚さ２５μｍで空孔率４８％の微多孔膜を得た。
【００５２】
比較例１
重量平均分子量（Ｍｗ）が３００万の超高分子量ポリエチレン１２重量部と熱可塑性エラストマー（スチレン含量２０％）（クラレ（株）製「セプトン２００５」）３重量部と流動パラフィン８５重量部を用いた以外は実施例１と同様に製膜し、厚さ２５μｍで空孔率４４％の微多孔膜を得た。
【００５３】
比較例２
重量平均分子量（Ｍｗ）が３００万の超高分子量ポリエチレン１２重量部と重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万の高密度ポリエチレン３重量部と流動パラフィン８５重量部を用いた以外は実施例１と同様に製膜し、厚さ２５μｍで空孔率４４％の微多孔膜を得た。
【００５４】
比較例３
重量平均分子量（Ｍｗ）が３００万の超高分子量ポリエチレン１５重量部と流動パラフィン８５重量部を用いた以外は実施例１と同様に製膜し、厚さ２５μｍで空孔率５０％の微多孔膜を得た。
【００５５】
実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた微多孔膜の特性を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
以上の結果より、実施例１〜２で得られた微多孔膜はいずれも、比較例１〜３で得られた微多孔膜に比べ、通気度、突刺強度及び純水Ｆｌｕｘが高く、ＳＤ温度及び収縮率が低い、特性のバランスが良好なものであることがわかる。
なお、比較例１では、単に相溶性の良好な材料をブレンドしただけの特性となり、ドメイン径が小さすぎるため、非相溶性基をもつ樹脂を分散させる技術的意義が発現されていないことがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明により、適度な通気度や空孔率を有しながら、膜強度が強く、シャットダウン温度及び収縮率が低く、濾過特性に優れた、より安全な微多孔膜が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a microporous membrane containing a polyolefin containing an ultrahigh molecular weight component. More specifically, the present invention relates to a microporous membrane that is preferably used as a battery separator or the like that is disposed between positive and negative electrodes of a battery to isolate them.
[0002]
[Prior art]
The microporous membrane is used for battery separators, electrolytic capacitor diaphragms, moisture-permeable waterproof materials, various filters, and the like. Among them, battery separators are attracting attention as important components of lithium secondary batteries that can obtain light weight, high electromotive force, and high energy as a battery, and also have little self-discharge. Is also expected.
As such a separator for a lithium secondary battery, for example, in JP-A-3-64334, a microporous material comprising an ultrahigh molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 700,000 or more and a polyolefin composition having a weight average molecular weight / number average molecular weight of 10 to 300. Membranes have been proposed. JP-A-8-138644 discloses two or more laminated separators comprising a mixture containing polyethylene having a viscosity average molecular weight of 1 million or more, polyethylene having a viscosity average molecular weight of less than 10 to 1 million, and ethylene-propylene rubber of 10 to 40%. Has been proposed.
However, the microporous membrane described in JP-A-3-64334 has insufficient film strength, and the microporous membrane described in JP-A-8-138644 has a shutdown temperature that is too high and the air permeability is also low. There was a drawback of being low. Therefore, with these conventional microporous membranes, it is very difficult to obtain a well-balanced one that is excellent in properties such as air permeability, porosity, membrane strength, shrinkage, shutdown temperature, and filtration characteristics. However, with the recent progress of lithium ion secondary batteries and the like, microporous membranes having an excellent balance of the characteristics as described above are increasingly required.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to provide a safer and safer membrane having a strong membrane strength, a low shutdown temperature and a low shrinkage rate, excellent filtration characteristics, while having an appropriate air permeability and porosity as a secondary battery separator and the like. The object is to provide a microporous membrane.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polyolefin (A) containing 1% by weight or more of a component having a weight average molecular weight of 1 million or more, a polyolefin containing a main chain, and a non-side chain By using a resin composition mixed with a polymer (B) having a compatible group, it has a surprising porosity as a separator for secondary batteries such as filtration membranes and lithium ion secondary batteries. However, a safer microporous membrane having a high membrane strength, a low shutdown temperature and a low shrinkage rate, and excellent filtration characteristics has been found and the present invention has been achieved.
That is, the gist of the present invention is as follows.
50 to 90% by weight of polyolefin (A) containing 1% by weight or more of ultra-high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1 million or more, the main chain contains polyolefin, and the side chain is incompatible with polyolefin (A). A polymer (B) having at least one group selected from the group consisting of polyacryls, polymethacrylics, polystyrenes, polyacrylonitriles and polyoxyalkylenes (B) in an amount of 10 to 50% by weight A microporous membrane for a battery separator, wherein the polymer (B) is made of a resin dispersed in a polyolefin (A) in a domain shape having an average particle size of 0.01 to 0.1 μm. .
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyolefin (A) that can be used in the present invention is a matrix of a resin constituting a microporous membrane, and contains 1% by weight or more of an ultrahigh molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 1 million or more. .
[0006]
Examples of the ultrahigh molecular weight polyolefin include homopolymers and copolymers of olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, and 1-hexene, and blends thereof. Among these, from the viewpoint of increasing the strength of the microporous membrane, it is preferable to use ultrahigh molecular weight polyethylene having excellent mechanical strength.
[0007]
The weight average molecular weight of the ultrahigh molecular weight polyolefin is 1,000,000 or more, preferably 1,500,000 or more. In addition, the content of the ultrahigh molecular weight polyolefin in the polyolefin (A) is 1% by weight or more, preferably 3% by weight or more, more preferably from the viewpoint of effectively increasing the strength by entanglement of the ultrahigh molecular weight polyolefin. Is 5 to 100% by weight.
[0008]
Content in the resin which comprises the microporous film of the said polyolefin (A) is 50 to 90 weight%, Preferably it is 60 to 90 weight%. The content of the polyolefin (A) is 50% by weight or more from the viewpoint of obtaining desired film strength, and is 90% by weight or less from the viewpoint of lowering the shutdown temperature.
[0009]
The polymer (B) used in the present invention is a polymer having a polyolefin in the main chain and a group incompatible with the polyolefin (A) in the side chain, and is dispersed in the polyolefin (A) as a matrix. It is. Examples of the polyolefin used for the main chain include low density polyethylene, high density polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, and polypropylene. Among these, low density polyethylene, high density polyethylene, and polypropylene are preferable. Examples of the incompatible group used for the side chain include groups derived from vinyl polymers and the like. The vinyl polymer is preferably at least one selected from the group consisting of polyacrylics, polymethacrylics, polystyrenes, polyacrylonitriles and polyoxyalkylenes. Moreover, since polymethacryls and polyacrylonitriles are also used as gel electrolyte materials, they can also be used as gel separators with high ion conductivity.
[0010]
Examples of the polymer (B) include a graft copolymer, and a graft copolymer having a vinyl polymer as a side chain is preferable.
[0011]
Further, the composition ratio of the main chain component and the side chain component of the polymer (B) [main chain component / side chain component (weight ratio)] is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring appropriate compatibility, 50 / It is preferable that it is 50-90 / 10, and it is more preferable that it is 50 / 50-80 / 20.
[0012]
The polymer (B) is dispersed in the polyolefin (A) in a domain shape having an average particle diameter of 0.01 to 0.1 μm in the resin constituting the microporous membrane of the present invention, and 0.02 to It is preferably 0.08 μm. Polyolefin that forms a matrix while having a low-temperature shutdown characteristic due to the domain polymer (B) in the microporous membrane made of a resin in which the polymer (B) is dispersed in a domain shape of 0.01 to 0.1 μm The high strength by (A) and the low shrinkage property by the combination of both can be retained. When the average particle diameter of the domain polymer (B) exceeds 0.1 μm, the shape of the membrane becomes unstable, such as lack of uniformity of pores and uneven permeability of the membrane, and the domain polymer When the average particle size of (B) is less than 0.01 μm, the polyolefin (A) in which the domain polymer (B) forms a matrix because the compatibility between the polyolefin (A) and the polymer (B) is large. And is close to a simple polymer blend, and dimensional stability and strength are likely to decrease.
[0013]
The reason why a safe microporous membrane having a low shrinkage rate and a low shutdown temperature can be obtained by using the polymer (B) is not necessarily clear, but the main component of the polymer (B) dispersed in an appropriate domain size The chain part is integrated with the polyolefin (A) forming the matrix with good compatibility, and the incompatible side chain part is firmly fixed, so there is a layer harder than the surroundings and it is resistant to thermal deformation. It is considered that the film structure is reduced and the shrinkage is reduced, and the strength of the film is also increased by the effect of the layer formation. Further, regarding the shutdown temperature, the fluid such as the polyolefin (A) or the polymer (B) melted at a high temperature is not filled in the pores, that is, the pores are blocked, but the softening point or the partial melting point of the polymer (B). It is considered that the pores of the entire microporous membrane are closed by the deformation of the polyolefin (A) forming the matrix due to the viscous state of the polymer (B) scattered in the domain in the vicinity.
[0014]
The content of the polymer (B) in the resin constituting the microporous membrane is 10 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. The content of the polymer (B) is preferably 10% by weight or more from the viewpoint of dispersing the domain layer throughout, and 50% by weight or less from the viewpoint of obtaining a uniform kneaded material having a certain domain structure. It is preferable that
[0015]
The thickness of the microporous membrane of the present invention using the resin comprising the polyolefin (A) and the polymer (B) is preferably 10 to 50 μm, more preferably 15 to 40 μm. The thickness of the microporous film is preferably 10 μm or more from the viewpoint of obtaining good film strength, and preferably 50 μm or less from the viewpoint of obtaining good battery performance.
[0016]
The air permeability of the microporous membrane is 10 to 1000 seconds / 100 cc, preferably 100 to 800 seconds / 100 cc, and more preferably 150 to 750 seconds / 100 cc. By having an air permeability in this range, a good battery can be assembled without the electrolyte permeability, liquid retention, and electrical resistance being too high.
[0017]
Further, the porosity of the microporous membrane is preferably 30 to 70%, and more preferably 30 to 65%. If the porosity is too large, for example, in the case of a lithium battery, short circuit of the battery is likely to occur due to lithium dendrite precipitation in an overcharged state, and clogging is likely to occur if the porosity is too small.
[0018]
The puncture strength of the microporous membrane is preferably 300 gf / 25 μm or more, more preferably 400 gf / 25 μm or more from the viewpoint of preventing membrane breakage.
[0019]
In addition, the shutdown temperature of the microporous membrane is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 138 ° C. or lower, at 100 Ω · cm ² from the viewpoint of improving safety when the battery is abnormal.
[0020]
Moreover, it is preferable that it is 1-20% with respect to the area of the microporous film before shrinkage | contraction, and, as for the shrinkage rate of a microporous film, it is more preferable that it is 1-15%. The shrinkage rate of the microporous membrane is preferably 1% or more from the viewpoint of reducing the gap between the electrode and the separator to obtain stable battery performance, and the internal capacity of the battery winding body (the size of the winding body) ) Is preferably 15% or less.
[0021]
In addition, the filtration characteristics of the microporous membrane can be represented by, for example, the blocking rate of pure water flux and latex particles having a particle diameter of 0.2 μm. From the viewpoint of obtaining a good amount of filtration, the pure water flux is preferably 2 ml / cm ² · min (25 ° C., 1 kgf / cm ² ) or more, preferably 3 ml / cm ² · min or more, and the latex particle inhibition rate Is preferably 90% or more, more preferably 95% or more from the viewpoint of obtaining good membrane separation.
[0022]
The microporous membrane of the present invention is, for example, formed into a sheet shape while kneading, heating and melting the polyolefin (A), the polymer (B), and a solvent, and then stretched in a uniaxial direction or more, and the solvent is extracted and removed. It can be manufactured by processing.
[0023]
Any solvent may be used as long as it has excellent solubility in the polyolefin (A) forming the matrix. For example, aliphatic or cyclic hydrocarbons such as nonane, decane, undecane, dodecane, decalin, liquid paraffin, etc. Examples thereof include mineral oil fractions having boiling points corresponding to these, and among these, non-volatile solvents such as liquid paraffin are preferable.
[0024]
As a usage-amount of a solvent, it is preferable that it is 50 to 95 weight% of the resin composition which consists of polyolefin (A), a polymer (B), and a solvent, and it is more preferable that it is 50 to 90 weight%. The amount of the solvent is preferably 50% by weight or more from the viewpoint of obtaining a microporous film having an appropriate and uniform pore size, and is 95% by weight or less from the viewpoint of obtaining a uniform kneaded product of the resin component and the solvent. It is preferable.
[0025]
It should be noted that additives such as an antioxidant and an ultraviolet absorber can be added to the resin composition as necessary within a range that does not impair the object of the present invention.
[0026]
The step of kneading the resulting resin composition and forming it into a sheet can be performed by a commonly used known method. For example, the resin composition may be kneaded batch-wise using a Banbury mixer, a kneader, etc., then sandwiched between cooled metal plates and rapidly cooled to form a sheet-like molded product by rapid cooling crystallization. A sheet-like molded product may be obtained using an attached extruder or the like. Or you may knead | mix with a twin-screw extruder or a continuous kneading machine, and you may make a sheet | seat with the die | dye attached to the front-end | tip of a kneading machine.
[0027]
The kneading of the resin composition may be performed under appropriate temperature conditions, and is not particularly limited, but is preferably 110 to 190 ° C, more preferably 115 to 185 ° C.
[0028]
Further, the compatibility of the polyolefin (A) and the polymer (B) and the kneading conditions are appropriately adjusted so that the polymer (B) is in a domain shape having an average particle size of 0.01 to 0.1 μm in the polyolefin (A). A dispersed resin can be produced.
[0029]
When forming into a sheet shape, the sheet-like molded product coming out of an extruder or the like may be further rapidly cooled. At this time, it is more preferable to quench rapidly under the condition that the degree of supercooling (ΔT) is 20 ° C. or higher. By performing the quenching operation, the film strength can be further increased.
[0030]
In this way, a sheet-like molded product of the resin composition can be obtained. Here, the thickness of the sheet-like molded product is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 mm, and more preferably 3 to 25 mm.
[0031]
Next, the sheet-shaped molded product is stretched and desolvated. The stretching method is not particularly limited, and may be a normal tenter method, roll method, inflation method, or a combination of these methods, and any method such as uniaxial stretching or biaxial stretching may be used. Can also be applied. In the case of biaxial stretching, either longitudinal or transverse simultaneous stretching or sequential stretching may be used. Furthermore, in this invention, you may perform processes, such as rolling of a sheet-like molded object, before an extending | stretching process.
[0032]
It is preferable that the temperature of an extending | stretching process is 90-140 degreeC. The other well-known conditions used normally can be employ | adopted for other extending | stretching process conditions.
[0033]
The solvent removal treatment is a step of removing the solvent from the sheet-like molded product to form a microporous structure, and can be performed, for example, by washing the sheet-like molded product with a solvent to remove the remaining solvent. . Solvents include hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and decane, chlorine hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, fluorinated hydrocarbons such as ethane trifluoride, ethers such as diethyl ether and dioxane, etc. A volatile solvent is mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types. The washing method using such a solvent is not particularly limited, and examples thereof include a method of extracting a solvent by immersing a sheet-like molded product in a solvent, a method of showering the solvent on the sheet-like molded product, and the like.
[0034]
In the present invention, the solvent removal treatment may be appropriately performed before and after stretching. For example, the sheet-shaped molding may be subjected to a solvent removal treatment and then subjected to a stretching treatment, or the sheet-shaped molding may be subjected to a stretching treatment as it is, and then the solvent removal processing may be performed. Alternatively, a mode in which the solvent removal treatment is performed before the stretching treatment, and the solvent removal treatment is performed again after the stretching treatment to remove the residual solvent may be employed.
[0035]
Next, the molded product having a microporous structure obtained by the above process is heat set. In the present invention, a known method such as fixing the film and passing it through a continuous hot stove can be used for the heat setting treatment.
[0036]
The microporous membrane of the present invention obtained in this way is safer, having a moderate air permeability and porosity, strong membrane strength, low shutdown temperature and shrinkage, excellent filtration characteristics Therefore, it can be suitably used not only as a battery separator but also for various filters, diaphragms for electrolytic capacitors, and the like.
[0037]
【Example】
Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and demonstrated further in detail, this invention is not limited at all by this Example.
[0038]
Various characteristics are measured as follows.
[0039]
(1) Air permeability Measured by a method based on JIS P8117.
[0040]
(2) A microporous membrane to be measured for porosity is cut out in a circular shape with a diameter of 6 cm, its volume and weight are obtained, and the obtained results are used for calculation.
[0041]
Porosity (volume%) = 100 × [volume (cm ³ ) −weight (g) / average density of resin (g / cm ³ )] / volume (cm ³ )
[0042]
The average density is calculated using the following formula. In the formula, component A represents polyolefin (A), and component B represents polymer (B).
Average density (g / cm ³ ) = [weight of component A (g) + weight of component B (g)] / [weight of component A (g) / density of component A (g / cm ³ ) + weight of component B ( g) / B component density (g / cm ³ )]
[0043]
(3) Puncture strength The puncture strength is determined by performing a needle piercing test using a compression tester “KES-G5” manufactured by Kato Tech Co., Ltd., and reading the maximum load from the load displacement curve obtained by measurement. Value. A needle having a diameter of 1.0 mm and a radius of curvature of the tip of 0.75 mm was used at a speed of 2 cm / second.
[0044]
(4) Shutdown temperature (SD temperature)
For the measurement, a stainless steel (SUS) cell having a cylindrical test chamber of 25 mmφ, which can be sealed, is used. The platinum plate (thickness) is 20 mmφ for the lower electrode and 10 mmφ for the upper electrode. 1.0 mm) was used. A measurement sample punched out to 24 mmφ was immersed in an electrolytic solution, impregnated with the electrolytic solution, sandwiched between the electrodes, and set in the cell. A certain surface pressure was applied to the electrode by a spring provided in the cell. In addition, what melt | dissolved lithium borofluoride so that it might become a density | concentration of 1.0 mol / l in the solvent which mixed propylene carbonate and dimethoxyethane by the ratio of 1: 1 by the volume ratio was used for electrolyte solution.
After connecting a thermocouple thermometer and a resistance meter to this cell, the cell was put into a 180 ° C. thermostat and the temperature and resistance inside the cell were measured. The average temperature increase rate from 100 to 150 ° C. was 10 ° C./min. By this measurement, the temperature when the internal resistance of the cell reached 100 Ω · cm ² was taken as the SD temperature.
[0045]
(5) Shrinkage rate (R)
The film cut to 60 mmφ was read at 144 dpi with an image scanner, and the area was converted to the number of pixels to obtain a blank value. Next, the film was held in a constant temperature dryer at 105 ° C. for 1 hour, taken out, read by an image scanner at 144 dpi, and the area was converted into the number of pixels to obtain a value after heat treatment. From the blank and the number of area pixels after the heat treatment, R (shrinkage rate) (%) was obtained by the following formula.
[0046]
R = 100 × (P ₀ −P ₁ ) / P ₀
P ₀ : Number of pixels before heat shrinkage P ₁ : Number of pixels after heat shrinkage
(6) Pure water flux
The membrane cut to 47 mmφ was immersed in ethanol for 10 minutes for hydrophilic treatment, set in a 100 ml funnel, washed with water to remove ethanol. Using a vacuum pump, the time required for 50 ml of ultrapure water to permeate at a pressure of −38 cmHg was measured and converted to a unit of (ml / cm ² · min).
[0048]
(7) Latex particle rejection (Rej.)
The membrane cut to 47 mmφ was immersed in ethanol for 10 minutes for hydrophilic treatment, set in a 100 ml funnel, washed with water to remove ethanol. Using a vacuum pump, the pressure was reduced to -38 cmHg, 50 ml of ultrapure water was permeated, and 5 ml of permeated water was sampled as a blank. Next, after removing pure water, 100 ml of a solution (stock solution) containing 10 ppm of latex particles (average particle size: 0.2 μm) is placed in the funnel and sucked at a pressure of −30 to 38 cmHg to sample 5 ml of permeate. did. Absorbance (wavelength 215 nm) of the stock solution, permeate, and blank was measured with a spectrophotometer, and Rej. (%) Was calculated.
Rej. (%) = 100 × (Cf−Cp) / Cf
Cf: absorbance of stock solution, Cp: (absorbance of permeate-absorbance of blank)
[0049]
(8) An arbitrary cross section of the average domain diameter film sample was cut out, and the geometric mean of the average major axis and the average minor axis of the domain diameter measured by observing the cross-section TEM was calculated as the average domain diameter (μm).
[0050]
Example 1
12 parts by weight of ultra high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) of 3 million and a graft copolymer [main chain: low density polyethylene (LDPE), side chain: polystyrene (PS), composition ratio: 70/30 (LDPE / PS, (Weight ratio)] (“MODIPA A1100” manufactured by NOF Corporation) and 85 parts by weight of liquid paraffin were uniformly mixed in a slurry state and dissolved and kneaded at a temperature of 160 ° C. for about 60 minutes using a small kneader. Thereafter, these kneaded materials were sandwiched between metal plates cooled to 0 ° C. and rapidly cooled into a sheet shape. These quenched and crystallized sheet-like resins are heat-pressed at a temperature of about 120 ° C. until the thickness of the sheet becomes 0.4 to 0.6 mm, and simultaneously at a temperature of about 120 ° C., the length and width are 3.5 × 3. The film was biaxially stretched 5 times and subjected to solvent removal treatment using heptane. Thereafter, heat setting was performed at 115 ° C. for 30 minutes in a constant temperature dryer to obtain a microporous film having a thickness of 25 μm and a porosity of 47%.
[0051]
Example 2
12 parts by weight of ultra high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) of 3 million and a graft copolymer [main chain: LDPE, side chain: polymethyl methacrylate (PMMA), composition ratio: 70/30 (LDPE / PMMA, weight ratio) )] (“MODIPA A1200” manufactured by NOF Corporation) was formed in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight and 85 parts by weight of liquid paraffin were used, and the film was microporous with a thickness of 25 μm and a porosity of 48%. A membrane was obtained.
[0052]
Comparative Example 1
12 parts by weight of ultra high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) of 3 million, 3 parts by weight of a thermoplastic elastomer (styrene content 20%) (“Septon 2005” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 85 parts by weight of liquid paraffin were used. Except for the above, a film was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a microporous film having a thickness of 25 μm and a porosity of 44%.
[0053]
Comparative Example 2
Example 1 except that 12 parts by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) of 3 million, 3 parts by weight of high density polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 and 85 parts by weight of liquid paraffin were used. A microporous film having a thickness of 25 μm and a porosity of 44% was obtained.
[0054]
Comparative Example 3
A microporous film having a thickness of 25 μm and a porosity of 50% was formed in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) of 3 million and 85 parts by weight of liquid paraffin were used. A membrane was obtained.
[0055]
Table 1 shows the characteristics of the microporous membranes obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3.
[0056]
[Table 1]

[0057]
From the above results, all the microporous membranes obtained in Examples 1 and 2 have higher air permeability, puncture strength and pure water flux than the microporous membranes obtained in Comparative Examples 1 to 3, and the SD temperature. It can also be seen that the shrinkage ratio is low and the balance of characteristics is good.
In Comparative Example 1, the characteristics are simply blended with materials having good compatibility, and since the domain diameter is too small, it is understood that the technical significance of dispersing the resin having an incompatible group is not expressed. .
[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a safer microporous membrane having an appropriate air permeability and porosity, a strong membrane strength, a low shutdown temperature and a low shrinkage rate, and excellent filtration characteristics.

Claims

50 to 90% by weight of polyolefin (A) containing 1% by weight or more of ultra-high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1 million or more, the main chain contains polyolefin, and the side chain is incompatible with polyolefin (A). A polymer (B) having at least one group selected from the group consisting of polyacryls, polymethacrylics, polystyrenes, polyacrylonitriles and polyoxyalkylenes (B) in an amount of 10 to 50% by weight A microporous membrane for a battery separator, wherein the polymer (B) is made of a resin dispersed in a polyolefin (A) in a domain shape having an average particle diameter of 0.01 to 0.1 μm.

Claim 1 Symbol placement microporous membrane of the polymer (B) is composed of a graft copolymer.

The microporous membrane according to claim 1 or 2, which has an air permeability of 10 to 1000 seconds / 100 cc, a porosity of 30 to 70%, and a puncture strength of 300 gf / 25 µm or more.