JP4166546B2

JP4166546B2 - Liquid detergent composition

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Publication number: JP4166546B2
Application number: JP2002298530A
Authority: JP
Inventors: 祥博小西; 浩平西田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2022-10-11
Also published as: JP2004131626A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定性を損なうことなく十分な抗菌性を発揮することができる液体洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
一般に洗浄剤は洗浄力の点から陰イオン界面活性剤が用いられており、特に食器洗い用の洗浄剤は省資源の観点から、陰イオン界面活性剤濃度を高めた濃縮タイプの組成物が提案されている。また、近年、衛生に対する意識が高まっており、洗浄剤分野においても抗菌剤等を配合し、洗浄対象物の細菌を除去したり菌の繁殖を抑制するなどの研究が行われており、殺菌剤として亜鉛が有効であることが開示されている（例えば特許文献１参照）。その他、亜鉛を抗菌剤に用いるものとしては、特許文献として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩型陰イオン界面活性剤とピリチオン亜鉛を含有する殺菌性化合物含有組成物（例えば特許文献２参照）、多価カルボン酸化合物との塩として用いる抗菌消臭洗浄性ワックス（例えば特許文献３参照）、又は陰イオン界面活性剤が多い洗浄剤において亜鉛塩及びクエン酸を含有する硬質表面用の抗菌性洗浄剤組成物（例えば特許文献４参照）等を挙げることができる。
【０００３】
また、殺菌剤以外の目的で亜鉛化合物を用いる技術が特許文献に開示されている。例えば、アニオン性界面活性剤と亜鉛化合物を含有する液体洗浄剤がすすぎ性、洗浄力にも優れることが示されている（例えば特許文献５参照）。また、界面活性剤、金属封鎖剤及び亜鉛化合物を含有する液体洗浄剤が低温安定性に優れることが示されている（例えば特許文献６参照）。さらに、銀の腐食を抑制する目的から亜鉛化合物が用いられている（例えば特許文献７参照）。アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などの界面活性剤を１０〜５０重量％含有する界面活性剤組成物に、２価または３価金属の無機性の水溶性塩を０．５〜１０重量％配合することで組成物の粘度を低減させた組成物が開示されており、２価金属としてマグネシウムや亜鉛が開示されている（例えば特許文献８参照）。
【０００４】
上記のように亜鉛化合物を抗菌剤や洗浄強化剤あるいは安定化剤として用いる技術は公知であるが、食器洗い用洗浄剤のように陰イオン界面活性剤の濃度を高めた濃縮タイプの液体洗浄剤組成物に亜鉛化合物を抗菌剤として応用した場合、亜鉛化合物の量が少量では抗菌効果が十分に得られないという問題がある。また、抗菌効果を改善する目的から亜鉛化合物の含有量を増加させると、低温や高温での貯蔵時に沈澱などの異物が形成され、商品としての価値を著しく損なうことが判った。また、このような異物の形成を抑制する目的でクエン酸などの多価カルボン酸化合物を添加することが考えられるが、このような多価カルボン酸と亜鉛化合物を併用すると抗菌効果が損なわれ、配合量から期待される十分な効果が得られないという問題がある。すなわち、陰イオン界面活性剤及び多価カルボン酸を含有する液体洗浄剤では、亜鉛本来の抗菌作用を得ることが困難であり、且つ貯蔵安定性にも問題を生じる。
【０００５】
従って本発明の課題は、少量の亜鉛を用いても亜鉛本来の抗菌効果を得ることができ、優れた抗菌作用を対象物に付与すると共に、貯蔵安定性に問題のない液体洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１８１１５４号公報
【特許文献２】
特開２００１−３１１０９２号公報
【特許文献３】
特開２０００−１９８９５０号公報
【特許文献４】
国際公開第００／７１６５３号パンフレット
【特許文献５】
特開２００１−１７２６９６号公報
【特許文献６】
特開２００１−１７２６９７号公報
【特許文献７】
米国特許第４９９２２１２号明細書
【特許文献８】
英国特許第１１６４８５４号明細書
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）陰イオン界面活性剤〔以下、（ａ）成分という〕を５〜５０質量％、（ｂ）分子中に２〜６個のカルボン酸基を有する炭素数１〜８（但しカルボン酸のカルボニル炭素を除く）の多価カルボン酸化合物〔以下、（ｂ）成分という〕を酸型として０．０１〜５質量％、（ｃ）亜鉛〔以下、（ｃ）成分という〕０．００１〜０．５質量％、（ｄ）アルカリ土類金属〔以下、（ｄ）成分という〕０．００２〜２質量％、及び水を含有し、（ｄ）／（ｂ）のモル比が１以上であり、且つ（ｄ）／（ｃ）のモル比が１以上である液体洗浄剤組成物に関する。
【０００８】
なお、本発明による抗菌とは、滅菌（目的とする対象物からすべての微生物を殺滅または除去すること）、殺菌（微生物を殺すこと）、消毒（人畜に対して病原性のある特定の微生物を死滅させ、感染を防止すること）、静菌（微生物の繁殖を阻害あるいは阻止すること）、除菌（目的とする対象物から微生物を除去すること）のすべての意味が含まれる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は陰イオン界面活性剤であり、分子中に炭素数１０〜１８、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１５のアルキル基又はアルケニル基と、−ＳＯ₃Ｍ基及び／又は−ＯＳＯ₃Ｍ基〔Ｍ：対イオン〕とを有する陰イオン界面活性剤が好ましい。具体的には上記炭素数のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル（又はアルケニル）ベンゼンスルホン酸、上記炭素数のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル（又はアルケニル）硫酸エステル、上記炭素数のアルキル基又はアルケニル基を有し、アルキレンオキシド平均付加モル数１〜６のポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル、オレフィンスルホン酸、アルカンスルホン酸、α−スルホ脂肪酸、α−スルホ脂肪酸エステル及びこれらの塩が好ましい。
【００１０】
本発明ではこれらの中でも特に炭素数１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）平均付加モル数が１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３であるポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステルおよびこれらの塩から選ばれる一種以上を配合することが好ましい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が貯蔵安定性の点から良好である。
【００１１】
さらに、本発明ではポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステルおよびこれらの塩を用いる場合には、洗浄効果及び貯蔵安定性の点から、好ましくはアルキル基が分岐鎖１級アルキル基であるアルコール、最も好ましくは、直鎖１−アルケンをヒドロホルミル化して得られた分岐鎖アルコールを原料にして製造されたポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩である。ここで、ヒドロホルミル化とは鉄、コバルトあるいはニッケル等のカルボニル錯体を触媒として用い直鎖１−アルケンに一酸化炭素を付加させてアルコールを得る方法であり、直鎖アルキル基とメチル分岐アルキル基を含有するアルコールが得られる。本発明ではこのようなアルコールにＥＯを付加させる。平均付加モル数は、好ましくは１．５〜６．０、より好ましくは１．６〜４．０、最も好ましくは１．８〜３．０が洗浄性能及び貯蔵安定性の点から好ましい。このようにして得られたアルキレンオキシド付加物をさらに三酸化イオウあるいはクロルスルホン酸でスルホン化し、アルカリ剤で中和してポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を得ることができる。アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンが好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。このようにして得られたポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩はポリオキシエチレン分岐鎖アルキルエーテル硫酸エステル塩を含むものであり、全ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩中に存在するポリオキシエチレン分岐鎖アルキルエーテルの重量比は２０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％が好ましい。
【００１２】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は分子中に２〜６個のカルボン酸基を有する炭素数１〜８（但しカルボン酸のカルボニル炭素を除く）の多価カルボン酸化合物及びそれらの塩である。具体的には、蓚酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、ｎ−ブチルマロン酸、アゼライン酸、クエン酸、フタル酸、テレフタル酸、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチル酒石酸から選ばれる有機酸、及びニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエンコル酸から選ばれるアミノポリ酢酸が好適であり、クエン酸が最も好ましい。塩としてはナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びアルカノールアミンから選ばれる１種以上が好ましく、特にナトリウム及びカリウムが好ましい。なお、多価カルボン酸化合物を亜鉛塩やアルカリ土類金属塩として配合する場合は、亜鉛濃度やアルカリ土類金属濃度は、後述する（ｃ）成分や（ｄ）成分として考慮するものとする。
【００１３】
＜（ｃ）成分＞
本発明の（ｃ）成分の亜鉛は、亜鉛イオンが好ましい。また、亜鉛は、洗浄剤組成物中に溶解したときに解離した亜鉛イオンを生成する化合物として配合されることが好ましく、２０℃の水１００ｇにおける溶解度が５ｇ以上、更には１０ｇ以上の亜鉛塩として配合することがより好ましい。このような化合物として具体的には、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、グルコン酸亜鉛、臭化亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛アンモニウム、硫酸亜鉛アルミニウム、硫酸亜鉛カリウム、ヨウ化亜鉛を挙げることができる。（ｃ）成分の亜鉛は、本発明の組成物の安定性を損なわない限り、（ａ）成分である陰イオン界面活性剤の対イオンや、（ｂ）成分との塩であってもよい。本発明では特に（ｃ）成分源は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、グルコン酸亜鉛が抗菌効果の点から好ましい。なお、亜鉛は、解離した亜鉛イオンと解離平衡にある全ての亜鉛を含むものとする。
【００１４】
＜（ｄ）成分＞
本発明の（ｄ）成分のアルカリ土類金属は、アルカリ土類金属イオンが好ましい。また、アルカリ土類金属は、洗浄剤組成物中に溶解したときに解離したアルカリ土類金属イオンを生成する化合物として配合されることが好ましく、２０℃の水１００ｇにおける溶解度が５ｇ以上、更には１０ｇ以上のアルカリ土類金属塩として配合することがより好ましい。このような化合物として具体的には塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、消石灰、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウムを挙げることができる。（ｄ）成分のアルカリ土類金属は、本発明の組成物の安定性を損なわない限り、（ａ）成分である陰イオン界面活性剤の対イオンや、（ｂ）成分との塩であってもよい。本発明では（ｄ）成分のアルカリ土類金属はマグネシウムが最も好ましく、特に塩化マグネシウム及び硫酸マグネシウムとして配合することが抗菌効果の点から最も好ましい。なお、アルカリ土類金属は、解離したアルカリ土類金属イオンと解離平衡にある全てのアルカリ土類金属を含むものとする。アルカリ土類金属は、（ｃ）成分が少量であっても十分な抗菌効果を確保するために配合される他、洗浄力への貢献もある。
【００１５】
＜液体洗浄剤組成物＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分を、洗浄効果の点から５質量％以上含有するが、多量に含有する場合、低温貯蔵安定性が低下するため、５〜５０質量％、好ましくは６〜４０質量％、特に好ましくは７〜３０質量％含有する（但し、濃度はナトリウム塩に換算した数値とする）。
【００１６】
また、本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分を、高温貯蔵時の着色防止および白濁・分離防止の点から０．０１質量％以上含有するが、多量に処方した場合、多価カルボン酸を中和するために多量のアルカリが必要となり、その結果、組成物中の塩濃度が高くなり、逆に低温貯蔵安定性が悪くなる。従って、高温貯蔵安定性及び低温貯蔵安定性の点から、０．０１〜５質量％、好ましくは０．０１〜３質量％、特に好ましくは０．０１〜２質量％含有する。
【００１７】
さらに、本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｃ）成分を、少量でも満足できる抗菌効果を得ることが出来ることから、亜鉛として０．００１質量％以上含有する。低温保存時の貯蔵安定性や経済性の点で、亜鉛として０．００１〜０．５質量％、好ましくは０．００１〜０．２質量％、特に好ましくは０．００５〜０．１質量％含有する。また、低温保存時の貯蔵安定性を考慮し、（ｄ）成分を金属として０．００２〜２質量％、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０５〜０．８質量％含有する。
【００１８】
本発明では、（ｂ）成分は貯蔵安定性の点から、（ｃ）成分は抗菌性付与の点から配合されるが、（ｂ）成分の多価カルボン酸はその性質上、（ｃ）成分の亜鉛イオンをキレートし、その抗菌性を低下させる。従って、多価カルボン酸にキレートされた亜鉛イオンを水溶液中に遊離させることを目的に、（ｄ）成分と（ｂ）成分のモル比及び（ｄ）成分と（ｃ）成分のモル比を１以上、すなわち（ｄ）成分／（ｂ）成分のモル比が１以上、好ましくは２以上、且つ（ｄ）成分／（ｃ）成分のモル比が１以上、好ましく２以上になるように含有量を調整する。
【００１９】
本発明では上記（ａ）成分〜（ｄ）成分を水に溶解させた水溶液の形態であり水は残部である、好ましい水の含有量は貯蔵安定性の点から好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％である。また、本発明では組成物の２０℃におけるｐＨを４〜８、好ましくは５．５〜８にすることが貯蔵安定性や皮膚への安全性の点から好ましい。また、ｐＨ８以下ならば亜鉛の水酸化物が形成されにくいため、沈殿による影響を考慮する必要がないことからも、ｐＨ８以下が好ましい。ｐＨ調整剤としては塩酸や硫酸などの酸剤や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン塩など、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を、単独もしくは複合して用いることが好ましく、特に塩酸、硫酸から選ばれる酸と水酸化ナトリウムや水酸化カリウムから選ばれるアルカリ剤を用いることが好ましい。
【００２０】
＜その他の成分＞
本発明では（ａ）成分以外の界面活性剤を含有することができ、特に炭素数８〜１６の炭化水素基１個と炭素数１〜３の炭化水素基２個とを有するアミンオキシド型界面活性剤〔以下、（ｅ）成分という〕は抗菌作用を高める効果を有するため、（ａ）成分と併用することが好ましい。具体的に好ましい（ｅ）成分としては下記一般式（１）の化合物を挙げることができる。
【００２１】
【化１】

【００２２】
〔式中、Ｒ¹は炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４の直鎖アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｒ²は炭素数１〜５、好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ａは０又は１である。〕。
【００２３】
一般式（１）の化合物においてＲ¹は単独のアルキル基であってもよいが、やし油又はパーム核油に由来するアルキル組成を有するものが好ましい。具体的には、ａが１でありＡが−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−の場合には、Ｒ¹はＣ₉、Ｃ₁₁、及びＣ₁₃の混合アルキル基が好ましく、Ｃ₉／Ｃ₁₁／Ｃ₁₃のモル比は１〜３０／４０〜９８／１〜３０、更に１〜２０／６５〜９８／１〜１５が好ましい。また、ａが０の場合、又はａが１でありＡが−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−の場合には、Ｒ¹の炭素数はＣ₁₀、Ｃ₁₂、及びＣ₁₄の混合アルキル基が好ましく、Ｃ₁₀／Ｃ₁₂／Ｃ₁₄のモル比は１〜３０／４０〜９８／１〜３０、更に１〜２０／６５〜９８／１〜１５が好ましい。
【００２４】
本発明では抗菌効果を向上させる目的から（ｅ）成分を好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、特に好ましくは３〜７質量％であり、（ｅ）成分／（ａ）成分をモル比で０．２〜２、好ましくは０．２〜１．５、特に好ましくは０．３〜１．２である。
【００２５】
本発明では洗浄効果を向上させる目的から（ａ）成分及び（ｅ）成分以外の界面活性剤〔以下、（ｆ）成分という〕を用いることができ、具体的には（ｅ）成分以外の両性界面活性剤（以下（ｆ−１）成分という）及び非イオン界面活性剤（以下（ｆ−２）成分という）を挙げることができる。
【００２６】
（ｆ−１）成分としては下記一般式（２）の化合物が好適である。
【００２７】
【化２】

【００２８】
〔式中、Ｒ⁵は炭素数９〜２３、好ましくは９〜１７、特に好ましくは１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ｂは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｂは０又は１、好ましくは０である。Ｒ⁷、Ｒ⁸は、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基であり、Ｒ⁹はヒドロキシ基で置換していてもよい炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基である。Ｄは−ＣＯＯ^-、−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-から選ばれる基であり、特に−ＳＯ₃ ^-が目的の粘度に調整するために良好である。〕。
【００２９】
一般式（２）においてＲ⁵は単独のアルキル基であってもよいが、やし油又はパーム核油に由来するアルキル組成を有するものが好ましい。具体的には、ｂが１でありＢが−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−の場合には、Ｒ⁵の炭素数はＣ₉、Ｃ₁₁、及びＣ₁₃の混合アルキル基が好ましく、Ｃ₉／Ｃ₁₁／Ｃ₁₃のモル比は１〜３０／４０〜９８／１〜３０、更に１〜２０／６５〜９８／１〜１５が好ましい。また、ｂが０、又はｂが１であり、Ｂが−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−の場合にはＲ⁵の炭素数はＣ₁₀、Ｃ₁₂、及びＣ₁₄の混合アルキル基が好ましく、Ｃ₁₀／Ｃ₁₂／Ｃ₁₄のモル比は１〜３０／４０〜９８／１〜３０、更に１〜２０／６５〜９８／１〜１５が好ましい。
【００３０】
本発明では（ｆ−１）成分を洗浄効果の点から好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１．５〜７質量％、特に好ましくは２〜５質量％である。
【００３１】
（ｆ−２）成分としては下記一般式（３）の化合物、一般式（４）の化合物及び／又は一般式（５）の化合物が洗浄効果の点から好ましい。
【００３２】
Ｒ¹⁰−Ｏ−(Ｒ¹¹Ｏ)_c−Ｈ（３）
〔式中、Ｒ¹⁰は、炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ¹¹は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。ｃは３〜２０、好ましくは４〜１５、特に好ましくは５〜１０の数を示す。〕
【００３３】
【化３】

【００３４】
〔式中、Ｒ¹²−ＣＯは炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１６の飽和又は不飽和のアシル基であり、Ｒ¹³はメチル基、エチル基又は−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_m−Ｈである。また、Ｒ¹⁴は−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_n−Ｈである。ｍ、ｎはそれぞれ０〜５の数であり、ｍ＋ｎは１〜６である。〕
Ｒ¹⁵−(ＯＲ¹⁶)_dＧ_e （５）
〔式中、Ｒ¹⁵は直鎖の炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４のアルキル基、Ｒ¹⁶は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基、特にエチレン基であり、Ｇは還元糖に由来する残基、ｄは平均値０〜６の数、ｅは平均値１〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜２の数を示す。〕。
【００３５】
一般式（３）の化合物において特に好ましい化合物は下記一般式（３−１）の化合物又は一般式（３−２）の化合物を挙げることができる。
【００３６】
Ｒ¹⁷−Ｏ(ＥＯ)_f−Ｈ（３−１）
〔式中、Ｒ¹⁷は平均炭素数１０〜１８、好ましくは１０〜１６の一級の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基又は二級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキサイドであり、ｆは平均付加モル数として３〜２０である。〕
Ｒ¹⁸−Ｏ[(ＥＯ)_g／(ＰＯ)_h]−Ｈ（３−２）
〔式中、Ｒ¹⁸は平均炭素数１０〜１８、好ましくは１０〜１６の一級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドを示す。ｇは３〜１５、ｈは１〜５である。ＥＯとＰＯはランダム付加又はＥＯを付加した後、ＰＯを付加してもよく、またその逆のようなブロック付加体でもよい。〕。
【００３７】
一般式（４）の化合物においてＲ¹³はメチル基、エチル基又は−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_m−Ｈであり、洗浄効果の持続性の点から好ましくはメチル基又は水素原子（ｍ＝０）である。また、Ｒ¹⁴は−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_n−Ｈであり、ｎは洗浄効果の持続性の点から好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３の数である。
【００３８】
一般式（４）の化合物の好ましい具体的例としては一般式（４−１）及び一般式（４−２）を挙げることができる。
【００３９】
【化４】

【００４０】
一般式（５）の化合物において、Ｇは還元糖に由来する残基であり、原料の還元糖としては、アルドースとケトースの何れであっても良く、また、炭素数が３〜６個のトリオース、テトロース、ペントース、ヘキソースを挙げることができる。アルドースとして具体的にはアピオース、アラビノース、ガラクトース、グルコース、リキソース、マンノース、ガロース、アルドース、イドース、タロース、キシロースを挙げることができ、ケトースとしてはフラクトースを挙げることができる。本発明ではこれらの中でも特に炭素数５又は６のアルドペントースあるいはアルドヘキソースが好ましく中でもグルコースが最も好ましい。
【００４１】
一般式（５）の化合物は上記還元糖とＲ¹⁵−(ＯＲ¹⁶)_d−ＯＨとを酸触媒を用いてアセタール化反応又はケタール化反応することで容易に合成することができる。また、アセタール化反応の場合、ヘミアセタール構造であっても良く、通常のアセタール構造であっても良い。
【００４２】
本発明では特に一般式（５）の化合物が洗浄効果の点から好ましく、組成物中に好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１．５〜７質量％、特に好ましくは２〜５質量％である。また、一般式（３）の化合物、一般式（４）の化合物及び一般式（５）の化合物を併用することも洗浄効果の点から好ましく、一般式（３）の化合物、一般式（４）の化合物及び一般式（５）の化合物の合計は、組成物中、好ましくは２．５〜２１質量％、より好ましくは３．５〜１７質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。
【００４３】
本発明では貯蔵安定性及びゲル化防止の点からハイドロトロープ剤及び／又はゲル化防止剤（以下（ｇ）成分という）を含有することができる。
【００４４】
ハイドロトロープ剤としては炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換したベンゼンスルホン酸又はその塩が好ましく、より具体的好ましい化合物としてはトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸及びこれらのナトリウム、カリウムあるいはマグネシウム塩が良好であり、特にｐ−トルエンスルホン酸が良好である。好ましい含有量は１．５〜６質量％、より好ましくは１．５〜５質量％、特に好ましくは２〜４質量％である。
【００４５】
ゲル化防止剤としては、例えば特表平１１−５１３０６７号公報に記載されているゲル化防止重合体、とりわけポリアルキレングリコールを配合することができる。しかしながら洗浄効果を低下させる場合があるため、控えることが好ましい。ポリアルキレングリコールの許される濃度は、２．０重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、最も好ましくは０．４重量％以下であるが、理想的には配合しないで組成物を設計することが好ましい。ゲル化防止としてのポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチングリコールを標準としたときのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求められた重量平均分子量が２００〜３０００のポリプロピレングリコール、及びポリエチレングリコールが挙げられる。
【００４６】
また、本発明では粘度調整のためにエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール類やエタノール、プロパノール等の低級アルコールを含有することが好ましい。
【００４７】
その他の成分としては、通常に液体洗浄剤に配合されている成分を配合することができる。例えば、香料成分、防腐剤、濁り剤、着色剤、保湿剤が挙げられる。
【００４８】
【実施例】
表１に示す成分を用いて液体洗浄剤組成物を調製した。これら組成物の抗菌効果、貯蔵安定性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
＜抗菌効果の評価＞
寒天平板培地上３７±１℃で１６〜２４時間培養した黄色ブドウ球菌を用いて、０．３％ニュートリエント培地、３°ＤＨ硬水中で、菌濃度が３．５×１０⁷〜３．５×１０⁸ｃｆｕ／ｍｌになるように調製した。
【００５０】
次に容量１１０ｍｌのねじ口瓶に入っている直径２．４ｃｍ、高さ３ｃｍの円柱状に加工した食器用スポンジに、０．５ｍｌの上記菌液を接種させ滅菌ガラス棒で均一に揉み込んだ。瓶を密閉後２５℃、１時間馴染ませ、表１の洗浄剤組成物を０．５ｍｌスポンジに接種した。次に新しい滅菌ガラス棒で均一に揉み込み、再び密閉し２５℃で１８時間放置した。
【００５１】
放置後ねじ口瓶に２０ｍｌの中和剤を添加し、スポンジを滅菌ガラス棒で均一に揉み込んだ。この液を用いて希釈系列を作成し、平板塗沫法によりコロニー数を測定した。
【００５２】
尚、抗菌効果は、初発菌数の対数値から上記試験後の菌数の対数値を引くことにより得られる数値を用いて下記の基準で判断した。
除菌活性値５以上…○
除菌活性値２以上５未満…△
除菌活性値２未満…×
＜貯蔵安定性＞
表１の組成物を広口規格ビン（ＰＳＮｏ１１）に１００ｍｌ入れ、−５℃５日、又は５０℃５日の保存を行い、液の外観の変化を調製直後と比較して下記の基準で評価した。
外観に変化がみられない…○
ゲル化、分離、沈殿形成などの外観の変化がみられる…×
【００５３】
【表１】

【００５４】
・ＥＳ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム〔原料アルコールは、１−デセン及び１−ドデセン５０／５０（重量比）を原料にヒドロホルミル化して得られたアルコールである。このアルコールにＥＯを平均２モル付加させた後、三酸化イオウにより硫酸化し、水酸化ナトリウムで中和した。全ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム中の全ポリオキシエチレン分岐鎖アルキルエーテル硫酸エステルナトリウムの割合は４２重量％であった。〕
・ＡＰＡＯ：ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド
・ＡＯ：Ｎ−ラウリル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミンオキシド
・スルホベタイン：ラウリルジメチルスルホベタイン
・ノニオン１：アルキル基の組成がＣ₁₂／Ｃ₁₄＝６０／４０（モル比）の混合アルキルでグルコシド平均縮合度１．５のアルキルグルコシド
・ノニオン２：Ｃ₁₂、Ｃ₁₃混合アルキル２級アルコールに、ＥＯを平均７モル付加させたもの（ソフタノール７０Ｈ、日本触媒株式会社製）
・防腐剤：プロキセルＢＤＮ（アビシア株式会社製）
・ｐＨ：１Ｎ−水酸化ナトリウムを用いて調整した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid detergent composition capable of exhibiting sufficient antibacterial properties without impairing stability.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In general, an anionic surfactant is used as a cleaning agent from the viewpoint of detergency. In particular, a concentration type composition having a higher anionic surfactant concentration has been proposed as a cleaning agent for dishwashing from the viewpoint of saving resources. ing. In recent years, awareness of hygiene has increased, and in the field of cleaning agents, antibacterial agents and the like have been added to study bacteria such as removal of bacteria in the objects to be cleaned and suppression of bacterial growth. It is disclosed that zinc is effective as (see, for example, Patent Document 1). In addition, as for using zinc as an antibacterial agent, as a patent document, a bactericidal compound-containing composition containing a polyoxyethylene alkyl ether sulfate type anionic surfactant and zinc pyrithione (for example, see Patent Document 2), many Antibacterial deodorant cleaning wax used as a salt with a divalent carboxylic acid compound (for example, see Patent Document 3), or an antibacterial cleaning agent for hard surfaces containing zinc salt and citric acid in a cleaning agent having a large amount of anionic surfactant A composition (for example, refer patent document 4) etc. can be mentioned.
[0003]
Moreover, the technique which uses a zinc compound for the objectives other than a disinfectant is disclosed by patent documents. For example, it has been shown that a liquid detergent containing an anionic surfactant and a zinc compound is excellent in rinsing properties and detergency (see, for example, Patent Document 5). Moreover, it is shown that the liquid detergent containing surfactant, a metal sequestering agent, and a zinc compound is excellent in low temperature stability (for example, refer patent document 6). Furthermore, zinc compounds are used for the purpose of suppressing silver corrosion (see, for example, Patent Document 7). Into the surfactant composition containing 10 to 50% by weight of a surfactant such as alkylbenzene sulfonate and polyoxyethylene alkyl ether sulfate, 0.5% of an inorganic water-soluble salt of a divalent or trivalent metal is added. The composition which reduced the viscosity of the composition by mix | blending -10weight% is disclosed, and magnesium and zinc are disclosed as a bivalent metal (for example, refer patent document 8).
[0004]
As described above, a technique using a zinc compound as an antibacterial agent, a cleaning enhancer, or a stabilizer is known, but a concentrated liquid cleaning composition in which the concentration of an anionic surfactant is increased as in a dishwashing cleaning agent. When a zinc compound is applied to a product as an antibacterial agent, there is a problem that a sufficient antibacterial effect cannot be obtained if the amount of the zinc compound is small. Further, it was found that when the content of the zinc compound is increased for the purpose of improving the antibacterial effect, foreign matters such as precipitates are formed during storage at low and high temperatures, and the value as a product is remarkably impaired. In addition, it is conceivable to add a polyvalent carboxylic acid compound such as citric acid for the purpose of suppressing the formation of such foreign substances, but when such a polyvalent carboxylic acid and a zinc compound are used in combination, the antibacterial effect is impaired, There is a problem that a sufficient effect expected from the blending amount cannot be obtained. That is, with a liquid detergent containing an anionic surfactant and a polyvalent carboxylic acid, it is difficult to obtain the original antibacterial action of zinc, and there is also a problem in storage stability.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a liquid detergent composition that can obtain the antibacterial effect inherent in zinc even when a small amount of zinc is used, imparts an excellent antibacterial effect to an object, and has no problem with storage stability. It is to provide.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-181154 A
[Patent Document 2]
JP 2001-311092 A
[Patent Document 3]
JP 2000-198950 A
[Patent Document 4]
International Publication No. 00/71653 Pamphlet
[Patent Document 5]
JP 2001-172696 A
[Patent Document 6]
JP 2001-172697 A
[Patent Document 7]
US Pat. No. 4,992,212
[Patent Document 8]
British Patent No. 1164854
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (a) an anionic surfactant (hereinafter referred to as component (a)) of 5 to 50% by mass, (b) 1 to 8 carbon atoms having 2 to 6 carboxylic acid groups in the molecule ( However, the polyvalent carboxylic acid compound of the carboxylic acid (excluding the carbonyl carbon) (hereinafter referred to as the component (b)) is 0.01 to 5% by mass in terms of the acid type, and (c) zinc (hereinafter referred to as the component (c)) 0 0.001 to 0.5% by mass, (d) alkaline earth metal (hereinafter referred to as component (d)) 0.002 to 2% by mass, and water, and the molar ratio of (d) / (b) is The present invention relates to a liquid detergent composition having a molar ratio of (d) / (c) of 1 or more.
[0008]
The antibacterial according to the present invention refers to sterilization (killing or removing all microorganisms from the target object), sterilization (killing microorganisms), disinfection (specific microorganisms that are pathogenic to human livestock) All the meanings of sterilization (to prevent or prevent infection), bacteriostatic (to inhibit or prevent the growth of microorganisms), and sterilization (to remove microorganisms from the target object) are included.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<(A) component>
The component (a) of the present invention is an anionic surfactant, and an alkyl or alkenyl group having 10 to 18 carbon atoms, preferably 10 to 16 carbon atoms, particularly preferably 10 to 15 carbon atoms in the molecule, and -SO_ThreeM group and / or -OSO_ThreeAn anionic surfactant having an M group [M: counter ion] is preferred. Specifically, an alkyl (or alkenyl) benzene sulfonic acid having an alkyl group or an alkenyl group having the above carbon number, an alkyl (or alkenyl) sulfate having the above alkyl group or alkenyl group, an alkyl group having the above carbon number or Polyoxyalkylene alkyl (or alkenyl) ether sulfate having an alkenyl group and an average addition mole number of alkylene oxide of 1 to 6, olefin sulfonic acid, alkane sulfonic acid, α-sulfo fatty acid, α-sulfo fatty acid ester and salts thereof Is preferred.
[0010]
In the present invention, among these, an alkyl group or an alkenyl group having 10 to 16 carbon atoms is included, and an average added mole number of ethylene oxide (hereinafter referred to as EO) is 1 to 6, preferably 1 to 4, particularly preferably 1. It is preferable to blend one or more selected from polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ether sulfates which are ˜3 and salts thereof. As the salt, sodium salt, potassium salt, ammonium salt and alkanolamine salt are preferable from the viewpoint of storage stability.
[0011]
Further, in the present invention, when polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ether sulfates and salts thereof are used, an alcohol in which the alkyl group is preferably a branched primary alkyl group is preferred from the viewpoint of washing effect and storage stability. Most preferably, it is a polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt produced from a branched chain alcohol obtained by hydroformylating a linear 1-alkene. Here, hydroformylation is a method in which an alcohol is obtained by adding carbon monoxide to a linear 1-alkene using a carbonyl complex such as iron, cobalt or nickel as a catalyst. The alcohol contained is obtained. In the present invention, EO is added to such an alcohol. The average number of added moles is preferably 1.5 to 6.0, more preferably 1.6 to 4.0, and most preferably 1.8 to 3.0 from the viewpoint of cleaning performance and storage stability. The alkylene oxide adduct thus obtained can be further sulfonated with sulfur trioxide or chlorosulfonic acid and neutralized with an alkali agent to obtain a polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt. As the alkali agent, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonia, monoethanolamine and diethanolamine are preferable, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are more preferable. The polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt thus obtained contains a polyoxyethylene branched alkyl ether sulfate ester salt, and the polyoxyethylene branched alkyl chain present in the total polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt. The weight ratio of the alkyl ether is 20 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight.
[0012]
<(B) component>
The component (b) of the present invention is a polyvalent carboxylic acid compound having 1 to 8 carbon atoms (excluding the carbonyl carbon of the carboxylic acid) having 2 to 6 carboxylic acid groups in the molecule and salts thereof. Specifically, succinic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, glutaric acid, adipic acid, n-butylmalonic acid, azelaic acid, citric acid, phthalic acid, terephthalic acid, diglycolic acid, oxydisuccinic acid Organic acids selected from acids, carboxymethyloxysuccinic acid, gluconic acid, carboxymethyltartaric acid, and nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, triethyl Aminopolyacetic acid selected from ethylenetetramine hexaacetic acid and diencoric acid is preferred, and citric acid is most preferred. As the salt, one or more selected from sodium, potassium, magnesium, and alkanolamine are preferable, and sodium and potassium are particularly preferable. In addition, when mix | blending a polyvalent carboxylic acid compound as a zinc salt or alkaline-earth metal salt, a zinc concentration and an alkaline-earth metal concentration shall be considered as (c) component and (d) component mentioned later.
[0013]
<(C) component>
Zinc of the component (c) of the present invention is preferably a zinc ion. Moreover, it is preferable to mix | blend zinc as a compound which produces | generates the zinc ion dissociated when it melt | dissolves in a cleaning composition, The solubility in 100 g of water of 20 degreeC is 5 g or more, Furthermore, as zinc salt of 10 g or more It is more preferable to mix. Specific examples of such compounds include zinc sulfate, zinc chloride, zinc gluconate, zinc bromide, zinc nitrate, zinc chloride ammonium, zinc acetate, zinc ammonium sulfate, zinc aluminum sulfate, potassium zinc sulfate, and zinc iodide. Can be mentioned. The zinc of component (c) may be a counter ion of the anionic surfactant that is component (a) or a salt with component (b) as long as the stability of the composition of the present invention is not impaired. In the present invention, the component source (c) is preferably zinc sulfate, zinc chloride or zinc gluconate from the viewpoint of antibacterial effect. Zinc includes all zinc in dissociation equilibrium with dissociated zinc ions.
[0014]
<(D) component>
The alkaline earth metal of component (d) of the present invention is preferably an alkaline earth metal ion. The alkaline earth metal is preferably blended as a compound that generates dissociated alkaline earth metal ions when dissolved in the cleaning composition, and has a solubility of 5 g or more in 100 g of water at 20 ° C. More preferably, it is blended as 10 g or more of an alkaline earth metal salt. Specific examples of such compounds include magnesium chloride, magnesium nitrate, magnesium carbonate, magnesium sulfate, calcium hypophosphite, slaked lime, calcium nitrite, and calcium nitrate. The alkaline earth metal of component (d) is a counter ion of the anionic surfactant that is component (a) or a salt with component (b), as long as the stability of the composition of the present invention is not impaired. Also good. In the present invention, the alkaline earth metal of the component (d) is most preferably magnesium, and particularly preferably blended as magnesium chloride and magnesium sulfate from the viewpoint of antibacterial effect. The alkaline earth metal includes all alkaline earth metals in dissociation equilibrium with dissociated alkaline earth metal ions. Alkaline earth metal is blended to ensure a sufficient antibacterial effect even if the amount of component (c) is small, and also contributes to detergency.
[0015]
<Liquid cleaning composition>
The liquid detergent composition of the present invention contains the component (a) in an amount of 5% by mass or more from the viewpoint of the cleaning effect, but when it is contained in a large amount, the low-temperature storage stability decreases, Preferably it contains 6-40 mass%, Most preferably, it contains 7-30 mass% (however, a density | concentration shall be the numerical value converted into sodium salt).
[0016]
In addition, the liquid detergent composition of the present invention contains component (b) in an amount of 0.01% by mass or more from the viewpoint of preventing coloration and white turbidity / separation during high-temperature storage. In order to neutralize the carboxylic acid, a large amount of alkali is required. As a result, the salt concentration in the composition increases, and conversely, the low-temperature storage stability deteriorates. Accordingly, from the viewpoint of high-temperature storage stability and low-temperature storage stability, 0.01 to 5% by mass, preferably 0.01 to 3% by mass, and particularly preferably 0.01 to 2% by mass.
[0017]
Furthermore, since the liquid detergent composition of this invention can acquire the antibacterial effect which can satisfy the (c) component with a small quantity, it contains 0.001 mass% or more as zinc. In terms of storage stability and economical efficiency during low-temperature storage, 0.001 to 0.5 mass%, preferably 0.001 to 0.2 mass%, particularly preferably 0.005 to 0.1 mass% as zinc. contains. In consideration of storage stability during low-temperature storage, the component (d) is 0.002 to 2% by mass, preferably 0.01 to 2% by mass, more preferably 0.05 to 0.8% by mass, based on the metal. contains.
[0018]
In the present invention, the component (b) is blended from the viewpoint of storage stability and the component (c) is blended from the viewpoint of imparting antibacterial properties. However, the polyvalent carboxylic acid of the component (b) is Chelates zinc ions and reduces their antibacterial properties. Therefore, for the purpose of releasing zinc ions chelated by the polyvalent carboxylic acid into the aqueous solution, the molar ratio of the component (d) to the component (b) and the molar ratio of the component (d) to the component (c) are set to 1. In other words, the content is such that the molar ratio of component (d) / component (b) is 1 or more, preferably 2 or more and the molar ratio of component (d) / (c) is 1 or more, preferably 2 or more. Adjust.
[0019]
In the present invention, the above components (a) to (d) are in the form of an aqueous solution in which water is dissolved and water is the balance. The preferred water content is preferably 20 to 80% by mass from the viewpoint of storage stability, Especially preferably, it is 40-60 mass%. In the present invention, the pH of the composition at 20 ° C. is preferably 4 to 8, preferably 5.5 to 8 from the viewpoint of storage stability and safety to the skin. Moreover, since it is difficult to form a hydroxide of zinc at a pH of 8 or less, it is not necessary to consider the influence of precipitation, and therefore a pH of 8 or less is preferred. pH adjusters include acid agents such as hydrochloric acid and sulfuric acid, sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonia and its derivatives, amine salts such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and alkali carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate. The agents are preferably used alone or in combination, and it is particularly preferable to use an acid selected from hydrochloric acid and sulfuric acid and an alkali agent selected from sodium hydroxide and potassium hydroxide.
[0020]
<Other ingredients>
In the present invention, a surfactant other than the component (a) can be contained, and in particular, an amine oxide type interface having one hydrocarbon group having 8 to 16 carbon atoms and two hydrocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms. Since the activator [hereinafter referred to as component (e)] has an effect of enhancing the antibacterial action, it is preferably used in combination with component (a). Specific examples of the preferred component (e) include compounds represented by the following general formula (1).
[0021]
[Chemical 1]

[0022]
[In the formula, R¹Is a linear alkyl group or alkenyl group having 8 to 16, preferably 10 to 16, and particularly preferably 10 to 14 carbon atoms, and R^Three, R^FourIs an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group. R²Is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms. A is a group selected from —COO—, —CONH—, —OCO—, —NHCO—, and —O—, and a is 0 or 1. ].
[0023]
In the compound of the general formula (1), R¹May be a single alkyl group, but those having an alkyl composition derived from palm oil or palm kernel oil are preferred. Specifically, when a is 1 and A is —COO— or —CONH—, R¹Is C₉, C₁₁And C₁₃A mixed alkyl group of₉/ C₁₁/ C₁₃Is preferably 1-30 / 40-98 / 1-30, more preferably 1-20 / 65-98 / 1-15. When a is 0, or when a is 1 and A is -OCO-, -NHCO-, -O-, R¹The carbon number of C_Ten, C₁₂And C₁₄A mixed alkyl group of_Ten/ C₁₂/ C₁₄Is preferably 1-30 / 40-98 / 1-30, more preferably 1-20 / 65-98 / 1-15.
[0024]
In the present invention, the component (e) is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, particularly preferably 3 to 7% by mass for the purpose of improving the antibacterial effect, and the component (e) / (a ) Component in a molar ratio of 0.2 to 2, preferably 0.2 to 1.5, particularly preferably 0.3 to 1.2.
[0025]
In the present invention, a surfactant other than the component (a) and the component (e) [hereinafter referred to as the component (f)] can be used for the purpose of improving the cleaning effect, specifically, the amphoteric property other than the component (e). A surfactant (hereinafter referred to as component (f-1)) and a nonionic surfactant (hereinafter referred to as component (f-2)) can be mentioned.
[0026]
As the component (f-1), a compound represented by the following general formula (2) is preferable.
[0027]
[Chemical 2]

[0028]
[In the formula, R^FiveIs an alkyl or alkenyl group having 9 to 23 carbon atoms, preferably 9 to 17 carbon atoms, particularly preferably 10 to 16 carbon atoms, and R⁶Is an alkylene group having 1 to 6, preferably 1 to 4, particularly preferably 2 or 3, carbon atoms. B is a group selected from —COO—, —CONH—, —OCO—, —NHCO—, and —O—, and b is 0 or 1, preferably 0. R⁷, R⁸Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, preferably a methyl group, an ethyl group or a hydroxyethyl group, and R⁹Is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group. D is -COO^-, -SO_Three ^-, -OSO_Three ^-A group selected from_Three ^-Is good for adjusting to the desired viscosity. ].
[0029]
In the general formula (2), R^FiveMay be a single alkyl group, but those having an alkyl composition derived from palm oil or palm kernel oil are preferred. Specifically, when b is 1 and B is —COO— or —CONH—, R^FiveThe carbon number of C₉, C₁₁And C₁₃A mixed alkyl group of₉/ C₁₁/ C₁₃Is preferably 1-30 / 40-98 / 1-30, more preferably 1-20 / 65-98 / 1-15. When b is 0 or b is 1 and B is —OCO—, —NHCO—, —O—, R^FiveThe carbon number of C_Ten, C₁₂And C₁₄A mixed alkyl group of_Ten/ C₁₂/ C₁₄Is preferably 1-30 / 40-98 / 1-30, more preferably 1-20 / 65-98 / 1-15.
[0030]
In the present invention, the component (f-1) is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1.5 to 7% by mass, and particularly preferably 2 to 5% by mass from the viewpoint of the cleaning effect.
[0031]
As the component (f-2), a compound represented by the following general formula (3), a compound represented by the general formula (4) and / or a compound represented by the general formula (5) is preferable from the viewpoint of the cleaning effect.
[0032]
R^Ten-O- (R¹¹O)_c-H (3)
[In the formula, R^TenIs an alkyl or alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms, preferably 10 to 16 carbon atoms, and R¹¹Is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, preferably an ethylene group. c represents a number of 3 to 20, preferably 4 to 15, particularly preferably 5 to 10. ]
[0033]
[Chemical 3]

[0034]
[In the formula, R¹²-CO is a saturated or unsaturated acyl group having 8 to 20 carbon atoms, preferably 10 to 16 carbon atoms, and R¹³Is a methyl group, an ethyl group or-(C₂H_FourO)_m-H. R¹⁴Is-(C₂H_FourO)_n-H. m and n are each a number of 0 to 5, and m + n is 1 to 6. ]
R¹⁵− (OR¹⁶)_dG_e (5)
[In the formula, R¹⁵Is a linear alkyl group having 8 to 16, preferably 10 to 16, particularly preferably 10 to 14 carbon atoms, R¹⁶Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an ethylene group or a propylene group, particularly an ethylene group, G is a residue derived from a reducing sugar, d is an average value of 0 to 6, e is an average value of 1 to 1 10, preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 2. ].
[0035]
Particularly preferable compounds among the compounds of the general formula (3) include the compounds of the following general formula (3-1) or the compounds of the general formula (3-2).
[0036]
R¹⁷-O (EO)_f-H (3-1)
[In the formula, R¹⁷Is a primary linear alkyl group, branched alkyl group or secondary alkyl group having an average carbon number of 10 to 18, preferably 10 to 16. EO is ethylene oxide, and f is 3 to 20 as an average added mole number. ]
R¹⁸-O [(EO)_g/ (PO)_h] -H (3-2)
[In the formula, R¹⁸Is a primary alkyl group having an average carbon number of 10 to 18, preferably 10 to 16. EO represents ethylene oxide and PO represents propylene oxide. g is 3 to 15 and h is 1 to 5. EO and PO may be random addition or EO addition followed by PO addition and vice versa. ].
[0037]
In the compound of the general formula (4), R¹³Is a methyl group, an ethyl group or-(C₂H_FourO)_m-H, and preferably a methyl group or a hydrogen atom (m = 0) from the viewpoint of durability of the cleaning effect. R¹⁴Is-(C₂H_FourO)_n-H, and n is preferably a number of 1 to 5, particularly preferably 1 to 3, from the viewpoint of the persistence of the cleaning effect.
[0038]
Preferable specific examples of the compound of the general formula (4) include the general formula (4-1) and the general formula (4-2).
[0039]
[Formula 4]

[0040]
In the compound of the general formula (5), G is a residue derived from a reducing sugar, and the starting reducing sugar may be either aldose or ketose, and a triose having 3 to 6 carbon atoms. , Tetrose, pentose, hexose. Specific examples of aldose include apiose, arabinose, galactose, glucose, lyxose, mannose, galose, aldose, idose, talose and xylose, and examples of ketose include fructose. In the present invention, among these, aldopentose or aldohexose having 5 or 6 carbon atoms is particularly preferred, and glucose is most preferred.
[0041]
The compound of the general formula (5) is composed of the above reducing sugar and R¹⁵− (OR¹⁶)_dIt can be easily synthesized by reacting —OH with an acetalization reaction or ketalization reaction using an acid catalyst. In the case of an acetalization reaction, a hemiacetal structure or a normal acetal structure may be used.
[0042]
In the present invention, the compound of the general formula (5) is particularly preferable from the viewpoint of the cleaning effect, and is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1.5 to 7% by mass, and particularly preferably 2 to 5% by mass in the composition. It is. It is also preferable from the viewpoint of washing effect to use the compound of the general formula (3), the compound of the general formula (4) and the compound of the general formula (5), and the compound of the general formula (3) and the general formula (4) The total of the compound of formula (5) and the compound of the general formula (5) is preferably 2.5 to 21% by mass, more preferably 3.5 to 17% by mass, and particularly preferably 5 to 15% by mass in the composition.
[0043]
In the present invention, a hydrotrope agent and / or an antigelling agent (hereinafter referred to as (g) component) can be contained from the viewpoint of storage stability and gelation prevention.
[0044]
The hydrotrope is preferably benzenesulfonic acid substituted with 1 to 3 alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms or a salt thereof, and more specifically preferred compounds are toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, and these. Sodium, potassium or magnesium salts are preferable, and p-toluenesulfonic acid is particularly preferable. The preferable content is 1.5 to 6% by mass, more preferably 1.5 to 5% by mass, and particularly preferably 2 to 4% by mass.
[0045]
As an antigelling agent, for example, an antigelling polymer described in JP-A-11-513067, particularly polyalkylene glycol can be blended. However, since the cleaning effect may be reduced, it is preferable to refrain. The allowed concentration of polyalkylene glycol is 2.0% by weight or less, more preferably 1.5% by weight or less, and most preferably 0.4% by weight or less. It is preferable to do. Specific examples of the polyalkylene glycol for preventing gelation include polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 200 to 3000 and polyethylene glycol determined by gel permeation chromatography using polyethylene glycol as a standard.
[0046]
Moreover, in this invention, it is preferable to contain alkylene glycols, such as ethylene glycol and propylene glycol, and lower alcohols, such as ethanol and propanol, for viscosity adjustment.
[0047]
As other components, components usually blended in a liquid detergent can be blended. For example, a fragrance | flavor component, antiseptic | preservative, a cloudiness agent, a coloring agent, and a moisturizer are mentioned.
[0048]
【Example】
A liquid detergent composition was prepared using the components shown in Table 1. The antibacterial effect and storage stability of these compositions were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0049]
<Evaluation of antibacterial effect>
Using Staphylococcus aureus cultured at 37 ± 1 ° C. for 16 to 24 hours on an agar plate medium, the bacterial concentration is 3.5 × 10 3 in 0.3% neutral medium and 3 ° DH hard water.⁷~ 3.5 × 10⁸Prepared to be cfu / ml.
[0050]
Next, 0.5 ml of the above bacterial solution was inoculated into a cylindrical sponge with a diameter of 2.4 cm and a height of 3 cm contained in a screw-cap bottle with a capacity of 110 ml, and uniformly mixed with a sterile glass rod. . After the bottle was sealed, it was conditioned for 1 hour at 25 ° C., and 0.5 ml sponge was inoculated with the detergent composition shown in Table 1. Next, it was uniformly squeezed with a new sterilized glass rod, sealed again, and left at 25 ° C. for 18 hours.
[0051]
After standing, 20 ml of a neutralizing agent was added to the screw mouth bottle, and the sponge was uniformly rubbed with a sterilized glass rod. A dilution series was prepared using this solution, and the number of colonies was measured by a flat plate coating method.
[0052]
In addition, the antibacterial effect was judged on the following reference | standard using the numerical value obtained by subtracting the logarithm value of the number of bacteria after the said test from the logarithm value of the number of initial germs.
Bactericidal activity value of 5 or higher… ○
Bactericidal activity value 2 or more and less than 5… △
Bactericidal activity value less than 2… ×
<Storage stability>
100 ml of the composition of Table 1 is placed in a wide-mouth standard bottle (PS No. 11), stored at −5 ° C. for 5 days or at 50 ° C. for 5 days, and the change in the appearance of the liquid is evaluated according to the following criteria in comparison with immediately after preparation. did.
No change in appearance ... ○
Appearance changes such as gelation, separation, and precipitation formation are seen… ×
[0053]
[Table 1]

[0054]
ES: Sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester [The raw material alcohol is an alcohol obtained by hydroformylation using 1-decene and 1-dodecene 50/50 (weight ratio) as raw materials. After adding an average of 2 moles of EO to this alcohol, it was sulfated with sulfur trioxide and neutralized with sodium hydroxide. The ratio of the total polyoxyethylene branched chain alkyl ether sulfate sodium in the total sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate was 42% by weight. ]
APAO: lauric acid amidopropyl dimethylamine oxide
AO: N-lauryl-N, N-dimethylamine oxide
・ Sulfobetaine: Lauryldimethylsulfobetaine
Nonion 1: Alkyl group composition is C₁₂/ C₁₄= 60/40 (molar ratio) mixed alkyl and glucoside average degree of condensation 1.5 alkyl glucoside
・ Nonion 2: C₁₂, C₁₃An average of 7 moles of EO added to a mixed alkyl secondary alcohol (Softanol 70H, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
-Preservative: Proxel BDN (Avisia Co., Ltd.)
-PH: adjusted with 1N sodium hydroxide.

Claims

(A) 5 to 50% by mass of an anionic surfactant, (b) a polyvalent carboxylic acid having 1 to 8 carbon atoms (excluding the carbonyl carbon of the carboxylic acid) having 2 to 6 carboxylic acid groups in the molecule 0.01-5 mass% with acid or salt thereof as acid form, (c) zinc ion and zinc in dissociation equilibrium with dissociated zinc ion in total 0.001-0.5 mass%, (d) alkaline earth A total of 0.002 to 2% by mass of alkaline earth metal ions and alkaline earth metal ions in dissociation equilibrium with the dissociated alkaline earth metal ions and water, and the pH at 20 ° C. is 4 to 8, ) / (B) molar ratio is 1 or more, and (d) / (c) molar ratio is 1 or more.

2. The liquid detergent composition according to claim 1, further comprising (e) an amine oxide surfactant having one hydrocarbon group having 8 to 16 carbon atoms and two hydrocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms.