JP2002020451A - Amphoteric urethane resin composition - Google Patents
Amphoteric urethane resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、両性ウレタン樹脂
組成物に関するものであり、詳しくは塗料、コーティン
グ剤、化粧料等に用いられる両性ウレタン樹脂組成物に
関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an amphoteric urethane resin composition, and more particularly to an amphoteric urethane resin composition used for paints, coating agents, cosmetics, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、塗料、コーティング剤、化粧
料等にアニオン性ウレタン樹脂を用いることが提案され
ている〔ポリウレタンの合成・配合と機能化・用途展
開，第４５０頁〜第４６５頁（１９８９年発行，技術情
報協会発行）、特開昭５１−８８５９８号公報、特開平
６−３２１７４１号公報〕。例えば、上記アニオン性ウ
レタン樹脂を塗料、コーティング剤用途に用いた場合、
密着性、耐摩耗性が向上するが、その反面、表面摩擦抵
抗が大きいため、汚れがつきやすく、耐ブロッキング性
に劣るという難点がある。また、上記アニオン性ウレタ
ン樹脂を整髪剤用途に用いた場合、良好なセット性、風
合い、洗髪性および耐フレーキング性といった相反する
物性を具備することができるが、その反面、塗料、コー
ティング剤用途の場合と同様、表面摩擦抵抗が大きいた
め、ざらついた感触があり、艶や櫛通り性に劣るという
難点がある。2. Description of the Related Art Conventionally, it has been proposed to use an anionic urethane resin for paints, coating agents, cosmetics, etc. [Synthesis / Blending and Functionalization / Application Development of Polyurethane, pp. 450-465 ( 1989, published by the Technical Information Association), JP-A-51-88598, JP-A-6-321741]. For example, when the above anionic urethane resin is used for paints and coating agents,
Although the adhesiveness and the abrasion resistance are improved, on the other hand, the surface friction resistance is large, so that there is a drawback that dirt is easily attached and the blocking resistance is inferior. Further, when the above-mentioned anionic urethane resin is used for a hairdressing agent, it can have contradictory physical properties such as good setting property, texture, hair washing property and anti-flaking property, but on the other hand, it is used for paints and coating agents. As in the case of (1), since the surface friction resistance is large, there is a problem that the surface has a rough feel and is inferior in gloss and combability.
【０００３】一方、本発明者らは、一分子中にカルボキ
シル基と第三級アミノ基を有する両性ウレタン樹脂が、
ウレタン樹脂の有する弾性と強靱性を損なうことなく優
れた密着性および風合いを備えることを突き止め、この
両性ウレタン樹脂をベースとするコーティング剤組成物
および化粧品用樹脂組成物について特許出願を行い、す
でに公開されている（特開平１１−１８１３９４号公
報、特開平１１−２２８３６３号公報）。On the other hand, the present inventors have developed an amphoteric urethane resin having a carboxyl group and a tertiary amino group in one molecule,
Ascertained that it has excellent adhesion and texture without impairing the elasticity and toughness possessed by the urethane resin, filed a patent application for a coating composition and a cosmetic resin composition based on this amphoteric urethane resin, and already published (JP-A-11-181394, JP-A-11-228363).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記両性ウレタン樹脂
を整髪剤用途に用いる場合、従来のアニオン性ウレタン
樹脂を用いる場合に比べて優れた風合いを備えているも
のの、より厳しい基準で評価した場合、耐湿性、艶、手
触り感等の点で不充分であり、さらなる性能の向上が望
まれている。また、上記両性ウレタン樹脂を塗料、コー
ティング剤用途に用いる場合、基材への密着性は改良さ
れるものの、表面の耐汚染性の向上や耐ブロッキング性
については問題があり、これに関してもさらに改良が必
要とされている。In the case where the amphoteric urethane resin is used for a hairdressing agent, the amphoteric urethane resin has an excellent texture as compared with the case where a conventional anionic urethane resin is used. It is insufficient in terms of moisture resistance, gloss, feel, and the like, and further improvement in performance is desired. Also, when the amphoteric urethane resin is used for paints and coatings, the adhesion to the substrate is improved, but there is a problem with the improvement of surface contamination resistance and blocking resistance. Is needed.
【０００５】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、耐汚染性、耐ブロッキング性に優れた塗料やコ
ーティング剤を調製でき、あるいは耐湿性、艶、手触り
感に優れた整髪剤を調製できる両性ウレタン樹脂組成物
の提供をその目的とする。The present invention has been made in view of such circumstances, and it is possible to prepare a paint or coating agent having excellent stain resistance and blocking resistance, or to provide a hair styling agent having excellent moisture resistance, gloss, and feel. It is an object of the present invention to provide an amphoteric urethane resin composition that can be prepared.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の両性ウレタン樹脂組成物は、１分子中に
カルボキシル基と第三級アミノ基を有するとともに、下
記の一般式（１）で表される化合物から誘導される構造
単位を有する両性ウレタン樹脂を含有するという構成を
とる。In order to achieve the above object, the amphoteric urethane resin composition of the present invention has a carboxyl group and a tertiary amino group in one molecule, and has the following general formula (1) )), The composition contains an amphoteric urethane resin having a structural unit derived from the compound represented by the formula (1).
【０００７】[0007]
【化２】 Embedded image
【０００８】すなわち、本発明者らは、耐汚染性、耐ブ
ロッキング性といった塗料、コーティング剤用途の物性
向上、および耐湿性、艶、手触り感といった整髪剤等用
途の物性向上のため、ウレタン樹脂を中心に研究を重ね
た。そして、ウレタン樹脂にポリシロキサン鎖を導入す
ると、塗料、コーティング剤用途としての耐汚染性、耐
ブロッキング性が、また整髪剤用途としての艶、手触り
感が向上するのではないかと想起し研究を重ねたが、ウ
レタン樹脂とポリシロキサンとはお互いの極性の違いに
より混ざりにくく、ウレタン樹脂に導入できるポリシロ
キサン鎖の量に制限があり、期待したような効果は得ら
れなかった。そこで、さらなる研究開発の結果、ウレタ
ン樹脂に親水性のエーテル結合を介してポリシロキサン
鎖をグラフトさせるとともに、アルキル基〔一般式
（１）におけるＲ1 〕もグラフトさせると、ウレタン樹
脂とポリシロキサン鎖との相溶性が向上し、ウレタン樹
脂に導入できるポリシロキサン鎖の量が多くなり、塗
料、コーティング剤用途としての耐汚染性、耐ブロッキ
ング性が向上し、また、整髪剤用途としての艶や手触り
感が向上するとともに、アルキル基の疎水性により耐水
性も向上することも見いだし、本発明に到達した。That is, the inventors of the present invention have developed urethane resins to improve the properties of paints and coatings such as stain resistance and blocking resistance, and to improve the properties of hair styling agents such as moisture resistance, gloss and feel. Focused on research. Introducing a polysiloxane chain into the urethane resin will improve the stain resistance and blocking resistance of paints and coatings, as well as the luster and texture of hair styling applications. However, the urethane resin and the polysiloxane are hardly mixed due to the difference in their polarities, and the amount of the polysiloxane chain that can be introduced into the urethane resin is limited, so that the expected effect cannot be obtained. Therefore, as a result of further research and development, when a polysiloxane chain was grafted to a urethane resin via a hydrophilic ether bond, and an alkyl group [R 1 in the general formula (1)] was also grafted, the urethane resin and the polysiloxane chain were grafted. Compatibility, and the amount of polysiloxane chains that can be introduced into the urethane resin increases, improving the stain resistance and blocking resistance of paints and coatings, and the luster and touch of hair styling applications. In addition to improving the feeling, it was also found that the water resistance was also improved due to the hydrophobicity of the alkyl group, and the present invention was reached.
【０００９】また、上記両性ウレタン樹脂の構造中に、
ノニオン性親水性成分として、エチレンオキサイドから
誘導される構造単位を導入すると、充分な親水性が得ら
れ、化粧料として、特に頭髪用化粧料として用いた場合
の洗髪性が向上する。Further, in the structure of the amphoteric urethane resin,
When a structural unit derived from ethylene oxide is introduced as a nonionic hydrophilic component, sufficient hydrophilicity can be obtained, and the hair washability when used as a cosmetic, particularly as a hair cosmetic, is improved.
【００１０】さらに、上記両性ウレタン樹脂を水性液と
して用いると、ウレタン樹脂の絡み合いが起こりやす
く、造膜性が良好となるため、塗料、コーティング剤と
して用いた場合の作業性、また頭髪用化粧料として用い
た場合の風合い感が向上する。Further, when the amphoteric urethane resin is used as an aqueous liquid, the entanglement of the urethane resin is apt to occur and the film forming property is improved, so that the workability when used as a paint or a coating agent, and a cosmetic for hair The feeling of texture when used as is improved.
【００１１】なお、本発明において水性液とは、両性ウ
レタン樹脂が水に完全に溶解した水溶液状態はもちろ
ん、両性ウレタン樹脂が水中に分散した水分散液状態
（マイクロエマルジョン等）も含む趣旨である。In the present invention, the term "aqueous liquid" includes not only an aqueous solution in which the amphoteric urethane resin is completely dissolved in water but also an aqueous dispersion (microemulsion, etc.) in which the amphoteric urethane resin is dispersed in water. .
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態につ
いて説明する。Next, an embodiment of the present invention will be described.
【００１３】本発明の両性ウレタン樹脂組成物は、１分
子中にカルボキシル基と第三級アミノ基を有するととも
に、上記一般式（１）で表される化合物から誘導される
構造単位を有する両性ウレタン樹脂を含有するものであ
る。The amphoteric urethane resin composition of the present invention has a carboxyl group and a tertiary amino group in one molecule and has a structural unit derived from the compound represented by the above general formula (1). It contains resin.
【００１４】上記特定の両性ウレタン樹脂は、例えばポ
リオール化合物（Ａ成分）と、ポリイソシアネート化合
物（Ｂ成分）と、上記一般式（１）で表される化合物
（Ｃ成分）と、活性水素とカルボキシル基を有する化合
物（Ｄ成分）とを、イソシアネート基過剰にて反応させ
てイソシアネート基含有プレポリマーを作製した後、こ
のイソシアネート基含有プレポリマーと、活性水素と第
三級アミノ基を有する化合物（Ｅ成分）とを反応させる
ことにより製造することができる。あるいは、上記特定
の両性ウレタン樹脂は、上記特定のＤ成分とＥ成分との
反応順序を入れ換え、すなわち、上記Ａ成分とＢ成分と
Ｃ成分とＥ成分を、イソシアネート基過剰にて反応させ
てイソシアネート基含有プレポリマーを作製した後、こ
のイソシアネート基含有プレポリマーと、上記特定のＤ
成分とを反応させることにより製造することもできる。
このような方法により、従来よりも簡易かつ安全に、目
的とする両性ウレタン樹脂を製造することができるよう
になる。なお、上記製法において、Ａ成分、Ｂ成分およ
びＣ成分とともに、特定のＤ成分およびＥ成分の双方を
同時に反応させると、Ｄ成分中のカルボキシル基と、Ｅ
成分中の第三級アミノ基とが先に塩を形成して反応系に
不溶となり、ＯＨ基があってもイソシアネート化合物と
の反応が起こらなくなり、目的とする両性ウレタン樹脂
を製造することはできない。すなわち、上述のように、
Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分とともに、Ｄ成分およびＥ
成分のいずれか一方の成分を反応させた後、残りのＤ成
分またはＥ成分を反応させることにより、目的とする両
性ウレタン樹脂を製造することができるのである。The specific amphoteric urethane resin includes, for example, a polyol compound (component A), a polyisocyanate compound (component B), a compound represented by the above general formula (1) (component C), active hydrogen and carboxyl. A compound having an isocyanate group is reacted with a compound having a group (D component) in excess of an isocyanate group to prepare an isocyanate group-containing prepolymer, and the compound having an active hydrogen and a tertiary amino group (E Component). Alternatively, in the specific amphoteric urethane resin, the reaction order of the specific D component and the E component is exchanged, that is, the A component, the B component, the C component, and the E component are reacted with an isocyanate group excess to obtain an isocyanate. After preparing the group-containing prepolymer, the isocyanate group-containing prepolymer is combined with the specific D
It can also be produced by reacting with components.
According to such a method, the desired amphoteric urethane resin can be manufactured more easily and safely than in the past. In the above-mentioned production method, when both a specific D component and a specific E component are simultaneously reacted with the A component, the B component and the C component, a carboxyl group in the D component and an E
The tertiary amino group in the component forms a salt first and becomes insoluble in the reaction system, and even if there is an OH group, the reaction with the isocyanate compound does not occur, so that the target amphoteric urethane resin cannot be produced. . That is, as described above,
A component, B component and C component, together with D component and E
The desired amphoteric urethane resin can be produced by reacting either one of the components and then reacting the remaining D component or E component.
【００１５】上記ポリオール化合物（Ａ成分）として
は、一般にポリウレタンの製造に使用されるものであれ
ば特に限定されるものではなく、例えばポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネート
ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレ
ンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリ
ル酸エステル系ポリオール等があげられ、これらは単独
でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオールが特に好
ましい。上記ポリエステルポリオールとしては、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等
のジカルボン酸の少なくとも１種と、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、
１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ス
ピログリコール、トリメチロールプロパン等の多価アル
コールの少なくとも１種とを縮重合させて得られるもの
や、ラクトン類の開環重合により得られるもの等があげ
られる。また、上記ポリエーテルポリオールとしては、
水や上記ポリエステルポリオールの合成に使用する多価
アルコールの他、ビスフェノールＡ等のフェノール類お
よびそれの水添物、または第一級アミン類、第二級アミ
ン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オ
キセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを開環
付加重合させて得られるものが使用でき、ポリオキシエ
チレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、
ポリオキシテトラメチレンポリオール、ビスフェノール
Ａにプロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドの
少なくとも一方を開環付加重合させたもの（共重合体の
場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれ
でもよい。）等があげられる。The polyol compound (component A) is not particularly limited as long as it is generally used in the production of polyurethane. For example, polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene polyols, polyisoprene polyols , Polyolefin polyols, polyacrylate polyols, and the like, which may be used alone or in combination of two or more. Among them, polyester polyols and polyether polyols are particularly preferred. As the polyester polyol, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, at least one of dicarboxylic acids such as terephthalic acid, ethylene glycol, propylene glycol, 1, 4-butanediol,
1,3-butanediol, 1,6-hexanediol,
Neopentyl glycol, 1,8-octanediol,
Examples thereof include those obtained by condensation polymerization of at least one polyhydric alcohol such as 1,10-decanediol, diethylene glycol, spiro glycol, and trimethylolpropane, and those obtained by ring-opening polymerization of lactones. Further, as the polyether polyol,
In addition to water and the polyhydric alcohol used in the synthesis of the polyester polyol, phenols such as bisphenol A and hydrogenated products thereof, or primary amines and secondary amines, ethylene oxide, propylene oxide, oxetane, Those obtained by ring-opening addition polymerization of a cyclic ether such as tetrahydrofuran can be used, and polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol,
Polyoxytetramethylene polyol, bisphenol A obtained by ring-opening addition polymerization of at least one of propylene oxide and ethylene oxide (in the case of a copolymer, any of a block copolymer and a random copolymer may be used) and the like. can give.
【００１６】上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ成分）
としては、特に限定されるものではなく、例えば脂肪族
ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合
物、芳香族ジイソシアネート化合物等の有機ジイソシア
ネート化合物があげられ、これらは単独でもしくは２種
以上併せて用いられる。上記脂肪族ジイソシアネート化
合物としては、例えばエチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等があげられ
る。また、上記脂環式ジイソシアネート化合物として
は、例えば水素添加４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート
等があげられる。そして、上記芳香族ジイソシアネート
化合物としては、例えば４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエ
ンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が
あげられる。これらのなかでも、性能と価格を考慮する
と、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート
等が好ましい。The above polyisocyanate compound (component B)
The organic diisocyanate compound is not particularly limited, and examples thereof include organic diisocyanate compounds such as an aliphatic diisocyanate compound, an alicyclic diisocyanate compound, and an aromatic diisocyanate compound, and these may be used alone or in combination of two or more. Examples of the aliphatic diisocyanate compound include ethylene diisocyanate and 2,2.
2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate,
1,6-hexamethylene diisocyanate and the like. Examples of the alicyclic diisocyanate compound include hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and norbornane diisocyanate. Examples of the aromatic diisocyanate compound include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, toluene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate. Among these, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate and the like are preferable in consideration of performance and price.
【００１７】上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ成分）
のモル比は、Ｂ成分／（Ａ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ成分）＝２／
０．８〜２／１．８の範囲に設定することが好ましく、
特に好ましくはＢ成分／（Ａ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ成分）＝２／
１〜２／１．８である。The above polyisocyanate compound (component B)
Is the molar ratio of B component / (A + C + D + E component) = 2 /
It is preferable to set in the range of 0.8 to 2 / 1.8,
Particularly preferably, B component / (A + C + D + E component) = 2 /
1-2 / 1.8.
【００１８】上記ポリオール化合物（Ａ成分）およびポ
リイソシアネート化合物（Ｂ成分）とともに用いられる
化合物（Ｃ成分）は、下記の一般式（１）で表される構
造である。The compound (component C) used together with the polyol compound (component A) and the polyisocyanate compound (component B) has a structure represented by the following general formula (1).
【００１９】[0019]
【化３】 Embedded image
【００２０】上記一般式（１）において、Ｒ1 で表され
る炭素数１〜２４のアルキル基は、直鎖状、分岐状のい
ずれでもよいが、直鎖状のものが好ましく、アルキル基
の炭素数は１〜１０が好ましい。また、上記一般式
（１）において、Ｒ6 〜Ｒ9 で表される炭素数１〜２０
のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよいが、
直鎖状のものが好ましく、アルキル基の炭素数は１〜１
０が好ましい。さらに、上記一般式（１）における繰り
返し数ｍは、一般式（１）で表される化合物（Ｃ成分）
の分子量が５００〜１２０００の範囲になるよう設定す
ることが好ましく、より好ましくは化合物（Ｃ成分）の
分子量が７００〜１００００の範囲になるように設定さ
れる。In the above formula (1), the alkyl group having 1 to 24 carbon atoms represented by R 1 may be linear or branched, but is preferably a linear one. The number of carbon atoms is preferably 1 to 10. In the general formula (1), the number of carbon atoms is 1 to 20 represented by R 6 to R 9.
The alkyl group may be linear or branched,
Straight-chain ones are preferred, and the alkyl group has 1 to 1 carbon atoms.
0 is preferred. Further, the number of repetitions m in the general formula (1) is a compound represented by the general formula (1) (C component)
Is preferably set so that the molecular weight of the compound (C) is in the range of 700 to 10000.
【００２１】上記一般式（１）で表される化合物（Ｃ成
分）としては、下記の構造式（２）または構造式（３）
で表される化合物が好ましい。The compound (component C) represented by the above general formula (1) is represented by the following structural formula (2) or (3)
The compound represented by is preferred.
【００２２】[0022]
【化４】 Embedded image
【００２３】[0023]
【化５】 Embedded image
【００２４】そして、上記一般式（１）で表される化合
物（Ｃ成分）は、例えば、下記に示すヒドロシリル化反
応により製造することができる。The compound (C) represented by the general formula (1) can be produced, for example, by a hydrosilylation reaction shown below.
【００２５】[0025]
【化６】 Embedded image
【００２６】上記触媒としては、白金、塩化白金酸等の
ヒドロシリル化触媒が用いられる。As the above catalyst, a hydrosilylation catalyst such as platinum or chloroplatinic acid is used.
【００２７】上記一般式（１）で表される化合物（Ｃ成
分）のモル比は、Ｃ成分／Ｂ成分＝０．０１／２〜０．
５／２の範囲に設定することが好ましく、特に好ましく
はＣ成分／Ｂ成分＝０．０１／２〜０．３／２である。The molar ratio of the compound represented by the general formula (1) (C component) is such that C component / B component = 0.01 / 2 to 0.2.
It is preferable to set in the range of 5/2, and it is particularly preferable that C component / B component = 0.01 / 2 to 0.3 / 2.
【００２８】上記活性水素とカルボキシル基を有する化
合物（Ｄ成分）としては、分子内に少なくとも１つの活
性水素と、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化
合物であれば特に限定されるものではなく、例えばジメ
チロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタ
ン酸（ＤＭＢＡ）、カルボキシル基含有ポリカプロラク
トンジオール等があげられる。これらは単独でもしくは
２種以上併せて用いられる。The compound having an active hydrogen and a carboxyl group (component D) is not particularly limited as long as it has at least one active hydrogen and at least one carboxyl group in the molecule. Methylol propionic acid (DMPA), dimethylol butanoic acid (DMBA), carboxyl group-containing polycaprolactone diol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２９】上記活性水素と第三級アミノ基を有する化
合物（Ｅ成分）としては、分子内に少なくとも１つの活
性水素と、少なくとも１つの第三級アミノ基を有する化
合物であれば特に限定されるものではなく、例えばＮ−
メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥｔＡ）、Ｎ−ブチ
ルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノール
アミン化合物、ジメチルアミノエタノール等があげられ
る。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられ
る。The compound having the active hydrogen and the tertiary amino group (component E) is not particularly limited as long as it has at least one active hydrogen and at least one tertiary amino group in the molecule. Not something, for example, N-
Examples include N-alkyl dialkanolamine compounds such as methyldiethanolamine (NMDEtA) and N-butyldiethanolamine, and dimethylaminoethanol. These may be used alone or in combination of two or more.
【００３０】そして、上記各成分を用いてイソシアネー
ト基含有プレポリマーを作製する際には、鎖延長剤を使
用することが好ましい。この鎖延長剤の使用により、最
終的な製品として得られる両性ウレタン樹脂の諸特性を
調整することが可能となる。上記鎖延長剤としては、特
に限定されるものではなく、低分子ポリオール、アミン
類等があげられる。上記低分子ポリオールとしては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、スピログリコール、ビス（β−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、キシリレングリコール等の
グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等
のトリオールがあげられる。また、上記アミン類として
は、メチレン（ビス−ｏ−クロルアニリン）等があげら
れる。In preparing an isocyanate group-containing prepolymer using the above components, it is preferable to use a chain extender. By using this chain extender, it becomes possible to adjust various properties of the amphoteric urethane resin obtained as a final product. The chain extender is not particularly limited, and examples thereof include low molecular polyols and amines. Examples of the low-molecular polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,
4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-
Glycols such as hexanediol, spiroglycol, bis (β-hydroxyethoxy) benzene, and xylylene glycol; and triols such as trimethylolpropane and glycerin. Examples of the amines include methylene (bis-o-chloroaniline).
【００３１】上記両性ウレタン樹脂を製造する際には、
必要に応じて溶剤を使用することができ、例えば、原料
および生成するポリウレタンの双方を溶解する有機溶剤
を使用することが特に好ましい。上記有機溶剤として
は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、
その他セロソルブアセテートやセロソルブエーテル等が
あげられる。In producing the amphoteric urethane resin,
A solvent can be used if necessary. For example, it is particularly preferable to use an organic solvent that dissolves both the raw material and the produced polyurethane. As the organic solvent, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, amides such as dimethylacetamide, acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate,
Other examples include cellosolve acetate and cellosolve ether.
【００３２】また、上記両性ウレタン樹脂を製造する際
には、ポリウレタンの分野で周知の重合触媒を使用する
ことができ、例えば、第三級アミン触媒、有機金属触媒
等を用いることができる。上記第三級アミン触媒として
は、例えば、〔２，２，２〕ジアザビシクロオクタン
（ＤＡＢＣＯ）、テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチル
モルフォリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等
があげられる。上記有機金属触媒としては、例えば、ジ
ブチルチン（錫）ジラウレート等があげられる。In producing the amphoteric urethane resin, a polymerization catalyst known in the field of polyurethane can be used. For example, a tertiary amine catalyst, an organometallic catalyst and the like can be used. Examples of the tertiary amine catalyst include [2,2,2] diazabicyclooctane (DABCO), tetramethylenediamine, N-methylmorpholine, and diazabicycloundecene (DBU). Examples of the organometallic catalyst include dibutyltin (tin) dilaurate.
【００３３】なお、上記両性ウレタン樹脂は、特に頭髪
用化粧料として使用する場合は、洗髪性の点で、分子中
にエチレンオキサイド（ＥＯ）から誘導される構造単位
を有するものを用いることが好ましい。When the amphoteric urethane resin is used particularly as a cosmetic for hair, it is preferable to use a resin having a structural unit derived from ethylene oxide (EO) in the molecule, in view of hair washing properties. .
【００３４】上記ＥＯから誘導される構造単位として
は、例えば、下記の一般式（Ｉ）で表されるＥＯ単位
や、下記の一般式（II) で表されるプロピレンオキサイ
ド（以下「ＰＯ」と略す）単位等があげられ、好ましく
はＥＯ単位である。Examples of the structural unit derived from EO include an EO unit represented by the following general formula (I) and a propylene oxide represented by the following general formula (II) (hereinafter referred to as “PO”). Abbreviated) units and the like, and preferably EO units.
【００３５】[0035]
【化７】 Embedded image
【００３６】なお、上記両性ウレタン樹脂は、ＥＯ単位
とＰＯ単位の双方を有していてもよい。上記ＥＯ単位と
ＰＯ単位の比率は、重量基準で、ＥＯ単位／ＰＯ単位＝
１０／０〜２／８の範囲が好ましく、特に好ましくはＥ
Ｏ単位／ＰＯ単位＝１０／０〜４／６である。The amphoteric urethane resin may have both an EO unit and a PO unit. The ratio between the EO unit and the PO unit is expressed as follows: EO unit / PO unit =
The range of 10/0 to 2/8 is preferred, and particularly preferred is E
O unit / PO unit = 10/0 to 4/6.
【００３７】上記一般式（Ｉ）におけるＥＯ単位の繰り
返し数ｎは、ｎ＝３〜３００の範囲に設定することが好
ましく、特に好ましくはｎ＝２０〜１２０である。すな
わち、ｎが３未満であると、両性ウレタン樹脂に導入さ
れるＥＯ単位が少なすぎるため、充分な親水性が付与で
きず、頭髪用化粧料として使用した場合に、充分な洗髪
性を得ることができなくなるおそれがあるからである。
逆に、ｎが３００を超えると、両性ウレタン樹脂自身の
親水性が強くなりすぎ、頭髪用化粧料として使用した場
合に、耐湿性等に悪影響を及ぼすおそれがあるからであ
る。また、上記一般式（II）におけるＰＯ単位の繰り返
し数ｍも、ｍ＝３〜３００の範囲に設定することが好ま
しく、特に好ましくはｍ＝２０〜１２０である。なお、
上記ＥＯ単位とＰＯ単位の双方を有する場合は、ｎ＋ｍ
＝３〜３００の範囲に設定することが好ましく、特に好
ましくはｎ＋ｍ＝２０〜１２０である。The number n of repeating EO units in the general formula (I) is preferably set in the range of n = 3 to 300, and particularly preferably n = 20 to 120. That is, when n is less than 3, the EO unit introduced into the amphoteric urethane resin is too small, so that sufficient hydrophilicity cannot be imparted, and when used as a cosmetic for hair, sufficient hair washability is obtained. This is because there is a possibility that it may not be possible.
Conversely, if n exceeds 300, the hydrophilicity of the amphoteric urethane resin itself becomes too strong, and when used as a cosmetic for hair, there is a possibility of adversely affecting moisture resistance and the like. Further, the number m of repeating PO units in the general formula (II) is also preferably set in the range of m = 3 to 300, particularly preferably m = 20 to 120. In addition,
In the case of having both the EO unit and the PO unit, n + m
= 3 to 300, and particularly preferably n + m = 20 to 120.
【００３８】そして、上記エチレンオキサイド（ＥＯ）
から誘導される構造単位を有する両性ウレタン樹脂は、
例えば、ポリオール化合物（Ａ成分）と、ポリイソシア
ネート化合物（Ｂ成分）と、上記一般式（１）で表され
る化合物（Ｃ成分）と、活性水素とカルボキシル基を有
する化合物（Ｄ成分）と、活性水素を有するポリエチレ
ンオキサイド誘導体とを、イソシアネート基過剰にて反
応させてイソシアネート基含有プレポリマーを作製した
後、このイソシアネート基含有プレポリマーと、活性水
素と第三級アミノ基を有する化合物（Ｅ成分）とを反応
させることにより製造することができる。あるいは、上
記Ｄ成分とＥ成分との反応順序を入れ換えることにより
製造することもできる。なお、上記Ａ〜Ｅ成分として
は、前記と同様のものが用いられる。The above ethylene oxide (EO)
An amphoteric urethane resin having a structural unit derived from
For example, a polyol compound (A component), a polyisocyanate compound (B component), a compound represented by the general formula (1) (C component), a compound having active hydrogen and a carboxyl group (D component), A polyethylene oxide derivative having active hydrogen is reacted with an isocyanate group excess to prepare an isocyanate group-containing prepolymer, and the isocyanate group-containing prepolymer and a compound having active hydrogen and a tertiary amino group (E component ) Can be produced by reacting Alternatively, it can be produced by exchanging the reaction order of the above-mentioned D component and E component. In addition, as the above-mentioned components A to E, the same components as described above are used.
【００３９】上記Ａ〜Ｅ成分とともに用いられる活性水
素を有するポリエチレンオキサイド誘導体としては、前
記両性ウレタン樹脂の構造中に、エチレンオキサイド
（ＥＯ）から誘導される構造単位を導入できるものであ
れば特に限定するものではなく、例えば、ポリエチレン
グリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンポリプロピレング
リコール（ＥＯＰＯブロックコポリマー）等があげら
れ、好ましくはポリエチレングリコールが用いられる。
なお、上記ポリエチレンオキサイド誘導体は、両末端Ｏ
Ｈ基導入タイプ、両末端ＮＨ2 基導入タイプ、片末端Ｏ
Ｈ基導入タイプ、片末端ＮＨ2 基導入タイプのいずれで
あってもよい。そして、上記両末端ＯＨ基導入タイプま
たは両末端ＮＨ2 基導入タイプを用いた場合は、ＥＯ単
位を主鎖中に有する両性ウレタン樹脂が得られる。ま
た、片末端ＯＨ基導入タイプまたは片末端ＮＨ2 基導入
タイプを用いた場合は、ＥＯ単位を側鎖もしくは末端に
有する両性ウレタン樹脂が得られる。The polyethylene oxide derivative having active hydrogen used together with the above components A to E is not particularly limited as long as it can introduce a structural unit derived from ethylene oxide (EO) into the structure of the amphoteric urethane resin. For example, polyethylene glycol (PEG), polyethylene polypropylene glycol (EOPO block copolymer) and the like can be mentioned, and polyethylene glycol is preferably used.
In addition, the polyethylene oxide derivative has two terminals O
H group introduction type, NH 2 group introduction type at both terminals, O at one end
Any of an H group introduction type and a one-terminal NH 2 group introduction type may be used. When the above-mentioned OH group-introduced type or NH 2 group-introduced type is used, an amphoteric urethane resin having an EO unit in the main chain is obtained. In addition, when the one-terminal OH group introduction type or the one-terminal NH 2 group introduction type is used, an amphoteric urethane resin having an EO unit in a side chain or terminal can be obtained.
【００４０】上記特定のポリエチレンオキサイド誘導体
の分子量は、２００〜２００００の範囲が好ましく、特
に好ましくは１０００〜１００００である。The specific polyethylene oxide derivative has a molecular weight of preferably from 200 to 20,000, more preferably from 1,000 to 10,000.
【００４１】上記各成分を用いて得られる両性ウレタン
樹脂は、カルボキシル基と第三級アミノ基の比率（両官
能基の数の比）が、カルボキシル基／第三級アミノ基＝
１／５０〜５０／１の範囲に設定されたものが好まし
い。すなわち、両性ウレタン樹脂中のカルボキシル基と
第三級アミノ基の比率を上記範囲に設定することによ
り、塗料、コーティング剤用途に用いた場合には優れた
基材への密着性を、また整髪剤用途に用いた場合には優
れた風合いを備えるようになるからである。The amphoteric urethane resin obtained using each of the above components has a ratio of carboxyl group to tertiary amino group (ratio of the number of both functional groups) of carboxyl group / tertiary amino group =
Those set in the range of 1/50 to 50/1 are preferred. That is, by setting the ratio of the carboxyl group to the tertiary amino group in the amphoteric urethane resin in the above range, paints, when used for coating agents, excellent adhesion to the substrate, and hair styling agent This is because when used for an application, it will have an excellent texture.
【００４２】なお、本発明の両性ウレタン樹脂組成物に
は、塗料、コーティング剤として用いる場合、上記特定
の両性ウレタン樹脂に加えて、フィラー、骨材、顔料、
分散剤、増粘剤、消泡剤、ぬれ剤、防腐剤等の、塗料、
コーティング剤等中に通常用いられるあらゆる成分を含
有させることもできる。また、化粧料として使用する場
合では、上記特定の両性ウレタン樹脂に加えて、顔料、
色素、着色剤、香料、界面活性剤、保湿剤、保存剤、防
腐剤、殺菌剤、酸化防止剤、増粘剤等の化粧料中に通常
用いられる他のあらゆる成分を含有させることもでき
る。When the amphoteric urethane resin composition of the present invention is used as a paint or a coating agent, in addition to the specific amphoteric urethane resin, a filler, an aggregate, a pigment,
Paints such as dispersants, thickeners, defoamers, wetting agents, preservatives,
Any component usually used can be contained in a coating agent or the like. When used as a cosmetic, in addition to the specific amphoteric urethane resin, a pigment,
Any other components commonly used in cosmetics, such as pigments, colorants, fragrances, surfactants, humectants, preservatives, preservatives, bactericides, antioxidants, thickeners, etc., can also be included.
【００４３】なお、上記増粘剤としては、具体的には、
Ｃｅｌｑｕａｔ Ｈ−１００、Ｃｅｌｑｕａｔ ＳＣ−
２３０Ｍ、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ２００１、Ｓｔｒｕｃ
ｔｕｒｅ ＰＬＵＳ、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｓｏｌａｎ
ａｃｅ、ＳｔｒｕｃｔｕｒｅＺＥＡ（いずれもナショナ
ル・スターチ・アンド・ケミカル社製）が好適に用いら
れる。As the above-mentioned thickener, specifically,
Celquat H-100, Celquat SC-
230M, Structure 2001, Struc
true PLUS, Structure Solan
ace and StructureZEA (both manufactured by National Starch and Chemical Co., Ltd.) are preferably used.
【００４４】そして、本発明の両性ウレタン樹脂組成物
は、化粧料として使用する場合、例えば、泡状整髪剤，
ジェル状整髪剤，エアゾールスプレー整髪剤，ポンプス
プレー整髪剤等の整髪剤、コンデイショニング・シェイ
ビング・クリーム剤，スキンケアローション剤，乳液状
ファンデーション，クリーム状ファンデーション，アイ
ライナー，マスカラ，マニキュア等の皮膜形成剤または
粘度調整剤等として使用することができ、特に整髪剤と
して有用である。When the amphoteric urethane resin composition of the present invention is used as a cosmetic, it may be used, for example, in the form of a foam hair styling agent,
Gels, hair sprays such as aerosol sprays, pump sprays, conditioning shaving creams, skin care lotions, emulsion foundations, cream foundations, eyeliners, mascaras, nail polish, etc. It can be used as an agent or a viscosity modifier, and is particularly useful as a hairdressing agent.
【００４５】上記特定の両性ウレタン樹脂は、水性液と
して用いることが好ましい。また、上記両性ウレタン樹
脂の水性液には、シランカップリング剤等の架橋剤を添
加して架橋性を付与することも可能であり、さらに保存
安定性を付与するために種々の添加剤を加えることも自
由であり、例えば保護コロイド剤、抗菌剤・防かび剤等
があげられる。The above specific amphoteric urethane resin is preferably used as an aqueous liquid. In addition, it is also possible to add a crosslinking agent such as a silane coupling agent to the aqueous liquid of the amphoteric urethane resin to impart crosslinking properties, and further add various additives to impart storage stability. There are no restrictions on the method, and examples thereof include protective colloid agents, antibacterial agents and fungicides.
【００４６】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。Next, examples will be described together with comparative examples.
【００４７】まず、塗料としての評価を行うため、下記
に示す両性ウレタン樹脂の水性液を調製した。First, an aqueous liquid of an amphoteric urethane resin shown below was prepared for evaluation as a paint.
【００４８】〔両性ウレタン樹脂の水性液Ａ〕攪拌装
置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた４つ
口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）７０ｇ、ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサ
ンジオールアジペート、分子量２０００）２２０ｇ、前
記構造式（２）で表される化合物（片末端ＯＨ基導入タ
イプ、分子量約１０００）８ｇおよびジメチロールブタ
ン酸（ＤＭＢＡ、日本化成社製）１４ｇを入れ、溶剤と
して酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを使用して８
０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン（ＮＭＤＥｔＡ、日本乳化剤社製）
２ｇならびに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０
℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ基の残存したプレポリマ
ーを得た。このＮＣＯ基の残存したプレポリマーを５０
℃まで冷却した後、これにトリエチルアミン９ｇを含む
水６００ｇを高速攪拌下加えて分散させ、さらに５０℃
にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得ら
れた水性液より上記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤
を含まない両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性
ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の
炭素原子（４価）にアルキル基（−Ｃ2 Ｈ5 ）とポリシ
ロキサン鎖の双方がグラフトした構造である。[Aqueous liquid A of amphoteric urethane resin] In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, isophorone diisocyanate (IPD
I) 70 g, polyester polyol (1,6-hexanediol adipate, molecular weight 2000) 220 g, 8 g of the compound represented by the structural formula (2) (one terminal OH group introduction type, molecular weight about 1000) and dimethylolbutanoic acid ( DMBA, Nippon Kasei Co., Ltd.) (14 g), and ethyl acetate (50 g) as a solvent.
The mixture was heated to 0 ° C. and reacted for 4 hours. Then, N-methyldiethanolamine (NMDEtA, manufactured by Nippon Emulsifier)
2 g and 60 g of ethyl acetate were added, and an additional 80 g
The reaction was carried out at 2 ° C. for 2 hours to obtain a prepolymer in which NCO groups remained. The prepolymer having the remaining NCO groups is treated with 50
After cooling to 600 ° C., 600 g of water containing 9 g of triethylamine was added thereto under high-speed stirring and dispersed.
For 3 hours to increase the molecular weight. The ethyl acetate was recovered from the obtained aqueous liquid to obtain an aqueous liquid of an amphoteric urethane resin substantially containing no solvent. The amphoteric urethane resin has a structure in which both grafted alkyl groups on the particular carbon atom constituting the main chain of the urethane resin (tetravalent) and (-C 2 H 5) polysiloxane chain.
【００４９】〔両性ウレタン樹脂の水性液Ｂ〕攪拌装
置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた４つ
口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）７０ｇ、ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサ
ンジオールアジペート、分子量２０００）２２０ｇ、前
記構造式（２）で表される化合物（片末端ＯＨ基導入タ
イプ、分子量約１０００）８ｇ、ポリエチレングリコー
ル（ＰＥＧ、分子量１０００）８ｇおよびジメチロール
ブタン酸（ＤＭＢＡ、日本化成社製）１４ｇを入れ、溶
剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを使用し
て８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、上記両
性ウレタン樹脂の水性液Ａの製法と同様にして、両性ウ
レタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、
ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原子（４価）
にアルキル基（−Ｃ2 Ｈ5 ）とポリシロキサン鎖の双方
がグラフトした構造であり、かつ、エチレンオキサイド
から誘導される構造単位を有している。[Aqueous liquid B of amphoteric urethane resin] In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, isophorone diisocyanate (IPD
I) 70 g, 220 g of polyester polyol (1,6-hexanediol adipate, molecular weight 2000), 8 g of the compound represented by the structural formula (2) (one end OH group introduction type, molecular weight of about 1000), polyethylene glycol (PEG, 8 g of molecular weight 1000) and 14 g of dimethylolbutanoic acid (DMBA, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) were added, 50 g of ethyl acetate was added as a solvent, and the mixture was heated to 80 ° C. using an oil bath and reacted for 4 hours. Thereafter, an aqueous liquid of the amphoteric urethane resin was obtained in the same manner as in the method for producing the aqueous liquid A of the amphoteric urethane resin. This amphoteric urethane resin is
Specific carbon atoms (tetravalent) constituting the main chain of urethane resin
Alkyl group and (-C 2 H 5) both of the polysiloxane chains are grafted structure, and has structural units derived from ethylene oxide.
【００５０】〔両性ウレタン樹脂の水性液Ｃ〕上記構造
式（２）で表される化合物に代えて、前記構造式（３）
で表される化合物を用いる以外は、上記両性ウレタン樹
脂の水性液Ａの製法と同様にして、両性ウレタン樹脂の
水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂
の主鎖を構成する特定の炭素原子（４価）にアルキル基
（−Ｃ9 Ｈ19）とポリシロキサン鎖の双方がグラフトし
た構造である。[Aqueous liquid C of amphoteric urethane resin] Instead of the compound represented by the structural formula (2), the structural formula (3)
An aqueous liquid of an amphoteric urethane resin was obtained in the same manner as in the production method of the aqueous liquid A of the amphoteric urethane resin except for using the compound represented by This amphoteric urethane resin has a structure in which both an alkyl group (—C 9 H 19 ) and a polysiloxane chain are grafted on a specific carbon atom (tetravalent) constituting the main chain of the urethane resin.
【００５１】〔両性ウレタン樹脂の水性液Ｄ〕前記構造
式（２）で表される化合物の配合量を１６ｇに増量した
以外は、上記両性ウレタン樹脂の水性液Ａの製法と同様
にして、両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウ
レタン樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭
素原子（４価）にアルキル基（−Ｃ2 Ｈ5 ）とポリシロ
キサン鎖の双方がグラフトした構造である。[Aqueous liquid D of amphoteric urethane resin] An amphoteric urethane resin aqueous liquid D was prepared in the same manner as in the above-mentioned method for producing the aqueous liquid A of the amphoteric urethane resin except that the amount of the compound represented by the structural formula (2) was increased to 16 g. An aqueous liquid of a urethane resin was obtained. The amphoteric urethane resin has a structure in which both grafted alkyl groups on the particular carbon atom constituting the main chain of the urethane resin (tetravalent) and (-C 2 H 5) polysiloxane chain.
【００５２】〔両性ウレタン樹脂の水性液Ｅ〕攪拌装
置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた４つ
口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）７０ｇ、ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサ
ンジオールアジペート、分子量２０００）２２０ｇ、前
記構造式（２）で表される化合物（片末端ＯＨ基導入タ
イプ、分子量約１０００）１６ｇ、下記の構造式（α）
で表されるトリメチロールプロパン１ｇおよびジメチロ
ールブタン酸（ＤＭＢＡ、日本化成社製）１４ｇを入
れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを
使用して８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、
上記両性ウレタン樹脂の水性液Ａの製法と同様にして、
両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹
脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原子
（４価）にアルキル基（−Ｃ2 Ｈ5 ）とポリシロキサン
鎖の双方がグラフトした構造であり、かつ、架橋構造を
有している。[Aqueous liquid E of amphoteric urethane resin] In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, isophorone diisocyanate (IPD
I) 70 g, polyester polyol (1,6-hexanediol adipate, molecular weight 2000) 220 g, a compound represented by the above structural formula (2) (one end OH group introduction type, molecular weight about 1000) 16 g, the following structural formula ( α)
Was added, and 14 g of dimethylolbutanoic acid (DMBA, manufactured by Nippon Kasei) was added, 50 g of ethyl acetate was added as a solvent, and the mixture was heated to 80 ° C. using an oil bath and reacted for 4 hours. . afterwards,
In the same manner as in the method for producing the aqueous liquid A of the amphoteric urethane resin,
An aqueous liquid of an amphoteric urethane resin was obtained. This amphoteric urethane resin has a structure in which both an alkyl group (—C 2 H 5 ) and a polysiloxane chain are grafted to a specific carbon atom (tetravalent) constituting the main chain of the urethane resin, and has a cross-linked structure. Have.
【００５３】[0053]
【化８】 Embedded image
【００５４】〔両性ウレタン樹脂の水性液ａ〕上記構造
式（２）で表される化合物を配合しない以外は、上記両
性ウレタン樹脂の水性液Ａの製法と同様にして、両性ウ
レタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、
アルキル基およびポリシロキサン鎖のいずれもがグラフ
トしていない構造である。[Aqueous liquid a of amphoteric urethane resin] An aqueous liquid of an amphoteric urethane resin was prepared in the same manner as in the method of preparing the aqueous liquid A of the amphoteric urethane resin except that the compound represented by the structural formula (2) was not added. I got This amphoteric urethane resin is
The structure is such that neither the alkyl group nor the polysiloxane chain is grafted.
【００５５】〔両性ウレタン樹脂の水性液ｂ〕上記構造
式（２）で表される化合物に代えて、下記の構造式
（４）で表される化合物（片末端ＯＨ基導入タイプ、分
子量約１０００）を配合する以外は、上記両性ウレタン
樹脂の水性液Ａの製法と同様にして、両性ウレタン樹脂
の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹
脂の主鎖を構成する特定の炭素原子（３価）にポリシロ
キサン鎖のみがグラフトし、アルキル基はグラフトして
いない構造である。[Aqueous liquid b of amphoteric urethane resin] Instead of the compound represented by the above structural formula (2), a compound represented by the following structural formula (4) (one end OH group introduction type, molecular weight of about 1000 ) Was prepared in the same manner as in the method for producing the aqueous liquid A of the amphoteric urethane resin, except that the aqueous liquid A of the amphoteric urethane resin was obtained. This amphoteric urethane resin has a structure in which only a polysiloxane chain is grafted on a specific carbon atom (trivalent) constituting the main chain of the urethane resin, and an alkyl group is not grafted.
【００５６】[0056]
【化９】 Embedded image
【００５７】〔両性ウレタン樹脂の水性液ｃ〕上記構造
式（２）で表される化合物に代えて、上記の構造式
（４）で表される化合物（片末端ＯＨ基導入タイプ、分
子量約１０００）を配合し、かつ、ポリエチレングリコ
ール（ＰＥＧ、分子量１０００）８ｇを配合する以外
は、上記両性ウレタン樹脂の水性液Ａの製法と同様にし
て、両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタ
ン樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原
子（３価）にポリシロキサン鎖のみがグラフトし、アル
キル基はグラフトしていない構造であり、かつ、エチレ
ンオキサイドから誘導される構造単位を有している。[Aqueous liquid c of amphoteric urethane resin] Instead of the compound represented by the above structural formula (2), a compound represented by the above structural formula (4) (one end OH group introduction type, molecular weight of about 1000 ) And 8 g of polyethylene glycol (PEG, molecular weight 1000) except that 8 g of polyethylene glycol (PEG, molecular weight 1000) was blended in the same manner as in the production method of the aqueous liquid A of the amphoteric urethane resin to obtain an aqueous liquid of the amphoteric urethane resin. This amphoteric urethane resin has a structure in which only a polysiloxane chain is grafted to a specific carbon atom (trivalent) constituting the main chain of the urethane resin, and an alkyl group is not grafted, and is derived from ethylene oxide. It has a structural unit.
【００５８】〔両性ウレタン樹脂の水性液ｄ〕上記構造
式（４）で表される化合物の配合量を１６ｇに増量した
以外は、上記両性ウレタン樹脂の水性液ｂの製法と同様
にして、両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウ
レタン樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭
素原子（３価）にポリシロキサン鎖のみがグラフトし、
アルキル基はグラフトしていない構造である。[Aqueous liquid d of amphoteric urethane resin] An amphoteric urethane resin was prepared in the same manner as in the method for producing the aqueous liquid b of the amphoteric urethane resin except that the amount of the compound represented by the structural formula (4) was increased to 16 g. An aqueous liquid of a urethane resin was obtained. In this amphoteric urethane resin, only a polysiloxane chain is grafted on a specific carbon atom (trivalent) constituting the main chain of the urethane resin,
The alkyl group has a non-grafted structure.
【００５９】〔両性ウレタン樹脂の水性液ｅ〕上記構造
式（４）で表される化合物８ｇに代えて、１，２−ドデ
カンジオール２ｇを配合する以外は、上記両性ウレタン
樹脂の水性液ｂの製法と同様にして、両性ウレタン樹脂
の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、アルキル基
のみがグラフトし、ポリシロキサン鎖はグラフトしてい
ない構造である。[Aqueous liquid e of amphoteric urethane resin] The aqueous liquid b of the amphoteric urethane resin was replaced with 2 g of 1,2-dodecanediol in place of 8 g of the compound represented by the structural formula (4). An aqueous liquid of an amphoteric urethane resin was obtained in the same manner as in the production method. This amphoteric urethane resin has a structure in which only an alkyl group is grafted and a polysiloxane chain is not grafted.
【００６０】[0060]
【実施例１〜５、比較例１〜５】このようにして得られ
た各両性ウレタン樹脂の水性液を用いて皮膜を形成し、
得られた皮膜について、下記の基準に従い、塗料として
の評価を行った。これらの結果を、後記の表１に併せて
示した。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 Films were formed using the aqueous liquids of the amphoteric urethane resins thus obtained.
The obtained coating was evaluated as a paint according to the following criteria. The results are shown in Table 1 below.
【００６１】〔透明性〕両性ウレタン樹脂の水性液を１
０ミルのアプリケーターにてガラス板に塗布し、５０℃
にて１２時間乾燥させて皮膜（フィルム）を形成した。
そして、得られた皮膜（フィルム）について、６０°グ
ロスを測定し、透明性の評価を行った。なお、評価基準
は以下のように設定した。 ○：６０°グロスが８０を超える △：６０°グロスが６０〜８０ ×：６０°グロスが６０未満[Transparency] Aqueous liquid of amphoteric urethane resin was
Apply to glass plate with 0 mil applicator, 50 ℃
For 12 hours to form a film.
And about the obtained film | membrane (film), 60 degree gloss was measured and the transparency was evaluated. The evaluation criteria were set as follows. ：: 60 ° gloss exceeds 80 △: 60 ° gloss is 60 to 80 ×: 60 ° gloss is less than 60
【００６２】〔耐ブロッキング性〕両性ウレタン樹脂の
水性液を１０ミルのアプリケーターにて２枚のガラス板
にそれぞれ塗布し、５０℃にて１２時間乾燥させて皮膜
を形成した。そして、皮膜同士が重なり合うようにガラ
ス板を重ね合わせ、５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけ、５０
℃にて２４時間放置した後、２枚のガラス板を引き離
し、耐ブロッキング性の評価を行った。なお、評価基準
は以下のように設定した。 ◎：ガラス板同士を、力をかけずに引き離すことができ
た。 ○：ガラス板同士を、少し力をかけて引き離すことがで
きた。 △：ガラス板同士を、かなり力をかけて引き離すことが
できた。 ×：ガラス板同士を、かなり力をかけもて引き離すこと
ができなかった。[Blocking Resistance] An aqueous liquid of an amphoteric urethane resin was applied to each of two glass plates using a 10-mil applicator and dried at 50 ° C. for 12 hours to form a film. Then, the glass plates are overlapped so that the films overlap each other, a pressure of 5 kg / cm 2 is applied, and
After standing at 24 ° C. for 24 hours, the two glass plates were separated from each other, and the blocking resistance was evaluated. The evaluation criteria were set as follows. A: The glass plates could be separated from each other without applying force. ：: The glass plates could be separated from each other by applying a little force. Δ: The glass plates could be separated from each other with considerable force. X: The glass plates could not be separated from each other with considerable force.
【００６３】〔耐汚染性〕両性ウレタン樹脂の水性液を
１０ミルのアプリケーターにてガラス板に塗布し、５０
℃にて１２時間乾燥させて皮膜を形成した。そして、屋
外に２ケ月間暴露し、下記の式によりグロスリテンショ
ンを計算し、耐汚染性の評価を行った。 グロスリテンション（％）＝（初期のグロス／屋外暴露
後のグロス）×１００ なお、評価基準は以下のように設定した。 ○：６０°グロスリテンションが８０を超える △：６０°グロスリテンションが６０〜８０ ×：６０°グロスリテンションが６０未満[Stain Resistance] An aqueous liquid of an amphoteric urethane resin was applied to a glass plate using a 10 mil applicator,
The coating was dried at 12 ° C. for 12 hours to form a film. Then, it was exposed outdoors for two months, the gloss retention was calculated by the following equation, and the stain resistance was evaluated. Gross retention (%) = (initial gloss / gross after outdoor exposure) × 100 The evaluation criteria were set as follows. ：: 60 ° gloss retention exceeds 80 △: 60 ° gloss retention is 60 to 80 ×: 60 ° gloss retention is less than 60
【００６４】[0064]
【表１】 [Table 1]
【００６５】上記表１の結果から、いずれの実施例品
も、アルキル基およびポリシロキサン鎖の双方がグラフ
トした構造の両性ウレタン樹脂を用いているため、透明
性、耐ブロッキング性および耐汚染性に優れていること
がわかる。そして、実施例４品は、両性ウレタン樹脂中
のポリシロキサン鎖の含有量が大きいため、耐汚染性が
非常に優れていることがわかる。また、実施例５品は、
架橋構造を有する両性ウレタン樹脂を用いているため、
耐ブロッキング性および耐汚染性が非常に優れているこ
とがわかる。From the results in Table 1 above, all of the products of Examples use an amphoteric urethane resin having a structure in which both an alkyl group and a polysiloxane chain are grafted, and therefore have low transparency, blocking resistance and stain resistance. It turns out that it is excellent. In addition, it can be seen that the product of Example 4 has extremely high contamination resistance because the content of the polysiloxane chain in the amphoteric urethane resin is large. In addition, the product of Example 5
Because an amphoteric urethane resin with a cross-linked structure is used,
It turns out that blocking resistance and stain resistance are very excellent.
【００６６】これに対して、比較例１品は、アルキル基
およびポリシロキサン鎖のいずれもがグラフトしていな
い構造の両性ウレタン樹脂を用いているため、耐ブロッ
キング性および耐汚染性がいずれも劣ることがわかる。
比較例２，３品は、ポリシロキサン鎖のみがグラフトし
た構造の両性ウレタン樹脂を用いているため、耐ブロッ
キング性は良好であるが、透明性および耐汚染性に劣る
ことがわかる。比較例４品は、ポリシロキサン鎖の配合
量が多すぎるため、重合中にウレタン樹脂とポリシロキ
サンとが相分離を起こし、疎水性の高いポリマーが一部
形成され、合成されたウレタン樹脂は水性液中で一部が
粒子化しているため、乾燥皮膜の透明性に劣ることがわ
かる。比較例５品は、アルキル基のみがグラフトした構
造の両性ウレタン樹脂を用いているため、透明性は良好
であるが、耐ブロッキング性および耐汚染性に劣ること
がわかる。On the other hand, the product of Comparative Example 1 uses an amphoteric urethane resin having a structure in which neither the alkyl group nor the polysiloxane chain is grafted, so that both the blocking resistance and the stain resistance are inferior. You can see that.
Since the products of Comparative Examples 2 and 3 use an amphoteric urethane resin having a structure in which only a polysiloxane chain is grafted, the blocking resistance is good, but the transparency and the stain resistance are poor. In the product of Comparative Example 4, since the amount of the polysiloxane chain was too large, the urethane resin and the polysiloxane caused phase separation during polymerization, a part of a highly hydrophobic polymer was formed, and the synthesized urethane resin was aqueous. It can be seen that the transparency of the dried film is inferior because a part of the particles is formed in the liquid. Since the product of Comparative Example 5 uses an amphoteric urethane resin having a structure in which only an alkyl group is grafted, the transparency is good, but the blocking resistance and the stain resistance are poor.
【００６７】一方、化粧料としての評価を行うため、下
記に示す両性ウレタン樹脂の水性液を調製した。On the other hand, the following aqueous liquids of an amphoteric urethane resin were prepared for evaluation as cosmetics.
【００６８】〔両性ウレタン樹脂の水性液Ｆ〕攪拌装
置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた４つ
口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）７０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、分子
量１０００）４７ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ、分子量１０００）８ｇ、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール（ＣＨＤＭ）７ｇ、前記構造式（２）で表さ
れる化合物（片末端ＯＨ基導入タイプ、分子量約１００
０）８ｇおよびジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ、日本
化成社製）２０ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇ
を加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して４時間
反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン
（ＮＭＤＥｔＡ、日本乳化剤社製）２ｇならびに酢酸エ
チル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて２時間反応さ
せ、ＮＣＯ基の残存したプレポリマーを得た。このＮＣ
Ｏ基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、
これに水酸化カリウム１０ｇを含む水７００ｇを高速攪
拌下加えて分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖延長反
応を行って高分子量化させた。得られた水性液より上記
酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まない両性ウレ
タン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウ
レタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原子（４価）に
アルキル基（−Ｃ2 Ｈ5 ）とポリシロキサン鎖の双方が
グラフトした構造である。[Aqueous liquid F of amphoteric urethane resin] In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, isophorone diisocyanate (IPD
I) 70 g, polypropylene glycol (PPG, molecular weight 1000) 47 g, polyethylene glycol (PE
G, molecular weight 1000) 8 g, 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) 7 g, a compound represented by the structural formula (2) (one end OH group introduction type, molecular weight of about 100
0) 8 g and 20 g of dimethylolbutanoic acid (DMBA, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) were added, and 50 g of ethyl acetate was used as a solvent.
Was added and heated to 80 ° C. using an oil bath to react for 4 hours. Thereafter, 2 g of N-methyldiethanolamine (NMDEtA, manufactured by Nippon Emulsifier Co.) and 60 g of ethyl acetate were added, and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a prepolymer having NCO groups remaining. This NC
After cooling the prepolymer having the O group remaining to 50 ° C.,
700 g of water containing 10 g of potassium hydroxide was added thereto to disperse the mixture under high-speed stirring, and a chain extension reaction was performed at 50 ° C. for 3 hours to increase the molecular weight. The ethyl acetate was recovered from the obtained aqueous liquid to obtain an aqueous liquid of an amphoteric urethane resin substantially containing no solvent. The amphoteric urethane resin has a structure in which both grafted alkyl groups on the particular carbon atom constituting the main chain of the urethane resin (tetravalent) and (-C 2 H 5) polysiloxane chain.
【００６９】〔両性ウレタン樹脂の水性液Ｇ〕上記構造
式（２）で表される化合物に代えて、前記構造式（３）
で表される化合物を用いる以外は、上記両性ウレタン樹
脂の水性液Ｅの製法と同様にして、両性ウレタン樹脂の
水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂
の主鎖を構成する特定の炭素原子（４価）にアルキル基
（−Ｃ9 Ｈ19）とポリシロキサン鎖の双方がグラフトし
た構造である。[Aqueous liquid G of amphoteric urethane resin] Instead of the compound represented by the structural formula (2), the structural formula (3)
An aqueous liquid of an amphoteric urethane resin was obtained in the same manner as in the method for producing the aqueous liquid E of the amphoteric urethane resin except for using the compound represented by This amphoteric urethane resin has a structure in which both an alkyl group (—C 9 H 19 ) and a polysiloxane chain are grafted on a specific carbon atom (tetravalent) constituting the main chain of the urethane resin.
【００７０】〔両性ウレタン樹脂の水性液Ｈ〕前記構造
式（２）で表される化合物の配合量を１６ｇに増量した
以外は、上記両性ウレタン樹脂の水性液Ｆの製法と同様
にして、両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウ
レタン樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭
素原子（４価）にアルキル基（−Ｃ2 Ｈ5 ）とポリシロ
キサン鎖の双方がグラフトした構造である。[Aqueous liquid H of amphoteric urethane resin] The amphoteric urethane resin aqueous liquid F was prepared in the same manner as in the above-mentioned method for producing the aqueous liquid F of the amphoteric urethane resin except that the amount of the compound represented by the structural formula (2) was increased to 16 g. An aqueous liquid of a urethane resin was obtained. The amphoteric urethane resin has a structure in which both grafted alkyl groups on the particular carbon atom constituting the main chain of the urethane resin (tetravalent) and (-C 2 H 5) polysiloxane chain.
【００７１】〔両性ウレタン樹脂の水性液Ｉ〕攪拌装
置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた４つ
口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）７０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、分子
量１０００）４７ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ、分子量１０００）８ｇ、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール（ＣＨＤＭ）７ｇ、前記構造式（２）で表さ
れる化合物（片末端ＯＨ基導入タイプ、分子量約１００
０）１６ｇ、前記構造式（α）で表されるトリメチロー
ルプロパン１ｇおよびジメチロールブタン酸（ＤＭＢ
Ａ、日本化成社製）２０ｇを入れ、溶剤として酢酸エチ
ル５０ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱し
て４時間反応させた。その後、上記両性ウレタン樹脂の
水性液Ｆの製法と同様にして、両性ウレタン樹脂の水性
液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の主
鎖を構成する特定の炭素原子（４価）にアルキル基（−
Ｃ2 Ｈ5 ）とポリシロキサン鎖の双方がグラフトした構
造であり、かつ、架橋構造を有している。[Aqueous liquid I of amphoteric urethane resin] In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, isophorone diisocyanate (IPD
I) 70 g, polypropylene glycol (PPG, molecular weight 1000) 47 g, polyethylene glycol (PE
G, molecular weight 1000) 8 g, 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) 7 g, a compound represented by the structural formula (2) (one end OH group introduction type, molecular weight of about 100
0) 16 g, trimethylolpropane 1 g represented by the structural formula (α) and dimethylolbutanoic acid (DMB
A, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), 20 g of ethyl acetate was added as a solvent, and the mixture was heated to 80 ° C. using an oil bath and reacted for 4 hours. Thereafter, an aqueous liquid of the amphoteric urethane resin was obtained in the same manner as in the method for producing the aqueous liquid F of the amphoteric urethane resin. This amphoteric urethane resin has an alkyl group (-) at a specific carbon atom (tetravalent) constituting the main chain of the urethane resin.
It has a structure in which both C 2 H 5 ) and a polysiloxane chain are grafted, and has a crosslinked structure.
【００７２】〔両性ウレタン樹脂の水性液ｆ〕上記構造
式（２）で表される化合物を配合しない以外は、上記両
性ウレタン樹脂の水性液Ｅの製法と同様にして、両性ウ
レタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、
アルキル基およびポリシロキサン鎖のいずれもがグラフ
トしていない構造である。[Aqueous liquid f of an amphoteric urethane resin] An aqueous liquid of an amphoteric urethane resin is prepared in the same manner as in the method of producing the aqueous liquid E of the amphoteric urethane resin except that the compound represented by the structural formula (2) is not added. I got This amphoteric urethane resin is
The structure is such that neither the alkyl group nor the polysiloxane chain is grafted.
【００７３】〔両性ウレタン樹脂の水性液ｇ〕上記構造
式（２）で表される化合物に代えて、前記構造式（４）
で表される化合物（片末端ＯＨ基導入タイプ、分子量約
１０００）を配合する以外は、上記両性ウレタン樹脂の
水性液Ｆの製法と同様にして、両性ウレタン樹脂の水性
液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の主
鎖を構成する特定の炭素原子（３価）にポリシロキサン
鎖のみがグラフトし、アルキル基はグラフトしていない
構造である。[Aqueous liquid g of amphoteric urethane resin] In place of the compound represented by the structural formula (2), the structural formula (4)
An aqueous liquid of an amphoteric urethane resin was obtained in the same manner as in the production method of the aqueous liquid F of the amphoteric urethane resin except that the compound represented by the formula (1) was introduced (one terminal OH group introduction type, molecular weight: about 1000). This amphoteric urethane resin has a structure in which only a polysiloxane chain is grafted on a specific carbon atom (trivalent) constituting the main chain of the urethane resin, and an alkyl group is not grafted.
【００７４】〔両性ウレタン樹脂の水性液ｈ〕上記構造
式（４）で表される化合物の配合量を１６ｇに増量した
以外は、上記両性ウレタン樹脂の水性液ｇの製法と同様
にして、両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウ
レタン樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭
素原子（３価）にポリシロキサン鎖のみがグラフトし、
アルキル基はグラフトしていない構造である。[Aqueous Liquid h of Amphoteric Urethane Resin] An amphoteric urethane resin aqueous liquid h was prepared in the same manner as in the production of the amphoteric urethane resin aqueous liquid g except that the amount of the compound represented by the structural formula (4) was increased to 16 g. An aqueous liquid of a urethane resin was obtained. In this amphoteric urethane resin, only a polysiloxane chain is grafted on a specific carbon atom (trivalent) constituting the main chain of the urethane resin,
The alkyl group has a non-grafted structure.
【００７５】〔両性ウレタン樹脂の水性液ｉ〕上記構造
式（４）で表される化合物８ｇに代えて、１，２−ドデ
カンジオール２ｇを配合する以外は、上記両性ウレタン
樹脂の水性液ｇの製法と同様にして、両性ウレタン樹脂
の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、アルキル基
のみがグラフトし、ポリシロキサン鎖はグラフトしてい
ない構造である。[Aqueous liquid i of amphoteric urethane resin] The aqueous liquid g of the amphoteric urethane resin was replaced with 2 g of 1,2-dodecanediol in place of 8 g of the compound represented by the structural formula (4). An aqueous liquid of an amphoteric urethane resin was obtained in the same manner as in the production method. This amphoteric urethane resin has a structure in which only an alkyl group is grafted and a polysiloxane chain is not grafted.
【００７６】[0076]
【実施例６〜９、比較例６〜９】このようにして得られ
た各両性ウレタン樹脂の水性液を用いて皮膜を形成し、
得られた皮膜について、下記の基準に従い、化粧料とし
ての評価を行った。これらの結果を、後記の表２に併せ
て示した。Examples 6 to 9 and Comparative Examples 6 to 9 Films were formed using the aqueous liquids of the respective amphoteric urethane resins thus obtained.
The obtained film was evaluated as a cosmetic according to the following criteria. The results are shown in Table 2 below.
【００７７】〔耐湿性〕両性ウレタン樹脂の水性液を１
０ミルのアプリケーターにてガラス板に塗布し、５０℃
にて１２時間乾燥させ、皮膜を形成した。つぎに、得ら
れた皮膜を温度４０℃の温水中に入れ、１時間後の皮膜
の状態を観察し、耐湿性の評価を行った。なお、評価基
準は以下のように設定した。 ◎：乾燥した状態から全く変化が無かったもの ○：皮膜が膨潤したもの ×：皮膜が溶解したもの[Moisture resistance] Aqueous liquid of amphoteric urethane resin
Apply to glass plate with 0 mil applicator, 50 ℃
For 12 hours to form a film. Next, the obtained film was placed in warm water at a temperature of 40 ° C., and the state of the film after one hour was observed to evaluate the moisture resistance. The evaluation criteria were set as follows. ◎: No change from the dried state ○: Swelled film ×: Dissolved film
【００７８】〔艶〕両性ウレタン樹脂の水性液を１０ミ
ルのアプリケーターにてガラス板に塗布し、５０℃にて
１２時間乾燥させ、皮膜を形成した。そして、得られた
皮膜の艶を目視にて評価した。なお、評価基準は以下の
ように設定した。 ◎：皮膜の艶が非常に良好であったもの ○：皮膜の艶が良好であったもの ×：皮膜の艶が悪かったもの[Gloss] An aqueous solution of an amphoteric urethane resin was applied to a glass plate with a 10-mil applicator and dried at 50 ° C. for 12 hours to form a film. And the gloss of the obtained film was evaluated visually. The evaluation criteria were set as follows. ◎: The gloss of the coating was very good ○: The gloss of the coating was good ×: The gloss of the coating was bad
【００７９】〔表面すべり性〕両性ウレタン樹脂の水性
液を１０ミルのアプリケーターにてガラス板に塗布し、
５０℃にて１２時間乾燥させ、皮膜を形成した。そし
て、得られた皮膜の表面すべり性を官能にて評価した。
なお、評価基準は以下のように設定した。 ◎：皮膜の表面すべり性が非常に良好であったもの ○：皮膜の表面すべり性が良好であったもの ×：皮膜の表面すべり性が悪かったもの[Surface Slip Property] An aqueous liquid of an amphoteric urethane resin was applied to a glass plate with a 10 mil applicator,
The coating was dried at 50 ° C. for 12 hours to form a film. And the surface slipperiness of the obtained film was evaluated organoleptically.
The evaluation criteria were set as follows. ◎: Very good surface smoothness of the film ○: Good surface smoothness of the film ×: Poor surface smoothness of the film
【００８０】[0080]
【表２】 [Table 2]
【００８１】上記表２の結果から、いずれの実施例品
も、アルキル基およびポリシロキサン鎖の双方がグラフ
トした構造の両性ウレタン樹脂を用いているため、耐湿
性、艶および表面すべり性に優れていることがわかる。
そして、実施例８品は、両性ウレタン樹脂中のポリシロ
キサン鎖の含有量が大きいため、艶および表面すべり性
が非常に優れていることがわかる。また、実施例９品
は、架橋構造を有する両性ウレタン樹脂を用いているた
め、艶および表面すべり性に加え、耐湿性が非常に優れ
ていることがわかる。From the results in Table 2 above, all of the products of Examples are excellent in moisture resistance, gloss and surface slipperiness because the amphoteric urethane resin having the structure in which both the alkyl group and the polysiloxane chain are grafted is used. You can see that there is.
And since the content of the polysiloxane chain in the amphoteric urethane resin is large, it can be seen that the product of Example 8 is extremely excellent in gloss and surface slipperiness. In addition, since the product of Example 9 uses an amphoteric urethane resin having a crosslinked structure, it can be seen that moisture resistance is extremely excellent in addition to gloss and surface slippage.
【００８２】これに対して、比較例６品は、アルキル基
およびポリシロキサン鎖のいずれもがグラフトしていな
い構造の両性ウレタン樹脂を用いているため、耐湿性、
艶および表面すべり性がいずれも劣ることがわかる。比
較例７品は、ポリシロキサン鎖のみがグラフトした構造
の両性ウレタン樹脂を用いているため、艶および表面す
べり性は良好であるが、耐湿性に劣ることがわかる。比
較例８品は、ポリシロキサン鎖の配合量が多すぎるた
め、重合中にウレタン樹脂とポリシロキサンとが相分離
を起こし、疎水性の高いポリマーが一部形成され、合成
されたウレタン樹脂は水性液中で一部が粒子化してい
る。そのため、乾燥皮膜の透明性が悪く艶に劣るととも
に、耐湿性および表面すべり性も劣ることがわかる。比
較例９品は、アルキル基のみがグラフトした構造の両性
ウレタン樹脂を用いているため、耐湿性は良好である
が、艶および表面すべり性が劣ることがわかる。On the other hand, since the product of Comparative Example 6 uses an amphoteric urethane resin having a structure in which neither the alkyl group nor the polysiloxane chain is grafted, the product has moisture resistance,
It can be seen that both gloss and surface slippage are inferior. Since the product of Comparative Example 7 uses an amphoteric urethane resin having a structure in which only a polysiloxane chain is grafted, it can be seen that the gloss and the surface sliding property are good, but the moisture resistance is inferior. In Comparative Example 8, since the amount of the polysiloxane chain was too large, the urethane resin and the polysiloxane caused phase separation during the polymerization, a high hydrophobic polymer was partially formed, and the synthesized urethane resin was aqueous. Partially formed particles in the liquid. This indicates that the transparency of the dried film is poor and the gloss is poor, and that the moisture resistance and the surface slipping property are also poor. Since the product of Comparative Example 9 used an amphoteric urethane resin having a structure in which only an alkyl group was grafted, it was found that the moisture resistance was good, but the luster and surface slippage were poor.
【００８３】〔泡状整髪剤〕[Foam hair styling agent]
【実施例１０】下記の表３に示す各成分を同表に示す配
合割合で配合し、均質になるまで混合してＸ成分を得
た。ついで、下記の表３に示すＹ成分を上記Ｘ成分中に
添加して、泡状整髪剤を作製した。Example 10 The components shown in Table 3 below were blended in the proportions shown in the same table, and mixed until homogeneous to obtain an X component. Subsequently, the Y component shown in the following Table 3 was added to the X component to prepare a foamed hair styling agent.
【００８４】[0084]
【表３】 [Table 3]
【００８５】[0085]
【実施例１１〜１３、比較例１０〜１３】上記表３の両
性ウレタン樹脂の水性液Ｆに代えて、同表に示す種類の
両性ウレタン樹脂の水性液を用いた。それ以外は、上記
実施例１０と同様にして、泡状整髪剤をそれぞれ作製し
た。Examples 11 to 13 and Comparative Examples 10 to 13 In place of the aqueous liquid F of an amphoteric urethane resin shown in Table 3, an aqueous liquid of an amphoteric urethane resin of the type shown in the same table was used. Otherwise, in the same manner as in Example 10, foam hair styling preparations were prepared.
【００８６】このようにして得られた実施例品および比
較例品の泡状整髪剤を用いて、下記の基準に従い、耐湿
性、艶、手触り感および洗髪性の評価を行った。これら
の結果を後記の表４に併せて示した。Using the foamed hair styling products of Examples and Comparative Examples obtained as described above, the moisture resistance, gloss, feel and shampoo were evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 4 below.
【００８７】〔耐湿性〕頭髪用化粧料としての耐湿性
を、下記に示すカールリテンションにより評価した。す
なわち、各泡状整髪剤を黒色バージンヘア（長さ１５ｃ
ｍ、重量３ｇ）に０．６ｇずつ塗布し、１試料当たり５
本のカールを作製し、これを５０℃で一晩乾燥させた。
つぎに、乾燥させた毛髪束を目盛りの付いたボードに吊
り下げ、温度３０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿器に入
れた。そして、初期のカール長さ（ａ）および５時間後
のカール長さを（ｂ）を測定し、次式に従い、カールリ
テンションを評価した。このカールリテンションが１０
０％に近いほどカール保持力が強いことを示している。
なお、次式において、Ｌは完全に伸ばしたときの毛髪束
の長さを表す。そして、耐湿性の評価基準は、カールリ
テンションが９０％を超えるものを◎、７０〜９０％の
ものを○、７０％未満のものを×とした。 カールリテンション（％）＝｛（Ｌ−ｂ）／（Ｌ−
ａ）｝×１００[Moisture Resistance] The moisture resistance as a hair cosmetic was evaluated by the curl retention shown below. That is, each foamy hairdressing agent was replaced with black virgin hair (length 15c).
m, weight 3g), 0.6g each, and 5
A book curl was made and dried at 50 ° C. overnight.
Next, the dried hair bundle was hung on a graduated board and placed in a thermo-hygrostat at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 90% RH. Then, the initial curl length (a) and the curl length after 5 hours were measured for (b), and the curl retention was evaluated according to the following equation. This curl retention is 10
The closer to 0%, the stronger the curl holding power.
In the following formula, L represents the length of the hair bundle when fully extended. The evaluation criteria for moisture resistance were ◎ for those having a curl retention of more than 90%, ７０ for 70 to 90%, and X for less than 70%. Curl retention (%) = ｛(L−b) / (L−
a)｝ × 100
【００８８】〔艶〕頭髪用化粧料としての艶を、下記に
示す官能試験により評価した。すなわち、１束の黒色バ
ージンヘア（長さ２５ｃｍ、重量５．０ｇ）に各泡状整
髪剤を０．８ｇずつ塗布し、室温にて乾燥した後の毛髪
束について、１０人のパネラーによる官能試験を行い、
艶を評価した。なお、評価基準は以下のように設定し
た。 ◎：毛髪束の艶が、非常に良好であったと感じた人が９
人以上 ○：毛髪束の艶が、非常に良好であったと感じた人が６
〜８人 ×：毛髪束の艶が、非常に良好であったと感じた人が５
人以下[Gloss] Gloss as a hair cosmetic was evaluated by a sensory test shown below. That is, 0.8 g of each foam-like hairdressing agent was applied to one bundle of black virgin hair (length 25 cm, weight 5.0 g), and the hair bundle after drying at room temperature was subjected to a sensory test by 10 panelists. Do
The gloss was evaluated. The evaluation criteria were set as follows. ：: 9 people felt that the gloss of the hair bundle was very good
○: 6 people felt that the gloss of the hair bundle was very good
× 8 ×: 5 people felt that the gloss of the hair bundle was very good
Less than
【００８９】〔手触り感〕頭髪用化粧料としての手触り
感を、下記に示す官能試験により評価した。すなわち、
１束の黒色バージンヘア（長さ２５ｃｍ、重量５．０
ｇ）に各泡状整髪剤を０．８ｇずつ塗布し、室温にて乾
燥した後の毛髪束について、１０人のパネラーによる官
能試験を行い、手触り感を評価した。なお、評価基準は
以下のように設定した。 ◎：毛髪束の手触り感が、非常に良好であったと感じた
人が９人以上 ○：毛髪束の手触り感が、非常に良好であったと感じた
人が６〜８人 ×：毛髪束の手触り感が、非常に良好であったと感じた
人が５人以下[Tactile Feeling] The feeling of touch as a hair cosmetic was evaluated by the following sensory test. That is,
One bundle of black virgin hair (length 25 cm, weight 5.0
g), each foam hair styling agent was applied in an amount of 0.8 g, and the hair bundle after drying at room temperature was subjected to a sensory test by 10 panelists to evaluate the feeling of touch. The evaluation criteria were set as follows. ：: 9 or more people felt that the feel of the hair bundle was very good ○: 6 to 8 people felt that the feel of the hair bundle was very good ×: 5 or less people felt that the touch was very good
【００９０】〔洗髪性〕黒色バージンヘア（長さ１５ｃ
ｍ、重量３ｇ）に泡状整髪剤を０．６ｇ塗布し、室温に
て乾燥させて整髪した毛髪束を作製した。つぎに、この
毛髪束を４０℃の温水で３０秒間軽くほぐした後、１０
％シャンプー溶液を０．４ｇ塗布し、３０秒間洗浄し
た。その後、再び４０℃の温水ですすいでシャンプー溶
液を洗い流し、５０℃で充分乾燥させた後の毛髪束のセ
ット性について、１０人のパネラーによる官能試験を行
い、頭髪用化粧料としての洗髪性を評価した。なお、評
価基準は以下のように設定した。 ◎：乾燥後の毛髪束にセット性が全くなく、洗髪性が非
常に良好であったと感じた人が９人以上 ○：乾燥後の毛髪束にセット性が全くなく、洗髪性が非
常に良好であったと感じた人が６〜８人 ×：乾燥後の毛髪束にセット性が全くなく、洗髪性が非
常に良好であったと感じた人が５人以下[Hair washing properties] Black virgin hair (length 15c)
m, weight 3g), 0.6 g of a foam hairdressing agent was applied thereto, and dried at room temperature to prepare a hair bundle. Next, the hair bundle was lightly loosened with warm water of 40 ° C. for 30 seconds,
0.4 g of a shampoo solution was applied and washed for 30 seconds. After that, the shampoo solution was rinsed again with warm water of 40 ° C., and the set of the hair bundle after being sufficiently dried at 50 ° C. was subjected to a sensory test by 10 panelists to determine the hair washability as a hair cosmetic. evaluated. The evaluation criteria were set as follows. ：: Nine or more people felt that the hair bundle after drying had no setting property and the hair washing property was very good. な く: The hair bundle after drying had no setting property and the hair washing property was very good. 6 to 8 people felt that the hair was dry ×: There was no setting property in the dried hair bundle, and 5 or less people felt that the hair washing property was very good
【００９１】[0091]
【表４】 [Table 4]
【００９２】上記表４の結果から、いずれの実施例品
も、アルキル基およびポリシロキサン鎖の双方がグラフ
トした構造の両性ウレタン樹脂を用いているため、耐湿
性、艶および手触り感に優れているとともに、ポリエチ
レングリコールを用いているため、充分な親水性が得ら
れ、洗髪性も優れていることがわかる。そして、実施例
１２品は、両性ウレタン樹脂中のポリシロキサン鎖の含
有量が大きいため、艶および手触り感が非常に優れてい
ることがわかる。また、実施例１３品は、架橋構造を有
する両性ウレタン樹脂を用いているため、艶、手触り感
に加え、耐湿性も非常に優れていることがわかる。From the results shown in Table 4, all of the products of Examples are excellent in moisture resistance, gloss and feel because they use an amphoteric urethane resin having a structure in which both an alkyl group and a polysiloxane chain are grafted. In addition, since polyethylene glycol is used, sufficient hydrophilicity can be obtained, and the hair washability is also excellent. In addition, it can be seen that the product of Example 12 is extremely excellent in gloss and touch feeling because the content of the polysiloxane chain in the amphoteric urethane resin is large. Moreover, since the product of Example 13 uses an amphoteric urethane resin having a crosslinked structure, it can be seen that in addition to gloss and touch, moisture resistance is also extremely excellent.
【００９３】これに対して、比較例１０品は、アルキル
基およびポリシロキサン鎖のいずれもがグラフトしてい
ない構造の両性ウレタン樹脂を用いているため、耐湿
性、艶および手触り感がいずれも劣ることがわかる。比
較例１１品は、ポリシロキサン鎖のみがグラフトした構
造の両性ウレタン樹脂を用いているため、艶および手触
り感は良好であるが、耐湿性に劣ることがわかる。比較
例１２品は、ポリシロキサン鎖の配合量が多すぎるた
め、重合中にウレタン樹脂とポリシロキサンとが相分離
を起こし、疎水性の高いポリマーが一部形成され、合成
されたウレタン樹脂は水性液中で一部が粒子化してい
る。そのため、乾燥皮膜の透明性が悪く艶に劣るととも
に、手触り感も劣ることがわかる。比較例１３品は、ア
ルキル基のみがグラフトした構造の両性ウレタン樹脂を
用いているため、耐湿性は良好であるが、艶および手触
り感が劣ることがわかる。On the other hand, the product of Comparative Example 10 uses an amphoteric urethane resin having a structure in which neither the alkyl group nor the polysiloxane chain is grafted, so that all of the moisture resistance, gloss and feel are inferior. You can see that. Since the product of Comparative Example 11 uses an amphoteric urethane resin having a structure in which only a polysiloxane chain is grafted, it can be seen that the gloss and feel are good, but the moisture resistance is poor. In Comparative Example 12, since the amount of the polysiloxane chain was too large, the urethane resin and the polysiloxane caused phase separation during the polymerization, a high hydrophobic polymer was partially formed, and the synthesized urethane resin was aqueous. Partially formed particles in the liquid. Therefore, it is understood that the transparency of the dried film is poor and the gloss is inferior, and the touch feeling is also inferior. Since the product of Comparative Example 13 uses an amphoteric urethane resin having a structure in which only an alkyl group is grafted, the product has good moisture resistance, but is inferior in luster and feel.
【００９４】〔ジェル状整髪剤〕[Gel-like hair styling agent]
【実施例１４】下記の表５に示す各成分を同表に示す配
合割合で配合し、粘性ゲルが形成されるまで混合してＸ
成分を得た。ついで、下記の表５に示す各成分を同表に
示す配合割合で配合して得たＹ成分を、上記Ｘ成分中に
添加し、均質になるまで混合して、ジェル状整髪剤を作
製した。Example 14 The components shown in Table 5 below were mixed in the mixing ratio shown in the same table, and mixed until a viscous gel was formed.
The components were obtained. Subsequently, the Y component obtained by blending the respective components shown in Table 5 below at the blending ratios shown in the same table was added to the above X component, and mixed until the mixture became homogeneous to prepare a gel-like hairdressing agent. .
【００９５】[0095]
【表５】 [Table 5]
【００９６】[0096]
【実施例１５〜１７、比較例１４〜１７】上記表５の両
性ウレタン樹脂の水性液Ｆに代えて、同表に示す種類の
両性ウレタン樹脂の水性液を用いた。それ以外は、上記
実施例１４と同様にして、ジェル状整髪剤をそれぞれ作
製した。Examples 15 to 17 and Comparative Examples 14 to 17 In place of the aqueous liquid F of the amphoteric urethane resin shown in Table 5, an aqueous liquid of an amphoteric urethane resin of the type shown in the same table was used. Otherwise, in the same manner as in Example 14, gel-like hair styling agents were prepared.
【００９７】このようにして得られた実施例品および比
較例品のジェル状整髪剤を用いて、前記基準に従い、各
特性の評価を行った。その結果を、下記の表６に併せて
示した。Using the gel hair styling products of Example and Comparative Examples thus obtained, each characteristic was evaluated in accordance with the above criteria. The results are shown in Table 6 below.
【００９８】[0098]
【表６】 [Table 6]
【００９９】上記表６の結果から、泡状整髪剤の場合と
略同様の結果が得られることがわかる。From the results in Table 6 above, it can be seen that substantially the same results as in the case of the foam hair styling agent are obtained.
【０１００】〔エアゾールスプレー整髪剤〕[Aerosol spray hair styling agent]
【実施例１８】下記の表７に示す各成分を同表に示す配
合割合で配合し、均質になるまで混合してＸ成分を得
た。ついで、下記の表７に示すＹ成分を上記Ｘ成分中に
添加して、エアゾールスプレー整髪剤を作製した。Example 18 The components shown in Table 7 below were mixed in the mixing ratio shown in the same table, and mixed until homogeneous to obtain an X component. Next, the Y component shown in Table 7 below was added to the X component to prepare an aerosol spray hair styling agent.
【０１０１】[0101]
【表７】 [Table 7]
【０１０２】[0102]
【実施例１９〜２１、比較例１８〜２１】上記表７の両
性ウレタン樹脂の水性液Ｆに代えて、同表に示す種類の
両性ウレタン樹脂の水性液を用いた。それ以外は、上記
実施例１８同様にして、エアゾールスプレー整髪剤をそ
れぞれ作製した。Examples 19 to 21 and Comparative Examples 18 to 21 In place of the aqueous liquid F of an amphoteric urethane resin shown in Table 7, an aqueous liquid of an amphoteric urethane resin of the type shown in the same table was used. Except for this, an aerosol spray hair styling agent was produced in the same manner as in Example 18 above.
【０１０３】このようにして得られた実施例品および比
較例品のエアゾールスプレー整髪剤を用いて、前記基準
に従い、各特性の評価を行った。その結果を、下記の表
８に併せて示した。Using the aerosol spray hair styling preparations of Example and Comparative Examples thus obtained, each characteristic was evaluated in accordance with the above criteria. The results are shown in Table 8 below.
【０１０４】[0104]
【表８】 [Table 8]
【０１０５】上記表８の結果から、泡状整髪剤の場合と
略同様の結果が得られることがわかる。From the results in Table 8 above, it can be seen that substantially the same results as in the case of the foam hair styling agent can be obtained.
【０１０６】〔ポンプスプレー整髪剤〕[Pump spray hair styling agent]
【実施例２２】下記の表９に示す各成分を同表に示す配
合割合で配合し、均質になるまで混合して、ポンプスプ
レー整髪剤を作製した。Example 22 The components shown in Table 9 below were blended in the proportions shown in the same table, and mixed until homogeneous to prepare a pump spray hairdressing agent.
【０１０７】[0107]
【表９】 [Table 9]
【０１０８】[0108]
【実施例２３〜２５、比較例２２〜２５】上記表９の両
性ウレタン樹脂の水性液Ｆに代えて、同表に示す種類の
両性ウレタン樹脂の水性液を用いた。それ以外は、上記
実施例２２と同様にして、ポンプスプレー整髪剤をそれ
ぞれ作製した。Examples 23 to 25 and Comparative Examples 22 to 25 In place of the aqueous liquid F of an amphoteric urethane resin shown in Table 9 above, an aqueous liquid of an amphoteric urethane resin of the type shown in the same table was used. Otherwise, in the same manner as in Example 22, pump spray hair styling agents were prepared.
【０１０９】このようにして得られた実施例品および比
較例品のポンプスプレー整髪剤を用いて、前記基準に従
い、各特性の評価を行った。その結果を、下記の表１０
に併せて示した。Using the thus obtained pump spray hair styling products of Examples and Comparative Examples, each characteristic was evaluated in accordance with the above criteria. The results are shown in Table 10 below.
Are also shown.
【０１１０】[0110]
【表１０】 [Table 10]
【０１１１】上記表１０の結果から、泡状整髪剤の場合
と略同様の結果が得られることがわかる。From the results in Table 10 above, it can be seen that substantially the same results as in the case of the foam hair styling agent can be obtained.
【０１１２】なお、本発明の両性ウレタン樹脂組成物は
上記整髪剤以外に、コンデイショニング・シェイビング
・クリーム剤，スキンケアローション剤，乳液状ファン
デーション，クリーム状ファンデーション，アイライナ
ー，マスカラ，マニキュア等の皮膜形成剤または粘度調
整剤等に用いることも可能である。The amphoteric urethane resin composition of the present invention may be used in addition to the above-mentioned hair styling preparations, such as conditioning shaving creams, skin care lotions, emulsion foundations, cream foundations, eyeliners, mascaras, nail varnishes and the like. It can also be used as a forming agent or a viscosity modifier.
【０１１３】[0113]
【発明の効果】以上のように、本発明の両性ウレタン樹
脂組成物は、１分子中にカルボキシル基と第三級アミノ
基を有するとともに、前記一般式（１）で表される化合
物から誘導される構造単位を有する両性ウレタン樹脂を
含有するものである。このように、上記両性ウレタン樹
脂は、親水性のエーテル結合を介してポリシロキサン鎖
がグラフトしているとともに、アルキル基〔一般式
（１）におけるＲ1 〕もグラフトしているため、ウレタ
ン樹脂とポリシロキサン鎖との相溶性が向上する。その
結果、塗料、コーティング剤用途としての耐汚染性、耐
ブロッキング性が向上し、また、整髪剤用途としての艶
や手触り感が向上するとともに、アルキル基の疎水性に
より耐水性も向上する。As described above, the amphoteric urethane resin composition of the present invention has a carboxyl group and a tertiary amino group in one molecule and is derived from the compound represented by the general formula (1). It contains an amphoteric urethane resin having the following structural unit. As described above, in the amphoteric urethane resin, the polysiloxane chain is grafted via a hydrophilic ether bond, and the alkyl group [R 1 in the general formula (1)] is also grafted. The compatibility with the polysiloxane chain is improved. As a result, stain resistance and blocking resistance for use in paints and coating agents are improved, and gloss and hand feeling for hairdressing applications are improved, and water resistance is also improved due to the hydrophobicity of the alkyl group.
【０１１４】また、上記両性ウレタン樹脂の構造中に、
ノニオン性親水性成分として、エチレンオキサイドから
誘導される構造単位を導入すると、充分な親水性が得ら
れ、化粧料として、特に頭髪用化粧料として用いた場合
の洗髪性が向上する。In the structure of the amphoteric urethane resin,
When a structural unit derived from ethylene oxide is introduced as a nonionic hydrophilic component, sufficient hydrophilicity can be obtained, and the hair washability when used as a cosmetic, particularly as a hair cosmetic, is improved.
【０１１５】さらに、上記両性ウレタン樹脂を水性液と
して用いると、ウレタン樹脂の絡み合いが起こりやす
く、造膜性が良好となるため、塗料、コーティング剤と
して用いた場合の作業性、また頭髪用化粧料として用い
た場合の風合い感が向上する。Further, when the amphoteric urethane resin is used as an aqueous liquid, the entanglement of the urethane resin is apt to occur, and the film forming property is improved. Therefore, the workability when used as a paint or a coating agent, and a cosmetic for hair The feeling of texture when used as is improved.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 175/04 175/04 Ｆターム(参考） 4C083 AC012 AC102 AC122 AC182 AC542 AC642 AC792 AD151 AD152 CC32 DD08 DD41 EE28 4J034 BA08 CA04 CA05 CA22 CC05 DA01 DA05 DF02 DF12 DF16 DF20 DF22 DF29 DG03 DG04 DG05 DG06 DG09 DG14 DM01 DP12 DP18 GA05 GA06 GA33 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC54 HC64 HC67 HC71 HC73 RA02 RA07 4J038 DG051 DG061 DG091 DG111 DG121 DG181 GA07 GA09 GA15 MA08 MA09 NA03 NA05 NA10 NA12 PA18 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) C09D 5/00 C09D 5/00 Z 175/04 175/04 F term (reference) 4C083 AC012 AC102 AC122 AC182 AC542 AC642 AC792 AD151 AD152 CC32 DD08 DD41 EE28 4J034 BA08 CA04 CA05 CA22 CC05 DA01 DA05 DF02 DF12 DF16 DF20 DF22 DF29 DG03 DG04 DG05 DG06 DG09 DG14 DM01 DP12 DP18 GA05 GA06 GA33 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 DG HC HC HC HC HC HC HC HC HC HC HC HC HC HC HC HC HC HC HC HC HC HC HC HC HC DG181 GA07 GA09 GA15 MA08 MA09 NA03 NA05 NA10 NA12 PA18
Claims (5)
ノ基を有するとともに、下記の一般式（１）で表される
化合物から誘導される構造単位を有する両性ウレタン樹
脂を含有することを特徴とする両性ウレタン樹脂組成
物。 【化１】 1. An amphoteric urethane resin having a carboxyl group and a tertiary amino group in one molecule and having a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (1). Amphoteric urethane resin composition. Embedded image
（Ｄ）成分をイソシアネート基過剰にて反応させてイソ
シアネート基含有プレポリマーを作製した後、このイソ
シアネート基含有プレポリマーと下記の（Ｅ）成分とを
反応させて得られたものである請求項１記載の両性ウレ
タン樹脂組成物。 （Ａ）ポリオール化合物。 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物。 （Ｃ）上記一般式（１）で表される化合物。 （Ｄ）活性水素とカルボキシル基を有する化合物。 （Ｅ）活性水素と第三級アミノ基を有する化合物。2. The amphoteric urethane resin includes the following (A) to
The component (D) is obtained by reacting the isocyanate group-containing prepolymer by reacting the isocyanate group excess in an isocyanate group excess, and then reacting the isocyanate group-containing prepolymer with the following component (E). The amphoteric urethane resin composition of the description. (A) a polyol compound. (B) a polyisocyanate compound. (C) A compound represented by the general formula (1). (D) a compound having active hydrogen and a carboxyl group. (E) a compound having active hydrogen and a tertiary amino group.
（Ｂ），（Ｃ），（Ｅ）成分をイソシアネート基過剰に
て反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを作製
した後、このイソシアネート基含有プレポリマーと下記
の（Ｄ）成分とを反応させて得られたものである請求項
１記載の両性ウレタン樹脂組成物。 （Ａ）ポリオール化合物。 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物。 （Ｃ）上記一般式（１）で表される化合物。 （Ｄ）活性水素とカルボキシル基を有する化合物。 （Ｅ）活性水素と第三級アミノ基を有する化合物。3. The amphoteric urethane resin comprises the following (A),
The components (B), (C) and (E) are reacted in excess of an isocyanate group to produce an isocyanate group-containing prepolymer, and then the isocyanate group-containing prepolymer is reacted with the following component (D) to obtain a prepolymer. 2. The amphoteric urethane resin composition according to claim 1, wherein the composition is prepared. (A) a polyol compound. (B) a polyisocyanate compound. (C) A compound represented by the general formula (1). (D) a compound having active hydrogen and a carboxyl group. (E) a compound having active hydrogen and a tertiary amino group.
から誘導される構造単位を有するものである請求項１〜
３のいずれか一項に記載の両性ウレタン樹脂組成物。4. The amphoteric urethane resin has a structural unit derived from ethylene oxide.
4. The amphoteric urethane resin composition according to any one of 3.
１〜４のいずれか一項に記載の両性ウレタン樹脂組成
物。5. The amphoteric urethane resin composition according to claim 1, wherein the amphoteric urethane resin is an aqueous liquid.
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