JP3701234B2 - Hair cosmetics - Google Patents

Description

【０００８】
[式中、Ｒ¹は炭素数１〜２４のアルキル基を表す。Ｒ²〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に−Ｃ_nＨ_2n−（ただし、ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。Ｒ⁵は−Ｃ_nＨ_2n−（ただし、ｎは３〜５の整数を表す。）を表す。また、Ｒ⁶〜Ｒ⁹はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ¹⁰はメチル基またはエチル基を表す。ｍは１〜２００の整数を表す。]
【０００９】
で示される化合物から誘導される構造単位を有するポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂及び／又はポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂と、以下の（Ａ）及び／又は（Ｂ）とを含有することを特徴とする毛髪化粧料である。
（Ａ）下記の一般式（２）
【００１０】
【化１０】

【００１１】
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ａは酸素原子またはＮＨ基を表す。）
【００１２】
で示されるベタイン化ジアルキルアミノアルキルアクリレート系モノマーと、疎水性モノマーとの両性共重合体。
【００１３】
（Ｂ）高分子量ポリシロキサン、アミノ変性高分子量シリコーン及びアンモニウム変性高分子量シリコーンからなる群から選ばれた１種又は２種以上。
【００１４】
ここで、ポリシロキサン化合物を「担持」するとは、両性ウレタン樹脂の骨格によってポリシロキサン化合物を「拘束させる」こと、又は両性ウレタン樹脂の骨格にポリシロキサン化合物を「絡ませる」ことを意味するものであり、両性ウレタン樹脂の骨格にポリシロキサン化合物を化学的に結合させることではない。したがって、本発明において「担持した」なる用語は、両性ウレタン樹脂の骨格にポリシロキサン化合物が「拘束された」、又は両性ウレタン樹脂の骨格にポリシロキサン化合物が「絡まった」意味として用いられている。しかし、一部両性ウレタン樹脂の骨格の一部分を、結果的にポリシロキサン化合物が形成してもよく、目的とする両性ウレタン樹脂が得られる限りこの一部化学結合したものを排除するものではない。ポリシロキサン化合物の両性ウレタン樹脂への担持は、ＩＲスペクトル等によって確認することができる。
【００１５】
本発明に用いられるポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂及び／又はポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、一分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基とを有する両性ウレタン樹脂であることが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を構成する両性ウレタン樹脂は、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｄ）の化合物を反応させて生成される両性ウレタン樹脂であることが好ましい。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
【００１７】
前記好ましく用いられるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｓ）の化合物を使用し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、（Ｄ）の化合物と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、（Ｓ）の化合物を存在させて生成される両性ウレタン樹脂である。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
（Ｓ）ポリシロキサン化合物
【００１８】
ここで、存在とはポリシロキサン化合物が反応系に存在することを意味し、積極的にポリシロキサン化合物を反応させることを意図するものではないが、その一部が結果的に不可避的に反応してもよい。なお、本発明のポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン樹脂の生成における「存在」なる用語は全てこの意味として使用されている。
【００１９】
また、前記好ましく用いられるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｓ）の化合物を使用し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の化合物を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、（Ｃ）の化合物と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、（Ｓ）の化合物を存在させて生成される両性ウレタン樹脂である。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
（Ｓ）ポリシロキサン化合物
【００２０】
本発明に用いられるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を構成する両性ウレタン樹脂は、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｅ）の化合物を反応させて生成される両性ウレタン樹脂であることができる。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
（Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、下記の一般式（３）で示される構造単位とを有する化合物
【００２１】
【化１１】

【００２２】
（式中、ｐは１〜５００の整数、ｑは０〜４００の整数を表す。）
【００２３】
前記好ましく用いられるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｅ）及び（Ｓ）の化合物を使用し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）の化合物を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、（Ｄ）の化合物と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、（Ｓ）の化合物を存在させて生成される両性ウレタン樹脂である。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
（Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、下記の一般式（３）で示される構造単位とを有する化合物
【００２４】
【化１２】

【００２５】
（式中、ｐは１〜５００の整数、ｑは０〜４００の整数を表す。）
（Ｓ）ポリシロキサン化合物
【００２６】
また、前記好ましく用いられるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｅ）及び（Ｓ）の化合物を使用し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の化合物を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、（Ｃ）の化合物と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、（Ｓ）の化合物を存在させて生成される両性ウレタン樹脂である。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
（Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、下記の一般式（３）で示される構造単位とを有する化合物
【００２７】
【化１３】

【００２８】
（式中、ｐは１〜５００の整数、ｑは０〜４００の整数を表す。）
【００２９】
（Ｓ）ポリシロキサン化合物
【００３０】
本発明に用いられるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を構成するポリシロキサン化合物は、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、環状シリコーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン及びアルコキシ変性シリコーンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３１】
前記両性共重合体は、下記の一般式（４）
【００３２】
【化１４】

【００３３】
（式中、Ｒ^６は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^７は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基またはアルケニル基を表す。ｎおよびｍはそれぞれ正の整数を表す。他のＲ^１〜Ｒ^５、Ａは化１０と同様である。）
【００３４】
で示されるベタイン化ジアルキルアミノアルキルアクリレート系共重合体であることが好ましい。なかでも、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ、Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体が好ましい。
【００３５】
本発明においては、ベタイン化ジアルキルアミノアルキルアクリレート系共重合体に、さらに、２５℃での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるジメチルポリシロキサンを配合することが好ましい。
【００３６】
また、前記高分子量ポリシロキサンは、下記一般式（５）
【００３７】
【化１５】

【００３８】
（式中、Ｒ^１は同一又は異なって、メチル基またはフェニル基（ただし、全てがフェニル基になることはない。）を表し、Ｒ^２は同一又は異なって、メチル基または水酸基を表す。ｎは、３，０００〜２０，０００の整数を表す。）
【００３９】
で示される高分子量ポリシロキサンであることが好ましい。
【００４０】
また、前記アミノ変性またはアンモニウム変性高分子量シリコーンは、下記一般式（６）
【００４１】
【化１６】

【００４２】
[式中、Ｒ^３は同一又は異なって、メチル基またはフェニル基（ただし、全てがフェニル基になることはない。）を表し、Ｒ^４は同一又は異なって、Ｒ^５と同一またはメチル基または水酸基を表す。Ｒ^５は式Ｒ^６Ｚ｛Ｒ^６は炭素数３〜６のアルキレン基を表し、Ｚは−ＮＲ^７ _２、−Ｎ^＋Ｒ^７ _３Ａ⁻、−ＮＲ^７（ＣＨ₂）_ａＮＲ^７ _２、−ＮＲ^７（ＣＨ₂）_ａＮ^＋Ｒ^７ _３Ａ⁻および−ＮＲ^７（ＣＨ₂）_ａＮ（Ｒ^７）Ｃ＝Ｏ（Ｒ^８）（Ｒ^７は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^８は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、ａは２から６の整数である。）からなる群から選ばれる１価の基を表す。｝で表されるアミノ基またはアンモニウム基を有する置換基を表し、ｘおよびｙはそれぞれ正の整数で、ｘ＋ｙは３，０００〜２０，０００の整数を表し、ｙ／ｘは１／５００〜１／１０，０００である。]
【００４３】
で示されるアミノ変性またはアンモニウム変性高分子量シリコーンであることが好ましい。
【００４４】
本発明においては、高分子量ポリシロキサン、アミノ変性高分子量シリコーン及びアンモニウム変性高分子量シリコーンからなる群から選ばれた１種又は２種以上に、さらに、揮発性の油分を配合することが好ましい。
【００４５】
本発明において、液状、固形状等の用語は常温での状態を示し、また、揮発性等の用語は常圧での性質を示す。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
【００４７】
本発明に用いられる両性ウレタン樹脂は、下記の一般式（１）
【００４８】
【化１７】

【００４９】
[式中、Ｒ¹は炭素数１〜２４のアルキル基を表す。Ｒ²〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に−Ｃ_nＨ_2n−（ただし、ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。Ｒ⁵は−Ｃ_nＨ_2n−（ただし、ｎは３〜５の整数を表す。）を表す。また、Ｒ⁶〜Ｒ⁹はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ¹⁰はメチル基またはエチル基を表す。ｍは１〜２００の整数を表す。]
【００５０】
で示される化合物から誘導される構造単位を有するポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂及び／又はポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂であり、両ウレタン樹脂とも新規な化合物である。
【００５１】
まず、前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂について説明する。
【００５２】
本発明に用いられるポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂は、特定のポリシロキサン鎖を有する両性ウレタン樹脂であり、好ましくは、少なくとも下記の（Ｆ）〜（Ｊ）成分を反応させて得られる、一分子中にカルボキシル基と、第三級アミノ基とを有するものである。
（Ｆ）ポリオール化合物
（Ｇ）ポリイソシアネート化合物
（Ｈ）前記一般式（１）で表される化合物
（Ｉ）活性水素とカルボキシル基を有する化合物
（Ｊ）活性水素と第三級アミノ基を有する化合物
【００５３】
前記ポリオール化合物（Ｆ成分）としては、通常のポリウレタンの製造に使用されるものであれば特に限定はなく、例えば、ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリル酸エステル系ポリオール等が挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。中でも、ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが好適に用いられる。
【００５４】
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００５５】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも１種と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの少なくとも１種とを縮重合させて得られるものやラクトン酸の開環重合により得られるもの等が挙げられる。
【００５６】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前記ポリエステルポリオールの合成に使用する多価アルコールの他、ビスフェノールＡ等のフェノール類、または第一級アミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを開環付加重合させて得られるものが使用でき、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドの少なくとも一方を開環付加重合させたもの（共重合体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。）等が挙げられる。
【００５７】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｇ成分）としては、特に限定はなく、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等の有機ジイソシアネート化合物が挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用いられる。
【００５８】
前記脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、２，２，４ートリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ジイソシアネート化合物としては、例えば、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、耐光性に優れ、かつ、低価格である点で、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が好ましい。
【００５９】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｇ成分）のモル比は、Ｇ成分／（Ｆ＋Ｈ＋Ｉ＋Ｊ成分）＝２／０．８〜２／１．８の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくはＧ成分／（Ｆ＋Ｈ＋Ｉ＋Ｊ成分）＝２／１〜２／１．８である。
【００６０】
前記ポリオール化合物（Ｆ成分）及びポリイソシアネート化合物（Ｇ成分）とともに用いられる化合物（Ｈ成分）は、下記の一般式（１）で示される構造である。
【００６１】
【化１８】

【００６２】
[式中、Ｒ¹は炭素数１〜２４のアルキル基を表す。Ｒ²〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に−Ｃ_nＨ_2n−（ただし、ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。Ｒ⁵は−Ｃ_nＨ_2n−（ただし、ｎは３〜５の整数を表す。）を表す。また、Ｒ⁶〜Ｒ⁹はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ¹⁰はメチル基またはエチル基を表す。ｍは１〜２００の整数を表す。]
【００６３】
前記一般式（１）において、Ｒ¹で表される炭素数１〜２４のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよいが、直鎖状のものが好ましく、アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい。また、一般式（１）において、Ｒ⁶〜Ｒ⁹で表される炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよいが、直鎖状のものが好ましく、アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい。さらに、前記一般式（１）における繰り返し数ｍは、一般式（１）で表される化合物（Ｈ成分）の分子量が５００〜１２，０００の範囲になるように設定することが好ましく、より好ましくは化合物（Ｈ成分）の分子量が７００〜１０，０００の範囲になるように設定される。
【００６４】
前記一般式（１）で示される化合物（Ｈ成分）としては、下記の構造式（７）または構造式（８）で示される化合物が好ましい。ｍは、前記一般式（１）の場合と同じである。
【００６５】
【化１９】

【００６６】
【化２０】

【００６７】
そして、前記一般式（１）で示される化合物（Ｈ成分）は、例えば、下記に示すヒドロシリル化反応により製造することができる。
【００６８】
【化２１】

【００６９】
［反応式中、Ｒ¹¹は−Ｃ_nＨ_2n−（ただし、ｎは１〜３の整数を表す。）を表し、他の記号は一般式（１）と同様である。］
【００７０】
前記触媒としては、白金、塩化白金酸等のヒドロシリル化触媒が用いられる。
【００７１】
前記一般式（１）で示される化合物（Ｈ成分）のモル比は、Ｈ成分／Ｇ成分＝０．０１／２〜０．５／２の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくはＨ成分／Ｇ成分＝０．０１／２〜０．３／２の範囲である。
【００７２】
前記活性水素とカルボキシル基を有する化合物（Ｉ成分）は、分子内に少なくとも１つの活性水素と、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定はないが、下記の一般式（９）で示される化合物であることが好ましい。
【００７３】
【化２２】

【００７４】
[式中、Ｒ¹²は炭素数１〜２４のアルキル基を表す。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に−Ｃ_nＨ_2n−（ただし、ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。]
【００７５】
特に、ジメチロール、ジエタノール、ジプロパノール等のジアルキロール基を持った炭素数３〜２６、好ましくは３〜１２のカルボン酸が好適な例として挙げられる。具体的な例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。また、カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオールも好ましく用いられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。
【００７６】
前記活性水素と第三級アミノ基を有する化合物（Ｊ成分）は、分子内に少なくとも１つの活性水素と、少なくとも１つの第三級アミノ基を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、下記の一般式（１０）で示される化合物であることが好ましい。
【００７７】
【化２３】

【００７８】
[式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜２４のアルキル基を表す。Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷はそれぞれ独立に−Ｃ_nＨ_2n−（ただし、ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。]
【００７９】
特に、前記Ｉ成分と同じジアルキロール基を持った、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン化合物、ジメチルアミノエタノール等が好適な例として挙げられる。Ｎ−アルキルのアルキル基は、炭素数１〜２４が好ましく、特に１〜８が好ましい。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。
【００８０】
なお、前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂としては、構造中にアルキレンオキサイド（以下、「ＲＯ」ともいう。）から誘導される構造単位を有するものを用いることが、化粧料の安定性、特性の向上の点から好ましい。前記ＲＯから誘導される構造単位としては、例えば、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」ともいう。）単位や、プロピレンオキサイド（以下「ＰＯ」ともいう。）単位等が挙げられ、好ましくはＥＯ単位である。
【００８１】
なお、前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂は、ＥＯ単位とＰＯ単位の双方を有していてもよい。前記ＥＯ単位とＰＯ単位の比率は、質量基準で、ＥＯ単位／ＰＯ単位＝１０／０〜２／８の範囲が好ましく、特に好ましくはＥＯ単位／ＰＯ単位１０／０〜４／６である。
【００８２】
ＥＯ単位の繰り返し数ｎは、３〜３００の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは２０〜１２０である。すなわち、ｎが３未満であると、両性ウレタン樹脂に導入されるＥＯ単位が少なすぎるため、充分な親水性が付与できず、逆に、ｎが３００を越えると、両性ウレタン樹脂自身の親水性が強くなりすぎ、耐湿性等に悪影響を及ぼす恐れがあるからである。また、ＰＯ単位の繰り返し数ｍも、ｍ＝３〜３００の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくはｍ＝２０〜１２０である。なお、前記ＥＯ単位とＰＯ単位の双方を有する場合は、ｎ＋ｍ＝３〜３００の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくはｎ＋ｍ＝２０〜１２０である。
【００８３】
前記構造中にＲＯから誘導される構造単位を有する化合物としては、前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の構造中に、ＥＯから誘導される構造単位を導入できるものであれば特に限定するものではなく、また、Ｆ成分中のポリエーテルポリオールと重複してもよく、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー）等が挙げられ、好ましくはポリエチレングリコールが用いられる。なお、ポリアルキレンオキサイド基を誘導するものとしては、両末端ＯＨ基導入タイプ、両末端ＮＨ₂基導入タイプ、片末端ＯＨ基導入タイプ、片末端ＮＨ₂基導入タイプのいずれのタイプのポリアルキレンオキサイド誘導体であってもよい。そして、前記両末端ＯＨ基導入タイプまたは両末端ＮＨ₂基導入タイプを用いた場合は、ＥＯ単位を主鎖中に有する両性ウレタン樹脂が得られる。また、片末端ＯＨ基導入タイプまたは片末端ＮＨ₂基導入タイプを用いた場合には、ＥＯ単位を側鎖もしくは末端に有する両性ウレタン樹脂が得られる。
【００８４】
前記ポリアルキレンオキサイド誘導体の分子量は、２００〜２０，０００の範囲が好ましく、特に好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【００８５】
本発明においては、ポリオール化合物（Ｆ成分）と、ポリイソシアネート化合物（Ｇ成分）と、前記一般式（１）で示される化合物（Ｈ成分）と、活性水素とカルボキシル基を有する化合物（Ｉ成分）とその他必要に応じてＦ成分以外のポリアルキレンオキサイド誘導体とを、イソシアネート基過剰にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを作製した後、このイソシアネート基含有プレポリマーと、活性水素と第三級アミノ基を有する化合物（Ｊ成分）とを反応させることにより製造することができる。あるいは、前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂は、前記特定のＩ成分とＪ成分との反応順序を入れ換え、すなわち、前記Ｆ成分とＧ成分とＨ成分とＪ成分とその他必要に応じてＦ成分以外のポリアルキレンオキサイド誘導体とを、イソシアネート基過剰にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを作製した後、このイソシアネート基含有プレポリマーと、前記特定のＩ成分とを反応させることにより製造することもできる。なお、前記製法において、Ｆ成分、Ｇ成分およびＨ成分と共に、特定のＩ成分およびＪ成分の双方を同時に反応させると、Ｉ成分中のカルボキシル基と、Ｊ成分中の第三級アミノ基とが先に塩を形成して反応系に不溶となり、ＯＨ基があってもイソシアネート化合物との反応が起こらなくなり、目的とする両性ウレタン樹脂を製造することはできない。また、前記必要に応じて添加するＦ成分以外のポリアルキレンオキサイド誘導体は、イソシアネート基含有プレポリマーを作製した後に添加してもよい。
【００８６】
なお、前記各成分を用いてイソシアネート基含有プレポリマーを作製する際には、最終的製品であるポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の諸特性を調整する目的で鎖延長または分子量抑制剤を使用することができる。前記鎖延長剤としては、特に限定はなく、例えば、低分子ポリオール、アミン類等が挙げられる。前記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、スピログリコール、シクロヘキシルジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、キシリレングリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオールが挙げられる。前記アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、イソホロンジアミン、メチレン（ビス−ｏ−クロルアニリン）、両末端アミノ基含有ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
また、前記分子量抑制剤としては、例えば、片末端アミノ基含有ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００８７】
前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂を製造する際には、必要に応じて溶剤を使用することができ、例えば、原料および生成するポリウレタンの双方を溶解する有機溶剤を使用することが好ましい。前記有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、その他セロソルブアセテートやセロソルブエーテル等が挙げられる。
【００８８】
また、前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂を製造する製造する際、その分子中に組み込まれたカルボキシル基または第三級アミノ基を中和剤で中和することにより、水への分散性を付与させることができる。前記カルボキシル基に対する中和剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエタノールアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。例えば、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、ジメチル硫酸等が挙げられる。
【００８９】
また、 前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂を製造する際には、ポリウレタンの分野で周知の重合触媒を使用することができ、例えば、第三級アミン触媒、有機金属触媒等を用いることができる。前記第三級アミン触媒としては、例えば、[２，２，２]ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。前記有機金属触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
【００９０】
以下に、具体的なポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の製造例を挙げる。[製造例１；両性ウレタン樹脂（Ａ）]
撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオールアジペート、分子量２，０００）２２０ｇ、前記構造式（７）で示される化合物（片末端ＯＨ基導入タイプ、分子量約１，０００）８ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）１４ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥtＡ）２ｇならびに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ基残存したプレポリマーを得た。このＮＣＯ基残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、これにトリエチルアミン９ｇを含む水９００ｇを高速撹拌下で加えて分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水性液より前記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原子（４価）にアルキル基（−Ｃ₂Ｈ₅）とポリシロキサン鎖の双方がグラフトした構造である。
【００９１】
[製造例２；両性ウレタン樹脂（Ｂ）]
前記構造式（７）で示される化合物に代えて、前記構造式（８）で示される化合物を用いる以外は、製造例１と同様にしてポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原子（４価）にアルキル基（−Ｃ₉Ｈ₁₉）とポリシロキサン鎖の双方がグラフトした構造である。
【００９２】
[製造例３；両性ウレタン樹脂（Ｃ）]
前記構造式（７）で示される化合物の配合量を１６ｇに増量した以外は、製造例１と同様にしてポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原子（４価）にアルキル基（−Ｃ₂Ｈ₅）とポリシロキサン鎖の双方がグラフトした構造である。
【００９３】
[製造例４；両性ウレタン樹脂（Ｄ）]
撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオールアジペート、分子量２，０００）２２０ｇ、前記構造式（７）で示される化合物（片末端ＯＨ基導入タイプ、分子量約１，０００）１６ｇ、トリメチロールプロパン１ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）１４ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥtＡ）２ｇならびに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ基残存したプレポリマーを得た。このＮＣＯ基残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、これにトリエチルアミン９ｇを含む水９００ｇを高速撹拌下で加えて分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水性液より前記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原子（４価）にアルキル基（−Ｃ₂Ｈ₅）とポリシロキサン鎖の双方がグラフトした構造であり、かつ、架橋構造を有している。
【００９４】
[比較製造例１；両性ウレタン樹脂（Ｅ）]
前記構造式（７）で示される化合物に代えて、下記構造式（１１）で示される化合物（片末端ＯＨ基導入タイプ、分子量約１，０００）を用いる以外は、製造例１と同様にして、ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原子（３価）にポリシロキサン鎖のみがグラフトし、アルキル基はグラフトしていない構造である。
【００９５】
【化２４】

【００９６】
次に、本発明に係るポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂について説明する。
【００９７】
本発明毛髪化粧料は、ポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン樹脂を含有する。本発明の好ましい前記両性ウレタン樹脂は一分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基とを有するポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂である。
【００９８】
本発明で好ましく用いられる、ポリシロキサン化合物を担持した一分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基とを有するポリシロキサン化合物を担持両性ウレタン樹脂を構成する両性ウレタン樹脂としては、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｄ）の化合物を反応させて生成される両性ウレタン樹脂が好ましい。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
【００９９】
本発明に用いられるポリオール化合物（以下、化合物（Ａ）ともいう。）としては、一般にウレタン樹脂の製造に使用されるポリオール化合物であれば特に限定されるものではない。化合物（Ａ）の例としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリル酸エステル系ポリオール等が挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子ポリオールが好適に用いられる。
【０１００】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも１種と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの少なくとも１種とを縮重合させて得られるポリエステルポリオール、並びにラクトン類の開環重合により得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【０１０１】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、水及び前記ポリエステルポリオールの合成に使用する多価アルコールの他、ビスフェノールＡ等のフェノール類及びその水素化物、並びに第一級アミン類もしくは第二級アミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。さらに、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、並びにビスフェノールＡに、プロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイドの少なくとも一方を開環付加重合させたポリエーテルポリオール（共重合体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。）等が挙げられる。
【０１０２】
前記低分子ポリオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、スピログリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等が挙げられる。
【０１０３】
化合物（Ａ）は、単独で又は組み合わせて使用できる。化合物（Ａ）の中では、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【０１０４】
なお、本発明において、化合物（Ａ）の中で後述する化合物（Ｅ）と重複する場合、その化合物は、化合物（Ｅ）に含まれ、化合物（Ａ）には含まれない。さらに、本発明において、化合物（Ａ）の中で後述する化合物（Ｃ）と重複する場合、その化合物は、化合物（Ｃ）に含まれ、化合物（Ａ）には含まれない。また、本発明において、化合物（Ａ）の中で後述する化合物（Ｄ）と重複する場合、その化合物は、化合物（Ｄ）に含まれ、化合物（Ａ）には含まれない。
【０１０５】
本発明に用いられるポリイソシアネート化合物（以下、化合物（Ｂ）ともいう。）としては、一般にウレタン樹脂の製造に使用されるポリイソシアネート化合物であれば特に限定されるものではない。化合物（Ｂ）の例としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等の有機ジイソシアネート化合物が挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用いられる。
【０１０６】
前記脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、２，２，４ートリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１０７】
前記脂環式ジイソシアネート化合物としては、例えば、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１０８】
前記芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１０９】
これらの化合物（Ｂ）中では、耐候性に優れ、かつ、低価格である点で、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が好ましい。化合物（Ｂ）は、単独でもしくは組み合わせて使用できる。
【０１１０】
本発明に用いられる水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物（以下、化合物（Ｃ）ともいう。）としては、分子内に水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物であって、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることができる化合物であれば特に限定されるものではない。化合物（Ｃ）としては、例えば、ジメチロール、ジエタノール、ジプロパノール等のジアルキロール基を持った炭素数３〜２６、好ましくは３〜１２のカルボン酸が好適な例として挙げられる。具体的な例としては、例えば、ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。また、カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオールも用いられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。
【０１１１】
本発明に用いられる水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物（以下、化合物（Ｄ）ともいう。）としては、分子内に水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基を少なくとも１つ有する化合物であって、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることができる化合物であれば特に限定されるものではない。化合物（Ｄ）としては、例えば、前記化合物（Ｃ）と同じジアルキロール基を持った、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン化合物が挙げられる。Ｎ−アルキルジアルカノールアミン化合物のＮ−アルキルのアルキル基は、炭素数１〜２４が好ましく、特に１〜８が好ましい。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン化合物、並びにトリエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。
【０１１２】
本発明に用いられるポリシロキサン化合物（以下、化合物（Ｓ）ともいう。）としては、化粧料に配合できるポリシロキサン化合物であって、シロキサン鎖の両末端もしくは片末端に水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種を有しないポリシロキサン化合物であり、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることができる化合物であれば特に限定されるものではない。ポリシロキサン化合物の例を挙げれば、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、環状シリコーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン等である。これらのポリシロキサン化合物は、１種または２種以上が任意に選択されて配合される。
【０１１３】
ジメチルポリシロキサンとしては、例えば一般式（１２）で示される化合物を挙げることができる。
【０１１４】
【化２５】

【０１１５】
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１１６】
式中、ｎは１〜１００の整数が好ましく、１〜５０の整数がより好ましく、３〜３０の整数が特に好ましい。
【０１１７】
本発明のジメチルポリシロキサンは、市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００シリーズ（商品名）、信越化学工業株式会社製のＫＦ９６シリーズ（商品名）等が挙げられる。
【０１１８】
ポリエーテル変性シリコーンとしては、例えば一般式（１３）で示される化合物を挙げることができる。
【０１１９】
【化２６】

【０１２０】
（式中、ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ¹⁸は下記式（１４）で示される基を表す。）
【０１２１】
【化２７】

【０１２２】
（式中、Ｒ¹⁹は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ａは１〜１０の整数を表し、ｂは１〜３００の整数を表し、ｃは０〜３００の整数を表す。）
【０１２３】
一般式（１３）において、ｍは０〜３００の整数が好ましく、１〜３００の整数がさらに好ましく、１〜１００の整数がより好ましく、１〜５０の整数が特に好ましい。ｎは１〜３００の整数が好ましく、１〜１００の整数がより好ましく、１〜５０の整数が特に好ましい。さらに、式（１４）において、Ｒ¹⁹は水素原子又はメチル基が好ましい。ａは１〜５の整数が好ましく、２〜４の整数が特に好ましい。ｂは２〜５０の整数が好ましく、２〜４０の整数がより好ましく、２〜３０の整数が特に好ましい。ｃは０〜５０の整数が好ましく、０〜４０の整数がより好ましく、０〜３０の整数が特に好ましい。
【０１２４】
一般式（１３）で示される化合物（Ｓ）として、一般式（１３）において、ｍが１〜３００の整数であり、ｎが１〜３００の整数であり、Ｒ¹⁸は式（１４）で示される基であって、ａが１〜５の整数であり、ｂが２〜５０整数であり、ｃが０〜５０の整数である化合物が好ましい。
【０１２５】
一般式（１３）で示される化合物（Ｓ）として、一般式（１３）において、ｍが１〜１００の整数であり、ｎが１〜１００の整数であり、Ｒ¹⁸は式（１４）で示される基であって、ａが２〜４の整数であり、ｂが２〜４０整数であり、ｃが０〜４０の整数である化合物がより好ましい。
【０１２６】
一般式（１３）で示される化合物（Ｓ）として、一般式（１３）において、ｍが１〜５０の整数であり、ｎが１〜５０の整数であり、Ｒ¹⁸は式（１４）で示される基であって、ａが２〜４の整数であり、ｂが２〜３０整数であり、ｃが０〜３０の整数である化合物が特に好ましい。
【０１２７】
一般式（１３）で示されるポリエーテル変性シリコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７４６、ＳＨ３７７１Ｃ、ＳＨ３７７２Ｃ、ＳＨ３７７３Ｃ、ＳＨ３７７５Ｃ、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ（商品名）、並びに信越化学工業株式会社製のＫＦ３５１Ａ、ＫＦ３５３Ａ、ＫＦ９４５Ａ、ＫＦ３５２Ａ、ＫＦ６１５Ａ、ＫＦ６０１１、ＫＦ６０１２、ＫＦ６０１３、ＫＦ６０１５、ＫＦ６０１６、ＫＦ６０１７（商品名）等を挙げることができる。
【０１２８】
フェニル変性シリコーンとしては、例えば一般式（１５）で示される化合物を挙げることができる。
【０１２９】
【化２８】

【０１３０】
（式中、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の炭化水素基（例えば、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の飽和炭化水素基）、−ＯＳi（ＣＨ₃)₃又はフェニル基を表す。ただし、Ｒ²⁰及びＲ²¹の少なくとも一つはフェニル基である。ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１３１】
一般式（１５）において、ｍは０〜３００の整数が好ましく、０〜１００の整数がより好ましく、０〜５０の整数が特に好ましい。ｎは１〜５００の整数が好ましく、１〜１００の整数がより好ましく、１〜５０の整数が特に好ましい。フェニル変性シリコーンとして、一般式（１５）において、Ｒ²⁰＝ＣＨ₃もしくは−ＯＳi（ＣＨ₃)₃、Ｒ²¹＝Ｃ₆Ｈ₅、ｍ＝０、ｎ＝１〜１００であるメチルフェニルポリシロキサンが特に好ましい。
【０１３２】
一般式（１５）で示されるフェニル変性シリコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ５５６、ＳＦ５５７、ＳＦ５５８、ＳＨ５５９（商品名）、並びに信越化学工業株式会社製のＫＦ５０−１００ｃｓ、ＫＦ５０−１０００ｃｓ、ＫＦ５３、ＫＦ５４、ＫＦ５６（商品名）等を挙げることができる。
【０１３３】
アルキル変性シリコーンとしては、例えば一般式（１６）で示される化合物を挙げることができる。
【０１３４】
【化２９】

【０１３５】
（式中、Ｒ²²〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ²²〜Ｒ²⁴のうち少なくとも一つは炭素数５〜３０の炭化水素基である。ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１３６】
一般式（１６）において、Ｒ²²〜Ｒ²⁴として、炭素数１〜５０の炭化水素基であって、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基を例示できる。炭化水素基の炭素数は、５〜３０であるのが好ましく、５〜２０であるのがより好ましく、１０〜２０であるのが特に好ましい。また、ｍは１〜３００の整数であるのが好ましく、１〜１００の整数であるのがより好ましく、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。ｎは１〜３００の整数であるのが好ましく、１〜１００の整数であるのがより好ましく、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。
【０１３７】
一般式（１６）で示されるアルキル変性シリコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＦ８４１６（商品名）、並びに信越化学工業株式会社製のＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１４（商品名）等を挙げることができる。
【０１３８】
アルコキシ変性シリコーンとしては、例えば一般式（１７）で示される化合物を挙げることができる。
【０１３９】
【化３０】

【０１４０】
（式中、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁷は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の炭化水素基または炭素数１〜５０のアルコキシ基を表す。ただし、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁷のうち少なくとも一つは炭素数１〜５０のアルコキシ基である。ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１４１】
一般式（１７）において、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁷は、炭素数１〜１２の炭化水素基または炭素数１〜５０のアルコキシ基であるが、炭素数１〜１２の炭化水素基として、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基を例示でき、炭素数１〜５０のアルコキシ基として、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基を例示できる。炭素数１〜５０のアルコキシ基の炭素数は、１〜３０であるのが好ましく、１〜２５であるのがより好ましく、１〜２０であるのが特に好ましい。また、ｍは０〜５００の整数であるのが好ましく、１〜５００の整数であるのがさらに好ましく、１〜１００の整数であるのがより好ましく、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。ｎは１〜１００の整数であるのが好ましく、１〜８０の整数であるのがより好ましく、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。
【０１４２】
一般式（１７）で示されるアルコキシ変性シリコーンとして、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＦ−８５１、Ｘ−２２−８０１Ｂ（商品名）等を挙げることができる。
【０１４３】
環状シリコーンとしては、例えば一般式（１８）で示される化合物を挙げることができる。
【０１４４】
【化３１】

【０１４５】
（式中、Ｒ²⁸は、炭素数２〜１２の炭化水素基を表すが、各繰り返し単位において、互いに同一であっても異なってもよい。ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３〜１０である。）
【０１４６】
一般式（１８）において、Ｒ²⁸は、炭素数１〜１２の炭化水素基であって、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基を例示できる。Ｒ²⁸は、炭素数が２〜１０であるのが好ましく、２〜８であるのがより好ましく、２〜５であるのが特に好ましい。また、ｍは１〜８の整数であるのが好ましく、３〜８の整数であるのがさらに好ましく、４〜８の整数であるのがより好ましく、４〜６の整数であるのが特に好ましい。ｎは０〜７の整数であるのが好ましく、０〜５の整数であるのがより好ましく、０〜３の整数であるのが特に好ましい。ｍ＋ｎは３〜８であるのが好ましく、４〜８であるのがより好ましく、４〜６であるのが特に好ましい。
【０１４７】
一般式（１８）で示される環状シリコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２４４、ＳＨ３４４、ＳＨ２４５、ＤＣ３４５、ＤＣ２４６（商品名）、並びに信越化学工業株式会社製のＫＦ９９４、ＫＦ９９５、ＫＦ９９３７（商品名）等を挙げることができる。
【０１４８】
なお、前記化２６及び化２８〜化３１で示される化合物の繰り返し単位部分は、ランダム重合、ブロック重合等のいかなる重合形態であってもよい。
【０１４９】
化合物（Ｓ）の２５℃での粘度（動粘度）は、いずれも１〜５，０００ｍｍ²／ｓであるのが好ましく、１〜２，０００ｍｍ²／ｓであるのがより好ましく、１〜１，０００ｍｍ²／ｓであるのが特に好ましい。化合物（Ｓ）として、ジメチルポリシロキサン及びポリエーテル変性シリコーンが好ましい。化合物（Ｓ）は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【０１５０】
本発明における好ましいポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、前記化合物（Ｓ）の存在下、少なくとも前記化合物（Ａ）〜（Ｄ）を反応させて生成される両性ウレタン樹脂である。本発明に係る前記ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を製造するに当たっては、少なくとも、前記化合物（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｓ）を使用し、前記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、化合物（Ｄ）と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、化合物（Ｓ）を存在させて製造することができる。また、前記化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との反応順序を入れ換えても製造することができる。
【０１５１】
化合物（Ｓ）と前記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）との質量比、すなわち（Ｓ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））は、０．１／１００〜３０／１００であるのが好ましく、０．５／１００〜２５／１００であるのがより好ましく、１／１００〜２０／１００であるのが特に好ましい。
【０１５２】
また、化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）とのモル比、すなわち（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））は、２．０／１．８〜２．０／０．８であるのが好ましく、２．０／１．８〜２．０／１．０であるのがより好ましく、２．０／１．８〜２．０／１．２であるのが特に好ましい。
【０１５３】
前記第一工程及び第二工程の反応は、ポリウレタンを製造する際に通常使用される反応条件を用い、適宜重合触媒を使用して実施できる。重合触媒として、通常ウレタン樹脂を製造するために使用される重合触媒を使用することができる。重合触媒は、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。重合触媒としては、例えば、第三級アミン触媒、有機金属触媒等を用いることができる。第三級アミン触媒としては、例えば、[２，２，２]ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。有機金属触媒としては、例えば、ジブチルチン（錫）ジラウレート等が挙げられる。
【０１５４】
前記両性ウレタン樹脂を製造する際には、第一工程及び第二工程の反応に必要に応じて有機溶剤を使用することができ、例えば、化合物（Ａ）〜(Ｄ）および生成する両性ウレタン樹脂の双方を溶解する有機溶剤を使用することが好ましい。そのような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、その他セロソルブアセテートやセロソルブエーテル等が挙げられる。
【０１５５】
さらに、前記第二工程の後で、第二工程の反応生成物を水と混合して、鎖長延長反応を行うことが好ましい。第二工程の後で、第二工程の反応生成物を塩基性の水と混合して鎖長延長反応を行う。又は、第二工程の反応生成物に塩基性化合物を添加した後、水と混合して鎖長延長反応を行うことがより好ましい。これらの中では、第二工程の後で、第二工程の反応生成物を塩基性の水と混合して鎖長延長反応を行うことが特に好ましい。本発明においては、さらに有機溶媒中で第一工程及び第二工程の反応を行った後、第二工程の反応混合物を塩基性の水と混合して、引き続き水中で鎖長延長反応を行うことが好ましい。このように、第二工程後の反応混合物を塩基性の水と混合して、引き続き水中で鎖長延長反応を行う態様では、高分子量化された両性ウレタン樹脂を容易に得ることができ好ましい。この態様の製造方法においては、第二工程後の反応混合物が、末端にイソシアネート基を含有するプレポリマーであるように製造条件を設定するのが好ましい。
【０１５６】
前記塩基性の水とは、水に塩基性物質が溶解し、塩基性を呈している水をいい、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が溶解している水を例示できる。
【０１５７】
また、本発明におけるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を製造する際の鎖長延長反応には鎖長延長剤を用いることができ、鎖長延長剤によって最終的に得られるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の特性を調整することができる。鎖長延長剤としては、鎖長延長反応で用いられる化合物であって、例えば、低分子ポリオール、アミン類、水等が挙げられる。前記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、スピログリコール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、キシリレングリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオールが挙げられる。前記アミン類としては、例えば、メチレン（ビス−ｏ−クロルアニリン）等が挙げられる。
【０１５８】
本発明においては、ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂として、樹脂の構造中にＲＯから誘導される構造単位を有するものを用いることが、化粧料の安定性、特性の向上の点から好ましい。ＲＯから誘導される構造単位としては、例えば、ＥＯ単位や、ＰＯ単位等が挙げられ、好ましくはＥＯ単位である。
【０１５９】
構造中にＲＯから誘導される構造単位を有する化合物としては、ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の構造中に、ＲＯから誘導される構造単位を導入できるものであれば特に限定するものではない。
【０１６０】
構造中にＲＯから誘導される構造単位を有する好ましい化合物としては、水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、下記の一般式（３）で示される構造単位とを有する化合物（以下、化合物Ｅともいう。）である。
【０１６１】
【化３２】

【０１６２】
（式中、ｐは１〜５００の整数、ｑは０〜４００の整数を表す。）
【０１６３】
一般式（３）において、ｑが０の場合、Ｃ_２Ｈ_４Ｏの重合体（ポリオキシエチレン）であり、ｑが０でない場合、Ｃ_２Ｈ_４ＯとＣ_３Ｈ_６Ｏの共重合体である。この共重合体である場合、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【０１６４】
一般式（３）において、ｐは１〜５００の整数である。さらに、ｑが０でない場合であっても、０の場合であっても、ｐは、３〜２５０が好ましく、３〜１２０がより好ましく、３〜５０が特に好ましい。ｐが１未満の場合、両性ウレタン樹脂に導入されるＥＯ単位が少なすぎるため、充分な親水性が付与できず、ポリシロキサン化合物担時両性ウレタン樹脂を例えば整髪剤に使用した場合、整髪剤の親水性が不充分となり、毛髪の洗髪性が悪くなる。一方、ｎが５００を越えると、ポリシロキサン化合物担時両性ウレタン樹脂自身の親水性が強くなりすぎ、耐湿性等に悪影響を及ぼすことになる。
【０１６５】
また、一般式（３）において、ＰＯ単位の繰り返し数ｑは、０〜４００の整数であり、好ましくはｑ＝０である。ｑが０でない場合、ｑは３〜２００の範囲に設定することが好ましく、さらに好ましくは３〜１００である。特に好ましくは３〜４０である。なお、ｑが０でない場合であっても、０の場合であっても、ｐ＋ｑ＝３〜３００の範囲に設定することが好ましく、さらに好ましくはｐ＋ｑ＝１０〜１２０である。特に好ましくはｐ＋ｑ＝３〜５０である。
【０１６６】
また、ｑが０でない場合であっても、０の場合であっても、ＥＯ単位とＰＯ単位の比率は、質量基準で、ＥＯ単位／ＰＯ単位＝１０／０〜２／８の範囲が好ましく、さらに好ましくはＥＯ単位／ＰＯ単位１０／０〜３／７である。特に好ましくはＥＯ単位／ＰＯ単位１０／０〜４／６である。
【０１６７】
なお、化合物（Ｅ）は、両末端ＯＨ基導入タイプ、両末端ＮＨ₂基導入タイプ、片末端ＯＨ基導入タイプ、片末端ＮＨ₂基導入タイプが好ましい。前記両末端ＯＨ基導入タイプまたは両末端ＮＨ₂基導入タイプを用いた場合、一般式（３）で示される構造単位を主鎖中に有する両性ウレタン樹脂が得られる。また、片末端ＯＨ基導入タイプまたは片末端ＮＨ₂基導入タイプを用いた場合には、一般式（３）で示される構造単位を側鎖もしくは末端に有する両性ウレタン樹脂が得られる。
【０１６８】
前記化合物（Ｅ）の質量平均分子量は、２００〜２０，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは２００〜５，０００である。特に好ましくは５００〜２，０００である。
【０１６９】
化合物（Ｅ）としては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールが好ましい。化合物（Ｅ）は、単独で又は組み合わせて使用できる。
【０１７０】
化合物（Ｅ）を加えた場合のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、前記化合物（Ｓ）存在下で、少なくとも前記化合物（Ａ）〜（Ｅ）を反応させて生成される両性ウレタン樹脂が好ましい。
【０１７１】
この樹脂の製造に当たっては、化合物（Ｅ）を加えない場合の製造法と同様に行うことができる。すなわち、少なくとも前記化合物（Ａ）〜（Ｅ）及び（Ｓ）を使用し、前記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、化合物（Ｄ）と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、化合物（Ｓ）を存在させて製造することができる。また、前記化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との反応順序を入れ替えても製造することができる。
【０１７２】
化合物（Ｓ）と前記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）との質量比、すなわち（Ｓ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））は、０．１／１００〜３０／１００であるのが好ましく、０．５／１００〜２５／１００であるのがより好ましく、１／１００〜２０／１００であるのが特に好ましい。
【０１７３】
また、化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）とのモル比、すなわち（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））は、２．０／１．８〜２．０／０．８であるのが好ましく、２．０／１．８〜２．０／１．０であるのがより好ましく、２．０／１．８〜２．０／１．２であるのが特に好ましい。
【０１７４】
さらに、前記第一工程及び第二工程の反応は、化合物（Ｅ）を加えない場合と同様、ウレタン樹脂を製造する際に通常使用される反応条件を用い、適宜重合触媒を用いて実施できる。また、重合触媒、有機溶剤、鎖長延長反応等についても、前記同様である。なお、前記のとおり、化合物（Ｅ）を加える場合も、前記第一工程及び第二工程を有機溶媒中で行い、水中で鎖長延長反応を行うのがより好ましい。
【０１７５】
本発明のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、一分子中に、カルボキシル基と第三級アミノ基とを有している。カルボキシル基と第三級アミノ基との比率（両官能基の数の比率）、カルボキシル基／第三級アミノ基は、１／５０〜５０／１が好ましく、１／１〜５０／１がより好ましく、１／１〜２５／１が特に好ましい。ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂中のカルボキシル基と第三級アミノ基との比率が１／５０〜５０／１にある場合、ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を配合した整髪剤を用いると、毛髪はより優れた風合いを持つこととなる。なお、反応に際しては、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との比率（モル比）、化合物（Ｃ）／化合物（Ｄ）は、１／５０〜５０／１が好ましく、１／１〜５０／１がより好ましく、１／１〜２５／１が特に好ましい。
【０１７６】
本発明に係るポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、ポリシロキサン化合物のポリシロキサン鎖を必ずしもその骨格内に共有結合を介して含有するものではなく、両性ウレタン樹脂の骨格によってポリシロキサン化合物を「拘束させる」または両性ウレタン樹脂の骨格がポリシロキサン化合物のポリシロキサン鎖と物理的に絡まりあうことによって、ポリシロキサン鎖を含有するものである。この拘束または絡まりあいは、両性ポリウレタンの重合反応の進行によって、より複雑化し、得られた両性ウレタン樹脂からポリシロキサン化合物が分離することを困難にしていると考えられる。
【０１７７】
このような、両性ウレタン樹脂の骨格とポリシロキサン化合物の拘束または絡み合い状態を、本発明においては、両性ウレタン樹脂の骨格がポリシロキサン化合物を「担持」している状態という。ここで「担持」は、両性ウレタン樹脂の形態が水溶液の形態か、水分散体の形態かで異なる。両性ウレタン樹脂の骨格は、通常直鎖構造であるが、分岐構造、架橋構造を有してよく、両性ウレタン樹脂が「水溶液」の形態の場合、両性ウレタン樹脂の骨格の間にポリシロキサン鎖が入り込んでいるものと考えられる。
【０１７８】
一方、両性ウレタン樹脂が「水分散体」の形態の場合、両性ウレタン樹脂は、水中で分散した粒子の形態となっていると考えられ、その粒子に対するポリシロキサン鎖の拘束の形態には、いくつかの形態が考えられる。まず、第一の形態は、ポリシロキサン鎖の全体もしくは一部が粒子の内部に包まれている形態である。第ニの形態は、ポリシロキサン鎖の末端が粒子の内部に包まれている形態である。がる。第三の形態は、ポリシロキサン鎖が粒子の表面に付着している形態である。第一〜第三に形態は、いずれも「拘束」に該当し、第一〜第三の形態が混合して存在するものも、「拘束」に該当すると考えられる。
【０１７９】
このように、本発明に係るポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の骨格は、ポリシロキサン化合物を担持している。このためにポリシロキサン鎖は、比較的運動し易い性質を持ちつつ、ポリシロキサン化合物は両性ウレタン樹脂から、分離し難いと考えられる。
【０１８０】
以下に、本発明に用いるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂及び比較として他のウレタン樹脂の製造例を挙げる。
[製造例５；両性ウレタン樹脂（Ｆ）]
撹拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、質量平均分子量１，０００）６３ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）７ｇ、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ²／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名）８ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２０ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱して３時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥtＡ）２ｇ並びに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて３時間反応させ、イソシアネート基の残存したプレポリマーを得た。このイソシアネート基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、水酸化カリウム１０ｇを含む水７００ｇに高速撹拌して分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖長延長反応を行って高分子量化させた。
得られた水性液から前記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１８１】
[製造例６；両性ウレタン樹脂（Ｇ）]
製造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２５℃における粘度が１，６００ｍｍ²／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名）８ｇを用いた以外は、製造例５と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１８２】
[製造例７；両性ウレタン樹脂（Ｈ）]
製造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、環状シリコーン（２５℃における粘度が４ｍｍ²／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２４５（商品名）８ｇを用いた以外は、製造例５と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１８３】
[製造例８；両性ウレタン樹脂（Ｉ）]
製造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、フェニル変性シリコーン（２５℃における粘度が２２ｍｍ²／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ５５６（商品名）８ｇを用いた以外は、製造例５と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１８４】
[製造例９；両性ウレタン樹脂（Ｊ）]
製造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、アルキル変性シリコーン（２５℃における粘度が５００ｍｍ²／ｓ、信越化学工業株式会社製のＫＦ−４１２（商品名）８ｇを用いた以外は、製造例５と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１８５】
[製造例１０；両性ウレタン樹脂（Ｋ）]
製造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、アルコキシ変性シリコーン（２５℃における粘度が８０ｍｍ²／ｓ、信越化学工業株式会社製のＫＦ−８５１（商品名）８ｇを用いた以外は、製造例５と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１８６】
[製造例１１；両性ウレタン樹脂（Ｌ）]
製造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ²／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名）２０ｇを用いた以外は、製造例５と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１８７】
[製造例１２；両性ウレタン樹脂（Ｍ）]
製造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２５℃における粘度が１６００ｍｍ²／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名）２０ｇを用いた以外は、製造例５と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１８８】
[製造例１３；両性ウレタン樹脂（Ｎ）]
撹拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、質量平均分子量１，０００）５５ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、質量平均分子量１，０００）８ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）７ｇ、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ²／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名）８ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２０ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱して３時間反応させた。
その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥtＡ）２ｇ並びに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて３時間反応させ、イソシアネート基の残存したプレポリマーを得た。このイソシアネート基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、水酸化カリウム１０ｇを含む水７００ｇに高速撹拌して分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖長延長反応を行って高分子量化させた。得られた水性液から前記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１８９】
[製造例１４；両性ウレタン樹脂（Ｏ）]
製造例１３に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２５℃における粘度が１６００ｍｍ²／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名）８ｇを用いた以外は、製造例１３と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１９０】
[製造例１５；両性ウレタン樹脂（Ｐ）]
製造例１３に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ²／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名）２０ｇを用いた以外は、製造例１３と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１９１】
[製造例１６；両性ウレタン樹脂（Ｑ）]
製造例１３に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２５℃における粘度が１６００ｍｍ²／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名）２０ｇを用いた以外は、製造例１３と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１９２】
[比較製造例２；両性ウレタン樹脂（Ｒ）]
製造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサンを全く用いなかった以外は、製造例５と同様の方法を用いて両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１９３】
[比較製造例３；両性ウレタン樹脂（Ｓ）]
撹拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、質量平均分子量１，０００）６３ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）７ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２０ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱して３時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥtＡ）２ｇ並びに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて３時間反応させ、イソシアネート基の残存したプレポリマーを得た。このイソシアネート基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、水酸化カリウム１０ｇを含む水７００ｇに高速撹拌して分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖長延長反応を行って高分子量化させた。得られた水性液から前記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まない両性ウレタン樹脂の水性液を得た後、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ²／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名）を８ｇ加えて、両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１９４】
本発明の前記両性ウレタン樹脂を本発明の毛髪化粧料に配合するに当たっては、水性液として用いることが好ましい。なお、本発明において、水性液とは、両性ウレタン樹脂が水に完全に溶解した水溶液状態はもちろん、両性ウレタン樹脂が水中に分散した水分散液状態（水分散物、マイクロエマルジョン等）を含む趣旨である。なお、前記両性ウレタン樹脂の水性液には、シランカップリング剤等の架橋剤を添加して架橋性を付与することも可能である。また、保存安定を付与するために種々の添加剤を加えることも自由であり、例えば、保護コロイド剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。
【０１９５】
本発明に用いられる前記両性ウレタン樹脂の好ましい含有量は、有効分として、毛髪化粧料全量中０．１〜５．０質量％が好ましい。より好ましくは、０．５〜４．０質量％である。含有量が０．１質量％未満であると、本発明の効果が充分得られず、また、５．０質量％を越えて含有すると、重さ、べたつきを生じるようになるからである。
【０１９６】
本発明においては、前記両性ウレタン樹脂と併用される（Ａ）成分として、下記の一般式（２）
【０１９７】
【化３３】

【０１９８】
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ａは酸素原子またはＮＨ基を表す。）
【０１９９】
で示されるベタイン化ジアルキルアミノアルキルアクリレート系モノマーと、疎水性モノマーとの両性共重合体（以下、単に、ベタイン化ジアルキルアミノアルキルアクリレート系共重合体という。）が用いられる。
【０２００】
前記ベタイン化ジアルキルアミノアルキルアクリレート系共重合体は、常法に従って、一般式（２）のベタイン化ジアルキルアミノアルキルアクリレート系モノマーと疎水性モノマーとを溶媒中で例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の重合開始剤の存在下、反応させて得ることができる。
【０２０１】
前記ベタイン化ジアルキルアミノアルキルアクリレート系共重合体を構成する疎水性モノマーとしては、一般式（２）のベタイン化ジアルキルアミノアルキルアクリレート系モノマーと共重合体を形成し得るものであればよく、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。疎水性モノマーは、１種または２種以上が任意に選択されて用いられる。これらのうち、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましい。
【０２０２】
本発明において好ましいベタイン化ジアルキルアミノアルキルアクリレート系共重合体は、下記の一般式（４）
【０２０３】
【化３４】

【０２０４】
（式中、Ｒ^６は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^７は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基またはアルケニル基を表す。ｎおよびｍはそれぞれ正の整数を表す。他のＲ^１〜Ｒ^５、Ａは化３３と同様である。）
で示されるベタイン化ジアルキルアミノアルキルアクリレート系共重合体である。具体的には、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ、Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体が好ましい。また、アルキルエステルとしては、メチルエステル、ブチルエステル、ステアリルエステル等が好ましい。
【０２０５】
前記ベタイン化ジアルキルアミノアルキルアクリレート系共重合体の分子量は、数平均分子量で１０，０００〜５００，０００が好ましい。また、共重合体中における一般式（２）のベタイン化ジアルキルアミノアルキルアクリレート系モノマーと疎水性モノマーとの構成比（モル比）については、２：８〜８：２の範囲が好ましい。さらに好ましくは５：５〜８：２である。
【０２０６】
本発明のベタイン化ジアルキルアミノアルキルアクリレート系共重合体は、市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えばユカフォーマー３０１、ユカフォーマーＳＭ、ユカフォーマーＡＭ−７５Ｒ２０５、ユカフォーマーＡＭ７５ＳＭ（以上、三菱化学株式会社製）等が挙げられる。
【０２０７】
ベタイン化ジアルキルアミノアルキルアクリレート系共重合体は、１種または２種以上が任意に選択されて配合される。
【０２０８】
ベタイン化ジアルキルアミノアルキルアクリレート系共重合体の含有量は、毛髪化粧料全量中０．０５〜１５．０質量％が好ましい。含有量が０．０５〜１５質量％の範囲で使用感触及びセット力は一層向上する。さらに好ましくは、０．１〜１０．０質量％である。
【０２０９】
本発明に用いられる前記ベタイン化ジアルキルアミノアルキルアクリレート系共重合体は、２５℃での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５〜５，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンと併用することが好ましい。これにより、特に本発明の特徴である、セット性と、自然な風合い及びしなやかでなめらかな感触との両立が一層向上する。
【０２１０】
２５℃での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるジメチルポリシロキサンの含有量は、毛髪化粧料全量中０．１〜１０．０質量％が好ましい。より好ましくは、０．５〜７．０質量％である。含有量が０．１質量％未満であると、添加効果が充分得られず、また、１０．０質量％を越えて含有すると、重さ、べたつき、さらには、油分の可塑化効果により、弾力性を失う傾向にある。
【０２１１】
本発明においては、前記両性ウレタン樹脂と併用される（Ｂ）成分として、高分子量ポリシロキサン、アミノ変性高分子量シリコーン及びアンモニウム変性高分子量シリコーンからなる群から選ばれた１種又は２種以上が用いられる。また、（Ｂ）成分は前記（Ａ）成分と併用して、前記両性ウレタン樹脂と併用することも可能である。
【０２１２】
本発明に用いられる前記高分子量ポリシロキサンは、下記一般式（５）
【０２１３】
【化３５】

【０２１４】
（式中、Ｒ^１は同一又は異なって、メチル基またはフェニル基（ただし、全てがフェニル基になることはない。）を表し、Ｒ^２は同一又は異なって、メチル基または水酸基を表す。ｎは、３，０００〜２０，０００の整数を表す。）
で示される高分子量ポリシロキサンが好ましい。
【０２１５】
高分子量ポリシロキサンの具体的な構造を化学名で示せば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、末端水酸基含有ジメチルポリシロキサン、末端水酸基含有メチルフェニルポリシロキサンなどが挙げられる。
【０２１６】
本発明の高分子量ポリシロキサンは、市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば、ＳＥ３０、ＳＥ７６（以上、ゼネラル・エレクトリック社製）、ＴＳＥ２００Ａ、ＴＳＦ４５１−６０００Ａ、同４５１−１ＭＡ、同４５１−６ＭＡ（以上、東芝シリコーン株式会社製）等が挙げられる。
【０２１７】
本発明に用いられる前記アミノ変性またはアンモニウム変性高分子量シリコーンは、下記一般式（６）
【０２１８】
【化３６】

【０２１９】
[式中、Ｒ^３は同一又は異なって、メチル基またはフェニル基（ただし、全てがフェニル基になることはない。）を表し、Ｒ^４は同一又は異なって、Ｒ^５と同一またはメチル基またはＯＲ^９基（Ｒ^９は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表す。Ｒ^５は式Ｒ^６Ｚ｛Ｒ^６は炭素数３〜６のアルキレン基を表し、Ｚは−ＮＲ^７ _２、−Ｎ^＋Ｒ^７ _３Ａ⁻、−ＮＲ^７（ＣＨ₂）_ａＮＲ^７ _２、−ＮＲ^７（ＣＨ₂）_ａＮ^＋Ｒ^７ _３Ａ⁻および−ＮＲ^７（ＣＨ₂）_ａＮ（Ｒ^７）Ｃ＝Ｏ（Ｒ^８）（Ｒ^７は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^８は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、ａは２から６の整数である。）からなる群から選ばれる１価の基を表す。｝で表されるアミノ基またはアンモニウム基を有する置換基を表し、ｘ及びｙはそれぞれ正の整数である。]
【０２２０】
で示されるアミノ変性またはアンモニウム変性高分子量シリコーンが好ましい。なお、式中、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙが３，０００〜２０，０００の整数、ｙ／ｘが１／５００〜１／１０，０００であることが好ましい。
【０２２１】
本発明のアミノ変性またはアンモニウム変性高分子量シリコーンは、市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば、ＴＳＦ４７０２、同４７０３，同４７０４（東芝シリコーン株式会社製）等が挙げられる。
【０２２２】
本発明に用いられる高分子量ポリシロキサン、アミノ変性高分子量シリコーン及びアンモニウム変性高分子量シリコーンからなる群から選ばれた１種または２種以上の含有量は、毛髪化粧料全量中０．１〜５０．０質量％が好ましい。より好ましくは、１．０〜３０．０質量％である。含有量が０．１質量％未満であると、本発明の効果が充分得られず、また、５０．０質量％を越えて含有すると、重さ、べたつき、さらには、油分の可塑化効果により、弾力性を失う傾向にある。
【０２２３】
本発明の高分子量ポリシロキサン、アミノ変性高分子量シリコーン及びアンモニウム変性高分子量シリコーンからなる群から選ばれた１種または２種以上を毛髪化粧料中に配合する場合、揮発性の油分に溶解して配合することが好ましい。
もちろん、毛髪化粧料中に別々に配合して系中で溶解させてもよい。
【０２２４】
揮発性の油分としては、鎖状シリコーン、環状シリコーン、イソパラフィン系炭化水素等を挙げることができる。鎖状シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン（粘度０．６５〜５ｃｓｔ／２５℃）等が挙げられる。また、環状シリコーンの具体例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
【０２２５】
イソパラフィン系炭化水素としては、常圧における沸点が６０〜２６０℃の範囲にあるイソパラフィン系炭化水素を挙げることができ、例えば、エクソン社製のアイソパーＡ（登録商標）、同Ｃ、同Ｄ、同Ｅ、同Ｇ、同Ｈ、同Ｋ、同Ｌ、同Ｍ、シェル社製のシェルゾール７１（登録商標）、フィリップ社製のソルトール１００（登録商標）あるいは同１３０、同２２０等を挙げることができる。
【０２２６】
本発明の毛髪化粧料には、前記の成分の他に、通常化粧品や医薬品等に用いられる他の成分、例えば油分、界面活性剤、保湿剤、増粘剤、皮膜剤、本発明以外の高分子類、タンパクまたはタンパク加水分解物、賦活剤、抗脂漏剤、希釈剤、粉末、顔料、アミノ酸類、低級アルコール、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、金属イオン封鎖剤、多価アルコール、糖類、有機アミン、有機酸、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、抗菌剤、防腐剤、抽出物、血行促進剤、抗炎症剤等の薬剤、香料、色素、水等を必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【０２２７】
油分としては、例えばミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、ラノリン及びその誘導体、液状ラノリン、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等のロウ、ワックス、炭化水素類、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル等のモノエステル油、
【０２２８】
コハク酸ジ２−エチルヘキシル、ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、アジピン酸ジ２−ヘプチルウンデシル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル等のジエステル油、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸ポリグリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル等のトリエステル油、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット等のテトラエステル油、ポリイソステアリン酸ポリグリセリル、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン類、ポリアルキレングリコールポリエーテルおよびそのカルボン酸オリゴエステル化合物、テルペン系炭化水素等が挙げられる。
【０２２９】
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーン等のノニオン活性剤、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム等のカチオン活性剤、セチル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸カリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム等のアニオン活性剤等が挙げられる。
【０２３０】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン（ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、デカグリセリン等）、グルコース、マルトース、マルチトール、蔗糖、フラクトース、キシリトール、ソルビトール、マルトトリオース、スレイトール、エリスリトール、デンプン、分解糖還元アルコール等が挙げられる。
【０２３１】
保湿剤としては、例えば、ヒアルロン酸塩、コンドロイチン硫酸塩、ピロリドンカルボン酸塩等が挙げられる。
【０２３２】
高分子類としては、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルピロリドン系高分子等が挙げられる。
【０２３３】
タンパクまたはタンパク加水分解物としては、例えば、大豆タンパク、ゼラチン、コラーゲン、絹フィブロイン、エラスチン等が挙げられる。
【０２３４】
防腐剤としては、例えば、エチルパラベン、ブチルパラベン等が挙げられる。
【０２３５】
賦活剤としては、例えば、各種アミノ酸、ビオチン、パントテン酸誘導体等が挙げられる。
【０２３６】
抗脂漏剤としては、例えば、γ−オリザノール、デキストラン硫酸ナトリウム、ビタミンＥ等が挙げられる。
【０２３７】
希釈剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、テトラクロロジフルオロエタン等が挙げられる。
【０２３８】
増粘剤としては、例えば、カルボキシビニルポリマー等が挙げられる。
【０２３９】
本発明毛髪化粧料の形態、剤型は任意であり、例えばエアゾール、ムース（登録商標；以下省略）等の形態、可溶化系、乳化系、油−水の２層系等の剤型いずれでも構わない。
【０２４０】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。配合量は特に断りのない限り質量％である。実施例の説明に先立ち本発明で用いた効果試験方法及び評価基準について説明する。
【０２４１】
（１）セット力（性）
黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，重さ４ｇ）に調製したスタイリングムースを０．５ｇ塗布し、１試料当たり、５本のカールを作製し、これを５０℃で１時間乾燥させた。このカールした毛髪ストランドの長さを測定して、初期値（ｃ）とする。次に、毛先に６０ｇの荷重を１５分間かけ、１５分後に荷重を外し、毛先の目盛りを読みとる（ｄ）。次式に従い、カールメモリー値を算出した。
カールメモリー値（％）＝｛（２０−ｄ）／（２０−ｃ）｝×１００
前記カールメモリー値が１００％に近いほどカール保持率が強く、弾力性のあるセット力に優れることを示している。
【０２４２】
評価基準は以下のように設定した。
◎：９０％以上
○：７０〜９０％未満
△：５０〜７０％未満
×：５０％未満
【０２４３】
（２）自然な風合い
１束の黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，質量４．０ｇ）に試料を０．５塗布し、常温にて乾燥させた後の毛束について、１０名の女性専門パネラーによる官能試験を行い、毛髪用化粧料としての自然な風合いを評価した。
【０２４４】
評価基準は、以下のように設定した。
◎：毛束の風合いが非常に良好であったと感じた人が９人以上
○：毛束の風合いが非常に良好であったと感じた人が６〜８人
△：毛束の風合いが非常に良好であったと感じた人が２〜５人
×：毛束の風合いが非常に良好であったと感じた人が１人以下
【０２４５】
（３）感触（しなやかさ、なめらかさ）
１束の黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，質量４．０ｇ）に試料を０．５塗布し、常温にて乾燥させた後の毛束について、１０名の女性専門パネラーによる官能試験を行い、毛髪用化粧料としての感触（しなやかさ，なめらかさ）を評価した。評価は下記評価点基準により各人が点数をつけ、１０人の点数を合計し、下記の評価基準で各テスト品の評価を行った。
【０２４６】
（評価点基準）
５点：非常によい
４点：よい
３点：普通
２点：悪い
１点：非常に悪い
【０２４７】
（評価基準）
◎：合計点が４０点以上である。
○：合計点が３０点以上４０点未満である。
△：合計点が２０点以上３０点未満である。
×：合計点が２０点未満である。
【０２４８】
（４）光沢
各試料１ｇを長さ２０ｃｍの黒色バージンヘア、５００〜６００本の毛束に塗布し、２時間、温度２５℃，湿度６０％の恒温恒湿器に入れる。この毛束から任意に１０本の毛髪を選び、変角光度計ＧＰ−ＩＲ[（株）村上色彩研究所製]で入射された光に対する毛髪の反射光分布を測定し、毛髪の光沢度（ツヤ）を次の式により求めた。
Ｇ＝ｓ／ｄ（Ｇ：光沢度，ｓ：正反射光量，ｄ：拡散反射光量）
【０２４９】
以上の方法で求められた光沢度Ｇにより、各試料の毛髪へのツヤ付与効果を以下のように評価した。

【０２５０】
（５）フレーキング
１束の黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，質量４．０ｇ）に試料を０．５塗布し、常温にて乾燥させた後の毛束について、１０名の女性専門パネラーにより、櫛を通したときのフレーキングの発生具合を評価した。評価は下記評価点基準により各人が点数をつけ、１０人の点数を合計し、下記の評価基準で各テスト品の評価を行った。
【０２５１】
（評価点基準）
５点：フレーキングが全く起こらない。
４点：フレーキングがほとんど起こらない。
３点：普通（どちらともいえない。）
２点：フレーキングがやや起こる。
１点：フレーキングが非常に起こる。
【０２５２】
（評価基準）
◎：合計点が４０点以上である。
○：合計点が３０点以上４０点未満である。
△：合計点が２０点以上３０点未満である。
×：合計点が２０点未満である。
【０２５３】
（６）耐湿性
黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，重さ４ｇ）に調製したスタイリングムースを０．５ｇ塗布し、１試料当たり、５本のカールを作製し、これを５０℃で１時間乾燥させた。次に、乾燥させた毛髪束を目盛りの付いたボードに吊り下げ、温度３０℃，湿度９０％ＲＨの恒温恒湿器に入れた。そして、初期のカールの長さ（ａ）および３時間後のカールの長さを（ｂ）を測定し、次式に従い、カールリテンション値（％）を求めた。なお、次式において、Ｌは完全に伸ばしたときの毛髪束の長さを表す。
カールリテンション値（％）＝｛（２０−ｂ）／（２０−ａ）｝×１００
前記カールリテンション値が１００％に近いほどカール保持率が強く、耐湿性に優れることを示している。
【０２５４】
評価基準は以下のように設定した。
◎：９０％以上
○：７０〜９０％未満
△：５０〜７０％未満
×：５０％未満
【０２５５】
（７）洗浄性
前記感触（しなやかさ，なめらかさ）を評価したバージンヘアについて、１０名の女性専門パネラーによる洗浄試験を行い、洗浄性を評価した。評価は下記評価点基準により各人が点数をつけ、１０人の点数を合計し、下記の評価基準で各テスト品の評価を行った。
【０２５６】
（評価点基準）
５点：非常によい
４点：よい
３点：普通
２点：悪い
１点：非常に悪い
【０２５７】
（評価基準）
◎：合計点が４０点以上である。
○：合計点が３０点以上４０点未満である。
△：合計点が２０点以上３０点未満である。
×：合計点が２０点未満である。
【０２５８】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
表１に示す処方のスタイリングムース（原液）を以下の方法で製造した。（３）、（４）、一部の(１７)に（１）、（２）を添加し、ホモミキサーにより、乳化する。次いで、一部の（１７）を加えて乳化部とする。一方、残りの（１７）に（５）〜（１６）を均一溶解し、これに先の乳化部を添加し、ムース原液を得た。なお、配合量は原液合計量が１００質量％になる量である。（以下のムースも同様である。）得られたムース原液９２質量部をエアゾール缶に入れ、弁をし、液化石油ガス（ＬＰＧ）８質量部を充填し、スタイリングムースを得た。
【０２５９】
【表１】

【０２６０】
表１中、
（注１）ユカフォーマーＳＭ（有効分質量３０％；三菱化学株式会社社製）
【０２６１】
（実施例５〜１０）
表２に示す処方のスタイリングムース（原液）を以下の方法で製造した。（１）に、（２）〜（４）を撹拌溶解したものを（５）、（６）、一部の(１１)に添加し、ホモミキサーにて乳化する（乳化部）。一方、残りの（１１）に（７）〜（１０）を均一溶解し、これに先の乳化部を添加し、ムース原液を得た。得られたムース原液９２質量部をエアゾール缶に入れ、弁をし、液化石油ガス（ＬＰＧ）８質量部を充填し、スタイリングムースを得た。
【０２６２】
【表２】

【０２６３】
表２中、
（注１）一般式（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２はメチル基、ｎ＝３，０００
（注２）一般式（６）中、Ｒ^３はメチル基、Ｒ^４は水酸基、Ｒ^５は−（ＣＨ_２）_３Ｎ（ＣＨ_３）_２、ｘ＝３，０００、ｙ＝６
（注３）一般式（６）中、Ｒ^３はメチル基、Ｒ^４は水酸基、Ｒ^５は−（ＣＨ_２）_３Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３Ｃｌ⁻、ｘ＝１８，０００、ｙ＝２
【０２６４】
（実施例１１〜１６、比較例５〜１１）
表３，４に示す処方のスタイリングムース（原液）及びスタイリングムースを実施例５〜１０の方法に準じて製造した。
【０２６５】
【表３】

【０２６６】
表３中、
（注１）一般式（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２はメチル基、ｎ＝３，０００
（注２）一般式（６）中、Ｒ^３はメチル基、Ｒ^４は水酸基、Ｒ^５は−（ＣＨ_２）_３Ｎ（ＣＨ_３）_２、ｘ＝３，０００、ｙ＝６
（注３）一般式（６）中、Ｒ^３はメチル基、Ｒ^４は水酸基、Ｒ^５は−（ＣＨ_２）_３Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３Ｃｌ⁻、ｘ＝１８，０００、ｙ＝２
【０２６７】
【表４】

【０２６８】
表４中、
（注１）一般式（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２はメチル基、ｎ＝３，０００
（注２）一般式（６）中、Ｒ^３はメチル基、Ｒ^４は水酸基、Ｒ^５は−（ＣＨ_２）_３Ｎ（ＣＨ_３）_２、ｘ＝３，０００、ｙ＝６
（注３）一般式（６）中、Ｒ^３はメチル基、Ｒ^４は水酸基、Ｒ^５は−（ＣＨ_２）_３Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３Ｃｌ⁻、ｘ＝１８，０００、ｙ＝２
【０２６９】
前記実施例１〜１６、比較例１〜１１の試験結果を表５、６に示す。
【０２７０】
【表５】

【０２７１】
【表６】

【０２７２】
表５から明らかなように、本発明のスタイリングムースは毛髪に対し、強いセット力を有すると共に、セットされた毛髪は、自然な風合い、しなやかでなめらかな感触、光沢を持ち、さらに、櫛を通してもフレーキングを起こすことがなく、耐湿性に優れ、高湿度下でもカールが保持され、また、洗髪に当たっては洗浄性に優れていることが分かる。
【０２７３】
それに対して、表６から明らかなように、本発明の両性ウレタン樹脂に代えて本発明範囲外の両性ウレタン樹脂を配合した比較例１〜１１は、いずれも本発明の効果を発揮し得ないことが分かる。
【０２７４】
以下、さらに種々の処方の本発明毛髪化粧料を実施例として示す。これらの毛髪化粧料は、いずれも、強いセット力、すなわちカール保持率が強く、弾力性のあるセット性を有すると共に、セットされた毛髪は、自然な風合い、しなやかでなめらかな感触、光沢を持つものであった。さらに、櫛を通してもフレーキングを起こすことがなく、耐湿性に優れ、高湿度下でもカールが保持されるものであった。また、洗髪に当たっては洗浄性に優れるものであった。
【０２７５】

（製法）
（３）、（４）、（５）、一部の（１２）に（６）を添加し、ホモミキサーにより乳化する。次いで、一部の（１２）を加えて乳化部とする。一方、残りの（１２）に（１）、（２）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）（１３）を均一溶解し、これに先の乳化部を添加し、乳化状ヘアスタイリングジェルを得た。
【０２７６】

（製法）
実施例１７に準じて製造した。
【０２７７】

（製法）
実施例１７に準じて製造した。
【０２７８】

（製法）
実施例１７に準じて製造した。
【０２７９】

（製法）
実施例１７に準じて製造した。
【０２８０】

（製法）
（１）、（２）に（３）、（４）を撹拌溶解したものを（５）、（６）、一部の（１２）に添加し、ホモミキサーにて乳化する（乳化パーツ）。一方、残部の（１２）に（７）を添加しておく（水相パーツ）。（１１）に（８）、（９）、（１０）、（１３）を添加し、撹拌溶解し、これを先の水相パーツに添加し、さらに、乳化パーツを添加し、均一に混合して、原液とする。この原液９０部をエアゾール用の缶の詰め、弁をし、１０部の液化石油ガス（ＬＰＧ）を充填し、スタイリングムースを得た。
【０２８１】

（製法）
実施例２２に準じて製造した。
【０２８２】

（製法）
実施例２２に準じて製造した。
【０２８３】

（製法）
実施例２２に準じて製造した。
【０２８４】

（製法）
実施例２２に準じて製造した。
【０２８５】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明によれば、強いセット力、すなわちカール保持率が強く、弾力性のあるセット性を有すると共に、セットされた毛髪は、自然な風合い、しなやかでなめらかな感触、光沢を持ち、さらに、櫛を通してもフレーキングを起こすことがなく、耐湿性に優れ、高湿度下でもカールが保持され、また、洗髪に当たっては洗浄性に優れる毛髪化粧料が得られる。特に、セット性と、自然な風合い及びしなやかでなめらかな感触との両立が図られた毛髪化粧料が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hair cosmetic. More specifically, it has a strong setting power, that is, a curl retention rate is strong and has an elastic setting property, and the set hair has a natural texture, a supple and smooth feel and gloss, and even through a comb. The present invention relates to a hair cosmetic that does not cause flaking, has excellent moisture resistance, retains curl even under high humidity, and has excellent detergency when washing hair. In particular, the present invention is characterized by a balance between setability, natural texture, and supple and smooth feel.
[0002]
[Prior art]
Recently, natural hairstyles have become popular without being built in. The styling agent desired for these hairstyles has both a strong setting force, that is, a curl retention ratio, and has both a flexible setting property and a natural texture and a supple and smooth feel.
[0003]
However, in the existing products, for example, in the hard type that keeps the shape firmly, the anion, nonion or amphoteric acrylic polymer or vinyl pyrrolidone polymer and silicone or ester oil are combined. These problems include hard feeling, no natural texture, low curl retention under high humidity and poor moisture resistance, etc., while the soft type has a natural and soft finish. Is a combination of cationic vinyl pyrrolidone or cellulose polymers and silicones or ester oils, but as these problems, the setting power is weak, there is no sustainability, supple feel, The glossiness is not enough, etc. It not has become a commodity that match.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to have a strong setting force, that is, a curl retention rate is strong and has an elastic setting property, and the set hair has a natural texture and is supple. To provide a hair cosmetic that has a smooth feel and gloss, does not cause flaking even through a comb, has excellent moisture resistance, retains curl even under high humidity, and has excellent cleanability when washing hair. There is. In particular, it is an object of the present invention to provide a hair cosmetic that achieves both setability, a natural texture and a supple and smooth feel.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have formulated the above-mentioned problems by blending an amphoteric urethane resin having a specific structure with a specific amphoteric copolymer and / or a polysiloxane compound having a specific structure. Has been found to be solved, and the present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention provides the following general formula (1):
[0007]
[Chemical 9]

[0008]
[Wherein R¹Represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. R²~ R^FourAre each independently -C_nH_2n-(Where n represents an integer of 1 to 3). R^FiveIs -C_nH_2n-(However, n represents the integer of 3-5.). R⁶~ R⁹Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R^TenRepresents a methyl group or an ethyl group. m represents an integer of 1 to 200. ]
[0009]
A polysiloxane chain-containing amphoteric urethane resin and / or a polysiloxane compound-supported amphoteric urethane resin having a structural unit derived from a compound represented by the formula (A) and / or (B) below: It is a hair cosmetic.
(A) The following general formula (2)
[0010]
[Chemical Formula 10]

[0011]
(Wherein R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R², R³Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;⁴, R⁵Each independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. A represents an oxygen atom or an NH group. )
[0012]
An amphoteric copolymer of a betanated dialkylaminoalkyl acrylate monomer represented by formula (1) and a hydrophobic monomer.
[0013]
(B) One or more selected from the group consisting of high molecular weight polysiloxane, amino-modified high molecular weight silicone and ammonium-modified high molecular weight silicone.
[0014]
Here, “supporting” the polysiloxane compound means “binding” the polysiloxane compound by the skeleton of the amphoteric urethane resin, or “entanglement” the polysiloxane compound in the skeleton of the amphoteric urethane resin. There is no chemical bonding of the polysiloxane compound to the skeleton of the amphoteric urethane resin. Therefore, in the present invention, the term “supported” is used to mean that the polysiloxane compound is “constrained” in the amphoteric urethane resin skeleton, or the polysiloxane compound is “entangled” in the amphoteric urethane resin skeleton. . However, a part of the skeleton of the amphoteric urethane resin may result in the formation of a polysiloxane compound, and as long as the target amphoteric urethane resin is obtained, this partially chemically bonded product is not excluded. The loading of the polysiloxane compound on the amphoteric urethane resin can be confirmed by an IR spectrum or the like.
[0015]
The polysiloxane chain-containing amphoteric urethane resin and / or polysiloxane compound-carrying amphoteric urethane resin used in the present invention is preferably an amphoteric urethane resin having a carboxyl group and a tertiary amino group in one molecule.
[0016]
The amphoteric urethane resin constituting the polysiloxane compound-carrying amphoteric urethane resin used in the present invention is preferably an amphoteric urethane resin produced by reacting at least the following compounds (A) to (D).
(A) Polyol compound
(B) Polyisocyanate compound
(C) a compound having at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group, and a carboxyl group
(D) Compound having at least one selected from hydroxyl group, primary amino group and secondary amino group and tertiary amino group
[0017]
The polysiloxane compound-carrying amphoteric urethane resin preferably used uses at least the following compounds (A) to (D) and (S), and converts the compounds (A), (B) and (C) into isocyanate groups. A first step of producing an isocyanate group-containing prepolymer by reacting under an excess condition, and a second step of reacting the isocyanate group-containing prepolymer with the compound of (D), and the first step and the second step It is an amphoteric urethane resin produced in the presence of the compound (S) in at least one of the steps.
(A) Polyol compound
(B) Polyisocyanate compound
(C) a compound having at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group, and a carboxyl group
(D) Compound having at least one selected from hydroxyl group, primary amino group and secondary amino group and tertiary amino group
(S) Polysiloxane compound
[0018]
Here, the presence means that the polysiloxane compound is present in the reaction system, and is not intended to react the polysiloxane compound positively, but a part of the reaction results in an inevitable reaction. May be. The term “existence” in the production of the amphoteric urethane resin carrying the polysiloxane compound of the present invention is used as this meaning.
[0019]
In addition, the polysiloxane compound-carrying amphoteric urethane resin preferably used uses at least the following compounds (A) to (D) and (S), and the compounds (A), (B) and (D), A first step of producing an isocyanate group-containing prepolymer by reacting under an isocyanate group-excess condition, and a second step of reacting the isocyanate group-containing prepolymer with the compound (C), and the first step and It is an amphoteric urethane resin produced in the presence of the compound (S) in at least one of the second steps.
(A) Polyol compound
(B) Polyisocyanate compound
(C) a compound having at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group, and a carboxyl group
(D) Compound having at least one selected from hydroxyl group, primary amino group and secondary amino group and tertiary amino group
(S) Polysiloxane compound
[0020]
The amphoteric urethane resin constituting the polysiloxane compound-carrying amphoteric urethane resin used in the present invention can be an amphoteric urethane resin produced by reacting at least the following compounds (A) to (E).
(A) Polyol compound
(B) Polyisocyanate compound
(C) a compound having at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group, and a carboxyl group
(D) Compound having at least one selected from hydroxyl group, primary amino group and secondary amino group and tertiary amino group
(E) A compound having at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group, and a secondary amino group, and a structural unit represented by the following general formula (3)
[0021]
Embedded image

[0022]
(In the formula, p represents an integer of 1 to 500, and q represents an integer of 0 to 400.)
[0023]
The polysiloxane compound-carrying amphoteric urethane resin preferably used uses at least the following compounds (A) to (E) and (S), and the compounds (A), (B), (C) and (E): And a second step in which the isocyanate group-containing prepolymer is reacted with the compound of (D), and It is an amphoteric urethane resin produced in the presence of the compound of (S) in at least one of the step and the second step.
(A) Polyol compound
(B) Polyisocyanate compound
(C) a compound having at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group, and a carboxyl group
(D) Compound having at least one selected from hydroxyl group, primary amino group and secondary amino group and tertiary amino group
(E) A compound having at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group, and a secondary amino group, and a structural unit represented by the following general formula (3)
[0024]
Embedded image

[0025]
(In the formula, p represents an integer of 1 to 500, and q represents an integer of 0 to 400.)
(S) Polysiloxane compound
[0026]
The polysiloxane compound-carrying amphoteric urethane resin preferably used uses at least the following compounds (A) to (E) and (S), and (A), (B), (D) and (E): And a second step of reacting the isocyanate group-containing prepolymer with the compound of (C), and a first step of producing an isocyanate group-containing prepolymer by reacting the compound of It is an amphoteric urethane resin produced in the presence of the compound (S) in at least one of the first step and the second step.
(A) Polyol compound
(B) Polyisocyanate compound
(C) a compound having at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group, and a carboxyl group
(D) Compound having at least one selected from hydroxyl group, primary amino group and secondary amino group and tertiary amino group
(E) A compound having at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group, and a secondary amino group, and a structural unit represented by the following general formula (3)
[0027]
Embedded image

[0028]
(In the formula, p represents an integer of 1 to 500, and q represents an integer of 0 to 400.)
[0029]
(S) Polysiloxane compound
[0030]
The polysiloxane compound constituting the polysiloxane compound-supported amphoteric urethane resin used in the present invention is at least one selected from dimethylpolysiloxane, polyether-modified silicone, cyclic silicone, phenyl-modified silicone, alkyl-modified silicone, and alkoxy-modified silicone. It is preferable that
[0031]
The amphoteric copolymer has the following general formula (4):
[0032]
Embedded image

[0033]
(Wherein R⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group, R⁷Represents a hydrogen atom or an alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. n and m each represents a positive integer. Other R¹~ R⁵, A is the same as in Chemical Formula 10. )
[0034]
It is preferable that it is a betainized dialkylaminoalkyl acrylate-type copolymer shown by these. Among these, N-methacryloyloxyethyl N, N-dimethylammonium-α-N-methylcarboxybetaine / methacrylic acid alkyl ester copolymer is preferable.
[0035]
In the present invention, it is preferable to further add dimethylpolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 10,000 mPa · s or less to the betaened dialkylaminoalkyl acrylate copolymer.
[0036]
The high molecular weight polysiloxane has the following general formula (5):
[0037]
Embedded image

[0038]
(Wherein R¹Are the same or different and each represents a methyl group or a phenyl group (however, not all of them become a phenyl group), and R²Are the same or different and each represents a methyl group or a hydroxyl group. n represents an integer of 3,000 to 20,000. )
[0039]
It is preferable that it is high molecular weight polysiloxane shown by these.
[0040]
The amino-modified or ammonium-modified high molecular weight silicone is represented by the following general formula (6):
[0041]
Embedded image

[0042]
[Wherein R³Are the same or different and each represents a methyl group or a phenyl group (however, not all of them become a phenyl group), and R⁴Are the same or different and R⁵Represents the same or a methyl group or a hydroxyl group. R⁵Is the formula R⁶Z {R⁶Represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, and Z represents —NR⁷ ₂, -N⁺R⁷ ₃A⁻, -NR⁷(CH₂)_aNR⁷ ₂, -NR⁷(CH₂)_aN⁺R⁷ ₃A⁻And -NR⁷(CH₂)_aN (R⁷) C = O (R⁸) (R⁷Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R⁸Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and a is an integer of 2 to 6. Represents a monovalent group selected from the group consisting of: }, And x and y are each a positive integer, x + y represents an integer of 3,000 to 20,000, and y / x is 1/500 to 1 / 10,000. ]
[0043]
It is preferably an amino-modified or ammonium-modified high molecular weight silicone represented by
[0044]
In the present invention, it is preferable to further mix a volatile oil component with one or more selected from the group consisting of high molecular weight polysiloxane, amino-modified high molecular weight silicone and ammonium-modified high molecular weight silicone.
[0045]
In the present invention, terms such as liquid and solid indicate the state at normal temperature, and terms such as volatility indicate properties at normal pressure.
[0046]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0047]
The amphoteric urethane resin used in the present invention has the following general formula (1):
[0048]
Embedded image

[0049]
[Wherein R¹Represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. R²~ R^FourAre each independently -C_nH_2n-(Where n represents an integer of 1 to 3). R^FiveIs -C_nH_2n-(However, n represents the integer of 3-5.). R⁶~ R⁹Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R^TenRepresents a methyl group or an ethyl group. m represents an integer of 1 to 200. ]
[0050]
These are polysiloxane chain-containing amphoteric urethane resins and / or polysiloxane compound-supported amphoteric urethane resins having a structural unit derived from the compound represented by formula (1). Both urethane resins are novel compounds.
[0051]
First, the polysiloxane chain-containing amphoteric urethane resin will be described.
[0052]
The polysiloxane chain-containing amphoteric urethane resin used in the present invention is an amphoteric urethane resin having a specific polysiloxane chain, and is preferably obtained by reacting at least the following components (F) to (J): It has a carboxyl group and a tertiary amino group in it.
(F) Polyol compound
(G) Polyisocyanate compound
(H) Compound represented by the general formula (1)
(I) Compound having active hydrogen and carboxyl group
(J) Compound having active hydrogen and tertiary amino group
[0053]
The polyol compound (component F) is not particularly limited as long as it is used in the production of ordinary polyurethanes. For example, polyol, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, polyolefin A polyol, a polyacrylic acid ester-type polyol, etc. are mentioned, These are used individually or in combination of 2 or more types. Of these, polyols, polyester polyols, and polyether polyols are preferably used.
[0054]
Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, spiroglycol, Examples include trimethylolpropane and 1,4-cyclohexanedimethanol.
[0055]
Examples of the polyester polyol include at least one dicarboxylic acid such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, maleic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, terephthalic acid, ethylene glycol, At least polyhydric alcohols such as propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, spiroglycol, trimethylolpropane, etc. Examples thereof include those obtained by condensation polymerization with one kind and those obtained by ring-opening polymerization of lactone acid.
[0056]
Examples of the polyether polyol include polyhydric alcohols used for the synthesis of the polyester polyol, phenols such as bisphenol A, or cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, oxetane, and tetrahydrofuran to primary amines. Can be obtained by subjecting polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, polyoxytetramethylene polyol, and bisphenol A to ring-opening addition polymerization of at least one of propylene oxide or ethylene oxide ( In the case of a copolymer, any of a block copolymer and a random copolymer may be used.
[0057]
There is no limitation in particular as said polyisocyanate compound (G component), For example, organic diisocyanate compounds, such as an aliphatic diisocyanate compound, an alicyclic diisocyanate compound, and an aromatic diisocyanate compound, These are individual or 2 types. The above is also used.
[0058]
Examples of the aliphatic diisocyanate compound include ethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and the like. Examples of the alicyclic diisocyanate compound include hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and norbornane diisocyanate. Examples of the aromatic diisocyanate compound include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, toluene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate. Among these, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate and the like are preferable in terms of excellent light resistance and low cost.
[0059]
The molar ratio of the polyisocyanate compound (G component) is preferably set in the range of G component / (F + H + I + J component) = 2 / 0.8 to 2 / 1.8, particularly preferably G component / (F + H + I + J component). ) = 2/1 to 2 / 1.8.
[0060]
The compound (H component) used together with the polyol compound (F component) and the polyisocyanate compound (G component) has a structure represented by the following general formula (1).
[0061]
Embedded image

[0062]
[Wherein R¹Represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. R²~ R^FourAre each independently -C_nH_2n-(Where n represents an integer of 1 to 3). R^FiveIs -C_nH_2n-(However, n represents the integer of 3-5.). R⁶~ R⁹Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R^TenRepresents a methyl group or an ethyl group. m represents an integer of 1 to 200. ]
[0063]
In the general formula (1), R¹The alkyl group having 1 to 24 carbon atoms represented by may be either linear or branched, but is preferably a linear one, and the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. In the general formula (1), R⁶~ R⁹The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by may be either linear or branched, but is preferably a linear one, and the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Furthermore, the repeating number m in the general formula (1) is preferably set so that the molecular weight of the compound (H component) represented by the general formula (1) is in the range of 500 to 12,000, more preferably. Is set so that the molecular weight of the compound (H component) is in the range of 700 to 10,000.
[0064]
As a compound (H component) shown by the said General formula (1), the compound shown by following Structural formula (7) or Structural formula (8) is preferable. m is the same as in the case of the general formula (1).
[0065]
Embedded image

[0066]
Embedded image

[0067]
And the compound (H component) shown by the said General formula (1) can be manufactured by the hydrosilylation reaction shown below, for example.
[0068]
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[0069]
[In the reaction formula, R¹¹Is -C_nH_2n-(Wherein n represents an integer of 1 to 3), and other symbols are the same as those in the general formula (1). ]
[0070]
As the catalyst, hydrosilylation catalysts such as platinum and chloroplatinic acid are used.
[0071]
The molar ratio of the compound represented by the general formula (1) (H component) is preferably set in the range of H component / G component = 0.01 / 2 to 0.5 / 2, particularly preferably H component. / G component = 0.01 / 2 to 0.3 / 2.
[0072]
The compound having the active hydrogen and carboxyl group (component I) is not particularly limited as long as it is a compound having at least one active hydrogen and at least one carboxyl group in the molecule, but in the following general formula (9) The compounds shown are preferred.
[0073]
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[0074]
[Wherein R¹²Represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. R¹³, R¹⁴Are each independently -C_nH_2n-(Where n represents an integer of 1 to 3). ]
[0075]
Particularly suitable examples include carboxylic acids having 3 to 26 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms having a dialalkylol group such as dimethylol, diethanol and dipropanol. Specific examples include dimethylolpropionic acid (DMPA), dimethylolbutanoic acid, and the like. Also, carboxyl group-containing polycaprolactone diol is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0076]
The compound having an active hydrogen and a tertiary amino group (component J) is not particularly limited as long as it is a compound having at least one active hydrogen and at least one tertiary amino group in the molecule. A compound represented by the following general formula (10) is preferable.
[0077]
Embedded image

[0078]
[Wherein R¹⁵Represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. R¹⁶, R¹⁷Are each independently -C_nH_2n-(Where n represents an integer of 1 to 3). ]
[0079]
Particularly preferable examples include N-alkyl dialkanolamine compounds such as N-methyldiethanolamine and N-butyldiethanolamine, dimethylaminoethanol and the like having the same dialkyrol group as the component I. The alkyl group of N-alkyl preferably has 1 to 24 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms. These may be used alone or in combination of two or more.
[0080]
As the polysiloxane chain-containing amphoteric urethane resin, it is possible to use a resin having a structural unit derived from an alkylene oxide (hereinafter also referred to as “RO”) in the structure because of the stability and characteristics of the cosmetic. It is preferable from the point of improvement. Examples of the structural unit derived from RO include an ethylene oxide (hereinafter also referred to as “EO”) unit and a propylene oxide (hereinafter also referred to as “PO”) unit, preferably an EO unit. is there.
[0081]
The polysiloxane chain-containing amphoteric urethane resin may have both an EO unit and a PO unit. The ratio of the EO unit to the PO unit is preferably in the range of EO unit / PO unit = 10/0 to 2/8, particularly preferably EO unit / PO unit 10/0 to 4/6, based on mass.
[0082]
The repeating number n of EO units is preferably set in the range of 3 to 300, particularly preferably 20 to 120. That is, if n is less than 3, EO units introduced into the amphoteric urethane resin are too few to provide sufficient hydrophilicity. Conversely, if n exceeds 300, the hydrophilicity of the amphoteric urethane resin itself is not obtained. This is because it may become too strong and adversely affect moisture resistance. Further, the repeating number m of the PO unit is also preferably set in the range of m = 3 to 300, and particularly preferably m = 20 to 120. In addition, when it has both the said EO unit and PO unit, it is preferable to set to the range of n + m = 3-300, Especially preferably, it is n + m = 20-120.
[0083]
The compound having a structural unit derived from RO in the structure is not particularly limited as long as it can introduce a structural unit derived from EO into the structure of the polysiloxane chain-containing amphoteric urethane resin. In addition, it may overlap with the polyether polyol in the F component, and examples thereof include polyethylene glycol (PEG), polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (EO / PO block copolymer), and preferably polyethylene glycol is used. It is done. In addition, as what induces polyalkylene oxide groups, both terminal OH group introduction type, both terminal NH₂Group introduction type, one end OH group introduction type, one end NH₂Any type of polyalkylene oxide derivative of the group introduction type may be used. And both the terminal OH group introduction type or both terminal NH₂When the group introduction type is used, an amphoteric urethane resin having an EO unit in the main chain is obtained. Also, one end OH group introduction type or one end NH₂When the group introduction type is used, an amphoteric urethane resin having an EO unit in the side chain or terminal can be obtained.
[0084]
The molecular weight of the polyalkylene oxide derivative is preferably in the range of 200 to 20,000, particularly preferably 1,000 to 10,000.
[0085]
In the present invention, a polyol compound (component F), a polyisocyanate compound (component G), a compound represented by the general formula (1) (component H), and a compound having active hydrogen and a carboxyl group (component I) And, if necessary, a polyalkylene oxide derivative other than the F component is reacted with an excess of isocyanate groups to prepare an isocyanate group-containing prepolymer, and then the isocyanate group-containing prepolymer, active hydrogen, and tertiary amino acid. It can manufacture by making the compound (J component) which has group react. Alternatively, the polysiloxane chain-containing amphoteric urethane resin exchanges the reaction order of the specific I component and J component, that is, the F component, the G component, the H component, the J component, and other than the F component as necessary. It is also possible to produce an isocyanate group-containing prepolymer by reacting the polyalkylene oxide derivative with an isocyanate group in excess, and then reacting the isocyanate group-containing prepolymer with the specific I component. . In addition, in the said manufacturing method, when both specific I component and J component are made to react simultaneously with F component, G component, and H component, the carboxyl group in I component and the tertiary amino group in J component will become. The salt is formed first and becomes insoluble in the reaction system. Even if there is an OH group, the reaction with the isocyanate compound does not occur, and the intended amphoteric urethane resin cannot be produced. Moreover, you may add polyalkylene oxide derivatives other than F component added as needed after producing an isocyanate group containing prepolymer.
[0086]
In addition, when producing an isocyanate group-containing prepolymer using each of the above components, a chain extension or molecular weight inhibitor should be used for the purpose of adjusting various properties of the polysiloxane chain-containing amphoteric urethane resin that is the final product. Can do. The chain extender is not particularly limited, and examples thereof include low molecular polyols and amines. Examples of the low molecular polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol, spiroglycol, cyclohexyldimethanol, hydrogenated bisphenol A, neopentyl glycol, bis (β -Hydroxyethoxy) glycols such as benzene and xylylene glycol, and triols such as trimethylolpropane and glycerin. Examples of the amines include ethylene diamine, propylene diamine, piperazine, hydrazine, isophorone diamine, methylene (bis-o-chloroaniline), and both-end amino group-containing polypropylene glycol.
Examples of the molecular weight inhibitor include one-end amino group-containing polypropylene glycol.
[0087]
When manufacturing the said polysiloxane chain containing amphoteric urethane resin, a solvent can be used as needed, for example, it is preferable to use the organic solvent which melt | dissolves both a raw material and the polyurethane to produce | generate. Examples of the organic solvent include amides such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, and other cellosolve acetates and cellosolve ethers.
[0088]
In addition, when producing the polysiloxane chain-containing amphoteric urethane resin, it is possible to impart water dispersibility by neutralizing the carboxyl group or tertiary amino group incorporated in the molecule with a neutralizing agent. Can be made. Examples of the neutralizing agent for the carboxyl group include triethylamine, trimethylamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, triethanolamine, potassium hydroxide, sodium hydroxide and the like. For example, acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, dimethyl sulfuric acid and the like can be mentioned.
[0089]
Moreover, when manufacturing the said polysiloxane chain containing amphoteric urethane resin, a well-known polymerization catalyst can be used in the field | area of a polyurethane, For example, a tertiary amine catalyst, an organometallic catalyst, etc. can be used. Examples of the tertiary amine catalyst include [2,2,2] diazabicyclooctane (DABCO), tetramethylenediamine, N-methylmorpholine, diazabicycloundecene (DBU), and the like. Examples of the organometallic catalyst include dibutyltin dilaurate.
[0090]
Below, the manufacture example of specific polysiloxane chain containing amphoteric urethane resin is given. [Production Example 1: Amphoteric urethane resin (A)]
In a glass four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, isophorone diisocyanate (IPDI) 70 g, polyester polyol (1,6-hexanediol adipate, molecular weight 2,000) 220 g, 8 g of a compound represented by structural formula (7) (one-end OH group introduction type, molecular weight of about 1,000) and 14 g of dimethylolbutanoic acid (DMBA) are added, 50 g of ethyl acetate is added as a solvent, and an oil bath is used. The mixture was heated to 80 ° C. and reacted for 4 hours. Thereafter, 2 g of N-methyldiethanolamine (NMDEtA) and 60 g of ethyl acetate were added, and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a prepolymer having NCO groups remaining. After cooling the prepolymer having NCO groups remaining to 50 ° C., 900 g of water containing 9 g of triethylamine is added thereto with high-speed stirring to disperse, and a chain extension reaction is performed at 50 ° C. for 3 hours to increase the molecular weight. It was. The ethyl acetate was recovered from the obtained aqueous liquid to obtain an aqueous liquid of a polysiloxane chain-containing amphoteric urethane resin substantially free of a solvent. This amphoteric urethane resin has an alkyl group (—C) on a specific carbon atom (tetravalent) constituting the main chain of the urethane resin.₂H_Five) And a polysiloxane chain.
[0091]
[Production Example 2: Amphoteric urethane resin (B)]
An aqueous liquid of a polysiloxane chain-containing amphoteric urethane resin was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the compound represented by the structural formula (8) was used in place of the compound represented by the structural formula (7). This amphoteric urethane resin has an alkyl group (—C) on a specific carbon atom (tetravalent) constituting the main chain of the urethane resin.₉H₁₉) And a polysiloxane chain.
[0092]
[Production Example 3; Amphoteric urethane resin (C)]
An aqueous liquid of polysiloxane chain-containing amphoteric urethane resin was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of the compound represented by the structural formula (7) was increased to 16 g. This amphoteric urethane resin has an alkyl group (—C) on a specific carbon atom (tetravalent) constituting the main chain of the urethane resin.₂H_Five) And a polysiloxane chain.
[0093]
[Production Example 4; Amphoteric urethane resin (D)]
In a glass four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, isophorone diisocyanate (IPDI) 70 g, polyester polyol (1,6-hexanediol adipate, molecular weight 2,000) 220 g, 16 g of a compound represented by the structural formula (7) (one-end OH group introduction type, molecular weight of about 1,000), 1 g of trimethylolpropane and 14 g of dimethylolbutanoic acid (DMBA) are added, 50 g of ethyl acetate is added as a solvent, and oil is added. The mixture was heated to 80 ° C. using a bath and reacted for 4 hours. Thereafter, 2 g of N-methyldiethanolamine (NMDEtA) and 60 g of ethyl acetate were added, and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a prepolymer having NCO groups remaining. After cooling the prepolymer having NCO groups remaining to 50 ° C., 900 g of water containing 9 g of triethylamine is added thereto with high-speed stirring to disperse, and a chain extension reaction is performed at 50 ° C. for 3 hours to increase the molecular weight. It was. The ethyl acetate was recovered from the obtained aqueous liquid to obtain an aqueous liquid of a polysiloxane chain-containing amphoteric urethane resin substantially free of a solvent. This amphoteric urethane resin has an alkyl group (—C) on a specific carbon atom (tetravalent) constituting the main chain of the urethane resin.₂H_Five) And a polysiloxane chain are both grafted and have a crosslinked structure.
[0094]
[Comparative Production Example 1; Amphoteric Urethane Resin (E)]
Instead of the compound represented by the structural formula (7), a compound represented by the following structural formula (11) (one-terminal OH group introduction type, molecular weight of about 1,000) was used in the same manner as in Production Example 1. An aqueous liquid of a polysiloxane chain-containing amphoteric urethane resin was obtained. This amphoteric urethane resin has a structure in which only a polysiloxane chain is grafted to a specific carbon atom (trivalent) constituting the main chain of the urethane resin, and no alkyl group is grafted.
[0095]
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[0096]
Next, the polysiloxane compound carrying amphoteric urethane resin according to the present invention will be described.
[0097]
The hair cosmetic composition of the present invention contains an amphoteric urethane resin carrying a polysiloxane compound. The preferred amphoteric urethane resin of the present invention is a polysiloxane compound-carrying amphoteric urethane resin having a carboxyl group and a tertiary amino group in one molecule.
[0098]
The amphoteric urethane resin constituting the amphoteric urethane resin carrying the polysiloxane compound having a carboxyl group and a tertiary amino group in one molecule carrying the polysiloxane compound preferably used in the present invention is at least the following (A ) To (D) are preferred amphoteric urethane resins produced by reaction.
(A) Polyol compound
(B) Polyisocyanate compound
(C) a compound having at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group, and a carboxyl group
(D) Compound having at least one selected from hydroxyl group, primary amino group and secondary amino group and tertiary amino group
[0099]
The polyol compound used in the present invention (hereinafter also referred to as compound (A)) is not particularly limited as long as it is a polyol compound generally used for the production of urethane resins. Examples of the compound (A) include, for example, polyester polyols, polyether polyols, low molecular polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene polyols, polyisoprene polyols, polyolefin polyols, polyacrylate ester polyols, and the like. Or two or more of them are used together. Among these, polyester polyols, polyether polyols, and low molecular polyols are preferably used.
[0100]
Examples of the polyester polyol include at least one dicarboxylic acid such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, terephthalic acid, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, spiroglycol, trimethylolpropane, etc. And polyester polyols obtained by polycondensation with at least one kind of a monohydric alcohol, and polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones.
[0101]
Examples of the polyether polyol include water and polyhydric alcohol used for the synthesis of the polyester polyol, phenols such as bisphenol A and hydrides thereof, and primary amines or secondary amines. Examples include polyether polyols obtained by ring-opening addition polymerization of cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, oxetane, and tetrahydrofuran. Furthermore, a polyether polyol obtained by subjecting polyoxypropylene polyol, polyoxytetramethylene polyol, and bisphenol A to ring-opening addition polymerization of at least one of propylene oxide or ethylene oxide (in the case of a copolymer, a block copolymer, a random copolymer) Any of copolymers may be used.
[0102]
Examples of the low molecular polyol include 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol, propylene glycol, isopropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, butylene glycol, and 1,6-hexanediol. , Neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, spiroglycol, trimethylolpropane, glycerin, diglycerin, triglycerin and the like.
[0103]
Compound (A) can be used alone or in combination. Among the compounds (A), 1,4-cyclohexanedimethanol is preferable.
[0104]
In addition, in this invention, when it overlaps with the compound (E) mentioned later in a compound (A), the compound is contained in a compound (E) and is not contained in a compound (A). Furthermore, in this invention, when it overlaps with the compound (C) mentioned later in a compound (A), the compound is contained in a compound (C) and is not contained in a compound (A). Moreover, in this invention, when it overlaps with the compound (D) mentioned later in a compound (A), the compound is contained in a compound (D) and is not contained in a compound (A).
[0105]
The polyisocyanate compound (hereinafter, also referred to as compound (B)) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyisocyanate compound generally used in the production of urethane resins. As an example of a compound (B), organic diisocyanate compounds, such as an aliphatic diisocyanate compound, an alicyclic diisocyanate compound, an aromatic diisocyanate compound, are mentioned, for example, These are used individually or in combination of 2 or more types.
[0106]
Examples of the aliphatic diisocyanate compound include ethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and the like.
[0107]
Examples of the alicyclic diisocyanate compound include hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and norbornane diisocyanate.
[0108]
Examples of the aromatic diisocyanate compound include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, toluene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate.
[0109]
Among these compounds (B), 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate and the like are preferable in terms of excellent weather resistance and low cost. Compound (B) can be used alone or in combination.
[0110]
As a compound having at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group used in the present invention and a carboxyl group (hereinafter also referred to as compound (C)), it is contained in the molecule. Particularly, a compound having at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group, and a secondary amino group and at least one carboxyl group, and capable of obtaining a target amphoteric urethane resin It is not limited. Preferred examples of the compound (C) include carboxylic acids having 3 to 26 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms having a dialalkylol group such as dimethylol, diethanol, and dipropanol. Specific examples include dimethylolpropanoic acid (DMPA), dimethylolbutanoic acid, and the like. In addition, a carboxyl group-containing polycaprolactone diol is also used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0111]
As a compound (hereinafter also referred to as compound (D)) having at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group and a tertiary amino group used in the present invention, A compound having at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group, and a secondary amino group in the molecule and at least one tertiary amino group, and obtaining a target amphoteric urethane resin It is not particularly limited as long as it is a compound that can be used. Examples of the compound (D) include the same dialkyrol group as the compound (C), for example, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, N-methyldipropanolamine. N-alkyl dialkanolamine compounds such as The N-alkyl alkyl group of the N-alkyl dialkanolamine compound preferably has 1 to 24 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms. Further, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dialkylalkanolamine compounds such as N, N-dibutylethanolamine, and triethanolamine can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0112]
The polysiloxane compound used in the present invention (hereinafter, also referred to as compound (S)) is a polysiloxane compound that can be blended in cosmetics, and is a hydroxyl group or primary amino group at both or one end of the siloxane chain And a polysiloxane compound that does not have at least one selected from secondary amino groups, and is not particularly limited as long as it is a compound capable of obtaining a target amphoteric urethane resin. Examples of the polysiloxane compound include dimethylpolysiloxane, polyether-modified silicone, cyclic silicone, phenyl-modified silicone, alkyl-modified silicone, and alkoxy-modified silicone. One or more of these polysiloxane compounds are arbitrarily selected and blended.
[0113]
Examples of dimethylpolysiloxane include compounds represented by general formula (12).
[0114]
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[0115]
(In the formula, n represents an integer of 1 or more.)
[0116]
In the formula, n is preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 50, and particularly preferably an integer of 3 to 30.
[0117]
Commercially available products can be used as the dimethylpolysiloxane of the present invention. Examples of commercially available products include SH200 series (trade name) manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KF96 series (brand name) etc. are mentioned.
[0118]
Examples of the polyether-modified silicone include a compound represented by the general formula (13).
[0119]
Embedded image

[0120]
(In the formula, m represents an integer of 0 or more, n represents an integer of 1 or more, R¹⁸Represents a group represented by the following formula (14). )
[0121]
Embedded image

[0122]
(Wherein R¹⁹Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, b represents an integer of 1 to 300, and c represents an integer of 0 to 300. )
[0123]
In the general formula (13), m is preferably an integer of 0 to 300, more preferably an integer of 1 to 300, more preferably an integer of 1 to 100, and particularly preferably an integer of 1 to 50. n is preferably an integer of 1 to 300, more preferably an integer of 1 to 100, and particularly preferably an integer of 1 to 50. Furthermore, in Formula (14), R¹⁹Is preferably a hydrogen atom or a methyl group. a is preferably an integer of 1 to 5, and particularly preferably an integer of 2 to 4. b is preferably an integer of 2 to 50, more preferably an integer of 2 to 40, and particularly preferably an integer of 2 to 30. c is preferably an integer of 0 to 50, more preferably an integer of 0 to 40, and particularly preferably an integer of 0 to 30.
[0124]
As a compound (S) shown by General formula (13), in General formula (13), m is an integer of 1-300, n is an integer of 1-300, R¹⁸Is a group represented by the formula (14), wherein a is an integer of 1 to 5, b is an integer of 2 to 50, and c is an integer of 0 to 50.
[0125]
As a compound (S) shown by General formula (13), in General formula (13), m is an integer of 1-100, n is an integer of 1-100, R¹⁸Is a group represented by formula (14), wherein a is an integer of 2 to 4, b is an integer of 2 to 40, and c is an integer of 0 to 40.
[0126]
As a compound (S) shown by General formula (13), in General formula (13), m is an integer of 1-50, n is an integer of 1-50, R¹⁸Is a group represented by formula (14), wherein a is an integer of 2 to 4, b is an integer of 2 to 30, and c is an integer of 0 to 30.
[0127]
Examples of the polyether-modified silicone represented by the general formula (13) include SH3746, SH3771C, SH3772C, SH3773C, SH3775C, SH3748, SH3749, SH3771M, SH3772M, SH3773M, and SH3775M (trade names) manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. And KF351A, KF353A, KF945A, KF352A, KF615A, KF6011, KF6012, KF6013, KF6015, KF6016, KF6017 (trade names) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.
[0128]
Examples of the phenyl-modified silicone include a compound represented by the general formula (15).
[0129]
Embedded image

[0130]
(Wherein R²⁰And R^{twenty one}Are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (for example, a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms), -OSi (CH_Three)_ThreeOr represents a phenyl group. However, R²⁰And R^{twenty one}At least one of these is a phenyl group. m represents an integer of 0 or more, and n represents an integer of 1 or more. )
[0131]
In the general formula (15), m is preferably an integer of 0 to 300, more preferably an integer of 0 to 100, and particularly preferably an integer of 0 to 50. n is preferably an integer of 1 to 500, more preferably an integer of 1 to 100, and particularly preferably an integer of 1 to 50. As phenyl-modified silicone, in general formula (15), R²⁰= CH_ThreeOr -OSi (CH_Three)_Three, R^{twenty one}= C₆H_Five, M = 0, and n = 1-100 are particularly preferred.
[0132]
As the phenyl-modified silicone represented by the general formula (15), for example, SH556, SF557, SF558, SH559 (trade name) manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., and KF50-100cs, KF50 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -1000cs, KF53, KF54, KF56 (trade name), and the like.
[0133]
Examples of the alkyl-modified silicone include a compound represented by the general formula (16).
[0134]
Embedded image

[0135]
(Wherein R^{twenty two}~ R^{twenty four}Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. However, R^{twenty two}~ R^{twenty four}At least one of them is a hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms. m represents an integer of 1 or more, and n represents an integer of 1 or more. )
[0136]
In the general formula (16), R^{twenty two}~ R^{twenty four}As an example, it is a C1-C50 hydrocarbon group, Comprising: A linear or branched saturated hydrocarbon group can be illustrated. The hydrocarbon group preferably has 5 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 10 to 20 carbon atoms. Moreover, m is preferably an integer of 1 to 300, more preferably an integer of 1 to 100, and particularly preferably an integer of 1 to 50. n is preferably an integer of 1 to 300, more preferably an integer of 1 to 100, and particularly preferably an integer of 1 to 50.
[0137]
Examples of the alkyl-modified silicone represented by the general formula (16) include SF8416 (trade name) manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., and KF-412, KF-413, KF-414 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (Product name) and the like.
[0138]
Examples of the alkoxy-modified silicone include a compound represented by the general formula (17).
[0139]
Embedded image

[0140]
(Wherein R^{twenty five}~ R²⁷Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms. However, R^{twenty five}~ R²⁷At least one of them is an alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms. m represents an integer of 0 or more, and n represents an integer of 1 or more. )
[0141]
In the general formula (17), R^{twenty five}~ R²⁷Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms, and examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include linear or branched saturated hydrocarbon groups, Examples of the alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms include linear or branched alkoxy groups. The number of carbon atoms of the alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 25, and particularly preferably 1 to 20. Moreover, m is preferably an integer of 0 to 500, more preferably an integer of 1 to 500, more preferably an integer of 1 to 100, and particularly preferably an integer of 1 to 50. . n is preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 80, and particularly preferably an integer of 1 to 50.
[0142]
Examples of the alkoxy-modified silicone represented by the general formula (17) include KF-851 and X-22-801B (trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
[0143]
As cyclic silicone, the compound shown, for example by General formula (18) can be mentioned.
[0144]
Embedded image

[0145]
(Wherein R²⁸Represents a hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, and may be the same as or different from each other in each repeating unit. m represents an integer of 1 or more, n represents an integer of 0 or more, and m + n = 3-10. )
[0146]
In the general formula (18), R²⁸Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and can be exemplified by a linear or branched saturated hydrocarbon group. R²⁸Preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 5 carbon atoms. M is preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 3 to 8, more preferably an integer of 4 to 8, and particularly preferably an integer of 4 to 6. . n is preferably an integer of 0 to 7, more preferably an integer of 0 to 5, and particularly preferably an integer of 0 to 3. m + n is preferably from 3 to 8, more preferably from 4 to 8, and particularly preferably from 4 to 6.
[0147]
As the cyclic silicone represented by the general formula (18), for example, SH244, SH344, SH245, DC345, DC246 (trade name) manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., and KF994, KF995 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Examples thereof include KF9937 (trade name).
[0148]
The repeating unit portion of the compounds represented by the chemical formulas 26 and 28 to 31 may be in any polymerization form such as random polymerization or block polymerization.
[0149]
The viscosity (kinematic viscosity) at 25 ° C. of the compound (S) is 1 to 5,000 mm²/ S, preferably 1 to 2,000 mm²/ S is more preferable, 1 to 1,000 mm²Particularly preferred is / s. As the compound (S), dimethylpolysiloxane and polyether-modified silicone are preferable. Compound (S) can be used alone or in combination.
[0150]
A preferred polysiloxane compound-carrying amphoteric urethane resin in the present invention is an amphoteric urethane resin produced by reacting at least the compounds (A) to (D) in the presence of the compound (S). In producing the polysiloxane compound-carrying amphoteric urethane resin according to the present invention, at least the compounds (A) to (D) and (S) are used, and the compounds (A), (B) and (C) are used. And a second step of reacting the isocyanate group-containing prepolymer with the compound (D), and the first step. In at least one of the second step, the compound (S) can be produced in the presence. Moreover, it can also manufacture even if the reaction order of the said compound (C) and a compound (D) is replaced.
[0151]
The mass ratio of the compound (S) to the compounds (A), (B), (C) and (D), that is, (S) / ((A) + (B) + (C) + (D)) is 0.1 / 100 to 30/100 is preferable, 0.5 / 100 to 25/100 is more preferable, and 1/100 to 20/100 is particularly preferable.
[0152]
The molar ratio of the compound (B) to the compounds (A), (C) and (D), that is, (B) / ((A) + (C) + (D)) is 2.0 / 1. It is preferably 8 to 2.0 / 0.8, more preferably 2.0 / 1.8 to 2.0 / 1.0, and 2.0 / 1.8 to 2.0 / 1. .2 is particularly preferred.
[0153]
The reaction in the first step and the second step can be carried out using a polymerization catalyst as appropriate using reaction conditions usually used for producing polyurethane. As a polymerization catalyst, the polymerization catalyst normally used in order to manufacture a urethane resin can be used. A polymerization catalyst will not be specifically limited if the target amphoteric urethane resin can be obtained. As the polymerization catalyst, for example, a tertiary amine catalyst, an organometallic catalyst, or the like can be used. Examples of the tertiary amine catalyst include [2,2,2] diazabicyclooctane (DABCO), tetramethylenediamine, N-methylmorpholine, diazabicycloundecene (DBU), and the like. Examples of the organometallic catalyst include dibutyltin (tin) dilaurate.
[0154]
When producing the amphoteric urethane resin, an organic solvent can be used as necessary for the reaction in the first step and the second step, for example, the compounds (A) to (D) and the amphoteric urethane resin to be produced. It is preferable to use an organic solvent that dissolves both of them. Examples of such an organic solvent include amides such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, and other cellosolve acetate and cellosolve ether. .
[0155]
Furthermore, it is preferable that after the second step, the reaction product of the second step is mixed with water to carry out a chain extension reaction. After the second step, the reaction product of the second step is mixed with basic water to carry out a chain extension reaction. Or after adding a basic compound to the reaction product of a 2nd process, it is more preferable to mix with water and to perform chain extension reaction. Among these, it is particularly preferable that after the second step, the reaction product of the second step is mixed with basic water to perform a chain extension reaction. In the present invention, the reaction of the first step and the second step is further carried out in an organic solvent, and then the reaction mixture of the second step is mixed with basic water, followed by chain extension reaction in water. Is preferred. Thus, in the embodiment in which the reaction mixture after the second step is mixed with basic water and the chain length extension reaction is subsequently carried out in water, a high molecular weight amphoteric urethane resin can be easily obtained. In the production method of this embodiment, it is preferable to set the production conditions so that the reaction mixture after the second step is a prepolymer containing an isocyanate group at the terminal.
[0156]
The basic water is water in which a basic substance is dissolved in water and exhibits basicity. For example, triethylamine, triethanolamine, ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, 2-amino-2 -Water in which methyl-1-propanol or the like is dissolved can be exemplified.
[0157]
Further, a chain length extender can be used for the chain length extension reaction in producing the polysiloxane compound-supported amphoteric urethane resin in the present invention, and the polysiloxane compound-supported amphoteric urethane resin finally obtained by the chain length extender Can be adjusted. The chain extender is a compound used in a chain extension reaction, and examples thereof include a low molecular polyol, amines, and water. Examples of the low molecular polyol include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol, spiroglycol, bis (β-hydroxyethoxy) benzene, and xylylene glycol. And triols such as trimethylolpropane and glycerin. Examples of the amines include methylene (bis-o-chloroaniline).
[0158]
In the present invention, it is preferable to use a polysiloxane compound-carrying amphoteric urethane resin having a structural unit derived from RO in the resin structure from the viewpoint of improving the stability and properties of the cosmetic. Examples of the structural unit derived from RO include an EO unit and a PO unit, and preferably an EO unit.
[0159]
The compound having a structural unit derived from RO in the structure is not particularly limited as long as the structural unit derived from RO can be introduced into the structure of the polysiloxane compound-supported amphoteric urethane resin.
[0160]
As a preferable compound having a structural unit derived from RO in the structure, at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group, and a structure represented by the following general formula (3) A compound having a unit (hereinafter also referred to as compound E).
[0161]
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[0162]
(In the formula, p represents an integer of 1 to 500, and q represents an integer of 0 to 400.)
[0163]
In the general formula (3), when q is 0, C₂H₄When O is a polymer (polyoxyethylene) and q is not 0, C₂H₄O and C₃H₆It is a copolymer of O. In the case of this copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer.
[0164]
In General formula (3), p is an integer of 1-500. Further, whether q is not 0 or 0, p is preferably 3 to 250, more preferably 3 to 120, and particularly preferably 3 to 50. When p is less than 1, EO units introduced into the amphoteric urethane resin are too small, so that sufficient hydrophilicity cannot be imparted. The hydrophilicity becomes insufficient and the hair washability of the hair is deteriorated. On the other hand, when n exceeds 500, the hydrophilicity of the amphoteric urethane resin itself is too strong when the polysiloxane compound is supported, which adversely affects moisture resistance and the like.
[0165]
Moreover, in General formula (3), the repeating number q of PO unit is an integer of 0-400, Preferably q = 0. When q is not 0, q is preferably set in the range of 3 to 200, more preferably 3 to 100. Especially preferably, it is 3-40. Note that, whether q is not 0 or 0, it is preferably set in the range of p + q = 3 to 300, more preferably p + q = 10 to 120. Particularly preferably, p + q = 3-50.
[0166]
Further, whether q is not 0 or 0, the ratio of EO units to PO units is preferably in the range of EO units / PO units = 10/0 to 2/8 on a mass basis. More preferably, it is EO unit / PO unit 10/0 to 3/7. Particularly preferred is EO unit / PO unit 10/0 to 4/6.
[0167]
In addition, compound (E) is a both-end OH group introduction type, both-end NH.₂Group introduction type, one end OH group introduction type, one end NH₂The group introduction type is preferred. Both terminal OH group introduction type or both terminal NH₂When the group introduction type is used, an amphoteric urethane resin having a structural unit represented by the general formula (3) in the main chain is obtained. Also, one end OH group introduction type or one end NH₂When the group introduction type is used, an amphoteric urethane resin having the structural unit represented by the general formula (3) in the side chain or terminal can be obtained.
[0168]
The mass average molecular weight of the compound (E) is preferably in the range of 200 to 20,000, more preferably 200 to 5,000. Particularly preferred is 500 to 2,000.
[0169]
Examples of the compound (E) include polyethylene glycol (PEG), polyethylene polypropylene glycol, polyethylene polypropylene block copolymer, and the like. Of these, polyethylene glycol is preferable. Compound (E) can be used alone or in combination.
[0170]
When the compound (E) is added, the polysiloxane compound-carrying amphoteric urethane resin is preferably an amphoteric urethane resin produced by reacting at least the compounds (A) to (E) in the presence of the compound (S).
[0171]
The production of this resin can be carried out in the same manner as in the production method in the case where the compound (E) is not added. That is, at least the compounds (A) to (E) and (S) are used, and the compounds (A), (B), (C) and (E) are reacted under an isocyanate group-excess condition to produce isocyanate. A first step of producing a group-containing prepolymer, and a second step of reacting the isocyanate group-containing prepolymer with the compound (D), and in at least one of the first step and the second step, the compound (S) Can be produced. Moreover, it can manufacture even if the reaction order of the said compound (C) and a compound (D) is replaced.
[0172]
The mass ratio of the compound (S) to the compounds (A), (B), (C), (D) and (E), that is, (S) / ((A) + (B) + (C) + ( D) + (E)) is preferably 0.1 / 100 to 30/100, more preferably 0.5 / 100 to 25/100, and 1/100 to 20/100. Is particularly preferred.
[0173]
Further, the molar ratio of the compound (B) to the compounds (A), (C), (D) and (E), that is, (B) / ((A) + (C) + (D) + (E)) Is preferably 2.0 / 1.8 to 2.0 / 0.8, more preferably 2.0 / 1.8 to 2.0 / 1.0, and 2.0 / 1 It is particularly preferred that the ratio is from 8 to 2.0 / 1.2.
[0174]
Furthermore, reaction of said 1st process and 2nd process can be implemented using a polymerization catalyst suitably using the reaction conditions normally used when manufacturing a urethane resin similarly to the case where compound (E) is not added. The same applies to the polymerization catalyst, organic solvent, chain extension reaction and the like. In addition, also when adding a compound (E) as above-mentioned, it is more preferable to perform said 1st process and 2nd process in an organic solvent, and to perform chain | strand length extension reaction in water.
[0175]
The polysiloxane compound-carrying amphoteric urethane resin of the present invention has a carboxyl group and a tertiary amino group in one molecule. The ratio of the carboxyl group to the tertiary amino group (ratio of the number of both functional groups), the carboxyl group / tertiary amino group is preferably 1/50 to 50/1, more preferably 1/1 to 50/1. Preferably, 1/1 to 25/1 is particularly preferable. When the ratio between the carboxyl group and the tertiary amino group in the polysiloxane compound-carrying amphoteric urethane resin is 1/50 to 50/1, using a hair styling compounded with the polysiloxane compound-carrying amphoteric urethane resin, It will have a better texture. In the reaction, the ratio (molar ratio) between the compound (C) and the compound (D) and the compound (C) / compound (D) is preferably 1/50 to 50/1, and preferably 1/1 to 50 /. 1 is more preferable, and 1/1 to 25/1 is particularly preferable.
[0176]
The polysiloxane compound-carrying amphoteric urethane resin according to the present invention does not necessarily contain the polysiloxane chain of the polysiloxane compound in the skeleton through a covalent bond, but “restrains the polysiloxane compound by the skeleton of the amphoteric urethane resin”. Or the skeleton of the amphoteric urethane resin is physically entangled with the polysiloxane chain of the polysiloxane compound to contain the polysiloxane chain. This restriction or entanglement is thought to be more complicated by the progress of the polymerization reaction of the amphoteric polyurethane, making it difficult to separate the polysiloxane compound from the obtained amphoteric urethane resin.
[0177]
In this invention, such a restraint or entangled state of the amphoteric urethane resin skeleton and the polysiloxane compound is referred to as a state in which the amphoteric urethane resin skeleton “supports” the polysiloxane compound. Here, “supporting” differs depending on whether the amphoteric urethane resin is in the form of an aqueous solution or in the form of an aqueous dispersion. The skeleton of the amphoteric urethane resin is usually a straight chain structure, but may have a branched structure or a crosslinked structure. When the amphoteric urethane resin is in the form of “aqueous solution”, a polysiloxane chain is present between the skeletons of the amphoteric urethane resin. It is considered to have entered.
[0178]
On the other hand, when the amphoteric urethane resin is in the form of an “aqueous dispersion”, the amphoteric urethane resin is considered to be in the form of particles dispersed in water. Such a form is conceivable. First, the first form is a form in which the whole or part of the polysiloxane chain is enclosed in the particles. The second form is a form in which the end of the polysiloxane chain is encapsulated inside the particle. Garage. The third form is a form in which polysiloxane chains are attached to the surface of the particles. The first to third forms all correspond to “restraint”, and those in which the first to third forms are mixed are considered to be “restraint”.
[0179]
Thus, the skeleton of the polysiloxane compound-carrying amphoteric urethane resin according to the present invention carries the polysiloxane compound. For this reason, the polysiloxane chain is considered to be difficult to separate from the amphoteric urethane resin while having a property of being relatively easy to move.
[0180]
Below, the manufacture example of the polysiloxane compound carrying | support amphoteric urethane resin used for this invention and another urethane resin as a comparison are given.
[Production Example 5: Amphoteric urethane resin (F)]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and reflux condenser, 70 g of isophorone diisocyanate (IPDI), 63 g of polypropylene glycol (PPG, mass average molecular weight 1,000), 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) 7 g, dimethylpolysiloxane (viscosity at 25 ° C. is 10 mm²/ S, 8 g of SH200C-10cs (trade name) manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. and 20 g of dimethylolbutanoic acid (DMBA) are added, 50 g of ethyl acetate is added as a solvent, and the mixture is heated to 80 ° C. using an oil bath. The mixture was heated for 3 hours. Thereafter, 2 g of N-methyldiethanolamine (NMDEtA) and 60 g of ethyl acetate were added, and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain a prepolymer having an isocyanate group remaining. The prepolymer having the isocyanate groups remaining is cooled to 50 ° C. and then dispersed in 700 g of water containing 10 g of potassium hydroxide at a high speed, followed by a chain extension reaction at 50 ° C. for 3 hours to increase the molecular weight. It was.
The ethyl acetate was recovered from the obtained aqueous liquid to obtain an aqueous liquid of a polysiloxane compound-carrying amphoteric urethane resin substantially free of a solvent.
[0181]
[Production Example 6: Amphoteric urethane resin (G)]
In the production method described in Production Example 5, instead of 8 g of dimethylpolysiloxane, a polyether-modified silicone (viscosity at 25 ° C. is 1,600 mm).²/ S, An aqueous liquid of a polysiloxane compound-supported amphoteric urethane resin was obtained in the same manner as in Production Example 5, except that 8 g of SH3775C (trade name) manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. was used.
[0182]
[Production Example 7: Amphoteric urethane resin (H)]
In the production method described in Production Example 5, instead of 8 g of dimethylpolysiloxane, a cyclic silicone (viscosity at 25 ° C. of 4 mm²/ S, An aqueous liquid of a polysiloxane compound-supported amphoteric urethane resin was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that 8 g of SH245 (trade name) manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. was used.
[0183]
[Production Example 8: Amphoteric urethane resin (I)]
In the production method described in Production Example 5, phenyl-modified silicone (viscosity at 25 ° C. is 22 mm instead of 8 g of dimethylpolysiloxane)²/ S, An aqueous liquid of a polysiloxane compound-supported amphoteric urethane resin was obtained using the same method as in Production Example 5 except that 8 g of SH556 (trade name) manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. was used.
[0184]
[Production Example 9: Amphoteric urethane resin (J)]
In the production method described in Production Example 5, instead of 8 g of dimethylpolysiloxane, an alkyl-modified silicone (viscosity at 25 ° C. is 500 mm).²/ S, an aqueous liquid of a polysiloxane compound-carrying amphoteric urethane resin was obtained in the same manner as in Production Example 5, except that 8 g of KF-412 (trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used.
[0185]
[Production Example 10: Amphoteric urethane resin (K)]
In the production method described in Production Example 5, an alkoxy-modified silicone (viscosity at 25 ° C. is 80 mm instead of 8 g of dimethylpolysiloxane).²/ S, an aqueous liquid of a polysiloxane compound-carrying amphoteric urethane resin was obtained in the same manner as in Production Example 5, except that 8 g of KF-851 (trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used.
[0186]
[Production Example 11: Amphoteric urethane resin (L)]
In the production method described in Production Example 5, dimethylpolysiloxane (viscosity at 25 ° C. was 10 mm instead of 8 g of dimethylpolysiloxane)²/ S, an aqueous liquid of a polysiloxane compound-supported amphoteric urethane resin was obtained using the same method as in Production Example 5 except that 20 g of SH200C-10cs (trade name) manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. was used. .
[0187]
[Production Example 12: Amphoteric urethane resin (M)]
In the production method described in Production Example 5, polyether-modified silicone (viscosity at 25 ° C. is 1600 mm instead of 8 g of dimethylpolysiloxane)²/ S, An aqueous liquid of a polysiloxane compound-supported amphoteric urethane resin was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that 20 g of SH3775C (trade name) manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. was used.
[0188]
[Production Example 13: Amphoteric urethane resin (N)]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and reflux condenser, 70 g of isophorone diisocyanate (IPDI), 55 g of polypropylene glycol (PPG, mass average molecular weight 1,000), polyethylene glycol (PEG, mass average) 8 g of molecular weight 1,000), 7 g of 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM), dimethylpolysiloxane (viscosity at 25 ° C. is 10 mm²/ S, 8g SH200C-10cs (trade name) manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. and 20g of dimethylolbutanoic acid (DMBA) are added, 50g of ethyl acetate is added as a solvent, and heated to 80 ° C using an oil bath. And reacted for 3 hours.
Thereafter, 2 g of N-methyldiethanolamine (NMDEtA) and 60 g of ethyl acetate were added, and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain a prepolymer having an isocyanate group remaining. The prepolymer having the isocyanate groups remaining is cooled to 50 ° C. and then dispersed in 700 g of water containing 10 g of potassium hydroxide at a high speed, followed by a chain extension reaction at 50 ° C. for 3 hours to increase the molecular weight. It was. The ethyl acetate was recovered from the obtained aqueous liquid to obtain an aqueous liquid of a polysiloxane compound-carrying amphoteric urethane resin substantially free of a solvent.
[0189]
[Production Example 14: Amphoteric urethane resin (O)]
In the production method described in Production Example 13, a polyether-modified silicone (viscosity at 25 ° C. is 1600 mm instead of 8 g of dimethylpolysiloxane).²/ S, An aqueous liquid of a polysiloxane compound-supported amphoteric urethane resin was obtained in the same manner as in Production Example 13, except that 8 g of SH3775C (trade name) manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. was used.
[0190]
[Production Example 15: Amphoteric urethane resin (P)]
In the production method described in Production Example 13, dimethylpolysiloxane (viscosity at 25 ° C. was 10 mm instead of 8 g of dimethylpolysiloxane)²/ S, an aqueous liquid of a polysiloxane compound-supported amphoteric urethane resin was obtained using the same method as in Production Example 13, except that 20 g of SH200C-10cs (trade name) manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. was used. .
[0191]
[Production Example 16: Amphoteric urethane resin (Q)]
In the production method described in Production Example 13, a polyether-modified silicone (viscosity at 25 ° C. is 1600 mm instead of 8 g of dimethylpolysiloxane).²/ S, An aqueous liquid of a polysiloxane compound-supported amphoteric urethane resin was obtained in the same manner as in Production Example 13, except that 20 g of SH3775C (trade name) manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. was used.
[0192]
[Comparative Production Example 2; Amphoteric Urethane Resin (R)]
In the production method described in Production Example 5, an aqueous solution of an amphoteric urethane resin was obtained using the same method as in Production Example 5 except that dimethylpolysiloxane was not used at all.
[0193]
[Comparative Production Example 3; Amphoteric Urethane Resin (S)]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and reflux condenser, 70 g of isophorone diisocyanate (IPDI), 63 g of polypropylene glycol (PPG, mass average molecular weight 1,000), 1,4-cyclohexanedimethanol 7 g of (CHDM) and 20 g of dimethylolbutanoic acid (DMBA) were added, 50 g of ethyl acetate was added as a solvent, and the mixture was heated to 80 ° C. using an oil bath and reacted for 3 hours. Thereafter, 2 g of N-methyldiethanolamine (NMDEtA) and 60 g of ethyl acetate were added, and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain a prepolymer having an isocyanate group remaining. The prepolymer having the isocyanate groups remaining is cooled to 50 ° C. and then dispersed in 700 g of water containing 10 g of potassium hydroxide at a high speed, followed by a chain extension reaction at 50 ° C. for 3 hours to increase the molecular weight. It was. The ethyl acetate was recovered from the obtained aqueous liquid, and after obtaining an aqueous liquid of amphoteric urethane resin substantially free of solvent, dimethylpolysiloxane (viscosity at 25 ° C. was 10 mm).²/ S, 8 g of SH200C-10cs (trade name) manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. was added to obtain an aqueous solution of an amphoteric urethane resin.
[0194]
In blending the amphoteric urethane resin of the present invention into the hair cosmetic composition of the present invention, it is preferably used as an aqueous liquid. In the present invention, the aqueous liquid includes not only an aqueous solution state in which the amphoteric urethane resin is completely dissolved in water, but also an aqueous dispersion state in which the amphoteric urethane resin is dispersed in water (water dispersion, microemulsion, etc.). It is. The aqueous solution of the amphoteric urethane resin can be imparted with a crosslinking property by adding a crosslinking agent such as a silane coupling agent. In addition, various additives can be freely added to impart storage stability, and examples thereof include a protective colloid agent, an antibacterial agent, and an antifungal agent.
[0195]
The preferable content of the amphoteric urethane resin used in the present invention is preferably 0.1 to 5.0% by mass in the total amount of the hair cosmetic as an effective component. More preferably, it is 0.5-4.0 mass%. This is because if the content is less than 0.1% by mass, the effects of the present invention cannot be sufficiently obtained, and if the content exceeds 5.0% by mass, weight and stickiness are generated.
[0196]
In the present invention, as the component (A) used in combination with the amphoteric urethane resin, the following general formula (2)
[0197]
Embedded image

[0198]
(Wherein R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R², R³Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;⁴, R⁵Each independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. A represents an oxygen atom or an NH group. )
[0199]
The amphoteric copolymer of a betainized dialkylaminoalkyl acrylate monomer and a hydrophobic monomer (hereinafter simply referred to as a betaylated dialkylaminoalkyl acrylate copolymer) is used.
[0200]
The betaylated dialkylaminoalkyl acrylate copolymer is prepared by, for example, converting a betaylated dialkylaminoalkyl acrylate monomer of the general formula (2) and a hydrophobic monomer, for example, 2,2′-azobisisobutylene in a solvent. It can be obtained by reacting in the presence of a polymerization initiator such as rhonitrile (AIBN).
[0201]
The hydrophobic monomer constituting the betanated dialkylaminoalkyl acrylate copolymer is not particularly limited as long as it can form a copolymer with the betanized dialkylaminoalkyl acrylate monomer of the general formula (2). Examples include acid esters, acrylic acid esters, styrene, acrylonitrile and the like. One or two or more hydrophobic monomers are arbitrarily selected and used. Of these, acrylic acid esters and methacrylic acid esters are preferred.
[0202]
A preferred betaylated dialkylaminoalkyl acrylate copolymer in the present invention is represented by the following general formula (4).
[0203]
Embedded image

[0204]
(Wherein R⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group, R⁷Represents a hydrogen atom or an alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. n and m each represents a positive integer. Other R¹~ R⁵, A is the same as Chemical Formula 33. )
It is a betanated dialkylaminoalkyl acrylate copolymer represented by Specifically, N-methacryloyloxyethyl N, N-dimethylammonium-α-N-methylcarboxybetaine / methacrylic acid alkyl ester copolymer is preferable. Further, as the alkyl ester, methyl ester, butyl ester, stearyl ester and the like are preferable.
[0205]
The molecular weight of the betanated dialkylaminoalkyl acrylate copolymer is preferably 10,000 to 500,000 in terms of number average molecular weight. Moreover, about the structural ratio (molar ratio) of the betainized dialkylaminoalkyl acrylate monomer of formula (2) and the hydrophobic monomer in the copolymer, a range of 2: 8 to 8: 2 is preferable. More preferably, it is 5: 5 to 8: 2.
[0206]
Commercially available products can be used as the betanated dialkylaminoalkyl acrylate copolymer of the present invention. Examples of commercially available products include Yuka Former 301, Yuka Former SM, Yuka Former AM-75R205, Yuka Former AM75SM (and above, Mitsubishi). Chemical Co., Ltd.).
[0207]
One or two or more types of betaylated dialkylaminoalkyl acrylate copolymers are arbitrarily selected and blended.
[0208]
The content of the betaineated dialkylaminoalkyl acrylate copolymer is preferably 0.05 to 15.0% by mass in the total amount of the hair cosmetic. When the content is in the range of 0.05 to 15% by mass, the use feeling and the setting force are further improved. More preferably, it is 0.1-10.0 mass%.
[0209]
The betaylated dialkylaminoalkyl acrylate copolymer used in the present invention has a viscosity at 25 ° C. of 10,000 mPa · s or less, preferably 1 to 10,000 mPa · s, more preferably 5 to 5,000 mPa · s. It is preferable to use in combination with dimethylpolysiloxane of s. As a result, the compatibility between the setting property, the natural texture, and the supple and smooth feel, which is a feature of the present invention, is further improved.
[0210]
The content of dimethylpolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 10,000 mPa · s or less is preferably 0.1 to 10.0% by mass in the total amount of the hair cosmetic. More preferably, it is 0.5-7.0 mass%. When the content is less than 0.1% by mass, the effect of addition cannot be sufficiently obtained. When the content exceeds 10.0% by mass, the elasticity is increased due to the weight, stickiness, and further the plasticizing effect of the oil. Tend to lose sex.
[0211]
In the present invention, as the component (B) used in combination with the amphoteric urethane resin, one or more selected from the group consisting of high molecular weight polysiloxane, amino-modified high molecular weight silicone, and ammonium-modified high molecular weight silicone are used. It is done. The component (B) can be used in combination with the component (A) and in combination with the amphoteric urethane resin.
[0212]
The high molecular weight polysiloxane used in the present invention is represented by the following general formula (5).
[0213]
Embedded image

[0214]
(Wherein R¹Are the same or different and each represents a methyl group or a phenyl group (however, not all of them become a phenyl group), and R²Are the same or different and each represents a methyl group or a hydroxyl group. n represents an integer of 3,000 to 20,000. )
The high molecular weight polysiloxane shown by these is preferable.
[0215]
If the specific structure of high molecular weight polysiloxane is shown by a chemical name, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, terminal hydroxyl group-containing dimethylpolysiloxane, terminal hydroxyl group-containing methylphenylpolysiloxane, etc. may be mentioned.
[0216]
Commercially available products can be used as the high molecular weight polysiloxane of the present invention. Examples of commercially available products include SE30, SE76 (manufactured by General Electric Co., Ltd.), TSE200A, TSF451-6000A, and 451- 1MA, 451-6MA (made by Toshiba Silicone Co., Ltd.) and the like.
[0217]
The amino-modified or ammonium-modified high molecular weight silicone used in the present invention is represented by the following general formula (6).
[0218]
Embedded image

[0219]
[Wherein R³Are the same or different and each represents a methyl group or a phenyl group (however, not all of them become a phenyl group), and R⁴Are the same or different and R⁵Same as or methyl group or OR⁹Group (R⁹Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ). R⁵Is the formula R⁶Z {R⁶Represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, and Z represents —NR⁷ ₂, -N⁺R⁷ ₃A⁻, -NR⁷(CH₂)_aNR⁷ ₂, -NR⁷(CH₂)_aN⁺R⁷ ₃A⁻And -NR⁷(CH₂)_aN (R⁷) C = O (R⁸) (R⁷Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R⁸Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and a is an integer of 2 to 6. Represents a monovalent group selected from the group consisting of: }, And x and y are each a positive integer. ]
[0220]
An amino-modified or ammonium-modified high molecular weight silicone represented by In the formula, x and y are preferably such that x + y is an integer of 3,000 to 20,000, and y / x is 1/500 to 1 / 10,000.
[0221]
Commercially available products can be used as the amino-modified or ammonium-modified high molecular weight silicone of the present invention. Examples of commercially available products include TSF4702, 4703, 4704 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.). .
[0222]
The content of one or more selected from the group consisting of high molecular weight polysiloxane, amino-modified high molecular weight silicone and ammonium-modified high molecular weight silicone used in the present invention is 0.1 to 50. 0% by mass is preferred. More preferably, it is 1.0-30.0 mass%. When the content is less than 0.1% by mass, the effects of the present invention cannot be sufficiently obtained. , Tend to lose elasticity.
[0223]
When one or more selected from the group consisting of high molecular weight polysiloxanes of the present invention, amino-modified high molecular weight silicones and ammonium-modified high molecular weight silicones are blended in hair cosmetics, they are dissolved in a volatile oil. It is preferable to mix.
Of course, it may be blended separately in the hair cosmetic and dissolved in the system.
[0224]
Examples of the volatile oil include chain silicone, cyclic silicone, and isoparaffin hydrocarbon. Examples of the chain silicone oil include dimethylpolysiloxane (viscosity 0.65 to 5 cst / 25 ° C.). Specific examples of the cyclic silicone include octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, and the like.
[0225]
Examples of isoparaffinic hydrocarbons include isoparaffinic hydrocarbons having a boiling point in the range of 60 to 260 ° C. under normal pressure, such as Isopar A (registered trademark), C, D, and Exx manufactured by Exxon. E, G, H, K, L, M, Shellsol 71 (registered trademark) manufactured by Shell, Saltol 100 (registered trademark) manufactured by Philippe, or 130, 220, etc. it can.
[0226]
The hair cosmetic composition of the present invention includes, in addition to the above-mentioned components, other components usually used in cosmetics and pharmaceuticals, such as oils, surfactants, humectants, thickeners, film agents, Molecules, protein or protein hydrolyzate, activator, antiseborrheic agent, diluent, powder, pigment, amino acids, lower alcohol, UV absorber, UV scattering agent, sequestering agent, polyhydric alcohol, saccharide, The effects of the present invention can include organic amines, organic acids, pH adjusters, antioxidants, antibacterial agents, antiseptics, extracts, blood circulation promoters, anti-inflammatory agents, and other agents, fragrances, pigments, water, etc. Can be suitably blended within a range not impairing the above.
[0227]
Examples of oils include beeswax, candelilla wax, carnauba wax, lanolin and derivatives thereof, liquid lanolin, liquid paraffin, ozokerite, squalene, pristane, paraffin, ceresin, squalane, petrolatum, microcrystalline wax, waxes, hydrocarbons Higher fatty acids such as myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, 12-hydroxystearic acid, higher alcohols such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, cetostearyl alcohol, isopropyl myristate, cetyl octanoate, Octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexyl laurate, myristyl myristate, decyl oleate, di Chiruokutan hexyldecyl, cetyl lactate, myristyl lactate, isocetyl stearate, monoester oil such as isocetyl isostearate,
[0228]
Di-2-ethylhexyl succinate, neopentyl glycol di-2-ethylhexanoate, neopentyl glycol dicaprate, di-2-heptyl undecyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, diisostearyl malate, polyglyceryl diisostearate, etc. Triester oil such as diester oil, trimethylolpropane triisostearate, trimethylolpropane tri-2-ethylhexanoate, polyglyceryl triisostearate, glyceryl tri2-ethylhexanoate, tetra tetraethyls such as tetra-2-ethylhexanoate pentaerythritol Ester oil, polyglyceryl polyisostearate, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, chain polysiloxane such as diphenylpolysiloxane, octamethylcyclotetra Cyclopolysiloxanes such as loxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexanesiloxane, amino-modified polysiloxanes, polyether-modified polysiloxanes, alkyl-modified polysiloxanes, silicones such as modified polysiloxanes such as fluorine-modified polysiloxane, polyalkylenes Examples include glycol polyethers and carboxylic acid oligoester compounds thereof, terpene hydrocarbons, and the like.
[0229]
Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene cholesteryl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glyceryl fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyethylene glycol fatty acid Nonionic activators such as esters, polyglycerin fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, polyether-modified silicones, cationic activities such as stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, cetylpyridinium chloride Agent, sodium cetyl sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, laur Sodium le sulfate, potassium coconut oil fatty acid, anionic surfactant such as coconut oil fatty acid methyl taurine sodium and the like.
[0230]
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, and polyglycerin (diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, decaglycerin, and the like). Glucose, maltose, maltitol, sucrose, fructose, xylitol, sorbitol, maltotriose, threitol, erythritol, starch, degraded sugar-reducing alcohol and the like.
[0231]
Examples of the humectant include hyaluronate, chondroitin sulfate, pyrrolidone carboxylate and the like.
[0232]
Examples of the polymers include acrylic resins, silicone resins, polyvinyl pyrrolidone polymers, and the like.
[0233]
Examples of the protein or protein hydrolyzate include soy protein, gelatin, collagen, silk fibroin, and elastin.
[0234]
Examples of the preservative include ethyl paraben and butyl paraben.
[0235]
Examples of the activator include various amino acids, biotin, pantothenic acid derivatives, and the like.
[0236]
Examples of the antiseborrheic agent include γ-oryzanol, dextran sodium sulfate, vitamin E and the like.
[0237]
Examples of the diluent include ethanol, isopropanol, tetrachlorodifluoroethane and the like.
[0238]
Examples of the thickener include carboxyvinyl polymer.
[0239]
The form and dosage form of the hair cosmetic composition of the present invention are arbitrary, for example, any form such as aerosol, mousse (registered trademark; hereinafter omitted), solubilization system, emulsification system, oil-water two-layer system, etc. I do not care.
[0240]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. The blending amount is mass% unless otherwise specified. Prior to the description of the examples, the effect test method and evaluation criteria used in the present invention will be described.
[0241]
(1) Set power (sex)
0.5 g of a styling mousse prepared for black virgin hair (length 20 cm, weight 4 g) was applied to prepare 5 curls per sample, which was dried at 50 ° C. for 1 hour. The length of the curled hair strand is measured to obtain an initial value (c). Next, a load of 60 g is applied to the hair tip for 15 minutes, the load is removed after 15 minutes, and the scale of the hair tip is read (d). The curl memory value was calculated according to the following formula.
Curl memory value (%) = {(20−d) / (20−c)} × 100
The closer the curl memory value is to 100%, the stronger the curl retention rate, and the better the elastic setting force.
[0242]
Evaluation criteria were set as follows.
A: 90% or more
○: 70 to less than 90%
Δ: 50 to less than 70%
×: Less than 50%
[0243]
(2) Natural texture
A sample is applied to a bundle of black virgin hair (length: 20 cm, mass: 4.0 g), and the hair bundle after drying at room temperature is subjected to a sensory test by 10 female professional panelists. The natural texture of cosmetics was evaluated.
[0244]
The evaluation criteria were set as follows.
A: More than 9 people felt that the texture of the hair bundle was very good
○: 6 to 8 people who felt that the texture of the hair bundle was very good
Δ: 2 to 5 people who felt that the texture of the hair bundle was very good
X: One or less people felt that the texture of the hair bundle was very good
[0245]
(3) Feel (flexible, smooth)
A sample is applied to a bundle of black virgin hair (length: 20 cm, mass: 4.0 g), and the hair bundle after drying at room temperature is subjected to a sensory test by 10 female professional panelists. The feel (flexibility and smoothness) as cosmetics for cosmetics was evaluated. Each person gave a score according to the following evaluation score criteria, and the scores of 10 people were totaled, and each test product was evaluated according to the following evaluation criteria.
[0246]
(Evaluation criteria)
5 points: very good
4 points: good
3 points: normal
2 points: bad
1 point: very bad
[0247]
(Evaluation criteria)
A: The total score is 40 points or more.
A: The total score is 30 or more and less than 40.
Δ: The total score is 20 points or more and less than 30 points.
X: The total score is less than 20 points.
[0248]
(4) Gloss
1 g of each sample is applied to a black virgin hair having a length of 20 cm and 500 to 600 hair bundles, and placed in a thermo-hygrostat at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% for 2 hours. Ten hairs are arbitrarily selected from this hair bundle, and the reflected light distribution of the hair with respect to the incident light is measured with a goniophotometer GP-IR [Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.], and the glossiness of the hair ( The gloss was determined by the following formula.
G = s / d (G: glossiness, s: regular reflection light amount, d: diffuse reflection light amount)
[0249]
Based on the glossiness G obtained by the above method, the gloss imparting effect on the hair of each sample was evaluated as follows.

[0250]
(5) Flaking
When a sample is applied to a bundle of black virgin hair (length: 20 cm, mass: 4.0 g) and dried at room temperature, the hair bundle is passed through a comb by 10 female panelists The occurrence of flaking was evaluated. Each person gave a score according to the following evaluation score criteria, and the scores of 10 people were totaled, and each test product was evaluated according to the following evaluation criteria.
[0251]
(Evaluation criteria)
5 points: Flaking does not occur at all.
4 points: Flakeing hardly occurs.
3 points: Normal (Neither can be said.)
2 points: Some flaking occurs.
1 point: Flaking occurs very much.
[0252]
(Evaluation criteria)
A: The total score is 40 points or more.
A: The total score is 30 points or more and less than 40 points.
Δ: The total score is 20 points or more and less than 30 points.
X: The total score is less than 20 points.
[0253]
(6) Moisture resistance
0.5 g of a styling mousse prepared for black virgin hair (length 20 cm, weight 4 g) was applied to prepare 5 curls per sample, which was dried at 50 ° C. for 1 hour. Next, the dried hair bundle was suspended on a graduated board and placed in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 90% RH. The initial curl length (a) and the curl length after 3 hours were measured (b), and the curl retention value (%) was determined according to the following formula. In the following formula, L represents the length of the hair bundle when fully stretched.
Curl retention value (%) = {(20−b) / (20−a)} × 100
The closer the curl retention value is to 100%, the stronger the curl retention and the better the moisture resistance.
[0254]
Evaluation criteria were set as follows.
A: 90% or more
○: 70 to less than 90%
Δ: 50 to less than 70%
×: Less than 50%
[0255]
(7) Detergency
The virgin hair evaluated for the touch (smoothness and smoothness) was subjected to a cleaning test by 10 female panelists to evaluate the cleanability. Each person gave a score according to the following evaluation score criteria, and the scores of 10 people were totaled, and each test product was evaluated according to the following evaluation criteria.
[0256]
(Evaluation criteria)
5 points: very good
4 points: good
3 points: normal
2 points: bad
1 point: very bad
[0257]
(Evaluation criteria)
A: The total score is 40 points or more.
A: The total score is 30 or more and less than 40.
Δ: The total score is 20 points or more and less than 30 points.
X: The total score is less than 20 points.
[0258]
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-4)
A styling mousse (stock solution) having the formulation shown in Table 1 was produced by the following method. (3), (4), (1) and (2) are added to a part of (17) and emulsified with a homomixer. Next, a part of (17) is added to form an emulsifying part. On the other hand, (5) to (16) were uniformly dissolved in the remaining (17), and the previous emulsifying part was added thereto to obtain a mousse stock solution. The blending amount is such that the total amount of the stock solution is 100% by mass. (The same applies to the following mousse.) 92 parts by mass of the obtained mousse stock solution was placed in an aerosol can, valved, and filled with 8 parts by mass of liquefied petroleum gas (LPG) to obtain a styling mousse.
[0259]
[Table 1]

[0260]
In Table 1,
(Note 1) Yuka Former SM (effective mass 30%; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
[0261]
(Examples 5 to 10)
A styling mousse (stock solution) having the formulation shown in Table 2 was produced by the following method. A solution obtained by stirring and dissolving (2) to (4) in (1) is added to (5), (6) and a part of (11), and emulsified with a homomixer (emulsification part). On the other hand, (7) to (10) were uniformly dissolved in the remaining (11), and the previous emulsifying part was added thereto to obtain a mousse stock solution. 92 parts by mass of the resulting mousse stock solution was placed in an aerosol can, valved, and filled with 8 parts by mass of liquefied petroleum gas (LPG) to obtain a styling mousse.
[0262]
[Table 2]

[0263]
In Table 2,
(Note 1) In general formula (5), R¹, R²Is a methyl group, n = 3,000
(Note 2) In general formula (6), R³Is a methyl group, R⁴Is a hydroxyl group, R⁵Is-(CH₂)₃N (CH₃)₂, X = 3,000, y = 6
(Note 3) In general formula (6), R³Is a methyl group, R⁴Is a hydroxyl group, R⁵Is-(CH₂)₃N⁺(CH₃)₃Cl⁻, X = 18,000, y = 2
[0264]
(Examples 11-16, Comparative Examples 5-11)
Styling mousses (stock solutions) and styling mousses having the formulations shown in Tables 3 and 4 were produced according to the methods of Examples 5-10.
[0265]
[Table 3]

[0266]
In Table 3,
(Note 1) In general formula (5), R¹, R²Is a methyl group, n = 3,000
(Note 2) In general formula (6), R³Is a methyl group, R⁴Is a hydroxyl group, R⁵Is-(CH₂)₃N (CH₃)₂, X = 3,000, y = 6
(Note 3) In general formula (6), R³Is a methyl group, R⁴Is a hydroxyl group, R⁵Is-(CH₂)₃N⁺(CH₃)₃Cl⁻, X = 18,000, y = 2
[0267]
[Table 4]

[0268]
In Table 4,
(Note 1) In general formula (5), R¹, R²Is a methyl group, n = 3,000
(Note 2) In general formula (6), R³Is a methyl group, R⁴Is a hydroxyl group, R⁵Is-(CH₂)₃N (CH₃)₂, X = 3,000, y = 6
(Note 3) In general formula (6), R³Is a methyl group, R⁴Is a hydroxyl group, R⁵Is-(CH₂)₃N⁺(CH₃)₃Cl⁻, X = 18,000, y = 2
[0269]
Tables 5 and 6 show the test results of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 11, respectively.
[0270]
[Table 5]

[0271]
[Table 6]

[0272]
As is apparent from Table 5, the styling mousse of the present invention has a strong setting force against the hair, and the set hair has a natural texture, a supple and smooth feel and gloss, and even through a comb. It can be seen that flaking does not occur, the moisture resistance is excellent, the curl is maintained even under high humidity, and the washability is excellent when washing hair.
[0273]
On the other hand, as is clear from Table 6, Comparative Examples 1 to 11 in which the amphoteric urethane resin outside the scope of the present invention was blended in place of the amphoteric urethane resin of the present invention cannot exhibit the effects of the present invention. I understand that.
[0274]
Hereinafter, the hair cosmetics of the present invention having various prescriptions will be shown as examples. Each of these hair cosmetics has strong setting power, that is, curl retention rate is strong and has elastic setting properties, and the set hair has a natural texture, supple and smooth touch, and gloss. It was a thing. Furthermore, flaking did not occur even through the comb, it was excellent in moisture resistance, and the curl was maintained even under high humidity. In addition, the hair was excellent in cleanability.
[0275]

(Manufacturing method)
(3), (4), (5), (6) is added to a part of (12) and emulsified with a homomixer. Next, a part of (12) is added to form an emulsifying part. On the other hand, (1), (2), (7), (8), (9), (10), (11), and (13) are uniformly dissolved in the remaining (12). This was added to obtain an emulsified hair styling gel.
[0276]

(Manufacturing method)
Prepared according to Example 17.
[0277]

(Manufacturing method)
Prepared according to Example 17.
[0278]

(Manufacturing method)
Prepared according to Example 17.
[0279]

(Manufacturing method)
Prepared according to Example 17.
[0280]

(Manufacturing method)
(1), (2) with (3) and (4) stirred and dissolved are added to (5), (6) and a part of (12) and emulsified with a homomixer (emulsification part). On the other hand, (7) is added to the remaining (12) (water phase parts). Add (8), (9), (10), (13) to (11), dissolve with stirring, add this to the previous aqueous phase part, add the emulsified part, and mix uniformly. Use the stock solution. 90 parts of this stock solution was filled in an aerosol can, valved, and filled with 10 parts of liquefied petroleum gas (LPG) to obtain a styling mousse.
[0281]

(Manufacturing method)
Prepared according to Example 22.
[0282]

(Manufacturing method)
Prepared according to Example 22.
[0283]

(Manufacturing method)
Prepared according to Example 22.
[0284]

(Manufacturing method)
Prepared according to Example 22.
[0285]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, a strong setting force, that is, a curl retention rate is strong, and the set hair has a natural texture, a supple and smooth feel, A hair cosmetic that is glossy, does not cause flaking even through a comb, has excellent moisture resistance, retains curl even under high humidity, and has excellent detergency when washed. In particular, it is possible to obtain a hair cosmetic that is compatible with setability, natural texture, and supple and smooth feel.

Claims (14)

A polysiloxane compound-carrying amphoteric urethane resin produced by reacting at least the following compounds (A) to (D) in the presence of the following compound (S):
(A) Polyol compound
(B) Polyisocyanate compound
(C) a compound having at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group, and a carboxyl group
(D) Compound having at least one selected from hydroxyl group, primary amino group and secondary amino group and tertiary amino group
(S) a polysiloxane compound that cannot contain a polysiloxane chain in the skeleton of an amphoteric urethane resin via a covalent bond, and the following (A) and / or (B)
(A) The following general formula (2)

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁴ and R ⁵ each independently represents 1 carbon atom. Represents an alkylene group of ˜4, A represents an oxygen atom or an NH group.)
An amphoteric copolymer of a betanated dialkylaminoalkyl acrylate monomer represented by the formula (1) and a hydrophobic monomer.
(B) One or more selected from the group consisting of high molecular weight polysiloxane, amino-modified high molecular weight silicone and ammonium-modified high molecular weight silicone.
Hair cosmetics characterized by containing. The polysiloxane compound-carrying amphoteric urethane resin uses at least the following compounds (A) to (D) and (S), and the compounds (A), (B) and (C) are subjected to an excess of isocyanate groups. And a first step of producing an isocyanate group-containing prepolymer by reacting, and a second step of reacting the isocyanate group-containing prepolymer with the compound of (D), and at least one of the first step and the second step The hair cosmetic composition according to claim 1, wherein the hair cosmetic composition is an amphoteric urethane resin produced in the presence of the compound (S).
(A) Polyol compound (B) Polyisocyanate compound (C) Compound having at least one selected from hydroxyl group, primary amino group and secondary amino group and carboxyl group (D) Hydroxyl group, primary Compound having at least one selected from amino group and secondary amino group and tertiary amino group (S) Polysiloxane which cannot contain polysiloxane chain via covalent bond in skeleton of amphoteric urethane resin Compound The polysiloxane compound-carrying amphoteric urethane resin uses at least the following compounds (A) to (D) and (S), and the compounds (A), (B) and (D) are subjected to an excess of isocyanate groups. And a first step of producing an isocyanate group-containing prepolymer by reacting, and a second step of reacting the isocyanate group-containing prepolymer with the compound (C), and at least one of the first step and the second step The hair cosmetic composition according to claim 1, wherein the hair cosmetic composition is an amphoteric urethane resin produced in the presence of the compound (S).
(A) Polyol compound (B) Polyisocyanate compound (C) Compound having at least one selected from hydroxyl group, primary amino group and secondary amino group and carboxyl group (D) Hydroxyl group, primary Compound having at least one selected from amino group and secondary amino group and tertiary amino group (S) Polysiloxane which cannot contain polysiloxane chain via covalent bond in skeleton of amphoteric urethane resin Compound The polysiloxane compound-carrying amphoteric urethane resin is a polysiloxane compound-carrying amphoteric urethane resin produced by reacting at least the following compounds (A) to (E) in the presence of the following compound (S): The hair cosmetic composition according to 1.
(A) Polyol compound
(B) Polyisocyanate compound
(C) a compound having at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group, and a carboxyl group
(D) Compound having at least one selected from hydroxyl group, primary amino group and secondary amino group and tertiary amino group
(E) A compound having at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group, and a secondary amino group, and a structural unit represented by the following general formula (3)

(In the formula, p represents an integer of 1 to 500, and q represents an integer of 0 to 400.)
(S) A polysiloxane compound that cannot contain a polysiloxane chain in the skeleton of an amphoteric urethane resin via a covalent bond The polysiloxane compound-carrying amphoteric urethane resin uses at least the following compounds (A) to (E) and (S), and the compounds (A), (B), (C) and (E) are converted to isocyanate groups. A first step of producing an isocyanate group-containing prepolymer by reacting under an excess condition, and a second step of reacting the isocyanate group-containing prepolymer with the compound of (D), and the first step and the second step The hair cosmetic composition according to claim 4, which is an amphoteric urethane resin produced in the presence of the compound (S) in at least one of the steps.
(A) Polyol compound (B) Polyisocyanate compound (C) Compound having at least one selected from hydroxyl group, primary amino group and secondary amino group and carboxyl group (D) Hydroxyl group, primary A compound having at least one selected from an amino group and a secondary amino group and a tertiary amino group (E) at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group; The following general formula (3)

(Wherein p represents an integer of 1 to 500 and q represents an integer of 0 to 400). (S) A polysiloxane chain is bonded to the skeleton of an amphoteric urethane resin via a covalent bond. Polysiloxane compounds that cannot be contained The polysiloxane compound-supported amphoteric urethane resin uses at least the following compounds (A) to (E) and (S), and the compounds (A), (B), (D) and (E) are converted to isocyanate groups. A first step of producing an isocyanate group-containing prepolymer by reacting under an excess condition, and a second step of reacting the isocyanate group-containing prepolymer with the compound (C), and the first step and the second step The hair cosmetic composition according to claim 4, which is an amphoteric urethane resin produced in the presence of the compound (S) in at least one of the steps.
(A) Polyol compound (B) Polyisocyanate compound (C) Compound having at least one selected from hydroxyl group, primary amino group and secondary amino group and carboxyl group (D) Hydroxyl group, primary A compound having at least one selected from an amino group and a secondary amino group and a tertiary amino group (E) at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group; The following general formula (3)

(Wherein p represents an integer of 1 to 500 and q represents an integer of 0 to 400). (S) A polysiloxane chain is bonded to the skeleton of an amphoteric urethane resin via a covalent bond. Polysiloxane compounds that cannot be contained The polysiloxane compound that cannot contain a polysiloxane chain via the covalent bond to the skeleton of the amphoteric urethane resin is selected from dimethylpolysiloxane, polyether-modified silicone, cyclic silicone, phenyl-modified silicone, alkyl-modified silicone, and alkoxy-modified silicone. The hair cosmetic composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the hair cosmetic composition is at least one kind. The polysiloxane compound constituting the polysiloxane compound-supported amphoteric urethane resin is at least one selected from dimethylpolysiloxane, polyether-modified silicone, cyclic silicone, phenyl-modified silicone, alkyl-modified silicone, and alkoxy-modified silicone. The hair cosmetic composition according to any one of claims 1 to 7 . The amphoteric copolymer has the following general formula (4)

(In the formula, R ⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁷ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n and m each represents a positive integer. Other R ¹ to R ^5, a is the same as in the general formula (2).)
The hair cosmetic composition according to any one of claims 1 to 8 , which is a betanated dialkylaminoalkyl acrylate copolymer represented by the formula: The hair cosmetic according to claim 9 , wherein the betanated dialkylaminoalkyl acrylate copolymer is N-methacryloyloxyethyl N, N-dimethylammonium-α-N-methylcarboxybetaine / methacrylic acid alkyl ester copolymer. Furthermore, the hair cosmetics of Claim 9 or 10 which mix | blend the dimethylpolysiloxane whose viscosity in 25 degreeC is 10,000 mPa * s or less. The high molecular weight polysiloxane is represented by the following general formula (5)

(In the formula, R ¹ is the same or different and represents a methyl group or a phenyl group (however, not all are phenyl groups), and R ² is the same or different and represents a methyl group or a hydroxyl group. N Represents an integer of 3,000 to 20,000.)
The hair cosmetic composition according to any one of claims 1 to 8 , which is a high molecular weight polysiloxane represented by the formula: The amino-modified or ammonium-modified high molecular weight silicone is represented by the following general formula (6)

[Wherein R ³ is the same or different and represents a methyl group or a phenyl group (provided that all of them are not phenyl groups); R ⁴ is the same or different and is the same as or different from R ⁵ or a methyl group or Represents a hydroxyl group. R ⁵ represents the formula R ⁶ Z {R ⁶ represents an alkylene group having 3 to ⁶ carbon atoms, and Z represents —NR ⁷ ₂ , —N ⁺ R ⁷ ₃ A ⁻ , —NR ⁷ (CH ₂ ) _a NR ⁷ ₂ , _{^{-NR 7 (CH 2) a N}} + R 7 3 a - and _{^{-NR 7 (CH 2) a N}} (R 7) C = O (R 8) (R 7 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms R ⁸ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and a is an integer of 2 to 6. Represents a group. }, And x and y are each a positive integer, x + y represents an integer of 3,000 to 20,000, and y / x is 1/500 to 1 / 10,000. ]
The hair cosmetic composition according to any one of claims 1 to 8 , which is an amino-modified or ammonium-modified high molecular weight silicone represented by the formula: Furthermore, volatile oil is mix | blended, The hair cosmetics of Claim 12 or 13 characterized by the above-mentioned.