JP4168473B2 - Bis (N-substituted) phthalimide, method for producing the same, and method for producing biphenyltetracarboxylic acid - Google Patents

Description

［式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示す。］
下記一般式（２）で表される化合物を、遷移金属触媒の存在下、カップリング化することを特徴とする３，３’−ビス（Ｎ−置換）フタルイミドの製造方法
一般式（２）

［式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｘはフッ素原子以外のハロゲン原子を示す。］
ならびに３，３’−ビス（Ｎ−置換）フタルイミドを加水分解処理することを特徴とするビフェニル−２，２’,３，３’−テトラカルボン酸の製造方法を提供するものである。
【０００５】
本発明の前記一般式（１）で表される化合物は新規化合物であり、式中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基をあげることができ、これらはｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−等の異性体構造から選ばれるものである。また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基などが挙げられる。
一般式（１）のＲとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、中でもメチル基が、保護基としての反応活性が高いことや脱保護の立場から、加水分解しやすいので特に好ましい。
【０００６】
前記一般式（１）で表される化合物は、前記一般式（２）で表されるハロゲノ（Ｎ−置換）フタルイミドをカップリングして製造する。
一般式（２）で表される化合物は、３−ハロゲノフタル酸無水物にアルキルアミンを反応させ、脱水して製造される。
３−ハロゲノフタル酸無水物が有するハロゲン原子としては塩素、臭素、沃素から選ばれるが、どのハロゲン原子を用いてもカップリング反応の選択性に影響を与えない。
また、アルキルアミンのアルキル基は前記一般式（１）におけるＲと同様のものを挙げることができる。
３−ハロゲノフタル酸無水物とアルキルアミンとの使用割合は、アルキルアミンが酸無水物に対して過剰に使用されていればよく、通常、３−ハロゲノフタル酸無水物／アルキルアミン＝０．５／０．９（ｍｏｌ）である。
【０００７】
本発明においては、前記の一般式（２）で表される化合物をカップリングして前記一般式（１）で表される化合物を製造する。
この反応は、遷移金属塩を含む触媒系を用いて行い、触媒は、予め調製したもの、反応系でin situで調製しても良い。この触媒系としては遷移金属塩および配位子、または配位子が配位した遷移金属塩、及び還元剤を有する成分からなる。さらに重合速度を上げるために塩を添加してもよい。ここで、遷移金属塩としては塩化ニッケル、臭化ニッケル、よう化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物を挙げられる。また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィンが好ましい。上記配位子は１種単独で、あるいは２種以上併用することができる。
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属塩としては、たとえば塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、よう化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２'−ビピリジン、臭化ニッケル２，２'−ビピリジン、よう化ニッケル２，２'−ビピリジン、硝酸ニッケル２，２'−ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケルなどが挙げられるが、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２'−ビピリジンが好ましい。
本発明の触媒系において、還元剤として亜鉛を用いる場合、カップリング反応の選択性を上げるため酸性化合物で活性化した亜鉛を用いることが好ましい。
また本発明の触媒系において使用することのできる塩としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、よう化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、よう化カリウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、よう化テトラエチルアンモニウムなどが挙げられるが、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、よう化ナトリウムが好ましい。
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位した遷移金属塩が、３−ハロゲノ−Ｎ−置換フタルイミド１モルに対し、通常０．００１〜１０モル、好ましくは０．１〜０．５モルである０．００１モル未満では反応が十分に進行せず、１０モルを超えると副反応が進行するといった問題がある。
また、配位子の使用割合は遷移金属塩１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では反応が十分に進行せず、１００モルを超えると副反応が進行するといった問題がある。さらに還元剤の使用割合は、３−ハロゲノ−Ｎ−置換フタルイミド１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では反応が十分に進行せず、１００モルを超えると副反応が進行するといった問題がある。さらに触媒系に塩を添加する場合、その使用割合は３−ハロゲノ−Ｎ−置換フタルイミド１モルに対し、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜１モルである。０．０１モル未満では反応速度を上げる効果が不十分であり、１００モルを超えると得られるカップリング化合物の精製が困難になるといった問題がある。
一般式（２）で表される化合物をカップリングする反応は、通常、溶媒中で行われる。
ここで、使用される溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素などの非プロトン系極性溶媒などが好ましく用いられる。
一般式（２）で表される化合物をカップリングする反応温度は、通常５０〜１５０℃の範囲で、数分から数時間の範囲で適宜条件を設定できる。
得られた反応混合物を水、カルボン酸、低級アルコールなどの溶媒に再沈殿し、濾集した固形生成分を濾集し、有機溶剤で目的物を抽質分離し、得られた溶液から晶析、再結晶の手段で精製することができる。
【０００８】
前記一般式（１）で表される化合物は、加水分解した後、中和することによりビフェニル−２，２’,３，３’−テトラカルボン酸とすることができる。 前記一般式（１）で表される化合物を加水分解するには、通常アルカリ化合物が用いられ、このアルカリ化合物としては、例えば水酸化ナトリウムを挙げることができる。また、中和には塩酸などの酸が好ましく用いられる。
なお、ビフェニル−２，２’,３，３’−テトラカルボン酸を脱水して対応する酸二無水物とするのは、通常の方法で容易に行える。
【０００９】
本発明の化合物から誘導されるビフェニル−２，２’,３，３’−テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミドの原料として有用である。このポリイミドは、ビフェニルの部分においてねじれた構造となっているため、耐熱性を維持し、しかも可溶性を付与できる構造で、ジアミンの選択によっては誘電率が低い、光透過性の高い、機能を発現させることができる。これら耐熱可溶性ポリイミドは、電子部品用や光学用品等に期待される。
【００１０】
本発明の３，３’−ビス（Ｎ−置換）フタルイミドの好ましい態様は次の化合物およびこれらの製造方法ならびにこれらからビフェニル−２，２’,３，３’テトラカルボン酸の製造方法である。
１）３，３’−ビス（Ｎ−メチル）フタルイミド
２）３，３’−ビス（Ｎ−エチル）フタルイミド
３）３，３’−ビス（Ｎ−プロピル）フタルイミド
４）３，３’−ビス（Ｎ−ブチル）フタルイミド
５）３，３’−ビス（Ｎ−ｉ−ブチル）フタルイミド
本発明の３−ハロゲノ（Ｎ−置換）フタルイミドから３，３’−ビス（Ｎ−置換）フタルイミドを製造する方法は、触媒系としてニッケル化合物などの遷移金属塩、亜鉛粉末、ハロゲン化ナトリウム、トリアリルホスフィンを用い、非プロトン性極性溶媒中、５０〜１５０℃で反応させることが好ましい。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の各種測定は、下記の方法により行った。
（融点の測定）ミクロ融点測定装置（柳本製作所（株）製）で測定した。
（赤外線スペクトルの測定）ＫＢｒ法により測定した。
（¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定）ＣＤＣｌ₃またはＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド−ｄ６を溶媒として９０ＭＨｚにおいて測定した。
（マススペクトル）直接導入法（イオン化電圧７０ｅＶ）により測定した。
【００１２】
実施例１
（１）３ - クロロフタル酸無水物から３ - クロロ - Ｎ - メチルフタルイミドの合成
攪拌モーター、温度計、ディンスターク管、窒素導入管、および固体試料導入口を取り付けた５口の１リットルフラスコに、３−クロロフタル酸無水物９１.３ｇ(０.５モル)とヨウ化ナトリウム２５ｇ(０.１６７モル)を加えた。乾燥窒素で反応系を置換し、以後、反応系にゆるく窒素を導入を続けた。溶媒のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５０ｍｌを加え、室温下で攪拌し、固体成分を完全に溶解させた。溶解後、反応系を氷冷し、１０℃以下に保つ。ここへメチルアミン水溶液（濃度４０％）７０ｍｌを滴下ロートで徐々に添加した。滴下速度は反応系の温度が制御できるように調整した。反応終了後、氷浴をはずし、室温まで戻す。室温で３０分反応を継続した。さらにトルエン１５０ｍｌを加え、反応系を加熱し（油浴１３０℃まで）で過剰の未反応のアミン及び、イミド化で生成した水をトルエン／水共沸物として溜去させた。約３時間で６０ｍｌの水がディンスターク管に捕集でき、純トルエンの溜去が始まることによって、イミド化反応の終了とした。さらに１６０℃まで油浴温度を上げて、残りのトルエンを溜去させた。フラスコに残存した反応系は透明な黄色の溶液となった（着色は出発物質の無水物の不純物によると考えられる）。反応液は８０〜８５℃まで冷却し、生成物は単離せず、次の反応に用いた。
生成物の純度はガスクロマトグラフにより測定した。反応は定量的に進行し、目的物である（Ｎ−メチル）−３−クロロフタルイミドが純度９８％以上で得らた。生成物の融点は１０２．５〜１０３．５℃であり、文献値の１０３℃と一致した。
【００１３】
（２）３，３’ - ビス（Ｎ - メチル）フタルイミドの合成
（２−１）アリールカップリングにおける亜鉛の活性化方法
亜鉛粉末５５ｇを１０％塩酸水溶液に２分間混合攪拌し、ついで吸引濾過をし、さらに濾集物を蒸留水で数回、最後にアセトン１００ｍｌで洗浄した。濾集物を真空下で少なくとも１時間以上、必要なら加熱しても効果的である。これらの処理によって、亜鉛は青−灰色の活性化された微粉末粉状となった。
【００１４】
（２，２’）３ - クロロ - Ｎ - メチルフタルイミドからの３，３’ - ビス（Ｎ−メチル）フタルイミドの合成
８０〜８５℃に維持された上記の反応系にトリフェニルホスフィン２６.２５ｇ（０．１０モル）と塩化ニッケル３.２４ｇ（０．０２５モル）を一度に添加した。添加すると反応系はすぐに濃赤褐色に変化した。反応系を８０℃で５分間攪拌し、オイルバスをはずして、調製した活性化亜鉛粉末４９.０ｇを窒素下に数回に分けて加えた。反応系は直ちに緑色に変化した。反応は発熱反応で反応系の温度は短時間で急激に上昇するので、反応系の温度を１００〜１１０℃の範囲に制御出来るように添加速度を調整した。反応は約１５分程度で反応系の温度が下がってくるので終了が確認できる。反応系の色は、反応前と同じように褐色に戻った。ガスクロ分析から、出発物質の反応転化率は定量的で、ビスイミドの収率は９９％を越えた。反応終了後、放冷した温かい反応液を３リットルのメタノールに徐々に加えた。.混合物が均一な懸濁液になるまで速やかに攪拌を行った。続いて、濾過を行う。濾集した灰色の沈殿物を細かく砕き、２リットルのメタノールに加え、攪拌を行った。さらにブフナーロートで減圧下で濾過し、濾集物に含まれるメタノールを出来る限り取り除く。沈殿物をクロロホルム約１８００ｍｌに分散させるまで洗浄し、３０分攪拌した。続いて懸濁液を濾別し、沈殿物を２００ｍｌのクロロホルムで２回洗浄し、合わせた有機層をロータリーエバポレーターで常圧下、バス温７０℃で体積が３００ｍｌになるまで濃縮した。
この溶液を１５００ｍｌのヘキサンに投入し、生じた懸濁液を１時間攪拌し、濾別した。沈殿物をヘキサンで洗浄し、真空乾燥することにより、３，３’-ビス（Ｎ−メチル）フタルイミドの薄黄色の結晶を得た。収量は６４．６（８１％）であった。
３，３’ビス（Ｎ−メチル）フタルイミドの融点、赤外線の特性吸収値、ＮＭＲの特性吸収値は次のとおりである。赤外線とＮＭＲのスペクトルを図１および図２に示した。
融点：２５６〜２５８℃
ＩＲ（ＫＢｒ／ｃｍ-1）1772、1701、1441、1388、1265、1003
¹Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３） δ7.99-7.56（ｍ，6H）, 3.10(ｓ,6H)
【００１５】
(3)ビフェニル−２，２’ , ３，３’−テトラカルボン酸の合成
３，３’−ビス（N−メチル）フタルイミド（６．４１ｇ）および水酸化ナトリウム（１５ｇ）をマグネチックスターラー、還流冷却管を備えた２００ｍｌの一口フラスコに加えた。蒸留水（３５ｍｌ）を添加し、懸濁状態の反応液を攪拌しながら５時間、加熱還流した。この間に、すべての固形分は溶解した。濃塩酸をpH７〜８になるまで熱いままの反応液中にピペットを用いて徐々に加えた。無色の沈殿物（溶解したガラス製反応器に由来のSiO₂）を濾別して、濾液を沸騰するまで加熱し、過剰の塩酸をpH＜1になるまで加えた。加熱を止め、反応液を一晩、室温まで放冷した。その結果生じた無色の沈殿を吸引濾過し、氷冷した蒸留水で洗浄、そして室温で真空乾燥し、ほぼ純品のビフェニル−２，２’,３，３’−テトラカルボン酸の無色結晶、約６．６ｇを得た。
得られたビフェニル−２，２’,３，３’−テトラカルボン酸の赤外線スペクトルを図３に示す。
【００１６】
(４) ２，２’ , ３，３’ - ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の合成
前述の合成法により得た粗ビフェニル−２，２’,３，３’−テトラカルボン酸（69.0g）を、マグネチックスターラー、ディーンスターク管、CaCl₂乾燥管付き還流冷却管を備えた３リットルの三口フラスコに加えた。キシレン（１４００ｍｌ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（１５０ｍｌ）を加え、反応液を攪拌しながら4時間、加熱還流した（オイルバス温度１６５℃）。この間にフラスコ中の固形分は溶解し、ディーンスターク管中に約１１ｍｌの水が留去した。熱いままの無色の反応液を５リットルビーカーに移し、一晩室温に放置した。析出した沈殿を吸引濾過で濾別し、キシレンで洗浄、続いてヘキサンで洗浄し、室温で真空乾燥を行いビフェニル−２，２’,３，３’−テトラカルボン酸二無水物を得た（ガスクロマトグラフ分析により純度９９．５％以上を確認）。収量は４８ｇ（収率８０％）であった。
ビフェニル−２，２’,３，３’−テトラカルボン酸二無水物の融点、赤外線の特性吸収値、ＮＭＲの特性吸収値は次のとおりである。
融点２７２，２’７３℃
ＩＲ（ＫＢｒ／ｃｍ^-1） 1847，1774，1263，12２，２’，906
¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₅） δ8.30-8.03（m）
【００１７】
実施例２
（１）メチルアミンの代わりにｉ−ブチルアミン（２−メチルプロピルアミン）を用いた他は実施例１（１）に準じて３−クロロ−Ｎ−ｉ−ブチルフタルイミドを合成した。融点は５７〜６０℃であった。
（２）３−クロロ−Ｎ−メチルフタルイミドの代わりに３−クロロ−Ｎ−ｉ−ブチルフタルイミドを用いた他は実施例１（２，２’）に準じて３，３’−ビス（Ｎ−ｉ−ブチル）フタルイミド（新規物質）を合成した。融点は１９３〜１９３．５℃であった。
赤外線とＮＭＲのデータを図４および図５に示した。マススペクトル測定による分子量はこの化合物に一致した。
（３）３，３’−ビス（Ｎ−メチル）フタルイミドの代わりに３，３’−ビス（Ｎ−ｉ−ブチル）フタルイミドを用いた他は実施例１（３）に準じてビフェニル−２，２’,３，３’−テトラカルボン酸を合成した。生成物は実施例１（３）と同じ化合物であった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の３，３’−Ｎ−置換フタルイミドは、保護基であるアルキル基を容易に取り除くことができ、耐熱性と溶剤可溶性の特徴をもつポリイミドの原料として有用な３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸およびこの二無水物を製造するための中間体として有用である。
【００１９】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１（２）で得られた化合物のＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１（２）で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示す。
【図３】実施例１（３）で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示す。
【図４】実施例２（２）で得られた化合物のＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】実施例２（２）で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to 3,3′-bis (N-substituted) phthalimide and a method for producing the same. More specifically, a novel compound 3,3′-bis (useful as an intermediate for producing biphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic dianhydride (i-BPDA), which is a raw material for polyimide, The present invention relates to N-substituted) phthalimide and a process for producing the same, and a process for producing biphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid and its anhydride from 3,3′-bis (N-substituted) phthalimide.
[0002]
[Prior art]
There is only one very old document regarding the production method of biphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid (Journal of Chemical Society, 1914, vol. 105, p. 2471). This describes a method using a so-called Ullmann reaction in which 3-iodinated dimethyl phthalate is heated to 260 ° C. in the presence of copper powder to form an intermediate bisdimethyl phthalate compound. This method is impractical because the number of reaction steps is large when a compound that is available for general use is used as a starting material.
A method for producing biphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid having a slightly different structure from the target compound is described in US Pat. No. 5,081,281. This is a method in which 4-halogenodialkyl phthalate is used as a raw material to form a corresponding diphenyl compound. By applying this method, it is considered that a diphenyl compound may be obtained using 3-halogenodialkyl phthalate. However, according to the study by the present inventors, 3-halogeno to obtain 3-halogenophthalate as a starting material is considered. It has been found that diesterification of phthalates has a very low reaction rate. That is, since 3-halogeno dialkyl phthalate cannot be obtained efficiently, it was found that the method described in the above-mentioned US patent is poor in practicality.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies on a method for efficiently producing biphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid, the present inventors have hydrolyzed 3,3′-bis (N-substituted) phthalimide. As a result of investigating this compound considering the synthesis method by the method, 4,4′-bis (N-substituted) phthalimide is known (Registry No. 130168-45-5), but 3,3′-isomer is known. Turned out not to have been.
Therefore, the production method of 3,3′bis (N-substituted) phthalimide was studied, and a production method with high yield was established.
[0004]
[Means for Solving the Invention]
The present invention relates to 3,3′-bis (N-substituted) phthalimide represented by the following general formula (1):
General formula (1)

[In formula, R shows a C1-C6 alkyl group or an aryl group. ]
A method for producing 3,3′-bis (N-substituted) phthalimide, which comprises coupling a compound represented by the following general formula (2) in the presence of a transition metal catalyst.

[In formula, R shows a C1-C6 alkyl group or an aryl group, and X shows halogen atoms other than a fluorine atom. ]
The present invention also provides a method for producing biphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid, which comprises subjecting 3,3′-bis (N-substituted) phthalimide to hydrolysis.
[0005]
The compound represented by the general formula (1) of the present invention is a novel compound, and examples of the alkyl group in the formula include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and a heptyl group. These are selected from isomeric structures such as n-, i-, s- and t-. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and a tolyl group.
As R in the general formula (1), a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group are preferable. The group is particularly preferred because it is easily hydrolyzed from the standpoint of high reaction activity as a protecting group and deprotection.
[0006]
The compound represented by the general formula (1) is produced by coupling the halogeno (N-substituted) phthalimide represented by the general formula (2).
The compound represented by the general formula (2) is produced by reacting 3-halogenophthalic anhydride with an alkylamine and dehydrating it.
The halogen atom of 3-halogenophthalic anhydride is selected from chlorine, bromine and iodine, but any halogen atom used does not affect the selectivity of the coupling reaction.
Moreover, the alkyl group of alkylamine can mention the thing similar to R in the said General formula (1).
The use ratio of 3-halogenophthalic anhydride and alkylamine is sufficient as long as alkylamine is used in excess relative to the acid anhydride. Usually, 3-halogenophthalic anhydride / alkylamine = 0.5. /0.9 (mol).
[0007]
In the present invention, the compound represented by the general formula (2) is coupled to produce the compound represented by the general formula (1).
This reaction is performed using a catalyst system containing a transition metal salt, and the catalyst may be prepared in advance or prepared in situ in the reaction system. This catalyst system comprises a transition metal salt and a ligand, or a transition metal salt coordinated with a ligand, and a component having a reducing agent. Further, a salt may be added to increase the polymerization rate. Here, examples of the transition metal salt include nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, and nickel acetylacetonate. Examples of the ligand include triphenylphosphine, 2,2-bipyridine, 1,5-cyclooctadiene, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, and triphenylphosphine is preferable. The said ligand can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Furthermore, examples of the transition metal salt in which the ligand is coordinated in advance include nickel chloride 2 triphenylphosphine, nickel iodide 2 triphenylphosphine, nickel nitrate 2-triphenylphosphine, nickel chloride 2,2′-bipyridine, Nickel bromide 2,2′-bipyridine, nickel iodide 2,2′-bipyridine, nickel nitrate 2,2′-bipyridine, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (Triphenyl phosphite) nickel and the like can be mentioned, and nickel chloride 2 triphenylphosphine and nickel chloride 2,2′-bipyridine are preferable.
In the catalyst system of the present invention, when zinc is used as the reducing agent, it is preferable to use zinc activated with an acidic compound in order to increase the selectivity of the coupling reaction.
The salts that can be used in the catalyst system of the present invention include sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethyl iodide. Examples thereof include ammonium and sodium chloride, sodium bromide, and sodium iodide are preferable.
The proportion of each component used in the catalyst system is usually 0.001 to 10 mol, preferably 0, based on 1 mol of the 3-halogeno-N-substituted phthalimide of the transition metal salt or the transition metal salt coordinated with the ligand. When the amount is less than 0.001 mol, which is 0.1 to 0.5 mol, the reaction does not proceed sufficiently, and when it exceeds 10 mol, a side reaction proceeds.
Moreover, the usage-amount of a ligand is 0.1-100 mol normally with respect to 1 mol of transition metal salts, Preferably it is 1-10 mol. If the amount is less than 0.1 mol, the reaction does not proceed sufficiently. If the amount exceeds 100 mol, a side reaction proceeds. Furthermore, the usage-amount of a reducing agent is 0.1-100 mol normally with respect to 1 mol of 3-halogeno-N-substituted phthalimides, Preferably it is 1-10 mol. If the amount is less than 0.1 mol, the reaction does not proceed sufficiently. If the amount exceeds 100 mol, a side reaction proceeds. Furthermore, when adding a salt to a catalyst system, the use ratio is 0.01-100 mol normally with respect to 1 mol of 3-halogeno-N-substituted phthalimides, Preferably it is 0.1-1 mol. If the amount is less than 0.01 mol, the effect of increasing the reaction rate is insufficient, and if it exceeds 100 mol, there is a problem that it is difficult to purify the resulting coupling compound.
The reaction for coupling the compound represented by the general formula (2) is usually performed in a solvent.
Here, the solvent used is preferably an aprotic polar solvent such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or tetramethylurea.
The reaction temperature for coupling the compound represented by the general formula (2) is usually in the range of 50 to 150 ° C., and conditions can be appropriately set in the range of several minutes to several hours.
The obtained reaction mixture is reprecipitated in a solvent such as water, carboxylic acid, lower alcohol, and the solid product collected by filtration is collected by filtration, and the target product is separated by extraction with an organic solvent, and crystallized from the resulting solution. Can be purified by means of recrystallization.
[0008]
The compound represented by the general formula (1) can be converted to biphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid by neutralization after hydrolysis. In order to hydrolyze the compound represented by the general formula (1), an alkali compound is usually used, and examples of the alkali compound include sodium hydroxide. An acid such as hydrochloric acid is preferably used for neutralization.
In addition, dehydration of biphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid to the corresponding acid dianhydride can be easily performed by a usual method.
[0009]
Biphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic dianhydride derived from the compound of the present invention is useful as a raw material for polyimide. Since this polyimide has a twisted structure in the biphenyl part, it maintains heat resistance and can be soluble. Depending on the choice of diamine, it has a low dielectric constant, high light transmission, and functions. Can be made. These heat-soluble soluble polyimides are expected for electronic parts and optical articles.
[0010]
Preferred embodiments of the 3,3′-bis (N-substituted) phthalimide of the present invention are the following compounds and methods for producing them, and methods for producing biphenyl-2,2 ′, 3,3 ′ tetracarboxylic acid therefrom.
1) 3,3′-bis (N-methyl) phthalimide 2) 3,3′-bis (N-ethyl) phthalimide 3) 3,3′-bis (N-propyl) phthalimide 4) 3,3′-bis (N-butyl) phthalimide 5) 3,3′-bis (Ni-butyl) phthalimide 3,3′-bis (N-substituted) phthalimide is produced from 3-halogeno (N-substituted) phthalimide of the present invention. The method preferably uses a transition metal salt such as a nickel compound, zinc powder, sodium halide, or triallylphosphine as a catalyst system, and is reacted at 50 to 150 ° C. in an aprotic polar solvent.
[0011]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Various measurements in the examples were performed by the following methods.
(Measurement of melting point) The melting point was measured with a micro melting point measuring apparatus (manufactured by Yanagimoto Seisakusho Co., Ltd.).
(Measurement of infrared spectrum) It was measured by the KBr method.
(Measurement of ¹ H-NMR spectrum) Measurement was carried out at 90 MHz using CDCl ₃ or N, N-dimethylsulfoxide-d6 as a solvent.
(Mass spectrum) Measured by a direct introduction method (ionization voltage 70 eV).
[0012]
Example 1
(1) 3 - chlorophthalic anhydrides 3 - chloro - N - methyl phthalimide synthesis <br/> stirring motor, a thermometer, Dinh Stark tube, a nitrogen inlet tube, and a 5-necked fitted with solid sample inlet 1 To a liter flask was added 91.3 g (0.5 mol) of 3-chlorophthalic anhydride and 25 g (0.167 mol) of sodium iodide. The reaction system was replaced with dry nitrogen, and then nitrogen was gradually introduced into the reaction system. 350 ml of dimethylacetamide (DMAc) as a solvent was added and stirred at room temperature to completely dissolve the solid component. After dissolution, the reaction system is ice-cooled and kept at 10 ° C. or lower. 70 ml of methylamine aqueous solution (concentration 40%) was gradually added thereto by a dropping funnel. The dropping rate was adjusted so that the temperature of the reaction system could be controlled. After completion of the reaction, remove the ice bath and return to room temperature. The reaction was continued for 30 minutes at room temperature. Further, 150 ml of toluene was added, and the reaction system was heated (up to an oil bath of 130 ° C.) to distill off excess unreacted amine and water generated by imidization as a toluene / water azeotrope. In about 3 hours, 60 ml of water could be collected in the Dinsterk tube, and when the distillation of pure toluene started, the imidation reaction was completed. The oil bath temperature was further raised to 160 ° C., and the remaining toluene was distilled off. The reaction system remaining in the flask became a clear yellow solution (coloration is believed to be due to impurities in the starting anhydride). The reaction solution was cooled to 80 to 85 ° C., and the product was not isolated and used for the next reaction.
The purity of the product was measured by gas chromatography. The reaction proceeded quantitatively, and the desired product (N-methyl) -3-chlorophthalimide was obtained with a purity of 98% or more. The melting point of the product was 102.5-103.5 ° C., consistent with the literature value of 103 ° C.
[0013]
(2) 3,3 '- bis (N - methyl) Synthesis of phthalimide (2-1) aryl zinc in the coupling activation method <br/> zinc powder 55g were mixed and stirred for 2 minutes in a 10% aqueous hydrochloric acid solution, It was then filtered with suction and the filtrate was washed several times with distilled water and finally with 100 ml of acetone. It is also effective to heat the filtrate under vacuum for at least 1 hour, if necessary. These treatments turned the zinc into a blue-gray activated fine powder.
[0014]
(2,2 ') 3 - Chloro - N - 3,3 from methyl phthalimide' - bis (N- methyl) triphenyl phosphine 26.25g of the above reaction system was maintained at the synthesis 80-85 ° C. phthalimide ( 0.10 mol) and 3.24 g (0.025 mol) of nickel chloride were added in one portion. Upon addition, the reaction system immediately turned dark reddish brown. The reaction system was stirred at 80 ° C. for 5 minutes, the oil bath was removed, and 49.0 g of the prepared activated zinc powder was added in several portions under nitrogen. The reaction system immediately turned green. Since the reaction is an exothermic reaction and the temperature of the reaction system rapidly increases in a short time, the addition rate was adjusted so that the temperature of the reaction system could be controlled in the range of 100 to 110 ° C. The reaction can be confirmed to end because the temperature of the reaction system decreases in about 15 minutes. The color of the reaction system returned to brown as before the reaction. From gas chromatographic analysis, the reaction conversion of the starting material was quantitative and the yield of bisimide exceeded 99%. After the completion of the reaction, the cooled warm reaction solution was gradually added to 3 liters of methanol. The mixture was rapidly stirred until it became a uniform suspension. Subsequently, filtration is performed. The gray precipitate collected by filtration was finely crushed and added to 2 liters of methanol and stirred. Further, the solution is filtered with a Buchner funnel under reduced pressure to remove as much methanol as possible from the filtrate. The precipitate was washed until dispersed in about 1800 ml of chloroform and stirred for 30 minutes. Subsequently, the suspension was filtered off, the precipitate was washed twice with 200 ml of chloroform, and the combined organic layers were concentrated on a rotary evaporator under normal pressure at a bath temperature of 70 ° C. until the volume reached 300 ml.
This solution was poured into 1500 ml of hexane, and the resulting suspension was stirred for 1 hour and filtered off. The precipitate was washed with hexane and vacuum-dried to obtain 3,3′-bis (N-methyl) phthalimide light yellow crystals. Yield was 64.6 (81%).
The melting point, infrared characteristic absorption value, and NMR characteristic absorption value of 3,3′bis (N-methyl) phthalimide are as follows. Infrared and NMR spectra are shown in FIGS.
Melting point: 256-258 ° C
IR (KBr / cm-1) 1772, 1701, 1441, 1388, 1265, 1003
¹ H-NMR (CDCL3) δ7.99-7.56 (m, 6H), 3.10 (s, 6H)
[0015]
(3) Synthesis of biphenyl-2,2 ′ , 3,3′-tetracarboxylic acid 3,3′-bis (N-methyl) phthalimide (6.41 g) and sodium hydroxide (15 g) were magnetically stirred and refluxed. It was added to a 200 ml single neck flask equipped with a condenser. Distilled water (35 ml) was added, and the suspended reaction solution was heated to reflux for 5 hours while stirring. During this time, all solids dissolved. Concentrated hydrochloric acid was gradually added to the reaction solution that remained hot until pH 7-8, using a pipette. The colorless precipitate (SiO ₂ from the dissolved glass reactor) was filtered off and the filtrate was heated to boiling and excess hydrochloric acid was added until pH <1. Heating was stopped and the reaction was allowed to cool to room temperature overnight. The resulting colorless precipitate was filtered off with suction, washed with ice-cold distilled water and vacuum dried at room temperature to give almost pure colorless crystals of biphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid, About 6.6 g was obtained.
FIG. 3 shows an infrared spectrum of the obtained biphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid.
[0016]
(4) 2,2 ', 3,3' - biphenyl synthesized <br/> crude biphenyl was obtained by synthesis of the aforementioned tetracarboxylic dianhydride 2,2 ', 3,3'-tetracarboxylic acid ( 69.0 g) was added to a 3 liter three-necked flask equipped with a magnetic stirrer, Dean Stark tube, reflux condenser with CaCl ₂ drying tube. Xylene (1400 ml) and dimethyl sulfoxide (DMSO) (150 ml) were added, and the reaction solution was heated to reflux for 4 hours with stirring (oil bath temperature 165 ° C.). During this time, the solid content in the flask was dissolved, and about 11 ml of water was distilled off in the Dean-Stark tube. The hot colorless reaction was transferred to a 5 liter beaker and left overnight at room temperature. The deposited precipitate was separated by suction filtration, washed with xylene, then washed with hexane, and vacuum dried at room temperature to obtain biphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic dianhydride ( Purity 99.5% or more confirmed by gas chromatographic analysis). The yield was 48 g (yield 80%).
The melting point, infrared characteristic absorption value, and NMR characteristic absorption value of biphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic dianhydride are as follows.
Melting point 272, 2'73 ° C
IR (KBr / cm ⁻¹ ) 1847, 1774, 1263, 1222, 2 ′, 906
¹ H NMR (DMSO-d ₅ ) δ 8.30-8.03 (m)
[0017]
Example 2
(1) 3-Chloro-Ni-butylphthalimide was synthesized according to Example 1 (1) except that i-butylamine (2-methylpropylamine) was used instead of methylamine. The melting point was 57-60 ° C.
(2) 3,3′-bis (N—) according to Example 1 (2,2 ′) except that 3-chloro-Ni-butylphthalimide was used instead of 3-chloro-N-methylphthalimide i-Butyl) phthalimide (new substance) was synthesized. The melting point was 193-193.5 ° C.
Infrared and NMR data are shown in FIGS. The molecular weight by mass spectrometry was consistent with this compound.
(3) Biphenyl-2 according to Example 1 (3) except that 3,3′-bis (N-i-butyl) phthalimide was used instead of 3,3′-bis (N-methyl) phthalimide. 2 ', 3,3'-tetracarboxylic acid was synthesized. The product was the same compound as Example 1 (3).
[0018]
【The invention's effect】
The 3,3′-N-substituted phthalimide of the present invention can easily remove an alkyl group as a protecting group, and is useful as a raw material for polyimide having heat-resistant and solvent-soluble characteristics. Useful as an intermediate for preparing carboxylic acids and their dianhydrides.
[0019]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the NMR spectrum of the compound obtained in Example 1 (2).
FIG. 2 shows an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 1 (2).
FIG. 3 shows an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 1 (3).
FIG. 4 shows the NMR spectrum of the compound obtained in Example 2 (2).
FIG. 5 shows an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 2 (2).

Claims (3)

3,3′-bis (N-substituted) phthalimide represented by the following general formula (1).
General formula (1)

[In formula, R shows a C1-C6 alkyl group or an aryl group. ] A method for producing 3,3′-bis (N-substituted) phthalimide, comprising coupling a compound represented by the following general formula (2) in the presence of a transition metal catalyst.
General formula (2)

[In formula, R shows a C1-C6 alkyl group or an aryl group, and X shows halogen atoms other than a fluorine atom. ] A method for producing biphenyl-2,2 ', 3,3'-tetracarboxylic acid, comprising hydrolyzing 3,3'-bis (N-substituted) phthalimide.

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