JP4165129B2

JP4165129B2 - Back-illuminated solid-state image sensor

Info

Publication number: JP4165129B2
Application number: JP2002182108A
Authority: JP
Inventors: 省三鹿間; 淳治中西
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2002-06-21
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2022-06-21
Also published as: JP2004031452A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光検出部と電荷読み出し部を表面上に備えた裏面入射型固体撮像素子に関し、特に、電荷読み出し部の裏面を遮断膜で覆った裏面入射型固体撮像素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図７は、全体が４００で表される、特開平６−４５５７４号公報に記載された、裏面からエネルギ線が入射する、裏面入射型の半導体エネルギ検出器の断面図である。
半導体エネルギ検出器４００は、シリコンウエハ４０１を含む。シリコンウエハ４０１の上面および裏面（図７では、上方を半導体エネルギ検出器４００の「裏面側」、下方を半導体エネルギ検出器４００の「表面側」とする。）には窒化シリコン膜４０２が設けられている。シリコンウエハ４０１の裏面側の窒化シリコン膜４０２上には、金属配線４０３が設けられ、その上に金属バンプ４０４が設けられている。
【０００３】
一方、第１ウエハ４０９の表面側には、ＣＣＤを含む光検出部４０８と、光検出部４０８に接続された金属配線４０７とが設けられ、更に、窒化シリコン膜４０６が保護膜として設けられている。第１ウエハ４０９の裏面側には、酸化シリコン膜４１０、第２ウエハ４１１が設けられている、第２ウエハ４１１の裏面側には、窒化シリコン膜４１２が設けられている。更に、窒化シリコン膜４１２をエッチングマスクに用いて、光検出部４０８の裏面側の、第２ウエハ４１１が除去されて、凹部４１３が設けられている。
【０００４】
更に、第１ウエハ４０９の表面側と、シリコンウエハ４０１の裏面側とは、樹脂層４０５により接着されている。このとき、金属バンプ４０４により、金属配線４０３と金属配線４０７とが、電気的に接続される。
【０００５】
半導体エネルギ検出器４００では、可視近赤外光等のエネルギ線４２０を裏面側から入射させることにより、凹部４１３を通ってエネルギ線４２０が光検出部４０８に入り、検出される。特に、光検出部４０８の表面側に設けられた金属配線４０３や樹脂層４０５等に遮断、吸収されることなく、光検出部４０８にエネルギ線４２０を入射させることができ、高効率でエネルギ線４２０の検出が可能となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、第２ウエハ４１１の膜厚は、約５００〜６００μｍであり、第２ウエハ４１１をエッチングして凹部４１３を形成する工程において、かかる数１００μｍの第２ウエハ４１１をエッチングする必要がある。
凹部４１３は、光検出部４０８の裏面にのみ設けられることが最適であるが、第２ウエハ４１１のエッチング工程では、横方向にもエッチングが進行し、特にエッチング量が数１００μｍと大きいため、光検出部４０８の裏面側のみが開口するようにエッチング形状を制御することは困難であった。
このため、凹部４１３の幅が光検出部４０８より広がることにより、光検出部４０８の周囲に、検出した電荷を電気信号として読み出すために設けた電荷読み出し部（図示せず）にもエネルギ線４２０が入射した。かかるエネルギ線４２０は光電変換により電子・正孔対を形成し、発生した電荷が電気信号と混ざることによりノイズが生じるという問題があった。また、逆に、凹部４１３の幅が光検出部４０８の幅より狭くなることにより、エネルギ線４２０の検出感度が低下するという問題もあった。
【０００７】
そこで、本発明は、光検出部と電荷読み出し部を備えた裏面入射型固体撮像素子において、光検出部のみに光を入射させ、電荷読み出し部に光が入射することによるノイズの発生を防止した裏面入射型固体撮像素子の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、検出する入射光を裏面側から入射させる裏面入射型固体撮像素子であって、表面と裏面とを備えたシリコン基板と、該シリコン基板の表面上に設けられ、入射光を電荷として検出する光検出部と、該シリコン基板の表面上に設けられ、該光検出部で検出した該電荷を電気信号として読み出す電荷読み出し部と、該シリコン基板の裏面上に順次積層された絶縁層およびシリコン層と、該シリコン層と該絶縁層を裏面側からエッチングして設けられた凹部であって、該凹部の底面に、該シリコン基板を挟んで該光検出部と対向する位置にのみ該絶縁層を残した凹部と、該絶縁層を除いて、該シリコン基板および該シリコン層の裏面側を覆う遮光膜とを含むことを特徴とする裏面入射型固体撮像素子である。
かかる裏面入射型固体撮像素子では、裏面側からの入射光は、光検出部にのみ入射し、電荷読み出し部には入射しない。このため、電荷読み出し部で、光電変換により電荷が発生するのを防止できる。この結果、かかる電荷の発生に起因するノイズの発生を防止でき、検出感度の高い裏面入射型固体撮像素子を得ることができる。
【００１１】
上記対向領域には、酸化シリコン層が設けられても構わない。
酸化シリコン層を設けることより、シリコン基板の裏面が安定化するためである。
【００１２】
上記遮光膜は、金属のシリサイドから形成されても良い。
【００１３】
上記遮光膜は、白金のシリサイド、又はパラジウムのシリサイドから形成されても良い。
【００１４】
上記遮光膜は、タングステン又はモリブデンから形成されても良い。
【００１５】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１は、全体が１００で表される、本発明の実施の形態１にかかる裏面入射型固体撮像素子であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は（ａ）をＩ−Ｉ方向に見た場合の断面図、（ｃ）は裏面図を示す。
裏面入射型固体撮像素子１００は、表面と裏面を有するシリコン基板１を含む。ここでは、図の上側の面を表面、下側の面を裏面とする。シリコン基板１の裏面上には、埋め込み酸化層２、シリコン層（ＳＯＩ層）３が設けられている。シリコン基板１、埋め込み酸化層２、シリコン層３は、いわゆるＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板を構成する。
【００１６】
シリコン基板１の表面上には、可視近赤外光等の入射光を検出する光検出部４が設けられている。光検出部４は、例えばＣＣＤがマトリックス状に配置された構造となっている。シリコン基板１の表面上には、光検出部４に隣接して電荷読み出し部５が設けられている。電荷読み出し部５は、例えば転送電極と出力アンプ回路とを含む。光検出部４と電荷読み出し部５とは、例えばアルミニウム配線により接続されている。シリコン基板１の表面上には、光検出部４、電荷読み出し部５を覆うように、例えば酸化シリコンからなる保護膜６が設けられている。
【００１７】
シリコン基板１の裏面には、埋め込み酸化層２、シリコン層３を部分的に除去して形成した凹部８が設けられている。凹部８の底面の、シリコン基板１を挟んで光検出部４と対向する対向領域には、埋め込み酸化層２が残されている。更に、凹部８の底面に残された埋め込み酸化層２上を除き、シリコン基板１の裏面側を覆うように遮光膜１１が設けられている。遮光膜１１は、例えば白金のシリサイドからなる。
【００１８】
裏面入射型固体撮像素子１００では、可視近赤外光等の入射光が裏面側から入射すると、埋め込み酸化層２、シリコン基板１を透過して光検出部４に到達する。一方、遮光膜１１に入射した入射光は反射されて、光検出部４には入射しない。光検出部４に入射光が到達すると、光電変換により電荷が発生する。かかる電荷は、光検出部４のＣＣＤで蓄積された後、アルミニウム配線を通って電荷読み出し部５に送られる。電荷読み出し部５では、送られてきた電荷を読み出し、電気信号として処理する。
上述のように、裏面入射型固体撮像素子１００では、シリコン基板１の裏面側の、シリコン基板１を挟んで光検出部４と対向する領域は、遮光膜１１に覆われている。このため、裏面側からの入射光は、光検出部４にのみ入射し、電荷読み出し部５等のその他の領域には入射しない。この結果、電荷読み出し部５に入射光が入射することにより、電荷読み出し部５で電荷が発生するのを防止でき、かかる電荷の発生に起因するノイズの発生を防止できる。
【００１９】
次に、図２を参照しながら、裏面入射型固体撮像素子１００の製造方法について説明する。図２中、図１と同一符号は、同一又は相当個所を示す。かかる製造方法は、以下の工程１〜８を含む。
【００２０】
工程１：図２（ａ）に示すように、シリコン基板１、埋め込み酸化層２、シリコン層３からなるＳＯＩ基板を準備する。ここでは、シリコン基板１側を表面側、シリコン層３側を裏面側とする。
【００２１】
工程２：図２（ｂ）に示すように、光検出部４と電荷読み出し部５を形成する。上述のように、光検出部４には、例えばマトリックス状のＣＣＤを形成する。一方、電荷読み出し部５には、例えば転送電極と出力アンプ回路を形成する。光検出部４と電荷読み出し部５との間は、アルミニウム配線（図示せず）により接続する。続いて、ＣＶＤ法を用いて、シリコン基板１の表面側に、光検出部４と電荷読み出し部５を覆うように、例えば酸化シリコンからなる保護膜６を形成する。
【００２２】
工程３：図２（ｃ）に示すように、シリコン層３の裏面に、ＣＶＤ法を用いて酸化シリコン層を堆積し、パターニングしてエッチングマスク７を形成する。エッチングマスク７の開口領域は、光検出部４が形成された領域より広くする。
エッチングマスク７の材料としては、保護膜６の材料と同じ酸化シリコンの他に、窒化シリコン等を用いてもかまわない。
【００２３】
工程４：図２（ｄ）に示すように、エッチングマスク７を用いて、シリコン基板１を裏面側から、ウエットエッチングする。エッチング溶液には、例えば、弗化水素酸、硝酸、および酢酸の混合液や、水酸化カリウムの水溶液を用いる。
このように、埋め込み酸化層２とシリコン層３とのエッチング選択比が大きなエッチング溶液を用いることにより、埋め込み酸化層２の裏面側のシリコン層３のみを選択的に除去でき、図２（ｄ）に示すような凹部８を得ることができる。
【００２４】
工程５：図２（ｅ）に示すように、エッチングマスク７を除去する。続いて、シリコン基板１、埋め込み酸化層２を挟んで光検出部４と対向する対向領域に、レジストマスク９を形成する。
ここでは、エッチングマスク７を除去したが、必ずしも除去する必要はない。
【００２５】
工程６：図２（ｆ）に示すように、レジストマスク９を用いて、シリコン基板１の裏面上の埋め込み酸化層２をエッチングする。エッチング溶液には、例えば弗化水素酸を用いる。
かかる工程では、光検出部４の裏面側の埋め込み酸化層２を除去しても構わないが、埋め込み酸化層２は光を透過させる上、シリコン基板１の裏面を安定化させる効果があるので、除去しない方が好ましい。
なお、埋め込み酸化層２の厚みは数１００ｎｍ程度なので、光検出部４の裏面側にシリコン酸化層２を残しても、その段差は問題とならない。
【００２６】
工程７：図２（ｇ）に示すように、例えばスパッタ法を用いて、シリコン基板１の裏面側に、白金等の金属膜１０を形成する。
【００２７】
工程８：図２（ｈ）に示すように、熱処理を行うことにより、金属膜１０とシリコン基板１、シリコン層３とを反応させる。かかる熱処理工程で、埋め込み酸化層２と接触している部分の金属層１０はシリコンと反応せず、シリサイドとはならない。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属は多いが、白金やパラジウムを金属層１０に用いることにより、４００℃以下の低温でシリサイドを形成できる。従って、シリコン基板１の表面上にアルミニウム配線が形成されている場合であっても、アルミニウム配線の信頼性を損なうことなく遮光膜１１を形成できる。
続いて、例えば王水を用いて、未反応の金属層１０を選択的に除去する。これにより、シリコン基板１、シリコン層３の露出部分を覆うように、例えば白金シリサイドからなる遮光膜１１が形成される。このように、未反応の金属層１０の除去にウェットエッチングを用いることにより、埋め込み酸化層２等は物理的なダメージを受けない。
なお、遮光膜１１に、後述するタングステンやモリブデンを用いることも可能である。
以上の工程で、図１に示す裏面入射型固体撮像素子１００が完成する。
【００２８】
埋め込み酸化層２の裏面上に遮光膜１１を形成する場合、埋め込み酸化層２の裏面全面に金属層１０を堆積し、シリコン基板１を挟んで光検出部４と対向する対向領域の金属層１０を除去して遮光膜を形成することも可能である。しかしながら、かかる方法では、シリコン基板１と埋め込み酸化層２との界面に欠陥が形成され、光電変換により形成された電子がこの界面で再結合し、検出感度低下の原因となる。また、遮光膜１１の下に埋め込み酸化層２が残ることにより、遮光膜１１と埋め込み酸化層２との界面、および埋め込み酸化層２とシリコン基板１との界面で光が散乱され、電荷読み出し部５に迷光が侵入し、ノイズになるという問題もある。これに対して、本実施の形態１にかかる製造方法では、埋め込み酸化層２と遮光膜１１とが積層されないため、かかる問題が解決できる。
【００２９】
実施の形態２．
図３は、全体が２００で表される、本発明の実施の形態２にかかる裏面入射型固体撮像素子であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は（ａ）をIII−III方向に見た場合の断面図、（ｃ）は裏面図を示す。図３中、図１と同一符号は、同一又は相当個所を示す。
【００３０】
上述の裏面入射型固体撮像素子１００では、シリコン基板１、埋め込み酸化層２、およびシリコン層３からなるＳＯＩ基板を用いたのに対し、本実施の形態２にかかる裏面入射型固体撮像素子２００では、シリコン基板１のみを用いる。このため、凹部８は、シリコン基板１に設けられる。
また、シリコン基板１の裏面を覆う遮光膜１１の材料には、例えばタングステンやモリブデンが用いられる。かかる材料は、シリサイドを形成することなく遮光膜１１として用いられる。
【００３１】
裏面入射型固体撮像素子２００では、可視近赤外光等の入射光が裏面側から入射すると、酸化シリコン層１２、シリコン基板１を透過して光検出部４に到達する。一方、遮光膜１１に入射した入射光は反射されて、光検出部４には入射しない。このため、電荷読み出し部５に入射光が入射することによる電荷読み出し部５での電荷の発生を防止でき、かかる電荷の発生に起因するノイズの発生を防止できる。
【００３２】
次に、図４を参照しながら、裏面入射型固体撮像素子２００の製造方法について説明する。図４中、図３と同一符号は、同一又は相当個所を示す。かかる製造方法は、以下の工程１〜８を含む。
【００３３】
工程１：図４（ａ）に示すように、表面と裏面とを有するシリコン基板１を準備する。ここでは、図面の上側を表面側、下側を裏面側とする。
【００３４】
工程２：図４（ｂ）に示すように、上述の実施の形態１と同じ方法で、光検出部４、電荷読み出し部５、および保護膜６を、シリコン基板１の表面上に形成する。
【００３５】
工程３：図４（ｃ）に示すように、例えば酸化シリコンからなるエッチングマスク７を形成する。エッチングマスク７の開口領域は、光検出部４の形成領域より広くする。
【００３６】
工程４：図４（ｄ）に示すように、エッチングマスク７を用いて、シリコン層３を裏面側から、ウエットエッチングを行う。凹部８の底面に残る、シリコン基板１の膜厚は、凹部８のエッチング条件を適宜選択して調整する。エッチング溶液には、例えば、弗化水素酸、硝酸、および酢酸の混合液や、水酸化カリウムの水溶液を用いる。
【００３７】
工程５：図４（ｅ）に示すように、エッチングマスク７を除去する。続いて、シリコン基板１の裏面を覆うように、酸化シリコン層１２を形成する。かかる工程は、シリコン基板１の表面に形成されたアルミニウム配線（図示せず）に影響しないように、例えば４００℃以下の低温で行われる。
ここでは、エッチングマスク７を除去したが、必ずしも除去する必要はない。
【００３８】
工程６：図４（ｆ）に示すように、酸化シリコン層１２を挟んで光検出部４と対向する対向領域に、レジストマスク１３を形成する。
【００３９】
工程７：図４（ｇ）に示すように、レジストマスク１３を用いて、シリコン基板１の裏面上の酸化シリコン層１２をエッチングする。エッチング溶液には、例えば弗化水素酸を用いる。
かかる工程では、光検出部４の裏面側の酸化シリコン層１２を除去しても構わないが、酸化シリコン層１２は光を透過するとともに、シリコン基板１の裏面を安定化させる効果があるので、除去しない方が好ましい。
また、酸化シリコン層１２の厚みは数１００ｎｍ程度なので、酸化シリコン層１２を残しても、その段差は問題とならない。
【００４０】
工程８：図４（ｈ）に示すように、例えばＷＦ_６とＨ_２の混合ガスや、ＷＦ_６とＨｅの混合ガス等を用いたＣＶＤにより、露出したシリコン基板１の裏面上にタングステンからなる遮光膜１１を選択的に成長させる。遮光膜１１には、タングステンに代えてモリブデンを用いても良い。また、遮光膜１１は、金属のシリサイドから形成しても構わない。
以上の工程で、図３に示す裏面入射型固体撮像素子２００が完成する。
【００４１】
かかる製造方法では、工程４で、凹部８のエッチング量の制御が必要となる反面、製造工程が簡単となる。
【００４２】
実施の形態３．
図５は、全体が３００で表される、本発明の実施の形態３にかかる裏面入射型固体撮像素子であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は（ａ）をＶ−Ｖ方向に見た場合の断面図、（ｃ）は裏面図を示す。図５中、図１と同一符号は、同一又は相当個所を示す。
【００４３】
裏面入射型固体撮像素子３００では、シリコン基板１の表面上に光検出部４、電荷読み出し部５が設けられ、更に、酸化シリコンからなる保護膜６で覆われている。また保護膜６の上には、補強用基板１４が接着されている。補強用基板１４は、例えばシリコンやセラミックスからなる。接着には、例えば樹脂材料が用いられる。
【００４４】
シリコン基板１の裏面には、凹部は設けられず、シリコン基板１の全体が、略一定の膜厚となるように薄層化されている。シリコン基板１の裏面には、光検出部４と対向するように酸化シリコン層１２が設けられている。更に、酸化シリコン層１２上を除き、シリコン基板１の裏面側を覆うように遮光膜１１が設けられている。遮光膜１１は、例えば白金のシリサイドからなる。
【００４５】
裏面入射型固体撮像素子３００では、可視近赤外光等の入射光が裏面側から入射すると、酸化シリコン層１２、シリコン基板１を透過して光検出部４に到達する。一方、遮光膜１１に入射した入射光は反射されて、光検出部４には入射しない。このため、電荷読み出し部５に入射光が入射することにより電荷読み出し部５で電荷が発生するのを防止でき、かかる電荷の発生に起因するノイズの発生を防止できる。
【００４６】
次に、図６を参照しながら、裏面入射型固体撮像素子３００の製造方法について説明する。図６中、図５と同一符号は、同一又は相当個所を示す。かかる製造方法は、以下の工程１〜９を含む。
【００４７】
工程１：図６（ａ）に示すように、表面と裏面とを有するシリコン基板１を準備する。ここでは、図面の上側を表面側、下側を裏面側とする。
【００４８】
工程２：図６（ｂ）に示すように、上述の実施の形態１と同じ方法で、光検出部４、電荷読み出し部５、および保護膜６を、シリコン基板１の表面上に形成する。
【００４９】
工程３：図６（ｃ）に示すように、シリコン基板１の表面上に、例えばシリコンやセラミックスからなる補強用基板１４を接着する。接着は、例えば樹脂からなる接着剤を用いる方法や、陽極接合を用いる方法で行われる。
【００５０】
工程４：図６（ｄ）に示すように、シリコン基板１を裏面側からエッチングにより薄層化する。
なお、実施の形態１と同様に、シリコン基板１、埋め込み酸化層２、およびシリコン層３からなるＳＯＩウエハを用いれば、シリコン層３と埋め込み酸化層２とのエッチング選択比を利用して、均一性よく薄層化できるとともに、酸化シリコン層１２に代えて埋め込み酸化層２を用いることにより、後述する熱酸化工程（工程５）を省略できる。
【００５１】
工程５：図６（ｅ）に示すように、例えば４００℃以下の低温でシリコン基板１の裏面を熱酸化する。これにより、シリコン基板１の裏面に、酸化シリコン層１２を形成する。
【００５２】
工程６：図６（ｆ）に示すように、シリコン基板１、酸化シリコン層１２を挟んで光検出部４と対向する対向領域に、レジストマスク１３を形成する。
【００５３】
工程７：図６（ｇ）に示すように、レジストマスク１３を用いて、酸化シリコン層１２をエッチングする。エッチング溶液には、例えば弗化水素酸を用いる。
【００５４】
工程８：図６（ｈ）に示すように、例えばスパッタ法を用いて、シリコン基板１の裏面側に、白金等の金属膜１０を形成する。
【００５５】
工程９：図６（ｉ）に示すように、例えば４００℃以下の低温で熱処理を行うことにより、金属膜１０とシリコン基板１とを反応させ、金属のシリサイドからなる遮光膜１１を形成する。かかる熱処理工程で、酸化シリコン層１２の上に金属膜１０は、シリサイド化されない。
続いて、例えば王水を用いて、酸化シリコン層１２上の未反応の金属層１０を選択的に除去する。これにより、シリコン基板１の露出部分を覆うように、例えば白金シリサイドからなる遮光膜１１が形成される。
なお、遮光膜１１の形成は、シリコン基板１の裏面のシリコン酸化層１２をパターニングした後、選択成長により行ってもよい。また、遮光膜１１には、タングステンやモリブデンを用いてもかまわない。
以上の工程で、図５に示す裏面入射型固体撮像素子３００が完成する。
【００５６】
本実施の形態にかかる製造方法では、シリコン基板１の全体を薄層化するため、シリコン基板１の裏面の段差を小さくでき、リソグラフィ工程を簡単に、精度良く行うことができる。
【００５７】
なお、実施の形態１〜３では、シリコン基板を用いた裏面入射型固体撮像素子について説明したが、ＧａＡｓ基板やＩｎＰ基板等を用いた他の裏面入射型固体撮像素子にも、本実施の形態にかかる構造を適用できる。
【００５８】
また、光検出部４を構成するＣＣＤイメージセンサには、フレーム転送方式、インターライン方式、いずれの方式のイメージセンサを用いても構わない。更には、ＴＤＩ（Time Delay and Integration）方式のイメージセンサにも適用することができる。
【００５９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明にかかる裏面入射型固体撮像素子では、裏面側からの入射光は光検出部にのみ入射し、電荷読み出し部には入射しないため、電荷読み出し部での電荷の発生を防ぎ、かかる電荷に起因するノイズの発生を防止できる。この結果、検出感度の高い裏面入射型固体撮像素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１にかかる裏面入射型固体撮像素子であり、（ａ）に上面図、（ｂ）に断面図、（ｃ）に裏面図を示す。
【図２】本発明の実施の形態１にかかる裏面入射型固体撮像素子の製造工程の断面図である。
【図３】本発明の実施の形態２にかかる裏面入射型固体撮像素子であり、（ａ）に上面図、（ｂ）に断面図、（ｃ）に裏面図を示す。
【図４】本発明の実施の形態２にかかる裏面入射型固体撮像素子の製造工程の断面図である。
【図５】本発明の実施の形態３にかかる裏面入射型固体撮像素子であり、（ａ）に上面図、（ｂ）に断面図、（ｃ）に裏面図を示す。
【図６】本発明の実施の形態３にかかる裏面入射型固体撮像素子の製造工程の断面図である。
【図７】従来の裏面入射型固体撮像素子の断面図である。
【符号の説明】
１シリコン基板、２埋め込み酸化層、３シリコン層、４光検出部、５電荷読み出し部、６保護膜、７エッチングマスク、８凹部、９レジストマスク、１０金属膜、１１遮光膜、１００裏面入射型固体撮像素子。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a back-illuminated solid-state imaging device including a light detection unit and a charge readout unit on the surface, and particularly to a back-illuminated solid-state imaging device in which the back surface of the charge readout unit is covered with a blocking film.
[0002]
[Prior art]
FIG. 7 is a cross-sectional view of a back-illuminated semiconductor energy detector, which is described in Japanese Patent Laid-Open No. 6-45574, and is entirely indicated by 400, in which energy rays are incident from the back surface.
The semiconductor energy detector 400 includes a silicon wafer 401. A silicon nitride film 402 is provided on the upper surface and the rear surface of the silicon wafer 401 (in FIG. 7, the upper side is the “back side” of the semiconductor energy detector 400 and the lower side is the “front side” of the semiconductor energy detector 400). ing. A metal wiring 403 is provided on the silicon nitride film 402 on the back side of the silicon wafer 401, and a metal bump 404 is provided thereon.
[0003]
On the other hand, on the surface side of the first wafer 409, a light detection unit 408 including a CCD, a metal wiring 407 connected to the light detection unit 408, and a silicon nitride film 406 are provided as a protective film. Yes. A silicon oxide film 410 and a second wafer 411 are provided on the back side of the first wafer 409, and a silicon nitride film 412 is provided on the back side of the second wafer 411. Further, using the silicon nitride film 412 as an etching mask, the second wafer 411 on the back surface side of the light detection unit 408 is removed, and a recess 413 is provided.
[0004]
Further, the front surface side of the first wafer 409 and the back surface side of the silicon wafer 401 are bonded by a resin layer 405. At this time, the metal wiring 403 and the metal wiring 407 are electrically connected by the metal bump 404.
[0005]
In the semiconductor energy detector 400, energy rays 420 such as visible near-infrared light are incident from the back side, so that the energy rays 420 enter the light detection unit 408 through the recess 413 and are detected. In particular, the energy line 420 can be incident on the light detection unit 408 without being blocked or absorbed by the metal wiring 403, the resin layer 405, or the like provided on the surface side of the light detection unit 408. 420 can be detected.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the film thickness of the second wafer 411 is about 500 to 600 μm, and it is necessary to etch the second wafer 411 of several hundred μm in the step of etching the second wafer 411 to form the recess 413.
The recess 413 is optimally provided only on the back surface of the light detection unit 408. However, in the etching process of the second wafer 411, etching proceeds in the lateral direction, and the etching amount is particularly large as several hundred μm. It was difficult to control the etching shape so that only the back side of the detection unit 408 was opened.
For this reason, when the width of the recess 413 is wider than the light detection unit 408, the energy beam 420 is also provided to a charge reading unit (not shown) provided around the light detection unit 408 for reading the detected charge as an electric signal. Is incident. The energy beam 420 forms an electron / hole pair by photoelectric conversion, and there is a problem that noise is generated when the generated charge is mixed with an electric signal. On the contrary, when the width of the concave portion 413 is narrower than the width of the light detection unit 408, there is a problem that the detection sensitivity of the energy beam 420 is lowered.
[0007]
Therefore, the present invention prevents the generation of noise due to light entering only the photodetection unit and light entering the charge readout unit in the back-illuminated solid-state imaging device including the photodetection unit and the charge readout unit. An object is to provide a back-illuminated solid-state imaging device.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a back-illuminated solid-state imaging device that makes incident light to be detected incident from the back side, and is provided on a silicon substrate having a front surface and a back surface, and the incident light is used as a charge. A photodetecting unit for detecting, a charge reading unit provided on the surface of the silicon substrate, for reading out the electric charge detected by the photodetecting unit as an electric signal, an insulating layer sequentially laminated on the back surface of the silicon substrate, and A silicon layer and a recess provided by etching the silicon layer and the insulating layer from the back side, and the insulating is provided only at a position facing the light detection unit with the silicon substrate sandwiched between the bottom surface of the recess. A back-illuminated solid-state imaging device comprising: a concave portion that leaves a layer; and a light-shielding film that covers the silicon substrate and the back side of the silicon layer except for the insulating layer.
In such a back-illuminated solid-state imaging device, incident light from the back side is incident only on the light detection unit and not on the charge readout unit. For this reason, it is possible to prevent charges from being generated by photoelectric conversion in the charge reading unit. As a result, it is possible to prevent the occurrence of noise due to the generation of such charges, and to obtain a back-illuminated solid-state imaging device with high detection sensitivity.
[0011]
A silicon oxide layer may be provided in the facing region.
This is because the back surface of the silicon substrate is stabilized by providing the silicon oxide layer.
[0012]
The light shielding film may be formed of a metal silicide.
[0013]
The light shielding film may be formed of platinum silicide or palladium silicide.
[0014]
The light shielding film may be formed of tungsten or molybdenum.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiment 1 FIG.
FIG. 1 is a back-illuminated solid-state imaging device according to a first embodiment of the present invention, the whole being represented by 100, (a) is a top view, and (b) is (a) in the II direction. Sectional drawing when viewed, (c) shows a back view.
The back-illuminated solid-state imaging device 100 includes a silicon substrate 1 having a front surface and a back surface. Here, the upper surface in the figure is the front surface, and the lower surface is the back surface. A buried oxide layer 2 and a silicon layer (SOI layer) 3 are provided on the back surface of the silicon substrate 1. The silicon substrate 1, the buried oxide layer 2, and the silicon layer 3 constitute a so-called SOI (Silicon On Insulator) substrate.
[0016]
On the surface of the silicon substrate 1, a light detection unit 4 for detecting incident light such as visible near infrared light is provided. The light detection unit 4 has a structure in which, for example, CCDs are arranged in a matrix. On the surface of the silicon substrate 1, a charge reading unit 5 is provided adjacent to the light detection unit 4. The charge readout unit 5 includes, for example, a transfer electrode and an output amplifier circuit. The light detection unit 4 and the charge readout unit 5 are connected by, for example, an aluminum wiring. A protective film 6 made of, for example, silicon oxide is provided on the surface of the silicon substrate 1 so as to cover the light detection unit 4 and the charge readout unit 5.
[0017]
On the back surface of the silicon substrate 1, a recessed portion 8 formed by partially removing the buried oxide layer 2 and the silicon layer 3 is provided. The buried oxide layer 2 is left in the opposite region of the bottom surface of the recess 8 facing the light detection unit 4 with the silicon substrate 1 interposed therebetween. Further, a light shielding film 11 is provided so as to cover the back side of the silicon substrate 1 except on the buried oxide layer 2 left on the bottom surface of the recess 8. The light shielding film 11 is made of, for example, platinum silicide.
[0018]
In the back-illuminated solid-state imaging device 100, when incident light such as visible near-infrared light is incident from the back side, it passes through the buried oxide layer 2 and the silicon substrate 1 and reaches the light detection unit 4. On the other hand, the incident light incident on the light shielding film 11 is reflected and does not enter the light detection unit 4. When incident light reaches the light detection unit 4, electric charges are generated by photoelectric conversion. Such charges are accumulated in the CCD of the light detection unit 4 and then sent to the charge reading unit 5 through the aluminum wiring. The charge reading unit 5 reads the sent charge and processes it as an electrical signal.
As described above, in the back-illuminated solid-state imaging device 100, the region facing the light detection unit 4 across the silicon substrate 1 on the back side of the silicon substrate 1 is covered with the light shielding film 11. For this reason, incident light from the back side is incident only on the light detection unit 4 and is not incident on other regions such as the charge readout unit 5. As a result, the incident light is incident on the charge reading unit 5 to prevent the charge reading unit 5 from generating a charge, and the generation of noise due to the generation of the charge can be prevented.
[0019]
Next, a method for manufacturing the back-illuminated solid-state imaging device 100 will be described with reference to FIG. 2, the same reference numerals as those in FIG. 1 denote the same or corresponding parts. Such a manufacturing method includes the following steps 1 to 8.
[0020]
Step 1: As shown in FIG. 2A, an SOI substrate comprising a silicon substrate 1, a buried oxide layer 2, and a silicon layer 3 is prepared. Here, the silicon substrate 1 side is the front side, and the silicon layer 3 side is the back side.
[0021]
Step 2: As shown in FIG. 2B, the photodetecting section 4 and the charge reading section 5 are formed. As described above, for example, a matrix-shaped CCD is formed in the light detection unit 4. On the other hand, for example, a transfer electrode and an output amplifier circuit are formed in the charge reading unit 5. The light detection unit 4 and the charge readout unit 5 are connected by an aluminum wiring (not shown). Subsequently, a protective film 6 made of, for example, silicon oxide is formed on the surface side of the silicon substrate 1 using the CVD method so as to cover the light detection unit 4 and the charge readout unit 5.
[0022]
Step 3: As shown in FIG. 2C, a silicon oxide layer is deposited on the back surface of the silicon layer 3 using a CVD method, and patterned to form an etching mask 7. The opening area of the etching mask 7 is made wider than the area where the light detection unit 4 is formed.
As a material for the etching mask 7, silicon nitride or the like may be used in addition to the same silicon oxide as the material for the protective film 6.
[0023]
Process 4: As shown in FIG.2 (d), the silicon substrate 1 is wet-etched from the back surface side using the etching mask 7. FIG. As the etching solution, for example, a mixed solution of hydrofluoric acid, nitric acid and acetic acid, or an aqueous solution of potassium hydroxide is used.
As described above, by using an etching solution having a large etching selectivity between the buried oxide layer 2 and the silicon layer 3, only the silicon layer 3 on the back surface side of the buried oxide layer 2 can be selectively removed, and FIG. The recessed part 8 as shown to can be obtained.
[0024]
Step 5: As shown in FIG. 2E, the etching mask 7 is removed. Subsequently, a resist mask 9 is formed in a facing region facing the light detection unit 4 with the silicon substrate 1 and the buried oxide layer 2 interposed therebetween.
Although the etching mask 7 is removed here, it is not always necessary to remove it.
[0025]
Step 6: As shown in FIG. 2F, the buried oxide layer 2 on the back surface of the silicon substrate 1 is etched using the resist mask 9. For example, hydrofluoric acid is used as the etching solution.
In this step, the buried oxide layer 2 on the back side of the light detection unit 4 may be removed, but the buried oxide layer 2 has an effect of transmitting light and stabilizing the back surface of the silicon substrate 1. It is preferable not to remove.
Since the buried oxide layer 2 has a thickness of about several hundreds of nanometers, even if the silicon oxide layer 2 is left on the back side of the photodetecting portion 4, the step does not matter.
[0026]
Step 7: As shown in FIG. 2G, a metal film 10 such as platinum is formed on the back side of the silicon substrate 1 by using, for example, a sputtering method.
[0027]
Step 8: As shown in FIG. 2H, the metal film 10 is reacted with the silicon substrate 1 and the silicon layer 3 by performing a heat treatment. In such a heat treatment step, the metal layer 10 in contact with the buried oxide layer 2 does not react with silicon and does not become silicide. Further, although many metals react with silicon to form silicide, by using platinum or palladium for the metal layer 10, silicide can be formed at a low temperature of 400 ° C. or lower. Therefore, even if the aluminum wiring is formed on the surface of the silicon substrate 1, the light shielding film 11 can be formed without impairing the reliability of the aluminum wiring.
Subsequently, the unreacted metal layer 10 is selectively removed using aqua regia, for example. Thereby, the light shielding film 11 made of, for example, platinum silicide is formed so as to cover the exposed portions of the silicon substrate 1 and the silicon layer 3. Thus, by using wet etching to remove the unreacted metal layer 10, the buried oxide layer 2 and the like are not physically damaged.
Note that tungsten or molybdenum, which will be described later, may be used for the light shielding film 11.
Through the above steps, the back-illuminated solid-state image sensor 100 shown in FIG. 1 is completed.
[0028]
When the light shielding film 11 is formed on the back surface of the buried oxide layer 2, a metal layer 10 is deposited on the entire back surface of the buried oxide layer 2, and the metal layer 10 in a facing region facing the light detection unit 4 across the silicon substrate 1. It is also possible to form a light shielding film by removing. However, in such a method, a defect is formed at the interface between the silicon substrate 1 and the buried oxide layer 2, and electrons formed by photoelectric conversion are recombined at this interface, which causes a decrease in detection sensitivity. Further, since the buried oxide layer 2 remains under the light shielding film 11, light is scattered at the interface between the light shielding film 11 and the buried oxide layer 2 and at the interface between the buried oxide layer 2 and the silicon substrate 1, so that a charge readout portion is obtained. There is also a problem that stray light enters 5 and becomes noise. On the other hand, in the manufacturing method according to the first embodiment, since the buried oxide layer 2 and the light shielding film 11 are not stacked, this problem can be solved.
[0029]
Embodiment 2. FIG.
FIG. 3 shows a back-illuminated solid-state imaging device according to the second embodiment of the present invention, the whole being represented by 200, (a) is a top view, and (b) is (a) in the III-III direction. Sectional drawing when viewed, (c) shows a back view. 3, the same reference numerals as those in FIG. 1 denote the same or corresponding parts.
[0030]
In the above-described back-illuminated solid-state imaging device 100, an SOI substrate including the silicon substrate 1, the buried oxide layer 2, and the silicon layer 3 is used, whereas in the back-illuminated solid-state imaging device 200 according to the second embodiment, Only the silicon substrate 1 is used. For this reason, the recess 8 is provided in the silicon substrate 1.
For example, tungsten or molybdenum is used as the material of the light shielding film 11 that covers the back surface of the silicon substrate 1. Such a material is used as the light shielding film 11 without forming silicide.
[0031]
In the back-illuminated solid-state imaging device 200, when incident light such as visible near-infrared light enters from the back surface side, the light passes through the silicon oxide layer 12 and the silicon substrate 1 and reaches the light detection unit 4. On the other hand, the incident light incident on the light shielding film 11 is reflected and does not enter the light detection unit 4. For this reason, it is possible to prevent generation of charges in the charge reading unit 5 due to incident light entering the charge reading unit 5, and it is possible to prevent generation of noise due to the generation of such charges.
[0032]
Next, a method for manufacturing the back-illuminated solid-state imaging device 200 will be described with reference to FIG. 4, the same reference numerals as those in FIG. 3 denote the same or corresponding parts. Such a manufacturing method includes the following steps 1 to 8.
[0033]
Step 1: As shown in FIG. 4A, a silicon substrate 1 having a front surface and a back surface is prepared. Here, the upper side of the drawing is the front side, and the lower side is the back side.
[0034]
Step 2: As shown in FIG. 4B, the light detection unit 4, the charge readout unit 5, and the protective film 6 are formed on the surface of the silicon substrate 1 by the same method as in the first embodiment.
[0035]
Step 3: As shown in FIG. 4C, an etching mask 7 made of, for example, silicon oxide is formed. The opening area of the etching mask 7 is made wider than the formation area of the light detection unit 4.
[0036]
Process 4: As shown in FIG.4 (d), the silicon layer 3 is wet-etched from the back surface side using the etching mask 7. FIG. The film thickness of the silicon substrate 1 remaining on the bottom surface of the recess 8 is adjusted by appropriately selecting the etching conditions for the recess 8. As the etching solution, for example, a mixed solution of hydrofluoric acid, nitric acid and acetic acid, or an aqueous solution of potassium hydroxide is used.
[0037]
Step 5: As shown in FIG. 4E, the etching mask 7 is removed. Subsequently, a silicon oxide layer 12 is formed so as to cover the back surface of the silicon substrate 1. Such a process is performed at a low temperature of, for example, 400 ° C. or less so as not to affect the aluminum wiring (not shown) formed on the surface of the silicon substrate 1.
Although the etching mask 7 is removed here, it is not always necessary to remove it.
[0038]
Step 6: As shown in FIG. 4 (f), a resist mask 13 is formed in a facing region facing the light detection unit 4 with the silicon oxide layer 12 interposed therebetween.
[0039]
Step 7: As shown in FIG. 4G, the silicon oxide layer 12 on the back surface of the silicon substrate 1 is etched using the resist mask 13. For example, hydrofluoric acid is used as the etching solution.
In this process, the silicon oxide layer 12 on the back surface side of the light detection unit 4 may be removed, but the silicon oxide layer 12 has an effect of transmitting light and stabilizing the back surface of the silicon substrate 1. It is preferable not to remove.
Further, since the thickness of the silicon oxide layer 12 is about several hundred nm, even if the silicon oxide layer 12 is left, the step does not matter.
[0040]
Step 8: As shown in FIG. 4 (h), the exposed back surface of the silicon substrate 1 is made of tungsten by CVD using a mixed gas of WF ₆ and H _{2 or} a mixed gas of WF ₆ and He, for example. The light shielding film 11 is selectively grown. For the light shielding film 11, molybdenum may be used instead of tungsten. The light shielding film 11 may be formed of metal silicide.
Through the above steps, the back-illuminated solid-state image sensor 200 shown in FIG. 3 is completed.
[0041]
In such a manufacturing method, it is necessary to control the etching amount of the concave portion 8 in Step 4, but the manufacturing process is simplified.
[0042]
Embodiment 3 FIG.
FIGS. 5A and 5B are back-illuminated solid-state imaging devices according to the third embodiment of the present invention, the whole being represented by 300, FIG. 5A is a top view, and FIG. 5B is a diagram illustrating (a) in the VV direction. Sectional drawing when viewed, (c) shows a back view. In FIG. 5, the same reference numerals as those in FIG. 1 denote the same or corresponding parts.
[0043]
In the back-illuminated solid-state imaging device 300, the light detection unit 4 and the charge readout unit 5 are provided on the surface of the silicon substrate 1, and are further covered with a protective film 6 made of silicon oxide. A reinforcing substrate 14 is bonded on the protective film 6. The reinforcing substrate 14 is made of, for example, silicon or ceramics. For adhesion, for example, a resin material is used.
[0044]
The back surface of the silicon substrate 1 is not provided with a recess, and the entire silicon substrate 1 is thinned so as to have a substantially constant film thickness. A silicon oxide layer 12 is provided on the back surface of the silicon substrate 1 so as to face the light detection unit 4. Further, a light shielding film 11 is provided so as to cover the back side of the silicon substrate 1 except on the silicon oxide layer 12. The light shielding film 11 is made of, for example, platinum silicide.
[0045]
In the back-illuminated solid-state imaging device 300, when incident light such as visible near-infrared light is incident from the back side, it passes through the silicon oxide layer 12 and the silicon substrate 1 and reaches the light detection unit 4. On the other hand, the incident light incident on the light shielding film 11 is reflected and does not enter the light detection unit 4. For this reason, it is possible to prevent the charge reading unit 5 from generating charges due to incident light entering the charge reading unit 5, and it is possible to prevent the generation of noise due to the generation of such charges.
[0046]
Next, a method for manufacturing the back-illuminated solid-state imaging device 300 will be described with reference to FIG. In FIG. 6, the same reference numerals as those in FIG. 5 denote the same or corresponding parts. Such a manufacturing method includes the following steps 1 to 9.
[0047]
Step 1: As shown in FIG. 6A, a silicon substrate 1 having a front surface and a back surface is prepared. Here, the upper side of the drawing is the front side, and the lower side is the back side.
[0048]
Step 2: As shown in FIG. 6B, the photodetecting portion 4, the charge readout portion 5, and the protective film 6 are formed on the surface of the silicon substrate 1 by the same method as in the first embodiment.
[0049]
Step 3: As shown in FIG. 6C, a reinforcing substrate 14 made of, for example, silicon or ceramics is bonded onto the surface of the silicon substrate 1. Adhesion is performed by, for example, a method using an adhesive made of resin or a method using anodic bonding.
[0050]
Step 4: As shown in FIG. 6D, the silicon substrate 1 is thinned by etching from the back side.
As in the first embodiment, if an SOI wafer comprising the silicon substrate 1, the buried oxide layer 2, and the silicon layer 3 is used, the etching selectivity between the silicon layer 3 and the buried oxide layer 2 is utilized to make it uniform. In addition to being able to reduce the thickness of the layer, the thermal oxidation step (step 5) described later can be omitted by using the buried oxide layer 2 instead of the silicon oxide layer 12.
[0051]
Step 5: As shown in FIG. 6E, the back surface of the silicon substrate 1 is thermally oxidized at a low temperature of 400 ° C. or lower, for example. Thereby, a silicon oxide layer 12 is formed on the back surface of the silicon substrate 1.
[0052]
Step 6: As shown in FIG. 6 (f), a resist mask 13 is formed in an opposing region facing the light detection unit 4 with the silicon substrate 1 and the silicon oxide layer 12 interposed therebetween.
[0053]
Step 7: As shown in FIG. 6G, the silicon oxide layer 12 is etched using the resist mask 13. For example, hydrofluoric acid is used as the etching solution.
[0054]
Step 8: As shown in FIG. 6H, a metal film 10 such as platinum is formed on the back surface side of the silicon substrate 1 by using, for example, a sputtering method.
[0055]
Step 9: As shown in FIG. 6I, heat treatment is performed at a low temperature of 400 ° C. or lower, for example, to react the metal film 10 with the silicon substrate 1, thereby forming the light shielding film 11 made of metal silicide. In this heat treatment step, the metal film 10 is not silicided on the silicon oxide layer 12.
Subsequently, the unreacted metal layer 10 on the silicon oxide layer 12 is selectively removed using aqua regia, for example. Thereby, a light shielding film 11 made of, for example, platinum silicide is formed so as to cover the exposed portion of the silicon substrate 1.
The light shielding film 11 may be formed by selective growth after patterning the silicon oxide layer 12 on the back surface of the silicon substrate 1. Further, tungsten or molybdenum may be used for the light shielding film 11.
Through the above steps, the back-illuminated solid-state image sensor 300 shown in FIG. 5 is completed.
[0056]
In the manufacturing method according to the present embodiment, since the entire silicon substrate 1 is thinned, the step on the back surface of the silicon substrate 1 can be reduced, and the lithography process can be performed easily and accurately.
[0057]
In the first to third embodiments, the back-illuminated solid-state image sensor using a silicon substrate has been described. However, the present embodiment also applies to other back-illuminated solid-state image sensors using a GaAs substrate, an InP substrate, or the like. The structure concerning can be applied.
[0058]
The CCD image sensor that constitutes the light detection unit 4 may use an image sensor of any method such as a frame transfer method or an interline method. Furthermore, the present invention can be applied to a TDI (Time Delay and Integration) type image sensor.
[0059]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, in the back-illuminated solid-state imaging device according to the present invention, the incident light from the back side is incident only on the light detection unit and not on the charge readout unit. Generation of electric charges can be prevented, and generation of noise due to such electric charges can be prevented. As a result, a back-illuminated solid-state imaging device with high detection sensitivity can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a back-illuminated solid-state imaging device according to a first embodiment of the present invention, wherein (a) shows a top view, (b) shows a cross-sectional view, and (c) shows a back view.
FIG. 2 is a cross-sectional view of the manufacturing process of the back-illuminated solid-state imaging element according to the first embodiment of the present invention.
3A and 3B are back-illuminated solid-state imaging devices according to a second embodiment of the present invention, where FIG. 3A is a top view, FIG. 3B is a cross-sectional view, and FIG. 3C is a back view.
FIG. 4 is a cross-sectional view of the manufacturing process of the back-illuminated solid-state imaging element according to the second embodiment of the present invention.
5A is a back-illuminated solid-state imaging device according to a third embodiment of the present invention, FIG. 5A is a top view, FIG. 5B is a cross-sectional view, and FIG. 5C is a back view.
FIG. 6 is a cross-sectional view of the manufacturing process of the back-illuminated solid-state imaging element according to the third embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional view of a conventional back-illuminated solid-state image sensor.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Silicon substrate, 2 Embedded oxide layer, 3 Silicon layer, 4 Photodetection part, 5 electric charge reading part, 6 Protective film, 7 Etching mask, 8 Recessed part, 9 Resist mask, 10 Metal film, 11 Light shielding film, 100 Back-thin type Solid-state image sensor.

Claims

A back-illuminated solid-state imaging device that makes incident light to be detected incident from the back side,
A silicon substrate having a front surface and a back surface;
A light detector provided on the surface of the silicon substrate for detecting incident light as a charge;
A charge reading unit provided on the surface of the silicon substrate and reading the electric charge detected by the light detection unit as an electric signal;
An insulating layer and a silicon layer sequentially stacked on the back surface of the silicon substrate;
A recess provided by etching the silicon layer and the insulating layer from the back side, and the insulating layer is left only at a position facing the photodetection portion across the silicon substrate on the bottom surface of the recess. A recess,
A back-illuminated solid-state imaging device characterized by including a silicon substrate and a light-shielding film covering the back side of the silicon layer except for the insulating layer.

2. The back-illuminated solid-state imaging device according to claim 1, wherein the light shielding film is made of a material selected from the group consisting of metal silicide, tungsten, and molybdenum.