JP4166417B2 - Positive resist laminate - Google Patents

Description

【０００７】
式（１）中、Ｙ¹は水素原子、アルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、Ｌ¹、Ｌ²はそれぞれ２価の連結基を表し、Ｊは置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はフェナントリル基を表す。ｂ、ｃはそれぞれ独立に０又は１を表す。
【０００８】
【化１３】

【０００９】
式（４）中、Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ｎは０又は１を表す。
【００１０】
【化１４】

【００１１】
式（５ａ）中、Ｙ²はＹ¹と同義である。Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
【００１２】
【化１５】

【００１３】
式（５ｂ）中、Ｘ¹とＸ²はそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−から選ばれた基を表す。Ｌ¹¹とＬ¹²はそれぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。Ａ²は水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、又は−ＣＯＯＱを表す。（Ｒ⁵とＲ⁶はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
【００１４】
【化１６】

【００１５】
式（６）中、Ｚは酸素原子、又はＮ−Ｒ⁷を表す。Ｒ⁷は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基、あるいは−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁸を表す。Ｒ⁸はアルキル基、又はトリハロメチル基を表す。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を明らかにするが、本発明はこれに限定されない。
本発明のポジ型レジスト積層物は、（ａ−１）成分である一般式（１）の繰返し単位を有するポリマーを含有する第１レジスト層と、（ｂ）成分である一般式（４）で表される繰返し単位と、一般式（５ａ）と（５ｂ）のうち少なくともひとつの繰返し単位を有するポリマー、あるいは一般式（４）で表される繰返し単位と、一般式（５ａ）と（５ｂ）のうち少なくともひとつの繰返し単位、および一般式（６）で表される繰返し単位を含むポリマーを含有する第２レジスト層とを含有する。
本発明の目的をより高度に達成するためには、第１レジスト層に含有される（ａ−１）ポリマーにおいて、一般式（１）で表される繰返し単位の含有量が２０〜９９重量％であることが好ましく、３０〜９８重量％であることがより好ましく、４０〜９５重量％であることが特に好ましい。
【００１７】
一般式（１）において、Ｙ¹は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂ、Ｉなど）であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
Ｌ¹は２価の連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基であることが好ましい。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基等が挙げられる。Ｌ¹としてより好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基、炭素数７〜１０のアラルキレン基であり、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基、フェニレニン基が特に好ましい。
Ｌ²は２価の連結基を表し、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹¹）−、−Ｎ（Ｒ¹¹）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ¹¹）−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＯＣＯＯ−を表す。Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基である。Ｌ²としてより好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ¹¹）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ¹¹）−である。
ｂ、ｃはそれぞれ独立に０又は１を表す。
Ｊはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基を表し、置換基を有していてもよい。置換基としては上記Ｌ¹の置換基として挙げたものが挙げられ、好ましい具体例としては、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、−ＯＨ基、アミノ基、フェニル基、フェノキシ基等を挙げることができる。Ｊとして好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基であり、特に好ましくは置換基を有していてもよいナフチル基である。
【００１８】
第１レジスト層に含まれる（ａ−１）ポリマーは、より高度に目的を達成するために、一般式（２）で表される繰返し単位をさらに含むことが好ましい。
【００１９】
【化１７】

【００２０】
一般式（２）において、Ｙ³はＹ¹と同義であり、Ｌ³は２価の連結基を表し、Ｌ¹と同義である。
Ｌ³としてより好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基、炭素数７〜１０のアラルキレン基であり、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基、フェニレン基が特に好ましい。
第１レジスト層に含有される（ａ−１）ポリマーにおいて、一般式（２）で表される繰返し単位の含有量は１〜８０重量％であることが好ましく、２〜７０重量％であることがより好ましく、５〜６０重量％であることが特に好ましい。
【００２１】
第１レジスト層において、さらに高度に目的を達成するために、（ａ−２）酸により活性化され、かつ一般式（２）で表される繰返し単位を含有するポリマーと反応して架橋構造を形成することができる熱架橋剤（「熱架橋剤」ともいう）、及び（ａ−３）熱により酸を発生する化合物（「熱酸発生剤」ともいう）とを含有することが好ましい。
熱架橋剤としては、公知のものを広く使用できるが、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも１種の基で置換されたメラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物が好ましく挙げられる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル等が挙げられる。
アシロキシメチル基としては、アセチルオキシメチル等が挙げられる。
これら化合物中に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基の数は、１分子当たり、メラミンの場合は２〜６個、好ましくは５〜６個、グリコールウリル化合物、ベンゾグアナミン化合物の場合は２〜４個、好ましくは３〜４個である。ウレア化合物の場合には、３〜４個である。
これらのなかでも、熱架橋性及び保存安定性の観点から、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル化合物が最も好ましい。
【００２２】
以上のメチロール基含有化合物はいずれもメラミン、グアナミンあるいはウレアを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒存在下ホルマリンと反応させることにより得られる。
また、アルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下加熱ナることで得られる。
アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基触媒存在下で酸無水物もしくは酸ハロゲン化物と反応させることにより得られる。
本発明の組成物中における熱架橋剤の含有量は、固形分換算で、２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００２３】
熱酸発生剤としては、酸を発生し始める温度は、１５０〜２２０℃、さらには１７０〜２００℃であることが好ましく、スルホン酸エステル化合物又はジアリールヨードニウム塩を用いることが好ましい。
スルホン酸エステル化合物としては、好ましくは炭素数３〜２０の有機スルホン酸エステルであり、具体的には２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、シクロヘキサノール等の２級アルコールのスルホン酸エステルが好ましい。
ジアリールヨードニウム塩化合物としては、ジアリールヨードニウムカチオンと、有機スルホン酸のアニオン、ＳｂＦ₆アニオン、ＰＦ₆アニオンあるいはＡｓＦ₆アニオンとの塩が挙げられる。ここでアニオンとしては有機スルホン酸のアニオンが好ましい。
ジアリールヨードニウム塩化合物としては、具体的には下記の化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１８】

【００２５】
【化１９】

【００２６】
【化２０】

【００２７】
【化２１】

【００２８】
これらの中でも、ジアリールヨードニウムと有機スルホン酸の塩が安定性及び溶剤溶解性の観点から好ましい。
なかでもアリール基上に炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基又は炭素数が１〜１２のアルコキシ基を置換基として有するジアリールヨードニウムカチオンと有機スルホン酸アニオンの塩は安全性の観点からも好ましい。ここで炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基又は炭素数が１〜１２のアルコキシ基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。また、上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等が挙げられる。
有機スルホン酸アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホナート、メタンスルホナート、アリール基上に炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基（これらのアルキル基、アルコキシ基は前記のものと同様のものが例示できる。）あるいはハロゲン原子を置換基として有していても良いアリールスルホナートが溶剤溶解性の観点から好ましい。アリール基としては、上記のものと同様のものが例示できる。
これら熱酸発生剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の熱酸発生剤は、通常、第１レジスト層のレジスト組成物１００重量部に対し、固形分換算で、通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の割合で配合される。
【００２９】
本発明に用いられる（a-1）ポリマーは、一般式（１）、（２）で表される繰返し単位の他にも、製膜性、密着性、現像性等を向上させる目的でさらに他の繰返し単位を含有する共重合体であってもよい。
このような他の繰返し単位に相当する単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物が挙げられる。
【００３０】
具体的にはたとえば、アクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、べンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
【００３１】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；
【００３２】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；
【００３３】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；
【００３４】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【００３５】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等）；
【００３６】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等；
【００３７】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
【００３８】
本発明に用いられる(a-1)ポリマーの重量平均分子量は、特に制限はないが、成分(a-2)の熱架橋剤、(a-3)の熱酸発生剤との相溶性、有機溶剤性、製膜性等から、１０００〜１００万が好ましく、さらには２０００〜１０万が好ましい。
本発明に用いられる(a-1)ポリマーの具体例には次のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。括孤に付されている数字はモル分率である。
【００３９】
【化２２】

【００４０】
【化２３】

【００４１】
【化２４】

【００４２】
本発明に用いられる第１レジスト層には、前述した（ａ−１）ポリマー、（ａ−２）熱架橋剤、（ａ−３）熱酸発生剤の他にも、製膜性、耐熱性、耐ドライエッチング性等を向上させるため、さらにその他のポリマーを添加してもよい。
このようなポリマーの好適な例としては、ノボラックフェノール樹脂、具体的にはフェノールアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、キシレノールホルムアルテヒド樹脂、もしくはこれらの共縮合物等がある。さらに、特開昭５０−１２５８０６号公報に記載されているように、上記のようなフェノール樹脂とともにｔ−ブチルフェノールアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフェノールもしくはクレゾールとホルムアルテヒドとの縮合物とを併用してもよい。
また、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのようなフェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを共重合成分とするポリマー、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等の、単独もしくは共重合のポリマー、更に又はこれらのポリマーを部分エーテル化、部分エステル化したポリマーも使用できる。
【００４３】
本発明の感光性組成物には、必要に応じて特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２７５９５５号公報、同４−２３０７５４号公報等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加してもよい。
本発明の感光性組成物に、有機塩基性化合物を含有してもよい。
【００４４】
本発明の組成物における成分(a-1)、（a-2)及び(a-3)を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の脂肪酸エステル類、１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合して使用することもできる。
【００４５】
本発明の組成物には、必要に応じ染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合することができる。その具体例を挙げるならば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等の界面活性剤がある。
特に染料においては、分子内に芳香族水酸基、カルボン酸基等のアルカリ可溶基を含む染料、例えばグルタミン等が特に有利に使用される。
【００４６】
次に第２レジスト層に用いられる成分（ｂ）のポリマーについて説明する。
繰り返し構造単位（４）において、Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基から選ばれる基を表す。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
ハロアルキル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基であり、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。
トリアルキルシリル基のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのはメチル基である。
トリアルキルシリルオキシ基のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのはメチル基である。
ｎは０または１を表す。
【００４７】
上記一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４８】
【化２５】

【００４９】
繰り返し単位（５ａ）において、Ｙ²はＹ¹と同義である。
Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
Ｑとして具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフルフリル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。
【００５０】
繰り返し単位（５ｂ）において、Ｘ¹とＸ²はそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−から選ばれた基を表す。Ｌ¹¹とＬ¹²はそれぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。
上記Ｌ¹¹とＬ¹²における２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ｌ¹¹およびＬ¹²におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒ_a )(Ｒ_b ）〕_r −
式中、Ｒ_a 、Ｒ_b は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００５１】
Ａ²は水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、又は−ＣＯＯＱを表す。（Ｒ⁵とＲ⁶はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）
Ａ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶における、アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
同じくアルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基であり、中でも特に好ましいのはメトキシ基とエトキシ基である。
Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
同じくＱは、繰り返し単位（５ａ）のＱと同様な基が挙げられる。
上記一般式（５ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５２】
【化２６】

【００５３】
【化２７】

【００５４】
上記一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５５】
【化２８】

【００５６】
【化２９】

【００５７】
【化３０】

【００５８】
【化３１】

【００５９】
【化３２】

【００６０】
【化３３】

【００６１】
繰り返し単位（６）において、Ｚは酸素原子、又はＮ−Ｒ⁷を表す。Ｒ⁷は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基、あるいは−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁸を表す。Ｒ⁸はアルキル基、又はトリハロメチル基を表す。
Ｒ⁸のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記一般式（６）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００６２】
【化３４】

【００６３】
【化３５】

【００６４】
本発明の第２レジスト層に用いられる（ｂ）成分の、一般式（４）で表される繰返し単位と、一般式（５ａ）と（５ｂ）のうち少なくともひとつの繰返し単位を有する酸分解性ポリマーにおいて、一般式（４）で表される繰返し単位と、一般式（５ａ）と（５ｂ）のうち少なくともひとつの繰返し単位の含有量は、レジストの酸素プラズマエッチング耐性、基板密着性等や、感度、プロファイル、解像力等のレジスト性能を勘案して適宜設定することができる。
一般式（４）で表される繰返し単位の含有量は１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。また、繰返し単位（５ａ）と（５ｂ）のうち少なくともひとつの繰返し単位の含有量は、１０〜９０モル％であり、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは２５〜５０モル％である。
【００６５】
また、本発明の第２レジスト層に用いられる一般式（４）で表される繰返し単位と、一般式（５ａ）と（５ｂ）のうち少なくともひとつの繰返し単位にさらに一般式（６）で表される繰返し単位を含有する酸分解性ポリマーにおいても、上記と同様の観点から、その繰返し単位の含有量を適宜設定することができる。
一般式（４）で表される繰返し単位の含有量は１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。また、繰返し単位（５ａ）と（５ｂ）のうち少なくともひとつの繰返し単位の含有量は、５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％である。繰返し単位（６）の含有量は、１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％である。
【００６６】
また、上記（ｂ）成分の酸分解性ポリマーの重量平均分子量は、特に制限はないが、他の成分との相溶性、有機溶剤溶解性、製膜性、レジスト性能のバランス等から、１０００〜１００万が好ましく、さらに２０００〜１０万が好ましい。以下に本発明の第２レジスト層に含有される（ｂ）成分のポリマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【化３６】

【００６８】
【化３７】

【００６９】
【化３８】

【００７０】
本発明で使用される（ｃ）成分は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物である。光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化合物、O-ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７１】
これらの中でも、露光による酸の発生効率、酸の適性拡散、レジスト中での安定性等の観点から、ジアゾジスルホン化合物、置換又は非置換のジアリールヨードニウム又はトリアリールスルホニウムの塩、特に置換又は非置換のアリールスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩等が好ましい。
【００７２】
本発明の組成物には、有機塩基性化合物を配合することができる。これにより、保存時の安定性向上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【００７３】
【化３９】

【００７４】
ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹、及びＲ²⁵²は、同一又は異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。
【００７５】
【化４０】

【００７６】
上記式（Ｅ）中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、同一又は異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００７７】
さらに好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジシ、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ビラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００７８】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【００７９】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて、さらに界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【００８０】
好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００８１】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部である。
【００８２】
本発明に用いられる第２レジスト層の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤、芳香族水酸基含有化合物等を適当量添加して使用することもできる。中では、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが最も好ましい。
【００８３】
本発明のポジ型レジスト積層物は、基板上に第１レジスト層を形成する。この層の形成は、第１レジスト層に含有される化合物を、適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコー卜法、スプレー法等により塗布することにより行われる。第１レジスト層の膜厚は、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．２μｍである。０．１μｍより薄いと、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましくなく、また２．０μｍより厚いとアスペクト比が高くなりすぎて、形成した微細パターンが倒れやすいという問題があり、やはり好ましくない。
【００８４】
次いで、第２レジスト層の形成を行うが、その前に、第１レジスト層を熱処理することが好ましい。熱処理の温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、さらには１７０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が特に好ましい。１５０℃より温度が低いと、第２レジスト層を塗布する際に、第１レジスト層とインターミキシングを起こしやすく、また２５０℃以上では第１レジスト中のポリマーの分解劣化が起こりやすいので、それぞれ好ましくない。この熱処理は、ホットプレートや熱オーブン等の装置を用いて行うことが出来る。
また、熱処理の時間は、上記熱処理温度によって異なるが、１８０〜２３０℃の熱処理の場合で、１０秒〜１０００秒の範囲に設定されることが好ましく、さらには２０〜６００秒が好ましい。１０秒より短いと熱硬化が不十分で第２レジスト層とのインターミキシングを起こしやすく、また１０００秒より長い場合は、基板の処理枚数が低下し、それぞれ好ましくない。
【００８５】
次いで、第２レジスト層を第１レジスト層の上に形成させるが、上記の第１レジスト層の形成と同様に行うことができる。第２レジスト層の膜厚は、０．０３〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．４５μｍである。０．０３μｍより薄いと、第１レジスト層へのパターン転写性が劣ったり、塗布膜のピンホールが生じ、また、０．６μｍより厚いと、リソグラフィー性能が劣るため、それぞれ好ましくない。
【００８６】
得られた２層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層のレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。必要に応じてマスク合わせを行い、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
次いで、第２段階としてドライエッチングを行うが、この操作は上記レジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが形成される。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のフォトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行われるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマエッチングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。酸素ガスに亜硫酸ガス等のガスを混合して用いることもできる。
【００８７】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００８８】
合成例１（Ｐ−２の合成）
ポリマー合成
ベンジルメタクリレート１９．２ｇと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．２ｇをＤＭＦ１００ｇに溶解した後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は８２００であった。
【００８９】
合成例２（Ｐ−１１の合成）
モノマー合成
グリシジルメタクリレート１４．２ｇと、３−ヒドロキシ−７−メトキシ−２−ナフトエ酸２１．８ｇと、メトキシハイドロキノン０．５ｇをアセトン６０ｍｌに添加した後、トリエチルアミン１０．１ｇを滴下した。７０℃で４時間反応させた後、蒸留水０．５リットルを添加し、デカンテーションにより集めた。生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて生成した。収率は８０％であった。
ポリマー合成
上記モノマー２０．２ｇと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．６ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解した後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）３５ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９１００であった。
【００９０】
合成例３（樹脂９の合成）
トリメチルアリルシラン１０．４ｇ、無水マレイン酸９．８ｇ、ｔ−ブチルアクリレート５．３ｇを乾燥ＴＨＦ３４ｇに加えた後、窒素気流下６５℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０ｍｏｌ％加え、反応を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させた。次に、残存モノマーおよび低分子成分の低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した後、そこへ少しづつヘキサンを添加するようにしてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをヘキサン／アセトン（８／２）にて洗浄、減圧乾燥を行い、樹脂（９）を得た。得られた樹脂（９）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で５６００であり、分子量１０００以下の成分の含有量はＧＰＣの面積比で４％であった。
上記と同様な方法で樹脂（１）〜（１６）を得た。
【００９１】
実施例１
（１）第１レジスト層の形成
成分(a-1)：化合物例Ｐ−２（重量平均分子量＝８２００） ５．０ｇ
成分(a-2)：ヘキサメチロールメラミン ０．３５ｇ
成分(a-3)：ジ（ｔ−アミル）フェニルヨードニウム−２，４，６−トリイソプロピルスルホネート ０．１２５ｇ
をメトキシプロピルアセテート２８ｇに溶解し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、第１レジスト組成物を得た。
シリコンウエハにこの組成物をキャノン製コーターＣＤＳ−６５０を用いて塗布し、１１０℃、９０秒加熱して膜厚０．６２μｍの均一膜を得た。これをさらに２００℃、９０秒加熱して、膜厚０．４８μｍの第１レジスト層を得た。
【００９２】
（２）第２レジスト層の形成
成分（ｂ）：樹脂（１） ０．９ｇ
成分（ｃ）：トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルスルホネート ０．０５ｇ
１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン ０．００６ｇ
をメトキシプロピルアセテート９ｇに溶解し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、第２レジスト組成物を得た。
上記の第１レジスト層の上に、第２レジスト層を同様に塗布し、１１０℃、９０秒加熱して膜厚０．２０μｍの第２レジスト層を得た。
【００９３】
こうして得られたウエハをキャノン製ＫｒＦエキシマレーザーステッパーＦＰＡ３０００ＥＸ５に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
その後、クリーンルーム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た（上層パターン）。走査型電子顕微鏡にてパターンを観察した。
さらにアルバック製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置を用い、上記上層のパターンを有するウエハをエッチング（ドライ現像）し、下層にパターン形成した。エッチングガスは酸素、圧力は２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ²、エッチング時間は１５分間とした。形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【００９４】
下記の方法により、解像力、ラインパターンうねり、現像残査について評価した。
（１）解像力：マスクの０．１８μｍのライン／スペースが再現されるときの露光量のとき、下層においてライン／スペースが分離解像する最小寸法で評価した。
（２）ラインパターンうねり：上記マスクの０．１８μｍラインの長さ方向２０μｍにおける直線からのラインのずれを任意の２０点で測定したときの平均値で評価した。
（３）現像残査：発生の程度を目視評価（電子顕微鏡）した。５（著しく少ない）〜１（著しく多い）の５段階評価とした。
実施例１の結果は、解像力は０．１４５μｍ、ラインパターンのうねりは０．００７μｍ、現像残査はレベル１と良好であった。
【００９５】
実施例２〜１５
実施例１の第１レジスト層の成分(a-1)、(a-2)、(a-3)、第２レジスト層の成分（ｂ）、（ｃ）に代えて、表１に記載の成分(a-1)、(a-2)、(a-3)、（ｂ）、（ｃ）を実施例１と同量用い、実施例１と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
比較例１〜３
実施例１の第１レジスト層の成分(a-1)、(a-2)、(a-3)に代えて、ＦＨｉ−０２８ＤＤ（富士フイルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を用い、高温加熱条件をそれぞれ２００℃／９０秒、２００℃／１０分、２００℃／６０分とした以外は、実施倒１と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００９６】
【表１】

【００９７】
【表２】

【００９８】
実施例１６〜２５
実施例１の第１レジスト層の成分(a-1)、(a-2)、(a-3)、第２レジスト層の成分（ｂ）、（ｃ）に代えて、表３に記載の成分(a-1)、(a-2)、(a-3)、（ｂ）、（ｃ）を実施例１と同量用い、また実施例１のキャノン製ＫｒＦエキシマレーザーステッパーＦＰＡ３０００ＥＸ５をＩＣＩ社製ＡｒＦエキシマレーザーステッパー９３００に変更した以外は実施例１と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例１と同様に行った。その結果を表４に示す。
比較例４〜６
比較例１〜３のキャノン製ＫｒＦエキシマレーザーステッパーＦＰＡ３０００ＥＸ５をＩＣＩ社製ＡｒＦエキシマレーザーステッパー９３００に変更した以外はそれぞれ比較例１〜３と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例１と同様に行った。その結果を表４に示す。
【００９９】
【表３】

【０１００】
【表４】

【０１０１】
実施例１〜１５および比較例１〜３の評価結果及び実施例１６〜２５および比較例４〜６の評価結果から、以下のことが明らかである。
すなわち、実施例のレジスト積層物は、９０秒という短時間の高温処理で固化し、解像力が高く、ラインうねり及び現像残査の少ないレジストパターンを形成することができる。
一方、第１レジスト層に従来のｉ線レジストを用いた比較例の場合、実施例と同じ短時間の高温処理では解像力が低く、ラインうねりが大きく、現像残査の発生量も多い。長時間の高温処理により、解像力、ラインうねり、現像残査は少なくなるものの、実施例の性能より劣り、しかも長時間処理することで、製造適性も大きく低下する。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト積層物は、遠紫外領域の露光に対応し得、高い解像力を有する。また、０．２μｍ以下の微細パターンにおけるラインうねり及び現像残査の少ないレジストパターンを形成することができる。さらに、短時間での高温処理が可能であり、製造適性にも優れる。
従って、本発明の組成物は、超微細な回路を有する半導体基板の量産製造用に極めて好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive-type silicone-containing photosensitive composition for exposure to radiation such as ultraviolet rays, far-ultraviolet rays, X-rays, electron beams, molecular beams, gamma rays, and synchrotron radiation, and more particularly, semiconductors such as ICs. The present invention relates to a positive-type silicone-containing photosensitive composition for microfabrication that provides a particularly high resolving power and sensitivity, a rectangular cut solid resist, and has a wide process tolerance, for example, used in the production process of circuit boards and the like.
The positive silicone-containing photosensitive composition of the present invention can be used in the following steps. For example, it is applied to a thickness of 0.01 to 3 μm by a spin coating method or a roller coating method on a semiconductor wafer or a substrate such as glass, ceramics, metal or the like, on which an antireflection layer or an organic film is placed. The Thereafter, it is heated and dried, and a circuit pattern or the like is printed by exposure to actinic rays through an exposure mask and developed to obtain a positive image. Further, the substrate can be processed in a pattern by etching using this positive image as a mask. Typical application fields include semiconductor manufacturing processes such as ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication processes.
[0002]
[Prior art]
With the high integration of LSI, the resolution limit of conventional single-layer resist becomes clear, and a method to form a high-profile pattern with a large film thickness and fineness by layering the resist instead of a single layer is proposed. Has been. That is, a thick organic polymer film is formed on the first layer, a thin resist material layer is formed on the second layer, and then the second resist material is irradiated with high energy rays and developed. Using the pattern thus obtained as a mask, the first organic polymer is subjected to oxygen plasma etching (O ₂ RIE) is intended to obtain a highly rectangular pattern by anisotropic etching (see Phosphorus, Solid State Technology Vol. 24, p. 73 (1981)).
[0003]
In this case, the second resist layer is O ₂ -Silicon-containing polymers are usually used because they must have high RIE resistance. In particular, from the viewpoint of imparting heat resistance and ease of synthesis, vinyl polymerization type polymers having a silicon atom in the side chain have been widely studied. For example, JP-A-2-293850, JP-A-10-282678, US Pat.
The first resist layer is a novolak resin or the like for imparting adhesion and film-forming properties to the substrate, high dry etching resistance, immiscibility with the second resist layer, high light absorption characteristics at the exposure wavelength, and the like. A method of solidifying by high temperature treatment is common and widely used. However, since this method has poor adhesion to the second resist layer containing a silicon-containing polymer, line undulation is likely to occur, especially when used in fine lines / spaces of 0.2 μm or less, and the pattern collapses. There was a problem that it was easy to cause.
Further, the first resist layer containing the novolak resin needs to be subjected to a high temperature treatment for a long time, and there is a problem that the suitability for manufacturing a semiconductor device or the like is extremely low. When this high-temperature treatment is performed in a short time, the first resist layer is not sufficiently solidified, resulting in a phenomenon (intermix) mixed with the second resist layer, resulting in the formation of a pattern with a large amount of development residue. .
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a positive resist laminate having a high resolving power that can cope with exposure in the far ultraviolet region in the manufacture of semiconductor devices.
Another object of the present invention is to provide a positive resist laminate that provides a resist pattern with less line waviness, particularly in a fine line / space of 0.2 μm or less.
Another object of the present invention is to provide a positive resist laminate in which a small amount of development residue is generated, particularly in a fine line / space of 0.2 μm or less.
Another object of the present invention is to provide a positive resist laminate having high production suitability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above characteristics, the present inventors have completed the present invention. That is, the object of the present invention can be achieved by the following configuration.
In a two-layer resist having a first resist layer on a substrate and a second resist layer on the first resist layer, the first resist layer is (a-1) a polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (1) And the second resist layer is (b) a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (4) and at least one repeating unit of the general formulas (5a) and (5b), or Any one of a repeating unit represented by the general formula (4), at least one repeating unit of the general formulas (5a) and (5b), and a polymer having the repeating unit represented by the general formula (6); c) A positive resist laminate comprising a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
[0006]
Embedded image

[0007]
In formula (1), Y ¹ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom; ¹ , L ² Represents a divalent linking group, and J represents a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a phenanthryl group which may have a substituent. b and c each independently represents 0 or 1.
[0008]
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[0009]
In formula (4), R ² ~ R ^Four Each independently represents an alkyl group, a haloalkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a trialkylsilyl group, or a trialkylsilyloxy group. n represents 0 or 1.
[0010]
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[0011]
In formula (5a), Y ² Is Y ¹ It is synonymous with. L represents a single bond or a divalent linking group. Q represents a group that can be decomposed with an acid to generate a carboxylic acid.
[0012]
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[0013]
In formula (5b), X ¹ And X ² Each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -NHSO ₂ Represents a group selected from-. L ¹¹ And L ¹² Each independently represents a single bond or a divalent linking group. A ² Is a hydrogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, -COOH, -COOR ^Five , -CO-NH-R ⁶ Represents an optionally substituted alkyl group, an alkoxy group, or —COOQ. (R ^Five And R ⁶ Each independently represents an alkyl group which may have a substituent. Q) represents a group capable of decomposing with an acid to generate a carboxylic acid.
[0014]
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[0015]
In formula (6), Z is an oxygen atom or N—R ⁷ Represents. R ⁷ Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, or -O-SO ₂ -R ⁸ Represents. R ⁸ Represents an alkyl group or a trihalomethyl group.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, although embodiments of the present invention will be clarified, the present invention is not limited thereto.
The positive resist laminate of the present invention includes a first resist layer containing a polymer having a repeating unit of the general formula (1) as the component (a-1) and a general formula (4) as the component (b). A repeating unit represented by: a polymer having at least one repeating unit of the general formulas (5a) and (5b), or a repeating unit represented by the general formula (4); and the general formulas (5a) and (5b) And a second resist layer containing a polymer containing a repeating unit represented by the general formula (6).
In order to achieve the object of the present invention to a higher degree, in the polymer (a-1) contained in the first resist layer, the content of the repeating unit represented by the general formula (1) is 20 to 99% by weight. It is preferably 30 to 98% by weight, more preferably 40 to 95% by weight.
[0017]
In general formula (1), Y ¹ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom (Cl, B, I, etc.), more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably hydrogen. An atom or a methyl group.
L ¹ Represents a divalent linking group, preferably an alkylene group, an arylene group or an aralkylene group. These groups may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom such as Cl, Br, and F, a -CN group, a -OH group, an amino group, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. , A cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, and the like. L ¹ More preferably, they are a C1-C8 alkylene group which may have a substituent, a phenylene group, a C7-C10 aralkylene group, and a C2-C6 which may have a substituent. Of these, an alkylene group and a phenylenine group are particularly preferred.
L ² Represents a divalent linking group and represents —COO—, —OCO—, —O—, —CON (R ¹¹ )-, -N (R ¹¹ ) CO-, -N (R ¹¹ )-, -NH-CO-NH-, -OCOO-. R ¹¹ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. L ² More preferably, —COO—, —OCO—, —O—, —N (R ¹¹ ) CO-, -N (R ¹¹ ) −.
b and c each independently represents 0 or 1.
J represents a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a phenanthryl group, and may have a substituent. As the substituent, L ¹ Specific examples of preferred substituents include alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms, cycloalkyl groups having 4 to 7 carbon atoms, —OH groups, amino groups. Group, phenyl group, phenoxy group and the like. J is preferably a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent, and particularly preferably a naphthyl group which may have a substituent.
[0018]
The polymer (a-1) contained in the first resist layer preferably further contains a repeating unit represented by the general formula (2) in order to achieve the purpose to a higher degree.
[0019]
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[0020]
In general formula (2), Y ^Three Is Y ¹ Is synonymous with L ^Three Represents a divalent linking group, L ¹ It is synonymous with.
L ^Three More preferably, they are a C1-C8 alkylene group which may have a substituent, a phenylene group, a C7-C10 aralkylene group, and a C2-C6 which may have a substituent. Particularly preferred are alkylene groups and phenylene groups.
In the polymer (a-1) contained in the first resist layer, the content of the repeating unit represented by the general formula (2) is preferably 1 to 80% by weight, and preferably 2 to 70% by weight. Is more preferable, and 5 to 60% by weight is particularly preferable.
[0021]
In the first resist layer, in order to achieve the purpose to a higher degree, (a-2) a cross-linked structure reacts with a polymer activated by an acid and containing a repeating unit represented by the general formula (2). It is preferable to contain a thermal crosslinking agent that can be formed (also referred to as “thermal crosslinking agent”) and (a-3) a compound that generates an acid by heat (also referred to as “thermal acid generator”).
Known thermal crosslinking agents can be widely used. For example, melamine compounds, benzoguanamine compounds, glycolurils substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. A compound or a urea compound is preferably exemplified.
Examples of the alkoxymethyl group include methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, butoxymethyl and the like.
Examples of the acyloxymethyl group include acetyloxymethyl.
The number of methylol groups, alkoxymethyl groups, and acyloxymethyl groups contained in these compounds is 2 to 6, preferably 5 to 6, in the case of melamine per molecule, in the case of glycoluril compounds and benzoguanamine compounds. Is 2-4, preferably 3-4. In the case of a urea compound, it is 3-4.
Of these, hexamethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, and tetramethoxymethylglycoluril compounds are most preferable from the viewpoints of thermal crosslinkability and storage stability.
[0022]
Any of the above methylol group-containing compounds can be obtained by reacting melamine, guanamine or urea with formalin in the presence of a basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia or tetraalkylammonium hydroxide.
The alkoxymethyl group-containing compound can be obtained by heating the methylol group-containing compound in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like.
The acyloxymethyl group-containing compound can be obtained by reacting the methylol group-containing compound with an acid anhydride or acid halide in the presence of a base catalyst.
Content of the thermal crosslinking agent in the composition of this invention is 2-50 weight% in conversion of solid content, Preferably it is 5-30 weight%.
[0023]
As the thermal acid generator, the temperature at which acid generation starts is preferably 150 to 220 ° C., more preferably 170 to 200 ° C., and a sulfonic acid ester compound or a diaryl iodonium salt is preferably used.
The sulfonic acid ester compound is preferably an organic sulfonic acid ester having 3 to 20 carbon atoms, specifically, a sulfonic acid ester of a secondary alcohol such as 2-propanol, 2-butanol, 2-pentanol, or cyclohexanol. Is preferred.
Examples of the diaryliodonium salt compound include a diaryliodonium cation, an anion of an organic sulfonic acid, SbF ₆ Anion, PF ₆ Anion or AsF ₆ A salt with an anion is mentioned. Here, the anion of an organic sulfonic acid is preferable as the anion.
Specific examples of the diaryliodonium salt compound include the following compounds.
[0024]
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[0025]
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[0026]
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[0027]
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[0028]
Among these, a salt of diaryliodonium and organic sulfonic acid is preferable from the viewpoints of stability and solvent solubility.
Among them, a salt of a diaryl iodonium cation and an organic sulfonate anion having a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms as a substituent on an aryl group is from the viewpoint of safety. Is also preferable. Here, as a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec -Butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-amyl group, i-amyl group, t-amyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n Examples include -decyl group, n-dodecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, and butoxy group. In addition, examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
Examples of the organic sulfonate anion include trifluoromethanesulfonate, methanesulfonate, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms on an aryl group, and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (these alkyl groups, alkoxy groups). Examples of the group are the same as those described above.) Alternatively, an aryl sulfonate that may have a halogen atom as a substituent is preferred from the viewpoint of solvent solubility. Examples of the aryl group are the same as those described above.
These thermal acid generators can be used singly or in combination of two or more.
The thermal acid generator is usually blended at a ratio of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, in terms of solid content, with respect to 100 parts by weight of the resist composition of the first resist layer. The
[0029]
The polymer (a-1) used in the present invention is not limited to the repeating units represented by the general formulas (1) and (2), and may be used for the purpose of improving film forming properties, adhesion, developability, and the like. A copolymer containing the repeating unit of
Examples of the monomer corresponding to such other repeating unit include addition polymerizable non-polymerizable monomers selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and the like. A compound having one saturated bond is exemplified.
[0030]
Specifically, for example, acrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, acrylic Cyclohexyl acid, ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate etc);
[0031]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate) Chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.);
[0032]
Acrylamides such as acrylamide, N-alkylacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group) , Hydroxyethyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, ethylhexyl, cyclohexyl, etc.) N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like;
[0033]
Methacrylamides such as methacrylamide, N-alkyl methacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, etc.) N, N-dialkylmethacrylamide (there are alkyl groups such as ethyl, propyl and butyl), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like;
[0034]
Allyl compounds such as allyl esters (eg allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc .;
[0035]
Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, Hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.);
[0036]
Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl acetoacetate Vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like;
[0037]
Dialkyl itaconates (eg, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.); dialkyl esters of fumaric acid (eg, dibutyl fumarate) or monoalkyl esters;
Examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, and maleilonitrile. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with the above various repeating units may be used.
[0038]
The weight average molecular weight of the polymer (a-1) used in the present invention is not particularly limited, but is compatible with the thermal crosslinking agent of component (a-2), the compatibility with the thermal acid generator of (a-3), organic 1000 to 1 million are preferable from a solvent property, film forming property, etc., and 2000 to 100,000 are more preferable.
Specific examples of the polymer (a-1) used in the present invention include the following, but are not limited thereto. The number attached to the circle is the mole fraction.
[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
In addition to the above-mentioned (a-1) polymer, (a-2) thermal crosslinking agent, and (a-3) thermal acid generator, the first resist layer used in the present invention has film forming properties and heat resistance. In order to improve dry etching resistance, other polymers may be added.
Suitable examples of such polymers include novolak phenol resins, specifically phenol aldehyde resins, o-cresol formaldehyde resins, p-cresol formaldehyde resins, xylenol formaldehyde resins, or cocondensates thereof. . Furthermore, as described in JP-A-50-125806, phenol or cresol substituted with an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as t-butylphenol aldehyde resin together with the above-described phenol resin and A condensate with formaldehyde may be used in combination.
In addition, polymers containing phenolic hydroxy group-containing monomers such as N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide as copolymerization components, p-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, m-isopropenylphenol, p-isopropenylphenol A polymer obtained by homo- or copolymerization, or a polymer obtained by partially etherifying or partially esterifying these polymers can also be used.
[0043]
The photosensitive composition of the present invention may be added with an aromatic polyhydroxy compound described in JP-A-4-1222938, JP-A-2-275955, JP-A-4-230754 or the like, if necessary. Good.
The photosensitive composition of the present invention may contain an organic basic compound.
[0044]
Solvents for dissolving the components (a-1), (a-2) and (a-3) in the composition of the present invention include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc. Alcohol ethers, dioxane, ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, cellosolv esters such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, fatty acid esters such as butyl acetate, methyl lactate and ethyl lactate, 1,1,2-trichloroethylene, etc. Highly polar solvents such as halogenated hydrocarbons, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like can be exemplified. These solvents can be used alone or as a mixture of a plurality of solvents.
[0045]
If necessary, the composition of the present invention can contain a dye, a plasticizer, an adhesion aid, a surfactant, and the like. Specific examples include dyes such as methyl violet, crystal violet, and malachite green, stearic acid, acetal resin, phenoxy resin, alkyd resin, epoxy resin and other plasticizers, hexamethyldisilazane, chloromethylsilane, and other adhesives. There are auxiliary agents and surfactants such as nonylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol and octylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol.
In particular, in the dye, a dye containing an alkali-soluble group such as an aromatic hydroxyl group or a carboxylic acid group in the molecule, such as glutamine, is particularly advantageously used.
[0046]
Next, the polymer of the component (b) used for the second resist layer will be described.
In the repeating structural unit (4), R ² ~ R ^Four Each independently represents a group selected from an alkyl group, a haloalkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a trialkylsilyl group, and a trialkylsilyloxy group.
The alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group and t-butyl group.
Examples of the haloalkyl group include a chloromethyl group, a bromomethyl group, and an iodomethyl group.
The alkoxy group is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an i-propyloxy group, an n-butoxy group, or an i-butoxy group. Group, s-butoxy group and t-butoxy group, and particularly preferred are methoxy and ethoxy groups.
The alkyl group of the trialkylsilyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, i -Butyl group, s-butyl group, and t-butyl group, and most preferred is a methyl group.
The alkyl group of the trialkylsilyloxy group is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, An i-butyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group are preferable, and a methyl group is most preferable among them.
n represents 0 or 1.
[0047]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (4) include the following, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0048]
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[0049]
In the repeating unit (5a), Y ² Is Y ¹ It is synonymous with.
L represents a single bond or a divalent linking group. Q represents a group that can be decomposed with an acid to generate a carboxylic acid.
Specific examples of Q include tertiary alkyl groups such as t-butyl group and t-amyl group, isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl. Groups such as 1-alkoxyethyl group, 1-methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group and other alkoxymethyl groups, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofurfuryl group, trialkylsilyl group, 3-oxocyclohexyl group, 2-methyl -Adamantyl group, mevalonic lactone residue, 2- (γ-butyrolactonyloxycarbonyl) -2-propyl group and the like can be mentioned.
[0050]
In the repeating unit (5b), X ¹ And X ² Each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -NHSO ₂ Represents a group selected from-. L ¹¹ And L ¹² Each independently represents a single bond or a divalent linking group.
L above ¹¹ And L ¹² The divalent linking group in is selected from the group consisting of an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, and a urea group, or 2 A combination of two or more groups may be mentioned.
L above ¹¹ And L ¹² Examples of the alkylene group and substituted alkylene group in can include groups represented by the following formulae.
-[C (R _a ) (R _b )] _r −
Where R _a , R _b Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, which may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r represents an integer of 1 to 10.
[0051]
A ² Is a hydrogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, -COOH, -COOR ^Five , -CO-NH-R ⁶ Represents an optionally substituted alkyl group, an alkoxy group, or —COOQ. (R ^Five And R ⁶ Each independently represents an alkyl group which may have a substituent. )
A ² , R ^Five , R ⁶ The alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group. N-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group and t-butyl group.
Similarly, the alkoxy group is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an i-propyloxy group, an n-butoxy group, an i- A butoxy group, an s-butoxy group, and a t-butoxy group, and particularly preferred are a methoxy group and an ethoxy group.
Q represents a group that can be decomposed with an acid to generate a carboxylic acid.
Similarly, Q is the same group as Q of the repeating unit (5a).
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (5a) include the following, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0052]
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[0053]
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[0054]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (5b) include the following, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
In the repeating unit (6), Z is an oxygen atom or N—R ⁷ Represents. R ⁷ Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, or -O-SO ₂ -R ⁸ Represents. R ⁸ Represents an alkyl group or a trihalomethyl group.
R ⁸ The alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group and t-butyl group.
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (6) include the following, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0062]
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[0063]
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[0064]
The acid-decomposable component (b) used in the second resist layer of the present invention has a repeating unit represented by the general formula (4) and at least one repeating unit of the general formulas (5a) and (5b). In the polymer, the content of the repeating unit represented by the general formula (4) and at least one repeating unit of the general formulas (5a) and (5b) is the oxygen plasma etching resistance of the resist, the substrate adhesion, etc. It can be set as appropriate in consideration of resist performance such as sensitivity, profile, and resolving power.
Content of the repeating unit represented by General formula (4) is 10-90 mol%, Preferably it is 15-70 mol%, More preferably, it is 20-50 mol%. The content of at least one repeating unit among the repeating units (5a) and (5b) is 10 to 90 mol%, preferably 20 to 80 mol%, more preferably 25 to 50 mol%.
[0065]
Further, the repeating unit represented by the general formula (4) used in the second resist layer of the present invention and at least one repeating unit of the general formulas (5a) and (5b) are further represented by the general formula (6). In the acid-decomposable polymer containing a repeating unit, the content of the repeating unit can be appropriately set from the same viewpoint as described above.
Content of the repeating unit represented by General formula (4) is 10-90 mol%, Preferably it is 15-70 mol%, More preferably, it is 20-50 mol%. In addition, the content of at least one repeating unit among the repeating units (5a) and (5b) is 5 to 50 mol%, preferably 10 to 40 mol%. Content of a repeating unit (6) is 10-90 mol%, Preferably it is 15-70 mol%, More preferably, it is 20-60 mol%.
[0066]
Further, the weight average molecular weight of the acid-decomposable polymer as the component (b) is not particularly limited. 1 million is preferable, and 2000 to 100,000 is more preferable. Although the specific example of the polymer of the (b) component contained in the 2nd resist layer of this invention below is shown, it is not limited to these.
[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
The component (c) used in the present invention is a compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid. Photo-initiators for photo-cationic polymerization, photo-initiators for photo-radical polymerization, photo-decoloring agents for dyes, photo-discoloring agents, known compounds that generate acids by light, and mixtures thereof Can be appropriately selected and used.
For example, diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metal / organic halogen compounds, photoacid generators with O-nitrobenzyl type protecting groups Examples thereof include a compound capable of generating a sulfonic acid by photolysis represented by an agent, iminosulfonate, and the like, and a disulfone compound.
Moreover, the group which generate | occur | produced the acid by these light, or the compound which introduce | transduced the compound into the principal chain or side chain of the polymer can be used. Furthermore, compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0071]
Among these, diazodisulfone compounds, substituted or unsubstituted diaryliodonium or triarylsulfonium salts, particularly substituted or unsubstituted, from the viewpoints of acid generation efficiency by exposure, appropriate diffusion of acid, stability in resist, etc. Aryl sulfonate, camphor sulfonate and the like are preferred.
[0072]
An organic basic compound can be mix | blended with the composition of this invention. This is preferable because it improves stability during storage and changes in line width due to PED are reduced. A preferable organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred. Preferable chemical environments include the structures of the following formulas (A) to (E).
[0073]
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[0074]
Where R ²⁵⁰ , R ²⁵¹ And R ²⁵² Are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, where R ²⁵¹ And R ²⁵² May combine with each other to form a ring.
[0075]
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[0076]
In the above formula (E), R ²⁵³ , R ²⁵⁴ , R ²⁵⁵ And R ²⁵⁶ Are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0077]
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethyl. Aminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridisi, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, -(2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, pyrimidine , 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-virazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, etc. is not.
[0078]
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a nitrogen-containing basic compound is 0.001-10 weight part normally with respect to 100 weight part of photosensitive resin compositions (except a solvent), Preferably it is 0.01-5 weight part. If the amount is less than 0.001 part by weight, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the non-exposed part tends to deteriorate.
[0079]
If necessary, the positive photoresist composition of the present invention further contains two or more phenolic OH groups that promote solubility in surfactants, dyes, pigments, plasticizers, photosensitizers, and developers. And the like.
[0080]
Suitable surfactants are specifically polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene octylphenol ether, Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as oxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as rubitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, Ftop EF301, EF303 , EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101 , SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc., organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid type or Le acid (co) polymer Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.).
[0081]
These surfactants may be added alone or in some combination. A preferable addition amount is 0.0005 to 0.01 part by weight with respect to 100 parts by weight of the composition (excluding the solvent).
[0082]
The developer for the second resist layer used in the present invention includes inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Primary amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl An aqueous solution of an alkali such as a quaternary ammonium salt such as ammonium hydroxide, or a cyclic amine such as pyrrole or piperidine can be used. Furthermore, an appropriate amount of alcohol, surfactant, aromatic hydroxyl group-containing compound or the like can be added to the alkaline aqueous solution. Of these, tetramethylammonium hydroxide is most preferably used.
[0083]
The positive resist laminate of the present invention forms a first resist layer on a substrate. This layer is formed by dissolving the compound contained in the first resist layer in an appropriate solvent and applying the resulting solution by a spin coating method, a spray method or the like. The film thickness of the first resist layer is preferably 0.1 to 2.0 μm, more preferably 0.2 to 1.5 μm, and particularly preferably 0.25 to 1.2 μm. If it is thinner than 0.1 μm, it is not preferable from the viewpoint of antireflection and dry etching resistance, and if it is thicker than 2.0 μm, the aspect ratio becomes too high, and there is a problem that the formed fine pattern tends to collapse, which is also not preferable. .
[0084]
Next, the second resist layer is formed, but before that, the first resist layer is preferably heat-treated. As temperature of heat processing, 150-250 degreeC is preferable, Furthermore, 170-240 degreeC is preferable, and 180-230 degreeC is especially preferable. If the temperature is lower than 150 ° C., it is easy to cause intermixing with the first resist layer when applying the second resist layer, and more than 250 ° C. is liable to cause degradation of the polymer in the first resist. Absent. This heat treatment can be performed using an apparatus such as a hot plate or a heat oven.
Moreover, although the heat processing time changes with the said heat processing temperature, in the case of 180-230 degreeC heat processing, it is preferable to set to the range of 10 second-1000 second, and also 20-600 second is preferable. If it is shorter than 10 seconds, thermal curing is insufficient and intermixing with the second resist layer is likely to occur, and if it is longer than 1000 seconds, the number of processed substrates decreases, which is not preferable.
[0085]
Next, the second resist layer is formed on the first resist layer, and can be performed in the same manner as the formation of the first resist layer. The film thickness of the second resist layer is preferably 0.03 to 0.6 μm, more preferably 0.04 to 0.5 μm, and particularly preferably 0.05 to 0.45 μm. If the thickness is less than 0.03 μm, the pattern transfer property to the first resist layer is inferior or pinholes of the coating film are generated, and if the thickness is more than 0.6 μm, the lithography performance is inferior.
[0086]
The obtained two-layer resist is then subjected to a pattern formation step. As a first step, the second layer resist composition is first subjected to pattern formation processing. Mask alignment is performed as necessary, and high energy rays are irradiated through the mask to make the irradiated resist composition soluble in an alkaline aqueous solution and developed with the alkaline aqueous solution to form a pattern.
Next, dry etching is performed as a second stage, and this operation is performed by oxygen plasma etching using the resist composition film pattern as a mask to form a fine pattern having a high aspect ratio. The etching of the organic polymer film by this oxygen plasma etching is exactly the same technique as the plasma etching used when the resist film is peeled off after completion of the etching process of the substrate by the conventional photoetching operation. This operation can be performed, for example, by a cylindrical plasma etching apparatus using oxygen as a reactive gas, that is, an etching gas. A gas such as sulfurous acid gas may be mixed with oxygen gas.
[0087]
【Example】
Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown, this invention is not limited to the following Example.
[0088]
Synthesis Example 1 (Synthesis of P-2)
Polymer synthesis
After 19.2 g of benzyl methacrylate and 3.2 g of 2-hydroxyethyl methacrylate were dissolved in 100 g of DMF, the reaction solution was heated to 65 ° C., and at the same time, nitrogen was passed through the reaction solution for 30 minutes. As a polymerization initiator, 50 mg of V-65 (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added 3 times every 2 hours. The reaction product was recovered as a powder by re-precipitation in 1 liter of distilled water. When the GPC analysis of the obtained polymer was conducted, the weight average molecular weight was 8200 in standard polystyrene conversion.
[0089]
Synthesis Example 2 (Synthesis of P-11)
Monomer synthesis
After adding 14.2 g of glycidyl methacrylate, 21.8 g of 3-hydroxy-7-methoxy-2-naphthoic acid, and 0.5 g of methoxyhydroquinone to 60 ml of acetone, 10.1 g of triethylamine was added dropwise. After reacting at 70 ° C. for 4 hours, 0.5 liter of distilled water was added and collected by decantation. The product was produced by silica gel column chromatography. The yield was 80%.
Polymer synthesis
After 20.2 g of the monomer and 1.6 g of 2-hydroxyethyl methacrylate were dissolved in 60 g of DMF, the reaction solution was heated to 65 ° C., and at the same time, nitrogen was passed through the reaction solution for 30 minutes. As a polymerization initiator, 35 mg of V-65 (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added 3 times every 2 hours. The reaction product was recovered as a powder by re-precipitation in 1 liter of distilled water. When the GPC analysis of the obtained polymer was conducted, the weight average molecular weight was 9100 in standard polystyrene conversion.
[0090]
Synthesis Example 3 (Synthesis of Resin 9)
After adding 10.4 g of trimethylallylsilane, 9.8 g of maleic anhydride, and 5.3 g of t-butyl acrylate to 34 g of dry THF, the mixture was heated to 65 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, Wako Pure Chemical Co., Ltd. initiator V-65 was added at 10 mol% of the total number of moles of the monomers to initiate the reaction. After reacting for 6 hours, the reaction mixture was diluted twice with THF and then poured into a large amount of hexane to precipitate a white powder. Next, in order to reduce residual monomers and low molecular components, the precipitated powder was dissolved in acetone, and then hexane was gradually added thereto to precipitate the polymer. The precipitated polymer was washed with hexane / acetone (8/2) and dried under reduced pressure to obtain a resin (9). As a result of GPC measurement, the molecular weight of the obtained resin (9) was 5600 in terms of weight average using polystyrene as a standard sample, and the content of components having a molecular weight of 1000 or less was 4% in terms of the area ratio of GPC.
Resins (1) to (16) were obtained in the same manner as above.
[0091]
Example 1
(1) Formation of first resist layer
Component (a-1): Compound Example P-2 (weight average molecular weight = 8200) 5.0 g
Ingredient (a-2): Hexamethylolmelamine 0.35g
Component (a-3): Di (t-amyl) phenyliodonium-2,4,6-triisopropylsulfonate 0.125 g
Was dissolved in 28 g of methoxypropyl acetate, and the resulting solution was microfiltered with a membrane filter having a 0.1 μm aperture to obtain a first resist composition.
This composition was applied onto a silicon wafer using a Canon coater CDS-650 and heated at 110 ° C. for 90 seconds to obtain a uniform film having a thickness of 0.62 μm. This was further heated at 200 ° C. for 90 seconds to obtain a first resist layer having a thickness of 0.48 μm.
[0092]
(2) Formation of second resist layer
Component (b): Resin (1) 0.9 g
Component (c): Triphenylsulfonium-2,4,6-triisopropylsulfonate 0.05 g
1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene 0.006 g
Was dissolved in 9 g of methoxypropyl acetate, and the resulting solution was microfiltered with a membrane filter having a 0.1 μm aperture to obtain a second resist composition.
On the first resist layer, a second resist layer was applied in the same manner and heated at 110 ° C. for 90 seconds to obtain a second resist layer having a thickness of 0.20 μm.
[0093]
The wafer thus obtained was exposed to a KrF excimer laser stepper FPA3000EX5 manufactured by Canon with a resolution mask and varying the exposure amount.
Then, after heating at 120 ° C. for 90 seconds in a clean room, the film was developed with a tetrahydroammonium hydroxide developer (2.38%) for 60 seconds, rinsed with distilled water and dried to obtain a pattern (upper layer pattern). The pattern was observed with a scanning electron microscope.
Further, using an ULVAC parallel plate type reactive ion etching apparatus, the wafer having the upper layer pattern was etched (dry development) to form a pattern in the lower layer. Etching gas is oxygen, pressure is 20 mTorr, applied power is 100 mW / cm ² The etching time was 15 minutes. The formed resist pattern was observed with a scanning electron microscope.
[0094]
The resolution, line pattern waviness, and development residue were evaluated by the following methods.
(1) Resolving power: Evaluation was performed with the minimum dimension at which the line / space was separated and resolved in the lower layer when the exposure amount when the 0.18 μm line / space of the mask was reproduced.
(2) Line pattern waviness: Evaluation was made by an average value when the deviation of the line from the straight line in the length direction of 20 μm of the 0.18 μm line of the mask was measured at 20 arbitrary points.
(3) Development residue: The degree of development was visually evaluated (electron microscope). The evaluation was made on a five-point scale from 5 (remarkably less) to 1 (remarkably much).
As a result of Example 1, the resolving power was 0.145 μm, the waviness of the line pattern was 0.007 μm, and the development residual was level 1.
[0095]
Examples 2-15
Instead of the components (a-1), (a-2), (a-3) of the first resist layer of Example 1 and the components (b), (c) of the second resist layer, they are listed in Table 1. Components (a-1), (a-2), (a-3), (b), and (c) were used in the same amount as in Example 1, and were subjected to exposure development and etching in the same manner as in Example 1. Were observed with a scanning electron microscope and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
Comparative Examples 1-3
In place of components (a-1), (a-2), and (a-3) of the first resist layer of Example 1, FHi-028DD (resist for i-line manufactured by Fuji Film Orin) was used and heated at a high temperature. Except that the conditions were 200 ° C./90 seconds, 200 ° C./10 minutes, and 200 ° C./60 minutes, respectively, exposure development and etching treatment were performed in the same manner as in the implementation example 1, and this was observed with a scanning electron microscope and evaluated. Was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0096]
[Table 1]

[0097]
[Table 2]

[0098]
Examples 16-25
In place of components (a-1), (a-2), (a-3) of the first resist layer of Example 1 and components (b), (c) of the second resist layer, listed in Table 3 Components (a-1), (a-2), (a-3), (b), and (c) were used in the same amounts as in Example 1, and Canon KrF excimer laser stepper FPA3000EX5 of Example 1 was used from ICI. Except for changing to ArF excimer laser stepper 9300, exposure and development and etching were performed in the same manner as in Example 1, which was observed with a scanning electron microscope, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
Comparative Examples 4-6
Except that the Canon KrF excimer laser stepper FPA3000EX5 in Comparative Examples 1 to 3 was changed to an ArF excimer laser stepper 9300 manufactured by ICI, exposure and development and etching were performed in the same manner as in Comparative Examples 1 to 3, respectively. The evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
[0099]
[Table 3]

[0100]
[Table 4]

[0101]
From the evaluation results of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3, and the evaluation results of Examples 16 to 25 and Comparative Examples 4 to 6, the following is clear.
That is, the resist laminate of the example can be solidified by high-temperature treatment for a short time of 90 seconds, and can form a resist pattern with high resolving power and less line waviness and development residue.
On the other hand, in the case of the comparative example using the conventional i-line resist for the first resist layer, the high-temperature treatment for the same short time as in the example has a low resolving power, a large line waviness, and a large amount of development residue. Although the resolving power, line waviness, and development residue are reduced by the high temperature treatment for a long time, the performance of the embodiment is inferior to that of the embodiment, and the manufacturing suitability is greatly lowered by the long time treatment.
[0102]
【The invention's effect】
The positive resist laminate of the present invention can cope with exposure in the far ultraviolet region and has high resolution. In addition, a resist pattern with less line waviness and development residue in a fine pattern of 0.2 μm or less can be formed. Furthermore, high temperature processing in a short time is possible, and the manufacturing suitability is excellent.
Therefore, the composition of the present invention is very suitably used for mass production of semiconductor substrates having ultrafine circuits.

Claims (4)

In a two-layer resist having a first resist layer on a substrate and a second resist layer on the first resist layer, the first resist layer is (a-1) a polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (1) And the second resist layer is (b) a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (4) and at least one repeating unit of the general formulas (5a) and (5b), or Any one of a repeating unit represented by the general formula (4), at least one repeating unit of the general formulas (5a) and (5b), and a polymer having the repeating unit represented by the general formula (6); c) A positive resist laminate comprising a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.

In Formula (1), Y ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom, L ¹ and L ² each represent a divalent linking group, and J may have a substituent. It represents a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a phenanthryl group. b and c each independently represents 0 or 1.

In formula (4), R ^{2 to} R ⁴ each independently represents an alkyl group, a haloalkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a trialkylsilyl group, or a trialkylsilyloxy group. n represents 0 or 1.

In formula (5a), Y ² has the same meaning as Y ¹ . L represents a single bond or a divalent linking group. Q represents a group that can be decomposed with an acid to generate a carboxylic acid.

In Formula (5b), X ¹ and X ² each independently represent a group selected from an oxygen atom, a sulfur atom, —NH—, and —NHSO ₂ —. L ¹¹ and L ¹² each independently represents a single bond or a divalent linking group. A ² represents a hydrogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, —COOH, —COOR ⁵ , —CO—NH—R ⁶ , an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group, or —COOQ. (R ⁵ and R ⁶ each independently represents an alkyl group which may have a substituent.) Q represents a group capable of decomposing with an acid to generate a carboxylic acid.

In formula (6), Z represents an oxygen atom or N—R ⁷ . R ⁷ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, or —O—SO ₂ —R ⁸ . R ⁸ represents an alkyl group or a trihalomethyl group. The first resist layer contains (a-1) a polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the following general formula (2), and the second resist layer comprises: (B) a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (4) and at least one repeating unit of the general formulas (5a) and (5b), or a repeating unit represented by the general formula (4) And at least one repeating unit of general formulas (5a) and (5b) and a polymer having a repeating unit represented by general formula (6), and (c) an acid by irradiation with actinic rays or radiation. The positive resist laminate according to claim 1, further comprising a compound that is generated.

In Formula (1), Y ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom, L ¹ and L ² each represent a divalent linking group, and J may have a substituent. It represents a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a phenanthryl group. b and c each independently represents 0 or 1.

In formula (4), R ^{2 to} R ⁴ each independently represents an alkyl group, a haloalkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a trialkylsilyl group, or a trialkylsilyloxy group. n represents 0 or 1.

In formula (5a), Y ² has the same meaning as Y ¹ . L represents a single bond or a divalent linking group. Q represents a group that can be decomposed with an acid to generate a carboxylic acid.

In Formula (5b), X ¹ and X ² each independently represent a group selected from an oxygen atom, a sulfur atom, —NH—, and —NHSO ₂ —. L ¹¹ and L ¹² each independently represents a single bond or a divalent linking group. A ² represents a hydrogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, —COOH, —COOR ⁵ , —CO—NH—R ⁶ , an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group, or —COOQ. (R ⁵ and R ⁶ each independently represents an alkyl group which may have a substituent.) Q represents a group capable of decomposing with an acid to generate a carboxylic acid.

In formula (6), Z represents an oxygen atom or N—R ⁷ . R ⁷ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, or —O—SO ₂ —R ⁸ . R ⁸ represents an alkyl group or a trihalomethyl group.

In formula (2), Y ³ has the same meaning as Y ¹ , and L ³ represents a divalent linking group.   The first resist layer is activated with an acid (a-2) and can react with a polymer containing a repeating unit of the general formula (2) to form a crosslinked structure; and (a-3) 3. The positive resist laminate according to claim 2, comprising a compound that generates an acid by heat. A pattern forming method comprising exposing, developing, and etching the positive resist laminate according to claim 1.