JP4164779B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

（式中、Ｚは置換基を有してもよい炭素環又は複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子、または各々置換基を有してもよい脂肪族基若しくは炭素環基を表わす。）」が提供される。
【０００８】
次に、図面を用いて本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明に用いられる単層感光体を表わす断面図であり、導電性支持体（１１）上に、電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層感光層（１５）が設けられている。図２、図３は、本発明に用いられる積層感光体の構成例を示す断面図であり、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層（１７）と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層（１９）とが積層された構成をとっている。
【０００９】
本発明において、最外層とは前記（１）〜（５）項で示される表面処理の施された金属石鹸微粒子を含有する層であって、電子写真感光体の表面に設けられた層を指す。したがって、単層感光体の場合は感光層が最外層であり、積層感光体の場合には、電荷発生層若しくは電荷輸送層のうちどちらか表面に設けられた層が最外層ということになる。なお、本発明において、感光層の上に更に絶縁層や保護層を設けることも可能であり、この場合は絶縁層や保護層が最外層ということになる。本発明では、最外層に相当する塗工液に前記（１）〜（５）項で示される表面処理された金属石鹸微粒子を分散せしめるものであるが、その方法として、より効果を高めるために添加量を増加させた場合には、前記（１）〜（５）項で示される表面処理された金属石鹸微粒子を含有させた塗工液用溶媒に所定の材料を溶解又は分散させた方が好ましい。なお、その分散方法としては、必要に応じてペイントシェーカーやサンドミル、ビーズミル、ボールミル等によって行なうことができる。
【００１０】
本発明に用いられる金属石鹸微粒子は、繰り返し使用時の、高い転写効率、クリーニング性の持続性と表面のエネルギーを下げる効果を有していると考えられるが、そのままでは電荷の蓄積性が高く、残留電位が上昇するという欠点を有しているが、前記（１）〜（５）項で示される表面処理された金属石鹸微粒子を用いることで、繰り返し使用時の電荷の蓄電性が大幅に改善されたものとなる。その理由は未だ明らかにはされていないが、該金属石鹸微粒子による最表面に生成される可能性のある活性種等へのマスク効果、更にはその最表面改質効果に伴う結着樹脂との相溶性の向上が何らかの作用を及ぼしているものと考えられる。
【００１１】
本発明に用いられる金属石鹸微粒子とは、脂肪酸の非アルカリ金属塩のことであり、一般に市販されている、例えば、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸バリウム等を使用することができる。中でも金属として亜鉛を含有する金属石鹸微粒子は、繰り返し使用時の電荷の蓄積性が他に比較して特に少なく好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる前記（１）〜（５）項で示される金属石鹸微粒子の添加量としては、結着樹脂に対して１〜３０％（重量比）が好ましく、これより添加量が少ないと、繰り返し使用時の高い転写効率、クリーニング性の持続性がなくなり、一方、これより添加量が多いと成膜性が悪くなり、初期地肌汚れ等の画像欠陥が発生しやすくなる。
【００１３】
本発明に用いられる前記（１）〜（５）項で示される金属石鹸微粒子の表面処理は、使用する金属石鹸微粒子を、表面処理剤である種々の有機溶剤中で接触させることにより容易に行なうことができる。具体的には有機溶剤中で、機械的な撹拌による粉砕処理、室温〜５０℃の加熱処理を組み合わせて行なうことができる。
【００１４】
本発明にて金属石鹸微粒子の表面処理剤として用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能で、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類が挙げられ、これらの有機溶剤群から選ばれる単一の有機溶剤が用いられる。この中でも、アルコール類、及びハロゲン化炭化水素類は、表面処理による金属石鹸微粒子の改質効果が高く、特にこれらを組み合わせて、各有機溶剤の単一の有機溶剤を段階的に使用することで更なる特性改善効果が期待できる。
【００１５】
溶剤処理しないと、感光体の繰返使用後に残留電荷が増大し、実機において露光後電位（ＶＬ）が上昇し、結果として得られる画像に地肌汚れが発生し易くなるが、本発明における改質により、感光体の繰返使用後の残留電荷増大が防止され、実機において露光後電位（ＶＬ）上昇が防止され、結果として得られる画像に地肌汚れ発生を回避することができる。その理由は現在のところ定かではなくしたがってメカニズムに拘泥するつもりはないが、例えばバインダー樹脂及び／又は電荷輸送材料（ＣＴＭ）と金属石鹸粒子との部分的な相溶性バランスの影響によるコンデンサー効果の回避や誘電分極の回避が達成される等が原因として考えられる。
【００１６】
この金属石鹸は種類、メーカー等により様々な粒径のものであり得るが、本発明において必ずしも不可欠ではないが良好な分散のために、１〜１００μｍ程度、好ましくは１〜３０μｍ程度の比較的小粒径の形で用いられる。これら金属石鹸粒子は、酸化チタンやシリカ微粒子と異なり、分散操作により、単に細かくなるのではなく、薄片（鱗片）状に粉砕され、電荷輸送層（ＣＴＬ）成膜時の乾燥工程でこれが一度溶融等の更なる変形を受け、また場合によっては塗工操作において変形を受けるので、形成層中での最終的な充填形態は、これら一連の分散、塗工、乾燥条件等に依存する。
【００１７】
導電性支持体（１１）としては、体積抵抗１０¹⁰Ωｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングによりフィルム状若しくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、或いはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板及びそれらを素管化後、切削、超仕上げ、研磨等で表面処理した管等を使用することができる。
【００１８】
次に、感光層（１５）について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、まず電荷発生層（１７）と電荷輸送層（１９）で構成される場合から述べる。
電荷発生層（１７）は、電荷発生材料を主成分とする層である。
電荷発生材料には、無機及び有機材料が用いられ、その代表としてモノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、フタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素合金、アモルファス・シリコン等が挙げられ用いられる。電荷発生材料は、単独で或いは２種類以上混合して用いられる。
【００１９】
電荷発生層（１７）は、電荷発生材料を適宜バインダー樹脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、２−ブタノン、ジクロルエタン等の適当な溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液を塗布することにより形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行なうことができる。適宜用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリルアミドなどが挙げられ用いられるが、電荷発生層（１７）が図３の如き最外層に相当する場合には、特に下記一般式で表わされる構造単位を主繰返単位として有するポリカーボネートが前記（１）〜（５）項で示される金属石鹸微粒子との親和性に優れており、生産性の面からも更に好ましいものである。
【００２０】
【化３】

（式中、Ｚは置換基を有してもよい炭素環又は複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子、または各々置換基を有してもよい脂肪族基若しくは炭素環基を表わす。）
【００２１】
上記の如きバインダー樹脂の量としては、電荷発生材料１重量部に対して０〜２重量部が適当である。電荷発生層（１７）が最外層に相当しない場合には、公知の真空薄膜作製法にても設けることができる。電荷発生層（１７）の膜厚は０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００２２】
電荷輸送層（１９）は、電荷輸送材料及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解乃至分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤等を添加することもできる。電荷輸送材料としては、以下に例示する一般式で示される材料が挙げられる。これらの電荷発生材料は単独又は混合して用いてもよい。
【００２３】
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷輸送物質としては、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、及び以下に述べるような一般式（１）〜（１９）で表わされる化合物が使用できる。
【００２４】
【化４】

（式中、Ｒ₁はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、又は２−クロルエチル基を表わし、Ｒ₂はメチル基、エチル基、ベンジル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ₃は水素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、又はニトロ基を表わす。）
一般式（１）で表わされる化合物には、例えば、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン等がある。
【００２５】
【化５】

（式中、Ａｒはナフタレン環、アントラセン環、スチリル環、及びそれらの置換体或いはピリジン環、フラン環、チオフェン環を表わし、Ｒはアルキル基又はベンジル基を表わす。）
一般式（２）で表わされる化合物には、例えば、４−ジエチルアミノアチリル−β−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン等がある。
【００２６】
【化６】

（式中、Ｒ₁はアルキル基、ベンジル基、フェニル基、又はナフチル基を表わし、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、又はジアリールアミノ基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わし、ｎが２以上のときはＲ₂は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ₃は水素原子、又はメトキシ基を表わす。）
一般式（３）で表わされる化合物には、例えば、４−メトキシベンズアルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−メトキシベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−（４−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン等がある。
【００２７】
【化７】

（式中、Ｒ₁は炭素数１〜１１のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、又は複素環基を表わし、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、クロルアルキル基、又は置換若しくは無置換のアラルキル基を表わし、また、Ｒ₂、Ｒ₃は互いに結合し窒素原子を含む複素環を形成してもよい。Ｒ₄は同一であってもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表わす。）
一般式（４）で表わされる化合物には、例えば、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−トリフェニルメタン等がある。
【００２８】
【化８】

（式中、Ｒ₁は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基及びフェニル基を表わし、Ｒ₂は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表わす。）
一般式（５）で表わされる化合物には、例えば、Ｎ−エチル−３，６−テトラベンジルアミノカルバゾール等がある。
【００２９】
【化９】

（式中、Ｒは水素原子、又はハロゲン原子を表わし、Ａｒは置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はカルバゾリル基を表わす。）
一般式（６）で表わされる化合物には、例えば、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等がある。
【００３０】
【化１０】

一般式（７）で表わされる化合物には、例えば、９−（４−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、３−（９−フルオレニリデン）−９−エチルカルバゾール等がある。
【００３１】
【化１１】

（式中、Ｒはカルバゾリル基、ピリジル基、チエニル基、インドリル基、フリル基、或いはそれぞれ置換若しくは非置換のフェニル基、スチリル基、ナフチル基、又はアントリル基であって、これらの置換基がジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、又はそのエステル、ハロゲン原子シアノ基、アラルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基、及びアセチルアミノ基からなる群から選ばれた基を表わす。）
一般式（８）で表わされる化合物には、例えば、１，２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベンゼン、１，２−ビス（２，４−ジメトキシスチリル）ベンゼン等がある。
【００３２】
【化１２】

（式中、Ｒ₁は低級アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、又はベンジル基を表わし、Ｒ₂は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、或いは低級アルキル基又はベンジル基で置換されたアミノ基を表わし、ｎは１又は２の整数を表わす。）
一般式（９）で表わされる化合物には、例えば、３−スチリル−９−エチルカルバゾール、３−（４−メトキシスチリル）−９−エチルカルバゾール等がある。
【００３３】
【化１３】

（式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表わし、Ｒ₂及びＲ₃はアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、或いは置換若しくは無置換のアリール基を表わし、Ｒ₄は水素原子、低級アルキル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を表わし、また、Ａｒは置換若しくは無置換のフェニル基又はナフチル基を表わす。）
一般式（１０）で表わされる化合物には、例えば、４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジエチルアミノスチリル）ナフタレン等がある。
【００３４】
【化１４】

（式中、ｎは０又は１の整数、Ｒ₁は水素原子、アルキル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を表わし、Ａｒ₁は置換若しくは無置換のアリール基を表わし、Ｒ₅は置換アルキル基を含むアルキル基、或いは置換若しくは無置換のアリール基を表わし、Ａは、
【００３５】
【化１５】

９−アントリル基、又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基を表わし、ここでＲ₂は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は
【００３６】
【化１６】

＜但し、Ｒ₃及びＲ₄はアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表わし、Ｒ₃及びＲ₄は同じであっても、異なっていてもよく、Ｒ₄は環を形成してもよい。＞を表わし、ｍは０、１、２又は３の整数であって、ｍが２以上のときはＲ₂は同一でも異なっていてもよい。また、ｎが０のとき、ＡとＲ₁は共同で環を形成してもよい。）
一般式（１１）で表わされる化合物には、例えば、４’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４’−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチルベン等がある。
【００３７】
【化１７】

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ジアルキルミノ基、又はハロゲン原子を表わし、ｎは０又は１を表わす。）
一般式（１２）で表わされる化合物には、例えば、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ジメチルアミノスチリル）−５−（４−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等がある。
【００３８】
【化１８】

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は置換アルキル基を含むアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表わし、Ａは置換アミノ基、置換若しくは無置換のアリール基又はアリル基を表わす。）
一般式（１３）で表わされる化合物には、例えば、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等がある。
【００３９】
【化１９】

（式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン原子を表わし、Ｒは置換アルキル基を含むアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表わし、Ａは置換アミノ基又は置換若しくは無置換のアリール基を表わす。）
一般式（１４）で表わされる化合物には、例えば、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾール等がある。
【００４０】
【化２０】

（式中、Ｒ₁は低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、ｎは０〜４の整数を表わし、Ｒ₂、Ｒ₃は同じでも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。）
一般式（１５）で表わされるベンジジン化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等がある。
【００４１】
【化２１】

（式中、Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基を、Ｒ₂は水素原子、アルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子を表わす。但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はすべて水素原子である場合を除く。また、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは１、２、３又は４の整数であり、各々が２、３又は４の整数のときは前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同じでも異なっていてもよい。）
一般式（１６）で表わされるビフェニルアミン化合物には、例えば、４’−メトキシＮ，Ｎ−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’−メチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン等がある。
【００４２】
【化２２】

（式中、Ａｒは炭素数１８個以下の縮合多環式炭化水素基を表わし、また、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換若しくは無置換のフェニル基を表わし、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
一般式（１７）で表わされるトリアリールアミン化合物には、例えば、１−フェニルアミノピレン、１−ジ（ｐ−トリルアミノ）ピレン等がある。
【００４３】
【化２３】

一般式（１８）で表わされるジオレフィン芳香族化合物には、例えば、１，４−ビス（４−ジフェニルアミノスチリル）ベンゼン、１，４−ビス［４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル］ベンゼン等がある。
【００４４】
【化２４】

（式中、Ａｒは芳香族炭化水素基を、Ｒは水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又はアリール基を、それぞれ表わす。ｎは０又は１、ｍは１又は２であって、ｎ＝０、ｍ＝１の場合、ＡｒとＲは共同で環を形成してもよい。）
一般式（１９）で表わされるスチリルピレン化合物には、例えば、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ピレン、１−［４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル］ピレン等がある。
【００４５】
電荷輸送材料とともに電荷輸送層（１９）に使用されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性、または熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でもポリカーボネートは電子写真感光体とした際の環境特性及び耐摩耗性、機械特性に優れており好ましいものであるが、特に下記一般式で表わされる構造単位を主繰返単位として有するポリカーボネートは請求項１〜５に示される金属石鹸微粒子との親和性に優れており、生産性の面からも更に好ましいものである。
【００４６】
【化２５】

（式中、Ｚは置換基を有してもよい炭素環又は複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子、または各々置換基を有してもよい脂肪族基若しくは炭素環基を表わす。）
【００４７】
溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、２−ブタノン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチレン等が用いられる。
電荷輸送層（１９）の厚さは５〜１００μｍが適当である。本発明において、電荷輸送層（１９）中に可塑剤を添加してもよい。可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。
【００４８】
次に、感光層（１５）が単層構成の場合について述べる。この場合の多くは電荷発生物質と電荷輸送物質よりなる機能分離型のものが挙げられる。即ち、少なくとも電荷発生材料及び電荷輸送材料を、バインダー樹脂とともに適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤等を添加することもできる。バインダー樹脂としては、先に電荷輸送層（１９）で挙げたバインダー樹脂をそのまま用いることができる他に、電荷発生層（１７）で挙げたバインダー樹脂を混合してもよい。単層感光層の膜厚は５〜１００μｍが適当である。
【００４９】
本発明の電子写真感光体には、導電性支持体（１１）と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤でもって塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
【００５０】
また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は前述の感光層のごとく適当な溶媒、塗工法を形成することができる。
更に、本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。
この他に、本発明の下引き層にはＡｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｉＯ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００５１】
【実施例】
次に、本発明の実施例を示すが、本実施例は本発明を詳しく説明するものであり、本発明が実施例によって制約されるものではない。実施例中の物はすべて重量部である。
実施例１
ステアリン酸亜鉛微粒子（関東化学製）１０部を２００部のメタノール溶液中室温で６０分間撹拌した後、濾過処理を行なった。これを計３回繰り返した後、得られた微粒子を真空乾燥機（５０℃）にて減圧乾燥を行ない、目的の電子写真用金属石鹸微粒子Ａを得た。
【００５２】
実施例２
ステアリン酸亜鉛微粒子（関東化学製）１０部を２００部のジクロロメタン溶液中室温で６０分間撹拌した後、濾過処理を行なった。これを計３回繰り返した後、得られた微粒子を真空乾燥機（５０℃）にて減圧乾燥を行ない、目的の電子写真用金属石鹸微粒子Ｂを得た。
【００５３】
実施例３
ステアリン酸亜鉛微粒子（関東化学製）１０部を２００部のメタノール溶液中室温で６０分間撹拌し濾過処理を行なった。これを計２回繰り返した後、今度は２００部のジクロロメタン溶液中で６０分間撹拌し濾過処理を行なった。得られた微粒子を真空乾燥機（５０℃）にて減圧乾燥を行ない、目的の電子写真用金属石鹸微粒子Ｃを得た。
【００５４】
実施例４
実施例１において、処理用有機溶剤であるメタノールをｎ−ブタノールに変えた以外は同様にして目的の電子写真用金属石鹸微粒子Ｄを得た。
【００５５】
実施例５
実施例２において、処理用有機溶剤であるジクロロメタンをクロロホルムに変えた以外は同様にして目的の電子写真用金属石鹸微粒子Ｅを得た。
【００５６】
実施例６
実施例１において、処理用有機溶剤であるメタノールをメチルエチルケトンに変えた以外は同様にして目的の電子写真用金属石鹸微粒子Ｆを得た。
【００５７】
実施例７
実施例１において、処理用有機溶剤であるメタノールをシクロヘキサンに変えた以外は同様にして目的の電子写真用金属石鹸微粒子Ｇを得た。
【００５８】
実施例８
実施例１において、処理用有機溶剤であるメタノールをトルエンに変えた以外は同様にして目的の電子写真用金属石鹸微粒子Ｈを得た。
【００５９】
実施例９
実施例３において、ステアリン酸亜鉛微粒子をオレイン酸亜鉛（関東化学製）に変えた以外は同様にして目的の電子写真用金属石鹸微粒子Ｉを得た。
【００６０】
実施例１０
実施例３において、ステアリン酸亜鉛微粒子をステアリン酸カルシウム（関東化学製）に変えた以外は同様にして目的の電子写真用金属石鹸微粒子Ｊを得た。
【００６１】
実施例１１
実施例３において、ステアリン酸亜鉛微粒子をステアリン酸マグネシウム（関東化学製）に変えた以外は同様にして目的の電子写真用金属石鹸微粒子Ｋを得た。
【００６２】
実施例１２
実施例３において、ステアリン酸亜鉛微粒子をステアリン酸ニッケル（関東化学製）に変えた以外は、同様にして目的の電子写真用金属石鹸微粒子Ｌを得た。
【００６３】
以上のようにして得られた電子写真感光体用金属石鹸微粒子Ａ〜Ｌの各々１部を７５部のジクロロメタン溶剤に投入し、直径２ｍｍのジルコニアボールをメディアとして振動分散を３時間行ない、各々電子写真感光体用金属石鹸微粒子が均一に分散された塗工液用分散液Ａ〜Ｌを得た。
【００６４】
実施例１３〜２４
外径１００ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を順次、塗布・乾燥して各々３μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２８μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１３〜２４の電子写真感光体を作製した。
【００６５】
［下引き層塗工液］
オイルフリーアルキッド樹脂 １５部
（大日本インキ化学製：ベッコライトＭ６４０１）
メラミン樹脂 １０部
（大日本インキ化学製：スーパーベッカミンＧ−８２１）
二酸化チタン ５０部
（石原産業（株）製：タイペーク Ｒ−６７０）
２−ブタノン ４０部
【００６６】
［電荷発生層塗工液］
Ｙ型チタニルフタロシアニン ５部
ポリビニルブチラール樹脂 ５部
（積水化学製：エスレックＢＭ−Ｓ）
シクロヘキサノン ３５０部
【００６７】
［電荷輸送層塗工液］
４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１−
ベンジル−１−フェニルヒドラゾン ７部
ポリカーボネート １０部
（三菱瓦斯化学社製：ユーピロンＺ−２００）
塗工液用分散液Ａ〜Ｌ ７６部
【００６８】
比較例１
実施例１３において、塗工液用分散液Ａをジクロロメタン７５部に変えて金属石鹸微粒子含有塗工液用分散液を用いなかった以外は、同様にして比較例の電子写真感光体を作製した。
【００６９】
比較例２
ステアリン酸亜鉛微粒子１部を７５部のジクロロメタン溶液に投入し、直径２ｍｍのジルコニアボールをメディアとして振動分散を３時間行ない、各々電子写真感光体用金属石鹸微粒子が分散された塗工液用分散液を得た。これを実施例１３における塗工液用分散液Ａに変えた以外は同様にして比較例の電子写真感光体を作製した。
【００７０】
比較例３
比較例２において、ステアリン酸亜鉛微粒子をオレイン酸亜鉛（関東化学製）に変えた以外は同様にして比較例の電子写真感光体を作製した。
【００７１】
比較例４
比較例２において、ステアリン酸亜鉛微粒子をステアリン酸カルシウム（関東化学製）に変えた以外は同様にして比較例の電子写真感光体を作製した。
【００７２】
比較例５
比較例２において、ステアリン酸亜鉛微粒子をステアリン酸マグネシウム（関東化学製）に変えた以外は同様にして比較例の電子写真感光体を作製した。
【００７３】
比較例６
比較例２において、ステアリン酸亜鉛微粒子をステアリン酸ニッケル（関東化学製）に変えた以外は同様にして比較例の電子写真感光体を作製した。
【００７４】
以上の各感光体を特開昭６０−１００１６７号公報に開示されている評価装置で次のような測定を行なった。コロナ放電電圧−６．０ｋＶで帯電２０秒後の電位Ｖｍ（Ｖ）、暗減衰２０秒後の電位Ｖｏ（Ｖ）、強度１μｍＷ／ｃｍ²の単色光（７８０ｎｍ、半値巾２０ｎｍ）による露光２０秒後の残留電位ＶＲ（Ｖ）、更に電位Ｖｏを１／２に減衰させるのに必要な露光量Ｅ１／２［μＪ／ｃｍ²］を測定した。
電位保持率を次のように定義する。
電位保持率＝Ｖｏ／Ｖｍ
実施例及び比較例の各感光体を（株）リコー製複写機ＤＡ−３５５改造機に搭載して連続２万枚の複写を行ない、異常画像の有無を目視により判定した。
また、複写試験終了後の各感光体は、上記と同様の方法で感光体特性を測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明による特定の金属石鹸微粒子を使用することにより、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても優れた安定性を示す電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる単層感光体の断面図である。
【図２】本発明に用いられる積層感光体の構成例である。
【図３】本発明に用いられる積層感光体の他の構成例である。
【符号の説明】
１１ 導電性支持体
１５ 単層感光層
１７ 電荷発生層
１９ 電荷輸送層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, and more particularly to a highly durable electrophotographic photosensitive member that is excellent in toner transfer efficiency, cleaning properties, and environmental stability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, inorganic photoconductive materials such as selenium, a-silicon, and zinc oxide have been mainly used from the viewpoint of sensitivity and durability as photoconductive materials of electrophotographic photoreceptors. However, these inorganic materials are harmful. It has a drawback that it is a substance and is expensive due to poor productivity. For this reason, development of organic photoreceptors that are pollution-free, can be mass-produced by coating, and can be easily reduced in cost has been actively carried out in recent years.
[0003]
Although these organophotoreceptors have advantages such as pollution-free and low cost, problems remain in their sensitivity, environmental stability, and durability, and in particular, electrophotography with excellent environmental stability and durability. The development of a photoreceptor is eagerly desired. Furthermore, in recent years, in addition to colorization, there has been a demand for higher image quality in the direction of reducing the particle size of toner, and an electrophotographic photoreceptor having high transfer efficiency and high cleaning properties corresponding to this demand is demanded.
[0004]
As a method for solving these drawbacks, there has been proposed a method in which a charge transport layer provided on the surface of a photoreceptor contains a silicone resin or a silicone-containing polymer (Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-64243 and 60). JP-A-256146, JP-A-61-95358, JP-A-61-212954, JP-A-61-219047, etc.). However, the method of adding a silicone resin or a silicone-containing polymer has the disadvantages that the wear resistance is poor and the residual potential is increased. On the other hand, although a method containing metal stearate as a reinforcing aid (Japanese Patent Laid-Open No. 62-279342) has been proposed, it has a drawback that the residual potential increases. As described above, the conventional organic photoreceptors have various durability problems, and the improvement is eagerly desired.
As described above, there are still problems in various durability, and the fact is that sufficient characteristics are not obtained even when high transfer efficiency and cleanability are melted.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a highly durable electrophotographic photoreceptor that does not increase the residual potential during repeated use, and further has improved high transfer efficiency and cleaning properties, in order to solve the above problems. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to achieve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, according to the present invention, (1) "in the electrophotographic photosensitive member provided with a photosensitive layer on a conductive support, the outermost layer of the electrophotographic photosensitive member contains metal soap particles made of a metal salt of a fatty acid. And the metal soap fine particles are in a single organic solvent selected from the group of organic solvents consisting of alcohols, halogenated hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and ketones in step (i). Electrophotographic photosensitive member characterized by being subjected to filtration treatment after mechanical stirring, and then surface-treated by heat treatment at room temperature to 50 ° C. during vacuum drying as step (ii) ”, (2) The item (1), wherein the step (i) further comprises a filtration treatment after mechanical stirring in another single organic solvent selected from the organic solvent group. Electrophotographic photosensitive member described in ", ( 3 ) “Item (1) above, wherein the metal soap fine particles are zinc-containing metal soap fine particles Or (2) Electrophotographic photosensitive member according to item ", ( 4 "The metal soap fine particles for electrophotographic photoreceptors according to item (1), wherein the organic solvent for surface treatment is an alcohol solvent", ( 5 ) “The metal soap fine particles for an electrophotographic photosensitive member as described in (1) above, wherein the organic solvent for surface treatment is a halogenated hydrocarbon solvent”, (6) “Fatty acid as step (i) The metal soap fine particles comprising the metal salt of the above are mechanically stirred in a single organic solvent comprising alcohols, and then subjected to filtration treatment. The mechanical stirring and subsequent filtration treatment are repeated again, and further from the halogenated hydrocarbons. (2) The method according to (2), wherein the surface treatment is performed by mechanically stirring in a single organic solvent, followed by filtration, and then by heat treatment at room temperature to 50 ° C. during vacuum drying as step (ii). And (7) “Outermost layer binder resin has a structural unit represented by the following general formula as a main repeating unit”. In polycarbonate Above, wherein the Rukoto (1) term to the ( 3 The electrophotographic photosensitive member according to any one of the items).
[0007]
[Chemical 2]

(In the formula, Z represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a carbocyclic or heterocyclic ring which may have a substituent, and R ₁ ~ R ₈ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an aliphatic group or a carbocyclic group which each may have a substituent. ) ”Is provided.
[0008]
Next, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a single-layer photosensitive member used in the present invention. A single-layer photosensitive layer (15) mainly composed of a charge generating material and a charge transporting material is formed on a conductive support (11). Is provided. 2 and 3 are cross-sectional views showing examples of the structure of the laminated photoconductor used in the present invention. The charge generation layer (17) mainly composed of the charge generation material and the charge mainly composed of the charge transport material. The transport layer (19) is laminated.
[0009]
In the present invention, the outermost layer is a layer containing the metal soap fine particles subjected to the surface treatment shown in the above items (1) to (5), and refers to a layer provided on the surface of the electrophotographic photosensitive member. . Therefore, in the case of a single-layer photoreceptor, the photosensitive layer is the outermost layer, and in the case of a laminated photoreceptor, the layer provided on the surface of either the charge generation layer or the charge transport layer is the outermost layer. In the present invention, an insulating layer or a protective layer may be further provided on the photosensitive layer. In this case, the insulating layer or the protective layer is the outermost layer. In the present invention, the surface-treated metal soap particles shown in the items (1) to (5) are dispersed in the coating liquid corresponding to the outermost layer. When the addition amount is increased, it is better to dissolve or disperse a predetermined material in the solvent for coating liquid containing the surface-treated metal soap fine particles shown in the above items (1) to (5). preferable. The dispersing method can be carried out by a paint shaker, a sand mill, a bead mill, a ball mill or the like as required.
[0010]
The metal soap fine particles used in the present invention are considered to have a high transfer efficiency, durability of cleaning properties and an effect of lowering the surface energy during repeated use, but as it is, the charge accumulation property is high, Although it has the disadvantage that the residual potential is increased, the use of the surface-treated metal soap fine particles shown in the above (1) to (5) greatly improves the charge storage property during repeated use. Will be. The reason has not been clarified yet, but the mask effect on the active species and the like that may be generated on the outermost surface by the metal soap fine particles, and further the binding resin with the outermost surface modification effect It is considered that the improvement in compatibility has some effect.
[0011]
The metal soap fine particles used in the present invention are fats Acid Non-alkali metal salt, which is generally commercially available, for example, aluminum stearate, calcium stearate, calcium oleate, zinc stearate, zinc laurate, zinc oleate, magnesium stearate, nickel stearate, stearic acid Cobalt, barium stearate, or the like can be used. Among these, metal soap fine particles containing zinc as a metal are particularly preferable because they have a particularly low charge storage property during repeated use.
[0012]
The addition amount of the metal soap fine particles shown in the items (1) to (5) used in the present invention is preferably 1 to 30% (weight ratio) with respect to the binder resin. In addition, the high transfer efficiency during repeated use and the sustainability of the cleaning property are lost. On the other hand, if the addition amount is larger than this, the film forming property is deteriorated and image defects such as initial background stains are likely to occur.
[0013]
The surface treatment of the metal soap fine particles shown in the items (1) to (5) used in the present invention is easily performed by bringing the metal soap fine particles to be used into contact with various organic solvents which are surface treatment agents. be able to. Specifically in organic solvents Mechanical stirring by Grinding treatment, room temperature to 50 ℃ Heat treatment Reason combination Do thing But it can.
[0014]
As the organic solvent used as a surface treatment agent for metal soap fine particles in the present invention, various organic solvents can be used, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, fats such as n-hexane, octane and cyclohexane. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride and chlorobenzene, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone. A single organic solvent selected from these organic solvent groups is used. The Among these, alcohols and halogenated hydrocarbons have a high effect of modifying metal soap fine particles by surface treatment, and particularly in combination of these. Step by step a single organic solvent for each organic solvent Use can be expected to further improve characteristics.
[0015]
If the solvent treatment is not performed, the residual charge increases after repeated use of the photoreceptor, the post-exposure potential (VL) increases in the actual machine, and the resulting image is likely to have background stains. This prevents an increase in residual charge after repeated use of the photoconductor, prevents an increase in the post-exposure potential (VL) in the actual machine, and can avoid the occurrence of background stains in the resulting image. The reason for this is not clear at present and is therefore not intended to be bound by the mechanism, but avoids the capacitor effect due to, for example, the effect of a partial compatibility balance between the binder resin and / or charge transport material (CTM) and the metal soap particles. This may be due to the achievement of avoidance of dielectric polarization.
[0016]
Although this metal soap may have various particle sizes depending on the type, manufacturer, etc., it is not necessarily essential in the present invention, but for good dispersion, it is relatively small, about 1 to 100 μm, preferably about 1 to 30 μm. Used in the form of particle size. Unlike titanium oxide and silica fine particles, these metal soap particles are not simply made fine by dispersion, but are crushed into thin pieces (scale pieces), which are once melted in the drying process during charge transport layer (CTL) film formation. The final filling form in the formation layer depends on the series of dispersion, coating, drying conditions, and the like.
[0017]
The conductive support (11) has a volume resistance of 10 ^Ten Films or cylinders having a conductivity of Ωcm or less, for example, metals such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, silver, gold, platinum, and metal oxides such as tin oxide and indium oxide are deposited or sputtered Plastic, paper-coated, or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel plates and the like, and pipes that have been surface-treated by cutting, superfinishing, polishing, etc. after making them into bare tubes can be used.
[0018]
Next, the photosensitive layer (15) will be described. The photosensitive layer may be a single layer or a laminated layer. For convenience of explanation, the photosensitive layer is first described from the case where it is composed of a charge generation layer (17) and a charge transport layer (19).
The charge generation layer (17) is a layer mainly composed of a charge generation material.
As the charge generation material, inorganic and organic materials are used, and representative examples thereof include monoazo pigments, disazo pigments, trisazo pigments, perylene pigments, perinone pigments, quinacridone pigments, quinone condensed polycyclic compounds, squaric acid dyes, Examples include phthalocyanine pigments, naphthalocyanine pigments, azurenium salt dyes, selenium, selenium-tellurium, selenium-arsenic alloys, and amorphous silicon. The charge generation material may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
In the charge generation layer (17), the charge generation material is appropriately dispersed with a binder resin and a suitable solvent such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, 2-butanone, dichloroethane or the like by a ball mill, an attritor, a sand mill, etc. It can be formed by coating. The coating can be performed using a dip coating method, a spray coating method, a bead coating method, or the like. Suitable binder resins include polyamide, polyurethane, polyester, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polyacrylamide, etc. When the layer (17) corresponds to the outermost layer as shown in FIG. 3, a metal soap having a structural unit represented by the following general formula as a main repeating unit is a metal soap represented by the items (1) to (5) above. It is excellent in affinity with fine particles, and is more preferable from the viewpoint of productivity.
[0020]
[Chemical 3]

(In the formula, Z represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a carbocyclic or heterocyclic ring which may have a substituent, and R ₁ ~ R ₈ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an aliphatic group or a carbocyclic group which each may have a substituent. )
[0021]
The amount of the binder resin as described above is suitably 0 to 2 parts by weight with respect to 1 part by weight of the charge generating material. When the charge generation layer (17) does not correspond to the outermost layer, the charge generation layer (17) can be provided by a known vacuum thin film manufacturing method. The film thickness of the charge generation layer (17) is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.
[0022]
The charge transport layer (19) can be formed by dissolving or dispersing a charge transport material and a binder resin in an appropriate solvent, and applying and drying the solution. Moreover, a plasticizer etc. can also be added as needed. Examples of the charge transport material include materials represented by the following general formulas. These charge generation materials may be used alone or in combination.
[0023]
As the charge transport material used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention, oxazole derivatives, imidazole derivatives, triphenylamine derivatives, and compounds represented by the following general formulas (1) to (19) can be used.
[0024]
[Formula 4]

(Wherein R ₁ Represents a methyl group, an ethyl group, a 2-hydroxyethyl group, or a 2-chloroethyl group; ₂ Represents a methyl group, an ethyl group, a benzyl group, or a phenyl group; _Three Represents a hydrogen atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a dialkylamino group, or a nitro group. )
Examples of the compound represented by the general formula (1) include 9-ethylcarbazole-3-aldehyde-1-methyl-1-phenylhydrazone, 9-ethylcarbazole-3-aldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone, 9-ethylcarbazole-3-aldehyde-1,1-diphenylhydrazone and the like.
[0025]
[Chemical formula 5]

(In the formula, Ar represents a naphthalene ring, an anthracene ring, a styryl ring, and their substituted or pyridine ring, furan ring, and thiophene ring, and R represents an alkyl group or a benzyl group.)
Examples of the compound represented by the general formula (2) include 4-diethylaminoacetylyl-β-aldehyde-1-methyl-1-phenylhydrazone, 4-methoxynaphthalene-1-aldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone. Etc.
[0026]
[Chemical 6]

(Wherein R ₁ Represents an alkyl group, a benzyl group, a phenyl group, or a naphthyl group, R ₂ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a dialkylamino group, a diaralkylamino group, or a diarylamino group, n represents an integer of 1 to 4, and n represents R is greater than 2 ₂ May be the same or different. R _Three Represents a hydrogen atom or a methoxy group. )
Examples of the compound represented by the general formula (3) include 4-methoxybenzaldehyde-1-methyl-1-phenylhydrazone, 2,4-dimethoxybenzaldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone, and 4-diethylaminobenzaldehyde-1. , 1-diphenylhydrazone, 4-methoxybenzaldehyde-1-benzyl-1- (4-methoxy) phenylhydrazone, 4-diphenylaminobenzaldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone, 4-dibenzylaminobenzaldehyde-1,1 -Diphenylhydrazone and the like.
[0027]
[Chemical 7]

(Wherein R ₁ Represents an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a heterocyclic group; ₂ , R _Three Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, a chloroalkyl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group, and R ₂ , R _Three May combine with each other to form a heterocyclic ring containing a nitrogen atom. R _Four May be the same and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, or a halogen atom. )
Examples of the compound represented by the general formula (4) include 1,1-bis (4-dibenzylaminophenyl) propane, tris (4-diethylaminophenyl) methane, 1,1-bis (4-dibenzylaminophenyl). ) Propane, 2,2′-dimethyl-4,4′-bis (diethylamino) -triphenylmethane, and the like.
[0028]
[Chemical 8]

(Wherein R ₁ Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group and a phenyl group; ₂ Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. )
Examples of the compound represented by the general formula (5) include N-ethyl-3,6-tetrabenzylaminocarbazole.
[0029]
[Chemical 9]

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a halogen atom, and Ar represents a substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group, anthryl group, or carbazolyl group.)
Examples of the compound represented by the general formula (6) include 9- (4-diethylaminostyryl) anthracene and 9-bromo-10- (4-diethylaminostyryl) anthracene.
[0030]
Embedded image

Examples of the compound represented by the general formula (7) include 9- (4-dimethylaminobenzylidene) fluorene and 3- (9-fluorenylidene) -9-ethylcarbazole.
[0031]
Embedded image

(Wherein R is a carbazolyl group, pyridyl group, thienyl group, indolyl group, furyl group, or substituted or unsubstituted phenyl group, styryl group, naphthyl group, or anthryl group, and these substituents are dialkyl. Selected from the group consisting of an amino group, alkyl group, alkoxy group, carboxy group or ester thereof, halogen atom cyano group, aralkylamino group, N-alkyl-N-aralkylamino group, amino group, nitro group, and acetylamino group Represents the selected group.)
Examples of the compound represented by the general formula (8) include 1,2-bis (4-diethylaminostyryl) benzene and 1,2-bis (2,4-dimethoxystyryl) benzene.
[0032]
Embedded image

(Wherein R ₁ Represents a lower alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a benzyl group, R ₂ Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, an amino group, or an amino group substituted with a lower alkyl group or a benzyl group, and n represents an integer of 1 or 2. )
Examples of the compound represented by the general formula (9) include 3-styryl-9-ethylcarbazole and 3- (4-methoxystyryl) -9-ethylcarbazole.
[0033]
Embedded image

(Wherein R ₁ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, R ₂ And R _Three Represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and R _Four Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group, and Ar represents a substituted or unsubstituted phenyl group or a naphthyl group. )
Examples of the compound represented by the general formula (10) include 4-diphenylaminostilbene, 4-dibenzylaminostilbene, 4-ditolylaminostilbene, 1- (4-diphenylaminostyryl) naphthalene, 1- (4- Diethylaminostyryl) naphthalene and the like.
[0034]
Embedded image

(Where n is an integer of 0 or 1, R ₁ Represents a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group, Ar ₁ Represents a substituted or unsubstituted aryl group, R _Five Represents an alkyl group including a substituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and A represents
[0035]
Embedded image

Represents a 9-anthryl group or a substituted or unsubstituted carbazolyl group, wherein R ₂ Is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or
[0036]
Embedded image

<However, R _Three And R _Four Represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, and R _Three And R _Four May be the same or different and R _Four May form a ring. >, M is an integer of 0, 1, 2, or 3, and when m is 2 or more, R ₂ May be the same or different. When n is 0, A and R ₁ May form a ring together. )
Examples of the compound represented by the general formula (11) include 4′-diphenylamino-α-phenylstilbene and 4′-bis (4-methylphenyl) amino-α-phenylstilbene.
[0037]
Embedded image

(Wherein R ₁ , R ₂ And R _Three Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a dialkylmino group, or a halogen atom, and n represents 0 or 1. )
Examples of the compound represented by the general formula (12) include 1-phenyl-3- (4-diethylaminostyryl) -5- (4-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-dimethylaminostyryl). There is -5- (4-dimethylaminophenyl) pyrazoline.
[0038]
Embedded image

(Wherein R ₁ And R ₂ Represents an alkyl group containing a substituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and A represents a substituted amino group, a substituted or unsubstituted aryl group or an allyl group. )
Examples of the compound represented by the general formula (13) include 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-N, N-diphenylamino-5- (4- Diethylaminophenyl) 1,3,4-oxadiazole, 2- (4-dimethylaminophenyl) -5- (4-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole and the like.
[0039]
Embedded image

(In the formula, X represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a halogen atom, R represents an alkyl group containing a substituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and A represents a substituted amino group or a substituted or unsubstituted group. Represents an aryl group of
Examples of the compound represented by the general formula (14) include 2-N, N-diphenylamino-5- (N-ethylcarbazol-3-yl) -1,3,4-oxadiazole, 2- (4 -Diethylaminophenyl) -5- (N-ethylcarbazol-3-yl) -1,3,4-oxadiazole.
[0040]
Embedded image

(Wherein R ₁ Represents a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a halogen atom, n represents an integer of 0 to 4, R ₂ , R _Three May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a halogen atom. )
Examples of the benzidine compound represented by the general formula (15) include N, N′-diphenyl N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine, 3,3′-dimethyl-N, N, N′N′-tetrakis (4-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine and the like.
[0041]
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(Wherein R ₁ , R _Three And R _Four Represents a hydrogen atom, an amino group, an alkoxy group, a thioalkoxy group, an aryloxy group, a methylenedioxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a halogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group, ₂ Represents a hydrogen atom, an alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a halogen atom. However, R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four Except when all are hydrogen atoms. K, l, m and n are integers of 1, 2, 3 or 4, and when each is an integer of 2, 3 or 4, the R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four May be the same or different. )
Examples of the biphenylamine compound represented by the general formula (16) include 4′-methoxy N, N-diphenyl- [1,1′-biphenyl] -4-amine, 4′-methyl-N, N′-bis. (4-Methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4-amine, 4′-methoxy-N, N′-bis (4-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4-amine Etc.
[0042]
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(In the formula, Ar represents a condensed polycyclic hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms, and R ₁ And R ₂ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, or a substituted or unsubstituted phenyl group, which may be the same or different. )
Examples of the triarylamine compound represented by the general formula (17) include 1-phenylaminopyrene and 1-di (p-tolylamino) pyrene.
[0043]
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Examples of the diolefin aromatic compound represented by the general formula (18) include 1,4-bis (4-diphenylaminostyryl) benzene and 1,4-bis [4-di (p-tolyl) aminostyryl] benzene. Etc.
[0044]
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(In the formula, Ar represents an aromatic hydrocarbon group, R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or an aryl group. N is 0 or 1, m is 1 or 2, and n = When 0 and m = 1, Ar and R may form a ring together.)
Examples of the styrylpyrene compound represented by the general formula (19) include 1- (4-diphenylaminostyryl) pyrene and 1- [4-di (p-tolyl) aminostyryl] pyrene.
[0045]
Examples of the binder resin used in the charge transport layer (19) together with the charge transport material include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Thermoplastic or thermosetting resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, alkyd resin and the like can be mentioned. Among these, polycarbonate is preferable because it is excellent in environmental characteristics, abrasion resistance and mechanical properties when it is used as an electrophotographic photoreceptor, and in particular, a polycarbonate having a structural unit represented by the following general formula as a main repeating unit: It is excellent in affinity with the metal soap fine particles shown in claims 1 to 5, and is more preferable from the viewpoint of productivity.
[0046]
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(In the formula, Z represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a carbocyclic or heterocyclic ring which may have a substituent, and R ₁ ~ R ₈ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an aliphatic group or a carbocyclic group which each may have a substituent. )
[0047]
As the solvent, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, 2-butanone, monochlorobenzene, dichloroethane, methylene chloride and the like are used.
The thickness of the charge transport layer (19) is suitably 5 to 100 μm. In the present invention, a plasticizer may be added to the charge transport layer (19). As the plasticizer, those used as a plasticizer for general resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount used is suitably about 0 to 30% by weight based on the binder resin.
[0048]
Next, the case where the photosensitive layer (15) has a single layer structure will be described. In many cases, a function-separated type consisting of a charge generating substance and a charge transporting substance is used. That is, it can be formed by dissolving or dispersing at least a charge generation material and a charge transport material in a suitable solvent together with a binder resin, and applying and drying the solution. Moreover, a plasticizer etc. can also be added as needed. As the binder resin, the binder resin previously mentioned in the charge transport layer (19) can be used as it is, or the binder resin mentioned in the charge generation layer (17) may be mixed. The film thickness of the single photosensitive layer is suitably 5 to 100 μm.
[0049]
In the electrophotographic photosensitive member of the present invention, an undercoat layer can be provided between the conductive support (11) and the photosensitive layer. In general, the undercoat layer is mainly composed of a resin. However, considering that the photosensitive layer is applied with a solvent on these resins, the resin may be a resin having a high resistance to a general organic solvent. desirable. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resins, alkyd-melamine resins, and epoxy resins. Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure.
[0050]
In addition, metal oxide fine powders exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the undercoat layer in order to prevent moire and reduce residual potential. These undercoat layers can form an appropriate solvent and coating method like the above-mentioned photosensitive layer.
Furthermore, a metal oxide layer formed by using, for example, a sol-gel method using a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like as the undercoat layer of the present invention is also useful.
In addition to this, the undercoat layer of the present invention includes Al. ₂ O _Three Prepared by anodic oxidation, organic matter such as polyparaxylylene (parylene), SiO, SnO ₂ TiO ₂ , ITO, CeO ₂ A material provided with an inorganic material such as a vacuum thin film can also be used favorably. The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.
[0051]
【Example】
Next, although the Example of this invention is shown, this Example demonstrates this invention in detail, This invention is not restrict | limited by an Example. All items in the examples are by weight.
Example 1
After 10 parts of zinc stearate fine particles (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were stirred in 200 parts of methanol solution at room temperature for 60 minutes, filtration was performed. After repeating this three times in total, the obtained fine particles were dried under reduced pressure in a vacuum dryer (50 ° C.) to obtain the target electrophotographic metal soap fine particles A.
[0052]
Example 2
200 parts of 10 parts of zinc stearate fine particles (manufactured by Kanto Chemical) Dichloromethane After stirring in the solution at room temperature for 60 minutes, filtration was performed. After repeating this three times in total, the obtained fine particles were dried under reduced pressure with a vacuum dryer (50 ° C.) to obtain the target electrophotographic metal soap fine particles B.
[0053]
Example 3
10 parts of zinc stearate fine particles (manufactured by Kanto Chemical) were stirred in a 200 part methanol solution at room temperature for 60 minutes and filtered. After repeating this twice in total, this time 200 copies Dichloromethane The solution was stirred for 60 minutes and filtered. The obtained fine particles were dried under reduced pressure in a vacuum dryer (50 ° C.) to obtain the target electrophotographic metal soap fine particles C.
[0054]
Example 4
The target electrophotographic metal soap fine particles D were obtained in the same manner as in Example 1 except that methanol as the processing organic solvent was changed to n-butanol.
[0055]
Example 5
The target electrophotographic metal soap fine particles E were obtained in the same manner as in Example 2, except that dichloromethane as the processing organic solvent was changed to chloroform.
[0056]
Example 6
The target electrophotographic metal soap fine particles F were obtained in the same manner as in Example 1, except that methanol as the processing organic solvent was changed to methyl ethyl ketone.
[0057]
Example 7
The target electrophotographic metal soap fine particles G were obtained in the same manner as in Example 1 except that methanol as the processing organic solvent was changed to cyclohexane.
[0058]
Example 8
The target electrophotographic metal soap fine particles H were obtained in the same manner as in Example 1 except that methanol as the processing organic solvent was changed to toluene.
[0059]
Example 9
The target electrophotographic metal soap fine particles I were obtained in the same manner as in Example 3, except that the zinc stearate fine particles were changed to zinc oleate (manufactured by Kanto Chemical).
[0060]
Example 10
The target electrophotographic metal soap fine particles J were obtained in the same manner as in Example 3 except that the zinc stearate fine particles were changed to calcium stearate (manufactured by Kanto Chemical).
[0061]
Example 11
The target electrophotographic metal soap fine particles K were obtained in the same manner as in Example 3, except that the zinc stearate fine particles were changed to magnesium stearate (manufactured by Kanto Chemical).
[0062]
Example 12
The target electrophotographic metal soap fine particles L were obtained in the same manner as in Example 3, except that the zinc stearate fine particles were changed to nickel stearate (manufactured by Kanto Chemical).
[0063]
One part of each of the metal soap fine particles A to L for an electrophotographic photoreceptor obtained as described above was added to 75 parts. Dichloromethane solvent And applied to a coating solution in which metal soap particles for electrophotographic photoreceptors are uniformly dispersed for 3 hours using a zirconia ball with a diameter of 2 mm as a medium. Dispersion A to L were obtained.
[0064]
Examples 13-24
On an aluminum cylinder with an outer diameter of 100 mm, an undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following composition are sequentially applied and dried to form a 3 μm undercoat layer, 0.2 μm each. And a 28 μm charge transport layer were formed to produce electrophotographic photoreceptors of Examples 13-24.
[0065]
[Undercoat layer coating solution]
Oil-free alkyd resin 15 parts
(Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: Beckolite M6401)
Melamine resin 10 parts
(Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: Super Becamine G-821)
50 parts of titanium dioxide
(Ishihara Sangyo Co., Ltd .: Taipei R-670)
2-butanone 40 parts
[0066]
[Charge generation layer coating solution]
Y-type titanyl phthalocyanine 5 parts
Polyvinyl butyral resin 5 parts
(Sekisui Chemical: ESREC BM-S)
350 parts of cyclohexanone
[0067]
[Charge transport layer coating solution]
4-Diethylaminobenzaldehyde-1-
7 parts of benzyl-1-phenylhydrazone
10 parts of polycarbonate
(Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: Iupilon Z-200)
For coating liquid Dispersion A ~ L 76 parts
[0068]
Comparative Example 1
In Example 13, for coating liquid Dispersion Change A to 75 parts of dichloromethane for coating liquid containing metal soap particles Dispersion A comparative electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner except that was not used.
[0069]
Comparative Example 2
A coating solution in which 1 part of zinc stearate fine particles is put into 75 parts of a dichloromethane solution, and vibration dispersion is performed for 3 hours using zirconia balls having a diameter of 2 mm as a medium. Dispersion liquid Got. This was for coating liquid in Example 13 Dispersion A comparative electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner except that A was changed.
[0070]
Comparative Example 3
Comparative example 2 The electrophotographic photosensitive member of Comparative Example was prepared in the same manner except that the zinc stearate fine particles were changed to zinc oleate (manufactured by Kanto Chemical).
[0071]
Comparative Example 4
Comparative example 2 The electrophotographic photosensitive member of Comparative Example was prepared in the same manner except that the zinc stearate fine particles were changed to calcium stearate (manufactured by Kanto Chemical).
[0072]
Comparative Example 5
Comparative example 2 The electrophotographic photosensitive member of Comparative Example was prepared in the same manner except that the zinc stearate fine particles were changed to magnesium stearate (manufactured by Kanto Chemical).
[0073]
Comparative Example 6
Comparative example 2 The electrophotographic photosensitive member of Comparative Example was prepared in the same manner except that the zinc stearate fine particles were changed to nickel stearate (manufactured by Kanto Chemical).
[0074]
Each of the above photoconductors was subjected to the following measurement using an evaluation apparatus disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-1000016. Potential Vm (V) after 20 seconds of charging at a corona discharge voltage of -6.0 kV, potential Vo (V) after 20 seconds of dark decay, intensity of 1 μmW / cm ² The residual potential VR (V) after 20 seconds of exposure with monochromatic light (780 nm, half width 20 nm), and the exposure dose E1 / 2 [μJ / cm required to attenuate the potential Vo to 1/2 ² ] Was measured.
The potential holding ratio is defined as follows.
Potential holding ratio = Vo / Vm
The photoconductors of Examples and Comparative Examples were mounted on a modified Ricoh Co., Ltd. DA-355 copying machine and continuously copied 20,000 sheets, and the presence or absence of abnormal images was visually determined.
Each photoconductor after the copying test was measured for the photoconductor characteristics by the same method as described above. The results are shown in Table 1.
[0075]
[Table 1]

[0076]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, by using the specific metal soap fine particles according to the present invention, an electrophotographic photosensitive member that exhibits excellent stability even after repeated use without losing high sensitivity is provided. can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a single-layer photosensitive member used in the present invention.
FIG. 2 is a structural example of a laminated photoreceptor used in the present invention.
FIG. 3 is another structural example of a laminated photoreceptor used in the present invention.
[Explanation of symbols]
11 Conductive support
15 Single photosensitive layer
17 Charge generation layer
19 Charge transport layer

Claims (7)

  In the electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer provided on a conductive support, the outermost layer of the electrophotographic photosensitive member contains metal soap fine particles made of a metal salt of a fatty acid, and the metal soap fine particles are in the step (i). As a mechanical stirring in a single organic solvent selected from the group consisting of alcohols, halogenated hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ketones, followed by filtration, (Ii) An electrophotographic photoreceptor, which has been surface-treated by heat treatment at room temperature to 50 ° C. during vacuum drying as a step.   2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the step (i) further comprises performing filtration after mechanical stirring in another single organic solvent selected from the organic solvent group. body. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1 or 2 , wherein the metal soap fine particles are zinc-containing metal soap fine particles.   2. The metal soap fine particles for an electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the organic solvent for surface treatment is an alcohol solvent.   2. The metal soap fine particles for an electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the organic solvent for surface treatment is a halogenated hydrocarbon solvent.   (I) As a step, metal soap fine particles comprising a fatty acid metal salt are mechanically stirred in a single organic solvent comprising alcohols, and then subjected to filtration treatment, and the mechanical stirring and subsequent filtration treatment are repeated again. After mechanical stirring in a single organic solvent composed of halogenated hydrocarbons, it is filtered and then subjected to surface treatment by heat treatment at room temperature to 50 ° C. during vacuum drying as step (ii). A method for producing fine metal soap particles for an electrophotographic photosensitive member used for the electrophotographic photosensitive member according to claim 2. The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3 outermost binder resin is characterized in that a polycarbonate having a structural unit represented by the following general formula as a main repeating unit.

(In the formula, Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming an optionally substituted carbocyclic or heterocyclic ring, and R _{1 to} R ₈ are each a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent. Represents an aliphatic group or a carbocyclic group which may be present.)

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