JP4167441B2

JP4167441B2 - Abrasive and carrier particles

Info

Publication number: JP4167441B2
Application number: JP2002089619A
Authority: JP
Inventors: 龍司相澤; 泰弘谷; 研治河田; 俊之榎本; 時夫礪波
Original assignee: Nihon Micro Coating Co Ltd; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nihon Micro Coating Co Ltd; Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2022-03-27
Also published as: JP2003282498A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はキャリア粒子と砥粒とを含む研磨剤に関し、研磨剤中の該砥粒と該キャリア粒子とのゼータ電位が逆符号でないことで研磨効率に優れる研磨剤、該研磨剤用のキャリア粒子、および該研磨剤による研磨方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、半導体基板や磁気ディスク基板のような先端電子機器部品やその基板の仕上げ工程では、種々の研磨布を使った遊離砥粒研磨が採用され、鏡面を実現するために織布、不織布、発泡体などの弾性のある研磨布が工具として使用されている。
【０００３】
このような遊離砥粒研磨は、研磨布を研磨パッドとして定盤の上に載置し、研磨パッドと被研磨対象物との間に砥粒を追加しながら研磨する方法であり、被研磨対象物を加圧下に回転させることで砥粒との間で表面研磨を達成するものである。従って、研磨パッドは被研磨対象物と定盤とが直接接触してスクラッチを生ずることがないように載置されるものであるが、例えば織布は織り目が粗さやうねりに対して悪影響を与える場合があり、不織布でも密度にむらがあるなどの問題がある。加えて、研磨布に荷重がかかるため繰り返しの使用によって研磨布が次第に弾性を失って硬くなる。また、砥粒は研磨液に懸濁した状態で供給されるため、研磨布に切りくずや砥粒が堆積して研磨効率が低下したり、凝集キャリア粒子が発生してスクラッチの原因となる場合がある。このため、研磨布の表面を削り直す作業が必要となり、研磨工程の一時中止による生産効率の低下を招く。また、近年のシリコンウエハのように被研磨対象物のサイズの拡大に伴って研磨パッドのサイズの拡大も余儀なくされ、その定盤上への取り付け作業にも熟練が必要となっている。このため、最近の精密研磨における形状精度の高い加工要求性から、より硬質の研磨布が求められるようになり、硬質樹脂層と軟質樹脂層を重ね合わせた二層研磨布なども提案されている。
【０００４】
一方、研磨パッドを使用せずに鏡面加工を行なう方法として、ハイドロプレーン現象を利用して定盤から工作物を浮上させて流体支持した状態で研磨するフロートポリシングがある。しかしながら、この流体支持研磨では従来の研磨布を用いる場合よりも研磨効率が低い。
【０００５】
また、研磨パッドを使用しない研磨方法として、特開２００１−３００８４３号公報には、被研磨対象物の表面を研磨するための研磨剤であって、母粒子とその表面に保持される超微細砥粒とからなる研磨剤が開示されている。従来の研磨法では、定盤の上に載置された研磨パッドと被研磨対象物との間に砥粒を存在させて研磨していたが、上記公報記載の方法は母粒子の表面に超微細砥粒を保持させ、研磨パッドなしに研磨を行なうものである。研磨中に研磨剤内の母粒子に超微細砥粒が保持され、研磨中に研磨剤内の超微細砥粒が母粒子の表面の一部から剥離しても再び母粒子の剥離した部分に当該超微細砥粒が付着し、該超微細砥粒によって研磨する。
【０００６】
また、特開２０００−２６９１７０号公報には、重合体粒子、無機粒子及び水を含有し、該重合体粒子のゼータ電位と該無機粒子のゼータ電位とが逆符号であることを特徴とする、半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体が開示されている。重合体粒子と無機粒子のゼータ電位が逆符号となる水系分散体では、これら粒子が静電気的に凝集して一体となり、半導体装置の被加工膜の研磨剤として有用な化学機械研磨用水系分散体となる、としている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開２００１−３００８４３号公報に開示された母粒子を使用する方法は従来の研磨パッドを不要にするものであり、研磨パッドの張り替えや修正が必要ないためコスト的に有利である。しかしながら、このような研磨パッドに代えて砥粒を保持または付着させるキャリア粒子を用いる方法では、キャリア粒子は、定盤と被研磨対象物とが直接接触して被研磨対象物を傷つけることが無いように定盤と被研磨対象物との間隔を保持するように働き、かつ研磨スラリー中の砥粒を被研磨対象物の表面に擦り合わせるように作用する。このような研磨方法では、キャリア粒子の界面化学的な性質が砥粒の付着や保持性に関与し、加工特性に影響を及ぼすことが考えられる。また、定盤の荒さやうねりなどの表面形状がキャリア粒子の運動性に影響を与える場合もあり、より研磨効率を向上させるための加工特性に影響を及ぼす因子の解明が望まれる。
【０００８】
また、上記特開２０００−２６９１７０号公報記載の方法は、重合体粒子と無機粒子とのゼータ電位を逆符号とすることで両者が静電力により結合されて複合粒子を形成するものであるが、このような複合粒子を使用すると研磨効率に劣る場合がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
砥粒とキャリア粒子との２種のキャリア粒子を用いる研磨法を詳細に検討した結果、研磨液に分散されて供給されるキャリア粒子は、定盤と被研磨対象物との間で無数のミクロパッドの働きをすること、キャリア粒子の機械的特性を制御することで被研磨対象物に至適な研磨効率が得られることを見出した。特に、該キャリア粒子と該砥粒のゼータ電位が逆符号でない場合には、キャリア粒子の研磨剤中での分散性に優れ、研磨効率が向上することが判明した。
【００１０】
すなわち本発明は、被研磨対象物の表面を研磨する砥粒と、該砥粒を保持するキャリア粒子とを含む研磨パッドを用いない研磨方法に用いる研磨剤であって、該キャリア粒子は、ウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン・ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合硬化樹脂、およびベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合硬化樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の有機高分子化合物、または前記有機高分子化合物と無機化合物との複合体であり、該砥粒は、コロイダルシリカ、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、酸化マンガン、およびダイアモンドからなる群より選択される少なくとも１種であり、該砥粒のゼータ電位と該キャリア粒子のゼータ電位とが逆符号でないことを特徴とする研磨パッドを用いない研磨方法に用いる研磨剤を提供するものである。砥粒は、ゼータ電位が逆符号でない場合でもキャリア粒子に効率よく保持され、かつキャリア粒子同士の凝集を抑制できるため研磨剤中でのキャリア粒子の分散性に優れ、研磨効率が向上する。
【００１１】
また本発明は、研磨パッドを用いない研磨方法に用いる研磨剤における該キャリア粒子のゼータ電位が＋５０〜−１００ｍＶであることを特徴とする、上記研磨パッドを用いない研磨方法に用いる研磨剤を提供するものである。該範囲が特に研磨剤中の分散性に優れ、研磨効率が向上する。
【００１２】
また本発明は、前記研磨パッドを用いない研磨方法に用いる研磨剤に使用するキャリア粒子を提供するものである。該キャリア粒子を研磨剤に使用すると、スクラッチを抑制しつつ研磨効率に優れる研磨剤を調製することができる。
【００１３】
また本発明は、上記研磨パッドを用いない研磨方法に用いる研磨剤を用いる、被研磨対象物の表面を研磨する方法を提供するものである。上記研磨剤を用いることで、研磨機に負担の少なく被研磨対象物の表面を研磨できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は、キャリア粒子と砥粒とを含む研磨剤であって、該砥粒のゼータ電位と該キャリア粒子のゼータ電位とが逆符号でないことを特徴とする研磨剤であり、本発明の第二は、該研磨剤用のキャリア粒子である。
【００１５】
キャリア粒子と砥粒とを含む研磨剤は、キャリア粒子と砥粒とを溶媒中で混合および撹拌して調製された研磨剤であって、研磨剤中でキャリア粒子の表面に砥粒が保持され、定盤と被研磨対象物との間で該キャリア粒子が無数のミクロパッドとして作用する。表面に砥粒を保持したキャリア粒子は、加圧下に回転する被研磨対象物と砥粒とを接触させることで研磨に寄与するため、キャリア粒子が砥粒保持性に優れ、大量の砥粒を被研磨対象物と接触させることができれば研磨効率が向上する。また、砥粒はキャリア粒子を介して被研磨対象物と接触するため、キャリア粒子が研磨剤中に分散されない場合には研磨効率が低下する。この分散性は研磨剤溶媒の水素イオン濃度、粘度などの各種特性によって変化するが、キャリア粒子が凝集すると研磨剤中での分散性が低下する。しかしながら、凝集条件が緩和であれば研磨剤中で容易に単分子に分離でき、分散性も確保できる。そこで、ゼータ電位の相違によるキャリア粒子に対する砥粒の保持性と、キャリア粒子同士の分散性との関係を検討したところ、研磨剤中でキャリア粒子と砥粒のゼータ電位が逆符号でない場合にはキャリア粒子に対する砥粒の保持性に優れるものの、保持された砥粒を介して他のキャリア粒子が結合してキャリア粒子の強固な凝集体となることが判明した。従って、研磨剤中でも容易にキャリア粒子の単位分子に解れない。これに対して、研磨剤中におけるキャリア粒子のゼータ電位と砥粒のゼータ電位とが逆符号でないの場合には、キャリア粒子同士の凝集力が弱いために研磨中に容易に分解して研磨剤中に分散でき、しかもキャリア粒子に必要量の砥粒が保持された。すなわち本発明は、該砥粒のゼータ電位と該キャリア粒子のゼータ電位とが逆符号でないことを特徴とする研磨剤を提供するものである。なお、該ゼータ電位は、研磨剤におけるキャリア粒子および砥粒のゼータ電位である。以下、本発明の研磨剤およびキャリア粒子について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のキャリア粒子は、研磨剤中のゼータ電位が研磨剤中の砥粒のゼータ電位と逆符号でないのものであれば、その材質に制限はない。また、研磨剤中の砥粒のゼータ電位とキャリア粒子のゼータ電位とが逆符号でなければ、特定溶媒におけるキャリア粒子のゼータ電位が正であっても負であってもよい。このため、キャリア粒子は、原則として有機高分子化合物であっても無機化合物であってもよい。しかしながら、ミクロパッドとしての砥粒の搬送性や研磨効率に優れる点で有機高分子化合物であることが好ましい。この際、重合方法についても特に制限はない。従って、付加の繰返しによる付加重合、縮合の繰返しによる縮合重合、環状構造をもつ単量体が環を開きながら行なう開環重合、乳化重合、懸濁重合、分散重合、配位重合、光重合、放射線重合、プラズマ重合、プラズマ開始重合、グループトランスファー重合などのいずれでもよく、反応機構としても、ラジカル重合、陽イオン重合、陰イオン重合のいずれでもよく、さらに単独重合体でも、共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれであってもよく、更に該高分子が分子内架橋を有していてもよい。
【００１７】
有機高分子化合物としては、砥粒保持性や分散性などから、少なくとも一種類のウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン・ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスフフィド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどのいずれか１種またはこれらの２種以上の混合物や組成物から形成することができる。
【００１８】
更に、キャリア粒子は、有機高分子化合物と無機化合物との複合体であってもよい。例えば、上記有機高分子化合物を核にしてその表面に上記無機化合物を化学的または物理的に担持、吸着、化学的結合等によって付着させたもの、有機高分子化合物を無機化合物の存在下に合成し、有機高分子化合物中に無機化合物を包含させたもの、無機化合物を核として、その表面に有機高分子化合物の薄膜を被覆させたり、化学的な結合によってグラフト鎖等の形成によって表面を改質したものであってもよい。更に中空部を有する有機高分子化合物自体、該中空部に空気以外のガスや液体が封入されたもの等であってもよい。このような複合体として使用される無機化合物としては、少なくとも一種類のカーボンマイクロビーズ、ガラスビーズ、メソカーボンビーズなどのマイクロビーズの１種または２種以上を併用することができる。カーボンマイクロビーズ、ガラスビーズ、メソカーボンビーズなどのマイクロビーズは、大阪ガス株式会社、シミコン・コンポジット社等から市販されている。
【００１９】
より具体的なキャリア粒子としては、以下のものがある。例えば、ポリビニルアルコールを含む親水性溶媒に、スチレンなどの芳香族単量体をベンゾイルパーオキサイドを開始剤として、４０００〜１００００ｒｐｍの攪拌速度でフラスコ内の内容物を分散させた後、温度６０〜１００℃で５〜２４時間反応させ、得られた固形物を濾別し十分に水洗した重合粒子がある。
【００２０】
また、ポリビニルアルコールを含む親水性溶媒に、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルをラウロイルパーオキサイドを開始剤として、４０００〜１００００ｒｐｍの攪拌速度でフラスコ内の内容物を分散させた後、温度５０〜１００℃で５〜２４時間重合反応させ、得られた固形物を濾別し十分に水洗した重合粒子が例示できる。
【００２１】
また、有機高分子化合物と無機化合物との複合体としては、例えば、未硬化ベンゾグアナミン系樹脂の乳化物１００質量部（樹脂固形分換算）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇの細孔を有するシリカ１〜１５質量部と硬化触媒０．０１〜５質量部を添加し、微粒子状シリカおよび硬化触媒の共存した乳化状態で樹脂の硬化反応を進め、硬化物を水媒体から得た有機高分子微粒子がある。乳化状態で硬化させ、ろ過や遠心分離によって水媒体から分離した樹脂は塊状であるが、僅かの力でほぐれて微粉末となる。また、シリカと硬化触媒の共存下で重合したため粗大粒子が含まれず分散性に優れる。
【００２２】
また、ベンゾグアナミン、またはベンゾグアナミン１００〜５０質量部とメラミン０〜５０質量部からなる混合物とホルムアルデヒドとを、ベンゾグアナミン若しくは該混合物１モルに対して１．２〜３．５モルの割合で、ｐＨ５〜１０の範囲で反応させ、メタノール混和度０〜１５０％の範囲の可溶可融性樹脂とした後、撹拌状態下にある保護コロイド水溶液に投入し、可溶可融性樹脂を加えて４０〜６０℃の範囲の温度で少なくとも１時間保持した後、常圧または加圧下で６０〜２００℃の範囲の温度で硬化させて得た硬化物を使用することもできる。このような方法で得られた硬化物は、均一な微粒子径を有し、砥粒との結合・保持特性にも優れる点で好ましい。なお、メタノール混和度とは、ベンゾグアナミン、またはベンゾグアナミンとメラミンとの混合物とホルムアルデヒドとの反応生成物２ｇをメタノール５ｇに溶解し、２５℃に保ちながら水を滴下し、白濁を生じさせるのに要した水の質量と反応生成物の質量の比に１００を乗じた数値である。また、保護コロイドとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリム、ポリアクリル酸、水溶性ポリアクリル酸塩などがある。また、可溶可融性樹脂としては、水溶性モノアゾ染料、金属含有アゾ染料、アントラキノン酸性染料などがある。
【００２３】
本発明で使用するキャリア粒子は、定盤と被研磨対象物との直接接触によるスクラッチを防止するためスペーサーとして機能し、かつ砥粒を保持し加工領域へ運搬するキャリアとして働き、かつ加工領域に均一に分散かつ研磨が持続するように一定時間滞留する必要がある。そのような各種特性を確保するには、キャリア粒子の平均粒径は、その形状が真球の場合には０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、特に好ましくは１〜１５μｍである。このような範囲の重合体を得るには、重合開始剤の配合量や温度などを適宜選択することで調製可能である。該粒子が高分子である場合には、その表面に有機高分子鎖などからなる微小突起部を有していてもよい。なお、本発明において、キャリア粒子のスペーサーとしての機能を確保するために、不定形状の場合のキャリア粒子の平均サイズは、その最短長さの平均を平均粒子径として算出するものとする。なお、重合体の分子量は、キャリア粒子が上記範囲にあれば特に制限されるものではない。なお、平均粒子径を調整するには、上記有機高分子化合物の製造時、特に重合時に連鎖調整剤の適当量を配合したり、重合温度、重合時間を制御したり、または重合時に架橋剤を添加するなどの方法によって調整することができる。
【００２４】
本発明の研磨剤は、上記キャリア粒子と砥粒とを含む研磨剤である。砥粒のサイズは、キャリア粒子の１／１００００〜１／５であり、好適には１／１０００〜１／５、特に好ましくは１／１０００〜１／１０である。砥粒のサイズはキャリア粒子の平均粒径にも依存するが、一般には０．００１〜３μｍ、より好ましくは０．００５〜２μｍ、特に好ましくは０．０１〜１μｍである。３μｍを超えるとスクラッチ発生の原因となり易く、一方、０．００１μｍを下回ると研磨効率が悪くなる場合がある。
【００２５】
このような砥粒は、被研磨対象物の表面を研磨できればよく、例えば、少なくとも一種類のコロイダルシリカ、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、酸化マンガン、ダイアモンドおよびこれらの混合物を使用することができる。なお、砥粒は、被研磨対象物の表面を研磨するものであり、研磨加工中でキャリア粒子の表面に保持される必要がある。この場合、研磨中にキャリア粒子の表面の一部から砥粒が剥離したものが再びキャリア粒子に砥粒が付着してもよい。なお、本発明では、キャリア粒子と砥粒とが、研磨剤中で逆符号でないゼータ電位を有するため、両者の結合力は必ずしも強固な結合ではないと考えられる。しかしながら、キャリア粒子に対して砥粒が保持する形態はゼータ電位によるものに制限されるものではない。したがって、これに加えて他の化学的結合や物理的結合をも含み得えて、砥粒は被研磨対象物を研磨するのに適したものを適宜選択すればよい。
【００２６】
キャリア粒子と砥粒との配合割合は、キャリア粒子の質量１００質量部に対して、砥粒１０〜２０００質量部、より好ましくは５０〜１０００質量部、特に好ましくは５０〜５００質量部を配合する。２０００質量部を超えるとキャリア粒子に保持されない砥粒が増大し、研磨工程で過剰量の砥粒が無駄となる。その一方、１０質量部を下回ると研磨効率が低下する。なお、コロイダルシリカ等のように砥粒が既に溶媒を含んでいる場合には、砥粒の配合量はコロイダルシリカ中のシリカ量を砥粒の配合量として算出する。
【００２７】
本発明の研磨剤は、砥粒とキャリア粒子との結合を容易し、または研磨効率の向上等のために、砥粒とキャリア粒子に加えて溶媒を含む。このような研磨剤用の溶媒としては、親水性溶媒でも疎水性溶媒でもよく、被研磨対象物の特性、使用するキャリア粒子の種類、砥粒の種類等に応じて適宜選択することができる。親水性溶媒としては、純水、イオン交換水、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜１２の分岐を有していてもよいアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類がある。また、疎水性溶媒としては、鉱物油、植物油、シリコーンオイル等の油類等がある。本発明ではこれらの溶媒の１種または２種以上を併用してもよい。この溶媒は、キャリア粒子と砥粒との結合を容易にするため両者の特性によって至適な水素イオン濃度に調整でき、または両者の分散性を向上させるために至適な粘度に調整することもできる。溶媒の使用量も特に制限はないが、好ましくはキャリア粒子と砥粒との合計量の２〜２００質量倍、より好ましくは５〜５０質量倍である。
【００２８】
このような状態の研磨剤は、研磨剤用溶媒中に該砥粒が上記キャリア粒子に保持されたものであり、キャリア粒子と砥粒とを溶媒の存在下に混合し、必要に応じて撹拌等すれば製造することができる。この際、砥粒が分散する溶媒にキャリア粒子を添加し、撹拌することで製造してもよく、特にホモジナイザー、超音波分散機を使用することが好ましい。また、キャリア粒子が重合性単量体を重合用溶媒中で重合して得たものである場合には、該キャリア粒子を該重合用溶媒から単離し、その後にこれを乾燥させることなく砥粒に保持させることによっても調製できる。キャリア粒子が乾燥すると重合体の表面や内部に気体が含まれたり、粒子同士の合着や凝集が生じる結果、その後に他の溶媒中に混合しても溶媒との親和性、分散性が低下する場合がある。従って、キャリア粒子の湿潤度を５質量％以上、より好ましくは１０〜１０００質量％、特に好ましくは２０〜５００質量％に維持することが好ましい。５質量％を下回ると、キャリア粒子の表面および内部に気体が多く存在して分散性が低下する場合がある。キャリア粒子の湿潤度が５質量％以上であれば、重合用溶媒から単離した後に他の溶媒でキャリア粒子を洗浄することは一向に構わない。なお、本願における「湿潤度」とは、キャリア粒子に含まれる溶媒含有質量（％）であり、溶媒が２種以上の混合液である場合にはその総量で換算する。このように、キャリア粒子を溶媒と単離し、乾燥させることなく取り扱うと溶媒に対する高い分散性を確保でき、さらに研磨効率を向上させることができる。
【００２９】
本発明の研磨剤は、上記キャリア粒子と砥粒とを溶媒の存在下に混合し、必要に応じて撹拌等して製造することができる。この際、砥粒が分散する溶媒にキャリア粒子を添加し、撹拌することで製造してもよい。なお、該研磨剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、分散剤、凝集剤、界面活性剤を含んでいてもよい。
【００３０】
本発明では、研磨剤中の砥粒とキャリア粒子のゼータ電位が逆符号でなければよいが、一般に、ゼータ電位は、互いに接している固体と液体とが相対運動を行ったとき両者の界面に生ずる電位差をいう。固体と液体との界面に生じた電気二重層のうち、固体に近い部分には固定相または吸着層があり、固体表面と反対電荷のイオンなどが固着している。固体と液体とが相対運動をするときこの固定相は固体といっしょにくっついて動くから、実際に運動を支配する電位差は、固定相の面と溶液内部との間の電位差となる。このゼータ電位は、溶液のｐＨが変化すると変動する。従って、本発明においては、特定のキャリア粒子と砥粒とを組み合わせ、これら粒子を含有する研磨剤のｐＨを調整することにより、両者のゼータ電位が逆符号でない研磨剤を調整することができる。
【００３１】
なお、キャリア粒子は、キャリア粒子を構成する重合体が特定の官能基を有したり、界面活性剤、高分子分散剤および無機の微粒子のいずれかが表面に付着する場合に、研磨剤中で負または正のゼータ電位を有する粒子に調整することができる。前記の有機高分子化合物に、例えば分子鎖にカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、イミノ基のうちの少なくとも１種の単量体を共重合させればキャリア粒子に特定の官能基を導入でき、有機高分子化合物の重合液にアニオン性やカチオン性の界面活性剤、高分子分散剤、無機の微粒子を添加したり、または研磨剤中にアニオン性やカチオン性の界面活性剤、高分子分散剤、無機の微粒子を配合すると、キャリア粒子の表面にこれらを付着することができる。このよう調製されたキャリア粒子は等電点を有し、ゼータ電位は等電点のｐＨ以下で、正になり、等電点のｐＨ以上では負になる。
【００３２】
また、研磨剤中の砥粒は、ｐＨ３〜７に等電点を持つものとして、シリカ、セリア、ジルコニア等、ｐＨ７〜９に等電点を持つものとして、アルミナ、チタニアがある。これらの砥粒のゼータ電位は等電点のｐＨ以下で正になり、等電点のｐＨ以上では負になる。
【００３３】
本発明では、研磨剤中の砥粒のゼータ電位が０または負である場合には、キャリア粒子のゼータ電位は、０〜−１００ｍＶであることが好ましく、より好ましくは−０．１〜−８０ｍＶ、特に好ましくは−１〜−６０ｍＶである。−１００ｍＶを超えるとｐＨのアルカリ度が高く、研磨に不適当な場合がある。また、砥粒とキャリア粒子のゼータ電位の差は、５〜８０ｍＶであることが好ましく、より好ましくは１０〜７０ｍＶ、特に好ましくは１０〜５０ｍＶである。５ｍＶを下回ると砥粒とキャリア粒子の結合力が不十分でキャリア粒子に砥粒が十分量保持されない場合がある。一方、８０ｍＶを超えると凝集力が強すぎる点で不利である。
【００３４】
また、研磨剤中の砥粒のゼータ電位が０または正である場合には、キャリア粒子のゼータ電位は、０〜５０ｍＶであることが好ましく、より好ましくは０．１〜４０ｍＶ、特に好ましくは１〜３０ｍＶである。５０ｍＶを超えるとｐＨの酸性度が高い場合があり、研磨に不適当な場合がある。また、砥粒とキャリア粒子のゼータ電位の差は、５〜４９ｍＶであることが好ましく、より好ましくは５〜４０ｍＶ、特に好ましくは１０〜３０ｍＶである。５ｍＶを下回ると砥粒とキャリア粒子の結合力が不十分でキャリア粒子に砥粒が十分量保持されない場合がある。一方、４９ｍＶを超えると凝集力が強すぎる点で不利である。
【００３５】
研磨剤中の砥粒とキャリア粒子のゼータ電位は研磨剤のｐＨに依存するため、一般にはｐＨを調整することで両者のゼータ電位を逆符号でなくすることができる。特に、キャリア粒子がカチオンやアニオンに基づくゼータ電位を有する場合には、その等電点を境界にして正負が逆転する。このような場合には予め該キャリア粒子の等電点を基準として、研磨剤用溶媒中でキャリア粒子と砥粒のゼータ電位が逆符号でないように砥粒およびｐＨを調整することができる。
【００３６】
研磨剤のｐＨを調整し、または研磨剤の分散性や安定性を向上させるために、アルカリ金属の水酸化物やアンモニア、無機酸、有機酸を配合することができる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等を使用することができる。更に、無機酸としては硝酸、硫酸及びリン酸等を、有機酸としてはギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸及び安息香酸等を用いることができる。また、このｐＨの調整は、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の水酸化物を用いて行うこともできる。また、水系分散体のｐＨを調整することにより、分散性の向上の他、研磨速度を高めることもでき、被加工面の電気化学的性質、重合体粒子の分散性、安定性、並びに研磨速度を勘案しつつ適宜ｐＨを設定することが好ましい。
【００３７】
なお、本発明の研磨剤は、キャリア粒子と砥粒とが含まれ、研磨工程でキャリア粒子の表面に砥粒が保持されたものである。キャリア粒子表面に砥粒が保持されていない場合には、砥粒よりもキャリア粒子の平均粒径が大きいため被研磨対象物を研磨することはできない。このため研磨剤中のキャリア粒子と砥粒とは、キャリア粒子の少なくとも表面に砥粒が保持された複合粒子として存在し、この際の結合力も、静電気力、イオン結合、ファンデルワールス力または物理的、機械的な力等によるものと考えられる。しかしながら、本発明の対象となる研磨剤においては、キャリア粒子と砥粒とが常に複合粒子として存在している必要はなく、研磨工程において実質的にキャリア粒子がスペーサーとして機能し、かつ砥粒を運搬するための媒体として機能すればよい。従って、研磨剤の保存中にはキャリア粒子と砥粒とが分離しているが、研磨工程に供給する際には撹拌などによってキャリア粒子と砥粒とが互いに接触して、また研磨工程では研磨剤の供給力や被研磨対象物の回転力などによってキャリア粒子と砥粒とが互いに接触してキャリア粒子の表面に砥粒が保持され、実質的に被研磨対象物の表面を研磨することができる場合であってもよい。
【００３８】
本発明の第三は、上記第一の研磨剤を用いる、被研磨対象物の表面を研磨する方法である。
【００３９】
該研磨方法は、研磨機に設けられた定盤と被研磨対象物との間に該研磨剤を所定の量で供給し、研磨剤に含まれる砥粒を被研磨対象物と接触させるため被研磨対象物を回転させれば砥粒と被研磨対象物との相対運動によってその表面が研磨される。
【００４０】
研磨機としては、定盤を有し研磨剤の供給手段、被研磨対象物の回転手段が設けられていれば、定盤のサイズなどは被研磨対象物のサイズに応じて適宜選択することができる。
【００４１】
定盤は銅や錫などの金属、ガラス、セラミックまたはプラスチックから製造される平面性の良好なものが好適である。該定盤の形状は平面に限定されず、曲面、球面または凹凸面などでもよい。このような定盤を使用することによって、従来のウレタン系のポリッシングパッドが不要となり、平面度や微小なうねりなどが改善される。
【００４２】
被研磨対象物は、研磨剤上で回転しながら砥粒と接触するが、本発明においては通常公知の回転速度で回転させればよく、キャリア粒子や砥粒、被研磨対象物の材質等に応じて適宜選択することができる。
【００４３】
また、被研磨対象物は、キャリア粒子や砥粒の種類やサイズに応じて適宜加工圧を選択することができるが、本発明においては５〜１００ＫＰａであることが好ましく、より好ましくは１０〜７０ＫＰａである。
【００４４】
また、研磨剤の供給量も定盤のサイズに応じて適宜選択することができ、研磨工程に供給する際の研磨剤の撹拌力も、使用するキャリア粒子や砥粒の種類および配合量などによって適宜選択することができる。
【００４５】
具体的に、上記研磨剤の定盤上への供給における一定量とは１〜１００ｍｌ／分であり、好適には１０〜５０ｍｌ／分である。また、該定盤を所定の回転速度で回転させながら、被研磨対象物をラップ加工する場合において、所定の回転速度とは１０〜５００ｒｐｍであり、好適には２０〜２００ｒｐｍである。
【００４６】
本発明の研磨方法では、特にシリコンウエハ、水晶、ガラス、サファイヤ等を被研磨対象物とする場合に、その表面の鏡面研磨に優れる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００４８】
実施例１
キャリア粒子としてベンゾクアナミン樹脂粒子（株式会社日本触媒製、商品名「エポスターＬ１５」、平均粒子径約１０μｍ）、砥粒としてセリア（セイミケミカル（株）製、高純度セリア、平均粒子径０．８μｍ）およびイオン交換水を溶媒として使用し、砥粒の濃度を５質量％と、キャリア粒子を２．５質量％の濃度で混合および攪拌して研磨剤を調整した。ＰＨが７．５になるように水酸化カリウム水溶液を用いて調整した。ｐＨ７．５でのキャリア粒子と砥粒のゼータ電位をレーザーゼータ電位計（大塚電子（株）、ＥＬＳ−８０００）で測定したところ、それぞれ−４０ｍＶ、−３ｍＶであった。
【００４９】
比較例１
実施例１の砥粒としてセリア（セイミケミカル（株）製ＴＥ−５０８、平均粒子径０．９μｍ）を用い、ｐＨが６になるように塩酸水液を用いて調整した以外は実施例１と同様に研磨剤を調整した。ｐＨ６でのキャリア粒子と砥粒のゼータ電位をレーザーゼータ電位計（大塚電子（株）、ＥＬＳ−８０００）で測定したところ、それぞれ−２０ｍＶ、＋８．９ｍＶであった。
【００５０】
試験例１
実施例１および比較例１で調製した該研磨剤を、片面研磨機（株式会社岡本工作機械製作所製、商品名「ＳＰＬ−１５」）を用いて、３インチ水晶ウエーハの研磨試験を行った。
【００５１】
定盤は、表面粗さＲａ（算術平均粗さ）１．７μｍのアルミナを用いた。水晶ウエーハ及び定盤の回転数は６０ｒｐｍ、該研磨剤の供給量は２５ｍｌ／分とし、加工圧１０ｋＰａで工作物の揺動を距離５０ｍｍ、周期２５秒とし２０分間研磨加工した。
【００５２】
研磨終了後に純水で洗浄し、研磨後の質量の減少から研磨能率を算出し、およびスクラッチの有無を目視により評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【発明の効果】
キャリア粒子と砥粒とを含む研磨剤を用いると、新しいキャリア粒子および砥粒とが研磨剤として供給され、劣化した砥粒は排出されるため加工能率の低下がなく長期に亘って安定した研磨効率を維持することができる。この際、研磨剤中におけるキャリア粒子のゼータ電位と砥粒のゼータ電位とが逆符号でない場合には、キャリア粒子同士の凝集力が弱いために研磨中に容易に分解して研磨剤中に分散でき、しかもキャリア粒子に必要量の砥粒が保持される。本発明の研磨剤によれば、研磨効率に優れる研磨が達成される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an abrasive comprising carrier particles and abrasive grains, and relates to an abrasive having excellent polishing efficiency because the zeta potential of the abrasive grains and the carrier particles in the abrasive is not reversed, and carrier particles for the abrasive And a polishing method using the abrasive.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in advanced electronic equipment parts such as semiconductor substrates and magnetic disk substrates and the finishing process of the substrates, free abrasive polishing using various abrasive cloths has been adopted, and woven fabrics, non-woven fabrics, An elastic polishing cloth such as a foam is used as a tool.
[0003]
Such free abrasive polishing is a method in which a polishing cloth is placed on a surface plate as a polishing pad, and polishing is performed while adding abrasive grains between the polishing pad and an object to be polished. Surface polishing is achieved with abrasive grains by rotating an object under pressure. Accordingly, the polishing pad is placed so that the object to be polished and the surface plate do not come into direct contact with each other to cause scratches. For example, a woven fabric has an adverse effect on roughness and waviness. In some cases, there are problems such as uneven density even in non-woven fabrics. In addition, since a load is applied to the polishing cloth, the polishing cloth gradually loses its elasticity and becomes hard due to repeated use. In addition, since the abrasive grains are supplied in a state suspended in the polishing liquid, chips and abrasive grains accumulate on the polishing cloth, resulting in a decrease in polishing efficiency or generation of aggregated carrier particles that cause scratches. There is. For this reason, the work which grinds the surface of polishing cloth is needed, and the fall of production efficiency is caused by temporary stop of a polishing process. In addition, as the size of an object to be polished increases as in recent silicon wafers, the size of the polishing pad must be increased, and skill is required for the mounting work on the surface plate. For this reason, a harder polishing cloth has been demanded due to the high processing accuracy required for shape in recent precision polishing, and a two-layer polishing cloth in which a hard resin layer and a soft resin layer are superposed has also been proposed. .
[0004]
On the other hand, as a method of performing mirror surface processing without using a polishing pad, there is float polishing in which a workpiece is lifted from a surface plate using a hydroplane phenomenon and polished in a fluid-supported state. However, in this fluid support polishing, the polishing efficiency is lower than when a conventional polishing cloth is used.
[0005]
In addition, as a polishing method that does not use a polishing pad, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-300843 discloses an abrasive for polishing the surface of an object to be polished, which includes a mother particle and an ultrafine abrasive held on the surface. An abrasive comprising grains is disclosed. In the conventional polishing method, polishing is performed with abrasive grains present between a polishing pad placed on a surface plate and an object to be polished. Polishing is performed without holding a polishing pad while holding fine abrasive grains. Ultrafine abrasive grains are held on the mother particles in the abrasive during polishing, and even if the ultrafine abrasive grains in the abrasive are separated from a part of the surface of the mother particles during polishing, The ultrafine abrasive grains adhere and are polished by the ultrafine abrasive grains.
[0006]
JP 2000-269170 A contains polymer particles, inorganic particles, and water, wherein the zeta potential of the polymer particles and the zeta potential of the inorganic particles are opposite in sign, A chemical mechanical polishing aqueous dispersion for use in the manufacture of semiconductor devices is disclosed. In aqueous dispersions in which the zeta potentials of polymer particles and inorganic particles have opposite signs, these particles are electrostatically aggregated and united, and the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is useful as a polishing agent for a film to be processed in a semiconductor device. It will be.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The method using the mother particles disclosed in JP-A-2001-300843 eliminates the need for a conventional polishing pad and is advantageous in terms of cost because it does not require replacement or correction of the polishing pad. However, in the method using carrier particles for holding or adhering abrasive grains instead of such a polishing pad, the carrier particles do not damage the object to be polished by direct contact between the surface plate and the object to be polished. In this manner, the gap between the surface plate and the object to be polished is maintained, and the abrasive grains in the polishing slurry are rubbed against the surface of the object to be polished. In such a polishing method, it is considered that the interfacial chemical properties of the carrier particles are involved in the adhesion and retention of the abrasive grains and affect the processing characteristics. In addition, the surface shape such as the roughness of the surface plate and the waviness may affect the mobility of the carrier particles, and it is desired to elucidate the factors affecting the processing characteristics for further improving the polishing efficiency.
[0008]
In addition, the method described in the above Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-269170 is a method in which the zeta potential of the polymer particles and the inorganic particles is reversed, and both are combined by electrostatic force to form composite particles. When such composite particles are used, the polishing efficiency may be inferior.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of detailed examination of a polishing method using two types of carrier particles, that is, abrasive grains and carrier particles, carrier particles dispersed and supplied in a polishing liquid are innumerable between a surface plate and an object to be polished. It has been found that optimum polishing efficiency can be obtained for an object to be polished by acting as a pad and controlling the mechanical properties of carrier particles. In particular, it has been found that when the zeta potential of the carrier particles and the abrasive grains is not reversed, the carrier particles are excellent in dispersibility in the abrasive and the polishing efficiency is improved.
[0010]
That is, the present invention Abrasive grains for polishing the surface of an object to be polished, and carrier particles for holding the abrasive grains And including Used for polishing methods that do not use a polishing pad An abrasive, The carrier particles are urethane, polyamide, polyimide, polyester, polyethylene, polystyrene, crosslinked polystyrene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ABS resin, polystyrene / AS resin, acrylic resin, methacrylic resin, phenol resin, urea / melamine. Resin, silicone resin, epoxy resin, polyacetal resin, benzoguanamine resin, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyarylate, polyetherimide, polyethersulfone, polyetherketone, benzoguanamine-formaldehyde condensation cured resin, and benzoguanamine-melamine -At least one organic polymer compound selected from the group consisting of formaldehyde condensation-curing resins Or a composite of the organic polymer compound and the inorganic compound, wherein the abrasive grains are selected from the group consisting of colloidal silica, silica, alumina, ceria, titania, zirconia, silicon nitride, silicon carbide, manganese oxide, and diamond. At least one of The zeta potential of the abrasive grains and the zeta potential of the carrier particles are not reversed. Used for polishing methods that do not use a polishing pad An abrasive is provided. Even when the zeta potential is not reversed, the abrasive grains are efficiently held by the carrier particles and can suppress the aggregation of the carrier particles. Therefore, the abrasive particles are excellent in dispersibility of the carrier particles in the abrasive and the polishing efficiency is improved.
[0011]
The present invention also provides Used for polishing methods that do not use a polishing pad The zeta potential of the carrier particles in the abrasive is + 5 0 to −100 mV, the above Used for polishing methods that do not use a polishing pad An abrasive is provided. This range is particularly excellent in dispersibility in the abrasive and the polishing efficiency is improved.
[0012]
The present invention also provides the above-mentioned Used for polishing methods that do not use a polishing pad Carrier particles for use in abrasives are provided. When the carrier particles are used as an abrasive, an abrasive having excellent polishing efficiency can be prepared while suppressing scratches.
[0013]
The present invention also provides the above Used for polishing methods that do not use a polishing pad The present invention provides a method for polishing the surface of an object to be polished using an abrasive. By using the abrasive, the surface of the object to be polished can be polished with less burden on the polishing machine.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A first aspect of the present invention is an abrasive comprising carrier particles and abrasive grains, wherein the zeta potential of the abrasive grains and the zeta potential of the carrier particles are not opposite signs. The second of the invention is carrier particles for the abrasive.
[0015]
An abrasive containing carrier particles and abrasive grains is an abrasive prepared by mixing and stirring carrier particles and abrasive grains in a solvent, and the abrasive grains are held on the surface of the carrier particles in the abrasive. The carrier particles act as countless micro pads between the surface plate and the object to be polished. Carrier particles holding abrasive grains on the surface contribute to polishing by bringing the object to be polished and the abrasive grains rotating under pressure into contact with each other, so the carrier particles have excellent abrasive grain retention, and a large amount of abrasive grains. If it can be brought into contact with the object to be polished, the polishing efficiency is improved. In addition, since the abrasive grains come into contact with the object to be polished through the carrier particles, the polishing efficiency is lowered when the carrier particles are not dispersed in the abrasive. This dispersibility varies depending on various characteristics such as hydrogen ion concentration and viscosity of the abrasive solvent, but when the carrier particles are aggregated, the dispersibility in the abrasive is lowered. However, if the aggregation conditions are relaxed, it can be easily separated into single molecules in the abrasive and the dispersibility can be secured. Therefore, when the relationship between the retention of the abrasive grains with respect to the carrier particles due to the difference in zeta potential and the dispersibility between the carrier particles was examined, when the zeta potential of the carrier particles and the abrasive grains in the abrasive was not reversed, Although it is excellent in retention of the abrasive grains with respect to the carrier particles, it has been found that other carrier particles are bonded through the held abrasive grains to form a strong aggregate of the carrier particles. Therefore, it cannot be easily understood as a unit molecule of carrier particles even in an abrasive. In contrast, when the zeta potential of the carrier particles in the abrasive and the zeta potential of the abrasive grains are not opposite signs, the cohesive force between the carrier particles is weak, so that the abrasive is easily decomposed during polishing. A necessary amount of abrasive grains was retained in the carrier particles. That is, the present invention provides an abrasive characterized in that the zeta potential of the abrasive grains and the zeta potential of the carrier particles are not reversed. The zeta potential is the zeta potential of carrier particles and abrasive grains in the abrasive. Hereinafter, the abrasive | polishing agent and carrier particle | grains of this invention are demonstrated in detail.
[0016]
The carrier particles of the present invention are not limited in material as long as the zeta potential in the abrasive is not opposite to the zeta potential of the abrasive grains in the abrasive. In addition, if the zeta potential of the abrasive grains in the abrasive and the zeta potential of the carrier particles are not reversed, the zeta potential of the carrier particles in the specific solvent may be positive or negative. Therefore, in principle, the carrier particles may be an organic polymer compound or an inorganic compound. However, it is preferably an organic polymer compound from the viewpoint of excellent transportability and polishing efficiency of abrasive grains as a micropad. At this time, the polymerization method is not particularly limited. Therefore, addition polymerization by repeated addition, condensation polymerization by repeated condensation, ring-opening polymerization performed while a monomer having a cyclic structure opens a ring, emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, coordination polymerization, photopolymerization, Any of radiation polymerization, plasma polymerization, plasma initiated polymerization, group transfer polymerization, etc. may be used, and the reaction mechanism may be any of radical polymerization, cation polymerization, and anion polymerization, and also a homopolymer, copolymer, block Any of a copolymer, a graft copolymer, etc. may be sufficient, and also this polymer | macromolecule may have intramolecular bridge | crosslinking.
[0017]
As organic polymer compounds, at least one kind of urethane, polyamide, polyimide, polyester, polyethylene, polystyrene, crosslinked polystyrene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ABS resin, polystyrene is used because of its abrasive retention and dispersibility. -AS resin, acrylic resin, methacrylic resin, phenol resin, urea melamine resin, silicone resin, epoxy resin, polyacetal resin, benzoguanamine resin, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyarylate, polyetherimide, polyether It can be formed from any one of sulfone, polyether ketone, or a mixture or composition of two or more thereof.
[0018]
Further, the carrier particles may be a composite of an organic polymer compound and an inorganic compound. For example, the above organic polymer compound is used as a nucleus, and the inorganic compound is chemically or physically supported, adsorbed or chemically bonded to the surface of the organic polymer compound, and the organic polymer compound is synthesized in the presence of the inorganic compound. The organic polymer compound includes an inorganic compound, and the inorganic compound is used as a core to coat the surface with a thin film of the organic polymer compound, or the surface is modified by forming a graft chain or the like by chemical bonding. It may be quality. Furthermore, the organic polymer compound itself having a hollow part, or a substance in which a gas or liquid other than air is sealed in the hollow part may be used. As an inorganic compound used as such a composite, at least one kind of microbeads such as carbon microbeads, glass beads, and mesocarbon beads can be used in combination. Microbeads such as carbon microbeads, glass beads, and mesocarbon beads are commercially available from Osaka Gas Co., Ltd., Simicon Composite Co., etc.
[0019]
More specific carrier particles include the following. For example, in a hydrophilic solvent containing polyvinyl alcohol, the content in the flask is dispersed at a stirring speed of 4000 to 10000 rpm using an aromatic monomer such as styrene as an initiator and benzoyl peroxide, and then a temperature of 60 to 100. There are polymerized particles that are reacted at 5 ° C. for 5 to 24 hours, and the resulting solid matter is filtered and washed thoroughly with water.
[0020]
In addition, in a hydrophilic solvent containing polyvinyl alcohol, (meth) acrylic acid ester such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like, with a lauroyl peroxide as an initiator, a stirring speed of 4000 to 10,000 rpm. Examples include polymer particles obtained by dispersing the contents in the flask and then allowing the polymerization reaction to occur at a temperature of 50 to 100 ° C. for 5 to 24 hours, filtering off the obtained solid matter, and thoroughly washing with water.
[0021]
Moreover, as a composite of an organic polymer compound and an inorganic compound, for example, the specific surface area by the BET method is 50 to 400 m with respect to 100 parts by mass (in terms of resin solid content) of an uncured benzoguanamine-based resin emulsion. ² 1 to 15 parts by mass of silica having a pore size of / g and 0.01 to 5 parts by mass of a curing catalyst are added, and the curing reaction of the resin proceeds in an emulsified state in which particulate silica and the curing catalyst coexist, and the cured product is washed with water. There are organic polymer fine particles obtained from the medium. The resin hardened in the emulsified state and separated from the aqueous medium by filtration or centrifugation is a lump, but is loosened to a fine powder with a slight force. Moreover, since it polymerized in the presence of silica and a curing catalyst, coarse particles are not contained and the dispersibility is excellent.
[0022]
Further, benzoguanamine, or a mixture of 100 to 50 parts by mass of benzoguanamine and 0 to 50 parts by mass of melamine and formaldehyde at a ratio of 1.2 to 3.5 mol with respect to 1 mol of benzoguanamine or the mixture, pH 5 to 10 In the range of 0 to 150% of the miscibility of methanol, and then poured into a protective colloid aqueous solution under stirring, and the soluble fusible resin is added to add 40 to 60 A cured product obtained by holding at a temperature in the range of ° C for at least 1 hour and then curing at a temperature in the range of 60 to 200 ° C under normal pressure or under pressure can also be used. The cured product obtained by such a method is preferable in that it has a uniform fine particle diameter and excellent bonding and holding characteristics with the abrasive grains. The methanol miscibility was required to dissolve 2 g of a reaction product of benzoguanamine or a mixture of benzoguanamine and melamine and formaldehyde in 5 g of methanol and add water dropwise while maintaining the temperature at 25 ° C. to cause cloudiness. It is a numerical value obtained by multiplying the ratio of the mass of water and the mass of the reaction product by 100. Examples of the protective colloid include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, sodium alginate, polyacrylic acid, and water-soluble polyacrylate. Examples of the soluble fusible resin include water-soluble monoazo dyes, metal-containing azo dyes, and anthraquinone acid dyes.
[0023]
The carrier particles used in the present invention function as a spacer to prevent scratches due to direct contact between the surface plate and the object to be polished, and serve as a carrier that holds abrasive grains and transports them to the processing area, and in the processing area. It is necessary to stay for a certain period of time so as to uniformly disperse and continue polishing. In order to ensure such various characteristics, the average particle diameter of the carrier particles is 0.1 to 30 μm, more preferably 0.5 to 20 μm, particularly preferably 1 to 15 μm when the shape is a true sphere. is there. In order to obtain a polymer in such a range, it can be prepared by appropriately selecting the blending amount and temperature of the polymerization initiator. When the particle is a polymer, the surface thereof may have a microprojection made of an organic polymer chain or the like. In the present invention, in order to ensure the function of the carrier particles as a spacer, the average size of the carrier particles in the case of the irregular shape is calculated as the average of the shortest lengths as the average particle diameter. The molecular weight of the polymer is not particularly limited as long as the carrier particles are in the above range. In order to adjust the average particle size, an appropriate amount of a chain regulator is added during the production of the organic polymer compound, particularly during polymerization, the polymerization temperature and the polymerization time are controlled, or a crosslinking agent is added during the polymerization. It can adjust by methods, such as adding.
[0024]
The abrasive | polishing agent of this invention is an abrasive | polishing agent containing the said carrier particle and an abrasive grain. The size of the abrasive grains is 1/10000 to 1/5 of the carrier particles, preferably 1/1000 to 1/5, particularly preferably 1/1000 to 1/10. The size of the abrasive grains depends on the average particle diameter of the carrier particles, but is generally 0.001 to 3 μm, more preferably 0.005 to 2 μm, and particularly preferably 0.01 to 1 μm. If it exceeds 3 μm, scratching is likely to occur. On the other hand, if it is less than 0.001 μm, the polishing efficiency may deteriorate.
[0025]
Such abrasive grains only need to be able to polish the surface of the object to be polished, such as at least one type of colloidal silica, silica, alumina, ceria, titania, zirconia, silicon nitride, silicon carbide, manganese oxide, diamond, and these. Mixtures can be used. The abrasive grains polish the surface of the object to be polished, and need to be held on the surface of the carrier particles during the polishing process. In this case, the abrasive particles that have peeled off from a part of the surface of the carrier particles during polishing may adhere to the carrier particles again. In the present invention, since the carrier particles and the abrasive grains have a zeta potential which is not reversed in the abrasive, it is considered that the bonding force between them is not necessarily a strong bond. However, the form held by the abrasive grains with respect to the carrier particles is not limited to that by the zeta potential. Therefore, in addition to this, other chemical bonds and physical bonds may be included, and the abrasive grains may be appropriately selected to be suitable for polishing the object to be polished.
[0026]
The mixing ratio of the carrier particles and the abrasive grains is 10 to 2000 parts by mass, more preferably 50 to 1000 parts by mass, and particularly preferably 50 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier particles. . When the amount exceeds 2000 parts by mass, the abrasive grains that are not held by the carrier particles increase, and an excessive amount of abrasive grains is wasted in the polishing process. On the other hand, when it is less than 10 parts by mass, the polishing efficiency is lowered. In addition, when the abrasive grains already contain a solvent such as colloidal silica, the blending amount of the abrasive grains is calculated by using the silica amount in the colloidal silica as the blending amount of the abrasive grains.
[0027]
The abrasive | polishing agent of this invention contains a solvent in addition to an abrasive grain and carrier particle | grains in order to make the coupling | bonding of an abrasive grain and carrier particle | grain easy, or the improvement of polishing efficiency. Such an abrasive solvent may be a hydrophilic solvent or a hydrophobic solvent, and can be appropriately selected according to the characteristics of the object to be polished, the type of carrier particles used, the type of abrasive grains, and the like. Examples of the hydrophilic solvent include pure water, ion-exchanged water, methanol, ethanol, butanol, propanol, t-butanol and other alcohols having 1 to 12 carbon atoms, ethylene glycol, propylene glycol and the like. There are glycols. In addition, examples of the hydrophobic solvent include oils such as mineral oil, vegetable oil, and silicone oil. In the present invention, one or more of these solvents may be used in combination. This solvent can be adjusted to an optimal hydrogen ion concentration according to the characteristics of both to facilitate the bonding between carrier particles and abrasive grains, or can be adjusted to an optimal viscosity to improve the dispersibility of both. it can. Although there is no restriction | limiting in particular also in the usage-amount of a solvent, Preferably it is 2-200 mass times of the total amount of a carrier particle and an abrasive grain, More preferably, it is 5-50 mass times.
[0028]
The abrasive in such a state is such that the abrasive grains are held in the carrier particles in an abrasive solvent, and the carrier particles and the abrasive grains are mixed in the presence of the solvent, and stirred as necessary. If they are equal, they can be manufactured. At this time, the carrier particles may be added to the solvent in which the abrasive grains are dispersed and stirred, and it is particularly preferable to use a homogenizer or an ultrasonic disperser. Further, when the carrier particles are obtained by polymerizing a polymerizable monomer in a polymerization solvent, the carrier particles are isolated from the polymerization solvent, and then the abrasive grains are dried without drying them. It can also be prepared by holding it. When carrier particles are dried, gas is contained on the inside and inside of the polymer, and particles are coalesced and aggregated. As a result, even if mixed in another solvent, the affinity and dispersibility with the solvent are reduced. There is a case. Therefore, it is preferable to maintain the wetness of the carrier particles at 5% by mass or more, more preferably 10 to 1000% by mass, and particularly preferably 20 to 500% by mass. When the amount is less than 5% by mass, a large amount of gas may be present on the surface and inside of the carrier particles and the dispersibility may be lowered. If the carrier particles have a wetness of 5% by mass or more, the carrier particles may be washed with another solvent after being isolated from the polymerization solvent. The “wetness” in the present application is the solvent-containing mass (%) contained in the carrier particles, and when the solvent is a mixture of two or more, it is converted by the total amount. Thus, when the carrier particles are isolated from the solvent and handled without drying, high dispersibility in the solvent can be secured, and the polishing efficiency can be further improved.
[0029]
The abrasive of the present invention can be produced by mixing the carrier particles and abrasive grains in the presence of a solvent, and stirring as necessary. Under the present circumstances, you may manufacture by adding a carrier particle to the solvent in which an abrasive grain disperse | distributes, and stirring. The abrasive may contain a pH adjuster, a viscosity adjuster, a dispersant, a flocculant, and a surfactant as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0030]
In the present invention, the zeta potentials of the abrasive grains and carrier particles in the abrasive need not be opposite signs, but in general, the zeta potential is at the interface between the solid and the liquid in contact with each other when they move relative to each other. The potential difference that occurs. Of the electric double layer generated at the interface between the solid and the liquid, a portion close to the solid has a stationary phase or an adsorption layer, and ions having a charge opposite to the surface of the solid are fixed. Since this stationary phase moves together with the solid when the solid and the liquid move relative to each other, the potential difference that actually controls the movement is the potential difference between the surface of the stationary phase and the inside of the solution. This zeta potential varies as the pH of the solution changes. Therefore, in the present invention, by combining specific carrier particles and abrasive grains and adjusting the pH of the abrasive containing these particles, it is possible to adjust the abrasive in which the zeta potential of both is not reversed.
[0031]
Carrier particles are used in an abrasive when the polymer constituting the carrier particles has a specific functional group, or when any of a surfactant, a polymer dispersant, and inorganic fine particles adheres to the surface. It can be adjusted to particles with negative or positive zeta potential. For example, when the organic polymer compound is copolymerized with at least one monomer selected from a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, an amino group, and an imino group in the molecular chain, a specific functional group is added to the carrier particles. Anionic or cationic surfactants, polymer dispersants, inorganic fine particles can be added to the polymerization liquid of organic polymer compounds, or anionic or cationic surfactants in abrasives, high When a molecular dispersant and inorganic fine particles are blended, they can adhere to the surface of the carrier particles. The carrier particles thus prepared have an isoelectric point, and the zeta potential becomes positive below the pH of the isoelectric point and becomes negative above the pH of the isoelectric point.
[0032]
Abrasive grains in the polishing agent include alumina and titania as those having an isoelectric point at pH 3 to 7, such as silica, ceria and zirconia, and those having an isoelectric point at pH 7 to 9. The zeta potential of these abrasive grains becomes positive below the pH of the isoelectric point, and becomes negative above the pH of the isoelectric point.
[0033]
In the present invention, when the zeta potential of the abrasive grains in the abrasive is 0 or negative, the zeta potential of the carrier particles is preferably 0 to −100 mV, more preferably −0.1 to −80 mV. Particularly preferred is -1 to -60 mV. If it exceeds −100 mV, the alkalinity of the pH is high and may be inappropriate for polishing. The difference in zeta potential between the abrasive grains and the carrier particles is preferably 5 to 80 mV, more preferably 10 to 70 mV, and particularly preferably 10 to 50 mV. If it is less than 5 mV, the bonding force between the abrasive grains and the carrier particles may be insufficient, and the carrier particles may not hold a sufficient amount of abrasive grains. On the other hand, if it exceeds 80 mV, it is disadvantageous in that the cohesive force is too strong.
[0034]
Further, when the zeta potential of the abrasive grains in the abrasive is 0 or positive, the zeta potential of the carrier particles is preferably 0 to 50 mV, more preferably 0.1 to 40 mV, and particularly preferably 1 ~ 30 mV. If it exceeds 50 mV, the acidity of the pH may be high and may be inappropriate for polishing. The difference in zeta potential between the abrasive grains and the carrier particles is preferably 5 to 49 mV, more preferably 5 to 40 mV, and particularly preferably 10 to 30 mV. If it is less than 5 mV, the bonding force between the abrasive grains and the carrier particles may be insufficient, and the carrier particles may not hold a sufficient amount of abrasive grains. On the other hand, if it exceeds 49 mV, it is disadvantageous in that the cohesive force is too strong.
[0035]
Since the zeta potentials of the abrasive grains and carrier particles in the abrasive depend on the pH of the abrasive, in general, the zeta potentials of the two can be made in reverse signs by adjusting the pH. In particular, when the carrier particles have a zeta potential based on cations or anions, the positive and negative are reversed at the isoelectric point as a boundary. In such a case, the abrasive grains and the pH can be adjusted in advance so that the zeta potentials of the carrier particles and the abrasive grains are not reversed in the solvent for the abrasive, with the isoelectric point of the carrier particles as a reference.
[0036]
In order to adjust the pH of the abrasive or improve the dispersibility and stability of the abrasive, an alkali metal hydroxide, ammonia, an inorganic acid, or an organic acid can be blended. As an alkali metal hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or the like can be used. Furthermore, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like can be used as the inorganic acid, and formic acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, benzoic acid and the like can be used as the organic acid. The pH can also be adjusted using a hydroxide such as rubidium hydroxide or cesium hydroxide. In addition to improving the dispersibility, the polishing rate can also be increased by adjusting the pH of the aqueous dispersion, and the electrochemical properties of the surface to be processed, the dispersibility and stability of the polymer particles, and the polishing rate It is preferable to set the pH appropriately while taking this into consideration.
[0037]
In addition, the abrasive | polishing agent of this invention contains a carrier particle and an abrasive grain, and an abrasive grain is hold | maintained on the surface of the carrier particle at the grinding | polishing process. When the abrasive grains are not held on the surface of the carrier particles, the object to be polished cannot be polished because the average particle diameter of the carrier particles is larger than that of the abrasive grains. For this reason, the carrier particles and abrasive grains in the abrasive exist as composite particles in which the abrasive grains are held on at least the surface of the carrier particles, and the bonding force at this time is also electrostatic force, ionic bond, van der Waals force or physical This is thought to be due to mechanical and mechanical forces. However, in the abrasive that is the subject of the present invention, the carrier particles and the abrasive grains need not always exist as composite particles, and the carrier particles substantially function as spacers in the polishing step, and the abrasive grains It only needs to function as a medium for carrying. Therefore, carrier particles and abrasive grains are separated during storage of the abrasive, but when supplied to the polishing process, the carrier particles and abrasive grains come into contact with each other by stirring or the like, and polishing is performed in the polishing process. The carrier particles and the abrasive grains come into contact with each other by the supply force of the agent or the rotational force of the object to be polished, and the abrasive grains are held on the surface of the carrier particles, so that the surface of the object to be polished can be substantially polished. It may be possible.
[0038]
A third aspect of the present invention is a method for polishing the surface of an object to be polished using the first abrasive.
[0039]
In the polishing method, a predetermined amount of the abrasive is supplied between a surface plate provided in a polishing machine and an object to be polished, and abrasive grains contained in the abrasive are in contact with the object to be polished. When the polishing object is rotated, the surface thereof is polished by the relative movement between the abrasive grains and the object to be polished.
[0040]
If the polishing machine has a surface plate and is provided with a means for supplying an abrasive and a means for rotating an object to be polished, the size of the surface plate can be appropriately selected according to the size of the object to be polished. it can.
[0041]
The surface plate is preferably made of metal such as copper or tin, glass, ceramic or plastic having good flatness. The shape of the surface plate is not limited to a flat surface, and may be a curved surface, a spherical surface, or an uneven surface. By using such a surface plate, a conventional urethane-based polishing pad becomes unnecessary, and flatness and minute waviness are improved.
[0042]
The object to be polished is in contact with the abrasive grains while rotating on the polishing agent. In the present invention, the object to be polished may be normally rotated at a known rotational speed, and the carrier particles, abrasive grains, the material of the object to be polished, etc. It can be appropriately selected depending on the case.
[0043]
In addition, the object to be polished can be appropriately selected according to the type and size of carrier particles and abrasive grains, but in the present invention, it is preferably 5 to 100 KPa, more preferably 10 to 70 KPa. It is.
[0044]
Moreover, the supply amount of the abrasive can also be appropriately selected according to the size of the surface plate, and the stirring force of the abrasive when supplying to the polishing process is also appropriately determined depending on the type and amount of the carrier particles and abrasive grains used. You can choose.
[0045]
Specifically, the fixed amount in supplying the abrasive onto the surface plate is 1 to 100 ml / min, and preferably 10 to 50 ml / min. Moreover, when lapping an object to be polished while rotating the surface plate at a predetermined rotation speed, the predetermined rotation speed is 10 to 500 rpm, and preferably 20 to 200 rpm.
[0046]
The polishing method of the present invention is excellent in mirror polishing of the surface, particularly when a silicon wafer, crystal, glass, sapphire or the like is an object to be polished.
[0047]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail.
[0048]
Example 1
Benzoquamine resin particles (made by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name “Eposter L15”, average particle size of about 10 μm) as carrier particles, and ceria (made by Seimi Chemical Co., Ltd., high-purity ceria, average particle size: 0.8 μm) as abrasive grains And using ion-exchanged water as a solvent, the abrasive was prepared by mixing and stirring the abrasive grains at a concentration of 5% by mass and carrier particles at a concentration of 2.5% by mass. It adjusted using potassium hydroxide aqueous solution so that PH might be set to 7.5. The zeta potentials of carrier particles and abrasive grains at pH 7.5 were measured with a laser zeta electrometer (Otsuka Electronics Co., Ltd., ELS-8000), and were -40 mV and -3 mV, respectively.
[0049]
Comparative Example 1
Example 1 is the same as Example 1 except that ceria (TE-508 manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd., average particle size: 0.9 μm) is used as the abrasive grains of Example 1 and the pH is adjusted to 6 using hydrochloric acid aqueous solution. Similarly, an abrasive was prepared. The zeta potentials of the carrier particles and the abrasive grains at pH 6 were measured with a laser zeta potentiometer (Otsuka Electronics Co., Ltd., ELS-8000), and were -20 mV and +8.9 mV, respectively.
[0050]
Test example 1
The abrasive prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was subjected to a polishing test on a 3-inch quartz wafer using a single-side polishing machine (trade name “SPL-15” manufactured by Okamoto Machine Tool Co., Ltd.).
[0051]
As the surface plate, alumina having a surface roughness Ra (arithmetic mean roughness) of 1.7 μm was used. The rotation speed of the quartz wafer and the surface plate was 60 rpm, the supply amount of the abrasive was 25 ml / min, the workpiece was shaken for 20 minutes with a working pressure of 10 kPa and a distance of 50 mm and a period of 25 seconds.
[0052]
After polishing, the substrate was washed with pure water, the polishing efficiency was calculated from the decrease in mass after polishing, and the presence or absence of scratches was visually evaluated. The results are shown in Table 1.
[0053]
[Table 1]

[0054]
【The invention's effect】
When abrasives containing carrier particles and abrasive grains are used, new carrier particles and abrasive grains are supplied as abrasives, and deteriorated abrasive grains are discharged, so there is no reduction in processing efficiency and stable polishing over a long period of time. Efficiency can be maintained. At this time, when the zeta potential of the carrier particles in the abrasive and the zeta potential of the abrasive grains are not opposite signs, the cohesive force between the carrier particles is weak, so that they are easily decomposed and dispersed in the abrasive. In addition, the carrier particles hold the required amount of abrasive grains. According to the polishing agent of the present invention, polishing with excellent polishing efficiency is achieved.

Claims

An abrasive used in a polishing method that does not use a polishing pad that includes abrasive grains that polish the surface of an object to be polished and carrier particles that hold the abrasive grains. The carrier particles include urethane, polyamide, polyimide, Polyester, polyethylene, polystyrene, crosslinked polystyrene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ABS resin, polystyrene / AS resin, acrylic resin, methacrylic resin, phenol resin, urea / melamine resin, silicone resin, epoxy resin, polyacetal resin, Benzoguanamine resin, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyarylate, polyetherimide, polyethersulfone, polyetherketone, benzoguanamine-formaldehyde condensation curing And at least one organic polymer compound selected from the group consisting of fat and benzoguanamine-melamine-formaldehyde condensation curable resin, or a composite of the organic polymer compound and an inorganic compound, and the abrasive grains are made of colloidal silica. And at least one selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, titania, zirconia, silicon nitride, silicon carbide, manganese oxide, and diamond, and the zeta potential of the abrasive grains and the zeta potential of the carrier particles A polishing agent used in a polishing method that does not use a polishing pad, which is not reversed.

Wherein the zeta potential of the carrier particles in the polishing agent used in the polishing method using no polishing pad is + 50 to-100 mV, the polishing agent used in the polishing method using no polishing pad of Claim 1 wherein.

When the zeta potential of the abrasive grains is 0 or negative, the difference in zeta potential between the abrasive grains and the carrier particles is 5 to 80 mV, and when the zeta potential of the abrasive grains is positive, the abrasive grains and the carrier grains The abrasive used in the polishing method using no polishing pad according to claim 1 or 2, wherein the difference in zeta potential of the carrier particles is 5 to 49 mV.

The carrier particle used for the abrasive | polishing agent used for the grinding | polishing method which does not use the polishing pad of any one of Claims 1-3 .

The method of grind | polishing the surface of a to-be-polished object using the abrasive | polishing agent used for the grinding | polishing method which does not use the polishing pad of any one of Claims 1-3 .