JP4164936B2 - Method for producing biphenyltetracarboxylic acid and method for producing polyimide resin - Google Patents
Method for producing biphenyltetracarboxylic acid and method for producing polyimide resin Download PDFInfo
- Publication number
- JP4164936B2 JP4164936B2 JP09141299A JP9141299A JP4164936B2 JP 4164936 B2 JP4164936 B2 JP 4164936B2 JP 09141299 A JP09141299 A JP 09141299A JP 9141299 A JP9141299 A JP 9141299A JP 4164936 B2 JP4164936 B2 JP 4164936B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- reaction
- acid
- producing
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法およびポリイミド樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリイミド樹脂の原料となるビフェニル−２，２´，３，３´−テトラカルボン酸等を、高い収率で製造することができるビフェニルテトラカルボン酸の製造方法、およびその製造方法から得られるビフェニルテトラカルボン酸を用いたポリイミド樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビフェニル−２，２´，３，３´−テトラカルボン酸の製造方法に関して、文献１「Journal of Chemical Society,1914, vol.105, p.2471」に、基本的に６段階の反応工程からなり、その反応工程の一つに、銅粉存在下に、２６０℃程度の高温に加熱してカップリング反応を行う、いわゆるウルマン反応を用いる製造方法が開示されている。具体的には、ニトロフタル酸を出発原料とし、下記反応工程を順次に実施するビフェニルテトラカルボン酸の製造方法が開示されている。
１）アミノ化工程（アミノフタル酸合成）
２）ジアゾ化工程（フタル酸ジアゾニウム塩合成）
３）ヨウ素化工程（ヨウ素化フタル酸合成）
４）アルキルエステル化工程（ヨウ素化フタル酸ジメチルエステル合成）
５）ウルマン反応工程（ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル合成）
６）加水分解工程（ビフェニル−２，２´，３，３´−テトラカルボン酸合成）
【０００３】
また、文献２「米国特許第５，０８１，２８１号公報」には、文献１の中間体に該当する４−ハロゲン化フタル酸ジアルキルエステル等を出発原料として、下記反応工程を順次に実施するビフェニルテトラカルボン酸の製造方法が開示されている。
１）脱ハロゲン化工程（ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル合成）
２）加水分解工程（ビフェニル−２，２´，３，３´−テトラカルボン酸合成）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、文献１に開示されたウルマン反応を用いる製造方法では、以下のような問題が見られた。
１）ビフェニルテトラカルボン酸の収率が低く、生産性が低い。
２）工程数が多いため、工程時間が長くなったり、工程管理が容易でない。
３）ウルマン反応を実施する上で、ヨウ素化反応（ハロゲン化反応）が前もって必要であり、そのため急性毒性（許容濃度：１ｐｐｍ以下）の恐れがあるヨウ素を多量に使用しなければならない。
４）ウルマン反応を実施する上で、ヨウ素化フタル酸ジメチルエステル２モルあたり、ヨウ化銅が１モルの割合で脱離するため、多量のヨウ素含有副生物が生じる。
【０００５】
また、米国特許第５,０８１,２８１号公報に記載された製造方法についても、出発原料として、４−ハロゲン化フタル酸ジアルキルエステルを用いた場合には反応が進行するが、３−ハロゲン化フタル酸ジアルキルエステルを用いた場合には、反応速度および反応収率に問題があることに加え、使用原料の制約が大きいという問題が見られた。
【０００６】
そこで、本発明者らは、上記問題を解決し、反応工程数が少なく、汎用的な原料からビフェニルテトラカルボン酸を高収率で製造する方法について研究を進めた結果、入手が容易で、安価なジアルキルベンゼンモノニトロ化合物からベンジジン転位反応を利用することにより、高い収率でビフェニルテトラカルボン酸を製造できることを見出した。
すなわち、本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸を効率的に製造することができる実用的な製造方法、およびこの製造方法から得られるビフェニルテトラカルボン酸を用いたポリイミド樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表されるビフェニルテトラカルボン酸の製造方法であり、下記一般式（２）で表されるジアルキルベンゼンモノニトロ化合物を出発原料として、還元反応と、ベンジジン転位反応と、脱アミノ化反応と、酸化反応とを順次に実施することを特徴とする。
【０００８】
【化７】
【０００９】
【化８】
［一般式（２）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立の関係にあるアルキル基であり、かつ、ベンゼン環の隣り合う炭素原子に置換している。］
【００１１】
このようにジアルキルベンゼンモノニトロ化合物を還元して、ヒドラゾベンゼン誘導体を合成し、次いでベンジジン転位反応を実施することにより、ジアルキルビフェニル構造を含むジアミノビフェニル誘導体を効率的に合成することができる。そして、得られたジアミノビフェニル誘導体から脱アミノ化反応によりアミノ基を脱離するとともに、ジアルキルビフェニル構造におけるアルキル基を酸化させることにより、ビフェニルテトラカルボン酸を高い収率で得ることができる。
【００１２】
また、本発明の別の態様は、ポリイミド樹脂の製造方法であり、下記一般式（２）で表されるジアルキルベンゼンモノニトロ化合物を出発原料として、還元反応と、ベンジジン転位反応と、脱アミノ化反応と、酸化反応とを順次に実施して下記一般式（１）で表されるビフェニルテトラカルボン酸を製造する工程と、得られた下記一般式（１）で表されるビフェニルテトラカルボン酸を二酸無水物にして、この二酸無水物と下記一般式（３）で表される芳香族ジアミン化合物とを反応させることを特徴とする。
【００１３】
【化９】
【００１４】
【化１０】
［一般式（１）中のカルボキシル基は、それぞれベンゼン環の隣り合う炭素原子に置換している。］
【００１６】
【化１１】
［一般式（３）中、Ａｒ １ は２価の芳香族基である。］
【００１８】
このようにポリイミド樹脂を製造することにより、分子内にねじれ構造を導入することができ、得られたポリイミド樹脂における可溶性や耐熱性を容易に調節することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるビフェニルテトラカルボン酸の製造方法およびポリイミド樹脂の製造方法に関する実施形態をそれぞれ具体的に説明する。
【００２０】
［第１の実施形態］
第１の実施形態におけるビフェニルテトラカルボン酸の製造方法は、ジアルキルベンゼンモノニトロ化合物を出発原料として、
１）還元反応と、
２）ベンジジン転位反応と、
３）脱アミノ化反応と、
４）酸化反応と
を順次に実施することを特徴としている。以下、それぞれの工程につき、具体的に説明する。
【００２１】
（１）出発原料
出発原料として使用可能なジアルキルベンゼンモノニトロ化合物としては、上述した一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００２２】
ここで一般式（２）中のＲ1およびＲ2で表されるアルキル基は、ベンジジン転位反応を阻害せず、かつ、容易に酸化されるように炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。このようなアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル、メチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル基等の一種または二種以上を挙げることができる。また、特に好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基およびプロピル基である。
【００２３】
また、一般式（２）におけるＲ1およびＲ2で表されるアルキル基は、それぞれ独立であるため、同一種でも、異なる種類のアルキル基であっても良い。さらに、一般式（２）において、Ｒ1およびＲ2で表されるアルキル基の置換位置は、ベンゼン環における１位および２位としてあるが、それぞれｎ位および（ｎ＋１）位というように、ベンゼン環の連続した置換位置であれば良い（ｎは１〜５の自然数）。
【００２４】
ただし、これらのジアルキルベンゼンにおいて、ニトロ基の置換位置は、通常、ベンゼン環の３位または４位である。また、ニトロ基がベンゼン環の３位の場合、ビフェニル−２，２´，３，３´−テトラカルボン酸を得る際の出発原料となり、ニトロ基がベンゼン環の４位の場合、ビフェニル−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸を得る際の出発原料となる。
【００２５】
（２）還元反応
次工程のベンジジン転位反応においてジフェニル構造を得るために、ジアルキルベンゼンモノニトロ化合物を還元して、ヒドラゾベンゼン誘導体を合成する必要がある。
以下に、出発原料である一般式（２）で表されるジアルキルベンゼンモノニトロ化合物を還元して得られる一般式（５）で表されるヒドラゾベンゼン誘導体を示す。
【００２６】
【化１２】
［一般式（５）中のＲ1およびＲ2は、それぞれ一般式（２）と同一の内容である。］
【００２８】
▲１▼還元条件（還元剤の種類、還元温度、ｐＨ値）
還元反応を実施するにあたり、亜鉛／アルカリからなる還元剤を用いるとともに、還元温度を３０〜１５０℃の範囲内の値とし、かつ、ｐＨを７以上の値とすることが好ましい。この理由は、このような還元剤を使用するとともに、還元温度やｐＨの値を制御することにより、ヒドラゾベンゼン誘導体を高い収率で得ることがきるためである。また、このような還元条件であれば、制御することも容易である。
したがって、還元剤として、亜鉛粉末を使用するとともに、還元温度を３０〜１５０℃の範囲内の値とし、かつ、ｐＨを７．５〜１４の範囲内の値とすることがより好ましい。なお、ｐＨ値の調整には、アルカリ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等を添加することが好ましい。
【００２９】
▲２▼還元剤の添加量
また、還元剤の添加量についても特に制限されるものではないが、ジアルキルベンゼンモノニトロ化合物１モルあたり、１〜１０モルの範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、還元剤の添加量が１モル未満となると、還元反応が著しく遅くなり、未反応の出発原料が残る場合があるためであり、一方、還元剤の添加量が１０モルを超えると、反応制御が困難となる場合があるためである。したがって、還元剤の添加量を、ジアルキルベンゼンモノニトロ化合物１モルあたり、１．２５〜９モルの範囲内の値とするのがより好ましく、１．５〜８モルの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００３０】
▲３▼反応時間
また、還元反応を実施するにあたり、反応時間は、還元剤の種類、還元剤の添加量、還元温度、ｐＨ値等により適宜変わるが、具体的に、０．１〜１０時間の範囲で反応させることができる。
【００３１】
▲４▼アルコール使用
また、還元反応を実施するにあたり、アルコール中で行うことが好ましく、アルコールの種類は特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の一種または二種以上が挙げられる。特に、エタノールは、反応温度を溶媒の還流温度で制御するのに適した沸点を有することから好ましい。なお、アルコールの使用量についても特に制限されるものではないが、通常の合成反応の溶媒量に準じて使用することができる。
【００３２】
（２）ベンジジン転位反応
得られたヒドラゾベンゼン誘導体は酸化されやすいので、次工程のベンジジン転位反応を引き続き行い、テトラアルキルベンジジン誘導体を合成するのが好ましい。なお、好ましいテトラアルキルベンジジン誘導体としては、最終的にビフェニル−２，２´，３，３´−テトラカルボン酸が得られることから、４，４´−ジアミノ−テトラアルキルビフェニルやテトラアルキルビフェニル−４，４´−ビス（ジアゾニウムクロリド）等が挙げられる。
以下に、一般式（５）で表されるヒドラゾベンゼン誘導体を、ベンジジン転位反応して得られる一般式（６）で表されるテトラアルキルベンジジン誘導体を示す。
【００３３】
【化１３】
［一般式（６）中のＲ1およびＲ2は、それぞれ一般式（２）と同一の内容である。］
【００３５】
ベンジジン転位反応を行うにあたり、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸からなる群から選択される少なくとも一つの無機酸を用いるとともに、反応温度を−１０〜１００℃の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、このような無機酸を使用するとともに、反応温度の値を制御することにより、ベンジジン誘導体を高い収率で得ることができるためである。また、このようなベンジジン転位反応条件であれば、制御することも容易である。なお、無機酸の使用量についても特に制限されるものではないが、通常の合成反応において、酸性状態となる条件に準じて使用することができる。また、ベンジジン転位反応を実施するにあたり、必要に応じて塩化スズ等の触媒を添加しても良い。
【００３６】
また、ベンジジン転位反応に使用できる溶媒は、反応物を溶解させるとともに、反応に関与しないものであれば特に制限はない。ただし、反応物の溶解性、取り扱いやすさから、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒が好ましい。なお、溶媒の使用量についても特に制限されるものではなく、通常の合成反応において用いられる溶媒濃度の範囲が好ましい。
【００３７】
（３）脱アミノ化反応
得られたテトラアルキルベンジジン誘導体は、アミノ基を有しているので、このアミノ基をジアゾ化した後、ジアゾ分解してアンモニアの形で除去して、テトラアルキルビフェニル誘導体を合成する反応である。
以下に、一般式（６）で表されるテトラアルキルベンジジン誘導体を脱アミノ化反応して得られる一般式（７）で表されるテトラアルキルビフェニル誘導体を示す。
【００３８】
【化１４】
［一般式（７）中のＲ1およびＲ2は、それぞれ一般式（２）と同一の内容である。］
【００４０】
▲１▼ジアゾ化条件
アミノ基をジアゾ化塩とするにあたり、無機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸等）や有機酸（例えば、酢酸、蟻酸、プロピオン酸等）中において、亜硝酸塩等のジアゾ化剤を用いるとともに、反応温度を−３０〜５０℃の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、このようなジアゾ化剤を使用するとともに、反応温度の値を制御することにより、ジアゾニウム塩を効率的に得ることができるためである。また、このようなジアゾ化条件であれば、制御することも容易である。したがって、ジアゾ化剤として、亜硝酸ナトリウムを使用するとともに、反応温度を−３０〜２５℃の範囲内の値とすることがより好ましい。なお、ジアゾ化剤の使用量についても特に制限されるものではないが、通常の有機合成で使用される反応量を使用すれば良い。
【００４１】
▲２▼ジアゾ分解
また、得られたジアゾニウム塩からのジアゾ分解を行い、アゾ基を脱離するにあたり、次亜リン酸等のジアゾ分解剤を添加することが好ましい。このようなジアゾ分解剤を添加することにより、効率的にジアゾニウム塩からアゾ基を脱離することができる。また、ジアゾ分解剤の添加量についても特に制限されるものではないが、ジアゾ基濃度１モルに対して、１〜１０モルの範囲内の値とするのが好ましい。
【００４２】
（４）酸化反応
得られたテトラアルキルビフェニル誘導体は、アルキル基を有しているので、このアルキル基を酸化して、目的化合物であるテトラビフェニル誘導体を合成する反応である。すなわち、一般式（７）で表されるテトラアルキルビフェニル誘導体を酸化して得られる一般式（１）で表されるビフェニルテトラカルボン酸をを合成するものである。
【００４３】
▲１▼酸化条件（酸化剤の種類、反応温度）
ここで、テトラアルキルビフェニル誘導体を酸化するにあたり、過マンガン酸塩、硝酸、酸素、空気からなる群から選択される少なくとも一つの酸化剤を用いるとともに、反応温度を５０〜２５０℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような酸化剤を使用するとともに、反応温度の値を制御することにより、ビフェニルテトラカルボン酸を効率的に得ることができるためである。また、このような酸化条件であれば、制御することも容易である。
したがって、酸化剤として、過マンガン酸カリウムや硝酸を使用するとともに、反応温度を５０〜２００℃の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００４４】
▲２▼酸化剤の添加量
また、酸化剤の添加量についても特に制限されるものではないが、テトラアルキルビフェニル誘導体のアルキル基１当量に対し、１〜１００当量の範囲内の値とすることができる。
【００４５】
▲３▼溶媒使用
また、酸化反応を行うにあたり、かかる反応を容易に制御できることから有機溶媒や水中で行うことが好ましい。ここで、有機溶媒の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ピリジン、ピリジン／水等の一種または二種以上が挙げられる。なお、使用量は、通常の有機合成における溶媒の使用範囲である。
【００４６】
▲４▼精製
得られたビフェニルテトラカルボン酸を精製することが好ましい。このような精製方法については特に制限されるものではないが、例えば、再結晶法を採ることができる。
【００４７】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、ビフェニルテトラカルボン酸からなるポリイミド樹脂の製造方法であり、第１の実施形態で得られたビフェニルテトラカルボン酸のポリイミド樹脂原料としての使用方法の一つである。
【００４８】
（１）ビフェニルテトラカルボン酸
第１の実施形態で得られた一般式（１）で表されるビフェニルテトラカルボン酸は、二無水物としてポリイミド樹脂の原料となり、ビフェニル−２，２´，３，３´−テトラカルボン酸二無水物や、ビフェニル−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物が該当する。
このうち、ビフェニル−２，２´，３，３´−テトラカルボン酸二無水物を用いた場合には、ポリイミド樹脂を幅広い有機溶剤に対して可溶性とすることができ、また、誘電率の値を低下させることができる。
一方、ビフェニル−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物を用いた場合には、ポリイミド樹脂の耐熱性や透明性を向上させることができる。
【００４９】
さらに、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物と、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物とを混合使用することにより、可溶性に優れ、しかも着色もせず、優れた光透過率や耐熱性を有するポリイミド樹脂が得られることができる。
なお、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物と、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物とを混合使用する場合に、その混合比率は特に制限されるものではないが、例えば、５：９５〜９５：５モル％の範囲内の値とするのが好ましく、１０：９０〜９０：１０モル％の範囲内の値とするのがより好ましく、２０：８０〜８０：２０モル％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５０】
（２）芳香族ジアミン化合物
ビフェニルテトラカルボン酸と反応させる芳香族ジアミン化合物は、一般式（３）で表される化合物である。具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、４，４´−オキシジアニリン、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、９，９´−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、
４，４´−ジアミノー３，３´−ジフェニルメタン、
４，４´−ジアミノー３，３´−ジフェニルエタン、
４，４´−ジアミノー３，３´−ジフェニルスルフィド、
４，４´−ジアミノー３，３´−ジフェニルスルホン、
３，３´−ジメチルー４，４´−ジアミノ−３，３´−ビフェニル、
４，４´−ジアミノー３，３´−ジフェニルエーテル、
３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３´−ジアミノベンゾフェノン、
４，４´−ジアミノー３，３´−ベンゾフェノン、
２，２´−ビス（４−アミノ−３−カルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，７−ジアミノー２，４−ジカルボキシフルオレン、
２，４−ジアミノー２，７−ジカルボキシフルオレン、
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等の一種単独または二種以上の組み合わせが好ましい。
【００５１】
（３）芳香族テトラカルボン酸
また、ポリイミド樹脂を縮重合するにあたり、一般式（１）で表されるビフェニルテトラカルボン酸以外の一般式（８）で表される芳香族テトラカルボン酸を、全テトラカルボン酸に対して、０〜９５モル％の範囲内の値（ただし、０モル％を除く。）となるようにさらに含んで反応させることが好ましい。
このように一般式（８）で表される芳香族テトラカルボン酸（無水芳香族テトラカルボン酸）をさらに含んで反応させることにより、ポリイミド樹脂の可溶性や耐熱性をより極め細かく調節することができる。
【００５２】
【化１４】
［一般式（８）中のＡｒ2は、４価の芳香族基である。］
【００５４】
（４）ポリイミド樹脂
また、ポリイミド樹脂において、互いにねじれ構造となる複数の芳香族環からなり、これらの隣接する芳香族環同士が、共役系を形成していないように、上述した一般式（４）で表される構造を含んでいるのが好ましい。
また、優れた耐熱性等の特性を得るために、ポリイミド樹脂の対数粘度を０．１〜４ｄｌ／ｇ（測定溶媒：Ｎ−メチルピロリドン、測定温度：３０℃、測定濃度：０．５ｇ／ｄｌ）の範囲内の値とするのが好ましい。
【００５５】
（５）反応条件
一般式（１）で表されるビフェニルテトラカルボン酸と、一般式（３）で表される芳香族アミン化合物とを反応させる条件は、特に制限されるものではないが、具体的に、有機溶媒中において、温度１２０〜３００℃、時間０．５〜２４時間の範囲内で反応させるのが好ましい。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、言うまでもないが、実施例は本発明の例示であり、本発明はこれらの実施例の記載に限定されるものではない。
【００５７】
［実施例１］
（１）ニトロキシレンの還元反応によるヒドラゾベンゼン誘導体の調製（還元反応）
還流冷却器および撹拌モーターを取り付けた、容量が２リットルの三口フラスコを油浴内に設置した後、還元剤としての亜鉛末１４０ｇと、溶媒としてのエタノール７５０ｍｌとをそれぞれ収容した。次いで、撹拌モーターにより、三口フラスコ内を撹拌するとともに、三口フラスコ内の温度をエタノールの沸点温度（還流温度）まで上昇させた。
次いで、ジアルキルベンゼンモノニトロ化合物として、３−ニトロ−Ｏ−キシレン８０ｇを三口フラスコ内にさらに加えた後、１００ｍｌの滴下ロートを取り付け、この滴下ロートから、ｐＨ調整（７以下のアルカリ性範囲）のために、予め調製した苛性ソーダ温液（苛性ソーダ６０ｇ／水７０ｍｌ）を滴下した。なお、苛性ソーダ温液の滴下には、三口フラスコ内の反応系における泡立ち具合を見ながら、約２０分間要した。また、３−ニトロ−Ｏ−キシレンの還元反応を完結させるために、還流温度において、１時間、還元反応を続けた。
還元反応後、油浴から三口フラスコをはずし、上澄み液を窒素置換した２リットルの三角フラスコ内に移した。なお、三口フラスコ内の沈殿物は温アルコールで洗浄し、余熱しておいたブフナーロートで濾過した後、得られた濾液と上澄み液とを合わせた。
【００５８】
次いで、これらの濾液および上澄み液を放冷し、さらに冷蔵庫で冷却させて、晶析させた。そして、濾過回収したところ、無色の粗結晶が８３ｇ（収率６５％）得られた。この得られた粗結晶の赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１に示すように、波数３３７７,１５８７,１４７１,７７５ｃｍ-1の位置に特性吸収ピークがそれぞれ観察された。したがって、得られた無色の粗結晶は、１,２−ビス（２,３−ジメチルフェニル）ヒドラジンであることを確認した。
【００５９】
（２）２，２´，３，３´−テトラメチルベンジジン塩酸塩の調製（ベンジジン転位反応）
得られた１,２−ビス（２,３−ジメチルフェニル）ヒドラジンを精製せずに、ベンジジン転位反応に供した。すなわち、２００ｍｌ滴下ロート、温度計と撹拌機とを備えた１リットルビーカーを氷浴に設置し、その中に（１）で調製した１,２−ビス（２,３−ジメチルフェニル）ヒドラジン３５ｇと、０℃に冷却したメタノール４００ｍｌとをそれぞれ収容し、撹拌得して懸濁液とした。
次いで、この懸濁液に対して、滴下ロートから、無水塩化第１スズ４ｇと濃塩酸１６０ｍｌとからなる混合溶液を反応温度が１５℃を越えない条件のもと添加して、反応させた。滴下終了後、室温下で２４時間放置し、反応生成物を晶析させた。
【００６０】
得られた反応生成物を濾過して、無色の粗結晶３５ｇ（収率７８％）を回収した。この粗結晶の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を測定したところ、図２に示すように、波数３４２１,２８２５、２６０５、１６２１、１５７８,１５２５、１５１８、１４７１,８３５ｃｍ-1の位置に、２，２´，３，３´−テトラメチルベンジジン塩酸塩の特性吸収ピークがそれぞれ観察された。
また、得られた粗結晶につき、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。具体的に、ＣＤＣｌ3またはＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド−ｄ６を溶媒として周波数９０ＭＨｚの条件において測定した。その結果、図３に示すように、１０.０８(d),７.４３(d),７.００(d), ２.３２(s),１.９４（s）ｐｐｍの位置にそれぞれ特性ピ−クが観察された。
したがって、これらの赤外吸収スペクトルチャートおよび1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートから、２，２´，３，３´−テトラメチルベンジジン塩酸塩が得られたことを確認した。
【００６１】
（３）テトラメチルビフェニルの調製（脱アミノ化反応）
１００ｍＬの滴下ロートと、温度計と、撹拌装置とを備えた５００ｍＬのフラスコを氷/塩浴内に設置した後、２，２´，３，３´−テトラメチルベンジジン塩酸塩の粗結晶３５ｇを加え、さらに塩酸水溶液（濃塩酸６０ｍＬと水７０ｍＬから調製）を加えて、フラスコ内の温度を０℃以下に保った。次いで、水７５ｍＬに対して、ジアゾ化剤の亜硝酸ナトリウム１７.０ｇを溶解させて作成した水溶液を、反応温度を０〜５℃の範囲内の条件において滴下させた。滴下終了後、さらに氷/塩浴で３０分間、ジアゾ反応を行った。このジアゾ反応後、反応液を予め冷却したブフナーロートで濾過し、４０〜５０ｇの氷を入れた受器のブンゼンフラスコ内にジアゾニウム塩の濾液を回収した。
次いで、０℃に冷却した３リットルの三角フラスコ内にジアゾニウム塩の濾液を収容した後、磁気撹拌機により撹拌しながら、ジアゾ分解剤である次亜リン酸水溶液３５０ｍＬ（５０重量％濃度）を一度に加え、反応溶液とした。この反応溶液を２４時間冷蔵庫でさらに冷却し、晶析させた。得られた反応生成物を濾過して、回収した後、１Ｎの塩酸で洗浄し、さらにエタノールで再結晶を行い、１７.５ｇの黄色結晶が得られた（収率：７４％）。
【００６２】
得たれた黄色結晶の融点を、ミクロ融点測定装置（柳本製作所（株）製）を用いて測定したところ、１１４〜１１６℃の範囲内の値（文献値１１５〜１１７℃）であった。
また、この黄色結晶の赤外吸収スペクトルを測定したところ、図４に示すように、波数１５８３,１４５６,７８７ｃｍ-1の位置にそれぞれ吸収ピークが観察された。また、図５に示すように、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトルと称する場合がある。）を測定したところ、７.２１−６.８９（ｍ,６Ｈ）, ２.２４（ｓ,６Ｈ）, １.９５（ｓ,６Ｈ）ｐｐｍの位置に、それぞれ吸収ピークが観察された。したがって、これらの図４および図５に示す特性スペクトルから、目的化合物である２，２´，３，３´−テトラメチルビフェニルが得られたことを確認した。
【００６３】
（４）ビフェニルテトラカルボン酸の調製（酸化反応）
環流冷却器および撹拌装置を取り付けた容量２リットルの三口フラスコを油浴に設置した。この三口フラスコ内に、２，２´，３，３´−テトラメチルビフェニル１６.４ｇと、ピリジン６８０ｍＬと、水２８０ｍＬとをそれぞれ加え、三口フラスコ内の温度を還流温度まで上昇させた。次いで、三口フラスコ内にマンガン酸カリウム６４ｇを、１時間以内において、数回に分けて添加した後、さらに８時間還流を継続し、反応懸濁液を得た。その後、得られた反応懸濁液を予め加熱したブフナーロートで濾過し、副生する二酸化マンガンを濾別した。この二酸化マンガンを含む回収物を、熱ピリジン１００ｍＬを用いて２回洗浄し、濾液と洗浄液とを合わせた淡黄色の溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した。
得られた濃縮液と、苛性ソーダ５５ｇおよび水１リットルからなる苛性ソーダ水溶液とを、室温で３０分間接触させ、未反応原料の２，２´，３，３´−テトラメチルビフェニルを濾集、除去した。この濾過液を再び、油浴に設置した還流冷却器および撹拌装置を取り付けた２リットルの三口フラスコ内に加えた。次いで、三口フラスコ内の温度を還流温度まで上げ、さらに過マンガン酸カリウム６４ｇを添加した後、５時間酸化反応させた。この酸化反応後、未反応の過マンガン酸カリウムをチオ硫酸ナトリウムで失活させるとともに、予め加熱しておいたブフナーロートで濾過し、副生する二酸化マンガンを濾別した。なお、濾集層はさらに熱水２００ｍＬで２回洗浄した。回収された濾液と洗浄液とを合わせ、室温まで放冷後、濃塩酸を加えてｐＨ値を１.０に調節した状態で、晶析させた。そのまま２４時間放置して、晶析物を濾別した。この晶析物の収量は２０ｇ（収率７８％）であった。
【００６４】
また、得られた晶析物につき赤外吸収スペクトルを測定したところ、図６に示すように、波数３４３０, ３０８２, ２６３８, ２５４６, １７２２, １６９７, １２８４ｃｍ-1の位置にそれぞれ吸収ピークが観察された。また、図７に示すように1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、８.６５−８.５８（〜1Ｈ〜(variable)）, ７.８８（２Ｈ）, ７.６７−７４０（ｍ,４Ｈ）ｐｐｍの位置に、吸収ピークがそれぞれ観察された。したがって、これらの図６および図７に示す特性スペクトルから、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸が得られたことを確認した。
【００６５】
［実施例２］
実施例１における３−ニトロ−Ｏ−キシレンの代わりに、４−ニトローｏーキシレンを用いたほかは、実施例１と同様に、還元反応と、ベンジジン転位反応と、脱アミノ化反応と、酸化反応とを順次に実施し、目的化合物である３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸を、高収率で得た。
【００６６】
［実施例３］
（１）ポリイミド樹脂の重合
環流冷却器および撹拌装置を取り付けた容量１００ｍｌの三口フラスコを油浴内に設置した。この三口フラスコ内に、実施例１で得られた２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物１．４７１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と、芳香族アミン化合物として４，４´−オキシジアニリン１．００１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と、ｍ−クレゾール２５ｍｌと、イソキノリン２ｍｌとをそれぞれ収容し、均一に撹拌した。次いで、三口フラスコ内の温度を２００℃まで昇温させ、５時間、縮合反応を行った。反応終了後、メタノールを用いて重合物を沈殿回収した。
得られた重合物につき、図８に示す赤外吸収スペクトルおよび図９に示す1Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ測定し、赤外吸収スペクトルにおいて、波数１７７０〜１７８０ｃｍ-1付近にイミド基のカルボニル対称伸縮振動に起因した吸収ピークおよび波数１７２０〜１７３０ｃｍ-1付近にイミド基のカルボニル非対称伸縮振動に起因した吸収ピークが観察されたことから、得られた重合物は、一般式（４）で表される構造を含むポリイミド樹脂であることを確認した。また、得られた重合物は、透明性が高く、従来のポリイミド樹脂と較べて著しく着色性が低いことを確認した。
【００６７】
【発明の効果】
上記のとおり、本発明のビフェニルテトラカルボン酸化合物の製造方法によれば、工業的に入手可能であり、しかも安価な出発原料から、少ない工程数で、しかも高い収率でビフェニルテトラカルボン酸化合物を得ることができるようになった。
また、本発明のポリイミド樹脂の製造方法によれば、ビフェニル−２、２‘、３、３'−テトラカルボン酸等を用いているため、幅広い有機溶剤の種類に対して可溶性があり、比誘電率の値が低く、耐熱性（Ｔｇ，Ｔｄ５）に優れ、しかも透明性に優れたポリイミド樹脂を効率的に得られるようになった。したがって、このようなポリイミド樹脂の特性を利用して、半導体装置の前工程、後工程における層間絶縁膜やパッシベーション膜などの用途材料に好適に使用することができる。
さらに、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物と、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物とを混合使用することにより、着色せず、より優れた光透過率や耐熱性を有するポリイミド樹脂が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた１,２−ビス（２,３−ジメチルフェニル）ヒドラジンの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた２，２´，３，３´−テトラメチルベンジジン塩酸塩の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得られた２，２´，３，３´−テトラメチルベンジジン塩酸塩の核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
【図４】実施例１で得られた２，２´，３，３´−テトラメチルビフェニルの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図５】実施例１で得られた２，２´，３，３´−テトラメチルビフェニルの核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
【図６】実施例１で得られた２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図７】実施例１で得られた２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸の核磁気共鳴スペクトルを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing biphenyltetracarboxylic acid and a method for producing a polyimide resin. In more detail, from the manufacturing method of biphenyl tetracarboxylic acid which can manufacture biphenyl-2,2 ', 3,3'-tetracarboxylic acid etc. which are the raw materials of a polyimide resin with a high yield, and its manufacturing method The present invention relates to a method for producing a polyimide resin using the obtained biphenyltetracarboxylic acid.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, with respect to a method for producing biphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid,
1) Amination process (aminophthalic acid synthesis)
2) Diazotization process (diazonium phthalate salt synthesis)
3) Iodination process (iodinated phthalic acid synthesis)
4) Alkyl esterification step (synthesis of iodinated phthalic acid dimethyl ester)
5) Ullmann reaction process (biphenyltetracarboxylic acid tetramethyl ester synthesis)
6) Hydrolysis step (biphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid synthesis)
[0003]
Reference 2 “U.S. Pat. No. 5,081,281” discloses biphenyl in which the following reaction steps are sequentially performed using 4-halogenated phthalic acid dialkyl ester corresponding to the intermediate of
1) Dehalogenation step (synthesis of bimethyltetracarboxylic acid tetramethyl ester)
2) Hydrolysis step (biphenyl-2,2 ', 3,3'-tetracarboxylic acid synthesis)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the production method using the Ullmann reaction disclosed in
1) The yield of biphenyltetracarboxylic acid is low and the productivity is low.
2) Since there are many processes, process time becomes long and process control is not easy.
3) In carrying out the Ullmann reaction, an iodination reaction (halogenation reaction) is required in advance, so that a large amount of iodine that may cause acute toxicity (allowable concentration: 1 ppm or less) must be used.
4) When carrying out the Ullmann reaction, copper iodide is eliminated at a rate of 1 mol per 2 mol of iodinated phthalic acid dimethyl ester, so that a large amount of iodine-containing by-products are produced.
[0005]
In addition, in the production method described in US Pat. No. 5,081,281, the reaction proceeds when 4-halogenated phthalic acid dialkyl ester is used as a starting material. When the acid dialkyl ester was used, in addition to problems with the reaction rate and reaction yield, there was a problem that the restrictions on the raw materials used were large.
[0006]
Therefore, the present inventors have solved the above-mentioned problems, studied the method for producing biphenyltetracarboxylic acid in a high yield from a general-purpose raw material with a small number of reaction steps, and are easily available and inexpensive. The present inventors have found that biphenyltetracarboxylic acid can be produced in a high yield by utilizing a benzidine rearrangement reaction from a dialkylbenzene mononitro compound.
That is, the present invention aims to provide a practical production method capable of efficiently producing biphenyltetracarboxylic acid and a method for producing a polyimide resin using biphenyltetracarboxylic acid obtained from this production method. And
[0007]
[Means for Solving the Invention]
The present invention is a method for producing a biphenyltetracarboxylic acid represented by the following general formula (1), using a dialkylbenzene mononitro compound represented by the following general formula (2) as a starting material, a reduction reaction, and a benzidine rearrangement. A reaction, a deamination reaction, and an oxidation reaction are sequentially performed.
[0008]
[Chemical 7]
[0009]
[Chemical 8]
[R in General Formula (2)1And R2Are alkyl groups that are independent of each other.Yes, and is substituted by the adjacent carbon atom of the benzene ring.]
[0011]
A diaminobiphenyl derivative containing a dialkylbiphenyl structure can be efficiently synthesized by reducing the dialkylbenzene mononitro compound in this way to synthesize a hydrazobenzene derivative and then performing a benzidine rearrangement reaction. Then, the amino group is eliminated from the obtained diaminobiphenyl derivative by a deamination reaction, and the alkyl group in the dialkylbiphenyl structure is oxidized to obtain biphenyltetracarboxylic acid in a high yield.
[0012]
Another aspect of the present invention is a method for producing a polyimide resin, which uses a dialkylbenzene mononitro compound represented by the following general formula (2) as a starting material, a reduction reaction, a benzidine rearrangement reaction, and a deamination. A step of producing a biphenyltetracarboxylic acid represented by the following general formula (1) by sequentially performing a reaction and an oxidation reaction, and the obtained biphenyltetracarboxylic acid represented by the following general formula (1)Into a dianhydride, and the dianhydride andIt reacts with the aromatic diamine compound represented by following General formula (3), It is characterized by the above-mentioned.
[0013]
[Chemical 9]
[0014]
[Chemical Formula 10]
[The carboxyl groups in the general formula (1) are each substituted with the adjacent carbon atom of the benzene ring. ]
[0016]
Embedded image
[In the general formula (3), Ar 1 Is a divalent aromatic group. ]
[0018]
Thus, by producing a polyimide resin, a twisted structure can be introduced into the molecule, and the solubility and heat resistance in the obtained polyimide resin can be easily adjusted.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The embodiment regarding the manufacturing method of the biphenyltetracarboxylic acid in this invention and the manufacturing method of a polyimide resin is each demonstrated concretely.
[0020]
[First Embodiment]
The production method of biphenyltetracarboxylic acid in the first embodiment uses a dialkylbenzene mononitro compound as a starting material,
1) reduction reaction,
2) a benzidine rearrangement reaction;
3) deamination reaction;
4) Oxidation reaction
It is characterized by carrying out sequentially. Hereinafter, each process will be specifically described.
[0021]
(1) Starting material
Examples of the dialkylbenzene mononitro compound that can be used as a starting material include the compound represented by the general formula (2).
[0022]
Here, R in the general formula (2)1And R2Is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms so as not to inhibit the benzidine rearrangement reaction and to be easily oxidized. As such an alkyl group, specifically, a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopropyl, methylcyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, methylcyclopentyl, cyclohexyl group or the like Two or more types can be mentioned. Particularly preferred alkyl groups are methyl group, ethyl group and propyl group.
[0023]
Further, R in the general formula (2)1And R2Since the alkyl groups represented by are independent of each other, they may be the same type or different types of alkyl groups. Further, in the general formula (2), R1And R2The substitution positions of the alkyl group represented by the formulas are the 1-position and 2-position in the benzene ring, but may be any continuous substitution positions of the benzene ring, such as n-position and (n + 1) -position, respectively (n is 1 A natural number of ~ 5).
[0024]
However, in these dialkylbenzenes, the substitution position of the nitro group is usually the 3rd or 4th position of the benzene ring. Further, when the nitro group is at the 3-position of the benzene ring, it becomes a starting material for obtaining biphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid, and when the nitro group is at the 4-position of the benzene ring, biphenyl-3 , 3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid is a starting material for obtaining.
[0025]
(2) Reduction reaction
In order to obtain a diphenyl structure in the benzidine rearrangement in the next step, it is necessary to synthesize a hydrazobenzene derivative by reducing a dialkylbenzene mononitro compound.
The hydrazobenzene derivative represented by the general formula (5) obtained by reducing the dialkylbenzene mononitro compound represented by the general formula (2) as a starting material is shown below.
[0026]
Embedded image
[R in General Formula (5)1And R2Are the same as those in the general formula (2). ]
[0028]
(1) Reduction conditions (reducing agent type, reduction temperature, pH value)
In carrying out the reduction reaction, it is preferable to use a reducing agent composed of zinc / alkali, set the reduction temperature to a value in the range of 30 to 150 ° C., and set the pH to a value of 7 or more. This is because a hydrazobenzene derivative can be obtained in a high yield by using such a reducing agent and controlling the reduction temperature and pH value. Also, such reduction conditions are easy to control.
Therefore, it is more preferable to use zinc powder as the reducing agent, set the reduction temperature to a value in the range of 30 to 150 ° C., and set the pH to a value in the range of 7.5 to 14. In order to adjust the pH value, it is preferable to add an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate and the like.
[0029]
(2) Amount of reducing agent added
Further, the amount of the reducing agent added is not particularly limited, but is preferably set to a value in the range of 1 to 10 mol per 1 mol of the dialkylbenzene mononitro compound. The reason for this is that when the addition amount of the reducing agent is less than 1 mol, the reduction reaction is remarkably slow and unreacted starting materials may remain, whereas when the addition amount of the reducing agent exceeds 10 mol. This is because reaction control may be difficult. Therefore, the amount of the reducing agent added is more preferably in the range of 1.25 to 9 mol per mol of the dialkylbenzene mononitro compound, more preferably in the range of 1.5 to 8 mol. Is more preferable.
[0030]
(3) Reaction time
In carrying out the reduction reaction, the reaction time varies depending on the type of the reducing agent, the amount of the reducing agent added, the reduction temperature, the pH value, etc., but specifically the reaction is carried out in the range of 0.1 to 10 hours. be able to.
[0031]
▲ 4 ▼ Use of alcohol
In carrying out the reduction reaction, it is preferably carried out in alcohol, and the type of alcohol is not particularly limited, and examples thereof include one or more of methanol, ethanol, propanol, butanol and the like. In particular, ethanol is preferable because it has a boiling point suitable for controlling the reaction temperature at the reflux temperature of the solvent. The amount of alcohol used is not particularly limited, but can be used according to the amount of solvent in a normal synthesis reaction.
[0032]
(2) Benzidine rearrangement reaction
Since the obtained hydrazobenzene derivative is easily oxidized, it is preferable to continue the benzidine rearrangement reaction in the next step to synthesize a tetraalkylbenzidine derivative. As preferable tetraalkylbenzidine derivatives, biphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid is finally obtained, so that 4,4′-diamino-tetraalkylbiphenyl or tetraalkylbiphenyl-4 is obtained. , 4'-bis (diazonium chloride) and the like.
Below, the tetraalkyl benzidine derivative represented by General formula (6) obtained by carrying out the benzidine rearrangement reaction of the hydrazobenzene derivative represented by General formula (5) is shown.
[0033]
Embedded image
[R in General Formula (6)1And R2Are the same as those in the general formula (2). ]
[0035]
In carrying out the benzidine rearrangement reaction, it is preferable to use at least one inorganic acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and to set the reaction temperature to a value within the range of −10 to 100 ° C. This is because a benzidine derivative can be obtained in a high yield by using such an inorganic acid and controlling the value of the reaction temperature. Also, such benzidine rearrangement reaction conditions are easy to control. In addition, although there is no restriction | limiting in particular also about the usage-amount of an inorganic acid, It can be used according to the conditions which become an acidic state in a normal synthesis reaction. In carrying out the benzidine rearrangement reaction, a catalyst such as tin chloride may be added as necessary.
[0036]
The solvent that can be used for the benzidine rearrangement reaction is not particularly limited as long as it dissolves the reaction product and does not participate in the reaction. However, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, and butanol are preferred from the viewpoint of solubility of the reactant and ease of handling. The amount of the solvent used is not particularly limited, and the range of the solvent concentration used in the usual synthesis reaction is preferable.
[0037]
(3) Deamination reaction
Since the obtained tetraalkylbenzidine derivative has an amino group, this amino group is diazotized, then diazolyzed and removed in the form of ammonia to synthesize a tetraalkylbiphenyl derivative.
The tetraalkylbiphenyl derivative represented by the general formula (7) obtained by deamination reaction of the tetraalkylbenzidine derivative represented by the general formula (6) is shown below.
[0038]
Embedded image
[R in General Formula (7)1And R2Are the same as those in the general formula (2). ]
[0040]
(1) Diazotization conditions
In converting an amino group into a diazotized salt, a diazotizing agent such as nitrite is used in an inorganic acid (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc.) or an organic acid (for example, acetic acid, formic acid, propionic acid, etc.) It is preferable to make reaction temperature into the value within the range of -30-50 degreeC. This is because a diazonium salt can be efficiently obtained by using such a diazotizing agent and controlling the value of the reaction temperature. Further, such diazotization conditions are easy to control. Therefore, it is more preferable to use sodium nitrite as the diazotizing agent and set the reaction temperature to a value within the range of -30 to 25 ° C. The amount of diazotizing agent used is not particularly limited, but a reaction amount used in ordinary organic synthesis may be used.
[0041]
(2) Diazo decomposition
Further, it is preferable to add a diazo decomposing agent such as hypophosphorous acid when performing diazo decomposition from the obtained diazonium salt to remove the azo group. By adding such a diazo decomposition agent, the azo group can be efficiently removed from the diazonium salt. The amount of the diazo decomposing agent added is not particularly limited, but is preferably a value within the range of 1 to 10 mol with respect to 1 mol of the diazo group concentration.
[0042]
(4) Oxidation reaction
Since the obtained tetraalkylbiphenyl derivative has an alkyl group, this is a reaction in which the alkyl group is oxidized to synthesize a tetrabiphenyl derivative that is the target compound. That is, a biphenyltetracarboxylic acid represented by the general formula (1) obtained by oxidizing the tetraalkylbiphenyl derivative represented by the general formula (7) is synthesized.
[0043]
(1) Oxidation conditions (oxidizer type, reaction temperature)
Here, in oxidizing the tetraalkylbiphenyl derivative, at least one oxidizing agent selected from the group consisting of permanganate, nitric acid, oxygen and air is used, and the reaction temperature is a value within the range of 50 to 250 ° C. It is preferable that
This is because biphenyltetracarboxylic acid can be efficiently obtained by using such an oxidizing agent and controlling the value of the reaction temperature. Also, such an oxidation condition is easy to control.
Therefore, it is more preferable to use potassium permanganate or nitric acid as the oxidizing agent and set the reaction temperature to a value within the range of 50 to 200 ° C.
[0044]
(2) Addition amount of oxidizing agent
Moreover, the addition amount of the oxidizing agent is not particularly limited, but can be a value within the range of 1 to 100 equivalents with respect to 1 equivalent of the alkyl group of the tetraalkylbiphenyl derivative.
[0045]
(3) Use of solvent
Moreover, when performing an oxidation reaction, since this reaction can be controlled easily, it is preferable to carry out in an organic solvent or water. Here, the kind of the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include one kind or two or more kinds such as pyridine and pyridine / water. In addition, the usage-amount is the usage range of the solvent in normal organic synthesis.
[0046]
(4) Purification
It is preferable to purify the obtained biphenyltetracarboxylic acid. Such a purification method is not particularly limited, and for example, a recrystallization method can be adopted.
[0047]
[Second Embodiment]
2nd Embodiment is a manufacturing method of the polyimide resin which consists of biphenyl tetracarboxylic acid, and is one of the usage methods as a polyimide resin raw material of biphenyl tetracarboxylic acid obtained in 1st Embodiment.
[0048]
(1) Biphenyltetracarboxylic acid
The biphenyltetracarboxylic acid represented by the general formula (1) obtained in the first embodiment is a raw material for the polyimide resin as a dianhydride, and biphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid Anhydrides and biphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride are applicable.
Of these, when biphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic dianhydride is used, the polyimide resin can be made soluble in a wide range of organic solvents, and the value of dielectric constant Can be reduced.
On the other hand, when biphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride is used, the heat resistance and transparency of the polyimide resin can be improved.
[0049]
Furthermore, by using a mixture of 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, excellent solubility, Moreover, it is possible to obtain a polyimide resin that is not colored and has excellent light transmittance and heat resistance.
In addition, when using a mixture of 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, the mixing ratio is Although not particularly limited, for example, a value within a range of 5:95 to 95: 5 mol% is preferable, and a value within a range of 10:90 to 90:10 mol% is more preferable. Preferably, a value within the range of 20:80 to 80:20 mol% is more preferable.
[0050]
(2) Aromatic diamine compounds
The aromatic diamine compound to be reacted with biphenyltetracarboxylic acid is a compound represented by the general formula (3). Specifically, m-phenylenediamine, 4,4′-oxydianiline, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 9,9′-bis [4- (4-amino-2-trifluoro) Methylphenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene,
4,4′-diamino-3,3′-diphenylmethane,
4,4'-diamino-3,3'-diphenylethane,
4,4'-diamino-3,3'-diphenyl sulfide,
4,4′-diamino-3,3′-diphenylsulfone,
3,3′-dimethyl-4,4′-diamino-3,3′-biphenyl,
4,4'-diamino-3,3'-diphenyl ether,
3,4'-diaminodiphenyl ether,
3,3′-diaminobenzophenone,
4,4′-diamino-3,3′-benzophenone,
2,2′-bis (4-amino-3-carboxylphenyl) hexafluoropropane,
2,7-diamino-2,4-dicarboxyfluorene,
2,4-diamino-2,7-dicarboxyfluorene,
One kind alone or a combination of two or more kinds such as 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene is preferable.
[0051]
(3) Aromatic tetracarboxylic acid
In polycondensation of the polyimide resin, the aromatic tetracarboxylic acid represented by the general formula (8) other than the biphenyltetracarboxylic acid represented by the general formula (1) is 0 It is preferable to further include and react so as to be a value within the range of ˜95 mol% (excluding 0 mol%).
Thus, by further containing and reacting the aromatic tetracarboxylic acid (anhydrous aromatic tetracarboxylic acid) represented by the general formula (8), the solubility and heat resistance of the polyimide resin can be adjusted more finely. .
[0052]
Embedded image
[Ar in the general formula (8)2Is a tetravalent aromatic group. ]
[0054]
(4) Polyimide resin
Further, in the polyimide resin, it is composed of a plurality of aromatic rings having a twisted structure, and the adjacent aromatic rings are represented by the above general formula (4) so as not to form a conjugated system. It preferably includes a structure.
In addition, in order to obtain excellent properties such as heat resistance, the logarithmic viscosity of the polyimide resin is 0.1 to 4 dl / g (measurement solvent: N-methylpyrrolidone, measurement temperature: 30 ° C., measurement concentration: 0.5 g / dl). ) Is preferably set to a value within the range.
[0055]
(5) Reaction conditions
Conditions for reacting the biphenyltetracarboxylic acid represented by the general formula (1) with the aromatic amine compound represented by the general formula (3) are not particularly limited, but specifically, an organic solvent. The reaction is preferably carried out at a temperature of 120 to 300 ° C. and a time of 0.5 to 24 hours.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Needless to say, the examples are only examples of the present invention, and the present invention is not limited to the description of these examples.
[0057]
[Example 1]
(1) Preparation of hydrazobenzene derivatives by reduction reaction of nitroxylene (reduction reaction)
A three-neck flask having a capacity of 2 liters equipped with a reflux condenser and a stirring motor was placed in an oil bath, and then 140 g of zinc dust as a reducing agent and 750 ml of ethanol as a solvent were accommodated. Next, the inside of the three-necked flask was stirred by a stirring motor, and the temperature in the three-necked flask was raised to the boiling point temperature (reflux temperature) of ethanol.
Next, 80 g of 3-nitro-O-xylene was further added as a dialkylbenzene mononitro compound into the three-necked flask, and then a 100 ml dropping funnel was attached, and from this dropping funnel, the pH was adjusted (alkaline range of 7 or less). A caustic soda warm solution (caustic soda 60 g / water 70 ml) prepared in advance was added dropwise. In addition, it took about 20 minutes for dripping of caustic soda warm solution, seeing the foaming condition in the reaction system in a three necked flask. In order to complete the reduction reaction of 3-nitro-O-xylene, the reduction reaction was continued for 1 hour at the reflux temperature.
After the reduction reaction, the three-necked flask was removed from the oil bath, and the supernatant was transferred into a 2-liter Erlenmeyer flask purged with nitrogen. The precipitate in the three-necked flask was washed with warm alcohol and filtered through a preheated Buchner funnel, and the obtained filtrate and the supernatant were combined.
[0058]
Next, these filtrate and supernatant were allowed to cool and further cooled in a refrigerator for crystallization. When recovered by filtration, 83 g (65% yield) of colorless crude crystals were obtained. When the infrared absorption spectrum of the obtained crude crystal was measured, as shown in FIG. 1, wave numbers 3377, 1587, 1471, and 775 cm.-1A characteristic absorption peak was observed at each position. Therefore, it was confirmed that the obtained colorless crude crystals were 1,2-bis (2,3-dimethylphenyl) hydrazine.
[0059]
(2) Preparation of 2,2 ′, 3,3′-tetramethylbenzidine hydrochloride (benzidine rearrangement reaction)
The obtained 1,2-bis (2,3-dimethylphenyl) hydrazine was subjected to a benzidine rearrangement reaction without purification. That is, a 200 ml dropping funnel, a 1 liter beaker equipped with a thermometer and a stirrer was placed in an ice bath, and 35 g of 1,2-bis (2,3-dimethylphenyl) hydrazine prepared in (1) Then, 400 ml of methanol cooled to 0 ° C. was accommodated and stirred to obtain a suspension.
Next, a mixed solution consisting of 4 g of anhydrous stannous chloride and 160 ml of concentrated hydrochloric acid was added to this suspension from the dropping funnel under the condition that the reaction temperature did not exceed 15 ° C., and reacted. After completion of dropping, the reaction product was allowed to stand at room temperature for 24 hours to crystallize the reaction product.
[0060]
The resulting reaction product was filtered to recover 35 g of colorless crude crystals (yield 78%). When the infrared absorption spectrum (KBr method) of this crude crystal was measured, as shown in FIG. 2, wave numbers 3421, 2825, 2605, 1621, 1578, 1525, 1518, 1471, 835 cm-1The characteristic absorption peak of 2,2 ′, 3,3′-tetramethylbenzidine hydrochloride was observed at the position of.
In addition, about the obtained crude crystals,11 H-NMR spectrum was measured. Specifically, CDClThreeAlternatively, N, N-dimethyl sulfoxide-d6 was used as a solvent and the measurement was performed under the condition of a frequency of 90 MHz. As a result, as shown in FIG. 3, the characteristics are respectively located at 10.08 (d), 7.43 (d), 7.00 (d), 2.32 (s), and 1.94 (s) ppm. A peak was observed.
Therefore, these infrared absorption spectrum charts and1From the 1 H-NMR spectrum chart, it was confirmed that 2,2 ′, 3,3′-tetramethylbenzidine hydrochloride was obtained.
[0061]
(3) Preparation of tetramethylbiphenyl (deamination reaction)
After placing a 500 mL flask equipped with a 100 mL dropping funnel, a thermometer, and a stirrer in an ice / salt bath, 35 g of crude crystals of 2,2 ′, 3,3′-tetramethylbenzidine hydrochloride were added. In addition, an aqueous hydrochloric acid solution (prepared from 60 mL of concentrated hydrochloric acid and 70 mL of water) was added to keep the temperature in the flask at 0 ° C. or lower. Next, an aqueous solution prepared by dissolving 17.0 g of sodium nitrite as a diazotizing agent in 75 mL of water was dropped at a reaction temperature in the range of 0 to 5 ° C. After completion of the dropwise addition, the diazo reaction was further performed in an ice / salt bath for 30 minutes. After the diazo reaction, the reaction solution was filtered through a pre-cooled Buchner funnel, and the diazonium salt filtrate was recovered in a Bunsen flask of a receiver containing 40 to 50 g of ice.
Next, after the filtrate of the diazonium salt was placed in a 3 liter Erlenmeyer flask cooled to 0 ° C., 350 mL (50 wt% concentration) of a hypophosphorous acid solution as a diazo decomposition agent was once added while stirring with a magnetic stirrer. To obtain a reaction solution. The reaction solution was further cooled in a refrigerator for 24 hours for crystallization. The obtained reaction product was collected by filtration, washed with 1N hydrochloric acid, and recrystallized with ethanol to obtain 17.5 g of yellow crystals (yield: 74%).
[0062]
When the melting point of the obtained yellow crystals was measured using a micro melting point measuring apparatus (manufactured by Yanagimoto Seisakusho Co., Ltd.), it was a value within the range of 114 to 116 ° C. (reference value 115 to 117 ° C.).
Further, when the infrared absorption spectrum of this yellow crystal was measured, as shown in FIG. 4, wave numbers 1583, 1456, 787 cm.-1An absorption peak was observed at each position. Also, as shown in FIG.1When an H-NMR spectrum (sometimes referred to as a nuclear magnetic resonance spectrum) was measured, 7.21-6.89 (m, 6H), 2.24 (s, 6H), 1.95 (s, 6H). ) Absorption peaks were observed at the ppm positions. Therefore, it was confirmed from these characteristic spectra shown in FIGS. 4 and 5 that 2,2 ′, 3,3′-tetramethylbiphenyl, which is the target compound, was obtained.
[0063]
(4) Preparation of biphenyltetracarboxylic acid (oxidation reaction)
A 2-liter three-necked flask equipped with a reflux condenser and a stirrer was placed in the oil bath. In this three-necked flask, 16.4 g of 2,2 ′, 3,3′-tetramethylbiphenyl, 680 mL of pyridine, and 280 mL of water were added, respectively, and the temperature in the three-necked flask was raised to the reflux temperature. Next, 64 g of potassium manganate was added to the three-necked flask in several portions within 1 hour, and then the reflux was continued for another 8 hours to obtain a reaction suspension. Then, the obtained reaction suspension was filtered with a preheated Buchner funnel, and manganese dioxide produced as a by-product was separated by filtration. The recovered material containing manganese dioxide was washed twice with 100 mL of hot pyridine, and a pale yellow solution obtained by combining the filtrate and the washing solution was concentrated using a rotary evaporator.
The obtained concentrated solution was contacted with 55 g of caustic soda and 1 liter of caustic soda aqueous solution at room temperature for 30 minutes, and unreacted raw material 2,2 ′, 3,3′-tetramethylbiphenyl was collected by filtration and removed. . The filtrate was again added into a 2 liter three-necked flask fitted with a reflux condenser and stirrer placed in an oil bath. Next, the temperature in the three-necked flask was raised to the reflux temperature, and 64 g of potassium permanganate was further added, followed by an oxidation reaction for 5 hours. After this oxidation reaction, unreacted potassium permanganate was deactivated with sodium thiosulfate, and filtered with a Buchner funnel heated in advance to separate by-produced manganese dioxide. The collected filter layer was further washed twice with 200 mL of hot water. The collected filtrate and the washing solution were combined, allowed to cool to room temperature, and then crystallized with concentrated hydrochloric acid added to adjust the pH value to 1.0. The crystallized product was filtered off by allowing to stand for 24 hours. The yield of the crystallized product was 20 g (yield 78%).
[0064]
Moreover, when the infrared absorption spectrum was measured about the obtained crystallized substance, as shown in FIG. 6, wave number 3430, 3082, 2638, 2546, 1722, 1697, 1284 cm-1An absorption peak was observed at each position. As shown in FIG.1When the H-NMR spectrum was measured, an absorption peak was found at the position of 8.65-8.58 (˜1H to (variable)), 7.88 (2H), 7.67-740 (m, 4H) ppm. Each was observed. Therefore, it was confirmed from these characteristic spectra shown in FIGS. 6 and 7 that 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid was obtained.
[0065]
[Example 2]
A reduction reaction, a benzidine rearrangement reaction, a deamination reaction, and an oxidation reaction in the same manner as in Example 1 except that 4-nitro-o-xylene was used instead of 3-nitro-O-xylene in Example 1. Then, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid as the target compound was obtained in high yield.
[0066]
[Example 3]
(1) Polymerization of polyimide resin
A 100 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser and a stirrer was placed in the oil bath. In this three-necked flask, 1.471 g (5.0 mmol) of 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride obtained in Example 1 and 4,4′- as an aromatic amine compound were used. Oxydianiline 1.001 g (5.0 mmol), m-cresol 25 ml, and isoquinoline 2 ml were accommodated and stirred uniformly. Next, the temperature in the three-necked flask was raised to 200 ° C., and a condensation reaction was performed for 5 hours. After completion of the reaction, the polymer was precipitated and collected using methanol.
About the obtained polymer, it shows in the infrared absorption spectrum shown in FIG. 8 and FIG.1Each of the H-NMR spectra was measured, and in the infrared absorption spectrum, wave number 1770-1780 cm.-1Absorption peak and wave number from 1720 to 1730 cm due to carbonyl symmetric stretching vibration of imide group in the vicinity-1Since an absorption peak due to the carbonyl asymmetric stretching vibration of the imide group was observed in the vicinity, it was confirmed that the obtained polymer was a polyimide resin having a structure represented by the general formula (4). Moreover, the obtained polymer was highly transparent, and it was confirmed that coloring property was remarkably low compared with the conventional polyimide resin.
[0067]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing a biphenyltetracarboxylic acid compound of the present invention, a biphenyltetracarboxylic acid compound can be obtained from an industrially available and inexpensive starting material with a small number of steps and in a high yield. Can now get.
Further, according to the method for producing a polyimide resin of the present invention, since biphenyl-2, 2 ′, 3, 3′-tetracarboxylic acid or the like is used, it is soluble in a wide variety of organic solvents and has a dielectric constant. The value of the rate is low, and the polyimide resin excellent in heat resistance (Tg, Td5) and excellent in transparency can be obtained efficiently. Therefore, by using such characteristics of the polyimide resin, it can be suitably used for application materials such as an interlayer insulating film and a passivation film in the pre-process and post-process of the semiconductor device.
Furthermore, by using a mixture of 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, it is not colored, It was confirmed that a polyimide resin having better light transmittance and heat resistance can be obtained.
[Brief description of the drawings]
1 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of 1,2-bis (2,3-dimethylphenyl) hydrazine obtained in Example 1. FIG.
2 is a graph showing an infrared absorption spectrum of 2,2 ′, 3,3′-tetramethylbenzidine hydrochloride obtained in Example 1. FIG.
3 shows a nuclear magnetic resonance spectrum of 2,2 ′, 3,3′-tetramethylbenzidine hydrochloride obtained in Example 1. FIG.
4 is a graph showing an infrared absorption spectrum of 2,2 ′, 3,3′-tetramethylbiphenyl obtained in Example 1. FIG.
5 shows a nuclear magnetic resonance spectrum of 2,2 ′, 3,3′-tetramethylbiphenyl obtained in Example 1. FIG.
6 is a graph showing an infrared absorption spectrum of 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid obtained in Example 1. FIG.
7 is a diagram showing a nuclear magnetic resonance spectrum of 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid obtained in Example 1. FIG.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09141299A JP4164936B2 (en) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | Method for producing biphenyltetracarboxylic acid and method for producing polyimide resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09141299A JP4164936B2 (en) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | Method for producing biphenyltetracarboxylic acid and method for producing polyimide resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281616A JP2000281616A (en) | 2000-10-10 |
| JP4164936B2 true JP4164936B2 (en) | 2008-10-15 |
Family
ID=14025676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09141299A Expired - Lifetime JP4164936B2 (en) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | Method for producing biphenyltetracarboxylic acid and method for producing polyimide resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4164936B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5208471B2 (en) * | 2007-09-26 | 2013-06-12 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | Method for producing biphenyl-2,3,2 ', 3'-tetracarboxylic acid |
| CN106279689B (en) | 2010-07-22 | 2019-05-21 | 宇部兴产株式会社 | Material used in polyimide precursor, polyimides and its preparation |
| CN103086837B (en) * | 2013-02-07 | 2016-03-23 | 中国科学院长春应用化学研究所 | A kind of preparation method of tetramethyl biphenyl |
| CN112390769A (en) * | 2020-11-19 | 2021-02-23 | 山东科思姆特种材料技术开发有限公司 | Preparation method of 2,2',3,3' -biphenyl tetracid dianhydride |
-
1999
- 1999-03-31 JP JP09141299A patent/JP4164936B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000281616A (en) | 2000-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6145571B2 (en) | Novel acid dianhydride and method for producing the same | |
| JP3773445B2 (en) | Fluorine-containing alicyclic diamine and polymer using the same | |
| JP4164936B2 (en) | Method for producing biphenyltetracarboxylic acid and method for producing polyimide resin | |
| JP7096931B2 (en) | Fluorinated amide compounds, fluorinated nitrogen-containing heterocyclic compounds and fluorinated compounds | |
| JP4336933B2 (en) | Alicyclic tetracarboxylic dianhydride, process for producing the same, and polyimide | |
| WO2006085493A1 (en) | Aromatic diamine and process for producing the same | |
| JPS6357589A (en) | Bicyclo(2.2.1)heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride and production thereof | |
| JPH11158128A (en) | O-amino(thio)phenol carboxylic acid and its production | |
| JP2004182962A (en) | Polyimide resin having triptycene skeleton and optical component | |
| KR930005151B1 (en) | Process for the preparation of polyesther imide imideresin and thereof | |
| JP4535233B2 (en) | Alicyclic tetracarboxylic dianhydride, process for producing the same, and polyimide | |
| JP4168473B2 (en) | Bis (N-substituted) phthalimide, method for producing the same, and method for producing biphenyltetracarboxylic acid | |
| JP6196731B2 (en) | Novel acid dianhydride, production method thereof, and polyimide produced therefrom | |
| JP2003238515A (en) | Fluorine-containing aromatic compound and method for producing the same | |
| JP3882547B2 (en) | Method for producing 4-phthalonitrile derivative | |
| Morikawa et al. | Synthesis and characterization of novel aromatic polyimides from aromatic diamine and 3, 3''''', 4, 4'''''-p-sexiphenyltetracarboxylic dianhydride | |
| JP2004359599A (en) | Production method for triptycenediamine | |
| JP4210827B2 (en) | Alicyclic tetracarboxylic dianhydride, process for producing the same, and polyimide | |
| JP2624433B2 (en) | Method for producing aromatic dinitro compounds | |
| JPS6337135B2 (en) | ||
| US5498691A (en) | Bis-m-benzotrifluoride compounds | |
| JPH0625107A (en) | Bis@(3754/24)nitrophenoxy) naphthalene compound, bis@(3754/24)aminophenoxy) naphthalene compound and their production | |
| JP3096119B2 (en) | Cyano group-containing aromatic diamine and method for producing the same | |
| JPH01165552A (en) | Fluorine-containing compound based on 4, 4'-bis (2-(4-hydroxyphenyl)hexafluoroisopropyl) diphenyl ether, and its production and use | |
| JPH0576938B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051104 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080318 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080425 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080603 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080613 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080708 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080721 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110808 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110808 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110808 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110808 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120808 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120808 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120808 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130808 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |