JP4165675B2

JP4165675B2 - RESIN COMPOSITION FOR COSMETICS AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, COSMETICS USING THE SAME

Info

Publication number: JP4165675B2
Application number: JP36556798A
Authority: JP
Inventors: 聖二浅岡; 敬博櫻井; 敏隆筑木; 友博橋本; 克哉小山
Original assignee: 日本エヌエスシー株式会社
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2018-12-22
Also published as: JP2000191476A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、両性ウレタン樹脂を主成分として含有する化粧品用樹脂組成物およびその製法、それを用いた化粧品に関するものであり、詳しくは整髪剤、皮膜形成剤、コンディショニング剤、粘度調整剤等としてスキンケア製品、ヘアケア製品等の用途に用いられる化粧品用樹脂組成物およびその製法、それを用いた化粧品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、整髪剤のベース樹脂としては、カチオン性のアクリル樹脂、アニオン性のアクリル樹脂、アニオン／カチオン性の両性アクリル樹脂、ノニオン性のポリビニルピロリドン樹脂等が用いられている。これらのベース樹脂を用いた場合は、固く仕上がるためセット性（整髪性）は良好であるが、風合いや櫛通り性に劣り、またフレーキング（粉ふき）が起こるという難点がある。他方、風合いや櫛通り性を優先させると、セット力が不充分となるばかりでなく、べたつきが生じる等の難点がある。このように、上記従来のベース樹脂は、整髪剤として要求される、セット性、風合い、櫛通り性および耐フレーキング性のすべての物性を満たすことは困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、特開平６−３２１７４１号公報に見られるように、整髪剤のベース樹脂としてアニオン性のウレタン樹脂を用いることが提案されている。このアニオン性のウレタン樹脂を用いた場合は、良好なセット性、風合い、洗髪性および耐フレーキング性といった相反する物性を具備した整髪剤を調製することができる点で、前記アクリル樹脂等を用いる場合よりも優れている。しかしながら、上記アニオン性のウレタン樹脂を用いた場合は、ざらついた感触があり、艶や櫛通り性に劣るという難点がある。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、セット性、洗髪性、風合い、艶、櫛通り性および耐フレーキング性のすべての物性を具備した整髪剤を調製することができる化粧品用樹脂組成物およびその製法、それを用いた化粧品の提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は、上記（Ａ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）成分中のイソシアネート基と反応する基の合計量に対し、（Ｂ）成分のイソシアネート基が過剰であり、少なくとも（Ａ）〜（Ｄ）成分をイソシアネート基過剰にて反応させて作製したイソシアネート基含有プレポリマーと、（Ｅ）成分とを反応させて得られる、イソシアネート基の残存したポリウレタンプレポリマーを、水中に分散させ鎖延長反応を行い、高分子量化して得られる両性ウレタン樹脂を主成分として含有する化粧品用樹脂組成物であって、上記両性ウレタン樹脂は、１分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基を有するとともに、その構造中にポリシロキサン結合を有するものである化粧品用樹脂組成物を第一の要旨とする。また、本発明は、上記化粧品用樹脂組成物を用いた化粧品を第二の要旨とする。さらに、本発明は、上記化粧品用樹脂組成物の製法であって、上記（Ａ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）成分中のイソシアネート基と反応する基の合計量に対し、（Ｂ）成分のイソシアネート基が過剰であり、少なくとも（Ａ）〜（Ｄ）成分をイソシアネート基過剰にて反応させて作製したイソシアネート基含有プレポリマーと、（Ｅ）成分とを反応させて、イソシアネート基の残存したポリウレタンプレポリマーを作製する工程と、上記イソシアネート基の残存したポリウレタンプレポリマーを水中に分散させ鎖延長反応を行い、高分子量化させる工程とを有する化粧品用樹脂組成物の製法を第三の要旨とする。
【０００６】
本発明者らは、１分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基を有する両性ウレタン樹脂をベース樹脂として用いると、セット性、風合い、櫛通り性、耐フレーキング性等を具備した整髪剤が得られることを突き止め、上記両性ウレタン樹脂を主成分として含有する樹脂組成物についてすでに特許出願を行っている（特願平１０−２７５９５号）。このように、上記両性ウレタン樹脂を用いることにより、各物性が向上するのは、以下に述べる理由によるものである。すなわち、ベース樹脂の主骨格をウレタン樹脂とすることにより、ウレタン樹脂の有する弾性および強靱性によって、元来相反する物性である、セット性と風合い、櫛通り性、耐フレーキング性を両立させることが可能となる。しかも、カルボキシル基と第三級アミノ基を有する両性ウレタン樹脂を用いることにより、中性の水に対しては、カルボキシル基と第三級アミノ基がイオン結合することで耐水性に優れ、シャンプー等の洗浄に対してはこのイオン結合が切断され、洗浄性に優れる整髪剤を調製することが可能となる。さらに、上記両性ウレタン樹脂は、その分子鎖中にカチオン性の第三級アミノ基を有し、これがマイナス帯電している髪の表面と相互作用するため、従来のアニオン性のウレタン樹脂と比較して良好な密着性を示すようになる。
【０００７】
今回、本発明者らは、上記両性ウレタン樹脂を主成分として含有する樹脂組成物についてさらに研究開発を重ねた結果、上記両性ウレタン樹脂の構造中にポリシロキサン結合を導入することにより、艶、手触り、櫛通り性および耐フレーキング性のさらなる向上を図ることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【０００９】
本発明の化粧品用樹脂組成物は、上記（Ａ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）成分中のイソシアネート基と反応する基の合計量に対し、（Ｂ）成分のイソシアネート基が過剰であり、少なくとも（Ａ）〜（Ｄ）成分をイソシアネート基過剰にて反応させて作製したイソシアネート基含有プレポリマーと、（Ｅ）成分とを反応させて得られる、イソシアネート基の残存したポリウレタンプレポリマーを、水中に分散させ鎖延長反応を行い、高分子量化して得られる両性ウレタン樹脂を主成分として含有するものである。そして、上記両性ウレタン樹脂が、１分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基を有するとともに、その構造中にポリシロキサン結合を有することが本発明の最大の特徴である。なお、両性ウレタン樹脂を主成分として含有するとは、一般に両性ウレタン樹脂に他の成分を添加して目的とする化粧品用樹脂組成物を構成するものであるが、両性ウレタン樹脂のみからなる場合も含める趣旨である。
【００１０】
上記ポリシロキサン結合を有する両性ウレタン樹脂は、例えばポリオール化合物（Ａ成分）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ成分）と、活性水素を有するポリシロキサン化合物（Ｃ成分）と、活性水素とカルボキシル基を有する化合物（Ｄ成分）とを、イソシアネート基過剰にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを作製した後、このイソシアネート基含有プレポリマーと、活性水素と第三級アミノ基を有する化合物（Ｅ成分）とを反応させて、イソシアネート基の残存したポリウレタンプレポリマーを作製し、このイソシアネート基の残存したポリウレタンプレポリマーを水中に分散させ鎖延長反応を行い、高分子量化させることにより製造することができる。このような方法により、従来よりも簡易かつ安全に、目的とする両性ウレタン樹脂を製造することができるようになる。なお、上記製法において、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分とともに、特定のＤ成分およびＥ成分の双方を同時に反応させると、Ｄ成分中のカルボキシル基と、Ｅ成分中の第三級アミノ基とが先に塩を形成して反応系に不溶となり、ＯＨ基があってもイソシアネート化合物との反応が起こらなくなり、目的とする両性ウレタン樹脂を製造することはできない。すなわち、上述のように、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分とともに、Ｄ成分を反応させた後、Ｅ成分を反応させることにより、ポリシロキサン結合を有する両性ウレタン樹脂を製造することができるのである。
【００１１】
上記Ａ成分であるポリオール化合物としては、一般にポリウレタンの製造に使用されるものであれば特に限定されるものではなく、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリル酸エステル系ポリオール等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが特に好ましい。上記ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも１種と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの少なくとも１種とを縮重合させて得られるものや、ラクトン類の開環重合により得られるもの等があげられる。また、上記ポリエーテルポリオールとしては、水や上記ポリエステルポリオールの合成に使用する多価アルコールの他、ビスフェノールＡ等のフェノール類およびそれの水添物、または第一級アミン類、第二級アミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを開環付加重合させて得られるものが使用でき、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドの少なくとも一方を開環付加重合させたもの（共重合体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。）等があげられる。
【００１２】
前記Ｂ成分であるポリイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等の有機ジイソシアネート化合物があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えばエチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等があげられる。また、上記脂環式ジイソシアネート化合物としては、例えば水素添加４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等があげられる。そして、上記芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等があげられる。これらのなかでも、性能と価格を考慮すると、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が好ましい。
【００１３】
前記Ｃ成分である特定のポリシロキサン化合物としては、前記両性ウレタン樹脂の構造中に、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）が連鎖してなるポリシロキサン結合を導入できるものであれば特に限定するものではない。上記両性ウレタン樹脂の構造中に導入されるポリシロキサン結合としては、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）の繰り返し数ｎがｎ＝５〜３００の範囲のものが好ましく、特に好ましくはｎ＝２０〜１５０である。すなわち、ｎが５未満であると、得られる両性ウレタン樹脂中のポリシロキサン結合の割合が少なくなりすぎ、本来ポリシロキサン結合を導入して得られる風合い、櫛通り性等について充分な効果が得にくくなるからである。逆に、ｎが３００を超えると、その疎水性高さゆえに他の原料との相溶性が悪くなり、反応しにくくなるからである。また、生成したポリマーの疎水性が高くなりすぎ、毛髪への密着が阻害されるおそれがあるからである。
【００１４】
また、上記ポリシロキサン化合物（Ｃ成分）は、その分子中に活性水素とポリシロキサン結合を有していれば特に限定されるものではないが、例えば、両末端ＯＨ基導入タイプ、両末端ＮＨ₂基導入タイプ、片末端ＯＨ基導入タイプ、片末端ＮＨ₂基導入タイプ等があげられる。そして、上記両末端ＯＨ基導入タイプまたは両末端ＮＨ₂基導入タイプを用いた場合は、ポリシロキサン結合を主鎖に有する両性ウレタン樹脂が得られる。また、片末端ＯＨ基導入タイプまたは片末端ＮＨ₂基導入タイプを用いた場合は、ポリシロキサン結合を側鎖もしくは末端に有する両性ウレタン樹脂が得られる。
【００１５】
このようなポリシロキサン化合物（Ｃ成分）としては、例えば、ポリジアルキルシロキサンジオール、ポリジアルキルシロキサンモノオール、ポリジアルキルシロキサンジアミン、ポリジアルキルシロキサンモノアミン等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記ポリジアルキルシロキサンジオール等の各シロキサン結合のＳｉに結合するアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜５である。なお、上記ポリシロキサン化合物（Ｃ成分）は、各シロキサン結合のＳｉに結合するアルキル基の炭素数が異なるものが混在したものであっても差し支えない。具体的には、上記ポリジアルキルシロキサンジオールとしては、ポリジメチルシロキサンジオール、ポリメチルエチルシロキサンジオール等があげられる。上記ポリジアルキルシロキサンモノオールとしては、ポリジメチルシロキサンモノオール、ポリメチルエチルシロキサンモノオール等があげられる。上記ポリジアルキルシロキサンジアミンとしては、ポリジメチルシロキサンジアミン、ポリメチルエチルシロキサンジアミン等があげられる。上記ポリジアルキルシロキサンモノアミンとしては、ポリジメチルシロキサンモノアミン、ポリメチルエチルシロキサンモノアミン等があげられる。
【００１６】
上記Ｄ成分である活性水素とカルボキシル基を有する化合物としては、分子内に少なくとも１つの活性水素と、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えばジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸、カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１７】
上記Ｅ成分である活性水素と第三級アミノ基を有する化合物としては、分子内に少なくとも１つの活性水素と、少なくとも１つの第三級アミノ基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えばＮ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥｔＡ）、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン化合物、ジメチルアミノエタノール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１８】
そして、上記各成分を用いて両性ウレタン樹脂を作製する際には、鎖延長剤を使用することが好ましい。この鎖延長剤の使用により、最終的な製品として得られる両性ウレタン樹脂の諸特性を調整することが可能となる。上記鎖延長剤としては、特に限定されるものではなく、低分子ポリオール、アミン類等があげられる。上記低分子ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、スピログリコール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、キシリレングリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオールがあげられる。また、上記アミン類としては、メチレン（ビス−ｏ−クロルアニリン）等があげられる。
【００１９】
上記両性ウレタン樹脂を製造する際には、必要に応じて溶剤を使用することができ、例えば、原料および生成するポリウレタンの双方を溶解する有機溶剤を使用することが特に好ましい。上記有機溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、その他セロソルブアセテートやセロソルブエーテル等があげられる。また、上記両性ウレタン樹脂を製造する際には、ポリウレタンの分野で周知の重合触媒を使用することができ、例えば第三級アミン触媒、有機金属触媒等を用いることができる。上記第三級アミン触媒としては、〔２，２，２〕ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等があげられる。また、上記有機金属触媒としては、ジブチルチン（錫）ジラウレート等があげられる。
【００２０】
上記各成分を用いて得られる両性ウレタン樹脂は、カルボキシル基と第三級アミノ基の比率（両官能基の数の比）が、カルボキシル基／第三級アミノ基＝１／１０〜１０／１の範囲に設定されたものが好ましい。すなわち、両性ウレタン樹脂中のカルボキシル基と第三級アミノ基の比率を上記範囲に設定することにより、優れた洗浄性を備えるようになるからである。
【００２１】
なお、本発明の化粧品用樹脂組成物には、上記特定の両性ウレタン樹脂に加えて、顔料、色素、着色剤、香料、界面活性剤、保湿剤、保存剤、防腐剤、殺菌剤、酸化防止剤等の化粧品中に通常用いられる他のあらゆる成分を含有させることもできる。
【００２２】
そして、本発明の化粧品用樹脂組成物は、例えば、泡状整髪剤，ジェル状整髪剤，スプレー状整髪剤，ポンプスプレー状整髪剤等の整髪剤やコンディショニング・シェイビング・クリーム剤、スキンケアローション剤，ファンデーション，アイライナー，マニキュア等の皮膜形成剤、粘度調整剤等として使用することができ、特に整髪剤として有用である。
【００２３】
上記特定の両性ウレタン樹脂は、水中に分散させて水分散液とするか、あるいは可溶化して水溶液とした後、上記用途に用いることが好ましい。この場合、上記両性ウレタン樹脂は、トリエチルアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミンを含む水中に分散させることが好ましい。なお、上記両性ウレタン樹脂の水分散液には、添加剤としてシランカップリング剤を添加して他の基材との接着性を改善することも可能である。また、他に保存安定性を付与するために種々の添加剤を加えることも自由であり、例えば保護コロイド剤、抗菌剤・防かび剤等があげられる。
【００２４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００２５】
【実施例１】
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ジエチレングリコールアジペート（ＤＥＧＡ、分子量２０００）８０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ニューポールＢＰ３Ｐ、三洋化成工業社製、分子量４００）２０ｇ、ポリジメチルシロキサンジオール（両末端ＯＨ基導入タイプ、分子量２０００）２６ｇおよびジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１６．９ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇ、触媒としてジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０２ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥｔＡ）５．６ｇならびに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却した後、これにトリエチルアミン１２．７ｇおよびジエタノールアミン３．３ｇを含む水６００ｇを高速攪拌下加えて分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水分散液より上記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないジメチルシロキサン鎖を構造中に有する両性ウレタン樹脂の水分散液を得た。
【００２６】
【実施例２】
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ポリテトラオキシメチレングリコール（ＰＴＭＧ、分子量２０００）５６ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（アデカポリエーテルＢＰＸ２１、旭電化社製、分子量４００）２０ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量２０００）２６ｇ、ポリジメチルシロキサンジオール（両末端ＯＨ基導入タイプ、分子量２０００）２６ｇおよびジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１６．９ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇ、触媒としてジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０２ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥｔＡ）５．６ｇならびに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却した後、これにトリエチルアミン１２．７ｇおよびジエタノールアミン３．３ｇを含む水６００ｇを高速攪拌下加えて分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水分散液より上記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないジメチルシロキサン鎖を構造中に有する両性ウレタン樹脂の水分散液を得た。
【００２７】
【実施例３】
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ジエチレングリコールアジペート（ＤＥＧＡ、分子量２０００）７０ｇ、ポリジメチルシロキサンジオール（片末端ＯＨ基導入タイプ、分子量２０００）２６ｇおよびジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１６．９ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇ、触媒としてジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０２ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥｔＡ）５．６ｇならびに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却した後、これにトリエタノールアミン１８．４ｇおよびジエタノールアミン６．６ｇを含む水６００ｇを高速攪拌下加えて分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水分散液より上記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないジメチルシロキサン鎖を側鎖として構造中に有する両性ウレタン樹脂の水分散液を得た。
【００２８】
【実施例４】
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ジエチレングリコールアジペート（ＤＥＧＡ、分子量２０００）８０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ニューポールＢＰ３Ｐ、三洋化成工業社製、分子量４００）２０ｇ、ポリジメチルシロキサンジオール（両末端ＯＨ基導入タイプ、分子量８００）１０ｇおよびジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１６．９ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇ、触媒としてジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０２ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥｔＡ）５．６ｇならびに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却した後、これにトリエチルアミン１２．７ｇおよびジエタノールアミン３．３ｇを含む水６００ｇを高速攪拌下加えて分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水分散液より上記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないジメチルシロキサン鎖を構造中に有する両性ウレタン樹脂の水分散液を得た。
【００２９】
【実施例５】
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ジエチレングリコールアジペート（ＤＥＧＡ、分子量２０００）８０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ニューポールＢＰ３Ｐ、三洋化成工業社製、分子量４００）２０ｇ、ポリジメチルシロキサンジオール（両末端ＯＨ基導入タイプ、分子量５０００）２６ｇおよびジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１６．９ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇ、触媒としてジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０２ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥｔＡ）５．６ｇならびに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却した後、これにトリエチルアミン１２．７ｇおよびジエタノールアミン３．３ｇを含む水６００ｇを高速攪拌下加えて分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水分散液より上記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないジメチルシロキサン鎖を構造中に有する両性ウレタン樹脂の水分散液を得た。
【００３０】
【実施例６】
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ジエチレングリコールアジペート（ＤＥＧＡ、分子量２０００）８０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ニューポールＢＰ３Ｐ、三洋化成工業社製、分子量４００）２０ｇ、ポリジアルキルシロキサンジオール（両末端ＯＨ基導入タイプ、アルキル鎖長＝８〜１０、分子量５０００）５２ｇおよびジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１６．９ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇ、触媒としてジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０２ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥｔＡ）５．６ｇならびに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却した後、これにトリエチルアミン１２．７ｇおよびジエタノールアミン３．３ｇを含む水６００ｇを高速攪拌下加えて分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水分散液より上記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないジメチルシロキサン鎖を構造中に有する両性ウレタン樹脂の水分散液を得た。
【００３１】
【比較例１】
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ジエチレングリコールアジペート（ＤＥＧＡ、分子量２０００）１０６ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ニューポールＢＰ３Ｐ、三洋化成工業社製、分子量４００）２０ｇおよびジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１６．９ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇ、触媒としてジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０２ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥｔＡ）５．６ｇならびに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却した後、これにトリエチルアミン１２．７ｇおよびジエタノールアミン３．３ｇを含む水６００ｇを高速攪拌下加えて分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水分散液より上記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まない両性ウレタン樹脂の水分散液を得た。
【００３２】
【比較例２】
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ジエチレングリコールアジペート（ＤＥＧＡ、分子量２０００）１０６ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ニューポールＢＰ３Ｐ、三洋化成工業社製、分子量４００）２０ｇおよびジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１６．９ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇ、触媒としてジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０２ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して６時間反応させ、ＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却した後、これにトリエチルアミン１２．７ｇおよびジエタノールアミン３．３ｇを含む水６００ｇを高速攪拌下加えて分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水分散液より上記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないアニオン性ウレタン樹脂の水分散液を得た。
【００３３】
【比較例３】
比較例１で得た両性ウレタン樹脂の水分散液に、ジメチルシリコーンエマルジョンＦＺ−４１６０（日本ユニカー社製、有効成分４５％）６５ｇを配合して、両性ウレタン樹脂と化学的に結合していない（共有結合していない）ポリジメチルシロキサンを含有する両性ウレタン樹脂の水分散液を得た。
【００３４】
このようにして得られた実施例および比較例の各水分散液を用いて、下記に示す配合割合で泡状整髪剤ａ〜ｉを作製した。
【００３５】
＜泡状整髪剤ａ＞
下記の表１に示す各成分を同表に示す配合割合で配合し、均質になるまで混合してＸ成分を得た。ついで、下記の表１に示すＹ成分を上記Ｘ成分中に添加して、泡状整髪剤ａを作製した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
＜泡状整髪剤ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ＞
上記表１に示すＸ成分である実施例１の水分散液に代えて、実施例２，３，４，５，６の水分散液を用いた。それ以外は、上記泡状整髪剤ａと同様にして、泡状整髪剤ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆをそれぞれ作製した。
【００３８】
＜泡状整髪剤ｇ，ｈ，ｉ＞
上記表１に示すＸ成分である実施例１の水分散液に代えて、比較例１，２，３の水分散液を用いた。それ以外は、上記泡状整髪剤ａと同様にして、泡状整髪剤ｇ，ｈ，ｉをそれぞれ作製した。
【００３９】
このようにして得られた泡状整髪剤ａ〜ｉを用いて、下記の基準に従い、カールリテンションおよび洗髪性の評価を行った。これらの結果を後記の表２に併せて示した。
【００４０】
〔カールリテンション〕
各泡状整髪剤を黒色バージンヘア（長さ１５ｃｍ、重量３ｇ）に０．６ｇずつ塗布し、１試料当たり５本のカールを作製し、これを５０℃で一晩乾燥させた。つぎに、乾燥させた毛髪束をメモリの付いたボードに吊り下げ、温度３０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿器に入れた。そして、初期のカール長さ（ａ）および５時間後のカール長さを（ｂ）を測定し、次式に従い、カールリテンションを評価した。このカールリテンションが１００％に近いほどカール保持力が強いことを示している。なお、次式において、Ｌは完全に伸ばしたときの毛髪束の長さを表す。
【００４１】
【数１】
カールリテンション（％）＝｛（Ｌ−ｂ）／（Ｌ−ａ）｝×１００
【００４２】
〔洗髪性〕
各泡状整髪剤を黒色バージンヘア（長さ１５ｃｍ、重量３ｇ）に０．６ｇずつ塗布し、室温にて乾燥させ整髪した毛髪束を作製した。つぎに、上記毛髪束を４０℃の温水で３０秒間軽くほぐした後、１０％シャンプー溶液を０．４ｇ塗布し、３０秒間洗浄した。その後、再び４０℃の温水ですすいでシャンプー溶液を洗い流し、５０℃で充分乾燥させた後の毛髪束のセット性について評価を行った。評価は、乾燥後の毛髪束にセット性が全くなく、洗髪性が非常に良好であったものを◎、乾燥後の毛髪束にセット性がほとんどなく、洗髪性が良好であったものを○、洗髪性がやや不良であったものを△として表示した。
【００４３】
また、上記泡状整髪剤ａ〜ｉを用いて、風合い、セット性、艶、手触り、櫛通り性および耐フレーキング性の評価を行った。すなわち、１束の黒色バージンヘア（長さ２５ｃｍ、重量５．０ｇ）に０．８ｇずつ塗布し、室温にて乾燥した後、下記の基準に従い、評価を行った。これらの結果を後記の表２に併せて示した。
【００４４】
〔風合い〕
乾燥後に毛髪束の乱れがなく、弾力が非常に優れているものを◎、弾力が優れているものを○、風合いがやや劣るものを△として表示した。
【００４５】
〔セット性〕
乾燥後に毛髪束の乱れがなく、整髪性が非常に優れているものを◎、整髪性が優れているものを○、セット性がやや劣るものを△として表示した。
【００４６】
〔艶〕
乾燥後に毛髪束の光沢，艶が非常に優れているものを◎、艶が優れているものを○、艶がやや劣るものを△として表示した。
【００４７】
〔手触り〕
乾燥後に毛髪束の手触りがなめらか、または感触が非常に優れているものを◎、感触が優れているものを○、ややざらつく感触があるものを△として表示した。
【００４８】
〔櫛通り性〕
乾燥後に毛髪束の櫛通り性が非常に優れているものを◎、櫛通り性が優れているものを○、櫛通り性がやや劣るものを△、櫛通り性が劣るものを×として表示した。
【００４９】
〔耐フレーキング性〕
乾燥後の毛髪束に櫛を１０回通した後に髪の毛に粉ふきが全く生じなかったものを◎、粉ふきが殆ど生じなかったものを○、粉ふきがやや生じたものを△として表示した。
【００５０】
【表２】

【００５１】
上記表２の結果から、泡状整髪剤ａ〜ｆは、カールリテンション、洗髪性、風合い、セット性、艶、手触り、櫛通り性および耐フレーキング性の全ての物性に優れていることがわかる。そして、上記泡状整髪剤ａ〜ｆは、ジメチルシロキサン鎖を構造中に有する両性ウレタン樹脂を用いているため、ジメチルシロキサン鎖を構造中に有しない両性ウレタン樹脂を用いた泡状整髪剤ｇに比べて、艶、手触り、櫛通り性、耐フレーキング性が遙かに優れていることがわかる。また、泡状整髪剤ｂは、両性ウレタン樹脂の構造中にノニオン性親水性成分としてエチレンオキサイド鎖を有するため、洗髪性、風合い、セット性が非常に良好であることがわかる。
【００５２】
これに対して、泡状整髪剤ｇは、両性ウレタン樹脂を用いているため、カールリテンション、洗髪性、風合い、セット性が良好であるが、上記両性ウレタン樹脂の構造中にジメチルシロキサン鎖を有しないため、艶、手触り、櫛通り性、耐フレーキング性が劣ることがわかる。また、泡状整髪剤ｈは、アニオン性ウレタン樹脂を用いているため、櫛通り性に著しく劣り、セット性を除いては他の物性も劣ることがわかる。そして、泡状整髪剤ｉは、両性ウレタン樹脂とジメチルシロキサンを含有する水分散液を用いているため、艶、手触り、櫛通り性、耐フレーキング性が、上記泡状整髪剤ｇおよび泡状整髪剤ｈよりも向上しているが、上記ジメチルシロキサンが両性ウレタン樹脂と結合していないため、前記泡状整髪剤ａ〜ｆよりも、前記物性が劣ることがわかる。
【００５３】
ついで、前記実施例および比較例の各水分散液を用いて、下記に示す配合割合でジェル状整髪剤ａ〜ｉを作製した。
【００５４】
＜ジェル状整髪剤ａ＞
下記の表３に示す各成分を同表に示す配合割合で配合し、粘性ゲルが形成されるまで混合してＸ成分を得た。ついで、下記の表３に示す各成分を同表に示す配合割合で配合して得たＹ成分を、上記Ｘ成分中に添加し、均質になるまで混合して、ジェル状整髪剤ａを作製した。
【００５５】
【表３】

【００５６】
＜ジェル状整髪剤ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ＞
上記表３に示すＹ成分である実施例１の水分散液に代えて、実施例２，３，４，５，６の水分散液を用いた。それ以外は、上記ジェル状整髪剤ａと同様にして、ジェル状整髪剤ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆをそれぞれ作製した。
【００５７】
＜ジェル状整髪剤ｇ，ｈ，ｉ＞
上記表３に示すＹ成分である実施例１の水分散液に代えて、比較例１，２，３の水分散液を用いた。それ以外は、上記ジェル状整髪剤ａと同様にして、ジェル状整髪剤ｇ，ｈ，ｉをそれぞれ作製した。
【００５８】
このようにして得られたジェル状整髪剤ａ〜ｉを用いて、前記基準に従い、カールリテンション、洗髪性、風合い、セット性、艶、手触り、櫛通り性および耐フレーキング性の評価を行った。その結果、前記泡状整髪剤ａ〜ｉを用いた場合と略同様の評価が得られた。
【００５９】
また、前記実施例および比較例の各水分散液を用いて、下記に示す配合割合でスプレー状整髪剤ａ〜ｉを作製した。
【００６０】
＜スプレー状整髪剤ａ＞
下記の表４に示す各成分を同表に示す配合割合で配合し、均質になるまで混合してＸ成分を得た。ついで、下記の表４に示すＹ成分を上記Ｘ成分中に添加して、スプレー状整髪剤ａを作製した。
【００６１】
【表４】

【００６２】
＜スプレー状整髪剤ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ＞
上記表４に示すＸ成分である実施例１の水分散液に代えて、実施例２，３，４，５，６の水分散液を用いた。それ以外は、上記スプレー状整髪剤ａと同様にして、スプレー状整髪剤ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆをそれぞれ作製した。
【００６３】
＜スプレー状整髪剤ｇ，ｈ，ｉ＞
上記表４に示すＸ成分である実施例１の水分散液に代えて、比較例１，２，３の水分散液を用いた。それ以外は、上記スプレー状整髪剤ａと同様にして、スプレー状整髪剤ｇ，ｈ，ｉをそれぞれ作製した。
【００６４】
このようにして得られたスプレー状整髪剤ａ〜ｉを用いて、前記基準に従い、カールリテンション、洗髪性、風合い、セット性、艶、手触り、櫛通り性および耐フレーキング性の評価を行った。その結果、前記泡状整髪剤ａ〜ｉを用いた場合と略同様の評価が得られた。
【００６５】
さらにまた、前記実施例および比較例の各水分散液を用いて、下記に示す配合割合でポンプスプレー状整髪剤ａ〜ｉを作製した。
【００６６】
＜ポンプスプレー状整髪剤ａ＞
下記の表５に示す各成分を同表に示す配合割合で配合し、均質になるまで混合して、ポンプスプレー状整髪剤ａを作製した。
【００６７】
【表５】

【００６８】
＜ポンプスプレー状整髪剤ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ＞
上記表５に示す実施例１の水分散液に代えて、実施例２，３，４，５，６の水分散液を用いた。それ以外は、上記ポンプスプレー状整髪剤ａと同様にして、ポンプスプレー状整髪剤ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆをそれぞれ作製した。
【００６９】
＜ポンプスプレー状整髪剤ｇ，ｈ，ｉ＞
上記表５に示す実施例１の水分散液に代えて、比較例１，２，３の水分散液を用いた。それ以外は、上記ポンプスプレー状整髪剤ａと同様にして、ポンプスプレー状整髪剤ｇ，ｈ，ｉをそれぞれ作製した。
【００７０】
このようにして得られたポンプスプレー状整髪剤ａ〜ｉを用いて、前記基準に従い、カールリテンション、洗髪性、風合い、セット性、艶、手触り、櫛通り性および耐フレーキング性の評価を行った。その結果、前記泡状整髪剤ａ〜ｉを用いた場合と略同様の評価が得られた。
【００７１】
なお、本発明の化粧品用樹脂組成物は上記整髪剤以外に、下記に示すコンディショニング・シェイビング・クリーム剤や、スキンケアローション剤，乳液状ファンデーション，クリーム状ファンデーション，アイライナー，マニキュア等の皮膜形成剤等に用いることが可能である。
【００７２】
＜コンディショニング・シェイビング・クリーム剤＞
下記の表６に示す各成分を同表に示す割合で混和し、８０℃に加温してＸ成分を得た。ついで、下記の表６に示す各成分を同表に示す割合で混和し、８０℃に加温してＹ成分を得た。そして、上記Ｘ成分とＹ成分とを８０℃で混合し、４０℃に冷却した後、適量の防腐剤と香料を添加し、目的とするコンディショニング・シェイビング・クリーム剤を作製した。
【００７３】
【表６】

【００７４】
＜スキンケアローション剤＞
下記の表７に示す各成分を同表に示す割合で混和し、８０℃に加温してＸ成分を得た。ついで、下記の表７に示す各成分を同表に示す割合で混和し、８０℃に加温してＹ成分を得た。そして、上記Ｘ成分とＹ成分とを混合し、８０℃で３０分間攪拌した後、２％カーボポール９４０水溶液２０．００重量％を添加し、均一になるまで攪拌した。その後、４０℃に冷却し、目的とするスキンケアローション剤を作製した。
【００７５】
【表７】

【００７６】
＜乳液状ファンデーション＞
（１）顔料の調製
下記の表８に示す各成分を同表に示す割合で混合した後、粉砕機を通して粉砕し、顔料を調製した。
（２）水相の調製
脱イオン水を７０℃に加熱した後、ベントナイトを加えて膨潤させた。ついで、これに予めプロピレングリコールに分散させたカルボキシメチルセルロースナトリウムを加えて溶解させた。そして、これにトリエタノールアミンおよびパラオキシ安息香酸メチルを加えて溶解させ、水相を調製した。
（３）油相の調製
下記の表８に示す各成分を同表に示す割合で混合した後、これを７０〜８０℃で加熱溶融して、油相を調製した。
（４）顔料分散液の調製
上記顔料を上記水相に攪拌しながら加えた後、コロイドミルを通して、顔料分散液を調製した。
（５）乳化
上記顔料分散液を７５℃、油相を８０℃にそれぞれ加熱した後、上記油相を上記顔料分散液に攪拌しながら加えた後冷却し、４５℃で香料を加え、室温になるまで攪拌冷却を続け、目的とする乳液状ファンデーションを作製した。
【００７７】
【表８】

【００７８】
＜クリーム状ファンデーション＞
（１）顔料の調製
下記の表９に示す各成分を同表に示す割合で混合した後、粉砕機を通して粉砕し、顔料を調製した。
（２）水相の調製
下記の表９に示す各成分を同表に示す割合で混合して、水相を調製した。
（３）油相の調製
下記の表９に示す各成分を同表に示す割合で混合した後、これを７０〜８０℃で加熱溶融して、油相を調製した。
（４）顔料分散液の調製
上記顔料を上記水相に攪拌しながら加えた後、コロイドミルを通して、顔料分散液を調製した。
（５）乳化
上記顔料分散液を７５℃、油相を８０℃にそれぞれ加熱した後、上記油相を上記顔料分散液に攪拌しながら加えた後冷却し、５０℃で香料を加え、室温になるまで攪拌冷却を続け、目的とするクリーム状ファンデーションを作製した。
【００７９】
【表９】

【００８０】
＜アイライナー＞
下記の表１０に示す各成分を同表に示す割合で混合した後、これを７０〜８０℃で加熱溶融して、油相を調製した。また、下記の表１０に示す各成分を同表に示す割合で混合して、水相を調製した。そして、上記油相に加熱した水相を攪拌しなから加え、乳化した。この乳化物に予め膨潤させたベントナイト分散液、顔料、香料を加え、コロイドミルを通して分散させた後、冷却して、目的とするアイライナーを作製した。
【００８１】
【表１０】

【００８２】
＜マニキュア＞
イオン交換水に顔料を分散させた後、実施例１の水分散液および下記の表１１に示す他の成分を同表に示す割合で添加した。そして、これを均一に攪拌混合し、最後に脱気して、目的とするマニキュアを作製した。
【００８３】
【表１１】

【００８４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の化粧品用樹脂組成物は、１分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基を有するとともに、その構造中にポリシロキサン結合を有する両性ウレタン樹脂を主成分として含有している。このように、ベース樹脂の主骨格をウレタン樹脂とすることにより、ウレタン樹脂の有する弾性および強靱性によって、元来相反する物性である、セット性と風合い、櫛通り性、耐フレーキング性を両立させることが可能となる。しかも、カルボキシル基と第三級アミノ基を有する両性ウレタン樹脂を用いることにより、中性の水に対しては、カルボキシル基と第三級アミノ基がイオン結合することで耐水性に優れ、シャンプー等の洗浄に対してはこのイオン結合が切断され、洗浄性に優れる整髪剤を調製することが可能となる。さらに、上記両性ウレタン樹脂は、その分子鎖中にカチオン性の第三級アミノ基を有し、これがマイナス帯電している髪の表面と相互作用するため、従来のアニオン性のウレタン樹脂と比較して良好な密着性を示すようになる。加えて、上記両性ウレタン樹脂は、その構造中にポリシロキサン結合を有しているため、艶、手触り、櫛通り性および耐フレーキング性のさらなる向上を図ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cosmetic resin composition containing an amphoteric urethane resin as a main component, a method for producing the same, and a cosmetic using the same, and more specifically, skin care as a hair styling agent, a film forming agent, a conditioning agent, a viscosity adjusting agent, and the like. The present invention relates to a resin composition for cosmetics used for applications such as products and hair care products, a production method thereof, and cosmetics using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a cationic acrylic resin, an anionic acrylic resin, an anionic / cationic amphoteric acrylic resin, a nonionic polyvinyl pyrrolidone resin, or the like has been used as the base resin of the hairdressing agent. When these base resins are used, they have a hard finish, so that the setability (hairstyling) is good, but the texture and combability are poor, and flaking (powdering) occurs. On the other hand, when priority is given to the texture and the combing property, not only the setting power becomes insufficient, but also there are problems such as stickiness. Thus, it is difficult for the above-mentioned conventional base resin to satisfy all the physical properties required as a hair styling agent, such as set property, texture, combing property and flaking resistance.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, as shown in Japanese Patent Laid-Open No. 6-321741, it has been proposed to use an anionic urethane resin as the base resin of the hairdressing agent. When this anionic urethane resin is used, the acrylic resin or the like is used in that it can prepare a hair styling agent having contradicting physical properties such as good setability, texture, hair washing property and anti-flaking property. Better than the case. However, when the above anionic urethane resin is used, it has a rough feeling and is inferior in gloss and combability.
[0004]
The present invention has been made in view of such circumstances, and is for cosmetics capable of preparing a hair styling agent having all the physical properties of setability, hair washability, texture, gloss, combability and flaking resistance. It is an object of the present invention to provide a resin composition, a production method thereof, and a cosmetic using the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides an isocyanate as a component (B) with respect to the total amount of groups that react with isocyanate groups in the components (A), (C), (D) and (E). Excessive group And at least the components (A) to (D) in excess of isocyanate groups React Made Isocyanate group-containing prepolymer And a polyurethane prepolymer having a remaining isocyanate group, obtained by reacting the component (E) with Is a resin composition for cosmetics containing, as a main component, an amphoteric urethane resin obtained by dispersing in water and performing a chain extension reaction to increase the molecular weight, wherein the amphoteric urethane resin contains a carboxyl group and a second group in one molecule. The first gist is a cosmetic resin composition having a tertiary amino group and a polysiloxane bond in the structure. Moreover, this invention makes the cosmetics using the said resin composition for cosmetics the 2nd summary. Furthermore, the present invention provides a method for producing the above cosmetic resin composition, wherein the total amount of groups that react with isocyanate groups in the components (A), (C), (D) and (E) is ( B) Excessive isocyanate group And at least the components (A) to (D) in excess of isocyanate groups React Made Isocyanate group-containing prepolymer And the component (E) are reacted to form a polyurethane prepolymer in which an isocyanate group remains. And the above isocyanate group Remaining polyurethane A third gist is a method for producing a cosmetic resin composition comprising a step of dispersing a prepolymer in water to carry out a chain extension reaction to increase the molecular weight.
[0006]
When the amphoteric urethane resin having a carboxyl group and a tertiary amino group in one molecule is used as a base resin, the present inventors have obtained a hair styling agent having setability, texture, combing property, anti-flaking property and the like. A patent application has already been filed for a resin composition containing the above amphoteric urethane resin as a main component (Japanese Patent Application No. 10-27595). As described above, the use of the amphoteric urethane resin improves the physical properties for the following reasons. In other words, by making the main skeleton of the base resin a urethane resin, the setting properties and texture, combing properties, and flaking resistance, which are inherently contradictory properties, are made compatible by the elasticity and toughness of the urethane resin. Is possible. In addition, by using an amphoteric urethane resin having a carboxyl group and a tertiary amino group, it is excellent in water resistance due to the ionic bond between the carboxyl group and the tertiary amino group for neutral water, such as shampoo. For this washing, this ionic bond is cleaved, and it becomes possible to prepare a hair styling agent having excellent detergency. In addition, the amphoteric urethane resin has a cationic tertiary amino group in its molecular chain, which interacts with the negatively charged hair surface, so compared to conventional anionic urethane resins. Show good adhesion.
[0007]
This time, as a result of further research and development on the resin composition containing the amphoteric urethane resin as a main component, the present inventors have introduced a polysiloxane bond into the structure of the amphoteric urethane resin, so that the gloss and feel are improved. The present inventors have found that the comb-through property and flaking resistance can be further improved, and have reached the present invention.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described.
[0009]
The cosmetic resin composition of the present invention has an excess of isocyanate groups in the component (B) with respect to the total amount of groups that react with isocyanate groups in the components (A), (C), (D) and (E). And at least the components (A) to (D) in excess of isocyanate groups React Made Isocyanate group-containing prepolymer And a polyurethane prepolymer having a remaining isocyanate group, obtained by reacting the component (E) with Is dispersed in water and subjected to a chain extension reaction to increase the molecular weight of the amphoteric urethane resin. The amphoteric urethane resin has a carboxyl group and a tertiary amino group in one molecule and has a polysiloxane bond in the structure, which is the greatest feature of the present invention. It should be noted that the inclusion of an amphoteric urethane resin as a main component generally constitutes a desired cosmetic resin composition by adding other components to the amphoteric urethane resin, but includes cases where the amphoteric urethane resin alone is included. It is the purpose.
[0010]
The amphoteric urethane resin having a polysiloxane bond includes, for example, a polyol compound (component A), a polyisocyanate compound (component B), a polysiloxane compound having active hydrogen (component C), and a compound having active hydrogen and a carboxyl group. (Component D) is reacted with an excess of isocyanate groups to prepare an isocyanate group-containing prepolymer, and then the isocyanate group-containing prepolymer and a compound having active hydrogen and a tertiary amino group (component E) are combined. React To prepare a polyurethane prepolymer having an isocyanate group remaining, and dispersing the polyurethane prepolymer having an isocyanate group remaining in water to carry out a chain extension reaction to increase the molecular weight. Can be manufactured. By such a method, the intended amphoteric urethane resin can be produced more easily and safely than in the past. In addition, in the said manufacturing method, when both specific D component and E component are made to react simultaneously with A component, B component, and C component, the carboxyl group in D component and the tertiary amino group in E component will become. The salt is formed first and becomes insoluble in the reaction system. Even if there is an OH group, the reaction with the isocyanate compound does not occur, and the intended amphoteric urethane resin cannot be produced. That is, as described above, the amphoteric urethane resin having a polysiloxane bond can be produced by reacting the D component together with the A component, the B component, and the C component, and then reacting the E component.
[0011]
The polyol compound as the component A is not particularly limited as long as it is generally used for the production of polyurethane. For example, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, polyolefin polyol. , Polyacrylic ester polyols, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Of these, polyester polyol and polyether polyol are particularly preferable. Examples of the polyester polyol include at least one dicarboxylic acid such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, terephthalic acid, ethylene glycol, propylene glycol, 1, Polyhydric alcohols such as 4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, spiroglycol, trimethylolpropane And those obtained by polycondensation with at least one of the above, and those obtained by ring-opening polymerization of lactones. Moreover, as said polyether polyol, in addition to the polyhydric alcohol used for the synthesis | combination of water and the said polyester polyol, phenols, such as bisphenol A, and its hydrogenated thing, or primary amines, secondary amines Can be obtained by ring-opening addition polymerization of a cyclic ether such as ethylene oxide, propylene oxide, oxetane, tetrahydrofuran, etc., and polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, polyoxytetramethylene polyol, bisphenol A and propylene oxide or Examples include those obtained by ring-opening addition polymerization of at least one of ethylene oxide (in the case of a copolymer, either a block copolymer or a random copolymer).
[0012]
The polyisocyanate compound as the component B is not particularly limited, and examples thereof include organic diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanate compounds, alicyclic diisocyanate compounds, and aromatic diisocyanate compounds. Used in combination with more than seeds. Examples of the aliphatic diisocyanate compound include ethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. Examples of the alicyclic diisocyanate compound include hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and norbornane diisocyanate. Examples of the aromatic diisocyanate compound include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, toluene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate. Among these, considering performance and price, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate and the like are preferable.
[0013]
The specific polysiloxane compound as the component C is not particularly limited as long as it can introduce a polysiloxane bond formed by a chain of siloxane bonds (Si—O) in the structure of the amphoteric urethane resin. . The polysiloxane bond introduced into the structure of the amphoteric urethane resin preferably has a siloxane bond (Si—O) repeating number n of n = 5 to 300, particularly preferably n = 20 to 150. is there. That is, when n is less than 5, the ratio of polysiloxane bonds in the resulting amphoteric urethane resin is too small, and it is difficult to obtain sufficient effects on the texture, combability, etc. that are originally obtained by introducing polysiloxane bonds. Because it becomes. On the other hand, if n exceeds 300, it is difficult to react due to poor compatibility with other raw materials due to its high hydrophobicity. Moreover, it is because the produced | generated polymer becomes too hydrophobic and there exists a possibility that the contact | adherence to hair may be inhibited.
[0014]
The polysiloxane compound (component C) is not particularly limited as long as it has active hydrogen and a polysiloxane bond in the molecule. For example, both terminal OH group introduction type, both terminal NH ₂ Group introduction type, one end OH group introduction type, one end NH ₂ Group introduction type and the like. And the both terminal OH group introduction type or both terminal NH ₂ When the group introduction type is used, an amphoteric urethane resin having a polysiloxane bond in the main chain is obtained. Also, one end OH group introduction type or one end NH ₂ When the group introduction type is used, an amphoteric urethane resin having a polysiloxane bond in the side chain or terminal can be obtained.
[0015]
Examples of such polysiloxane compounds (component C) include polydialkylsiloxane diols, polydialkylsiloxane monools, polydialkylsiloxane diamines, polydialkylsiloxane monoamines, and the like, either alone or in combination of two or more. Used. As an alkyl group couple | bonded with Si of each siloxane bond, such as the said polydialkylsiloxanediol, a C1-C10 thing is preferable, Most preferably, it is C1-C5. In addition, the said polysiloxane compound (C component) may be what mixed the thing from which carbon number of the alkyl group couple | bonded with Si of each siloxane bond differs. Specifically, examples of the polydialkylsiloxane diol include polydimethylsiloxane diol and polymethylethylsiloxane diol. Examples of the polydialkylsiloxane monool include polydimethylsiloxane monool and polymethylethylsiloxane monool. Examples of the polydialkylsiloxane diamine include polydimethylsiloxane diamine and polymethylethylsiloxane diamine. Examples of the polydialkylsiloxane monoamine include polydimethylsiloxane monoamine and polymethylethylsiloxane monoamine.
[0016]
The compound having an active hydrogen and a carboxyl group as the component D is not particularly limited as long as it is a compound having at least one active hydrogen and at least one carboxyl group in the molecule. For example, dimethylolpropionic acid (DMPA), dimethylol butanoic acid, carboxyl group-containing polycaprolactone diol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The compound having an active hydrogen and a tertiary amino group as the E component is not particularly limited as long as it is a compound having at least one active hydrogen and at least one tertiary amino group in the molecule. Examples thereof include N-alkyl dialkanolamine compounds such as N-methyldiethanolamine (NMDEtA) and N-butyldiethanolamine, and dimethylaminoethanol. These may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
And using each of the above components Amphoteric urethane resin It is preferable to use a chain extender when preparing By using this chain extender, it becomes possible to adjust various characteristics of the amphoteric urethane resin obtained as a final product. The chain extender is not particularly limited, and examples thereof include low molecular polyols and amines. Examples of the low-molecular polyol include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol, spiroglycol, bis (β-hydroxyethoxy) benzene, and xylylene glycol. And triols such as trimethylolpropane and glycerin. Examples of the amines include methylene (bis-o-chloroaniline).
[0019]
When manufacturing the said amphoteric urethane resin, a solvent can be used as needed, for example, it is especially preferable to use the organic solvent which melt | dissolves both the raw material and the polyurethane to produce | generate. Examples of the organic solvent include amides such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, and other cellosolve acetate and cellosolve ether. Moreover, when manufacturing the said amphoteric urethane resin, a well-known polymerization catalyst in the field | area of a polyurethane can be used, for example, a tertiary amine catalyst, an organometallic catalyst, etc. can be used. Examples of the tertiary amine catalyst include [2,2,2] diazabicyclooctane (DABCO), tetramethylenediamine, N-methylmorpholine, diazabicycloundecene (DBU) and the like. Examples of the organometallic catalyst include dibutyltin (tin) dilaurate.
[0020]
The amphoteric urethane resin obtained using each of the above components has a ratio of carboxyl group to tertiary amino group (ratio of the number of both functional groups): carboxyl group / tertiary amino group = 1/10 to 10/1. Those set in the range are preferable. That is, by setting the ratio of the carboxyl group and the tertiary amino group in the amphoteric urethane resin within the above range, excellent detergency is provided.
[0021]
In addition to the specific amphoteric urethane resin, the cosmetic resin composition of the present invention includes pigments, dyes, colorants, fragrances, surfactants, moisturizers, preservatives, preservatives, bactericides, and antioxidants. Any other ingredients that are normally used in cosmetics such as agents can also be included.
[0022]
The cosmetic resin composition of the present invention includes, for example, a hair styling agent such as a foam hair styling agent, a gel hair styling agent, a spray hair styling agent, a pump spray hair styling agent, a conditioning shaving cream, a skin care lotion, It can be used as a film-forming agent such as foundation, eyeliner, nail polish, viscosity modifier, etc., and is particularly useful as a hair styling agent.
[0023]
The specific amphoteric urethane resin is preferably used in the above-mentioned applications after being dispersed in water to form an aqueous dispersion or solubilized into an aqueous solution. In this case, the amphoteric urethane resin contains triethylamine, diethanolamine, trie Tanoh It is preferable to disperse in water containing ruamine. In addition, it is also possible to improve the adhesiveness with another base material by adding a silane coupling agent as an additive to the aqueous dispersion of the amphoteric urethane resin. In addition, various additives can be freely added to impart storage stability, and examples thereof include protective colloid agents, antibacterial agents and fungicides.
[0024]
Next, examples will be described together with comparative examples.
[0025]
[Example 1]
In a glass four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and reflux condenser, 70 g of isophorone diisocyanate (IPDI), 80 g of diethylene glycol adipate (DEGA, molecular weight 2000), ethylene oxide adduct of bisphenol A ( 20 g of Newpol BP3P, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., molecular weight 400), 26 g of polydimethylsiloxane diol (both terminal OH group introduction type, molecular weight 2000) and 16.9 g of dimethylolpropionic acid (DMPA) were added, and 50 g of ethyl acetate as a solvent. Then, 0.02 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) was added as a catalyst, heated to 80 ° C. using an oil bath, and reacted for 4 hours. Thereafter, 5.6 g of N-methyldiethanolamine (NMDEtA) and 60 g of ethyl acetate were added, and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a polyurethane prepolymer solution in which NCO groups remained. After cooling the polyurethane prepolymer having NCO groups remaining to 50 ° C., 600 g of water containing 12.7 g of triethylamine and 3.3 g of diethanolamine was added thereto with high-speed stirring and dispersed, and the chain was extended at 50 ° C. for 3 hours. The reaction was carried out to increase the molecular weight. The ethyl acetate was recovered from the obtained aqueous dispersion, and an aqueous dispersion of an amphoteric urethane resin having a dimethylsiloxane chain substantially free of solvent in the structure was obtained.
[0026]
[Example 2]
In a glass four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and reflux condenser, 70 g of isophorone diisocyanate (IPDI), 56 g of polytetraoxymethylene glycol (PTMG, molecular weight 2000), ethylene oxide of bisphenol A 20 g of adduct (Adeka polyether BPX21, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., molecular weight 400), 26 g of polyethylene glycol (PEG, molecular weight 2000), 26 g of polydimethylsiloxanediol (both terminal OH group introduction type, molecular weight 2000) and dimethylolpropionic acid ( 16.9 g of DMPA) was added, 50 g of ethyl acetate as a solvent and 0.02 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) were added as a solvent, and the mixture was heated to 80 ° C. using an oil bath and reacted for 4 hours. Thereafter, 5.6 g of N-methyldiethanolamine (NMDEtA) and 60 g of ethyl acetate were added, and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a polyurethane prepolymer solution in which NCO groups remained. After cooling the polyurethane prepolymer having NCO groups remaining to 50 ° C., 600 g of water containing 12.7 g of triethylamine and 3.3 g of diethanolamine was added thereto with high-speed stirring and dispersed, and the chain was extended at 50 ° C. for 3 hours. The reaction was carried out to increase the molecular weight. The ethyl acetate was recovered from the obtained aqueous dispersion, and an aqueous dispersion of an amphoteric urethane resin having a dimethylsiloxane chain substantially free of solvent in the structure was obtained.
[0027]
[Example 3]
In a glass four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and reflux condenser, 70 g of isophorone diisocyanate (IPDI), 70 g of diethylene glycol adipate (DEGA, molecular weight 2000), polydimethylsiloxane diol (one-end OH) Group introduction type, molecular weight 2000) 26 g and dimethylolpropionic acid (DMPA) 16.9 g, ethyl acetate 50 g, dibutyltin dilaurate (DBTDL) 0.02 g as a solvent, and 80 ° C. using an oil bath And reacted for 4 hours. Thereafter, 5.6 g of N-methyldiethanolamine (NMDEtA) and 60 g of ethyl acetate were added, and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a polyurethane prepolymer solution in which NCO groups remained. After cooling the polyurethane prepolymer having NCO groups remaining to 50 ° C., 600 g of water containing 18.4 g of triethanolamine and 6.6 g of diethanolamine was added thereto with high-speed stirring and dispersed, and the mixture was further dispersed at 50 ° C. for 3 hours. A chain extension reaction was performed to increase the molecular weight. The ethyl acetate was recovered from the obtained aqueous dispersion, and an aqueous dispersion of an amphoteric urethane resin having a dimethylsiloxane chain substantially free of a solvent as a side chain in the structure was obtained.
[0028]
[Example 4]
In a glass four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and reflux condenser, 70 g of isophorone diisocyanate (IPDI), 80 g of diethylene glycol adipate (DEGA, molecular weight 2000), ethylene oxide adduct of bisphenol A ( 20 g of Newpol BP3P, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., molecular weight 400), 10 g of polydimethylsiloxane diol (both terminal OH group introduction type, molecular weight 800) and 16.9 g of dimethylolpropionic acid (DMPA) were added, and 50 g of ethyl acetate as a solvent. Then, 0.02 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) was added as a catalyst, heated to 80 ° C. using an oil bath, and reacted for 4 hours. Thereafter, 5.6 g of N-methyldiethanolamine (NMDEtA) and 60 g of ethyl acetate were added, and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a polyurethane prepolymer solution in which NCO groups remained. After cooling the polyurethane prepolymer having NCO groups remaining to 50 ° C., 600 g of water containing 12.7 g of triethylamine and 3.3 g of diethanolamine was added thereto with high-speed stirring and dispersed, and the chain was extended at 50 ° C. for 3 hours. The reaction was carried out to increase the molecular weight. The ethyl acetate was recovered from the obtained aqueous dispersion, and an aqueous dispersion of an amphoteric urethane resin having a dimethylsiloxane chain substantially free of solvent in the structure was obtained.
[0029]
[Example 5]
In a glass four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and reflux condenser, 70 g of isophorone diisocyanate (IPDI), 80 g of diethylene glycol adipate (DEGA, molecular weight 2000), ethylene oxide adduct of bisphenol A ( 20 g of Newpol BP3P, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., molecular weight 400), 26 g of polydimethylsiloxanediol (both terminal OH group introduction type, molecular weight 5000) and 16.9 g of dimethylolpropionic acid (DMPA) were added, and 50 g of ethyl acetate as a solvent. Then, 0.02 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) was added as a catalyst, heated to 80 ° C. using an oil bath, and reacted for 4 hours. Thereafter, 5.6 g of N-methyldiethanolamine (NMDEtA) and 60 g of ethyl acetate were added, and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a polyurethane prepolymer solution in which NCO groups remained. After cooling the polyurethane prepolymer having NCO groups remaining to 50 ° C., 600 g of water containing 12.7 g of triethylamine and 3.3 g of diethanolamine was added thereto with high-speed stirring and dispersed, and the chain was extended at 50 ° C. for 3 hours. The reaction was carried out to increase the molecular weight. The ethyl acetate was recovered from the obtained aqueous dispersion, and an aqueous dispersion of an amphoteric urethane resin having a dimethylsiloxane chain substantially free of solvent in the structure was obtained.
[0030]
[Example 6]
In a glass four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and reflux condenser, 70 g of isophorone diisocyanate (IPDI), 80 g of diethylene glycol adipate (DEGA, molecular weight 2000), ethylene oxide adduct of bisphenol A ( Newpol BP3P, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Inc., molecular weight 400) 20 g, polydialkylsiloxane diol (both terminal OH group introduction type, alkyl chain length = 8-10, molecular weight 5000) 52 g and dimethylolpropionic acid (DMPA) 16.9 g Then, 50 g of ethyl acetate as a solvent and 0.02 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) as a solvent were added, and the mixture was heated to 80 ° C. using an oil bath and reacted for 4 hours. Thereafter, 5.6 g of N-methyldiethanolamine (NMDEtA) and 60 g of ethyl acetate were added, and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a polyurethane prepolymer solution in which NCO groups remained. After cooling the polyurethane prepolymer having NCO groups remaining to 50 ° C., 600 g of water containing 12.7 g of triethylamine and 3.3 g of diethanolamine was added thereto with high-speed stirring and dispersed, and the chain was extended at 50 ° C. for 3 hours. The reaction was carried out to increase the molecular weight. The ethyl acetate was recovered from the obtained aqueous dispersion, and an aqueous dispersion of an amphoteric urethane resin having a dimethylsiloxane chain substantially free of solvent in the structure was obtained.
[0031]
[Comparative Example 1]
In a glass four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and reflux condenser, 70 g of isophorone diisocyanate (IPDI), 106 g of diethylene glycol adipate (DEGA, molecular weight 2000), ethylene oxide adduct of bisphenol A ( New Paul BP3P, Sanyo Chemical Industries, Ltd., molecular weight 400) 20 g and dimethylolpropionic acid (DMPA) 16.9 g were added, ethyl acetate 50 g as a solvent, dibutyltin dilaurate (DBTDL) 0.02 g as a solvent, oil bath And heated to 80 ° C. for 4 hours. Thereafter, 5.6 g of N-methyldiethanolamine (NMDEtA) and 60 g of ethyl acetate were added, and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a polyurethane prepolymer solution in which NCO groups remained. After cooling the polyurethane prepolymer having NCO groups remaining to 50 ° C., 600 g of water containing 12.7 g of triethylamine and 3.3 g of diethanolamine was added thereto with high-speed stirring and dispersed, and the chain was extended at 50 ° C. for 3 hours. The reaction was carried out to increase the molecular weight. The ethyl acetate was recovered from the obtained aqueous dispersion to obtain an aqueous dispersion of an amphoteric urethane resin substantially free of a solvent.
[0032]
[Comparative Example 2]
In a glass four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and reflux condenser, 70 g of isophorone diisocyanate (IPDI), 106 g of diethylene glycol adipate (DEGA, molecular weight 2000), ethylene oxide adduct of bisphenol A ( New Paul BP3P, Sanyo Chemical Industries, Ltd., molecular weight 400) 20 g and dimethylolpropionic acid (DMPA) 16.9 g were added, ethyl acetate 50 g as a solvent, dibutyltin dilaurate (DBTDL) 0.02 g as a solvent, oil bath Was heated to 80 ° C. and reacted for 6 hours to obtain a polyurethane prepolymer solution in which NCO groups remained. After cooling the polyurethane prepolymer having NCO groups remaining to 50 ° C., 600 g of water containing 12.7 g of triethylamine and 3.3 g of diethanolamine was added thereto with high-speed stirring and dispersed, and the chain was extended at 50 ° C. for 3 hours. The reaction was carried out to increase the molecular weight. The ethyl acetate was recovered from the obtained aqueous dispersion, and an aqueous dispersion of an anionic urethane resin substantially free of a solvent was obtained.
[0033]
[Comparative Example 3]
65 g of dimethyl silicone emulsion FZ-4160 (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., active ingredient 45%) is added to the aqueous dispersion of the amphoteric urethane resin obtained in Comparative Example 1 and is not chemically bonded to the amphoteric urethane resin ( An aqueous dispersion of an amphoteric urethane resin containing polydimethylsiloxane (not covalently bonded) was obtained.
[0034]
Using each of the aqueous dispersions of Examples and Comparative Examples thus obtained, foam hair styling agents a to i were prepared at the blending ratios shown below.
[0035]
<Foam hair styling agent a>
The components shown in Table 1 below were blended at the blending ratios shown in the same table and mixed until homogeneous to obtain an X component. Subsequently, the Y component shown in the following Table 1 was added to the X component to prepare a foam hair styling agent a.
[0036]
[Table 1]

[0037]
<Foam hair styling agents b, c, d, e, f>
Instead of the aqueous dispersion of Example 1, which is the X component shown in Table 1, the aqueous dispersions of Examples 2, 3, 4, 5, and 6 were used. Otherwise, foamed hair styling agents b, c, d, e, and f were respectively produced in the same manner as the foamed hair styling agent a.
[0038]
<Foam hair styling agent g, h, i>
Instead of the aqueous dispersion of Example 1, which is the X component shown in Table 1, the aqueous dispersions of Comparative Examples 1, 2, and 3 were used. Otherwise, foamed hairdressing agents g, h, i were prepared in the same manner as the foamed hairdressing agent a.
[0039]
Using the foamed hair styling agents a to i thus obtained, curl retention and hair washability were evaluated according to the following criteria. These results are also shown in Table 2 below.
[0040]
[Curl retention]
0.6 g of each foam hairdressing agent was applied to black virgin hair (length: 15 cm, weight: 3 g) to prepare 5 curls per sample, which were dried at 50 ° C. overnight. Next, the dried hair bundle was suspended on a board with a memory and placed in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 90% RH. The initial curl length (a) and the curl length after 5 hours were measured for (b), and the curl retention was evaluated according to the following formula. It shows that the curl retention is stronger as the curl retention is closer to 100%. In the following formula, L represents the length of the hair bundle when fully stretched.
[0041]
[Expression 1]
Curl retention (%) = {(L−b) / (L−a)} × 100
[0042]
[Hair washing properties]
0.6 g of each foam hairdressing agent was applied to black virgin hair (length 15 cm, weight 3 g) and dried at room temperature to prepare a hair bundle. Next, after loosening the hair bundle for 30 seconds with warm water at 40 ° C., 0.4 g of 10% shampoo solution was applied and washed for 30 seconds. Thereafter, the shampoo solution was rinsed again with warm water of 40 ° C., and the hair bundle setability after being sufficiently dried at 50 ° C. was evaluated. Evaluation is that the hair bundle after drying has no setability and the hair washability is very good ◎, the hair bundle after drying has almost no setability and the hair washability is good ○ Those with slightly poor hair washability were indicated as Δ.
[0043]
In addition, using the above-described foam hair styling agents a to i, texture, setability, gloss, touch, comb-through property and flaking resistance were evaluated. Specifically, 0.8 g each was applied to a bundle of black virgin hair (length 25 cm, weight 5.0 g), dried at room temperature, and then evaluated according to the following criteria. These results are also shown in Table 2 below.
[0044]
[Texture]
The hair bundles were not disturbed after drying and the resilience was very good, and the resilience was good, and the feel was slightly inferior.
[0045]
[Setability]
When the hair bundle was not disturbed after drying and the hair styling property was very excellent, “◎” was shown.
[0046]
〔gloss〕
When the hair bundle had very good gloss and gloss after drying, it was indicated as ◎, when the gloss was excellent, ○, and when the gloss was slightly inferior, Δ.
[0047]
〔touch〕
A hair bundle having a smooth or very soft touch after drying was indicated as ◎, a touch excellent in ○, and a slightly rough feel as Δ.
[0048]
[Combination]
When the hair bundle has very good combability after drying, ◎, when the combability is excellent, ○, when the combability is slightly inferior, and when the combability is inferior, ×. .
[0049]
[Freaking resistance]
A case where no wiping was generated on the hair after passing the comb through the dried hair bundle 10 times was indicated as ◎, a case where little wiping was generated was indicated as ○, and a case where wiping was slightly generated was indicated as △.
[0050]
[Table 2]

[0051]
From the results in Table 2 above, it is understood that the foam hair styling agents a to f are excellent in all physical properties of curl retention, hair washing properties, texture, setability, gloss, touch, comb-through property and anti-flaking property. . And since the said foam hair styling agent af uses the amphoteric urethane resin which has a dimethylsiloxane chain in a structure, it is the foam hair styling agent g using the amphoteric urethane resin which does not have a dimethylsiloxane chain in a structure. In comparison, it can be seen that the gloss, feel, combability and anti-flaking properties are far superior. Moreover, since the foam hairdressing agent b has an ethylene oxide chain as a nonionic hydrophilic component in the structure of the amphoteric urethane resin, it can be seen that the hair washability, texture, and setting properties are very good.
[0052]
On the other hand, the foam hair conditioner g uses an amphoteric urethane resin, and thus has good curl retention, hair washability, texture, and setability, but has a dimethylsiloxane chain in the structure of the amphoteric urethane resin. Therefore, it can be seen that the gloss, the touch, the combing property and the flaking resistance are inferior. In addition, since the foam hair styling agent h uses an anionic urethane resin, it is remarkably inferior in combing property and other physical properties are inferior except for set property. Further, since the foam hair styling agent i uses an aqueous dispersion containing an amphoteric urethane resin and dimethylsiloxane, the foam hair styling agent g and the foam-like hair styling have gloss, touch, combing property and anti-flaking property. Although improved over the hairdressing agent h, it can be seen that the physical properties are inferior to the foamed hairdressing agents a to f because the dimethylsiloxane is not bonded to the amphoteric urethane resin.
[0053]
Next, gel-like hair styling agents a to i were prepared using the aqueous dispersions of Examples and Comparative Examples at the following blending ratios.
[0054]
<Gel hair conditioner a>
The components shown in Table 3 below were blended at the blending ratios shown in the same table, and mixed until a viscous gel was formed to obtain an X component. Next, the Y component obtained by blending each component shown in Table 3 below in the blending ratio shown in the same table is added to the above X component and mixed until homogeneous to produce a gel hair styling agent a. did.
[0055]
[Table 3]

[0056]
<Gel hair conditioners b, c, d, e, f>
Instead of the aqueous dispersion of Example 1, which is the Y component shown in Table 3, the aqueous dispersions of Examples 2, 3, 4, 5, and 6 were used. Otherwise, gel-like hairdressing agents b, c, d, e, and f were respectively produced in the same manner as the gel-like hairdressing agent a.
[0057]
<Gel hair conditioner g, h, i>
Instead of the aqueous dispersion of Example 1, which is the Y component shown in Table 3, the aqueous dispersions of Comparative Examples 1, 2, and 3 were used. Otherwise, gel-like hairdressing agents g, h, i were prepared in the same manner as the gel-like hairdressing agent a.
[0058]
Using the gel-like hair styling agents a to i thus obtained, evaluation of curl retention, hair washability, texture, setability, gloss, touch, combing and flaking resistance was performed in accordance with the above criteria. . As a result, substantially the same evaluation as that obtained when the foamy hair styling agents a to i were used was obtained.
[0059]
Moreover, spray-like hair styling agents a to i were prepared using the aqueous dispersions of the Examples and Comparative Examples at the following blending ratios.
[0060]
<Spray hair conditioner a>
The components shown in Table 4 below were blended at the blending ratios shown in the same table and mixed until homogeneous to obtain an X component. Next, the Y component shown in Table 4 below was added to the X component to prepare a spray-like hair styling agent a.
[0061]
[Table 4]

[0062]
<Spray hair conditioner b, c, d, e, f>
Instead of the aqueous dispersion of Example 1, which is the X component shown in Table 4, the aqueous dispersions of Examples 2, 3, 4, 5, and 6 were used. Otherwise, the spray-like hair styling agents b, c, d, e, and f were prepared in the same manner as the spray-like hair styling agent a.
[0063]
<Spray hair conditioner g, h, i>
Instead of the aqueous dispersion of Example 1, which is the X component shown in Table 4, the aqueous dispersions of Comparative Examples 1, 2, and 3 were used. Otherwise, the spray-like hair styling agents g, h, i were prepared in the same manner as the above-mentioned spray-like hair styling agent a.
[0064]
Using the thus obtained spray-like hair styling agents a to i, evaluation of curl retention, hair washability, texture, setability, gloss, touch, combing property and anti-flaking property was performed according to the above criteria. . As a result, substantially the same evaluation as that obtained when the foamy hair styling agents a to i were used was obtained.
[0065]
Furthermore, using each of the aqueous dispersions of the examples and comparative examples, pump spray-like hair styling agents a to i were prepared at the blending ratios shown below.
[0066]
<Pump spray hair styling agent a>
The components shown in Table 5 below were blended in the blending ratios shown in the same table and mixed until homogeneous to prepare a pump spray hairdressing agent a.
[0067]
[Table 5]

[0068]
<Pump spray hair conditioner b, c, d, e, f>
Instead of the aqueous dispersion of Example 1 shown in Table 5 above, the aqueous dispersions of Examples 2, 3, 4, 5, and 6 were used. Otherwise, pump spray-like hairdressing agents b, c, d, e, and f were prepared in the same manner as pump spray-like hairdressing agent a.
[0069]
<Pump spray hair conditioner g, h, i>
Instead of the aqueous dispersion of Example 1 shown in Table 5 above, the aqueous dispersions of Comparative Examples 1, 2, and 3 were used. Other than that, pump spray-like hairdressing agents g, h, and i were respectively produced in the same manner as pump spray-like hairdressing agent a.
[0070]
Using the thus obtained pump spray-like hair styling agents a to i, evaluation of curl retention, hair wash, texture, setting, gloss, touch, combing and flaking resistance is performed according to the above-mentioned criteria. It was. As a result, substantially the same evaluation as that obtained when the foamy hair styling agents a to i were used was obtained.
[0071]
The cosmetic resin composition of the present invention includes, in addition to the hair styling agent, a film forming agent such as the following conditioning / shaving / creaming agent, skin care lotion, emulsion foundation, creamy foundation, eyeliner, nail polish, etc. Can be used.
[0072]
<Conditioning / Shaving / Cream>
The components shown in Table 6 below were mixed in the proportions shown in the same table and heated to 80 ° C. to obtain the X component. Next, the components shown in Table 6 below were mixed in the proportions shown in the same table and heated to 80 ° C. to obtain the Y component. And after mixing the said X component and Y component at 80 degreeC and cooling to 40 degreeC, the appropriate amount of antiseptic | preservative and the fragrance | flavor were added, and the target conditioning shaving cream agent was produced.
[0073]
[Table 6]

[0074]
<Skincare lotion>
The components shown in Table 7 below were mixed in the proportions shown in the same table and heated to 80 ° C. to obtain the X component. Next, the components shown in Table 7 below were mixed in the proportions shown in the same table and heated to 80 ° C. to obtain the Y component. Then, the X component and the Y component were mixed and stirred at 80 ° C. for 30 minutes, and then 20.00% by weight of 2% carbopol 940 aqueous solution was added and stirred until uniform. Then, it cooled to 40 degreeC and produced the target skin care lotion agent.
[0075]
[Table 7]

[0076]
<Emulsion foundation>
(1) Preparation of pigment
The components shown in Table 8 below were mixed in the proportions shown in the table, and then pulverized through a pulverizer to prepare pigments.
(2) Preparation of aqueous phase
After deionized water was heated to 70 ° C., bentonite was added to swell. Subsequently, sodium carboxymethylcellulose previously dispersed in propylene glycol was added and dissolved therein. Then, triethanolamine and methyl paraoxybenzoate were added and dissolved therein to prepare an aqueous phase.
(3) Preparation of oil phase
After mixing each component shown in the following Table 8 in the ratio shown in the same table, this was heated and melted at 70 to 80 ° C. to prepare an oil phase.
(4) Preparation of pigment dispersion
After the pigment was added to the aqueous phase with stirring, a pigment dispersion was prepared through a colloid mill.
(5) Emulsification
The pigment dispersion is heated to 75 ° C. and the oil phase is heated to 80 ° C., and then the oil phase is added to the pigment dispersion with stirring and then cooled. The intended emulsion foundation was prepared.
[0077]
[Table 8]

[0078]
<Cream foundation>
(1) Preparation of pigment
The components shown in Table 9 below were mixed in the proportions shown in the same table, and then pulverized through a pulverizer to prepare pigments.
(2) Preparation of aqueous phase
Each component shown in the following Table 9 was mixed at a ratio shown in the same table to prepare an aqueous phase.
(3) Preparation of oil phase
After mixing each component shown in the following Table 9 in the ratio shown in the same table, this was heat-melted at 70-80 degreeC, and the oil phase was prepared.
(4) Preparation of pigment dispersion
After the pigment was added to the aqueous phase with stirring, a pigment dispersion was prepared through a colloid mill.
(5) Emulsification
The pigment dispersion is heated to 75 ° C. and the oil phase is heated to 80 ° C., and then the oil phase is added to the pigment dispersion with stirring and then cooled. A fragrance is added at 50 ° C. The intended creamy foundation was prepared.
[0079]
[Table 9]

[0080]
<Eyeliner>
After mixing each component shown in the following Table 10 in the ratio shown in the same table, this was heated and melted at 70 to 80 ° C. to prepare an oil phase. Moreover, each component shown in the following Table 10 was mixed at a ratio shown in the same table to prepare an aqueous phase. Then, the heated aqueous phase was added to the oil phase without stirring and emulsified. A pre-swelled bentonite dispersion, pigment, and fragrance were added to this emulsion, dispersed through a colloid mill, and then cooled to prepare the target eyeliner.
[0081]
[Table 10]

[0082]
<Manicure>
After the pigment was dispersed in ion-exchanged water, the aqueous dispersion of Example 1 and other components shown in Table 11 below were added in the proportions shown in the same table. And this was stirred and mixed uniformly, and it finally deaerated, and the target manicure was produced.
[0083]
[Table 11]

[0084]
【The invention's effect】
As described above, the cosmetic resin composition of the present invention contains an amphoteric urethane resin having a carboxyl group and a tertiary amino group in one molecule and a polysiloxane bond in the structure as a main component. Yes. In this way, by making the main skeleton of the base resin a urethane resin, the elasticity and toughness of the urethane resin make it possible to achieve both set properties, texture, combing and flaking resistance, which are inherently contradictory properties. It becomes possible to make it. In addition, by using an amphoteric urethane resin having a carboxyl group and a tertiary amino group, it is excellent in water resistance due to the ionic bond between the carboxyl group and the tertiary amino group for neutral water, such as shampoo. For this washing, this ionic bond is cleaved, and it becomes possible to prepare a hair styling agent having excellent detergency. In addition, the amphoteric urethane resin has a cationic tertiary amino group in its molecular chain, which interacts with the negatively charged hair surface, so compared to conventional anionic urethane resins. Show good adhesion. In addition, since the amphoteric urethane resin has a polysiloxane bond in its structure, it is possible to further improve gloss, touch, combing property and anti-flaking property.

Claims

The isocyanate group of the component (B) is excessive with respect to the total amount of groups that react with the isocyanate group in the following components (A), (C), (D) and (E) , and at least (A) to (A D) The isocyanate group-containing prepolymer prepared by reacting the component with an excess of isocyanate groups, and the polyurethane prepolymer having the remaining isocyanate groups, obtained by reacting the component (E) , is dispersed in water to cause a chain extension reaction. Is a cosmetic resin composition containing as a main component an amphoteric urethane resin obtained by increasing the molecular weight, the amphoteric urethane resin having a carboxyl group and a tertiary amino group in one molecule, A cosmetic resin composition having a polysiloxane bond in its structure.
(A) Polyol compound.
(B) Polyisocyanate compound.
(C) A polysiloxane compound having active hydrogen.
(D) A compound having active hydrogen and a carboxyl group.
(E) A compound having active hydrogen and a tertiary amino group.

The cosmetic resin composition according to claim 1, wherein the amphoteric urethane resin is obtained by dispersing in water containing at least one selected from the group consisting of triethylamine, triethanolamine and diethanolamine.

The cosmetic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polysiloxane compound having active hydrogen as the component (C) is a polydialkylsiloxane diol.

The cosmetic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the cosmetic resin composition is a hair styling resin composition.

Cosmetics using the resin composition for cosmetics according to any one of claims 1 to 4.

6. The cosmetic is at least one selected from the group consisting of a foam hair styling agent, a gel hair styling agent, a spray hair styling agent, a pump spray hair styling agent, a conditioning shaving cream, and a film forming agent. Cosmetics.

It is a manufacturing method of the resin composition for cosmetics as described in any one of Claims 1-4, Comprising: Of group reacting with the isocyanate group in said (A), (C), (D) and (E) component An isocyanate group-containing prepolymer prepared by reacting at least the components (A) to (D) with an excess of isocyanate groups with respect to the total amount of the isocyanate group of the component (B), and the component (E). A step of producing a polyurethane prepolymer in which isocyanate groups remain, and a step of dispersing the polyurethane prepolymer in which isocyanate groups remain in water and performing a chain extension reaction to increase the molecular weight. A method for producing a cosmetic resin composition.